JP3319515B2 - Void-containing polyester film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ラベル、ポスター、記
録紙、包装材料、印画紙などに用いる際、腰の強度を十
分持ち、フィルム内部に微細な空洞を多量に含有した描
画性を有するポリエステルフィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has sufficient waist strength when used for labels, posters, recording paper, packaging materials, photographic paper, etc., and has a drawing property containing a large amount of fine voids inside the film. It relates to a polyester film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】合成樹脂を主原料とした紙代替物である
合成紙は、天然紙に比べて、耐水性、吸湿寸法安定性、
表面安定性、印刷の光沢性と鮮明性、機械的強度などに
優れている。近年、これらの長所を活かした用途展開が
進められている。合成紙の主原料としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステルなどが用いられてい
るがこの中でもポリエチレンテレフタレートを代表とす
るポリエステルは、耐熱性が高い点や、腰が強いという
点で優れており、広範な用途展開が可能である。ポリエ
ステルを主原料とした紙と類似した機能を有するフィル
ムを得る方法として、従来（１）微細な空洞をフィルム
内部に多量に含有させる方法や通常の平坦なポリエステ
ルフィルムを（２−１）サンドプラスト処理や（２−
２）ケミカルエッチング処理や（２−３）マット化処理
（マット剤をバインダーとともに積層する方法）などに
よって粗面化する方法、などが開示されている。これら
の中で、（１）の微細な空洞をフィルム内部に多量に含
有させる方法には、フィルム自体を軽量化できる点や適
度な柔軟性を付与できて、鮮明な印刷や転写が可能にな
るという利点がある。2. Description of the Related Art Synthetic paper, which is a paper substitute made of synthetic resin as a main raw material, has a higher water resistance, a greater moisture absorption dimensional stability, and a higher stability than natural paper.
Excellent in surface stability, gloss and sharpness of printing, mechanical strength, etc. In recent years, application development utilizing these advantages has been promoted. As a main raw material of synthetic paper, polyethylene, polypropylene, polyester, etc. are used. Among them, polyester typified by polyethylene terephthalate is excellent in that it has high heat resistance and is stiff, and is widely used. Applications can be developed. As a method for obtaining a film having a function similar to that of paper using polyester as a main raw material, there are conventionally (1) a method in which a large amount of fine cavities are contained in the inside of the film, or a conventional flat polyester film using (2-1) sandplast. Processing and (2-
2) A method of roughening the surface by chemical etching or (2-3) matting (a method of laminating a matting agent with a binder) and the like is disclosed. Among them, the method of (1) in which a large amount of fine cavities are contained in the film can provide a point that the film itself can be reduced in weight and appropriate flexibility, thereby enabling clear printing and transfer. There is an advantage.

【０００３】微細な空洞をフィルム内部に生成させる方
法として、従来、ポリエステルと相溶しないポリマーを
押出機で溶融混練し、ポリエステル中に該ポリマーを微
粒子に分散させたシートを得て更に該シートを延伸する
ことによって微粒子の周囲に空洞を発生させる方法が開
示されている。空洞のために用いられるポリエステルに
非相溶のポリマー（以下、空洞発現剤と呼ぶ）として
は、ポリオレフィン系樹脂（たとえば特開昭４９−１３
４７５５号公報）やポリスチレン系樹脂（たとえば特公
昭４９−２０１６号公報、特公昭５４−２９５５０号公
報）やポリアリレート樹脂（たとえば特公昭５８−２８
０９７号公報）など多数提案されている。これらの中で
ポリプロピレンやポリスチレンは、空洞ができやすい点
や密度が低い点、安価である点で特に好ましい。これら
のフィルムは、特に強い表面強度が要求されていたがこ
れまで改善されずにいた。[0003] As a method of forming fine cavities inside a film, conventionally, a polymer incompatible with polyester is melt-kneaded with an extruder, and a sheet in which the polymer is dispersed in fine particles in polyester is obtained. A method of generating a cavity around fine particles by stretching is disclosed. Examples of the polymer incompatible with the polyester used for the cavity (hereinafter, referred to as a cavity developing agent) include polyolefin resins (for example, JP-A-49-13).
No. 4755), polystyrene resins (for example, JP-B-49-2016 and JP-B-54-29550), and polyarylate resins (for example, JP-B-58-28).
No. 097). Among them, polypropylene and polystyrene are particularly preferable in that they easily form cavities, have a low density, and are inexpensive. These films require particularly high surface strength, but have not been improved until now.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の欠
点、即ち、空洞の分布を適性化することによって、印刷
や印字、複写などが鮮明でかつ耐久性があり、印刷や印
字、複写などが鮮明でかつ耐久性があり、腰が強くかつ
特に強い表面強度を有するラベル、ポスター、記録紙な
ど特に伝票、宅配便などの配送伝票、感圧紙、複写用
紙、プリンター用紙などに好適な基材を提供せんとする
ものである。[0008] The present invention, the disadvantages, i.e., by suitability of the distribution cavity, printing or printing, etc. There are a clear and and durable copying, printing or printing, copying, etc. Base material suitable for labels, posters, recording paper, etc., especially slips, delivery slips such as courier service, pressure-sensitive paper, copy paper, printer paper, etc., which are clear, durable, stiff and have particularly strong surface strength Is to be provided.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】すなわちこれらを解決す
るための手段としての本発明の主旨は、ポリエステルに
該ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂が混合された重
合体混合物を少なくとも１軸に配向することにより作ら
れる微細な空洞を含有するポリエステル層（Ａ）の少な
くとも片面に、熱可塑性樹脂からなる層（Ｂ）を設け、
該Ａ層の表面から３μｍまでに含まれる空洞含有率が８
体積％以下であり、かつフィルム全体の平均空洞含有率
が１０体積％以上５０体積％以下であることを特徴とす
る空洞含有ポリエステル系フィルムである。That is, the gist of the present invention as a means for solving these problems is to at least uniaxially orient a polymer mixture obtained by mixing a polyester with a thermoplastic resin incompatible with the polyester. A layer (B) made of a thermoplastic resin is provided on at least one surface of the polyester layer (A) containing fine voids formed by
The void content rate within 3 μm from the surface of the layer A is 8
% By volume and an average void content of the entire film is 10% by volume or more and 50% by volume or less.

【０００６】本発明におけるポリエステルとは、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごと
き芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、１、４ーブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールのごときグリコールとを重
縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポ
リエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接
反応させてからほか、芳香族ジカルボン酸のアルキルエ
ステルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮
合させるか、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコー
ルエステルを重縮合させるなどの方法によって製造させ
る。かかるポリエステルの代表例としてはポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレート
あるいはポリエチレンー２、６ーナフタレートなどが挙
げられる。このポリエステルはホモポリマーであっても
よく、第三成分を共重合したものであっても良い。いず
れにしても本発明においては、エチレンテレフタレート
単位、ブチレンテレフタレート単位あるいはエチレンー
２、６ーナフタレート単位が７０モル％以上、好ましく
は８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であ
るポリエステルが好ましい。The polyester in the present invention is obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid or an ester thereof with a glycol such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol or neopentyl glycol. Polyester. These polyesters are prepared by directly reacting an aromatic dicarboxylic acid with a glycol, and then subjecting the alkyl ester of the aromatic dicarboxylic acid to a transesterification reaction with the glycol and then polycondensing, or a diglycol ester of an aromatic dicarboxylic acid. Is produced by a method such as polycondensation. Representative examples of such polyesters include polyethylene terephthalate, polyethylene butylene terephthalate, and polyethylene 2,6 naphthalate. This polyester may be a homopolymer or a copolymer of the third component. In any case, in the present invention, a polyester having an ethylene terephthalate unit, a butylene terephthalate unit or an ethylene-2,6-naphthalate unit of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more is preferable.

【０００７】本発明に用いられるポリエステルに非相溶
性の熱可塑性樹脂は、上記したポリエステルに非相溶性
のものでなければならない。具体的には、ポリスチレン
系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロー
ス系樹脂などがあげられる。特にポリスチレン系樹脂、
ポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン系樹脂が好ましい。本発明の該ポリエステルと該ポ
リエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂を混合させた重合
体混合物は、たとえば、各樹脂のチップを混合し押出機
内で溶融混練した後、押出して固化することによって得
られる方法や、あらかじめ混練機によって両樹脂を混練
したものを更に押出機より溶融押出して固化する方法
や、ポリエステルの重合工程においてポリエステルに非
相溶性の熱可塑性樹脂を添加し、かくはん分散して得た
チップを溶融押出して固化する方法などによっても得ら
れる。固化して得られた重合体（未延伸シート）は通
常、無配向もしくは弱い配向状態のものである。また、
ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂はポリエステル
中に、球状もしくは楕円球状、もしくは糸状など様々な
形状で分散した形態をとって存在する。The thermoplastic resin incompatible with the polyester used in the present invention must be incompatible with the polyester described above. Specifically, polystyrene resin, polyolefin resin, polyacrylic resin,
Polycarbonate resins, polysulfone resins, cellulose resins and the like can be mentioned. Especially polystyrene resin,
Polyolefin resins such as polymethylpentene and polypropylene are preferred. The polymer mixture of the present invention obtained by mixing the polyester and the thermoplastic resin incompatible with the polyester is obtained, for example, by mixing chips of each resin, melt-kneading in an extruder, and extruding and solidifying. Method, a method in which both resins are kneaded by a kneader in advance, and a method in which the mixture is melt-extruded from an extruder and solidified, or a thermoplastic resin incompatible with the polyester is added to the polyester in the polymerization step of the polyester, and the mixture is stirred and dispersed. It can also be obtained by a method in which chips are melt-extruded and solidified. The polymer (unstretched sheet) obtained by solidification is usually in a non-oriented or weakly oriented state. Also,
The thermoplastic resin incompatible with the polyester exists in the polyester in a form dispersed in various shapes such as a spherical shape, an elliptical spherical shape, and a thread shape.

【０００８】さらに本発明における表層のみ空洞が少な
い空洞含有フィルムを得るためには、該熱可塑性樹脂の
粒子の分散状態が厚み方向に対して分布を持ち、中心層
の粒子径に比べ、表層付近の粒子径の方が小さいような
分布になっていることが望ましい。これが重ね書き性に
有効となるようである。分散状態が厚み方向に対して分
布を持った熱可塑性樹脂の粒子を含有した該ポリエステ
ル樹脂の重合体混合物のシートは、該ポリエステルと該
熱可塑性樹脂の溶融時の粘弾性と押出条件を選ぶことに
よって得られる。たとえば、押出ダイのスリットで働く
せん断応力を通常より高くすることによって、通常は厚
み方向に均一な熱可塑性樹脂の分散状態を、表層付近に
は通常の熱可塑性樹脂よりも偏平な粒子径の粒子が存在
するような重合体混合物のシートを得ることができる。
該重合体混合物には、必要に応じて隠ぺい性や描画性を
向上させるため無機粒子を含有することができる。その
ための無機粒子としては二酸化チタン、二酸化珪素、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、カオ
リン、タルクなどがあげられるが特に限定されるもので
はない。Furthermore, in order to obtain a void-containing film in which only the surface layer has few voids in the present invention, the dispersion state of the particles of the thermoplastic resin has a distribution in the thickness direction, and the distribution of the particles near the surface layer is smaller than the particle diameter of the center layer. It is desirable that the particles have a distribution such that the particle size is smaller. This seems to be effective for overwriting. The sheet of the polymer mixture of the polyester resin containing the particles of the thermoplastic resin whose distribution is distributed in the thickness direction is selected by selecting the viscoelasticity and the extrusion conditions of the polyester and the thermoplastic resin at the time of melting. Obtained by For example, by making the shear stress acting on the slit of the extrusion die higher than usual, the dispersion state of the thermoplastic resin, which is usually uniform in the thickness direction, is reduced near the surface layer to particles having a flatter particle diameter than the ordinary thermoplastic resin. Can be obtained as a sheet of the polymer mixture.
The polymer mixture may contain inorganic particles as needed to improve concealing properties and drawing properties. Examples of the inorganic particles therefor include titanium dioxide, silicon dioxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, kaolin, and talc, but are not particularly limited.

【０００９】該重合体混合物には、用途に応じて着色
剤、耐光剤、蛍光剤、帯電防止剤などを添加することも
可能である。こうして得た重合体混合物は、更に速度差
をもったロール間での延伸（ロール延伸）やクリップに
把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や
空気圧によって拡げることによる延伸（インフレーショ
ン延伸）などによって少なくとも１軸に配向処理する。
このときに分散された該ポリエステルに非相溶性の熱可
塑性樹脂とポリエステルとの界面で剥離が起こり重合体
混合物に空洞が多数発生する。したがってポリエステル
に混合させる該ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂
の量は、目的とする空洞の量によって異なってくるが、
重合体混合物全体に対して３重量％〜３９重量％が好ま
しく、特に８〜３５重量％が好ましい。３重量％未満で
は、空洞の生成量を多くすることに限界があり、目的の
柔軟性や軽量性や描画性が得られない。逆に、４０重量
％以上では、ポリエステルフィルムの持つ耐熱性や強
度、特に腰の強さが著しく損なわれる。It is possible to add a colorant, a light stabilizer, a fluorescent agent, an antistatic agent and the like to the polymer mixture according to the application. The polymer mixture thus obtained is further stretched between rolls having different speeds (roll stretching), stretched by gripping and expanding with clips (tenter stretching), or stretched by air pressure (inflation stretching). At least one axis orientation treatment is performed by such as.
At this time, exfoliation occurs at the interface between the thermoplastic resin incompatible with the dispersed polyester and the polyester, and many cavities are generated in the polymer mixture. Therefore, the amount of thermoplastic resin incompatible with the polyester to be mixed with the polyester depends on the amount of the target cavity,
It is preferably 3% by weight to 39% by weight, particularly preferably 8% to 35% by weight, based on the whole polymer mixture. If the content is less than 3% by weight, there is a limit in increasing the amount of cavities formed, and the desired flexibility, lightness and drawing property cannot be obtained. On the other hand, when the content is 40% by weight or more, the heat resistance and strength of the polyester film, particularly the stiffness, are significantly impaired.

【００１０】さらにフィルム表面に塗布層を設けること
によって、インキやコーティング剤などの塗れ性や接着
性が改良される。該塗布層を構成する化合物としては、
ポリエステル系樹脂が好ましいが、この他にも、ポリウ
レタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹
脂などの通常のポリエステルフィルムの接着性を向上さ
せる手段として開示させている化合物が適用可能であ
る。また塗布層を設ける方法としては、グラビアコート
方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート
方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブ
レードコート方式、リバースロールコート方式など通常
用いられている方法が適用できる。塗布する段階として
は、配向処理を行う前の混合重合体物表面にあらかじめ
塗布する方法、１軸方向に配向した空洞含有フィルム表
面に塗布し、それを更に直角方向に配向させる方法、配
向処理の終了した空洞含有フィルム表面に塗布する方法
などのいずれの方法も可能である。本発明においては、
必要に応じて表層と中心層を積層したいわゆる複合フィ
ルムとしても構わない。その方法は特に限定されるもの
ではない。しかし生産性を考慮すると、表層と中心層の
原料は別々の押出機から押出し、１つのダイスに導き未
延伸シートを得た後、少なくとも１軸に配向させる、い
わゆる共押出法による積層がもっとも好ましい。Further, by providing a coating layer on the surface of the film, the wettability and adhesion of ink and a coating agent are improved. As a compound constituting the coating layer,
Polyester-based resins are preferred, but other compounds disclosed as means for improving the adhesiveness of ordinary polyester films, such as polyurethane resins, polyester urethane resins, and acrylic resins, can also be used. As a method for providing the coating layer, a commonly used method such as a gravure coating method, a kiss coating method, a dip method, a spray coating method, a curtain coating method, an air knife coating method, a blade coating method, and a reverse roll coating method can be applied. As a step of applying, a method of applying in advance to the surface of the mixed polymer material before performing the orientation treatment, a method of applying the film to the surface of the cavity-containing film oriented in the axial direction, and further orienting it in the perpendicular direction, Any method such as a method of coating the finished void-containing film surface is possible. In the present invention,
If necessary, a so-called composite film in which a surface layer and a center layer are laminated may be used. The method is not particularly limited. However, in consideration of productivity, the so-called co-extrusion lamination is most preferable, in which the raw materials for the surface layer and the center layer are extruded from separate extruders, led to one die to obtain an unstretched sheet, and then oriented at least uniaxially. .

【００１１】該重合体混合物を配向処理する条件は、腰
の強い空洞含有フィルムを得るための重要なポイントと
なる。したがって本目的を達成するための条件はたとえ
ば、もっとも一般的に行われている逐次２軸延伸工程を
例に挙げると、該重合体混合物の連続シートを長手方向
にロール延伸した後に、幅方向にテンター延伸する逐次
２軸延伸法の場合以下のようになる。ロール延伸（縦延
伸）においては空洞を多数発現させるため温度をポリエ
ステルの２次転移温度＋３０℃以下、倍率を２．０〜
５．０とし、テンター延伸（横延伸）においては破断せ
ずに安定製膜するため温度を８０〜１５０℃、倍率を
２．８〜５倍とする。さらに本発明においては、延伸後
の熱処理条件を以下に述べる方法で実施することが望ま
しい。熱処理は延伸終了後、２００℃以上、好ましくは
２２０℃以上、さらに好ましくは２３０℃以上で行わな
くてはならない。また、このときに３〜８％緩和させな
がら熱固定を行わなくてはならない。２００℃未満また
は３％未満では１５０℃の熱収縮率が２％未満、好まし
くは１．７％未満、さらに好ましくは１．５％未満の空
洞含有フィルムは得られなし、重ね書き性が良好になら
ない。The conditions for orienting the polymer mixture are an important point for obtaining a stiff cavity-containing film. Therefore, the conditions for achieving this object are, for example, the most commonly performed sequential biaxial stretching step, for example, taking a continuous sheet of the polymer mixture as a roll in the longitudinal direction and then stretching in the width direction. In the case of the sequential biaxial stretching method in which tenter stretching is performed, the following is performed. In the roll stretching (longitudinal stretching), the temperature is set to a temperature not higher than the secondary transition temperature of the polyester + 30 ° C., and the magnification is set to 2.0 to
In order to stably form a film without breaking in tenter stretching (transverse stretching), the temperature is set to 80 to 150 ° C., and the magnification is set to 2.8 to 5 times. Further, in the present invention, it is desirable to carry out the heat treatment after stretching by the method described below. The heat treatment must be performed at 200 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher after the completion of stretching. At this time, the heat setting must be performed while relaxing by 3 to 8%. If it is less than 200 ° C. or less than 3%, a void-containing film having a heat shrinkage at 150 ° C. of less than 2%, preferably less than 1.7%, more preferably less than 1.5% is not obtained, and the overwriting property is good. No.

【００１２】かくして得られた空洞含有ポリエステル系
フィルムは、Ａ層の表面から深さ３μｍまでの層に含ま
れる空洞含有率が８体積％以下であり、かつ全体層の平
均空洞率が１０体積％以上であることが必要である。熱
可塑性樹脂Ｂ層を設けない、またはＡ層の表面から深さ
３μｍまでの表層に含まれる空洞含有率が８体積％より
多い場合は、特に表面強度の良好なものが得られない。
また空洞含有率が８体積％以下であってもＡ層の表層部
の厚みが３μｍよりも薄い場合も、特に表面強度の良好
なものが得られない。フィルム全体層の平均空洞含有率
が１０体積％より少ない場合は空洞含有ポリエステル系
フィルム特有の柔軟性が不十分となり、また描画性、ク
ッション性も不足する。フィルム全体の平均空洞含有率
は、５０体積％以下が好適であり、平均空洞含有率が５
０体積％以上の空洞含有フィルムはそれ自体延伸工程で
の破断が多発するため製造しにくく、できたフィルムも
表面の強度や引っ張り強度などが不十分となり好ましく
ない。The void-containing polyester film thus obtained has a void content of not more than 8% by volume in the layer from the surface of the layer A to a depth of 3 μm, and an average void content of the entire layer of 10% by volume. It is necessary to be above. When the thermoplastic resin B layer is not provided, or when the void content contained in the surface layer from the surface of the layer A to a depth of 3 μm is more than 8% by volume, particularly good surface strength cannot be obtained.
Even if the void content is 8 % by volume or less, even if the thickness of the surface layer portion of the layer A is smaller than 3 μm , particularly good surface strength cannot be obtained . When the average void content of the entire film layer is less than 10% by volume, the flexibility inherent in the void-containing polyester film becomes insufficient, and the drawing properties and cushioning properties also become insufficient. The average void content of the entire film is preferably 50% by volume or less, and the average void content is 5% by volume.
A void-containing film of 0% by volume or more is difficult to produce because the film itself frequently breaks in the stretching step, and the resulting film is not preferable because the surface strength and tensile strength are insufficient.

【００１３】本発明のフィルムは腰が強いためヤング率
が３００ｋｇ／ｍｍ² 以上が好ましい。これ未満では腰
の弱いフィルムとなってしまう。本発明の空洞含有フィ
ルムは表面粗さが１．０μｍ以下、好ましくは０．３μ
ｍ以下であることが望ましい。１．０μｍを越えるとプ
リンターなどで印字した場合の印字抜けの原因となりや
すい。かくして得られた空洞含有ポリエステル系フィル
ムは、従来提案されているポリスチレンやポリプロピレ
ンを空洞発現剤として用いた空洞含有ポリエステル系フ
ィルムにくらべて特に表面強度やへき開に対する強度が
優れているため、本発明の空洞含有ポリエステル系フィ
ルムを機材として用いた場合、ラベル、ポスター、カー
ド、記録用紙、包装材料、ビデオプリンター受像紙、バ
ーコードラベル、バーコードプリンター受像紙、感熱記
録紙、地図、無塵紙、表示板、白板、電子白板、印画
紙、化粧紙、壁紙、紙幣、離型紙、折り紙、カレンダ
ー、磁気カード、トレーシング紙、伝票、配送伝票、感
圧記録紙、複写用紙、臨床検査紙、パラボラアンテナ反
射板などに用いることができる。Since the film of the present invention has a strong stiffness, its Young's modulus is preferably 300 kg / mm ² or more. If it is less than this, the film becomes weak. The cavity-containing film of the present invention has a surface roughness of 1.0 μm or less, preferably 0.3 μm.
m or less. If the thickness exceeds 1.0 μm, it is likely to cause printing failure when printing with a printer or the like. The thus obtained void-containing polyester-based film is particularly excellent in surface strength and cleavage strength compared to the conventionally proposed void-containing polyester-based film using polystyrene or polypropylene as a void-expressing agent. When a polyester film containing cavities is used as equipment, labels, posters, cards, recording paper, packaging materials, video printer receiving paper, barcode labels, barcode printer receiving paper, thermal recording paper, maps, dust-free paper, display boards , White board, electronic white board, photographic paper, decorative paper, wallpaper, banknote, release paper, origami, calendar, magnetic card, tracing paper, slip, delivery slip, pressure-sensitive recording paper, copy paper, clinical examination paper, parabolic antenna reflection It can be used for plates and the like.

【００１４】[0014]

【作用】本発明において、ポリエステルを用いるのは、
該空洞含有ポリエステルフィルムの耐熱性や機械的強度
を満足させるためである。本発明において、ポリエステ
ルに該ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂を混合
し、重合体混合物を得るのは、ポリエステル中に該ポリ
エステルに非相溶性の熱可塑性樹脂の微細な粒子を分散
させて、次の配向処理によって生じる空洞の核を作るた
めである。本発明において、該重合体混合物を少なくと
も一軸に配向するのは、重合体混合物に多数の微細な空
洞を発生させるためである。空洞を発生させることによ
ってフィルムは軽量化でき、作業性が良くなり、面積当
たりの価格も安くなる。また空洞を含有することによっ
て柔軟性が増し、印刷、転写を行うときに鮮明な印刷、
印字が可能となる。更に空洞を含有することによって、
光線隠ぺい性や白さが得られる。さらにフィルム表面に
も該ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂に由来する
突起が多数形成され、鉛筆やボールペンによる筆記が可
能になる。本発明においてＡ層の表層部３μｍに含まれ
る空洞の量を空洞率８体積％以下にするのは、特に表面
強度が強くなるためである。一方、全体層の平均空洞含
有率を８体積％以上にするのは、適度な描画性とクッシ
ョン性をもたすためである。 かくして得られた空洞含
有ポリエステルフィルムはポスター、ラベル、配送伝
票、バーコードラベル、受像紙などの用途に要求される
耐熱性や機械的強度に優れ伝票、配送伝票、感圧記録紙
などに用いることができるものが得られた。In the present invention, polyester is used for
This is for satisfying the heat resistance and mechanical strength of the void-containing polyester film. In the present invention, mixing a thermoplastic resin incompatible with the polyester to the polyester, to obtain a polymer mixture, by dispersing fine particles of the thermoplastic resin incompatible with the polyester in the polyester, This is because the nuclei of the cavities generated by the next alignment treatment are formed. In the present invention, the reason that the polymer mixture is oriented at least uniaxially is to generate a large number of fine cavities in the polymer mixture. By forming cavities, the film can be reduced in weight, workability is improved, and the cost per area is reduced. In addition, flexibility is increased by containing cavity, and when printing and transferring, clear printing,
Printing becomes possible. By further containing a cavity,
Light opacity and whiteness can be obtained. Further, a large number of protrusions derived from a thermoplastic resin incompatible with the polyester are formed on the film surface, and writing with a pencil or a ballpoint pen becomes possible. In the present invention, the reason why the amount of cavities contained in the surface layer portion 3 μm of the layer A is set to 8% by volume or less is that the surface strength is particularly increased. On the other hand, the reason why the average void content of the entire layer is set to 8% by volume or more is to provide appropriate drawing properties and cushioning properties. The void-containing polyester film thus obtained has excellent heat resistance and mechanical strength required for applications such as posters, labels, delivery slips, barcode labels, and receiving paper, and should be used for slips, delivery slips, pressure-sensitive recording paper, etc. What was able to be obtained.

【００１５】[0015]

【実施例】次に本発明の実施例および比較例を示す。本
発明に用いる測定・評価方法を以下に示す。Next, examples of the present invention and comparative examples will be described. The measurement / evaluation method used in the present invention will be described below.

【００１６】１）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをフェノール（６重量部）とテトラクロロ
エタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定
した。1) Intrinsic viscosity of polyester Polyester was dissolved in a mixed solvent of phenol (6 parts by weight) and tetrachloroethane (4 parts by weight) and measured at 30 ° C.

【００１７】２）ポリスチレン系樹脂のメルトフローイ
ンデックス ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて２００℃、荷重５ｋｇで測
定した。2) Melt flow index of polystyrene resin Measured at 200 ° C. under a load of 5 kg according to JIS-K7210.

【００１８】３）ポリプロピレン系樹脂のメルトフロー
インデックス ＪＩＳ−Ｋ６７５８−１９８１に準じて行った。3) Melt flow index of polypropylene resin The melt flow index was measured according to JIS-K6758-1981.

【００１９】４）フィルムの見かけ比重 フィルムを５．００ｃｍ×５．００ｃｍの正方形に正確
に切り出し、その厚みを５０点測定し、平均厚みをｔμ
ｍとし、それの重さを０．１ｍｇまで測定しｗｇとし、
フィルムの見かけ密度を下式によって計算した。 見かけ密度（ｇ／ｃｍ ^３ ）＝ｗ／（５×５×ｔ）×１００００ また、固体の比重は固体の密度と４℃での水の密度
（０．９９９９７３ｇ／ｃｍ ^３ ）との比と一般に定義さ
れ、水の密度は実質上１．００ｇ／ｃｍ ^３ とみなせるこ
とから、上記フィルムの見かけ密度を水の密度で除する
と、フィルムの見かけ比重は下記のように算出される。 4) Apparent Specific Gravity of Film The film was cut out accurately into a square of 5.00 cm × 5.00 cm, its thickness was measured at 50 points, and the average thickness was tμ.
m, its weight is measured to 0.1 mg and wg,
The apparent density of the film was calculated by the following equation. Apparent density (g / cm ³ ) = w / (5 × 5 × t) × 10000 The specific gravity of the solid is the density of the solid and the density of water at 4 ° C.
(0.999973 g / cm ³ ) and generally defined as
It is the density of water and substantially 1.00 g / cm ³ Minaseruko
From the apparent density of the film divided by the density of water
And the apparent specific gravity of the film is calculated as follows.

【００２０】 見かけ比重（−）＝ｗ／（５×５×ｔ）×１００００Apparent specific gravity (−) = w / (5 × 5 × t) × 10000

【００２１】５）フィルムの平均空洞率 下式によって計算した。5) Average porosity of film Calculated by the following equation.

【００２２】 空洞含有率（体積％）＝１００×（１−真比容積／見かけ比容積）Cavity content (volume%) = 100 × (1−true specific volume / apparent specific volume)

【００２３】ただし、 真比容積＝ｘ１／ｄ１＋ｘ２／ｄ２＋ｘ３／ｄ３＋…＋ｘｉ／ｄｉ＋…Where true specific volume = x1 / d1 + x2 / d2 + x3 / d3 +... + Xi / di +.

【００２４】 見かけ比容積＝１／フィルムの見かけ比重 上式におけるｘｉはｉ成分の重量分率、ｄｉはｉ成分の
真比重を表す。実施例中の計算において用いた真比重の
値は、ポリエチレンテレフタレート１．４０、一般用ポ
リスチレン１．０５、ポリプロピレン０．９１、アナタ
ーゼ型二酸化チタン３．９を用いた。Apparent specific volume = 1 / apparent specific gravity of film In the above formula, xi represents the weight fraction of the i component, and di represents the true specific gravity of the i component. The values of the true specific gravity used in the calculations in the examples were polyethylene terephthalate 1.40, general-purpose polystyrene 1.05, polypropylene 0.91, and anatase-type titanium dioxide 3.9.

【００２５】６）空洞含有フィルムの表層の空洞率 フィルムの断面の表層付近を走査型電子顕微鏡で写真撮
影した後、Ａ層の表層から深さ３μｍまでの領域の空洞
をトレーシングフィルムにトレースし塗りつぶした図を
画像解析装置で画像処理を行い、空洞率を面積率で求
め、この値をそのまま体積％とし表示した。 ・使用した走査型電子顕微鏡 日立製作所製 Ｓ−５１０型の走査型電子顕微鏡 ・使用した画像解析処理装置 ルーゼックスIIＤ（ニレコ株式会社）6) Porosity of the Surface Layer of the Cavity-Containing Film After photographing the vicinity of the surface of the cross section of the film with a scanning electron microscope, the cavities in the region from the surface of the layer A to a depth of 3 μm are traced on the tracing film. The filled figure was subjected to image processing by an image analyzer, and the porosity was obtained as an area ratio, and this value was directly displayed as volume%. -Scanning electron microscope used Hitachi-S-510 scanning electron microscope-Image analysis processing equipment used Luzex IID (Nireco Corporation)

【００２６】７）空洞含有フィルムの中央部の空洞率 ６）と同様の方法で中央付近の厚さ２０μｍの領域につ
いて求めた。7) Cavity ratio at the center of the cavity-containing film A region having a thickness of 20 μm near the center was determined in the same manner as in 6).

【００２７】８）初期弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−９０（Ａ法）により測定した。8) Initial modulus of elasticity Measured according to ASTM D-882-90 (Method A).

【００２８】９）熱収縮率 フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍとり、２００ｍ
ｍ間隔で印をつけ５ｇの一定張力下で固定し印の間隔Ａ
を測る。続いて、無張力下で３０分間、１５０℃の雰囲
気中のオーブンにいれた後の印の間隔Ｂを求め、以下の
式により熱収縮率とした9) Heat Shrinkage Film: A film having a width of 10 mm and a length of 250 mm is taken to be 200 m.
Mark at m intervals and fix under a constant tension of 5 g.
Measure Subsequently, the interval B between marks after being placed in an oven in an atmosphere of 150 ° C. for 30 minutes under no tension was determined, and the heat shrinkage was calculated by the following equation.

【００２９】[0029]

【数５】 (Equation 5)

【００３０】１０）光線透過率 ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、ポイック積分球式Ｈ．Ｔ．
Ｒメーター（日本精密光学製）を用い、フィルムの光線
透過率を測定した。この値が小さいほど隠ぺい性が高
い。10) Light transmittance According to JIS-K6714, a Poick integrating sphere formula T.
The light transmittance of the film was measured using an R meter (manufactured by Nippon Seimitsu Kogaku). The smaller the value, the higher the concealment property.

【００３１】１１）表面粗さ ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９８２に準じ、サーフコム３０
０Ａ型表面粗さ計（東京精密製）を用い触針径２μｍ、
触針圧３０ｍｇ、測定圧３０ｍｇ、カットオフ０．８ｍ
ｇで中心線平均厚さを測定した。11) Surface roughness Surfcom 30 according to JIS-B0601-1982
Using a 0A type surface roughness meter (manufactured by Tokyo Seimitsu), stylus diameter 2 μm,
Stylus pressure 30mg, measurement pressure 30mg, cutoff 0.8m
The center line average thickness was measured in g.

【００３２】１２）表面剥離強度 セロテープ（１８ｍｍ幅、ニチバン製）を用い、セロテ
ープ剥離テストにより表面剥離強度を評価した。剥離角
は空洞含有フィルムを平面に保ち約１５０度方向で行っ
た。剥離された空洞含有フィルムの面積より、以下のよ
うに差別化した。 クラス５・・・全体が剥離した クラス４・・・ほとんど剥離した クラス３・・・半分程度、剥離した クラス２・・・ほとんど剥離しない クラス１・・・まったく剥離しない12) Surface Peel Strength Using a cellophane tape (18 mm width, made by Nichiban), the surface peel strength was evaluated by a cellophane tape peel test. The peel angle was performed in the direction of about 150 degrees while the cavity-containing film was kept flat. The area was differentiated from the area of the peeled void-containing film as follows. Class 5: The whole has peeled off Class 4: Almost peeled off Class 3 ... About half the peeled off Class 2 ... Almost no peeling Class 1 ... No peeling off at all

【００３３】実施例１ 原料として固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレ
ート樹脂８５重量％にメルトフローインデックス２．０
ｇ／１０分一般用ポリスチレン１５重量％をＡ層の原料
とし、Ｂ層の原料としてポリエチレンテレフタレート樹
脂のみを各々別の２軸スクリュー押出機でＴ−ダイスよ
り２９０℃で溶融押出しし、静電気的に冷却回転ロール
に密着固化し、各層がそれぞれＢ／Ａ／Ｂ＝３０／４４
０／３０μｍの重合体混合物の未延伸シートを得た。こ
の時、Ｔ−ダイスリット感の間隔は１．０ｍｍで、その
部分での重合体混合物の融液の平均流速は８．８ｍ／秒
であった。引き続き該未延伸シートをロール延伸機で８
３℃で３．５倍縦延伸を行い、引き続きテンターで１３
０℃で３．５倍横延伸したあと２３５℃で４％緩和させ
ながら熱処理し、内部に多数の空洞を含有するポリエス
テルフィルムを得た。厚みはＢ／Ａ／Ｂ＝３／４４／３
μｍであった。得られたフィルムのＡ層の表層部の空洞
率は２体積％、全体は２１体積％であった。また空洞の
少ない部分は表層から約３μｍの深さまで存在してい
た。本実施例で得られた空洞含有フィルムは表面の強度
が優れ、かつ重ね書き性が良好であった。なお、本実施
例の重合体混合物の未延伸シートの断面を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、中央部のポリスチレンの分散粒
子径は平均５．０μｍであるのに対し、表層付近分散粒
子径は平均０．７μｍであった。Example 1 As a raw material, a melt flow index of 2.0 was added to 85% by weight of a polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.62.
g / 10 minutes 15% by weight of general-purpose polystyrene was used as a raw material for layer A, and only polyethylene terephthalate resin was melt-extruded from a T-die at 290 ° C. with a separate twin screw extruder at 290 ° C. as a raw material for layer B. The layers were adhered and solidified on a cooling rotating roll, and each layer was B / A / B = 30/44.
An unstretched sheet of a 0/30 μm polymer mixture was obtained. At this time, the interval of the T-die slit feeling was 1.0 mm, and the average flow rate of the melt of the polymer mixture at that portion was 8.8 m / sec. Subsequently, the unstretched sheet is subjected to 8
The film was stretched 3.5 times at 3 ° C, and then stretched 13 times with a tenter.
The film was transversely stretched 3.5 times at 0 ° C. and then heat-treated at 235 ° C. while relaxing by 4% to obtain a polyester film containing a large number of cavities inside. The thickness is B / A / B = 3/44/3
μm. The porosity of the surface layer of layer A of the obtained film was 2% by volume, and the whole was 21% by volume. In addition, a portion with few cavities was present from the surface to a depth of about 3 μm. The cavity-containing film obtained in this example had excellent surface strength and good overwriteability. In addition, when the cross section of the unstretched sheet of the polymer mixture of this example was observed with a scanning electron microscope, the dispersed particle diameter of polystyrene at the center was 5.0 μm on average, while the dispersed particle diameter near the surface layer was The average was 0.7 μm.

【００３４】実施例２ Ａ層の原料として固有粘度０．６２のポリエチレンテレ
フタレート樹脂に８５重量％にメルトフローインデック
ス５．５ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン１５重量％
を用いた以外はまったく同様の方法において空洞含有フ
ィルムを得た。得られたフィルムの表層の空洞率は２体
積％、中央部は２８体積％であった。また空洞の少ない
部分は表層から約３μｍの深さまで存在していた。本実
施例で得られた空洞含有フィルムは表面の強度が優れ、
かつ重ね書き性が良好であった。なお、本実施例の重合
体混合物の未延伸シートの断面を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、中央部のポリスチレンの分散粒子径は平
均５．７μｍであるのに対し、表層付近分散粒子径は、
平均０．９μｍであった。Example 2 15% by weight of crystalline propylene resin having an intrinsic viscosity of 0.62 and 85% by weight of a melt polypropylene having a melt flow index of 5.5 g / 10 minutes were used as a raw material for layer A.
A void-containing film was obtained in exactly the same manner except that was used. The porosity of the surface layer of the obtained film was 2% by volume, and the center portion was 28% by volume. In addition, a portion with few cavities was present from the surface to a depth of about 3 μm. The cavity-containing film obtained in this example has excellent surface strength,
And the overwriting property was good. In addition, when the cross section of the unstretched sheet of the polymer mixture of this example was observed with a scanning electron microscope, the dispersed particle diameter of polystyrene at the center was 5.7 μm on average, while the dispersed particle diameter near the surface layer was 5.7 μm. ,
The average was 0.9 μm.

【００３５】実施例３ 実施例１においてＢ層に二酸化チタンを５重量％加えた
以外は、まったく同様の方法において空洞含有ポリエス
テルフィルムを得た。性能面で良好なものであった。Example 3 A void-containing polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium dioxide was added to Layer B in an amount of 5% by weight. The performance was good.

【００３６】実施例４ 実施例３においてＡ層の原料をポリエチレンテレフタレ
ート８０重量％、ポリスチレン１５重量％、ルチル型二
酸化チタン５重量％にした以外はまったく同様の方法に
おいて空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。 実施例５ 実施例４においてＢ層の原料をポリエチレンテレフタレ
ート９０重量％、ルチル型二酸化チタン１０重量％とし
た以外はまったく同様の方法において空洞含有ポリエス
テル系フィルムを得た。Example 4 A void-containing polyester film was obtained in exactly the same manner as in Example 3, except that the raw material of the layer A was changed to 80% by weight of polyethylene terephthalate, 15% by weight of polystyrene and 5% by weight of rutile titanium dioxide. . Example 5 A void-containing polyester film was obtained in exactly the same manner as in Example 4, except that the raw material of the layer B was 90% by weight of polyethylene terephthalate and 10% by weight of rutile titanium dioxide.

【００３７】比較例１ 実施例４においてＢ層を設けずにＡ層のみのフィルムと
した以外はまったく同様の方法において空洞含有ポリエ
ステル系フィルムを得た。表面強度が若干下がり、本発
明のフィルムとしては品質不足のものであった。Comparative Example 1 A void-containing polyester film was obtained in exactly the same manner as in Example 4, except that the film was composed of only the layer A without the layer B. The surface strength was slightly lowered, and the film of the present invention was of poor quality.

【００３８】比較例２ 実施例４においてＴ−ダイスリット間の間隙を４．０ｍ
ｍにし、スリット間での重合体混合物の融液の平均流速
は４．４ｍ／秒にして、約４８０μｍの重合体混合物の
未延伸シートを得た後、同様に延伸、熱固定した。得ら
れたフィルムの表層の空洞率は１７体積％、全体は２１
体積％であった。本比較例のフィルムは表面の強度は悪
かった。なお、本実施例の重合体混合物の未延伸シート
の断面を走査型顕微鏡で観察したところ、中央部のポリ
スチレンの分散粒子径は平均６．１μｍで、厚み方向に
対してほぼ均一に分散していた。Comparative Example 2 In Example 4, the gap between the T-die slits was 4.0 m.
m, the average flow rate of the melt of the polymer mixture between the slits was 4.4 m / sec, and an unstretched sheet of the polymer mixture of about 480 μm was obtained. The porosity of the surface layer of the obtained film was 17% by volume, and the whole was 21% by volume.
% By volume. The film of this comparative example had poor surface strength. In addition, when the cross section of the unstretched sheet of the polymer mixture of this example was observed with a scanning microscope, the polystyrene dispersed particle diameter at the center was 6.1 μm on average, and was dispersed almost uniformly in the thickness direction. Was.

【００３９】[0039]

【発明の効果】本発明の空洞含有ポリエステルフィルム
は、従来のポリスチレンやポリオレフィンを空洞発現剤
として用いて得られる空洞含有ポリエステルフィルムと
同様に、軽量性、柔軟性、隠ぺい性、艶消し性、描画性
などを有していると共に、従来の空洞含有ポリエステル
フィルムに比べ、重ね書き性が良好で表面の強度のある
フィルムが得られる。従って本発明の空洞含有ポリエス
テルフィルムは、安価でラベル、ポスター、記録紙、包
装用材料などのきわめて広い分野で使用できるのみなら
ず、伝票、宅配便の配送伝票、複写用紙、感圧紙などの
用途に特に有用なフィルムが得られた。The void-containing polyester film of the present invention has the same light weight, flexibility, concealing properties, matting properties, and drawing properties as the conventional void-containing polyester film obtained using polystyrene or polyolefin as a void-generating agent. A film having good overwriting properties and surface strength as compared with conventional void-containing polyester films can be obtained. Therefore, the void-containing polyester film of the present invention is inexpensive and can be used not only in a very wide range of fields such as labels, posters, recording paper, and packaging materials, but also in applications such as slips, courier delivery slips, copy paper, and pressure-sensitive paper. A particularly useful film was obtained.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】[0041]

【表２】 [Table 2]

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 67:02 Ｃ０８Ｌ 67:02 (72)発明者 濱野 明人 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 熊野 勝文 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 審査官 川端 康之 (56)参考文献 特開 平２−284929（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−18631（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 9/00 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI // C08L 67:02 C08L 67:02 (72) Inventor Akito Hamano 2-1-1 Katada, Otsu-shi, Shiga Prefecture Toyo Boseki Co., Ltd. In-house (72) Inventor Katsufumi Kumano 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Examiner, Toyo Spinning Co., Ltd. Research Laboratory Yasuyuki Kawabata (56) References JP-A-2-284929 (JP, A) JP-A-2 -6540 (JP, A) JP-A-64-18631 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) B32B 1/00-35/00 C08J 9/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ポリエステルに該ポリエステルに非相溶
の熱可塑性樹脂が混合された重合体混合物を少なくとも
１軸に配向することにより作られる微細な空洞を含有す
るポリエステル層（Ａ）の少なくとも片面に、熱可塑性
樹脂からなる層（Ｂ）を設けたものであって、該Ａ層の
表面から３μｍまでに含まれる空洞含有率が８体積％以
下であり、かつフィルム全体の平均空洞含有率が１０体
積％以上５０体積％以下であることを特徴とする空洞含
有ポリエステル系フィルムAt least one surface of a polyester layer (A) containing fine cavities formed by at least uniaxially orienting a polymer mixture of a polyester and a thermoplastic resin incompatible with the polyester. A layer (B) made of a thermoplastic resin, wherein the content of cavities contained within 3 μm from the surface of the layer A is 8% by volume or less, and the average content of cavities in the entire film is 10% or less. A void-containing polyester film having a volume percentage of 50% by volume or more and 50% by volume or less. 【請求項２】 請求項１記載のＢ層に無機粒子を０．５
〜３０重量％含有することを特徴とする空洞含有ポリエ
ステル系フィルム2. The layer B according to claim 1, wherein inorganic particles are added in an amount of 0.5%.
A void-containing polyester film, characterized in that it contains about 30% by weight.