DE2204725B2

DE2204725B2 - Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, flüssigen, salzarmen Färbepräparaten

Info

Publication number: DE2204725B2
Application number: DE2204725A
Authority: DE
Inventors: Edward Noah Dr. Bramhall Abrahart; Hans Rudolf Dr. Mere Bolliger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-02-02
Filing date: 1972-02-01
Publication date: 1974-02-07
Also published as: FR2124359B1; FR2124359A1; DE2204725A1; BE778777A; ES399369A1; IT949703B; IL38678A0; GB1359898A

Description

45

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, flüssigen, salzarmen Färbepräparaten, insbesondere solcher von wasserlöslichen Farbitoffen und optischen Aufhellern.

Dispersions- und vor allem wasserlösliche anionische und kationische Farbstoffe und optische Aufheller werden üblicherweise durch Aussalzen der Reaktionslösung, beispielsweise mit Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Ammoniumsulfat, abgeschieden. Dabei bereitet es oft große Schwierigkeiten, der. Farbstoff bzw. optischen Aufheller in einer gut filtrierbaren Form zur Abscheidung zu bringen. Meistens, aber nicht immer, ist es vorteilhaft, die Fällung bei etwa bis 80°C, seltener bei Siedetemperatur, vorzunehmen. Dadurch gelingt es oft. zuerst gelatinöse Ausfällungen in eine kristalline oder körnige Form übcrzuRihren. Außer der Fällungstemperatiir und der Salzkonzentration ist für die Beschaffenheit des Niederschlages manchmal auch der pH-Wert der Lösung von Bedeutung. Es kommt z. B. vor, daß man nur in ganz bestimmten pH-Bereichen eine gut filtrierbare Fällung erhält.

Farbstoff- b/.w. optische Aufheliersalze, die selbst in gesättigter Salzlösung noch reichlich löslich sind, müssen beispielsweise durch Eindampfen der Lösung zur Trockne isoliert werden.

Die durch Aussalzen und anschlicOen.de Filtration bzw. durch Eindampfen der Kupplungs-, Kondensations- und oder Neuiralisationslösung erhaltenen Farbstoffe bzw. optischen Aufheller haben meistens einen hohen Salzgehalt. Färbepräparate mit einem hohen Salzgehalt "sind oft unerwünscht, da sic z. B. eine zu geringe Löslichkeit, insbesondere eine zu geringe Kaltwasserlöslichkcit aufweisen. Salzhaltig! Produkte in der Praxis zu entsalzen, bereitet gro^: _ Schwierigkeiten, ist kostspielig und führt in vi>.■■.;, Fällen zu gelatinösen, nicht filtrierbaren ?« heinlösungen.

Eine Entsalzung, z. B. durch Ausfällen mit organischen Lösungsmitteln ist möglich, aber aufwendig Dialyseverfahren (künstliche Niere) kommen ebenfalls in Frage, sind aber umständlich und führen zu großem Volumen.

Außerdem sind durch Aussalzen isolierte Farbstoffe oft mit niedermolekularen gefärbten oder ungefärbten Verbindungen, z. B. Diazo- oder Kupplungskomponenten. Monokondcnsatcn, hydrolysierten SuI-fonsäurcchloridcn verunreinigt, deren Abtrennung meistens äußerst schwierig ist und chromatographische Methoden erfordert.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es erlaubt, auf einfache Art und Weise und unter Vermeidung all der obengenannten Schwierigkeiten und Nachteile konzentrierte, flüssige, salzarme Färbeprä parate, insbesondere solche von von Verunreinigungen freien wasserlöslichen Farbstoffen und optischen Aufhellern herzustellen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man salzhaltige Lösungen oder Suspensionen von Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern unter Druck ein oder mehrmals über eine halbdurchlässige Membran leitet, die Wasser und darin aufgelöste Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht hindurchlüßt. während feindispergicrtc oder aufgelöste Farbstoffe bzw. optische Aufheller zurückgehalten werden.

Im Gegensatz zur üblichen Filtration, wobei Feststoffteilchen von Flüssigkeiten abgetrennt werden, stellt die genannte Mcmbran-UltraPUration eine selektive Molekulartrcnnmethode dar.

Die halbdurchlässig«! Membranen wirken als Molekularsiebe, welche aufgelöste Stoffe an der Membrangrcnzflächc zurückgehalten, wobei als Maßstab für die Zurückhaltung bzw. Abtrennung (»cut off levels«) das Molekulargewicht bestimmend ist. Zweckmäßig verwendet man Membranen mil einem »cut off level«, der eine mindestens 90%ige Retention aufweist, wenn sie einer kontinuierlichen Ultrafiltration während 20 bis 30 Minuten unterworfen werden. Diese sogenannte Mcmbran-Ultrafiltration ist mit der umgekehrten Osmose (Reverse Osmosis) verwandt. Unter diesem Begriff werden Abtrennungsvorgänge verstanden, wobei die Molekulargrößc des oder der in der Lösung aufgelösten Stoffe und des Wassers in einem bestimmten Größenverhältnis zueinander stehen müssen.

Erfindungsgemäß verwendbare, halbdurchlässige Membranen sollen einen hohen Durchfluß von Wasser und aufgelösten Stoffen mit einem niedrigen Molekulargewicht, z. B. Salzen, wie Natriumchlorid. Kaliumchlorid. Ammoniumsulfat. Natriumphosphat. Ka-

liiimsulfat, Natriumacetat oder niedriginolckuiaren Verunreinigungen, /. B. nicht -inigesiriZie oder icilv.eise /ersel/te Ausgangsprodukte, gewährleisten. I crp.:T sollen sie aber auch genügen J beständig sein., um möglichst wenig Abnutzung ini HsMrieb zu erleiilen. <, Diese Anforderungen erfüllen /. H. die anisotropen, polymer Membranen, die aus einer sehr dünnen (D.I bis 1.5 Mikron) Schicht einer extrem feinporigen Textur (2 bis HX)A) auf einer viel dickeren Schicht (50 bis 250 Mikron) eines olTcnzelligen. porösen Kunststoffes (Schwamm) bestehen. Die dünne Schicht IHaut), zusammen mit der porösen Unterlage stellt eine einzigartige Kombination von Selekliviiät iin··'. hohem Durchfluß dar. wobei Verstopfungen nur selten vorkommen.

Bevorzugt werden halbdurchlässige Membranen aus Celluloseacetat, dabei sind aber pH-Werte von 3 bis 9 einzuhalten, um einen Abbau (Hydrolyse) der Membran rni'glichst zu vermeiden. Anisotrope (Haut-Schicht) Membranen aus biologisch inerten, »noncellulosic«, synthetischen Polymeren, wie Nylon, aber auch Poly-(vinylisobutyläther). Poly-(üthylacrylat). Polyteirahydrofuran. Poly -(triallylphosphat), PoIy-(\inylmethylkelon) und Cellulosed^- oder -tri-acetat. sind auf Grund ihrer thermischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften sehr beständig. Sie halten Temperaturen von bis zu 200 C stand und können Säuren. Alkali oder Oxydationsmitteln ausgesetzt werden, öhre dabei Schaden zu erleiden. Diese Membranen weisen einen »cut off level« von 300 bis 10 000 Molekulargewicht -iuf. Für das Verfahren gemäß vorliegender ErPndung sind Membranen mit einem »cut off level« von 4Ov.' bis 1000 Molekulargewicht besonders geeignet. Sie lassen Wasser, gegebenenfalls vermischt mit organischen Lösungsmitlein und aufgelöste Stoffe, die auf Grund ihrer MoIekulargrößen unterhalb des Abtrenn-Niveaus (»cut off level«) liegen, bei hohen Geschwindigkeiten pro Flächeneinheit und bei geringem bis mittlerem Druck durchziehen. Erfindungsgemäß genügen Drücke von 3 bis etwa 100 und vorzugsweise von 20 bis 50 atm. Der Druck kann z. B. mittels Druckluft oder einer Pumpe ausgeübt werden.

In einem Ultrafiltrationsgang kann der Aussalzcffekt ohne Farbsloffverluste bis /u 70 und mehr Prozent betragen. Dabei nimmt das Volumen der Lösung der zurückgehaltenen Substanzen oberhalb der Membran entsprechend ab und die Konzentration des zurückgehaltenen Teils zu. Wird eine weitere Verminderung der niedermolekularen Komponente gewünscht, so kann dies ohne Schwierigkeiten nach Verdünnung der zurückgehaltenen Lösung oder Suspension mit Wasser zweckmäßig auf das Ausgangsvolumen durch ein- oder mehrmalige Wiederholung des Verfahrens erreicht werden. Die Ultrafiltration kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem die Zuführgeschwindigkeit des Wassers derjenigen der Ultrafiltratabnahmc angepaßt wird. Diskontinuierlich und kontinuierlich können auf diese einfache Art und Weise bei Zimmertemperatur Aussalz- und (<o Rcinigungscffcktc von bis zu 95% oder gcwünschtcnfalls gar bis 99%, d. h. bis das Ultrafiltral frei von unerwünschten Stoffen ist, erreicht werden.

Als erfindungsgemiiß verwendbare Farbstoffe kommen Dispersions- und vor allem wasserlösliche anionische und kanonische Farbstoffe in Betracht. Insbesondere handelt es sich um Mono-. Dis- oder Polyazofarbstoffe, Formazan-, Anthrachinone Nitro-, Methin-, Styryl-, Azastyryi-, Naphthoperinoti-, Chinophtir-loü- oder Phthalocyaninfarbstoffe.

Bei den vorzugsweise erfindungsgemaü verwendbaren wasserlöslichen aiiionischen Farbstoffen handelt es sich insbesondere urn die Alkalisalze oder Ammoniumsalze der sogenannten sauren WollfarbstolTe, der Reaktivfarbstoffe oder der Substantiven Baumwollfarbstoffe der Azo-, Anlrmichinon- und Phthnlocyaninreüie. Als Azofarbstoffe kommen vorzugsweise metallfrei·-· und metaüisierbare Mono- und Disazofarbstoffe, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten, sehwennetalihaltige, namentlich kupfer-, chrom- oder kobalthaltige Monoazo-, Disazo- und Formazanfarbstoffe und metallisierte Monoazofarbstoffe, die an ein Metailaton; 2 Moleküle Azofarbstoff gebunden enthalten, in Betracht. Als Anthrachinonfarbstoffe sind insbesondere l-'\mino-4-arylammo-anthrachinon-2-sulfonsäuren und als Phthalocyaninfarbstoffe besonders sulfonierle Kupferphthalocyanine oder Phihaloeyaninarylamidc /u erwähnen.

Bei den wasserlöslichen basischen Farbstoffen handelt es sich um die gebräuchlichen Salze und Metallhalogenide beispielsweise Zinkehlorid-doppelsalze der bekannten kationischen Farbstoffe, insbesondere der Methin- bzw. Azomethinfarbstoffe, die den Indolinium. Pyrazolium-. Imidazolium-, Triazolium-, Tetrazolium-. Oxadia/olium-, Thiodiazolium-. Oxazolium-. Thiazolium-. Pyridinium-. Pyrimidinium-, Pyra/inium-Rim· enthalten.

Die genannten Heterocyclen können gegebenenfalls substituiert und oder mit aromatischen Ringen kondensiert sein. Ferner kommen auch kationisch Farbstoffe der Diphenylmethan-. Triphenylmcthan-, Oxazin-. Thia/in- und 1,2-Pyran-Reihe in Frage, sowie schließlich auch Farbsalzc der Arylazo- und Anthrachinonreihe mit externer Oniumgruppe.

Als erfindungsgemiiß verwendbare optische Aufheller kommen Dispersions- und vor allem wasserlösliche anionische und kanonische optische Aufhellet in Betracht. Sie können beliebigen Aufhcllcrklassen angehören. Insbesondere handelt es sich um Stilben· verbindungen, wie 4.4'-Bis-lriazinylaminostilbcnsulfonsäuren. St ilbylnaphthotriazolsulfonsäuren, 4.4'-Bi-S-benzoylaminoslilbensulfonsäuren oder 4,4' - Bistriazolylstilbensulfonsäure. ferner Cumarine, wie Derivate der .l-Aryl-V-subst.-amino-cumarinc odei Benzoeumarinc. ferner Pyrazine, wie 3.5-Dialkylamino-pyrazin-2.6-dicarbonsäurcalkyl- oder -aryl amide. Pyrazoline, wie 1.3-Diphenyl- oder 1,3.5-Tn phcnyl-pyrazolinc. Oxazinvcrbindungen, wie 3,3'-Di alkyl-oxaeyaninc oder 3,3',5,5'-Tctraalkyl-oxacyanin( bzw. die sauren Salze dieser Verbindungen, Dibcnz oxazolyl- oder Dibenzimidazolyl - Vcrbindungei sowie Naphthalsäurcimidc.

Als Ausgangslösung bzw. -suspension zur Hcrstcl lung der erfindungsgemäßen, konzentrierten, flüssigen salzarmen Färbepräparate wird zweckmäßig cine An schlämmung der feuchten Preß- oder Filtcrkuchcr von Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern von unter schiedlichem Gehalt an unerwünschten gelösten Stof fen mit niedrigem Molekulargewicht, besonders vor gelösten anorganischen Salzen in Wasser verwendet In Fällen, da z. B. das Kupplungs- bzw. Kondcn sationsprodukt nicht oder nur äußerst mühsam aus salzbar ist. kann auch direkt die rohe Kupplungs-Kondcnsalions- bzw. Ncutralisalionslösung vcrwcn -.let werden. Vorteilhaft verwendet man Ausgangs lösungen bzw. -suspensionen, die 2 bis 50% und ins

besiv.dere Hi Sis Yl % Farbstoff b/w. optischen Aufheller einhalten.

t'betrasc'icn'ln weise findet, sulcrn die \ iskos.iiai der l.ösunu Si/',». Suspension so bemessen ist. il;iH sil· ohne Schwierigkeiten nnticl.s einer Pumpe in Hewetumg gesetzt werden kann, bei der L'limliltniiion von Farbstoffen bzw. optischen .Aufhellern keine Absorption C(JlT Ablagerung der großen F.irhstiifiir.olekiile auf der Ubcrtläche der halbilun.Iiüissigcn Membran statt.

Eine solche Ablagerung würde die Membran schwer- bis undurchliissig machen, was eine Fn!- salzung sehr erschweren und zudem sehr hohe Drücke orfordern würde.

Gemäß dem erfindungsgemäHen Verfahren werden die Lösungen oder Suspension von Farbstoffen bzw. iip>:.sehcfi Aufhellern entsalzt und gleichzeitig von etwaigen Verunreinigungen, deren Molekulargröl.ie unterhalb des »cut offlevc!« der verweiuielen Membran liegt, befreit und dann bis auf einen Gehalt an F:irbstoff bzw. optischem Aufheller von I*¹ und vorteilhaft 20 bis 50% konzentriert. Bei Verwendung von wasserlöslichen Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern werden meistens klare Lösungen erhalten. Diese konzentrierten, salzarmen Lösungen zeigen überraschenderweise keine Tendenz gallertartige Pseudolösungcn zu bilden, sind lagerbeständig, direkt gebrauchsfertig und mil kailwasserlöslich, meistens ohne jeglicher /.!is;!;/ an wasserlöslich.nacheiuL-n Hilfsmitteln, /mi Ir/ielung stabilei Lösungen über Jüngere L.ager/eiter kann es in gewissen Füllen zweckmäßig sein, wasserlösliche Hillsmiitel, wie /. B. Harnstoff, Dextrin. CiIu-Käse, Diäihylenglykol, den erhaltenen Kon/entraien /u/usetzcn

Die erhaltenen konzentrierten, llüssigen. salzarmen Kirhepiaparate können gewünschtcnfalls z. H. am Vakuum weiter eingeengt oder gar bis zur Trockne eingedampft werden. Dabei werden auf eine aulierM einfache Art und Weise leicht lösliche Produkte erhalten, die frei von den bisher üblichen Füllmitteln sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somii auf einfache Art und Weise die Herstellung von derail reinen Substanzen, wie sie in Aufzeichr.Mngsmaterialien, vvu: druckempfindlichen Papieren und photogiaphischem Material. Verwendung linden. Bekanntlich müssen Farbstoffe für nhotogranhische Zwecke. wie z. B. Bildfarbstoffe der Azoreihc, praktisch \ollkommen frei von Salzen unü niedermolekularen Verunreinigungen, wie Ausgangs- oder Zersetzungsprodukten sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I 36Og feuchter Farbstoffpreßkuchcn. der 120 g Farbstoff der Formel enthalt

OCH,

CH₃

SO₃H

NHCONH

SO₃H

SO₁H

werden in 1500 ml Wasser angeschlämmt und die Farbstoffsuspension, enthaltend etwa 15% Natriumchlorid, bei Zimmertemperatur kontinuierlich ultrafiltriert, unter stetiger Zuführung einer dem Ultrafillrat entsprechenden Menge Wasser und Verwendung einer halbdurchlässigcn Celluloscacetatmcmbran mit einem »cut off level« von 400 Molekulargewicht und eines Druckes von 35 kg/cm². Nach Entfernung ohne Farbstoffverlust von 94% der theoretisch erfaßbaren Menge an Natriumchlorid (gemessen am Salzgehalt des Ultrafiltrates) aus der ursprünglichen Suspension. was nach einem Durchlauf von 4000 ml Wasser der Fall ist, wird die Wasserzufuhr abgestellt und nach dtm Konzentrieren der Farbstofflösung auf ein Volumei. von 600 ml die Ultrafiltration beendet.

■ Die so erhaltene Farbstofflösung kann am Vakuum auf ein Volumen von 300 ml eingeengt werden, wobei ein farhsiarkcs, stabiles der gelöste Farbstoff zeigt keine Tendenz zur Ausscheidung — und direkt gebrauchsfertiges Färbepräparat erhalten wird.

Um ein auch bei sehr langer Lagerzeil stabiles Handclspräparat zu erhalten, gibt man dem Konzentrat 5 Gewichtsprozent Harnstoff oder Diälhylcnglykol zu.

Durch "Zingießen des Präparates in warmes Wasser und Zusatz der in der Färberei üblichen Hilfsmittel erhält man eine direkt verwendbare Flotte zum Färben von Cellulosefaser^ insbesondere Papier, in gelben Farbtönen.

Ersetzt man im obigen Beispiel den Farbstoff des Preßkuchens durch entsprechende Mengen der in der folgenden Tabelle I, Kolonne 2, angegebenen substantivcn Farbstoffe und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls direkt gebrauchsfertige und lagerbeständige Färbepräparate, die Cellulosefaser in den in der letzten Kolonne angegebenen Farbtönen färben.

I a bei k·

H₂N O Cu

I !

vO

NaO₁S SO₁Na

OH

i.

N-N

NHCONIl

NaO₁S

H,N OH H₁CO

NaO₁S f'V '' ' > N - N

O Cu O Nil,

ι >- K

/ N N ^: V

NaO₁S SO₁Na

OH

..·■' : N N - / NIICOCI!,

SO₁Na
OCH, HO Nil·

N N

SO₁Na

filMMll

Blau

Scharia*.

UIa

SU₁Na NH₂

H-N '■'' % N -- N ('!I₁ SO₁Na

NH,

N N CH₁ Nil

CW,

N- C- OH ^N'^lO'^{S SO}-'^N!1 HO C N

N C N -■ N

■% / C

CU, N N C N
CH,

SO₃Na

CH, CH₃

SO₃Na

f Y V-N=N-< V- NHCONH -< >--N = N—/'

SO₁Na SO₃Na

OH

S. \ NaO₃S —f \- N = N -'\ Braun

GcIb

GeIb

Oran se

NH₂

NH₂--< ^>-N=-N — NH,

Braun

3095

Durch I inengen der ucmiiß Beispie! ! bis 9 erhältlichen Färbe|H;iparate am Vakuum auf ein Volumen von 300 ml b/w. bis zur I rockne. werden salzarme, iiulierst leicht wass'-i in,!: -he l^;arbstoffpräparale erhallen.

Beispiel IU

150 u des durch Aussalzen isolierten und getiroi.-kneten Farbstoffes der Formel

(X)₂S <

NU,

N = N <
IK) \ .',)■

SO₁Il
herden in 3(K)O ml Wasser von 70 gelöst, die Lösung mil einem Natriumehloridgehalt von etwa 10"ο aiii /iminertemperatur abgekühlt und mittels einer halbdurchlässigen Polyamidmembran mit einem »cut off level« von 450 Molekulargewicht und einem Druck von IO kg cm² ultrafiltriert und gleichzeitig auf ein Volumen von 250 ml eingeengt. Man erhält auf diese Weise eine konzentrierte, stabile, direkt gebrauchsfertige Farbstofflösung. Nach dem Eingießen des Präparates in Wasser und nach Zusatz der in der Färberei üblichen Hilfsmittel erhält man eine direkt verwendbare Flotte zum Färben von Wolle in roten Farbtönen.

Frsetz! man im obigen Beispiel den Farbstoff durch entsprechende Mengen der in der folgenden Tabelle 11 Kolonne 2. angegebenen Farbstoffe und verrührt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls direkt gebrauchsfertige und lagcrbeständigt Färbepräparate, die Wolle und synthetisches Polyamid in den in der letzten Kolonne der Tabelle angegebener Farbtönen färben.

Tabelle Il

NirhMnfT

H,C -<

/- N = N-C C-CH,

Il Il

HO -C N

2: I Kobaltkomplex

SO.,H

^:ϊΗι50Π!

>-OH C N

/\ /
HO N

Na'

Hirbton ;uif

Wolle iind

synthetischem

l'iilvamiil

Gelb

Grün

11

lorlsel/uniz 12

Beispiel

I H Γ I)St dft

4.4'-Bis-(o-dia/.ophcnyl-sulf<)nylo.xy (-diphenyl niet ha n

i l-IMienyI-.Vmethyl-5-aminopyra/ol-4'-sulfi>nsäure (2 Äquivalente)

4.4'-Bis-(u-dia/ophcnyl-sulfonyl()xy)-diphenvlme!han ■"■""--■ i 2-Aminonaphlhalin-5-sulfonsäure (2 Äquivalente)

4.4'-Bis-(o-dia/ophcnyl-sulfonyIoxy)-di phenyl met ha n { 2-Amino-N-hydroxynaphlhalin-(>-sulfonsäure (2 Äquivalente, sauer)

O NII₂

χ Jl ,1

Il i

O Nil

SO₁II

O Nil,

H, N

HOjS -r'Y^y

O Nil

■■■:- / \ / \ -y

HN

OH

j>-n-n-<;

HOjS χ

SOjH

COO

-SO₂-^ V-SO₂NH₂

OH

HO₃S

NO₂

HO

L /

l'arbton auf

Wolle und

synlhctischcm

Polyamid

Cicl b

Orange

Rot

Blau

Scharlach

Blau

nachchromie Schwarz

Beispiel 22

Unter Rühren werden 900 g eines feuchten PrelJ-cuchens, der 5(K) g Farbstoff der Formel

SO₃H

HO₃S SO₃H

Cl

tnthält, in 5000 ml Wasser eingetragen und die erhaltene Farbslofflösung bei Zimmertemperatur unter Stetige·- Zuführung einer dem Ultrafiltrat entsprechenden Menge Wasser und Verwendung einer halbdurchlässigen Celluloscacctatmcmbran mit einem »cut off level« von 500 Molekulargewicht und eines Druckes von 25 kg/cm² kontinuierlich ultrafiltrierl. Nach einer Durchlaufmcnge von insgesamt 10 000 ml Wasser sind im Ultrafiltrat keine Chloridioncn, wie auch kein nicht azinylicrtcr Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar. Hierauf wird die Wasserzufuhr abgestellt und die Farbstofflösung auf ein Volumen von 1000 ml eingeengt. Das so erhaltene Färbepräparat ist sehr stabil und direkt gebrauchsfertig Beim Einrühren des Präparates in Wasser und nach Zusatz von Verdickungsmittel und der in der Färberei üblichen Hilfsmittel erhält man eine Druckpaste zum Bedrucken von natürlichen oder regenerierten Ccllulosefascrn.

Verwendet man an Stelle des obengenannten Preßkuchens die rohe Kupplungslösung des durch Kupplung von diazoticrter l-Aminobcnzol-2-sulfonsäurc mit 1 - (2,4,5 - Trichlorpyrimidylamino) - 8 - hydroxynaphthalin-3,6-disulfcnsäurc crhaitencn Farbstoffes der obigen Formel und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man ein Färbcpräparal mit ähnlich guten Eigenschaften.

Ersetzt man im obigen Beispiel den Farbstoff des Preßkuchens durch entsprechende Mengen der in der folgenden Tabelle 111, Kolonne 2, angegebenen Reaktivfarbstoffe und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls direkt gebrauchsfertige und lagerbeständige Färbepräparate, die natürliche oder regenerierte Cellulose in den in der letzten Kolonne der Tabelle angegebenen Farbtönen färben.

Tabelle III

Beispiel

Farbstoff

O NH₂

OH

NH-CO-CH = C-CH₃

• \ ei

SO₁H l'arblon auf

natürlicher und

regenerierter Cellulose

Grünstichiggcl

Blau

Orange

15

Beiipiel

Fortsetzung

Farbstoff 16

(HO₃S)₃ -ECuPc]- SO, — NH — ;

NH — C Cl Cl

I c — c

I = C Ci

(worin CuPc den Kupfcrphthalocyaninrest bedeutet)

O Cu-

HO₁S

Ci

,y -NHCO-Y'

SO₃H N
N

SO₂CH₃ Farbioii auf

natürlicher und

regenerierter Cellulose

Beispiel 31 Unter Rühren werden 36Og feuchter Preßkuchen, welcher 12Og Farbstoff der Formel

CH₃O	X\ /	χ	T C	- N	= N
	X/	\ N I	^/
		I C,	H,

CH₃

ZnCl.,

Türkis

Bordo

Orange

Türkis

Rot

enthüll, in 2OfK) ml Wasser eingetragen und die erhaltene Farbstofflösung unter stetiger Zuführung einer dem Uitrafiltrat entsprechenden Menge Wasser und Verwendung einer halbdurchlässigen Ccllulosetriacetatmembran mit einem »cut off level« von 1000 Molekulargewicht und eines Druckes von K) kg cm² kontinuierlich ultrafiltriert, bis im Ultraliltrat keine Chloridioncn mehr nachweisbar sind. Hierauf wird die Wasserzufuhr abgestellt und die Farhstofflösung auf ein Volumen von 250 ml eingeengt.

Die auf diese Weise hergestellte dunkelblaue, konzentrierte FarbstolTIösung ist lagerbeständig und direkt , J₁JdA üblicher Hilfsminel. erhalt man ' direkt verwendbare Flotte zum Farnen von Acry,-

IO ⁿⁱ^m^^X^B_Cispic,denFarbsto,Tdes Preßkuchen durch entsprechende Mengen der m der Enden Tabelle IV, Kolonne X angegebenen katfolgcndui ^l ^ _{d vcrfiihr}t im übrigen, wie im

SsS an'eS n, so erhält man ebenfalls direkt Gebrauch fertige und lagerbeständige Farbepraparate. d5e iSacÄirasern in den in der letzten Kolonne Scr Tabelle angegebenen Farbtonen farben.

Tabelle IV

Beispiel
Nr.

KCutinnischc l-'arbsal/c

N(CH, )₂ l"arblon auf
Polyacrj Iniirilfasern

=\ /=C· Cl

t N(CH,)₂ Violett

(CH,),H

CH,

N(CH₃), Cl

Blau

OCH.,

34

35

Cl

Scharlach

Ο,Ν —

36

Orange

CH₂CH₂CONH₂ Blau

spiel Nr.

19

Kortsct/iins 20

Kationisch^* i'arb>ai/e

C₁H₅

CH,

N-

AAv _c

C = PolyacPilriilnluisem

Briilaiilgelb

P " N — CH₂ — CO

N = N-C-

CH₃ — C

OCH₃

Gelb

Rosa

Rot

Beispiel 42
Unter Rühren werden 1,5 kg feuchter Preßkuchen, enthaltend 45Og des optischen Aufhellers der Formel

NH NH

C = N N = C

^SC - NH --/~~V- CH = CH -^ SO₃Na

-C

₃Na

f Vn₁/

NH

IZ

in 5000 m! Wasser eingetragen und die erhaltene Aufhellersuspension bei Zimmertemperatur unier Verwendung einer halhdurchlässigen Membran aus CeIUiloscdiucctat mil einem »cut off Levd« von 5CK) Molekulargewicht und eines Druckes von 20 kg/cm² ulirafiltriert.

Nach Entfernung von 5000 ml Uliratiltnu wird die Aufhellersuspension mit 5000 ml Wasser verdünnt und erneut ultrafiltriert.

Das auf diese Weise hergestellte konzentrierte optische Aufhellerpriiparat ist lagerbeständig und direkt gebiauchsfertig. Heim F.ingieBen einer berechneten Menge des Präparates in Wasser und Zusatz von in der Färberei üblichen Hilfsmitteln, erhält man eine direkt vervvendhare Flotte zum Aufhellen von natürlicher und regenerierter Cellulose.

Ersetzt man im obigen Beispiel den optischen Aufheller durch entsprechende Mengen der in der folgenden Tabelle V, Kolonne 2, angegebenen optischen Aufheller und verfährt im übrigen wie im Beispiel ίο angegeben, so erhält man ebenfalls direkt gebrauchsfertige und lagerbcständige A.ufhel]erpräparate.

Tabelle V

Bei->piel j

Nr. i

Optischer Aufheller

CH₃ -C=N

I
HC=Ci.

SO₃H

H₅C₂HN

C-N N ^NC — N H -<f~V- CH = CH-<

C=N

/ -HN

NHC₂H₅
N-C

,/ V

NH-C N

SOjNa

N = C

NH

N-C

NH-C

NH

SO₃Ma

SO₁Na

SO₃Na

/
N=C C₂H,

N
\
C₂H₅

-HN

C - - N

N-C

NH

HOCH₂CH

N
\

C—

NH-C

H₁C

CH₁CH₂OH

CH₃

23

teispiel
Nr.

Fortsetzung

Optischer Aufheller

SO₁Na

C-NH-C >-CH=-CH-

C₂H₅ - HN

Beispiel 52 100 g des feuchten Filterkuchens, der 36 g Farbstoff der Formel

SO₃Na

NH-C₂H₅

HO

NHCO-

// X

NHCONH-

// V

-CONH-

SO₃Na

enthält, werden in 3500 ml Wasser angeschlämmt halbdurchlässigen Ceüuloseacetatmembran mit einem und die Farbstoffsuspension, enthaltend 8 g des ₄₅ »cut off level« von 10 000 Molekulargewicht und Farbamins der Formel einem Druck von 7 kg/cm². Nach einer Durchfluß-

menge von 18 000 ml Wasser, d. h. der 5fachen Menge des eingesetzten Volumens konnte dünnscl.ichtchromacographisch kein Farbamin der obigen Formel ₅o mehr nachgewiesen werden. Das Ultrafiltrat wies auch keine Spur des eingesetzten Farbstoffes auf. Für di( eigentliche Filtration wurden Für 400 ml Filtrat 15 Mi NHCO —<f >— NH₂ nuten benötigt.

Dann wurde die Wasserzufuhr abgestellt und nact 55 dem Konzentrieren der Farbstofflösung auf ein VoIu men von 500 ml die Ultrafiltration beendet und dei Rückstand zerstäubungsgetrocknet.

bei Zimmertemperatur kontinuierlich ultrafiltriert Das auf diese Weise hergestellte Präparat ist rein

unter stetiger Zuführung einer dem Ultrafiltrat ent- farbstark und kann direkt als Bildfarbstoff für photo sprechenden Menge Wasser und Verwendung einer 60 graphische Zwecke verwendet werden.

a—\

SO₃H

309 586/39

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, llüssigen,salzarmen Fälbepräparaten. J a d u r c Ii gekennzeichnet, daß man salzhaltige Lösungen oder Suspensionen von Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern unter Druck ein oder mehrmals über eine halbdurchlässige Membran leitet. die Wasser und darin aufgelöste Stoffe mit niedri- ,₀ gern Molekulargewicht hindurchläßt, während feindispergierte oder aufgelöste Farbstoffe bzw. optische Aufheller zurückgehalten werden und man gegebenenfalls anschließend die konzentrierten, salzarmen Färbepräparate auf einen Gehalt von ,5 20 bis 50% Farbstoff bzw. optischen Aufheller oder zur Trockne einengt.

2. Verfahren nach Anspruch !. gekennzeichnet durch die Verwendung von wasserlöslichen anionischen Farbstoffen.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2. gekennzeichnet durch die Verwendung der rohen Kuppliings-. Kondensations- bzw. Neutralisationslösung.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anschlämmung der feuchten Preß- oder Filterkuchen von Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern in Wasser.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 4. gekennzeichnet durch die Verwendung einer wäßrinen Lösung oder Suspension, die 2 bis 50% Farbstoff bzw. optischen Aufheller enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. gekennzeichnet durch die Verwendung einer halbdurchlässigen Membran mit einem Abtrenn-Nivcau von 400 bis 1000 Molekulargewicht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Verwendung einer halbdurchlässigen Membran aus Celluloseacetat.

8. Verfahren nach Anspruch I bis 7. gekennzeichnet durch die Verwendung von Drücken von 3 bis 100 atm.