JPH06235318A

JPH06235318A - 排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH06235318A
Application number: JP5043190A
Authority: JP
Inventors: Seiji Makino; 誠二牧野; Nobuyuki Matsumura; 信之松村; Takeshi Taguchi; 豪田口
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1993-02-08
Filing date: 1993-02-08
Publication date: 1994-08-23

Abstract

(57)【要約】【目的】ディーゼルエンジンの排ガス等に含まれる窒
素酸化物を、効果的に除去することができる排ガス浄化
方法を提供する。【構成】排ガスの流路の途中に多孔質の排ガス浄化材
を設置し、前記排ガス浄化材の上流側で液状炭化水素を
噴霧して窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法にお
いて、炭化水素噴霧装置によって炭化水素を直径５〜５
０μｍの微粒子に噴霧することを特徴とする排ガス浄化
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車エンジン等の内
燃機関より排出される排ガスを浄化する方法に関し、特
に、ディーゼルエンジン等の排ガス中に含まれる窒素酸
化物を効果的に還元除去することができる排ガス浄化方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
地球規模の環境汚染が問題となってきているが、中でも
大気汚染は深刻であり、大気中の窒素酸化物による光化
学スモッグや、酸性雨等の問題が未解決のまま残ってい
る。特に大都市圏における窒素酸化物による大気汚染は
深刻なものであり、対策が急務となっている。窒素酸化
物の発生源としては、自動車のエンジン、とりわけディ
ーゼルエンジンや、大型の燃焼装置（たとえばコジェネ
レーション用内燃機関）等が挙げられる。

【０００３】排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に
は、たとえばガソリンエンジンの排ガスに対しては、い
わゆる３元触媒を用いる方法があり、また、大規模な固
定燃焼装置（工場等の大型燃焼機等）に対しては、排ガ
スにアンモニアを混入し、これにより排ガス中の窒素酸
化物を還元する選択的接触還元法がある。

【０００４】しかしながら、ディーゼルエンジンから排
出される排ガスのように、酸素濃度が比較的高い排ガス
に対しては、ガソリンエンジンの排ガス浄化に用いられ
る３元触媒方式では効率のよい窒素酸化物の除去は行え
ない。また、排ガスにアンモニアを混入して窒素酸化物
を還元除去する方法は、アンモニアが高価であること、
またアンモニアは毒性を有すること、一般に装置が大型
になること等の問題点があり、自動車等の移動する排ガ
ス発生源には適用できない。

【０００５】したがって、ディーゼルエンジンの排ガス
等にみられるような酸素濃度が比較的高い排ガス中の窒
素酸化物を低減（除去）する新規な方法の確立が望まれ
ており、これまでに様々な試みがなされてきた。

【０００６】特に最近では、複合無機酸化物等の窒素酸
化物除去触媒を用い、軽油や灯油等の液状炭化水素や、
プロパンやアセチレン等の気体炭化水素を排ガス中に添
加することで窒素酸化物を還元し、排ガス浄化を行う方
法（自動車技術会春期講演会論文９２１０５６や、第１
０回内燃機関合同シンポジウム講演論文集２５３頁〜２
５８頁）がある。ディーゼルエンジンの排ガス中の窒素
酸化物を除去する方法として、炭化水素と還元触媒によ
る窒素酸化物の除去方法が公知の事実となっている。し
かしながら、実際のエンジンに組み付けた時に、窒素酸
化物の除去性能がまだ十分ではなく、この方法による窒
素酸化物除去は実用の域に未だに達していない。

【０００７】したがって本発明の目的は、ディーゼルエ
ンジンの排ガス等に含まれる窒素酸化物を効果的に除去
することができる排ガス浄化方法を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、耐熱性を有し、窒素酸化物還元触
媒を担持した多孔質の排ガス浄化材を排ガス導管の途中
に設置し、排ガス浄化材の上流側の特定の位置で、液状
炭化水素を特定の粒径になるように噴霧してやれば、導
入した炭化水素により排ガス中の窒素酸化物を効率良く
還元除去できることを発見し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、排ガスの流路の途中に多孔質の
排ガス浄化材を設置し、前記排ガス浄化材の上流側で液
状炭化水素を噴霧して窒素酸化物を還元除去する本発明
の排ガス浄化方法は、炭化水素噴霧装置によって炭化水
素を直径５〜５０μｍの微粒子に噴霧することを特徴と
する。

【００１０】

【実施例】以下、本発明を添付図面を参照して詳細に説
明する。図１は本発明の方法で用いる排ガス浄化装置の
一例を示す模式図である。排ガス浄化装置１は、排ガス
導管２の途中に設置された耐熱性の多孔質の排ガス浄化
材３と、排ガス浄化材３の上流側で排ガス中に炭化水素
を噴霧する装置４と、噴霧装置４に接続された炭化水素
供給制御装置５と、供給制御装置５に接続された炭化水
素タンク６と、浄化材入口部の排ガス温度を測定する温
度センサー７とを有する。

【００１１】本発明においては、炭化水素の噴霧装置４
は、噴霧ノズルにより構成される。噴霧装置４の噴霧口
から浄化材までの距離を１００〜１０００ｍｍになるよ
うに、噴霧装置４が設置される。噴霧口から浄化材まで
の距離が１０００ｍｍを越えると、噴出される炭化水素
が浄化材に到達する前に熱分解し、窒素酸化物の還元除
去率が低下する。また、この距離が１００ｍｍ未満であ
ると、噴霧される炭化水素が十分に広がることが出来
ず、浄化材の中心部に集中するために、浄化材の利用効
率が悪い。噴霧口から浄化材までの距離を２００〜６０
０ｍｍとするのが好ましく、特に２００〜４００ｍｍと
するのが好ましい。ノズルを構成する材料として、ステ
ンレス、セラミックス等の耐熱性材料が挙げられる。

【００１２】炭化水素供給制御装置５は、炭化水素タン
ク６にある炭化水素を炭化水素噴霧装置４に供給する装
置である。本発明では、供給方法として、圧縮空気を炭
化水素噴霧装置４のノズルに供給し、ノズルでの空気流
によって炭化水素を噴霧する二流体噴霧方式を用いる。

【００１３】浄化材３に添加される炭化水素はできるだ
け微細な粒子とし、噴霧装置４によって微粒化される炭
化水素粒子の直径を５〜５０μｍにする。炭化水素粒子
の直径が５０μｍを越えると、炭化水素が完全に反応で
きず、窒素酸化物の還元率が低下する。また、炭化水素
粒子の直径を５μｍ未満にするには、技術的には困難で
ある。好ましい炭化水素粒子の直径は５〜２０μｍであ
る。なお、ここで言う炭化水素粒子の直径とは粒子分布
の５０％代表粒子径を指すものとする。

【００１４】炭化水素の微粒化を達成するように噴霧装
置４のノズルの構造を適宜工夫する。用いる炭化水素に
より多少の変更はあるが、ノズルのオリフィス径を０．
１〜２．２ｍｍ程度とする。オリフィス径が２．２ｍｍ
を越えると、細かい炭化水素粒子が得られず、また、オ
リフィス径が０．１ｍｍ未満であると、必要な炭化水素
流量が得られない。好ましいノズルのオリフィス径は
０．５〜２ｍｍとし、特に好ましくは０．５〜１．５ｍ
ｍとする。また、炭化水素供給装置５では、圧縮空気の
圧力を９８〜９８０ＫＰａとして空気を吐出させるのが
よい。圧縮空気の圧力が９８ＫＰａ未満であると、炭化
水素粒子が細かくならず、９８０ＫＰａを越えると、噴
霧される炭化水素が浄化材に均一に分散できず、窒素酸
化物の還元率が低下する。好ましい圧縮空気の圧力は１
５０〜３００ＫＰａである。

【００１５】次に、排ガス浄化材３について説明する。
本発明で用いる排ガス浄化材は触媒活性種を担持した多
孔質無機酸化物を成形体にコートしてなる。排ガス浄化
装置１内に設置する浄化材３の成形体としては、耐熱
性、耐衝撃性等に優れた多孔質のセラミック製や金属製
の多孔質の成形体を用いる。また、多孔質のペレット状
物、粒状物、又は耐熱性の繊維状物をケーシングに充填
した浄化材であってもよい。耐久性等を考えるとセラミ
ック製の成形体を用いるのがよく、製造の容易さ等を考
えると、フォーム型やハニカム型の成形体を用いるのが
好ましい。

【００１６】成形体を形成するセラミックスとしては、
アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ア
ルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チ
タニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、
ムライト、コージェライト等を用いることができる。好
ましいセラミック材としてはコージェライト、ムライ
ト、アルミナ及びその複合体等が挙げられる。

【００１７】排ガスが浄化材内を通過する際に、排ガス
中の窒素酸化物と排ガス中に微粒状に添加されガス化し
た炭化水素とが反応し、窒素酸化物が還元除去される
が、この還元反応を効果的に進行させるためには、浄化
材として、圧力損失が許容範囲内にあるとともに、ガス
との接触面積が大きいものを用いるのが好ましく、この
点で、浄化材の空孔率は２０〜９０％であるのが好まし
い。空孔率が２０％未満であると浄化材内を排ガスが通
過しにくくなり、窒素酸化物の還元反応を助長できず窒
素酸化物の除去率が低下する。また、９０％を超えるも
のとすると、浄化材の強度が低下し、また排ガスがあま
りにも容易に通過してしまうので、やはり窒素酸化物の
除去率を低下させる。

【００１８】特に、浄化材をハニカム型の成形体とする
場合には、空孔率を３０〜８０％とするのがよい。また
そのときの孔径は０．５〜３μｍとするのがよい。な
お、孔径が３μｍを超えると、排ガスとの接触面積が小
さくなりすぎ、還元効率が低下する。

【００１９】本発明では、排ガス浄化材３として、上述
した材料からなるセラミック成形体表面上に、さらに、
多孔質のセラミック層を設けたものを使用する。多孔質
のセラミック層としては、シリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、チタニア−アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ
−ジルコニア、チタニア−ジルコニア等が挙げられる。
特にγ−アルミナ又はその複合無機酸化物か、ジルコニ
ア、チタニア、チタニア−ジルコニア等の無機酸化物セ
ラミック材を用いるのが好ましい。

【００２０】多孔質で表面積の大きいセラミック層を成
形体の表面上に形成することにより、排ガスに対する浄
化材の接触面積が大きくなり、もって排ガス中の窒素酸
化物と、排ガス中に添加した炭化水素とが効果的に反応
することになる。また、その反応温度領域も広くなり、
より良好な窒素酸化物の浄化が可能となる。

【００２１】多孔質セラミック成形体の表面に多孔質セ
ラミックス層を形成する方法はいくつかあるが、公知の
ウォッシュコート法やゾル−ゲル法によるのがよい。

【００２２】さらに、本発明では、上述した排ガス浄化
材に以下に記す金属またはその化合物を触媒活性種とし
て担持する。触媒活性種としては、銅、銀等が主成分と
して挙げられる。それ以外に、(a) アルカリ金属元素、
(b) 周期表のＩＢ族、IIＢ族、ＶＡ族、VIＡ族、VII Ａ
族、VIII族の遷移金属、(c) 希土類元素等から選ばれた
一つ又は二つ以上の元素を使用することができる。この
ような構成の触媒活性種を用いると、炭化水素と窒素酸
化物間の反応を促進し、効果的な窒素酸化物の低減を広
い温度範囲で行うことができる。

【００２３】上述した触媒活性種を担持する方法として
は、公知の含浸法、沈澱法等により直接多孔質の成形体
に担持する方法と、成形体上に設けた多孔質無機酸化物
層に触媒活性種を担持させる方法、及び触媒活性種を担
持した多孔質無機酸化物を成形体上にコートする方法等
がある。

【００２４】次に、図１に示した排ガス浄化装置１を用
いた排ガス浄化方法を説明する。本発明では、エンジン
から排気口に連通する排ガス導管２の途中に、上述した
排ガス浄化材３を設置し、浄化材３の排ガス上流側の部
分で、排ガス中に炭化水素を噴霧する。

【００２５】本発明では、還元材として炭化水素を用い
る。特に、標準状態で液体状態の炭化水素で、沸点が９
０〜３５０℃の留分が好ましい。具体的には、灯油、軽
油、セタン、ヘプタン等が挙げられる。３５０℃を超す
沸点を有する炭化水素を用いると、通常のエンジン運転
状況における排ガスの温度では炭化水素が気化しにく
く、窒素酸化物の還元反応があまり進行しない。好まし
くは、沸点が１６０〜３４０℃となる炭化水素を用い
る。実用性等を考えると、特に軽油を用いるのがよい。
なお、エタノール等の含酸素有機化合物も用いることが
できる。

【００２６】炭化水素の添加量は、排ガス中に含まれる
窒素酸化物量に合わせて適宜調節するのがよく、そのた
めに、絞り弁を設けて制御することにより流量を調節し
ながら、炭化水素の排ガス中への供給をする。

【００２７】排ガス浄化装置内の排ガスの温度（具体的
には排ガス浄化材３を通過中の排ガス温度であり、実際
には排ガス浄化材３の上流側端部近傍の温度を測定する
ことで代用できる）は、用いる炭化水素（の沸点）によ
り多少変更する必要があるが、少なくとも２００〜５０
０℃に保持するのがよい。この温度範囲より下回ると、
窒素酸化物の効果的な還元が得られない。また、この温
度範囲を超える高温とすると、添加した炭化水素自体が
燃焼し、二酸化炭素と水とになる反応が優先することに
なるので、やはり窒素酸化物の低減率が低下する。排ガ
ス浄化装置内の排ガス温度は、より好ましくは３００〜
５００℃とする。

【００２８】ところで、実際の自動車の排ガス温度は、
エンジンの運転状況によって刻々変化する。そこで窒素
酸化物の浄化を確実にするためには、排ガス温度を上述
の温度範囲内に制御するのがよい。その制御の一例とし
て、たとえば以下のような方法がある。すなわち、排ガ
ス浄化装置より上流側に排ガス流量を調節する弁を設
け、排ガス浄化装置内の排ガス温度をモニターしてお
き、排ガス温度が上記範囲を下回った時点で弁を絞り排
ガス温度を上げる。なお、排ガス温度を下げる場合に
は、上述の操作の反対の操作を行えばよい。

【００２９】本発明の方法を以下の具体的実施例により
さらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されな
い。

【００３０】実施例１図１に示す排ガス浄化装置を作製した。炭化水素として
軽油（ＪＩＳ２号）を用い、圧縮空気と軽油とを混合さ
せて噴霧する二流体噴霧法を用いた。噴霧装置４の噴霧
ノズルはステンレス製であり、噴霧広がり角度を１５°
とし、噴霧口から浄化材までの距離を３００mmとした。

【００３１】炭化水素供給制御装置５には、空気圧縮機
と空気圧調節装置より構成され、噴霧ノズル内の空気流
量を制御することによって軽油の添加量を調節する。圧
縮空気の圧力を１９６kpa に固定し、ノズル内の空気流
量は２７Nl/minである。噴霧される軽油量は１７ml/min
とした。

【００３２】次に、コージェライト製ハニカム型成形体
（直径７．５インチ、長さ７インチ、セル数４００／平
方インチ、空孔率７０％）にウォッシュコート法により
アルミナを５０重量％（成形体に対して）コートし、ス
ラリー法により銅、ランタン、セシウムからなる混合触
媒を８重量％（成形体に対して）担持したものを浄化材
３とし、図１に示すように排ガス導管２の途中に設置し
た。また、排ガス導管２の上流側に、排ガス発生源とし
て排気量が４リットル、６気筒、直噴ディーゼルエンジ
ンを設置した。ディーゼルエンジンの回転数を２０００
rpm とし、排ガス浄化材の入口（温度センサー９）の温
度が４００℃になるようにエンジン負荷を設定した。

【００３３】図１に示す排ガス浄化装置１の噴霧装置４
において、オリフィス径が０．７、１．２、１．８、
２．２ｍｍの四種類のノズルを用いて、それぞれの窒素
酸化物の還元率を測定した。実験結果を図２に示す。ま
た、各ノズルにおける炭化水素の粒子径分布は光学式粒
径解析装置によって調べ、それぞれの５０％代表粒子径
とノズルオリフィス径とを表１に示す。

【００３４】表１ノズルのオリフィス径と噴霧した炭化水素の粒子径オリフィス径（ｍｍ）０．７１．２１．８２．２５０％代表粒子径（μｍ）５．１１０．４１４．５４５．０

【００３５】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の排ガス浄化
方法によれば、排ガス中の窒素酸化物を効果的に低減す
ることができる。本発明の方法は、ディーゼルエンジン
の排ガス等にみられるような酸化性雰囲気の排ガスに特
に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる排ガス浄化装置の例を示す模式
図である。

【図２】実施例１におけるノズルのオリフィス径と窒素
酸化物還元率との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１排ガス浄化装置２排ガス導管３排ガス浄化材４炭化水素噴霧装置５炭化水素供給制御装置６炭化水素タンク７温度センサー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排ガスの流路の途中に多孔質の排ガス浄
化材を設置し、前記排ガス浄化材の上流側で液状炭化水
素を噴霧して窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法
において、炭化水素噴霧装置によって炭化水素を直径５
〜５０μｍの微粒子に噴霧することを特徴とする排ガス
浄化方法。
【請求項２】請求項１に記載の排ガス浄化方法におい
て、前記炭化水素噴霧装置は圧力９８〜９８０ＫＰａの
圧縮空気を用いて炭化水素の微粒化を行うことを特徴と
する排ガス浄化方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の排ガス浄化方法
において、前記炭化水素噴霧装置にオリフィス径が０．
１〜２．２ｍｍである噴霧ノズルを用いて炭化水素の微
粒化を行うことを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
浄化方法において、前記炭化水素噴霧装置の噴霧口から
浄化材までの距離を１００〜１０００ｍｍとすることを
特徴とする排ガス浄化方法。