JPH0623376B2

JPH0623376B2 - 固体光活性化剤調合物の製造法

Info

Publication number: JPH0623376B2
Application number: JP59058083A
Authority: JP
Inventors: ヴエルナ−・プライスヴエルク; ビ−ト・ブルツテル
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1983-03-25
Filing date: 1984-03-26
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: GB2138809B; FR2543156B1; BR8401354A; FR2543156A1; CH654121A5; HK56789A; US4548610A; CA1217333A; SG25029G; EP0124478A1; ES8506068A1; IT1177603B; IT8447913A1; GB2138809A; JPS59182874A; EP0124478B1; IT8447913A0; DE3462341D1; GB8407225D0; DE3410611A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は光活性化剤としてスルホン化亜鉛−または／お
よびアルミニウムフタロシアニンを含有する固体光活性
化剤調合物を製造するための方法ならびにその方法によ
つて得られた貯蔵安定な調合物に関する。

スルホン化亜鉛−およびアルミニウムフタロシアニンは
すぐれた光活性化剤として公知であり、特に光漂白剤と
して、また場合によつては微生物抑制剤として使用でき
る。たとえば、米国特許第３９２７９６７号、４０９４
８０６号、４０３３７１８号、４２５６５９７号、４２
５６５９８号、４３１８８８３号、４１６６７１８号、
４３１１６０５号各明細書、公開欧州特許出願第４７７
１６号明細書に記載がある。これらスルホン化亜鉛−お
よぶアルミニウムフタロシアニンは例えば光漂白剤とし
て各種の洗剤に配合されて使用されている。

しかしながら従来上記の光活性化剤の使用可能な商品を
製造することには大きな困難が伴なつていた。フタロシ
アニンスルホナートはその合成系によつて比較的不純な
形で得られる。一般に有機および無機副生成物が３０％
ていどまで含有されている。その無機副生成物は主とし
てNaClおよびNa₂SO₄ のごとき塩である。有機副生成物
は部分的にまだ同定されていない多数の化合物であり、
例えば１５％程度までの量で存在する。これら副生成物
はきわめて好ましくないものである。なぜならば例えば
その光活性化剤の効果がかかる副生成物によつて大きく
損われるからである。これら副生成物を化学的方法によ
つて分離することが試みられたが、その結果はしかし満
足すべきものではなかつた。かかる方法によつて得られ
た水溶液もいぜんとして多量の副生成物を含有し、所望
される高い光活性化剤濃度が達成されず、しかも貯蔵安
定性が不十分であつた。この液状製品にはゲル化しやす
い、すなわちその粘度が増加するというもう１つの欠点
がある。この所望されない現象によつてその溶液はゼリ
ー状となり、ほとんど注ぐことが不可能になる。この問
題は特にスルホン化アルミニウムフタロシアニンの場合
に生じる。液体調合物の商品形態のいま１つの重要な欠
点はそれが大容積で嵩ばり、運搬輸送に困難が生じると
いうことである。

他方、上記の光活性化剤を合成系から沈澱し乾燥した粉
末の形態で使用すると、同じくいくつかの問題が生じ
る。まず、その粉末が粉塵を発生する傾向があること、
貯蔵安定性が十分でないこと、さらには上記のごとき所
望されない不純物を含有していることである。冷水溶解
性および輸送安定性も十分ではない。さらにまた、かか
る粉末は吸湿性である。この粉末からつられる水性溶液
も溶体調合物と同様にゲル化し易い傾向がある。

したがつて本発明の目的は上記した欠点のない前記した
種類の光活性商品を提供することである。特に本発明は
貯蔵安定で粉塵の発生がなく、有機不純物の含量が可能
最小限に抑えられた固体光活性化剤調合物を提供するこ
とを目的とする。

しかして今回本発明によつて上記の目的がその光活性化
剤の未精製の溶液を特定の、変性された半透膜に通じそ
して得られた濃縮水溶液を温和な乾燥工程、好ましくは
顆粒化工程にかけることによつて達成されることが見出
された。

膜分離法は例えばドイツ公開明細書第２２０４７２５、
２８０５８９１号、２９４８２９２号および公開欧州特
許願明細書第５９７８２号から公知である。さらに米国
特許明細書第４３９０３４２号には膜分離法を用いた固
体染料調合物、特に反応染料の固体調合物の製造法が開
示されている。この場合、その固体調合物には場合によ
つては各種の助剤が添加される。

しかしながらこれら刊行物には本発明の方法によつて非
常に高い貯蔵性と高い嵩密度とを有し、吸湿性でなく、
集塊性もなく、冷水溶解性がきわめてすぐれており、障
害となる有機不純物の含通が驚くべきほど少なく（公知
の染料調合物に比較して）、しかも水で溶かしてゲル化
しない溶液となるような固体光活性化剤調合物が得られ
ることは全く記載されておらず、それを示唆する記載も
ない。

スルホン化亜鉛−または／およびアルミニウムフタロシ
アニンを光活性剤として含有する固体光活性剤調合物を
製造するための本発明の方法の特徴は次の点にある。

すなわち、その光活性化剤を含有している原液を、反応
性基を有するイオン化合物との反応によつて変性された
酢酸セルロース基本構造からなるか、あるいはポリアク
リルニトリルまたはアクリルニトリルと他のエチレン性
不飽和モノマーとの共重合体を含有し最初にヒドロキシ
ルアミンと反応させ次に多官能性モノマー化合物、多官
能性ポリマーおよび反応性基を有するイオン化合物と反
応させることによつて変性された基本構造からなる、細
孔直径が１乃至５００Åの非対称型半透膜に通じそして
次に得られた濃縮された光活性化剤溶液を温和な条件で
乾燥し、この乾燥の前に所望により洗剤工業で常用の増
量剤または／および表面活性物質を添加するのである。

本発明の方法に使用可能な半透膜は高分子物質は通過さ
せないが、水および低分子量の溶存物質たとえば塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモ
ニウム、リン酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウ
ムなどの塩類あるいは反応しなかつたまたは部分的に分
解された出発物質のごとき低分子不純物は通過させるも
のでなければならない。さらにその半透膜は電荷の異な
るイオンも分離できるものでなければならない。

保持または分離の境界〔カツトオフレベル（cut off le
vel）〕は分子量および／またはイオン電荷によつて決
定される。この膜限外過法は逆浸透（Reverse Osmosi
s）とも呼ばれ、限外過に使用されている。なお限外
過とは分子領域での分離工程と理解されるべきであ
る。

本発明によつて使用される膜はその細孔が１乃至５００
Åの直径を有するイオン性非対称半透膜である。その半
透膜のカツトオフレベルは例えば３００乃至５００であ
る。本発明の方法のためには４００乃至５００のカツト
オフレベルを有する半透膜が特に好適である。本半透膜
は水および分離境界（カツトオフレベル）以下の分子量
を持つ溶存物質を小乃至中程度の圧力において単位面積
当り高速度で透過させることができる。本発明の方法に
おいては例えば１０乃至１００バール、好ましくは１０
乃至３０バール、特に好ましくは２０乃至３０バールの
圧力が使用される。圧力は例えばポンプを用いて印加す
ることができる。

１回の過工程において光活性化剤の損失を伴なうこと
なく７０パーセントまたはそれ以上の脱塩が達成でき
る。この際に透過されずに残留する物質の溶液（濃縮
側）の体積は減少しそしてその残留成分の濃度は上昇す
る。

低分子成分をさらに減少させたい場合には、これは残留
溶液または懸濁液を水で好ましくは最初の体積まで希釈
したのちさらに１回またはそれ以上上記の過工程をく
り返すことによつて困難なく実現することができる。分
離は水の供給速度を透過物排出速度に合わせれば連続的
に実施することもできる。

本発明により使用される半透膜は前記の方法によつて変
性された酢酸セルロース基本構造またはポリアクリルニ
トリル基本構造またはアクリルニトリルと他のエチレン
系不飽和モノマーとの共重合体基本構造を有する。特に
酢酸セルロースをベースとした半透膜が有利であること
が実験的に確認されている。

イオン化可能な基を有する反応性物質としてはたとえば
各種のクラスに属するイオン性反応染料のごとき無色ま
たは有色の化合物が考慮される。例示すればアントラキ
ノン染料、アゾ染料、ホルマザン染料などである。無色
化合物としては４，４′−ジアミノスチルベン−２，
２′−ジスルホン酸の誘導体たとえば４，４′−ビス−
（４″，６″−ジクロルトリアジン−２″−イル）アミ
ノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸およびこれに類
似する化合物があげられる。上記の反応体を出発ポリマ
ーに結合しうる反応性基としては例えば次のものが挙げ
られる：カルボン酸ハロゲニド基、スルホン酸ハロゲニド基、
α，β−不飽和カルボン酸またはアミドの残基たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、α−クロルアクリル酸、α
−ブロムアクリル酸の残基、アクリルアミド残基、好ま
しくは低級ハロゲンアルキルカルボン酸たとえばクロル
酢酸、α，β−ジクロルピロピオン酸またはα，β−ジ
ブロムプロピオン酸の残基；フルオロシクロブタンカル
ボン酸たとえばトリ−またはテトラフルオロシクロブタ
ンカルボン酸の残基；ビニルアシル基たとえばビニルス
ルホン基またはカルボキシビニル基を有する残基；エチ
ルスルホニル（-SO₂CH₂CH₂OSO₂OH,-SO₂CH₂CH₂Cl）また
はエチルアミノスルホニル基（-SO₂NHCH₂CH₂OSO₂OH）を
含有している残基およびハロゲン化複素環残基、たとえ
ばジハロゲンキノキサリン、ジハロゲンピリダゾン、ジ
ハロゲンフタラジン、ハロゲンベンズチアゾロンの残基
あるいは好ましくはハロゲン化ピリミジンまたは１，
３，５−トリアジンの残基たとえばモノハロゲントリア
ジン、ジハロゲントリアジン、２，４−ジハロゲンピリ
ミジンまたは２，５，６−トリハロゲンピリミジンの残
基。上記に例示した基の中に存在するハロゲン原子の適
当なものはフツ素原子、臭素原子、特に塩素原子であ
る。

イオン化可能な基として適当なものは例えばスルフアト
基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、カルボン酸
基、カルボン酸アミド基、ヒドロキシル基、チオール
基、イソシアネート基および／またはチオイソシアネー
ト基、第一、第二または第三のアミノ基と水素とから形
成されたアンモニウム基あるいは第四アンモニウム基、
さらにはホスホニウム基またはスルホニウム基である。
好ましいものはスルホン酸基、カルボン酸基またはアン
モニウム基を有する反応性化合物（反応染料）である。

多くの場合、スルホン酸基を含有する化合物を用いて特
によい効果が得られる。特に価値ある多面的に使用しう
る重合体半透膜はスルホン酸基含有アゾ染料によつて変
性されたものである。そのアゾ染料は錯形成金属たとえ
ば銅を含有していてもよい。

酢酸セルロース（部分的にアセチル化された）からなる
膜はたとえば上記に例示した反応性イオン化合物、特に
アニオン反応染料と反応させることによつて直接的に変
性することができる（例えば米国特許明細書４２４７４
０１号参照）。

酢酸セルロースの変性の別の方法としてたとえば下記に
記載した順序で化学反応を行なつて変性を行なうことが
できる（例えば公開された欧州特許出願２６３９９参
照）： 1) 少なくとも２個の官能基を持つ多官能性モノマー化
合物（たとえば塩化シアヌール）との反応： 2) 多官能性オリゴマーまたはポリマー（たとえばポリ
エチレンイミン）との反応；および 3) イオン化合物（たとえば上記に例示のごとき反応性
基とイオン性基を含むイオン性反応染料、など）との反
応。

多官能性モノマー化合物は好ましくは少なくとも２個の
官能基を有する。適当な化合物は環式炭酸イミドハロゲ
ニド（cyclic carbonimide halides）、イソシアネー
ト、イソチオシアネートまたはＮ−メチロール化合物で
あり、この場合たとえばシアヌールハロゲニド（塩化シ
アヌール）またはトリ−またはテトラハロゲンピリミジ
ン（テトラクロルピリミジン）のごときハロゲニドまた
はトリアジンが特に適当である。

多官能性オリゴマーまたはポリマーは特に脂肪族または
芳香属のアミノ基、ヒドロキシル基、チオール基または
イソシアネート基および／またはチオイソシアネート基
を有する。適当な多官能性ポリマーはポリエチレンイミ
ン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリビ
ニルアミンまたはポリビニルアニリンであり、好ましい
のはポリエチレンイミンである。

膜はイオン基として好ましくはスルホン酸基、カルボン
酸基またはアミノ基を含有する。特に有利なのはアニオ
ン反応染料の残基を含有する膜である。

ポリアクリルニトリルあるいはアクリルニトリルと他の
エチレン系不飽和モノマーとの共重合体を含有する基本
構造からなる膜は倒えば公開欧州特許出願第２５９７３
号明細書に記載されている。このタイプの本発明の方法
に使用可能な変性された膜の製造に関しては英国公開明
細書第２０５８７９８号に記載がある。まずその膜基本
構造をヒドロキシルアミンと反応させ（アミドオキシム
基の膜への導入）次いで公開欧州特許出願第２６３９９
号明細書に酢酸セルロース膜の場合について記載されて
いる方法と同様な方法で変性するのである。

膜の基本構造中のアクリルニトリル単位の割合は少なく
とも５重量パーセントであるのが有利であり、好ましく
は少なくとも２０重量パーセントである。アクリルニト
リルと酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルピリジン、
塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン酸、２−アミノメチルメタクリ
レートまたはアリル化合物との共重合体あるいはアクリ
ルニトリルをベースとしたターポリマーまたはテトラポ
リマーが好ましい。

このようにして変性された膜を場合によつてはさらに熱
処理（“焼きなまし”）にかけてもよい。かかる熱処理
によつて膜層の細孔サイズをさらに一層よく規制するこ
とができる。熱処理のためにはその膜を好ましくは加熱
水の中に浸漬することによつて６０乃至９０℃の温度で
１乃至３０分間処理する。場合によつてはこの熱処理は
反応性イオン化可能な基を含有する化合物と反応させる
前に実施することもできる。さらに、その反応もポリマ
ー材料を非対称形膜に仕上げる前に実施することもでき
る。

膜は種々の形状を有しうる。例えば板状、シート状、管
状、袋状、円錐状あるいは中空繊維の形状でありうる。
効果的に有機及び無機の物質分離のために膜を使用でき
るようにするためにはその膜を適当なシステム（モジユ
ール）に統合しそして装置（圧力浸透のための装置）に
組込む必要がある。

上記に詳細に規定した範囲内で細孔サイズは段階的な熱
処理によつて変えることができる。膜の平均負荷密度
（イオン化可能な基の含量に同じ）が乾燥膜１kg当り１
乃至１００ミリ当量であるのが適当である。

本発明によつて製造される固体調合物は光活性化剤とし
てスルホン化亜鉛フタロシアニンまたはスルホン化アル
ミニウムフタロシアニンあるいはそれらの混合物を含有
している。この場合、下記式(1)のスルホン化フタロシ
アニンまたはそれらの混合物が好ましい。

式中、MePcは亜鉛−またはアルミニウムフタロシアニン
環系を意味し、Ｍは水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオ
ン、Ｒはフツ素、塩素、臭素またはヨウ素、ｘは１．３乃至４の任意の数、ｙは０乃至４の任意の数を意味し、分子中に存在する複
数の置換基Ｒは同種または異種でありうる。

実用上特に重要なのは下記式(2)ならびに式(3)のフタロ
シアニン光活性化剤の固体調合物の製造である。

（式中、AlPcはアルミニウムフタロシアニン環系を意味
し、Ｍ′は水素、ナトリウムまたはカリウム、ｘ′は２乃至４の任意の数ｙ′は０乃至１．５の任意の数を意味する）（式中、ZnPcは亜鉛フタロシアニン環系を意味し、Ｍ′は水素、ナトリウムまたはカリウム、ｘ′は２乃至４の任意の数を意味する）。

合成によつて生成したAl−フタロシアニンおよびZn−フ
タロシアニンは粗製合成溶液または懸濁液としてあるい
は過ケーキとして得られる。これは水以外に約２０％
までの有機副生成物（出発物質、分解物質など）および
同じく２０％までの不活性塩類（電解質）を含んでい
る。これらの塩類は主として中和および／または合成溶
液からのフタロシアニンスルホナートの塩析から由来し
たものである。それらは例えばアルカリ金属塩やアルカ
リ土類金属塩であり、より具体的な例を挙げれば塩化ア
ンモニウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、あるいはアンモニウム、マグネシウム、ナト
リウム、カリウムの硫酸塩または硫酸水素塩などであ
る。とりわけ硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムが特に考
慮されるものである。本発明の方法の第１工程を実施す
るためには、合成系から直接沈澱した反応混合物、ある
いは上述した湿潤過ケーキまたはプレスケーキあるい
はすでに乾燥された当該物質の水性スラリーを上記に詳
述した方法で半透膜に通じる。

本発明の方法の第２段階においては、膜に通じた後に得
られた光活性化剤濃厚溶液が温和な条件で乾燥される。
この乾燥工程は液状組成物から固体物質を乾燥または顆
粒化するために適する任意の公知装置を用いて実施する
ことができる。装置の例としてスプレードライヤー、
（例えばジエツトアトマイザーデイスク型噴霧装置）、
摩砕乾燥機たとえば“ミクロンドライヤー”タイプのも
の、あるいは流動床型乾燥装置が挙げられる。また凍結
乾燥も考慮される。乾燥は回分式あるいは連続式で実施
することができる。本発明の方法においては乾燥を顆粒
化装置で実施するのが好ましい。例えば顆粒化部を具備
したノズル型噴霧装置などの中でスプレー顆粒化によつ
て乾燥を実施するのが好ましい。

第１工程（膜浸透）から得られた溶液は（他の物質を添
加することなく）これを直接的に乾燥することができ
る。この場合には光活性化剤以外には残存湿分と非常に
微量の無機塩類（NaCl、Na₂SO₄）と有機合成副生成物だ
けを含有しているにすぎない光活性化剤含有率の非常に
高い粉末が得られる。しかし多くの場合には、物理的特
性を向上させるためおよび特に顆粒状の商用製品を得る
ためには、乾燥の前に増量剤または／および表面活性物
質を添加するのが有利である。特に洗剤工業で常用され
ており且つ洗剤（粉末洗剤）のための成分としても考慮
される増量剤または／および表面活性物質を乾燥前に添
加するのが望ましい。これによつて光活性化剤を洗剤に
配合する際（物に洗剤スラリーへの添加の際に）、洗剤
に好ましくない、そして場合によつては不利な作用及ぼ
す異物が入り込む心配がなくなる。

充填剤としては例えば下記のものが考慮される：アルカリ金属の硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、
ポリリン酸塩、重炭酸塩およびケイ酸塩、アミノポリカ
ルボキシレート（たとえばNa−エチレンジアミンテトラ
アセテート）、フイテート、ポリホスホネートおよびポ
リカルボキシレート、カルボキシメチルセルロース、ポ
リシロオキサンまたはケイ酸アルミニウム。特にNaCl，
Na₂HPO₄，Na₃PO₄，Na₂SO₄のごときアルカリ金属の塩化
物、リン酸、硫酸塩が好ましく硫酸ナトリウムが特に好
ましい。

表面活性物質は常用の陰イオン、非イオン、半極性、両
性または／および双性イオン系のものである。例示すれ
ばセツケン、高級脂肪アルコールのスルホン酸半エステ
ルの可溶性塩、高級および／または多アルキル置換アリ
ールスルホン酸の可溶性塩、中乃至高級アルコールのス
ルホカルボン酸エステル、脂肪酸アシルアミノアルキル
−または−アミノアリールグリセリンスルホナート、脂
肪族アルコールのリン酸エステルなど、そして特にアル
キルベンゼンスルホナート、硫酸アルキル、エトキシル
化アルキルエーテル硫酸塩、パラフインスルホナート、
α−オレフインスルホナート、α−スルホカルボン酸、
その塩およびエステル、アルキルグリセリルエーテルス
ルホナート、脂肪酸モノグリセリド硫酸塩またはスルホ
ン酸塩、アルキルフエノールポリエトキシエーテル硫酸
塩、２−アシルオキシアルカンスルホナート、β−アル
キルオキシアルカンスルホナート、セツケン、エトキシ
ル化脂肪アルコール、アルキルフエノール、ポリプロポ
キシグリコール類、ポリプロキシ−エチレンジアミン
類、アミノオキシド類、ホスフインオキシド類、スルホ
キシド類、脂肪族第２および第３アミン類、脂肪族第四
アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物
あるいはこれらの物質の混合物である。

得られた粉末あるいは好ましくは顆粒はほとんど粉塵を
発生しない。すなわち、５０μｍ以下のサイズの粒子を
ほとんどあるいは全く含有していない。場合によつて少
量のこのような微小サイズ粒子を機械的に、例えば空気
ふるい（air-jet sieve）によつて分離することができ
る。本発明によつて得られる固体調合物は５０乃至２０
００μｍたとえば６０乃至１０００μｍの範囲の粒子サ
イズを有する。上記したほこりがたたないという利点の
ほかに、本調合物は高い機械的強度（たとえば摩耗抵抗
（Abrasion resistance）、良好な貯蔵安定性、低い吸
湿性、高い嵩密度、良好な冷水溶解性および湿潤性を有
する。この固体調合物の水溶液はゲル化しない。この点
において公知方法によつて製造されたスルホン化亜鉛−
およびアルミニウムフタロシアニン光活性剤の溶液とは
異なる。さらに特筆されるべきことは障害的有機不純物
（特に合成副生成物）の含量がきわめて微少であること
である。

特に好ましい実施態様においては、膜に通じて濃縮され
た光活性化剤溶液に硫酸ナトリウムが添加されそしてス
プレー顆粒化によつて乾燥される。硫酸ナトリウムの添
加量は得られた顆粒がたとえば１乃至６０重量％、特に
１０乃至６０重量％、好ましくは３５乃至６０重量％の
NA₂SO₄を含有するような量である。溶液中に存在する光
活性化剤の量と同量のNa₂SO₄を添加するのが有利であ
る。Na₂SO₄添加後にスプレー顆粒化して得られる光活性
化剤調合物は特にすぐれた貯蔵安定性を示し、吸湿性が
非常に低い。このようにして得られた顆粒はさらさらと
非常によく流動しそして本発明による調合物の前記した
利点を特に高度に有する。

本発明の方法によつて得られた固体光活性化剤調合物自
体も本願発明の対象の１つである。この固体光活性調合
物は１種またはそれ以上の、特に式(1)のスルホン化亜
鉛−または／およびアルミニウムフタロシアニンを例え
ば３０乃至９７重量％、１種またはそれ以上の洗剤工業
で常用の増量剤または／および表面活性物質を０乃至６
０重量％、残存湿分を２乃至１０重量％、NaClを０．０
５乃至１重量％そして有機副生成物を０．１乃至１重量
％含有する。

好ましい光活性剤調合物は式(1)、特に式(2)または(3)
のスルホン化フタロシアニンを３５乃至６０重量％、Na
₂SO₄を３５乃至６０重量％、残存湿分を３乃至８重量
％、NaClを０．１乃至０．５重量％そして有機副生成物
を０．１乃至１重量％含有する。

以下に本発明の実施例を記す。特に別途記載のない限
り、実施例中の部は重量部そしてパーセントは重量パー
セントである。

本発明の方法に好ましく使用されうる半透膜の製造例Ａ．米国特許明細書第４２４７４０１号の実施例１によ
る方法酢酸セルロース（アセチル化度＝３９．８％）２５ｇ、
アセトン４５ｇおよびホルムアミド３０ｇからなる溶液
をつくる。この溶液を３日間放置した後、ガラス板上に
注ぎそしてヘラで厚さ０．６mmの層として塗布する。２
５℃で５秒間溶剤を蒸発させそしてそのガラス板を氷冷
水中に２時間入れておく。しかるのち形成された膜をガ
ラス板から剥離する。

この膜を次に下記式の染料の１：２−クロム錯塩化合物
の５％水溶液中に浸漬しそしてpH６且つ温度２５℃でそ
の溶液中に４８時間保持する。

そのあと水酸化ナトリウムの添加によつて染料溶液のpH
を１０．４としそしてこの溶液を２５℃で４０分連続的
に攪拌する。

染料溶液で上記のごとき２段階に分けて膜を処理する代
りに、クロム錯塩染料の１０％溶液を用いてpH１０．
５、温度２５℃で膜を２時間３０分１段階で処理しても
よい。次いで熱処理（焼きなまし）のため膜を６０℃の
水に１０分間浸漬する。

さらに適当な膜の製造法がこの米国特許明細書第４２４
７４０１号の他の実施例に記載されている。

Ｂ．英国公開明細書第２０５８７９８号の実施例１によ
る方法アクリルニトリル／酢酸ビニル８５：１５共重合体を基
体とする、下記の保持能を有する最大細孔直径が１１５
Åの限外過に適する膜を用意する。

２％塩化ナトリウム溶液６％１％硫酸ナトリウム溶液１０％デキストリン（分子量70000）６０％下記式(4)の染料の１％溶液３４％この膜をヒドロキシルアミン１０％と炭酸ナトリウム
７．５％とを含有し、pHが６．５である水性溶液で６５
℃の温度で５分間処理する。次いでその膜を処理液から
取り出しそして膜１００mgに対し３７０mgの塩化シアヌ
ールを含有する攪拌溶液中に入れる。この溶液に１規定
の水酸化ナトリウム溶液を添加して０℃で３０分間pH１
０に保持する。膜をこの溶液から取り出して氷冷水で洗
いそして攪拌しているポリエチレンイミン（分子量４０
０００）の１０％溶液の中へ加える。室温且つpH１０で
溶液中に５分間保持する。この溶液から取り出した膜を
次に下記式(5)の染料４％と塩化ナトリウム１０％とを
含有する溶液と接触させそして室温で１５分間その溶液
中に保持する。

そのあとこの膜を炭酸ナトリウムの５％溶液中に入れて
室温で３０分間その溶液中に保持する。この処理後に各
種の染料、塩および錯塩に対するこの膜の通過流量と保
持能とを測定する。

さらに他の適当な膜の製造法がこの英国公開明細書第２
０５８７９８号の他の実施例に記載されている。

Ｃ．公開欧州特許出願第２６３９９号明細書の実施例１
による方法下記特性を持つ酢酸セルロース出発膜材料（アセチル基
含量：３８．９％）を以下に延べる方法で変性する。

デキストリン（９５％保持）の分子量：２０００最大動作圧力：１３バール細孔直径：１３Å 保持能：前記式(4)の染料の２％溶液にたいして：８２％ NaClにたいして：４．５％ Na₂SO₄にたいして：１５％式(4)の染料の２％溶液の膜通過流量：５５／m²・時上記の膜をまず炭酸ナトリウムの５％で１５分間処理
し、次に塩化シアヌールの２％石油エーテル溶液（沸点
８０〜１００℃）で２時間処理する。このように処理さ
れた膜を冷水で洗浄したのち、水酸化ナトリウムでpH９
に調整された２０％のポリエチレンイミン溶液（分子量
１８９）に入れそして４０℃で２時間この溶液中に保持
する。次にこの膜を２時間水ですすぎ洗いする。しかる
のち、この膜を式(5)の反応染料５％、塩化ナトリウム
１０％およびpHを１０．５に調整するために必要十分な
量の炭酸ナトリウムを含有している溶液中に入れて、室
温で２時間その溶液中に放置する。このあとその分離能
と通過流量とについて測定確認する。

さらに他の適当な膜の製造法がこの公開欧州特許願第２
６３９９号明細書の他の実施例に記載されている。

実施例１合成により得られたZnPc(SO₃Na)_約４（ZnPc＝亜鉛フタ
ロシアニン環系）の固形分約１３％の溶液を逆浸透用の
実験装置内で２５バール過圧を用いて膜面積が０．２５
m²の変性酢酸セルロース膜（たとえば前記膜製造例Ａま
たはＣによつて得られたもの）に通じて６時間濃縮し
た。この際に期初量の水を添加する。得られる固形分約
２５％の光活性化剤溶液に、その溶液中に含まれている
光活性化剤と同じ量の硫酸ナトリウムを加える。得られ
る混合物を顆粒化機をそなえたジエツトアトマイザー内
で乾燥して顆粒とし、次いで実験室用空気ふるいにかけ
て６０μｍ以下のサイズの粒子から分別する。これによ
り密度の高いそして砕けにくい下記組成の粉塵発生のな
い調合物が得られる。

ZnPc(SO₃Na)_約４４６．５％ Na₂SO₄ ４７．５％ NaCl ０．１５％有機副生成物０．８５％残存湿分５％本調合物は次表に記載の特性を有する。比較のため従来
法によつて製造された調合物（半透膜を通して精製およ
び濃縮しなかつたもの）の特性数値を併わせて表に示し
てある。

表に記載した各種試験（粉塵試験、摩耗抵抗、６０℃の
溶解度、冷水溶解度、嵩密度およびスラリー化）の実施
方法および評定方法は米国特許明細書第４３９０３４２
号第１１−１３欄に記載されている。

膜製造例Ｂによる半透膜あるいは本明細書に定義した他
の任意の膜も同じく使用できる。

実施例２実施例１と同様にして、合成から得られたAlPcCl(SO₃N
a)₃〜_４（AlPc＝アルミニウムフタロシアニン環系）の
未精製の溶液を変性半透膜で逆浸透により精製し、濃縮
しそしてスプレー顆粒化する。これによつて実施例１の
場合と同様な組成（ただし有効物質はZnPc(SO₃Na)_約４
ではなく、AlPcCl(SO₃Na)₃-₄である）の貯蔵安定な固体
調合物が得られる。得られる顆粒についての試験の結果
は実施例１の表に示した結果と類似するものである。

本発明の方法によつて得られる固体光活性化剤調合物は
常用方法によりさらに加工することができる。例えば本
調合物を適当量そのままあるいは水に溶解してのち粉末
洗浄のスラリーにあるいは液体洗剤組成物に添加配合す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１種またはそれ以上のスルホン化亜鉛また
は／およびアルミニウムフタロシアニンを３０乃至９７
重量％、１種またはそれ以上の洗剤工業で常用の増量剤
または／および表面活性物質を０乃至６０重量％、残存
湿分を２乃至１０重量％、NaClを０．０５乃至１重量
％、有機副生成物を０．１乃至２重量％含有しているこ
とを特徴とする光活性化剤調合物であって、上記フタロ
シアニンを含有する粗製物溶液を、反応性基を有するイ
オン化合物との反応によって変性された酢酸セルロース
基本構造からなるか、或いはポリアクリルまたはアクリ
ルニトリルと他のエチレン型不飽和モノマーとからなる
共重合体を含有し、ヒドロキシルアミンと次に多官能性
モノマー、多官能性ポリマーおよび反応性基を有するイ
オン化合物と反応させることによって変性された基本構
造からなる、細孔直径が１乃至５００Åの非対称半透膜
に通じ、そして得られた濃縮光活性化剤溶液を温和な条
件で乾燥し、この乾燥前に洗剤工業で常用の増量剤また
は／および表面活性物質を添加してもよい方法によって
得られた固体光活性化剤調合物。
【請求項２】増量剤として、アルカリ金属の硫酸塩、炭
酸塩、ほう酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、重炭酸塩お
よびケイ酸塩、アミノポリカルボキシレート、フイテー
ト、ポリホスホネート、ポリカルボキシレート、カルボ
キシメチルセルローズ、ポリシロキサンまたはケイ酸ア
ルミニウム、好ましくは硫酸ナトリウムを含有する特許
請求の範囲第１項に記載の調合物。
【請求項３】表面活性物質として、アルキルベンゼンス
ルホネート、硫酸アルキル、エトキシル化アルキルエー
テルサルフェート、パラフィンスルホネート、α−オレ
フィンスルホネート、α−スルホカルボン酸、その塩お
よびエステル、アルキルグリセリルエーテルスルホネー
ト、脂肪酸モノグリセライドサルフェートまたは−スル
ホネート、アルキルフェノールポリエトキシエーテルサ
ルフェート、２−アシルオキシアルカンスルホネート、
β−アルキルオキシアルカンスルホネート、セッケン、
エトキシル化脂肪族アルコール、アルキルフェノール、
ポリプロポキシグリコール、ポリプロポキシ−エチレン
ジアミン、アミンオキサイド、ホスフィンオキサイド、
スルホキサイド、脂肪族第二級および第三級アミン、脂
肪族第四級アンモニウム−、ホスホニウム−およびスル
ホニウム化合物または上記の物質の混合物を含有する特
許請求の範囲第１項に記載の調合物。
【請求項４】特許請求の範囲第１項に記載したフタロシ
アニン光活性化剤を３５乃至６０重量％、Na₂SO₄を３５
乃至６０重量％、残存湿分を３乃至８重量％、NaClを
０．１乃至０．５重量％、そして有機副生成物を０．１
乃至１重量％含有している特許請求の範囲第１項に記載
の調合物。
【請求項５】スルホン化亜鉛または／およびアルミニウ
ムフタロシアニンとして、下記式（式中、MePcは亜鉛またはアルミニウムフタロシアニン
環系であり、Ｍは水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオ
ン、Ｒはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、ｘは１．３乃至４の任意の値、ｙは０乃至４の任意の値であり、そして分子中に存在す
る置換基Ｒは同種または異種でありうる）のフタロシア
ニンまたはかかるフタロシアニンの混合物を含有する特
許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の調合
物。
【請求項６】スルホン化フタロシアニンとして、下記式（式中、AlPcはアルミニウムフタロシアニン環系であ
り、Ｍ′は水素、ナトリウム、またはカリウム、Ｒはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、ｘ′は２乃至４の任意の値、ｙ′は０乃至１．５の任意の値である）のフタロシアニ
ンを含有する特許請求の範囲第５項に記載の調合物。
【請求項７】スルホン化フタロシアニンとして、下記式（式中、ZnPcは亜鉛フタロシアニン環系であり、Ｍ′は
水素、ナトリウムまたはカリウムであり、そしてｘ′は
２乃至４の任意の値である）のフタロシアニンを含有し
ている特許請求の範囲第５項に記載の調合物。
【請求項８】スルホン化亜鉛または／およびアルミニウ
ムフタロシアニンを含有する固体光活性化剤調合物の製
造方法において、上記フタロシアニンを含有する粗製物
溶液を、反応性基を有するイオン化合物との反応によっ
て変性された酢酸セルロース基本構造からなるか、或い
はポリアクリルまたはアクリルニトリルと他のエチレン
型不飽和モノマーとからなる共重合体を含有し、ヒドロ
キシルアミンと次に多官能性モノマー、多官能性ポリマ
ーおよび反応性基を有するイオン化合物と反応させるこ
とによって変性された基本構造からなる、細孔直径が１
乃至５００Åの非対称半透膜に通じ、そして得られた濃
縮光活性化剤溶液を温和な条件で乾燥し、この乾燥前に
洗剤工業で常用の増量剤または／および表面活性物質を
添加してもよいことを特徴とする方法。
【請求項９】半透膜が、多官能性モノマー、多官能性ポ
リマーおよび反応性基を有するイオン化合物との反応に
よって変性された酢酸セルロース基本構造からなる特許
請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】多官能性ポリマーが、脂肪族または芳香
族アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、イソシアネ
ート基および／またはイソチオシアネート基を有してい
る特許請求の範囲第８項または第９項に記載の方法。
【請求項１１】多官能性ポリマーが、ポリエチレンイミ
ン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリビ
ニルアミンまたはポリビニルアニリンから得られたもの
である特許請求の範囲第１０項に記載の方法。
【請求項１２】膜が、イオン基として、スルホン酸基、
カルボン酸基またはアンモニウム基を含有している特許
請求の範囲第８項または第９項に記載の方法。
【請求項１３】膜が、反応性基を有するイオン化合物と
して、水溶性反応染料の残基を含有している特許請求の
範囲第８項に記載の方法。
【請求項１４】膜の基本構造が、アクリルニトリル単位
を少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０％含有し
ている特許請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１５】膜の基本構造が、アクリルニトリルと酢
酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルピリジン、塩化ビニ
ル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、２−アミノメチルメタクリレート
またはアリル化合物との共重合体、あるいはアクリルニ
トリルをベースとしたターポリマーまたはテトラポリマ
ーを含有している特許請求の範囲第１４項に記載の方
法。
【請求項１６】スルホン化亜鉛またはアルミニウムフタ
ロシアニンとして、下記式（式中、MePcは亜鉛またはアルミニウムフタロシアニン
環系であり、Ｍは水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオ
ン、Ｒはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、ｘは１．３乃至４の任意の値、ｙは０乃至４の任意の値であり、分子中に存在する置換
基Ｒは同種または異種であり得る）のフタロシアニンま
たはかかるフタロシアニンの混合物を使用する特許請求
の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１７】フタロシアニンとして、下記式（式中、AlPcはアルミニウムフタロシアニン環系であ
り、Ｍ′は水素、ナトリウムまたはカリウム、Ｒはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、ｘ′は２乃至４の任意の値、ｙ′は０乃至１．５の任意の値である）のフタロシアニ
ンを使用する特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
【請求項１８】フタロシアニンとして、下記式（式中、ZnPcは亜鉛フタロシアニン環系であり、Ｍ′は水素、ナトリウムまたはカリウム、ｘ′は２乃至４の任意の値である）のフタロシアニンを
使用する特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
【請求項１９】濃縮光活性化剤水溶液を顆粒化装置内で
好ましくはスプレー顆粒化によって乾燥する特許請求の
範囲第８項乃至第１８項のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】濃縮光活性化剤水溶液を噴霧乾燥器内で
乾燥する特許請求の範囲第８項乃至第１８項のいずれか
に記載の方法。
【請求項２１】濃縮光活性化剤水溶液を流動床型乾燥器
で乾燥する特許請求の範囲第８項乃至第１８項のいずれ
かに記載の方法。
【請求項２２】濃縮光活性化剤水溶液を乾燥する前に、
該溶液に洗剤工業で常用の増量剤または／および陰イオ
ン、非イオン、半極性、両性または／および双性イオン
表面活性物質を添加する特許請求の範囲第８項乃至第２
１項のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】使用される増量剤が、アルカリ金属の硫
酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、重
炭酸塩およびケイ酸塩、アミノポリカルボキシレート、
フイテート、ポリホスホネート、ポリカルボキシレー
ト、カルボキシメチルセルロース、ポリシロキサンまた
はケイ酸アルミニウム、好ましくは硫酸ナトリウムであ
る特許請求の範囲第２２項に記載の方法。
【請求項２４】使用される表面活性物質が、アルキルベ
ンゼンスルホネート、硫酸アルキル、エトキシル化アル
キルエーテルサルフェート、パラフィンスルホネート、
α−オレフィンスルホネート、α−スルホカルボン酸、
その塩およびエステル、アルキルグリセリルエーテルス
ルホネート、脂肪酸モノグリセライドサルフェートまた
は−スルホネート、アルキルフェノールポリエトキシエ
ーテルサルフェート、２−アシルオキシアルカンスルホ
ネート、β−アルキルオキシアルカンスルホネート、セ
ッケン、エトキシル化脂肪族アルコール、アルキルフェ
ノール、ポリプロポキシグリコール、ポリプロポキシ−
エチレンジアミン、アミンオキサイド、ホイフィンオキ
サイド、スルホキサイド、脂肪族第二級および第三級ア
ミン、脂肪族第四級アンモニウム−、ホスホニウム−お
よびスルホニウム−化合物または上記の物質の混合物で
ある特許請求の範囲第２２項に記載の方法。
【請求項２５】乾燥前に硫酸ナトリウムを添加し、そし
てその溶液をスプレー顆粒化によって乾燥する特許請求
の範囲第２３項に記載の方法。