JPH06235011A - 銑鉄、鋳鉄又はＣｒ若しくはＭｎを含有する融体から脱硫、脱燐、脱ケイ素又は脱窒化用剤、及びそれを用いた処理方法 - Google Patents
銑鉄、鋳鉄又はＣｒ若しくはＭｎを含有する融体から脱硫、脱燐、脱ケイ素又は脱窒化用剤、及びそれを用いた処理方法Info
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- JPH06235011A JPH06235011A JP5342070A JP34207093A JPH06235011A JP H06235011 A JPH06235011 A JP H06235011A JP 5342070 A JP5342070 A JP 5342070A JP 34207093 A JP34207093 A JP 34207093A JP H06235011 A JPH06235011 A JP H06235011A
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- C21—METALLURGY OF IRON
- C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
- C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
- C21C1/02—Dephosphorising or desulfurising
- C21C1/025—Agents used for dephosphorising or desulfurising
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- Organic Chemistry (AREA)
- Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】銑鉄、鋳鉄又はＣｒ若しくはＭｎを含有する鉄
融体に対し、カルシウムカーバイトや石灰の利点を保
ち、固液反応の欠点を減少させ、適切な添加物によっ
て、操作における各種条件のマイナスの影響を除くこと
のできる、脱硫化剤、脱燐化剤、脱ケイ素化剤、そして
脱窒化剤。 【構成】アルカリ斜長石、アルカリ正長石、モンモリロ
ナイト、ベントナイト、バーミキュライト、ムスコバイ
ト、及びゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも
一つを、カルシウムカーバイト／酸化カルシウムの１０
〜９０重量％を含有した、銑鉄、鋳鉄又はＣｒ若しくは
Ｍｎを含有する鉄融体に対する、脱硫化剤、脱燐化剤、
脱ケイ素化剤、又は脱窒化剤。
融体に対し、カルシウムカーバイトや石灰の利点を保
ち、固液反応の欠点を減少させ、適切な添加物によっ
て、操作における各種条件のマイナスの影響を除くこと
のできる、脱硫化剤、脱燐化剤、脱ケイ素化剤、そして
脱窒化剤。 【構成】アルカリ斜長石、アルカリ正長石、モンモリロ
ナイト、ベントナイト、バーミキュライト、ムスコバイ
ト、及びゼオライトからなる群から選ばれた少なくとも
一つを、カルシウムカーバイト／酸化カルシウムの１０
〜９０重量％を含有した、銑鉄、鋳鉄又はＣｒ若しくは
Ｍｎを含有する鉄融体に対する、脱硫化剤、脱燐化剤、
脱ケイ素化剤、又は脱窒化剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融銑鉄、溶融鋳鉄な
どの鉄融体並びにＣｒ又はＭｎを含有する鉄融体からな
る群から選ばれたものを脱硫、脱燐、脱ケイ素又は脱窒
化するための剤に関する。本発明のそのような脱硫など
のための剤は、アルカリ含有斜長石（ｐｌａｇｉｏｃｌ
ａｓｅ）（長石；ｆｅｌｄｓｐａｒ）、アルカリ含有正
長石（ｏｒｔｈｏｃｌａｓｅ）、モンモリロナイト（ｍ
ｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）（パーライト；ｐｅｒ
ｌｉｔｅ）、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、バ
ーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、ムスコバ
イト（ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）及びゼオライトからなる群
から選ばれた鉱物原材料の少なくとも一つを、カルシウ
ムカーバイト及び酸化カルシウムからなる群から選ばれ
たものと共に含有することを特徴とするものである。本
発明の剤混合物は、さらにスケール（ｓｃａｌｅ）、Ｆ
ｅ鉱石、Ｃｒ鉱石、及びＭｎ鉱石からなる群から選ばれ
たものを配合して用いることができる。
どの鉄融体並びにＣｒ又はＭｎを含有する鉄融体からな
る群から選ばれたものを脱硫、脱燐、脱ケイ素又は脱窒
化するための剤に関する。本発明のそのような脱硫など
のための剤は、アルカリ含有斜長石（ｐｌａｇｉｏｃｌ
ａｓｅ）（長石；ｆｅｌｄｓｐａｒ）、アルカリ含有正
長石（ｏｒｔｈｏｃｌａｓｅ）、モンモリロナイト（ｍ
ｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）（パーライト；ｐｅｒ
ｌｉｔｅ）、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、バ
ーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、ムスコバ
イト（ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）及びゼオライトからなる群
から選ばれた鉱物原材料の少なくとも一つを、カルシウ
ムカーバイト及び酸化カルシウムからなる群から選ばれ
たものと共に含有することを特徴とするものである。本
発明の剤混合物は、さらにスケール（ｓｃａｌｅ）、Ｆ
ｅ鉱石、Ｃｒ鉱石、及びＭｎ鉱石からなる群から選ばれ
たものを配合して用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】最近数十年の間、鉄融体、Ｃｒ融体及び
Ｍｎ融体の脱硫及び脱燐のために数多くの提案が文献に
おいてなされてきた。これらの剤のうち、カルシウムカ
ーバイドをベースにし、ガス発生添加物を含有したもの
は、広く用いられている。ドイツ特許第１，７５８，５
２０号に記載のものは、相当するところの技術を用いる
もので、ガス発生添加物として炭酸カルシウムを用いる
もので大量の鉄を処理する方法を記載している。ドイツ
特許公開第２２５２７９５号には水和された石灰がガス
発生成分として提案されている。ヨーロッパ特許公開第
０１３８４１７号は、焼いた石灰、石灰岩（ｌｉｍｅｓ
ｔｏｎｅ）、炭素（ｃａｒｂｏｎ）及び螢石（ｆｌｕｏ
ｒｓｐａｒ）からなる混合物を開示している。
Ｍｎ融体の脱硫及び脱燐のために数多くの提案が文献に
おいてなされてきた。これらの剤のうち、カルシウムカ
ーバイドをベースにし、ガス発生添加物を含有したもの
は、広く用いられている。ドイツ特許第１，７５８，５
２０号に記載のものは、相当するところの技術を用いる
もので、ガス発生添加物として炭酸カルシウムを用いる
もので大量の鉄を処理する方法を記載している。ドイツ
特許公開第２２５２７９５号には水和された石灰がガス
発生成分として提案されている。ヨーロッパ特許公開第
０１３８４１７号は、焼いた石灰、石灰岩（ｌｉｍｅｓ
ｔｏｎｅ）、炭素（ｃａｒｂｏｎ）及び螢石（ｆｌｕｏ
ｒｓｐａｒ）からなる混合物を開示している。
【０００３】これらのものは非常に細かい粒子径のた
め、その流動性に劣り、気送システムでのみ、大変困難
であるが供給しうるものである。これまで知られている
ものを用いると、普通、大量のスラッグを生じ、大量の
鉄のロスを生起せしめ、その鉄のロスは全スラッグ重量
の７０％にまで達するということから、その一般的使用
には限りがある。
め、その流動性に劣り、気送システムでのみ、大変困難
であるが供給しうるものである。これまで知られている
ものを用いると、普通、大量のスラッグを生じ、大量の
鉄のロスを生起せしめ、その鉄のロスは全スラッグ重量
の７０％にまで達するということから、その一般的使用
には限りがある。
【０００４】これらの添加物は、冶金反応に関しては不
活性であると考えられなければならない。このような問
題のある材料を用いる目的は、基本成分を希釈し、ガス
を放出させるのに加え、気送による供給を改善するため
である。一般にヨーロッパ特許第０２２６９９４号に記
載されているように流体のものは基本物質の流動性を改
善するために加えられている。
活性であると考えられなければならない。このような問
題のある材料を用いる目的は、基本成分を希釈し、ガス
を放出させるのに加え、気送による供給を改善するため
である。一般にヨーロッパ特許第０２２６９９４号に記
載されているように流体のものは基本物質の流動性を改
善するために加えられている。
【０００５】これらの希釈剤のあるものは、ガスを発生
し、脱硫化剤と液状融体との混合が進行するようにして
いると考えられる。これらの成分の残りの部分は、石灰
水和物か石灰岩のいずれが用いられるかに関係なく、石
灰で溶融温度下で固体として存在している。固相として
拡散して脱硫反応を制御していることから、この反応は
その融体の中の活性な粒子が滞留している時間により決
定的な支配を受けている。その希釈剤から放出された石
灰粒子は、その融体との反応に限られた範囲で貢献して
いるのみである。それ故に、冶金反応に関しては不活性
であると考えることができる。
し、脱硫化剤と液状融体との混合が進行するようにして
いると考えられる。これらの成分の残りの部分は、石灰
水和物か石灰岩のいずれが用いられるかに関係なく、石
灰で溶融温度下で固体として存在している。固相として
拡散して脱硫反応を制御していることから、この反応は
その融体の中の活性な粒子が滞留している時間により決
定的な支配を受けている。その希釈剤から放出された石
灰粒子は、その融体との反応に限られた範囲で貢献して
いるのみである。それ故に、冶金反応に関しては不活性
であると考えることができる。
【０００６】別の提案においては、化学的には６５−６
７重量％のＣａＣ2 と残りの主要成分ＣａＯとを含有し
ている共融組成物であるカルシウムカーバイドを用いる
ことが推奨されている。しかしながら、この組成物はス
ラッグであり、鉄顆粒の７０重量％にまでもを含んでい
るスラッグの構造を変えることはない。
７重量％のＣａＣ2 と残りの主要成分ＣａＯとを含有し
ている共融組成物であるカルシウムカーバイドを用いる
ことが推奨されている。しかしながら、この組成物はス
ラッグであり、鉄顆粒の７０重量％にまでもを含んでい
るスラッグの構造を変えることはない。
【０００７】例えばカルシウムカーバイドのような乾燥
した脱硫化剤の使用に伴う別のマイナスの効果は、いわ
ゆる加熱（ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ）時間というものであ
る。その時間は全処理時間の最初の２０−３０％の期間
でその間脱硫化反応は、そのスラッグがその融体の温度
程度まで加熱されるまで、大変遅いものであるというこ
とです。
した脱硫化剤の使用に伴う別のマイナスの効果は、いわ
ゆる加熱（ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ）時間というものであ
る。その時間は全処理時間の最初の２０−３０％の期間
でその間脱硫化反応は、そのスラッグがその融体の温度
程度まで加熱されるまで、大変遅いものであるというこ
とです。
【０００８】塩基性の脱硫化剤とブレンドするためのこ
れまで用いられてきた添加物は、固液反応の固有の問題
にほんのわずかな作用を及ぼすか、あるいは何らの作用
も及ぼさないものです。その上こうした添加物は、用い
られる脱硫化工程の操作上の欠点を減じたり、それを克
服するには、非常に限られた程度しか貢献していない。
れまで用いられてきた添加物は、固液反応の固有の問題
にほんのわずかな作用を及ぼすか、あるいは何らの作用
も及ぼさないものです。その上こうした添加物は、用い
られる脱硫化工程の操作上の欠点を減じたり、それを克
服するには、非常に限られた程度しか貢献していない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の目
的はこのような問題点のない脱硫化剤を見だすにある。
本発明はまた、脱硫化剤、脱燐化剤、脱ケイ素化剤、そ
して脱窒化剤を見だすことをその目的としている。本発
明は、銑鉄融体、鋳鉄融体及び鉄クロム融体又は鉄マン
ガン融体、そのような類似した金属溶融物といった金属
融体を脱硫したり、脱燐したり、脱ケイ素化したり、脱
窒したりするための試薬であって、カルシウムカーバイ
ドや石灰の利点を保ち、固液反応の欠点を減少せしめる
ことができ、そして適切な添加物によって、操作におけ
る各種条件のマイナスの影響を除くことのできる試薬を
見いだすにある。
的はこのような問題点のない脱硫化剤を見だすにある。
本発明はまた、脱硫化剤、脱燐化剤、脱ケイ素化剤、そ
して脱窒化剤を見だすことをその目的としている。本発
明は、銑鉄融体、鋳鉄融体及び鉄クロム融体又は鉄マン
ガン融体、そのような類似した金属溶融物といった金属
融体を脱硫したり、脱燐したり、脱ケイ素化したり、脱
窒したりするための試薬であって、カルシウムカーバイ
ドや石灰の利点を保ち、固液反応の欠点を減少せしめる
ことができ、そして適切な添加物によって、操作におけ
る各種条件のマイナスの影響を除くことのできる試薬を
見いだすにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】こうした課題は、本発明
の次なる剤により解決される。本発明の銑鉄融体、鋳鉄
融体及び鉄クロム融体あるいは鉄マンガン融体のような
類似した金属溶融物からなる群から選ばれたものを脱硫
したり、脱燐したり、脱ケイ素化したり、あるいは脱窒
したりするための剤は、アルカリ含有斜長石、例えば曹
長石（Ｎａ−ｆｅｌｄｓｐａｒ）（アルバイト〔ａｌｂ
ｉｔ〕）、アルカリ含有正長石、例えばカリ長石（Ｋ−
ｆｅｌｄｓｐａｒ）、霞石（ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ）、霞
石閃長岩（ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ−ｓｙｅｎｉｔｅ）、モ
ンモリロナイト、例えばパーライト、ベントナイト、好
ましくはＮａに富んだ鉱物、バーミキュライト、ゼオラ
イト及びムスコバイトからなる群から選ばれた鉱物原材
料の少なくとも一種と共に、カルシウムカーバイド並び
に酸化カルシウム及びそれらの混合物からなる群から選
ばれたもの１０重量％〜９０重量％を含有することを特
徴とするものである。本発明のこれらの鉱物原材料物質
は、その全反応工程にとって重要な次のような本質的な
特徴を示す：処理される融体の温度のもとで、これらの
鉱物原材料は充分に液状化されうる。これらの温度で加
熱及び保持されている間、それら鉱物原材料はガス状の
化合物類を析出させ、かくしてその融体とその剤との混
合を強く増進させる。あるものはナトリウム及びカリウ
ムを発現させ、あるものは結晶水を気体化させる。ナト
リウム及びカリウムの化合物は、硫黄や燐のような除去
されるべき元素を受容しかつ保持するところのスラッグ
のキャパシティーを増進させる。
の次なる剤により解決される。本発明の銑鉄融体、鋳鉄
融体及び鉄クロム融体あるいは鉄マンガン融体のような
類似した金属溶融物からなる群から選ばれたものを脱硫
したり、脱燐したり、脱ケイ素化したり、あるいは脱窒
したりするための剤は、アルカリ含有斜長石、例えば曹
長石（Ｎａ−ｆｅｌｄｓｐａｒ）（アルバイト〔ａｌｂ
ｉｔ〕）、アルカリ含有正長石、例えばカリ長石（Ｋ−
ｆｅｌｄｓｐａｒ）、霞石（ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ）、霞
石閃長岩（ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ−ｓｙｅｎｉｔｅ）、モ
ンモリロナイト、例えばパーライト、ベントナイト、好
ましくはＮａに富んだ鉱物、バーミキュライト、ゼオラ
イト及びムスコバイトからなる群から選ばれた鉱物原材
料の少なくとも一種と共に、カルシウムカーバイド並び
に酸化カルシウム及びそれらの混合物からなる群から選
ばれたもの１０重量％〜９０重量％を含有することを特
徴とするものである。本発明のこれらの鉱物原材料物質
は、その全反応工程にとって重要な次のような本質的な
特徴を示す：処理される融体の温度のもとで、これらの
鉱物原材料は充分に液状化されうる。これらの温度で加
熱及び保持されている間、それら鉱物原材料はガス状の
化合物類を析出させ、かくしてその融体とその剤との混
合を強く増進させる。あるものはナトリウム及びカリウ
ムを発現させ、あるものは結晶水を気体化させる。ナト
リウム及びカリウムの化合物は、硫黄や燐のような除去
されるべき元素を受容しかつ保持するところのスラッグ
のキャパシティーを増進させる。
【００１１】モンモリロナイト／パーライトのような鉱
物は、非常に短時間だけ存在する泡構成物を発現させ、
かくしてガス状バブルの混合及び***を増進せしめる。
物は、非常に短時間だけ存在する泡構成物を発現させ、
かくしてガス状バブルの混合及び***を増進せしめる。
【００１２】これらの原材料は、豊富にあるもので比較
的安価なものである。その製造及び取扱には何らの特殊
な注意などは必要なく、さらにそれらはいかなる環境上
のリスクも生ぜしめない。ある種の場合には、ソーダ灰
やその他のもののような物質と共に焼結あるいは溶融す
ることによりその組成を変化させることがよい場合があ
る。曹長石中のアルカリ酸化物の含量は、ソーダ灰と一
緒に溶融することにより、例えば、５０重量％まであげ
ることがなし得、有利なことには酸化ナトリウム含有量
は３０重量％まで上昇しよう。
的安価なものである。その製造及び取扱には何らの特殊
な注意などは必要なく、さらにそれらはいかなる環境上
のリスクも生ぜしめない。ある種の場合には、ソーダ灰
やその他のもののような物質と共に焼結あるいは溶融す
ることによりその組成を変化させることがよい場合があ
る。曹長石中のアルカリ酸化物の含量は、ソーダ灰と一
緒に溶融することにより、例えば、５０重量％まであげ
ることがなし得、有利なことには酸化ナトリウム含有量
は３０重量％まで上昇しよう。
【００１３】本発明の好ましい応用において、選択され
た原材料は、カルシウムカーバイド及び／又は石灰との
ブレンド物として用いられる。本発明の剤はカルシウム
カーバイド又は石灰を１０−９０重量％含有している。
カルシウムカーバイドの含量は３０−６０重量％が好ま
しい。カルシウムカーバイドは共融組成又は標準組成を
有していてよい。この剤中の石灰含有量は、好適には１
０−８０重量％、より好適には１０−３０重量％であ
る。
た原材料は、カルシウムカーバイド及び／又は石灰との
ブレンド物として用いられる。本発明の剤はカルシウム
カーバイド又は石灰を１０−９０重量％含有している。
カルシウムカーバイドの含量は３０−６０重量％が好ま
しい。カルシウムカーバイドは共融組成又は標準組成を
有していてよい。この剤中の石灰含有量は、好適には１
０−８０重量％、より好適には１０−３０重量％であ
る。
【００１４】さらに、本発明の剤は脱硫化剤としての利
用に加え、脱燐処理、脱ケイ素化処理及び脱窒化処理に
使用することができる。これらの目的のため、本発明の
剤は更に酸化鉄、鉄鉱石、スケール、クロム鉱石、マン
ガン鉱石のような別の添加物、又はそれと類似のものを
含有し、石灰及び／又はアルミナ含有鉱物をスラッグ形
成物質として、好ましくはこれらの酸化物の含有量は、
３０−５０重量％の酸化物の含有量でより優れた結果を
与えるものであるが、１０−６０重量％の範囲であるよ
うに補われうる。ゼオライト、ベントナイト又はバーミ
キュライトの鉱物のうちの一つを５−５０重量％加え、
そして残部がカルシウムカーバイド又は石灰又はそれら
の混合物であるものは、その反応においてより優れた効
果を示すことが見いだされた。
用に加え、脱燐処理、脱ケイ素化処理及び脱窒化処理に
使用することができる。これらの目的のため、本発明の
剤は更に酸化鉄、鉄鉱石、スケール、クロム鉱石、マン
ガン鉱石のような別の添加物、又はそれと類似のものを
含有し、石灰及び／又はアルミナ含有鉱物をスラッグ形
成物質として、好ましくはこれらの酸化物の含有量は、
３０−５０重量％の酸化物の含有量でより優れた結果を
与えるものであるが、１０−６０重量％の範囲であるよ
うに補われうる。ゼオライト、ベントナイト又はバーミ
キュライトの鉱物のうちの一つを５−５０重量％加え、
そして残部がカルシウムカーバイド又は石灰又はそれら
の混合物であるものは、その反応においてより優れた効
果を示すことが見いだされた。
【００１５】本発明の組成物で達成される上記利点に加
えて、融体の処理温度では本発明の添加物は液体状であ
るので、本発明の成分を粉砕する際、特別に細かい粒子
径とする必要がないということから生ずる別の利点があ
る。これは空気の作用によるシステム、あるいは機械的
なシステムにより供給処理がなされた時に一般的に遭遇
する問題をなくす。本発明の剤では、特別な液体物の助
けを、普通必要としない。さらに、従来の剤においては
必要であったカルシウムカーバイドや石灰を極めて細か
い粒子にするということは避けることができる。
えて、融体の処理温度では本発明の添加物は液体状であ
るので、本発明の成分を粉砕する際、特別に細かい粒子
径とする必要がないということから生ずる別の利点があ
る。これは空気の作用によるシステム、あるいは機械的
なシステムにより供給処理がなされた時に一般的に遭遇
する問題をなくす。本発明の剤では、特別な液体物の助
けを、普通必要としない。さらに、従来の剤においては
必要であったカルシウムカーバイドや石灰を極めて細か
い粒子にするということは避けることができる。
【００１６】
【実施例】本発明を説明するため、次に実施例をあげて
説明する。１．５トン及び６トンの銑鉄を含有している
取鍋（ｌａｄｌｅ）を持つ攪拌翼付き脱硫装置を用い、
７５−９５重量％の工業用カルシウムカーバイド及び５
−２５重量％の曹長石（Ｎａ−ｆｅｌｄｓｐａｒ）又は
パーライト（ｐｅｒｌｉｔｅ）を含有する本発明の剤を
試験した。２０重量％の曹長石を含有する本発明の剤混
合物は次なる結果を与えた。クラストの形成は顕著に減
ぜられ、添加されたその剤混合物の量は、標準的なカー
バイドの場合の融体重量の１．３−１．７％から、その
新規な試薬の１．０％まで減ぜられ、０．０９−０．１
４５重量％Ｓの出発時硫黄分は、０．００１重量％にま
で減ぜられることができた。攪拌翼（ｉｍｐｅｌｌｅ
ｒ）の寿命は３０から５０％延ばされた。スラッグ中の
カーバイド物残渣は、標準のカーバイド単独のものに比
べて顕著に少なくなっていた。操作上の各種の条件はそ
の結果からは全く何らのマイナスの影響を示していなか
った。銑鉄１０−１７トンを含有する振とう型取鍋（ｓ
ｈａｋｉｎｇ ｌａｄｌｅ）を用い、標準のカーバイド
に代えて、それぞれ８５重量％のカーバイド及び１５重
量％のアルバイト（ａｌｂｉｔｅ）又はパーライト（ｐ
ｅｒｌｉｔｅ）を含む混合物を用いた。粒径０．２ｍｍ
−１．０ｍｍであった。標準のカーバイドを用いた場合
と比較して、同じ作用効果を得るのにその消費量を１５
−２０重量％だけ減らすことができた。最終の硫黄の量
は明らかにより少ないものであった。スラッグをすくい
とることは簡単にできて、かなり少ない量のカーバイド
を含むものであった。
説明する。１．５トン及び６トンの銑鉄を含有している
取鍋（ｌａｄｌｅ）を持つ攪拌翼付き脱硫装置を用い、
７５−９５重量％の工業用カルシウムカーバイド及び５
−２５重量％の曹長石（Ｎａ−ｆｅｌｄｓｐａｒ）又は
パーライト（ｐｅｒｌｉｔｅ）を含有する本発明の剤を
試験した。２０重量％の曹長石を含有する本発明の剤混
合物は次なる結果を与えた。クラストの形成は顕著に減
ぜられ、添加されたその剤混合物の量は、標準的なカー
バイドの場合の融体重量の１．３−１．７％から、その
新規な試薬の１．０％まで減ぜられ、０．０９−０．１
４５重量％Ｓの出発時硫黄分は、０．００１重量％にま
で減ぜられることができた。攪拌翼（ｉｍｐｅｌｌｅ
ｒ）の寿命は３０から５０％延ばされた。スラッグ中の
カーバイド物残渣は、標準のカーバイド単独のものに比
べて顕著に少なくなっていた。操作上の各種の条件はそ
の結果からは全く何らのマイナスの影響を示していなか
った。銑鉄１０−１７トンを含有する振とう型取鍋（ｓ
ｈａｋｉｎｇ ｌａｄｌｅ）を用い、標準のカーバイド
に代えて、それぞれ８５重量％のカーバイド及び１５重
量％のアルバイト（ａｌｂｉｔｅ）又はパーライト（ｐ
ｅｒｌｉｔｅ）を含む混合物を用いた。粒径０．２ｍｍ
−１．０ｍｍであった。標準のカーバイドを用いた場合
と比較して、同じ作用効果を得るのにその消費量を１５
−２０重量％だけ減らすことができた。最終の硫黄の量
は明らかにより少ないものであった。スラッグをすくい
とることは簡単にできて、かなり少ない量のカーバイド
を含むものであった。
【００１７】攪拌翼装置（ｉｍｐｅｌｌｅｒ ｓｙｓｔ
ｅｍ）での別の試験を、約１７トンのＦｅＣｒ融体及び
ＦｅＭｎ融体を用いておこなった。本発明のカーバイド
混合物は、それぞれ１５重量％のアルバイトか又はパー
ライトと１５重量％のカオリナイトとを含むものであっ
た。本発明の剤の脱硫処理の効率は５０−７０％から８
５−９３％にまで、カルシウムカーバイドでの標準的な
手法と比較して改善された。
ｅｍ）での別の試験を、約１７トンのＦｅＣｒ融体及び
ＦｅＭｎ融体を用いておこなった。本発明のカーバイド
混合物は、それぞれ１５重量％のアルバイトか又はパー
ライトと１５重量％のカオリナイトとを含むものであっ
た。本発明の剤の脱硫処理の効率は５０−７０％から８
５−９３％にまで、カルシウムカーバイドでの標準的な
手法と比較して改善された。
【００１８】一連の試験を行い、吹き込み法について本
発明の新しい混合物の効果をみるため試験した。この試
験は、予め混合する条件下（単一吹き込み法）と同様、
その混合がそのランス（ｌａｎｃｅ）部で起こるところ
のその成分の分離型吹き込み法（共吹き込み法；ｃｏ−
ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）においても行われた。次の混合物
（重量％）を試験した。
発明の新しい混合物の効果をみるため試験した。この試
験は、予め混合する条件下（単一吹き込み法）と同様、
その混合がそのランス（ｌａｎｃｅ）部で起こるところ
のその成分の分離型吹き込み法（共吹き込み法；ｃｏ−
ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）においても行われた。次の混合物
（重量％）を試験した。
【００１９】配合１．６０％カルシウムカーバイド（工
業用）＋２０％石灰、残部アルバイト 配合２．６０％カルシウムカーバイド（共融物）＋２０
％アルバイト＋１０％パーライト＋１０％石灰 配合３．６０％カルシウムカーバイド（共融物）＋２５
％霞石閃長岩（ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ−ｓｙｅｎｉｔｅ）
＋１５％石灰 配合４．５０％カルシウムカーバイド（工業用）＋３０
％石灰＋２０％ゼオライト 配合５．６０％アルバイト（液相で最終的に約３０％Ｎ
ａ2 Ｏとなるまで富化されたもの）＋２０％カオリナイ
ト＋２０％石灰 配合６．６０％アルバイト（３０％Ｎａ2 Ｏまで富化さ
れたもの）＋４０％石灰 配合７．４０％カリウム長石（Ｋ−ｆｅｌｄｓｐａｒ）
＋１０％石灰＋５０％カルシウムカーバイド 配合８．７０％石灰＋２０％アルバイト＋１０％ベント
ナイト
業用）＋２０％石灰、残部アルバイト 配合２．６０％カルシウムカーバイド（共融物）＋２０
％アルバイト＋１０％パーライト＋１０％石灰 配合３．６０％カルシウムカーバイド（共融物）＋２５
％霞石閃長岩（ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ−ｓｙｅｎｉｔｅ）
＋１５％石灰 配合４．５０％カルシウムカーバイド（工業用）＋３０
％石灰＋２０％ゼオライト 配合５．６０％アルバイト（液相で最終的に約３０％Ｎ
ａ2 Ｏとなるまで富化されたもの）＋２０％カオリナイ
ト＋２０％石灰 配合６．６０％アルバイト（３０％Ｎａ2 Ｏまで富化さ
れたもの）＋４０％石灰 配合７．４０％カリウム長石（Ｋ−ｆｅｌｄｓｐａｒ）
＋１０％石灰＋５０％カルシウムカーバイド 配合８．７０％石灰＋２０％アルバイト＋１０％ベント
ナイト
【００２０】本試験は、約１８５トンの銑鉄を入れた開
口型取鍋（ｏｐｅｎ ｌａｄｌｅ）及び約２２０トンの
銑鉄を有する深層型取鍋（ｓｕｂｍａｒｉｎｅ ｌａｄ
ｌｅ）の中で行われた。出発硫黄分は、０．０４２重量
％で、銑鉄の温度は、１，３５０〜１，４２０℃の範囲
であった。上記配合の本発明の混合物による脱硫作用の
結果を図１に示す。図中、ＳA は出発融体における硫黄
含量を示し、ＳE は脱硫化剤で処理した後の融体中の硫
黄含量を示す。ＳA は約０．０４２重量％であった。
口型取鍋（ｏｐｅｎ ｌａｄｌｅ）及び約２２０トンの
銑鉄を有する深層型取鍋（ｓｕｂｍａｒｉｎｅ ｌａｄ
ｌｅ）の中で行われた。出発硫黄分は、０．０４２重量
％で、銑鉄の温度は、１，３５０〜１，４２０℃の範囲
であった。上記配合の本発明の混合物による脱硫作用の
結果を図１に示す。図中、ＳA は出発融体における硫黄
含量を示し、ＳE は脱硫化剤で処理した後の融体中の硫
黄含量を示す。ＳA は約０．０４２重量％であった。
【００２１】約４．０ｋｇ／ｔの本発明の混合物が用い
られ、配合１では９３％より多くの脱硫化がなされ、配
合２及び配合３では９０％より多くの脱硫化がなされ
た。本発明の混合物の配合４では、カルシウムカーバイ
ド（ＣａＣ2 ）を減らしても、８６％より多くの脱硫化
を達成できた。カルシウムカーバイドの代わりに、石灰
のみを配合した配合５、配合６及び配合８の混合物で
は、約４．０ｋｇ／ｔの本発明の混合物の使用で、７５
〜８０％の脱硫化がなされた。カルシウムカーバイドを
配合した本発明の混合物についての結果のすべては、カ
ルシウムカーバイド及び炭酸カルシウムを含有している
ところの標準的な脱硫化剤でのものと比較せしめられ
た。その脱硫化率は１０〜２５％だけより低くなった
（優れていた）。その標準的な混合物の脱硫化剤では、
２２〜７０Ｎ１／ｋｇまでのキャリアーガスが必要であ
った。それは、脈動的に供給された。これは７０重量％
まで鉄顆粒を含んでいるところのスラッグをひどくはね
上げるという処理になった。無理やりその操作を行うこ
とは困難なことであり、時間のかかるものであった。
られ、配合１では９３％より多くの脱硫化がなされ、配
合２及び配合３では９０％より多くの脱硫化がなされ
た。本発明の混合物の配合４では、カルシウムカーバイ
ド（ＣａＣ2 ）を減らしても、８６％より多くの脱硫化
を達成できた。カルシウムカーバイドの代わりに、石灰
のみを配合した配合５、配合６及び配合８の混合物で
は、約４．０ｋｇ／ｔの本発明の混合物の使用で、７５
〜８０％の脱硫化がなされた。カルシウムカーバイドを
配合した本発明の混合物についての結果のすべては、カ
ルシウムカーバイド及び炭酸カルシウムを含有している
ところの標準的な脱硫化剤でのものと比較せしめられ
た。その脱硫化率は１０〜２５％だけより低くなった
（優れていた）。その標準的な混合物の脱硫化剤では、
２２〜７０Ｎ１／ｋｇまでのキャリアーガスが必要であ
った。それは、脈動的に供給された。これは７０重量％
まで鉄顆粒を含んでいるところのスラッグをひどくはね
上げるという処理になった。無理やりその操作を行うこ
とは困難なことであり、時間のかかるものであった。
【００２２】驚くことに、本発明の剤は、顕著な脱燐作
用を示し、脱ケイ素化作用を示し、及び脱窒化作用を示
したことである。脱硫化作用と同様、特にアルバイトや
カリ長石のようなＮａやＫに富んだ鉱物、さらにはＮａ
ベントナイトは、石灰、鉄鉱石、クロム鉱石、及び／又
はマンガン鉱石と一緒に用いて非常に有効であった。Ｎ
ａ2 Ｏ又はＫ2 Ｏの含有量が、３０〜５０重量％まで高
められると、長石−鉱物がスムーズに反応するというこ
とは非常に好ましくかつ驚くべきことである。これら鉱
物の含有量あるいはそれに飛んでいることの程度は、５
０重量％までに制限された。残りのスケール（ｓｃａｌ
ｅ）あるいは鉱石は、要求される分析値に従い選ばれ
た。窒素分はアルカリ酸化物含有量を多くすると基本的
には直線的に減少し、そのアルカリ酸化物はより強い効
果を示す傾向があった。出発含有量に対比して、Ｎ−含
有量を１０〜５０％まで減少させることが可能であっ
た。
用を示し、脱ケイ素化作用を示し、及び脱窒化作用を示
したことである。脱硫化作用と同様、特にアルバイトや
カリ長石のようなＮａやＫに富んだ鉱物、さらにはＮａ
ベントナイトは、石灰、鉄鉱石、クロム鉱石、及び／又
はマンガン鉱石と一緒に用いて非常に有効であった。Ｎ
ａ2 Ｏ又はＫ2 Ｏの含有量が、３０〜５０重量％まで高
められると、長石−鉱物がスムーズに反応するというこ
とは非常に好ましくかつ驚くべきことである。これら鉱
物の含有量あるいはそれに飛んでいることの程度は、５
０重量％までに制限された。残りのスケール（ｓｃａｌ
ｅ）あるいは鉱石は、要求される分析値に従い選ばれ
た。窒素分はアルカリ酸化物含有量を多くすると基本的
には直線的に減少し、そのアルカリ酸化物はより強い効
果を示す傾向があった。出発含有量に対比して、Ｎ−含
有量を１０〜５０％まで減少させることが可能であっ
た。
【００２３】ケイ素含有量を０．１重量％だけ減少せし
めるために、４０〜６０重量％のスケール、３０重量％
のアルバイト、そして残部の石灰を含有する混合物５〜
８ｋｇ／ｔを用いた。本発明の混合物は、０．１ｍｍよ
り小さく粉砕することは好ましい。すべての反応は、同
時平行的に起きた。同時に脱硫化反応も達成された。本
発明の新規な混合物は、非常に反応性のあるソーダ灰で
置き換えて用いることもできる。その酸素含有量に富ん
だキャリアーガスを用いることは有効で、その消費量を
約２０％まで減らすことができた。
めるために、４０〜６０重量％のスケール、３０重量％
のアルバイト、そして残部の石灰を含有する混合物５〜
８ｋｇ／ｔを用いた。本発明の混合物は、０．１ｍｍよ
り小さく粉砕することは好ましい。すべての反応は、同
時平行的に起きた。同時に脱硫化反応も達成された。本
発明の新規な混合物は、非常に反応性のあるソーダ灰で
置き換えて用いることもできる。その酸素含有量に富ん
だキャリアーガスを用いることは有効で、その消費量を
約２０％まで減らすことができた。
【００２４】本発明の剤は、ディッピングランス（ｄｉ
ｐｐｉｎｇ ｌａｎｃｅ）で溶融体中に好ましく吹き込
まれる。二つ以上の供給システムを使用することのよ
り、本発明の剤の成分はランス中で一緒にされ、混合さ
れることができる。その融体を処理しているあいだ本発
明の剤の組成を調製してあわせるため、本発明の剤中の
成分は別々に融体中に投与されたり、供給されることが
できる。
ｐｐｉｎｇ ｌａｎｃｅ）で溶融体中に好ましく吹き込
まれる。二つ以上の供給システムを使用することのよ
り、本発明の剤の成分はランス中で一緒にされ、混合さ
れることができる。その融体を処理しているあいだ本発
明の剤の組成を調製してあわせるため、本発明の剤中の
成分は別々に融体中に投与されたり、供給されることが
できる。
【００２５】
【発明の効果】本発明の剤あるいはそこに配合されてい
る成分を用いて、銑鉄、鋳鉄並びにＦｅＣｒ融体及びＦ
ｅＭｎ融体からなる群から選ばれたものを効率よく脱硫
でき、添加に用いられる成分の使用量も減らすことがで
きる。本発明に基づいた方法によりスラッグ中のカーバ
イドの量も顕著に減らすことができる。本発明の剤は、
顕著な、脱燐作用を示し、脱ケイ素化作用を示し、及び
脱窒化作用をも示す。また、本発明の剤は、スケール、
Ｆｅ鉱石、Ｃｒ鉱石、及びＭｎ鉱石からなる群から選ば
れたものを配合して用いることができる。そして硫黄、
燐、ケイ素、窒素といった金属融体中の不必要な元素を
効率よく減らすことができる。
る成分を用いて、銑鉄、鋳鉄並びにＦｅＣｒ融体及びＦ
ｅＭｎ融体からなる群から選ばれたものを効率よく脱硫
でき、添加に用いられる成分の使用量も減らすことがで
きる。本発明に基づいた方法によりスラッグ中のカーバ
イドの量も顕著に減らすことができる。本発明の剤は、
顕著な、脱燐作用を示し、脱ケイ素化作用を示し、及び
脱窒化作用をも示す。また、本発明の剤は、スケール、
Ｆｅ鉱石、Ｃｒ鉱石、及びＭｎ鉱石からなる群から選ば
れたものを配合して用いることができる。そして硫黄、
燐、ケイ素、窒素といった金属融体中の不必要な元素を
効率よく減らすことができる。
【００２６】こうして本発明の方法で形成されたスラッ
グは自由にすくい取ることができ、そのスラッグは従来
の試薬を用いた場合よりも鉄顆粒をより少なく含むもの
となる。本発明の剤にもちいる主要成分は、ソーダ灰の
ような適当な化合物とともに焼結したり、溶融したりし
て容易にアルカリ酸化物に富んだものにしうる。鉄溶融
体、鉄クロム溶融体あるいは鉄マンガン溶融体の処理方
法は、本発明の剤の成分を予め混合しておくか、あるい
は融体の中に別々に供給することによりなしうる。
グは自由にすくい取ることができ、そのスラッグは従来
の試薬を用いた場合よりも鉄顆粒をより少なく含むもの
となる。本発明の剤にもちいる主要成分は、ソーダ灰の
ような適当な化合物とともに焼結したり、溶融したりし
て容易にアルカリ酸化物に富んだものにしうる。鉄溶融
体、鉄クロム溶融体あるいは鉄マンガン溶融体の処理方
法は、本発明の剤の成分を予め混合しておくか、あるい
は融体の中に別々に供給することによりなしうる。
【００２７】
【図１】本発明の剤（各配合は丸付き数字で示す）の、
融体（トン；ｔ）あたりの使用量（ｋｇ）と脱硫化の程
度との関係を示す。
融体（トン；ｔ）あたりの使用量（ｋｇ）と脱硫化の程
度との関係を示す。
Claims (11)
- 【請求項１】 銑鉄、鋳鉄並びにＦｅＣｒ融体及びＦｅ
Ｍｎ融体からなる群から選ばれたものを脱硫、脱燐、脱
ケイ素又は脱窒化するための剤であって、 −アルカリ斜長石、 −アルカリ正長石、 −モンモリロナイト、 −ベントナイト、 −バーミキュライト、 −ムスコバイト及び −ゼオライトからなる群から選ばれた鉱物原材料の少な
くとも一つを、カルシウムカーバイト及び酸化カルシウ
ムからなる群から選ばれたもの１０重量％〜９０重量％
と共に含有することを特徴とする脱硫、脱燐、脱ケイ素
又は脱窒化するための剤。 - 【請求項２】 アルカリ斜長石が、曹長石（アルバイ
ト）のようなアルカリ斜長石で、アルカリ正長石が、霞
石又は霞石閃長岩のようなアルカリ正長石である請求項
１記載の脱硫、脱燐、脱ケイ素又は脱窒化するための
剤。 - 【請求項３】 銑鉄、鋳鉄並びにＦｅＣｒ融体及びＦｅ
Ｍｎ融体からなる群から選ばれたものを脱硫、脱燐、脱
ケイ素及び脱窒化するための剤である請求項１又は２記
載の脱硫、脱燐、脱ケイ素又は脱窒化するための剤。 - 【請求項４】 カルシウムカーバイト及び酸化カルシウ
ムからなる群から選ばれたものが、カルシウムカーバイ
ト、酸化カルシウム又はそれらの混合物である請求項１
〜３のいずれか一記載の脱硫、脱燐、脱ケイ素又は脱窒
化するための剤。 - 【請求項５】 スケールとしての酸化鉄、鉄鉱石、Ｍｎ
含有鉱石及びＣｒ含有鉱石からなる群から選ばれた鉱物
を１０重量％〜６０重量％含有することを特徴とする請
求項１〜４のいずれか一記載の脱硫、脱燐、脱ケイ素又
は脱窒化するための剤。 - 【請求項６】 アルミナ含有鉱物が、５重量％〜５０重
量％含有されているものである請求項１〜５のいずれか
一記載の脱硫、脱燐、脱ケイ素又は脱窒化するための
剤。 - 【請求項７】 ゼオライト、ベントナイト、バーミキュ
ライト及びムスコバイトからなる群から選ばれた鉱物原
材料の一つを、少なくとも５重量％〜５０重量％含有
し、残部がカルシウムカーバイト及び酸化カルシウムか
らなる群から選ばれたものである請求項１〜４のいずれ
か一記載の脱硫、脱燐、脱ケイ素又は脱窒化するための
剤。 - 【請求項８】 曹斜長石又はその類縁物と、アルカリに
富む成分とを焼結あるいは溶融工程に付して、Ｎａ2 Ｏ
又はＫ2 Ｏを含めた酸化アルカリの含有量を５０重量％
にまで高めてあることからなる請求項１〜４のいずれか
一記載の脱硫、脱燐、脱ケイ素又は脱窒化するための
剤。 - 【請求項９】 銑鉄、鋳鉄並びにＦｅＣｒ融体及びＦｅ
Ｍｎ融体からなる群から選ばれたものを、 −アルカリ斜長石、 −アルカリ正長石、 −モンモリロナイト、 −ベントナイト、 −バーミキュライト、 −ムスコバイト及び −ゼオライトからなる群から選ばれた鉱物原材料の少な
くとも一つを、カルシウムカーバイト及び酸化カルシウ
ムからなる群から選ばれたもの１０重量％〜９０重量％
と共に含有することを特徴とする脱硫、脱燐、脱ケイ素
又は脱窒化するための剤で処理することを特徴とする脱
硫、脱燐、脱ケイ素又は脱窒化する方法。 - 【請求項１０】 脱硫、脱燐、脱ケイ素又は脱窒化する
ための剤を、融体中にディッピングランスを介して吹き
込む請求項９記載の脱硫、脱燐、脱ケイ素又は脱窒化す
る方法。 - 【請求項１１】 脱硫、脱燐、脱ケイ素又は脱窒化する
ための剤の成分をランス中に別々に供給することにより
なす請求項１０記載の脱硫、脱燐、脱ケイ素又は脱窒化
する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4242328A DE4242328C2 (de) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | Mittel zur Entschwefelung, Entphosphorung, Entsilicierung und Entstickung von Roheisen- und Gußeisenschmelzen |
| DE4242328.7 | 1992-12-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06235011A true JPH06235011A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=6475346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5342070A Pending JPH06235011A (ja) | 1992-12-15 | 1993-12-14 | 銑鉄、鋳鉄又はＣｒ若しくはＭｎを含有する融体から脱硫、脱燐、脱ケイ素又は脱窒化用剤、及びそれを用いた処理方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5385599A (ja) |
| EP (1) | EP0602540B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06235011A (ja) |
| AT (1) | ATE214106T1 (ja) |
| DE (2) | DE4242328C2 (ja) |
| ZA (1) | ZA939420B (ja) |
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| JP2011236456A (ja) * | 2010-05-07 | 2011-11-24 | Nippon Steel Corp | 鉱物含有溶鋼脱硫フラックス |
| WO2012133795A1 (ja) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 新日本製鐵株式会社 | 環境保全溶鋼脱硫フラックス |
| KR101230580B1 (ko) * | 2012-11-01 | 2013-02-06 | 신희찬 | 제강 플럭스용 바인더 조성물 및 그 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| AT406690B (de) † | 1994-12-09 | 2000-07-25 | Donau Chemie Ag | Mittel zur behandlung von roheisen- und gusseisenschmelzen zum zweck der entschwefelung |
| AT406691B (de) * | 1998-06-10 | 2000-07-25 | Holderbank Financ Glarus | Verfahren zum entsilizieren von roheisen vor einem frischen zu stahl |
| FR2787468B1 (fr) * | 1998-12-18 | 2001-12-07 | Lorraine Laminage | Procede de denitruration de l'acier en fusion en cours d'elaboration |
| US6143050A (en) * | 1999-06-09 | 2000-11-07 | W. R. Grace & Co.- Conn. | Modifying slag for smelting steel in electric arc furnaces |
| AT412477B (de) * | 2003-07-14 | 2005-03-25 | Donau Chemie Ag | Mittel zur entschwefelung von metallschmelzen |
| US20050056120A1 (en) * | 2003-09-15 | 2005-03-17 | Flores-Morales Jose Ignacio | Desulphurization of ferrous materials using sodium silicate |
| US20050066772A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-03-31 | Flores-Morales Jose Ignacio | Desulphurization of ferrous materials using glass cullet |
| CN100526480C (zh) * | 2006-06-28 | 2009-08-12 | 宜兴市振球炉料有限公司 | Kr法铁水预处理用脱磷剂 |
| CN101016578B (zh) * | 2007-02-14 | 2010-05-19 | 于世发 | 高炉熔融法生产的钢液净化渣剂 |
| CN103864472B (zh) * | 2014-02-26 | 2016-03-09 | 化工部长沙设计研究院 | 一种吸附法由钾长石分解母液制备钾肥的工艺 |
| CN108588317B (zh) * | 2018-01-25 | 2020-12-18 | 河北龙凤山铸业有限公司 | 一种超高纯生铁制备***及制备方法 |
Family Cites Families (19)
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|---|---|---|---|---|
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| US3258327A (en) * | 1963-10-31 | 1966-06-28 | Harbison Walker Refractories | Mixture for pelletizing iron ore |
| DE1758250B1 (de) * | 1968-04-29 | 1971-10-28 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Mittel zum Entschwefeln von Eisenschmelzen |
| DE2252795C3 (de) * | 1972-10-27 | 1982-09-09 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg | Entschwefelungsmittel für Roheisen- und Ferrolegierungsschmelzen |
| DE2252796C3 (de) * | 1972-10-27 | 1982-08-12 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg | Entschwefelungsmittel für Roheisen und Ferrolegierungsschmelzen |
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| DE3008950C2 (de) * | 1980-03-08 | 1983-06-01 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Entschwefelungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung |
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1992
- 1992-12-15 DE DE4242328A patent/DE4242328C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-12-09 EP EP93119836A patent/EP0602540B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-09 AT AT93119836T patent/ATE214106T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-09 DE DE59310267T patent/DE59310267D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-14 JP JP5342070A patent/JPH06235011A/ja active Pending
- 1993-12-14 US US08/166,639 patent/US5385599A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-15 ZA ZA939420A patent/ZA939420B/xx unknown
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