JPH06238786A - Void-including composite polyester film - Google Patents
Void-including composite polyester filmInfo
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- JPH06238786A JPH06238786A JP5494593A JP5494593A JPH06238786A JP H06238786 A JPH06238786 A JP H06238786A JP 5494593 A JP5494593 A JP 5494593A JP 5494593 A JP5494593 A JP 5494593A JP H06238786 A JPH06238786 A JP H06238786A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ラベル、ポスター、記
録紙、包装材料などに用いる際、腰の強度を十分持ち、
フィルム内部に微細な空洞を多量に含有した描画性を有
するポリエステルフィルムに関する。The present invention has sufficient waist strength when used for labels, posters, recording papers, packaging materials, etc.
The present invention relates to a drawable polyester film containing a large amount of fine voids inside the film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】合成樹脂を主原料とした紙代替物である
合成紙は、天然紙に比べて、耐水性、吸湿寸法安定性、
表面安定性、印刷の光沢性と鮮明性、機械的強度などに
優れている。近年、これらの長所を活かした用途展開が
進められている。2. Description of the Related Art Synthetic paper, which is a paper substitute mainly made of synthetic resin, has a higher water resistance, a higher dimensional stability in moisture absorption, and a higher dimensional stability than natural paper.
It has excellent surface stability, gloss and clarity of printing, and mechanical strength. In recent years, application development has been promoted by making use of these advantages.
【０００３】合成紙の主原料としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステルなどが用いられているが
この中でもポリエチレンテレフタレートを代表とするポ
リエステルは、耐熱性が高い点や、腰が強いという点で
優れており、広範な用途展開が可能である。The main raw materials for synthetic paper are polyethylene,
Polypropylene, polyester and the like are used, and among them, polyester typified by polyethylene terephthalate is excellent in that it has high heat resistance and is strong, and can be used for a wide range of applications.
【０００４】ポリエステルを主原料とした紙と類似した
機能を有するフィルムを得る方法として、従来（１）微
細な空洞をフィルム内部に多量に含有させる方法や通常
の平坦なポリエステルフィルムを、（２−１）サンドプ
ラスト処理や、（２−２）ケミカルエッチング処理や、
（２−３）マット化処理（マット剤をバインダーととも
に積層する方法）などによって粗面化する方法、などが
提案されている。As a method for obtaining a film having a function similar to that of paper mainly made of polyester, (1) a method in which a large amount of fine voids are contained in the film or an ordinary flat polyester film is used (2- 1) Sandplast treatment, (2-2) Chemical etching treatment,
(2-3) A method of roughening by a matting treatment (method of laminating a matting agent together with a binder) and the like have been proposed.
【０００５】これらの中で、（１）の微細な空洞をフィ
ルム内部に多量に含有させる方法には、フィルム自体を
軽量化できる点や適度な柔軟性を付与できて、鮮明な印
刷や転写が可能になるという利点がある。Among these, the method (1) of containing a large amount of fine cavities inside the film allows the film itself to be lightened and imparts appropriate flexibility, which enables clear printing and transfer. It has the advantage of being possible.
【０００６】微細な空洞をフィルム内部に生成させる方
法として、従来、ポリエステルに該ポリエステルと相溶
しないポリマーを押出機で溶融混練し、ポリエステル中
に該ポリマーを微粒子に分散させたシートを得て更に該
シートを延伸することによって微粒子の周囲に空洞を発
生させる方法が提案されている。As a method for forming fine voids inside the film, conventionally, a polymer incompatible with polyester is melt-kneaded in an extruder to obtain a sheet in which the polymer is dispersed in fine particles to obtain a polyester. A method has been proposed in which cavities are generated around fine particles by stretching the sheet.
【０００７】空洞発現のために用いられるポリエステル
に非相溶のポリマー（以下、非相溶樹脂と呼ぶ）として
は、ポリオレフィン系樹脂（たとえば特開昭４９−１３
４７５５号公報）やポリスチレン系樹脂（たとえば特公
昭４９−２０１６号公報、特公昭５４−２９５５０号公
報）やポリアリレート樹脂（たとえば特公昭５８−２８
０９７号公報）など多数提案されている。これらの中で
ポリプロピレンやポリスチレンは、空洞ができやすい点
や密度が低い点、安価である点で特に好ましい。これら
のフィルムは、特に強い表面強度が要求されていた。ま
た複数の層からなる複合フィルムの場合、層間剥離が起
こらないものがこれまで改善されずにいた。As a polymer which is incompatible with polyester (hereinafter referred to as incompatible resin) used to develop cavities, a polyolefin resin (for example, JP-A-49-13) is used.
No. 4755), polystyrene resin (for example, Japanese Patent Publication No. 49-2016, Japanese Patent Publication No. 54-29550), and polyarylate resin (for example, Japanese Patent Publication No. 58-28).
097). Of these, polypropylene and polystyrene are particularly preferable because they easily form voids, have a low density, and are inexpensive. These films were required to have particularly strong surface strength. Moreover, in the case of a composite film composed of a plurality of layers, the one in which delamination does not occur has not been improved so far.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の欠
点、即ち、空洞の大きさを適性化することによって、印
刷や印字、複写などの鮮明で耐久性のあり、腰が強く、
クッション性を有し、かつ特に強い表面強度を有するラ
ベル、ポスター、記録紙、伝票、宅配便などの配送伝
票、感圧紙、複写用紙、プリンター用紙などに好適な基
材を提供せんとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has the above-mentioned drawbacks, namely, by optimizing the size of the cavity, it is clear and durable for printing, printing, copying, etc.
It is intended to provide a base material suitable for labels, posters, recording paper, slips, delivery slips such as courier, pressure-sensitive paper, copy paper, printer paper, etc., which have cushioning properties and have particularly strong surface strength. is there.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】これらを解決するための
手段として本発明は、ポリエステルに該ポリエステルに
非相溶の熱可塑性樹脂が混合された重合体混合物を少な
くとも１軸に配向することにより作られる微細な空洞を
含有するポリエステル層（Ａ）の少なくとも片面に、熱
可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を設け、Ａ層とＢ層との接
合部における非相溶樹脂界面には実質的に空洞が存在せ
ず、好ましくは該Ａ層の表面から３μｍまでに含まれる
空洞含有率が８体積％以下であり、かつフィルム全体の
平均空洞含有率が１０体積％以上５０体積％以下である
ことを特徴とする空洞含有ポリエステル系フィルムに関
する。As a means for solving these problems, the present invention is prepared by orienting at least uniaxially a polymer mixture obtained by mixing a polyester with a thermoplastic resin incompatible with the polyester. A layer (B) made of a thermoplastic resin is provided on at least one surface of a polyester layer (A) containing fine cavities, and the voids are substantially cavities at the incompatible resin interface at the joint between the layers A and B. Is present, preferably the void content of the layer A from the surface to 3 μm is 8% by volume or less, and the average void content of the entire film is 10% by volume or more and 50% by volume or less. The present invention relates to a void-containing polyester film.
【００１０】本発明におけるポリエステルとは、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごと
き芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、１、４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールのごときグリコールとを重
縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポ
リエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接
反応させてからほか、芳香族ジカルボン酸のアルキルエ
ステルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮
合させるか、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコー
ルエステルを重縮合させるなどの方法によって製造させ
る。かかるポリエステルの代表例としてはポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレート
あるいはポリエチレン−２、６−ナフタレートなどが挙
げられる。このポリエステルはホモポリマーであっても
よく、第三成分を共重合したものであっても良い。いず
れにしても本発明においては、エチレンテレフタレート
単位、ブチレンテレフタレート単位あるいはエチレン−
２、６−ナフタレート単位が７０モル％以上、好ましく
は８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であ
るポリエステルを用いるのが好ましい。また、Ｂ層に用
いる熱可塑性樹脂はポリエチレンテレフタレートである
のが好ましい。The polyester in the present invention means an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid or an ester thereof and a glycol such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol or neopentyl glycol. It is a polyester produced by condensation. These polyesters may be obtained by directly reacting an aromatic dicarboxylic acid with a glycol, and then transesterifying an alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid with a glycol, followed by polycondensation, or a diglycol ester of an aromatic dicarboxylic acid. Is produced by a method such as polycondensation. Typical examples of such polyesters include polyethylene terephthalate, polyethylene butylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate. This polyester may be a homopolymer or a copolymer of a third component. In any case, in the present invention, ethylene terephthalate units, butylene terephthalate units or ethylene-
It is preferable to use a polyester having a 2,6-naphthalate unit content of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. Further, the thermoplastic resin used in the B layer is preferably polyethylene terephthalate.
【００１１】本発明に用いられるポリエステルに非相溶
性の熱可塑性樹脂は、上記したポリエステルに非相溶性
のものでなければならない。具体的には、ポリスチレン
系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロー
ス系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、シリコン系樹脂など
があげられる。特にポリスチレン系樹脂、ポリメチルペ
ンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が
好ましい。The thermoplastic resin which is incompatible with the polyester used in the present invention must be one which is incompatible with the above-mentioned polyester. Specifically, polystyrene resin, polyolefin resin, polyacrylic resin,
Examples thereof include polycarbonate resin, polysulfone resin, cellulose resin, polysiloxane resin, and silicon resin. In particular, polystyrene resins, polyolefin resins such as polymethylpentene and polypropylene are preferable.
【００１２】本発明の該ポリエステルと該ポリエステル
に非相溶性の熱可塑性樹脂を混合させた重合体混合物
は、たとえば各樹脂のチップを混合し押出機内で溶融混
練した後、押出して固化する方法や、あらかじめ混練機
によって両樹脂を混練したものを更に押出機より溶融押
出して固化する方法や、ポリエステルの重合工程におい
てポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂を添加し、か
くはん分散して得たチップを溶融押出して固化する方法
などによっても得られる。固化して得られた重合体（未
延伸シート）は通常、無配向もしくは弱い配向状態のも
のである。また、ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹
脂はポリエステル中に、球状もしくは楕円球状、もしく
は糸状など様々な形状で分散した形態をとって存在す
る。The polymer mixture obtained by mixing the polyester of the present invention and the incompatible thermoplastic resin with the polyester is, for example, a method of mixing chips of each resin, melt-kneading in an extruder, and then extruding and solidifying. , A method in which both resins are previously kneaded by a kneader is melt-extruded from an extruder to be solidified, or an incompatible thermoplastic resin is added to the polyester in the polyester polymerization step, and the obtained chips are dispersed by stirring. It can also be obtained by a method such as melt extrusion to solidify. The polymer obtained by solidifying (unstretched sheet) is usually in a non-oriented state or a weakly oriented state. Further, the thermoplastic resin incompatible with the polyester is present in the polyester in a form dispersed in various shapes such as a spherical shape, an elliptic spherical shape, or a thread shape.
【００１３】特に本発明におけるＡ層の表層部に空洞が
少なく、かつＡ層とＢ層との接合部における非相溶樹脂
界面には実質的に空洞が存在しない空洞含有複合ポリエ
ステル系フィルムを得るためには、該非相溶樹脂の粒子
の分散状態が厚み方向に対して分布を持ち、中心層の粒
子径に比べ、表層付近の粒子径の方が小さいような分布
になっていることが好ましい。さらにＡ層とＢ層との接
合部における非相溶樹脂が長さ方向に糸を引いたような
状態（糸引き状態）になることが好ましい。特にこの場
合、糸引き状態はＡ層とＢ層との接合部のごく近傍のみ
に起こるようにする必要がある。Ａ層とＢ層との接合部
の非相溶樹脂が糸引き状態にならない場合、非相溶樹脂
の粒子系が小さくても接合部に小さな空洞ができてしま
い、そこをきっかけに表面剥離が生じてしまう。In particular, in the present invention, a void-containing composite polyester film having few cavities in the surface layer of the layer A and substantially no cavities at the interface of the incompatible resin at the joint between the layers A and B is obtained. In order to achieve this, it is preferable that the dispersed state of the particles of the incompatible resin has a distribution in the thickness direction and that the particle diameter in the vicinity of the surface layer is smaller than the particle diameter in the central layer. . Furthermore, it is preferable that the incompatible resin in the joint portion between the A layer and the B layer is in a state in which the thread is pulled in the length direction (thread pulled state). In this case, in particular, it is necessary that the stringing state occurs only in the vicinity of the joint between the A layer and the B layer. If the incompatible resin at the joint between the A layer and the B layer is not in the stringing state, a small void is created in the joint even if the particle system of the incompatible resin is small, and the surface peeling is caused by the void. Will occur.
【００１４】上記のごとく非相溶樹脂が分散された未延
伸複合シートを得るためには、Ａ層の樹脂の溶融・押出
し条件を適当に選ぶことによって得られる。たとえば、
押出機から押出ダイまでのメルトラインの管壁や押出ダ
イのスリットで働くせん断応力を通常より高くすること
によって、表層付近にのみ小径かつ偏平な非相溶樹脂の
分散状態を作り出すことができる。これらの条件に加
え、さらに接合部近傍におけるポリエステルと非相溶樹
脂との溶融粘度差を、中央部における両者の相対粘度差
よりも小さくすることにより、接合部近傍の非相溶樹脂
の偏平度をより大きくして糸引き状態とすることが可能
である。一般に、ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン
系樹脂はポリエステルよりも溶融粘度が大きく、かつ温
度上昇による粘度低下の割合が大きい。この現象を利用
し、ＡＢ層界面付近の樹脂温度を中央部のそれよりも低
く制御することによって、相対粘度差を上記のごとく制
御することが可能となる。そして、このように樹脂温度
分布を制御するためには、例えば、通常の溶融押出し方
法では樹脂が押出機から押出ダイまでのメルトラインや
押出ダイを通過する過程で昇温制御するのに対し、これ
とは逆に減温制御すればよい。In order to obtain an unstretched composite sheet in which an incompatible resin is dispersed as described above, it can be obtained by appropriately selecting the melting / extruding conditions of the resin for the layer A. For example,
By making the shear stress acting on the pipe wall of the melt line from the extruder to the extrusion die and the slit of the extrusion die higher than usual, it is possible to create a small dispersed state of incompatible resin only in the vicinity of the surface layer. In addition to these conditions, the melt viscosity difference between the polyester and the incompatible resin in the vicinity of the joint is made smaller than the relative viscosity difference between the two in the central part, so that the flatness of the incompatible resin in the vicinity of the joint is reduced. Can be made larger to bring the string into a stringed state. Generally, a polyolefin-based resin or a polystyrene-based resin has a larger melt viscosity than a polyester, and also has a larger rate of decrease in viscosity due to temperature increase. By utilizing this phenomenon and controlling the resin temperature in the vicinity of the AB layer interface to be lower than that in the central portion, the relative viscosity difference can be controlled as described above. Then, in order to control the resin temperature distribution in this way, for example, in the usual melt extrusion method, while the resin is temperature rising control in the process of passing through the melt line from the extruder to the extrusion die and the extrusion die, On the contrary, the temperature reduction control may be performed.
【００１５】また、共押出しによって複合フィルムを得
る方法では、Ａ層とＢ層の樹脂温度を独立に制御するこ
とも非相溶樹脂の糸引き状態を得るために有効な手段で
ある。具体的には、Ｂ層の温度をＡ層の温度よりも低く
することが好ましく、温度差は５〜１５℃の範囲が更に
好ましい。Further, in the method of obtaining a composite film by coextrusion, controlling the resin temperatures of the A layer and the B layer independently is also an effective means for obtaining the stringing state of the incompatible resin. Specifically, the temperature of the B layer is preferably lower than the temperature of the A layer, and the temperature difference is more preferably in the range of 5 to 15 ° C.
【００１６】該重合体混合物には、必要に応じて隠ぺい
性や描画性を向上させるため無機粒子を含有することが
できる。そのための無機粒子としては二酸化チタン、二
酸化珪素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ
ニウム、カオリン、タルク、有機粒子などがあげられる
が特に限定されるものではない。この際、Ａ層またはＢ
層に含有する方法やＡ層およびＢ層の両方に含有する方
法どちらでも良い。特にＡ層とＢ層の両方に含有する場
合、Ｂ層の平均粒径をＡ層のそれよりも大きくすること
により隠ぺい性と描画性を持ち、グロスの低い艶消し感
の有るものが得られる。さらにこの時、Ｂ層のみに平均
粒径が１μｍ以上のものを用いることにより、無機粒子
の含有量を下げることができ、そのため延伸性が向上す
る。そのため延伸条件をより空洞が発現し易いものとす
ることができる。一般に、無機粒子の含有量はＡ層では
１〜２０重量％、Ｂ層では０．５〜３０重量％とするの
が好ましい。If necessary, the polymer mixture may contain inorganic particles in order to improve the hiding property and the drawing property. Examples of the inorganic particles therefor include titanium dioxide, silicon dioxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, kaolin, talc, and organic particles, but are not particularly limited. At this time, layer A or B
Either the method of containing in the layer or the method of containing in both the A layer and the B layer may be used. In particular, when it is contained in both the A layer and the B layer, by making the average particle size of the B layer larger than that of the A layer, it is possible to obtain a hiding property and drawability, and a low gloss and matte feeling. . Further, at this time, the content of the inorganic particles can be reduced by using only the layer B having an average particle size of 1 μm or more, and therefore the stretchability is improved. Therefore, it is possible to make the stretching conditions such that cavities are more likely to appear. In general, the content of the inorganic particles is preferably 1 to 20% by weight in the A layer and 0.5 to 30% by weight in the B layer.
【００１７】該重合体混合物には、用途に応じて着色
剤、耐光剤、蛍光剤、帯電防止剤などを添加することも
可能である。こうして得た重合体混合物は、更に速度差
をもったロール間での延伸（ロール延伸）やクリップに
把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や
空気圧によって拡げることによる延伸（インフレーショ
ン延伸）などによって少なくとも１軸に配向処理する。
このときに分散された該ポリエステルに非相溶性の熱可
塑性樹脂とポリエステルとの界面で剥離が起こり重合体
混合物に空洞が多数発生する。It is possible to add a colorant, a light-proofing agent, a fluorescent agent, an antistatic agent, etc. to the polymer mixture depending on the application. The polymer mixture thus obtained is further stretched between rolls having different speeds (roll stretch), stretched by gripping and expanding with a clip (tenter stretch), and stretched by expanding by air pressure (inflation stretch). At least one axis is subjected to orientation treatment by, for example,
At this time, peeling occurs at the interface between the insoluble thermoplastic resin and the polyester dispersed in the polyester, and a large number of voids are generated in the polymer mixture.
【００１８】したがってポリエステルに混合させる該ポ
リエステルに非相溶樹脂の量は、目的とする空洞の量に
よって異なってくるが、重合体混合物全体に対して３重
量％〜３９重量％が好ましく、特に８〜３５重量％が好
ましい。３重量％未満では、空洞の生成量を多くするこ
とに限界があり、目的の柔軟性や軽量性や描画性が得ら
れない。逆に、４０重量％以上では、ポリエステルフィ
ルムの持つ耐熱性や強度、特に腰の強さが著しく損なわ
れる。Therefore, the amount of the incompatible resin mixed with the polyester varies depending on the amount of the target voids, but is preferably 3% by weight to 39% by weight, particularly 8% by weight, based on the whole polymer mixture. ~ 35 wt% is preferred. If it is less than 3% by weight, there is a limit to increase the amount of cavities generated, and the desired flexibility, lightness, and drawability cannot be obtained. On the other hand, when it is 40% by weight or more, the heat resistance and strength of the polyester film, particularly the strength of the waist, are significantly impaired.
【００１９】さらにフィルム表面に塗布層を設けること
によって、インキやコーティング剤などのぬれ性や接着
性が改良される。該塗布層を構成する化合物としては、
ポリエステル系樹脂が好ましいが、この他にも、ポリウ
レタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹
脂などの通常のポリエステルフィルムの接着性を向上さ
せる手段として開示させている化合物が適用可能であ
る。また塗布層を設ける方法としては、グラビアコート
方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート
方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブ
レードコート方式、リバースロールコート方式など通常
用いられている方法が適用できる。塗布する段階として
は、配向処理を行う前の混合重合体物表面にあらかじめ
塗布する方法、１軸方向に配向した空洞含有フィルム表
面に塗布し、それを更に直角方向に配向させる方法、配
向処理の終了した空洞含有フィルム表面に塗布する方法
などのいずれの方法も可能である。Further, by providing a coating layer on the surface of the film, the wettability and the adhesiveness of the ink and the coating agent are improved. The compound constituting the coating layer,
Polyester resins are preferred, but in addition to these, compounds disclosed as means for improving the adhesiveness of ordinary polyester films such as polyurethane resins, polyester urethane resins and acrylic resins can be applied. As a method for providing the coating layer, a commonly used method such as a gravure coating method, a kiss coating method, a dip method, a spray coating method, a curtain coating method, an air knife coating method, a blade coating method or a reverse roll coating method can be applied. As the step of applying, a method of previously applying to the surface of the mixed polymer before the orientation treatment, a method of applying to the surface of the uniaxially oriented cavity-containing film and further orienting it in the orthogonal direction, Any method such as coating on the surface of the finished void-containing film is possible.
【００２０】本発明においては、表層と中心層を積層し
たいわゆる複合フィルムとしなくてはならない。その方
法は表層と中心層の原料は別々の押出機から押出し、１
つのダイスに導き未延伸シートを得た後、少なくとも１
軸に配向させる、いわゆる共押出法による積層がもっと
も好ましい。In the present invention, a so-called composite film in which the surface layer and the center layer are laminated must be formed. In this method, the raw materials for the surface layer and the center layer are extruded from separate extruders, and 1
At least 1 after leading to two dies and obtaining unstretched sheet
Most preferred is the so-called co-extrusion method of laminating in the axial direction.
【００２１】未延伸シートを配向処理する条件は、腰の
強い空洞含有フィルムを得るための重要なポイントとな
る。したがって本目的を達成するための条件はたとえ
ば、もっとも一般的に行われている逐次２軸延伸工程を
例に挙げると、連続シートを長手方向にロール延伸した
後に、幅方向にテンター延伸する逐次２軸延伸法の場合
以下のようになる。ロール延伸（縦延伸）においては空
洞を多数発現させるため温度をポリエステルの２次転移
温度＋３０℃以下、倍率を２．０〜５．０とし、テンタ
ー延伸（横延伸）においては破断せずに安定製膜するた
め温度を１００〜１５０℃、倍率を２．８〜５倍とす
る。さらに本発明においては、延伸後の熱処理条件を以
下に述べる方法で実施することが望ましい。熱処理は延
伸終了後、２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、さ
らに好ましくは２３０℃以上で行わなくてはならない。
また、このときに３〜８％緩和させながら熱固定を行わ
なくてはならない。２００℃未満または３％未満では１
５０℃の熱収縮率が２％未満、好ましくは１．７％未
満、さらに好ましくは１．５％未満の空洞含有フィルム
は得られない。The condition for orienting the unstretched sheet is an important point for obtaining a strong void-containing film. Therefore, the conditions for achieving the object are, for example, the most commonly used sequential biaxial stretching step, in which the continuous sheet is roll-stretched in the longitudinal direction and then tenter-stretched in the width direction. The case of the axial stretching method is as follows. In the roll stretching (longitudinal stretching), the temperature is set to the second-order transition temperature of the polyester + 30 ° C. or less and the magnification is 2.0 to 5.0 in order to develop many cavities, and stable in the tenter stretching (transverse stretching) without breaking. In order to form a film, the temperature is 100 to 150 ° C. and the magnification is 2.8 to 5 times. Further, in the present invention, it is desirable to carry out the heat treatment condition after stretching by the method described below. After the stretching, the heat treatment must be performed at 200 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher.
Further, at this time, heat fixation must be performed while relaxing by 3 to 8%. 1 below 200 ° C or below 3%
A void-containing film having a heat shrinkage ratio at 50 ° C. of less than 2%, preferably less than 1.7%, more preferably less than 1.5% cannot be obtained.
【００２２】かくして得られた空洞含有ポリエステル系
フィルムは、Ａ層の表面から深さ３μｍまでの層に含ま
れる空洞含有率が８体積％以下であり、かつ全体層の平
均空洞率が１０体積％以上であることが好ましい。The void-containing polyester film thus obtained has a void content of 8% by volume or less in the layer from the surface of the layer A to a depth of 3 μm, and the average void content of the entire layer is 10% by volume. The above is preferable.
【００２３】Ａ層の表面から深さ３μｍまでの表層に含
まれる空洞が８体積％より多い場合は、特に表面強度の
良好なものが得られない。また空洞率が４体積％以下で
あるＡ層の表層部の厚みが３μｍよりも薄い場合も特に
表面強度の良好なものが得られない。従って本発明で
は、中央部より空洞の少ないＡ層の表層部分は、深さが
３μｍ以上であり、そこに含まれる空洞含有率は４体積
％である必要がある。さらに全体層としては、空洞の平
均含有率が１０体積％以上である必要がある。全体層の
平均空洞率が１０体積％より少ない場合は空洞含有ポリ
エステル系フィルム特有の柔軟性が不十分となり、また
描画性、クッション性も不足する。When the surface layer having a depth of 3 μm from the surface of the layer A has more than 8% by volume of cavities, particularly good surface strength cannot be obtained. Further, when the surface layer portion of the layer A having a porosity of 4% by volume or less is thinner than 3 μm, particularly good surface strength cannot be obtained. Therefore, in the present invention, the surface layer portion of the layer A having less voids than the central portion has a depth of 3 μm or more, and the void content contained therein needs to be 4% by volume. Further, the entire layer needs to have an average void content of 10% by volume or more. When the average porosity of the whole layer is less than 10% by volume, the flexibility peculiar to the void-containing polyester film becomes insufficient, and the drawing property and cushioning property also become insufficient.
【００２４】全体の平均空洞率は、５０体積％以下、好
ましくは４０体積％以下が好適であり、平均空洞率が５
０体積％以上の空洞含有フィルムはそれ自体延伸工程で
の破断が多発するため製造しにくく、できたフィルムも
表面の強度や引っ張り強度などが不十分となり好ましく
ない。The average porosity of the whole is preferably 50% by volume or less, preferably 40% by volume or less, and the average porosity is 5 or less.
A void-containing film of 0% by volume or more is difficult to manufacture because it frequently breaks during the stretching process, and the resulting film is not preferable because the surface strength and tensile strength are insufficient.
【００２５】本発明のフィルムは腰が強いため初期弾性
率が３００ｋｇ／ｍｍ2 以上が好ましい。これ未満では
腰の弱いフィルムとなってしまう。Since the film of the present invention is strong, the initial elastic modulus is preferably 300 kg / mm 2 or more. If it is less than this, the film becomes weak.
【００２６】かくして得られた空洞含有ポリエステル系
フィルムは、従来提案されているポリスチレンやポリプ
ロピレンを空洞発現剤として用いた空洞含有ポリエステ
ル系フィルムにくらべて特に表面強度が優れ、Ａ層とＢ
層の接合部において層間剥離を起こさない。このため本
発明の空洞含有ポリエステル系フィルムは、ラベル、ス
テッカー、ポスター、カード、記録用紙、包装材料、ビ
デオプリンター受像紙、バーコードラベル、バーコード
プリンター受像紙、感熱記録紙、昇華転写用受像紙、イ
ンクジェット受像紙、オフセット印刷用紙、フォーム印
刷用紙、地図、無塵紙、表示板、白板、電子白板、印画
紙、化粧紙、壁紙、建材、紙幣、離型紙、折り紙、カレ
ンダー、磁気カード、トレーシング紙、伝票、配送伝
票、感圧記録紙、複写用紙、臨床検査紙、パラボラアン
テナ反射板、ディスプレイ反射板などの基材として有利
に用いることができる。The void-containing polyester film thus obtained is particularly excellent in surface strength as compared with the void-containing polyester film using polystyrene or polypropylene as a void-developing agent which has been conventionally proposed.
Delamination does not occur at the layer junction. Therefore, the void-containing polyester film of the present invention is a label, a sticker, a poster, a card, a recording paper, a packaging material, a video printer image receiving paper, a bar code label, a bar code printer image receiving paper, a thermal recording paper, a sublimation transfer image receiving paper. , Inkjet image receiving paper, offset printing paper, foam printing paper, map, dust-free paper, display board, white board, electronic white board, photographic paper, decorative paper, wallpaper, building material, banknote, release paper, origami, calendar, magnetic card, tracing It can be advantageously used as a base material for paper, slips, delivery slips, pressure-sensitive recording papers, copy papers, clinical test papers, parabolic antenna reflectors, display reflectors, and the like.
【００２７】[0027]
【作用】本発明において、ポリエステルを用いるのは、
該空洞含有ポリエステルフィルムの耐熱性や機械的強度
を満足させるためである。In the present invention, the polyester is used
This is because the heat resistance and mechanical strength of the void-containing polyester film are satisfied.
【００２８】本発明において、ポリエステルに該ポリエ
ステルに非相溶性の熱可塑性樹脂を混合し、重合体混合
物を得るのは、ポリエステル中に該ポリエステルに非相
溶性の熱可塑性樹脂の微細な粒子を分散させて、次の配
向処理によって生じる空洞の核を作るためである。In the present invention, a polyester is mixed with a thermoplastic resin which is incompatible with the polyester to obtain a polymer mixture by dispersing fine particles of the thermoplastic resin which is incompatible with the polyester in the polyester. This is to form a nucleus of a cavity generated by the next alignment treatment.
【００２９】本発明において、該重合体混合物のシート
（フィルム）を少なくとも一軸に配向するのは、重合体
混合物に多数の微細な空洞を発生させるためである。空
洞を発生させることによってフィルムは軽量化でき、作
業性が良くなり、面積当たりの価格も安くなる。また空
洞を含有することによって柔軟性が増し、印刷、転写を
行うときに鮮明な印刷、印字が可能となる。更に空洞を
含有することによって、光線隠ぺい性や白さが得られ
る。さらにフィルム表面にも該ポリエステルに非相溶性
の熱可塑性樹脂に由来する突起が多数形成され、鉛筆や
ボールペンによる筆記が可能になる。In the present invention, the sheet (film) of the polymer mixture is oriented at least uniaxially in order to generate a large number of fine voids in the polymer mixture. By forming cavities, the film can be made lighter in weight, workability is improved, and price per area is reduced. In addition, the inclusion of voids increases flexibility and enables clear printing when printing or transferring. Further, by containing a cavity, light hiding property and whiteness can be obtained. Further, a large number of protrusions derived from the thermoplastic resin which is incompatible with the polyester are formed on the surface of the film, which enables writing with a pencil or a ballpoint pen.
【００３０】本発明においてＡ層の表層部３μｍに含ま
れる空洞の量を空洞率８体積％以下にするのは、特に表
面強度が強くなるためである。一方、全体層の平均空洞
含有率を１０体積％以上にするのは、適度な描画性とク
ッション性をもたすためである。In the present invention, the amount of the cavities contained in the surface layer portion 3 μm of the A layer is set to 8% by volume or less because the surface strength becomes particularly strong. On the other hand, the reason why the average void content of the entire layer is 10% by volume or more is to provide appropriate drawing properties and cushioning properties.
【００３１】本発明において接合部と接する空洞発現剤
から発現する空洞を実質的になくすのは、その空洞をき
っかけに起こす表面剥離を防止するためである。In the present invention, the reason why the cavities developed from the cavity-developing agent in contact with the joint are substantially eliminated is to prevent surface peeling caused by the cavities.
【００３２】かくして得られた空洞含有ポリエステルフ
ィルムはポスター、ラベル、配送伝票、バーコードラベ
ル、受像紙などの用途に要求される耐熱性や機械的強度
に優れ伝票、配送伝票、感圧記録紙などに用いることが
できる。The void-containing polyester film thus obtained is excellent in heat resistance and mechanical strength required for applications such as posters, labels, delivery slips, bar code labels, and image receiving papers, slips, delivery slips, pressure-sensitive recording papers, etc. Can be used for.
【００３３】[0033]
【実施例】次に本発明の実施例および比較例を示す。本
発明に用いる測定・評価方法を以下に示す。 １）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをフェノール（６重量部）とテトラクロロ
エタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定
した。 ２）ポリスチレン系樹脂のメルトフローインデックス ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて２００℃、荷重５ｋｇで測
定した。 ３）ポリプロピレン系樹脂のメルトフローインデックス ＪＩＳ−Ｋ６７５８−１９８１に準じて行った。 ４）密度 フィルムを５．００ｃｍ×５．００ｃｍの正方形に性格
に切り出し、その厚みを５０点測定し平均厚みをｔμｍ
とし、それの重さを０．１ｍｇまで測定しｗｇとし、下
式によって計算した。 見かけ比重（−）＝ｗ／５×５×ｔ×１００００ ５）フィルムの平均空洞率 下式によって計算した。 空洞含有率（体積％）＝１００×（１−真比容積／見か
け比容積） ただし、 真比容積＝ｘ1/ｄ1 ＋ｘ2/ｄ2 ＋ｘ3/ｄ3 ＋…＋ｘi/ｄ
i ＋… 見かけ比容積＝１／フィルムの見かけ比重 上式におけるｘｉはｉ成分の重量分率、ｄｉはｉ成分の
真比重を表す。実施例中の計算において用いた真比重の
値は、ポリエチレンテレフタレート１．４０、一般用ポ
リスチレン１．０５、ポリプロピレン０．９１、アナタ
ーゼ型二酸化チタン３．９を用いた。 ６）空洞含有フィルムの表層の空洞率 複合フィルムをエポキシ樹脂で包埋して硬化させた後、
ミクロトームを用いてフィルム長手方向に平行かつフィ
ルム面方向に垂直な切断面を作成する。このとき、ミク
ロトームで切断する方向は、フィルム長手方向に平行な
方向である。そしてこの切断面をメタライジングした
後、電子顕微鏡で２０００倍に拡大して観察する。フィ
ルムの断面の表層付近を走査型電子顕微鏡で写真撮影し
た後、Ａ層の表層から深さ３μｍまでの領域の空洞をト
レーシングフィルムにトレースし塗りつぶした図を画像
解析装置で画像処理を行い、空洞率を面積率で求め、こ
の値をそのまま体積％とし表示した。 ・使用した走査型電子顕微鏡 日立製作所製 Ｓ−５１０型の走査型電子顕微鏡 ・使用した画像解析処理装置 ルーゼックスIIＤ（ニレコ株式会社） ７）空洞含有フィルムの中央部の空洞率 ６）と同様の方法で中央付近の厚さ２０μｍの領域につ
いて求めた。 ８）Ａ層とＢ層の接合部の定義とＢ層の厚さ ６）と同様の方法においてサンプリングし、Ｂ層表面か
らＡ層に向かって観察し、最初に非相溶樹脂の分散物が
確認された部位をＡ層とＢ層の接合部として定義する。
そしてＢ層表面から接合部までの距離でＢ層の厚さを求
める。 ９）Ａ層とＢ層の接合部における空洞の大きさおよび空
洞の有無 ８）で定義した接合部に存在する非相溶樹脂とポリエス
テルとの界面のうち、ミクロトームの刃が進入してきた
方向に観察される空洞の長径を１μｍ単位で測定する。
なお、空洞の長径を１μｍ以下の精度で計測すること
は、切断時のフィルムの変形を考慮すると無意味であ
る。また、この方法で検出されない空洞がたとえ存在し
たとしても、それは非常に微細な空洞であって、複合フ
ィルムの表面剥離強度にはほとんど影響をおよばさな
い。従って、この方法で空洞が検出されない場合を実質
的に空洞が存在しないと定義する。 １０）初期弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８１（Ａ法）により測定した。 １１）熱収縮率 フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍとり、２００ｍ
ｍ間隔で印をつけ５ｇの一定張力下で固定し印の間隔Ａ
を測る。続いて、無張力下で３０分間、１５０℃の雰囲
気中のオーブンにいれた後の印の間隔Ｂを求め、以下の
式により熱収縮率とした。 １２）光線透過率 ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、ポイック積分球式Ｈ．Ｔ．
Ｒメーター（日本精密光学製）を用い、フィルムの光線
透過率を測定した。この値が小さいほど隠ぺい性が高
い。 １３）表面剥離強度 セロテープ（１８ｍｍ幅および９ｍｍ幅、ニチバン製）
を用い、セロテープ剥離テストにより表面剥離強度を評
価した。テープの幅は短いほど、単位面積あたりにかか
る力が大きくなるため剥離は起こりやすくなる。剥離角
は空洞含有フィルムを平面に保ち約１５０度方向で行っ
た。剥離された空洞含有フィルムの面積より、以下のよ
うに差別化した。 クラス５・・・全体が剥離した クラス４・・・ほとんど剥離した クラス３・・・半分程度、剥離した クラス２・・・ほとんど剥離しない クラス１・・・まったく剥離しない １４）重ね書き性 フィルムを１０枚重ねて上からボールペンで強く書き、
いちばんしたのフィルムに跡が残れば○、残らなければ
×とした。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be described below. The measurement / evaluation methods used in the present invention are shown below. 1) Intrinsic viscosity of polyester Polyester was dissolved in a mixed solvent of phenol (6 parts by weight) and tetrachloroethane (4 parts by weight) and measured at 30 ° C. 2) Melt Flow Index of Polystyrene Resin Measured at 200 ° C. under a load of 5 kg according to JIS-K7210. 3) Melt flow index of polypropylene resin The measurement was performed according to JIS-K6758-1981. 4) Density The film was cut into a square of 5.00 cm × 5.00 cm, and its thickness was measured at 50 points, and the average thickness was t μm.
The weight was calculated up to 0.1 mg to be wg, and the weight was calculated by the following formula. Apparent specific gravity (−) = w / 5 × 5 × t × 10000 5) Average porosity of film Calculated by the following formula. Cavity content rate (volume%) = 100 × (1-true specific volume / apparent specific volume) However, true specific volume = x 1 / d 1 + x 2 / d 2 + x 3 / d 3 + ... + x i / d
i + ... Apparent specific volume = 1 / apparent specific gravity of film In the above formula, xi represents the weight fraction of the i component, and di represents the true specific gravity of the i component. The values of true specific gravity used in the calculations in the examples were polyethylene terephthalate 1.40, general-purpose polystyrene 1.05, polypropylene 0.91, and anatase type titanium dioxide 3.9. 6) Porosity of surface layer of void-containing film After embedding the composite film in an epoxy resin and curing it,
Using a microtome, a cut surface parallel to the film longitudinal direction and perpendicular to the film surface direction is created. At this time, the direction of cutting with the microtome is a direction parallel to the longitudinal direction of the film. Then, after metallizing this cut surface, it is observed with an electron microscope at a magnification of 2000 times. After taking a photograph of the surface of the cross section of the film with a scanning electron microscope, the cavities in the area from the surface of the layer A to a depth of 3 μm are traced on a tracing film and the filled image is subjected to image processing with an image analyzer. The porosity was calculated by the area ratio, and this value was directly expressed as volume%.・ Scanning electron microscope used S-510 scanning electron microscope manufactured by Hitachi Ltd. ・ Image analysis processor used Luzex IID (Nireco Corporation) 7) Void ratio in the central part of the void-containing film 6) Was determined for a region with a thickness of 20 μm near the center. 8) Definition of junction between A layer and B layer and thickness of B layer Sampling in the same manner as in 6) and observing from the surface of B layer toward A layer, the dispersion of incompatible resin The confirmed site is defined as the junction between the A layer and the B layer.
Then, the thickness of the B layer is obtained from the distance from the surface of the B layer to the joint. 9) Size and presence / absence of cavities at the joint between the A layer and the B layer. In the interface between the incompatible resin and the polyester existing at the joint defined in 8), the direction in which the microtome blade enters The major axis of the observed cavity is measured in units of 1 μm.
It should be noted that measuring the major axis of the cavity with an accuracy of 1 μm or less is meaningless considering the deformation of the film during cutting. Also, even if cavities not detected by this method are present, they are very fine cavities and have little effect on the surface peel strength of the composite film. Therefore, the case where no cavity is detected by this method is defined as substantially no cavity. 10) Initial elastic modulus It was measured by ASTM D-882-81 (method A). 11) Heat shrinkage rate A film with a width of 10 mm and a length of 250 mm, 200 m
Mark at m intervals and fix under a constant tension of 5 g, and mark intervals A
Measure Subsequently, the mark spacing B after being placed in an oven in an atmosphere of 150 ° C. for 30 minutes under no tension was determined, and the heat shrinkage rate was calculated by the following formula. 12) Light transmittance According to JIS-K6714, Poic integrating sphere type H.264. T.
The light transmittance of the film was measured using an R meter (manufactured by Nippon Seimitsu Optical Co., Ltd.). The smaller this value is, the higher the hiding property is. 13) Surface peel strength Cellotape (18 mm width and 9 mm width, made by Nichiban)
The surface peel strength was evaluated by a cellotape peel test. The shorter the width of the tape, the greater the force applied per unit area, and the more easily peeling occurs. The peeling angle was in the direction of about 150 degrees while keeping the void-containing film flat. The area of the peeled void-containing film was differentiated as follows. Class 5 ... Peeled off entirely Class 4 ... Almost peeled off Class 3 ... Approximately half peeled off Class 2 ... Almost peeled off Class 1 ... No peeled off 14) Overwrite film Stack 10 sheets and write strongly with a ballpoint pen from the top,
If there was a trace on the film that was most used, it was marked as ○, and if there was no mark, it was marked as ×.
【００３４】実施例 １ 原料として固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレ
ート樹脂８５重量％にメルトフローインデックス２．０
ｇ／１０分一般用ポリスチレン１５重量％をＡ層の原料
とし、Ｂ層の原料としてポリエチレンテレフタレート樹
脂のみを各々別の２軸スクリュー押出機でＴ−ダイスよ
り溶融押出しし、静電気的に冷却回転ロールに密着固化
し、各層がそれぞれＢ／Ａ／Ｂ＝３０／４４０／３０μ
ｍの重合体混合物の未延伸シートを得た。この時のＡ層
の押出機の温度は原料投入部にもっとも近いところを２
５０℃とし、徐々に昇温し、溶融部では最高２９５℃に
した。溶融部では約１０分間混練し、スクリュー最先端
部は２９０℃となるようにした。その後、メルトライン
温度は徐々に下げ、最終的にＴ−ダイスでは２８０℃と
なるようにした。またＢ層の温度は押出機の温度は原料
投入部にもっとも近いところを２５０℃とし、徐々に昇
温し、溶融部では最高２８５℃にした。溶融部では約１
分間混練し、スクリュー最先端部は２８０℃となるよう
にした。その後温度はそのままでメルトラインに原料を
供給し、Ｔ−ダイスの直前でＡ層の両面に接合しそのま
まＴ−ダイスに供給した。この時、Ｔ−ダイスリット間
隔は１．０ｍｍで、その部分での重合体混合物の融液の
平均流速は８．８ｍ／秒であった。引き続き該未延伸シ
ートをロール延伸機で８３℃で３．５倍縦延伸を行い、
引き続きテンターで１４０℃で３．５倍横延伸したあと
２３５℃で４％緩和させながら熱処理し、内部に多数の
空洞を含有するポリエステルフィルムを得た。厚みはＢ
／Ａ／Ｂ＝３／４４／３μｍであった。得られたフィル
ムのＡ層の表層部の空洞率は２体積％、全体は２１体積
％であった。また空洞の少ない部分は表層から約３μｍ
の深さまで存在していた。実施例１〜５で得られた空洞
含有複合ポリエステル系フィルムはすべて接合部に存在
するポリスチレン粒子全ては長さと厚さの比が１０以上
のものであった。そのため接合部に存在するポリスチレ
ンから発現した空洞は２０００倍では電子顕微鏡で観察
されなかった。よって表面の強度が優れ、層間剥離を起
こさず、かつ重ね書き性が良好であった。Example 1 As a raw material, 85% by weight of a polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 was added to a melt flow index of 2.0.
g / 10 minutes 15% by weight of general-purpose polystyrene as the raw material for the A layer, and the polyethylene terephthalate resin alone as the raw material for the B layer is melt-extruded from a T-die by separate twin screw extruders and electrostatically cooled and rotated. Adhered to and solidified, and each layer has B / A / B = 30/440 / 30μ
An unstretched sheet of m polymer mixture was obtained. At this time, the temperature of the extruder for layer A is 2 at the position closest to the raw material charging part.
The temperature was raised to 50 ° C., the temperature was gradually raised, and the maximum temperature was 295 ° C. in the fusion zone. The kneading was carried out for about 10 minutes in the melting part, and the tip of the screw was kept at 290 ° C. After that, the melt line temperature was gradually lowered to finally reach 280 ° C. in the T-die. The temperature of the layer B was set so that the temperature of the extruder closest to the raw material charging part was 250 ° C., and the temperature was gradually raised to a maximum of 285 ° C. in the melting part. About 1 in the fusion zone
Kneading was carried out for a minute, and the tip of the screw was adjusted to 280 ° C. After that, the raw material was supplied to the melt line at the same temperature as it was, joined to both sides of the A layer immediately before the T-die, and supplied to the T-die as it was. At this time, the T-die slit interval was 1.0 mm, and the average flow velocity of the melt of the polymer mixture in that portion was 8.8 m / sec. Subsequently, the unstretched sheet is longitudinally stretched 3.5 times at 83 ° C. by a roll stretching machine,
Subsequently, the film was transversely stretched 3.5 times in a tenter at 140 ° C. and then heat-treated at 235 ° C. while being relaxed by 4% to obtain a polyester film having a large number of cavities inside. Thickness is B
/ A / B = 3/44/3 μm. The porosity of the surface layer of the layer A of the obtained film was 2% by volume, and the whole was 21% by volume. Also, the part with few cavities is about 3 μm from the surface
Existed to the depth of. In the void-containing composite polyester-based films obtained in Examples 1 to 5, all polystyrene particles present in the joint had a length-thickness ratio of 10 or more. Therefore, the cavities developed from the polystyrene existing at the joint were not observed with an electron microscope at 2000 times. Therefore, the surface strength was excellent, delamination did not occur, and the overwriting property was good.
【００３５】実施例 ２ Ａ層の原料として固有粘度０．６２のポリエチレンテレ
フタレート樹脂に８５重量％にメルトフローインデック
ス５．５ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン１５重量％
を用いた以外はまったく同様の方法において空洞含有フ
ィルムを得た。得られたフィルムの表層の空洞率は２体
積％、中央部は２８体積％であった。また空洞の少ない
部分は表層から約３μｍの深さまで存在していた。本実
施例で得られた空洞含有フィルムは表面の強度が優れ、
かつ重ね書き性が良好であった。Example 2 Polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62 as a raw material for the A layer, 85% by weight, 15% by weight of crystalline polypropylene having a melt flow index of 5.5 g / 10 min.
A void-containing film was obtained in exactly the same manner except that was used. The porosity of the surface layer of the obtained film was 2% by volume, and the central portion was 28% by volume. The portion with few cavities was present from the surface layer to a depth of about 3 μm. The void-containing film obtained in this example has excellent surface strength,
And the overwriting property was good.
【００３６】実施例 ３ 実施例１においてＡ層の原料をポリエチレンテレフタレ
ート８０重量％、ポリスチレン１５重量％、平均粒径
０．３μｍのルチル型二酸化チタン５重量％にした以外
はまったく同様の方法において空洞含有ポリエステル系
フィルムを得た。Example 3 A cavity was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material for the layer A was 80% by weight of polyethylene terephthalate, 15% by weight of polystyrene, and 5% by weight of rutile titanium dioxide having an average particle size of 0.3 μm. A contained polyester film was obtained.
【００３７】実施例 ４ 実施例３においてＢ層の原料をポリエチレンテレフタレ
ート９０重量％、ルチル型二酸化チタン１０重量％とし
た以外はまったく同様の方法において空洞含有ポリエス
テル系フィルムを得た。Example 4 A void-containing polyester film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the raw materials for the layer B were 90% by weight of polyethylene terephthalate and 10% by weight of rutile type titanium dioxide.
【００３８】実施例 ５ 実施例３においてＢ層の原料をポリエチレンテレフタレ
ート９７重量％、平均粒径１μｍの二酸化珪素粒子を３
重量％とした以外はまったく同様の方法において空洞含
有ポリエステル系フィルムを得た。Example 5 In Example 3, 97% by weight of polyethylene terephthalate was used as the raw material for the layer B, and 3 silicon dioxide particles having an average particle size of 1 μm were used.
A void-containing polyester film was obtained in exactly the same manner except that the weight percentage was changed.
【００３９】比較例 １ 実施例３においてＢ層の押出機の溶融部の温度を２９０
℃とし、そのままＴ−ダイスに原料を供給し、最終的に
Ｔ−ダイスの温度を２９０℃とした以外はまったく同様
の方法において空洞含有複合ポリエステル系フィルムを
得た。接合部のポリスチレンの粒子は長さと厚みの比が
１〜２であるため、３μｍ程度の空洞がいくつか見られ
た。そのため層間剥離を起こすものであった。Comparative Example 1 In Example 3, the temperature of the melting portion of the extruder for the B layer was set to 290.
C., the raw material was supplied to the T-die as it was, and finally the temperature of the T-die was changed to 290.degree. Since the ratio of length to thickness of the polystyrene particles at the joint was 1 to 2, some cavities of about 3 μm were observed. Therefore, delamination was caused.
【００４０】比較例 ２ 実施例３においてＴ−ダイスリット間の間隙を４．０ｍ
ｍにし、スリット間での重合体混合物の融液の平均流速
は４．４ｍ／秒にして、約４８０μｍの重合体混合物の
未延伸シートを得た後、同様に延伸、熱固定した。得ら
れたフィルムの表層の空洞率は１７体積％、全体は２０
体積％であった。本比較例のフィルムは表面の強度は悪
かった。Comparative Example 2 In Example 3, the gap between the T-die slits was 4.0 m.
m and the average flow rate of the melt of the polymer mixture between the slits was 4.4 m / sec to obtain an unstretched sheet of the polymer mixture of about 480 μm, which was similarly stretched and heat set. The void ratio of the surface layer of the obtained film was 17% by volume, and the whole was 20.
It was% by volume. The film of this comparative example had poor surface strength.
【００４１】なお、これら実施例、比較例におけるフィ
ルムの構成およびこれらの評価結果は下表の表１および
表２に示しすとおりである。The constitutions of the films in these Examples and Comparative Examples and the evaluation results thereof are as shown in Tables 1 and 2 in the table below.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】[0043]
【表２】 [Table 2]
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明の空洞含有ポリエステルフィルム
は、従来のポリスチレンやポリオレフィンを空洞発現剤
として用いて得られる空洞含有ポリエステルフィルムと
同様に、軽量性、柔軟性、隠ぺい性、艶消し性、描画性
などを有していると共に、従来の空洞含有ポリエステル
フィルムに比べ、重ね書き性が良好で表面の強度のあ
り、層間剥離を起こさないフィルムが得られる。従って
本発明の空洞含有ポリエステルフィルムは、安価でラベ
ル、ポスター、記録紙、包装用材料などのきわめて広い
分野で使用できるのみならず、伝票、宅配便の配送伝
票、複写用紙、感圧紙などの用途に特に有用なフィルム
が得られた。INDUSTRIAL APPLICABILITY The void-containing polyester film of the present invention, like the void-containing polyester film obtained by using a conventional polystyrene or polyolefin as a void-developing agent, is lightweight, flexible, hiding, matte, and drawable. In addition to the properties of the conventional void-containing polyester film, the overwriting property is good and the surface strength is high, and a film that does not cause delamination can be obtained. Therefore, the void-containing polyester film of the present invention is inexpensive and can be used in a very wide range of fields such as labels, posters, recording papers, and packaging materials, as well as applications such as slips, courier delivery slips, copy papers, and pressure-sensitive papers. A particularly useful film was obtained.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年４月２８日[Submission date] April 28, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２３[Name of item to be corrected] 0023
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２３】Ａ層の表面から深さ３μｍまでの表層に含
まれる空洞が８体積％より多い場合は、特に表面強度の
良好なものが得られない。また空洞率が８体積％以下で
あるＡ層の表層部の厚みが３μｍよりも薄い場合も特に
表面強度の良好なものが得られない。従って本発明で
は、中央部より空洞の少ないＡ層の表層部分は、深さが
３μｍ以上であり、そこに含まれる空洞含有率は８体積
％である必要がある。さらに全体層としては、空洞の平
均含有率が１０体積％以上である必要がある。全体層の
平均空洞率が１０体積％より少ない場合は空洞含有ポリ
エステル系フィルム特有の柔軟性が不十分となり、また
描画性、クッション性も不足する。When the surface layer having a depth of 3 μm from the surface of the layer A has more than 8% by volume of cavities, particularly good surface strength cannot be obtained. Further, even when the surface layer portion of the layer A having a porosity of 8 % by volume or less is thinner than 3 μm, it is not possible to obtain particularly good surface strength. Therefore, in the present invention, the surface layer portion of the layer A having less voids than the central portion has a depth of 3 μm or more, and the void content contained therein needs to be 8 % by volume. Further, the entire layer needs to have an average void content of 10% by volume or more. When the average porosity of the whole layer is less than 10% by volume, the flexibility peculiar to the void-containing polyester film becomes insufficient, and the drawing property and cushioning property also become insufficient.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３９[Correction target item name] 0039
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３９】比較例 １ 実施例３においてＢ層の押出機の溶融部の温度を２９０
℃とし、そのままＴ−ダイスに原料を供給し、最終的に
Ｔ−ダイスの温度を２９５℃とした以外はまったく同様
の方法において空洞含有複合ポリエステル系フィルムを
得た。接合部のポリスチレンの粒子は長さと厚みの比が
１〜２であるため、３μｍ程度の空洞がいくつか見られ
た。そのため層間剥離を起こすものであった。Comparative Example 1 In Example 3, the temperature of the melting portion of the extruder for the B layer was set to 290.
C., the raw material was supplied to the T-die as it was, and finally the temperature of the T-die was changed to 295.degree . Since the ratio of length to thickness of the polystyrene particles at the joint was 1 to 2, some cavities of about 3 μm were observed. Therefore, delamination was caused.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４２[Correction target item name] 0042
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４２】[0042]
【表１】 ─────────────────────────────────────────────────────
[Table 1] ─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年５月６日[Submission date] May 6, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２３[Name of item to be corrected] 0023
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２３】Ａ層の表面から深さ３μｍまでの表層に含
まれる空洞が８体積％より多い場合は、特に表面強度の
良好なものが得られない。また空洞率が８体積％以下で
あるＡ層の表層部の厚みが３μｍよりも薄い場合も特に
表面強度の良好なものが得られない。従って本発明で
は、中央部より空洞の少ないＡ層の表層部分は、深さが
３μｍ以上であり、そこに含まれる空洞含有率は８体積
％である必要がある。さらに全体層としては、空洞の平
均含有率が１０体積％以上である必要がある。全体層の
平均空洞率が１０体積％より少ない場合は空洞含有ポリ
エステル系フィルム特有の柔軟性が不十分となり、また
描画性、クッション性も不足する。When the surface layer having a depth of 3 μm from the surface of the layer A has more than 8% by volume of cavities, particularly good surface strength cannot be obtained. Further, even when the surface layer portion of the layer A having a porosity of 8 % by volume or less is thinner than 3 μm, it is not possible to obtain particularly good surface strength. Therefore, in the present invention, the surface layer portion of the layer A having less voids than the central portion has a depth of 3 μm or more, and the void content contained therein needs to be 8 % by volume. Further, the entire layer needs to have an average void content of 10% by volume or more. When the average porosity of the whole layer is less than 10% by volume, the flexibility peculiar to the void-containing polyester film becomes insufficient, and the drawing property and cushioning property also become insufficient.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３９[Correction target item name] 0039
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３９】比較例 １ 実施例３においてＢ層の押出機の溶融部の温度を２９０
℃とし、そのままＴ−ダイスに原料を供給し、最終的に
Ｔ−ダイスの温度を２９５℃とした以外はまったく同様
の方法において空洞含有複合ポリエステル系フィルムを
得た。接合部のポリスチレンの粒子は長さと厚みの比が
１〜２であるため、３μｍ程度の空洞がいくつか見られ
た。そのため層間剥離を起こすものであった。Comparative Example 1 In Example 3, the temperature of the melting portion of the extruder for the B layer was set to 290.
C., the raw material was supplied to the T-die as it was, and finally the temperature of the T-die was changed to 295.degree . Since the ratio of length to thickness of the polystyrene particles at the joint was 1 to 2, some cavities of about 3 μm were observed. Therefore, delamination was caused.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４２[Correction target item name] 0042
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ 9:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 67:02 (72)発明者 鈴木 利武 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI technical display location // B29K 67:00 105: 04 B29L 7:00 4F 9:00 4F C08L 67:02 (72) Inventor Toshitake Suzuki 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture, Toyobo Co., Ltd.
Claims (5)
の熱可塑性樹脂が混合された重合体混合物を少なくとも
１軸に配向することにより作られる微細な空洞を含有す
るポリエステル層（Ａ）の少なくとも片面に、熱可塑性
樹脂からなる層（Ｂ）を設け、Ａ層とＢ層との接合部に
おける非相溶樹脂界面には実質的に空洞が発現せず、か
つフィルム全体の平均空洞含有率が１０体積％以上５０
体積％以下であることを特徴とする空洞含有複合ポリエ
ステル系フィルム。1. A polyester layer (A) containing fine cavities formed by orienting at least uniaxially a polymer mixture in which a polyester and an incompatible thermoplastic resin are mixed, on at least one surface of the polyester layer (A). , A layer (B) made of a thermoplastic resin is provided, voids do not substantially appear at the incompatible resin interface at the joint between the A layer and the B layer, and the average void content of the entire film is 10 volumes. % Or more 50
A void-containing composite polyester-based film, which is characterized by having a volume% or less.
率が８体積％以下であることを特徴とする請求項１の空
洞含有複合ポリエステル系フィルム2. The void-containing composite polyester film according to claim 1, wherein the void content up to 3 μm from the surface of the layer A is 8% by volume or less.
フタレートであることを特徴とする請求項１または２の
空洞含有複合ポリエステル系フィルム。3. The void-containing composite polyester film according to claim 1, wherein the thermoplastic resin of layer B is polyethylene terephthalate.
有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の
空洞含有複合ポリエステル系フィルム。4. The void-containing composite polyester film according to any one of claims 1 to 3, wherein the layer B contains 0.5 to 30% by weight of inorganic particles.
し、かつその平均粒径がＢ層の無機粒子の平均粒径より
も小さいことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載
の空洞含有複合ポリエステル系フィルム。5. The A layer contains 1 to 20% by weight of inorganic particles, and the average particle size thereof is smaller than the average particle size of the inorganic particles of the B layer. The void-containing composite polyester film according to item 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5494593A JP2508957B2 (en) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | Cavity-containing composite polyester film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5494593A JP2508957B2 (en) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | Cavity-containing composite polyester film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06238786A true JPH06238786A (en) | 1994-08-30 |
| JP2508957B2 JP2508957B2 (en) | 1996-06-19 |
Family
ID=12984797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5494593A Expired - Fee Related JP2508957B2 (en) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | Cavity-containing composite polyester film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2508957B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001220559A (en) * | 2000-02-08 | 2001-08-14 | Toyobo Co Ltd | Adhesive sheet |
| WO2024084825A1 (en) * | 2022-10-18 | 2024-04-25 | 東洋紡株式会社 | Mold release film |
-
1993
- 1993-02-19 JP JP5494593A patent/JP2508957B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001220559A (en) * | 2000-02-08 | 2001-08-14 | Toyobo Co Ltd | Adhesive sheet |
| WO2024084825A1 (en) * | 2022-10-18 | 2024-04-25 | 東洋紡株式会社 | Mold release film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2508957B2 (en) | 1996-06-19 |
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