JPH06231809A - Metallic air battery - Google Patents
Metallic air batteryInfo
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- JPH06231809A JPH06231809A JP3413993A JP3413993A JPH06231809A JP H06231809 A JPH06231809 A JP H06231809A JP 3413993 A JP3413993 A JP 3413993A JP 3413993 A JP3413993 A JP 3413993A JP H06231809 A JPH06231809 A JP H06231809A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は空気中の酸素を酸化剤と
して使用する金属空気電池に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a metal-air battery using oxygen in the air as an oxidant.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属空気電池は、アノードに亜鉛、アル
ミニウム、鉄等の金属を用い、正極活物質として空気中
の酸素を使用しているため理論上非常に高いエネルギー
密度が得られる。このような金属空気電池の代表的な構
造は、図１に示すように空気室１、３層からなる空気極
（２、３、４）、電解液が充填された電解室５及びアノ
ード６からなっている。空気極は、電解液が外部に漏れ
るのを防ぎ、触媒層に空気を通過させる撥水層２、集電
体と強度保持を目的とするＮｉ等の金属メッシュ層３、
触媒を含んだ触媒層４の３層から構成される。2. Description of the Related Art A metal-air battery has a theoretically very high energy density because it uses a metal such as zinc, aluminum, or iron for the anode and oxygen in the air as a positive electrode active material. As shown in FIG. 1, a typical structure of such a metal-air battery includes an air electrode (2, 3, 4) composed of air chambers 1 and 3 layers, an electrolytic chamber 5 filled with an electrolytic solution, and an anode 6. Has become. The air electrode is a water repellent layer 2 that prevents the electrolyte from leaking to the outside and allows air to pass through the catalyst layer, a current collector and a metal mesh layer 3 of Ni or the like for the purpose of maintaining strength,
It is composed of three layers of a catalyst layer 4 containing a catalyst.
【０００３】この空気極においては、内部の電解液の蒸
気圧に応じて水蒸気の出入りがあり、電池内電解液の濃
度変化、体積変化が起こり、これが電池諸特性に影響を
与えていた。すなわち、電解液の相対湿度が４７〜５９
％より高いと、外部の湿気を取り込み電解液濃度の低下
と体積膨張とが起こり、放電性能の低下、電解液の漏液
を生じていた。一方、相対湿度が前記以下の場合には電
解液の蒸発が起こり、内部抵抗の増大や放電性能の低下
をもたらしていた。したがって、環境雰囲気によって著
しい影響を受け易いため長期間保存後の特性に問題があ
った。さらに炭酸ガスの電池内への侵入により生成した
炭酸塩が酸素の放電反応を阻害し、性能が低下するとい
う問題があった。In this air electrode, water vapor flows in and out according to the vapor pressure of the electrolytic solution inside, causing a change in the concentration and volume of the electrolytic solution in the battery, which affects various characteristics of the battery. That is, the relative humidity of the electrolytic solution is 47 to 59.
If it is higher than 0.1%, external humidity is taken in, the concentration of the electrolytic solution is reduced and the volume is expanded, the discharge performance is reduced, and the electrolytic solution leaks. On the other hand, when the relative humidity is less than the above, evaporation of the electrolytic solution occurs, causing an increase in internal resistance and a decrease in discharge performance. Therefore, there is a problem in the characteristics after long-term storage because it is easily affected by the environmental atmosphere. Further, there is a problem that the carbonate generated by the invasion of carbon dioxide gas into the battery hinders the oxygen discharge reaction and the performance is lowered.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は空気中の酸素
ガスを十分な速度で選択的に電池に取り入れ、空気中の
水蒸気及び炭酸ガスの電池への侵入を長期にわたり防止
することにより、長期使用における性能を改善した金属
空気電池を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, oxygen gas in the air is selectively taken into the battery at a sufficient rate to prevent the ingress of water vapor and carbon dioxide in the air into the battery for a long time. A metal-air battery with improved performance in use.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、空気電極にお
ける撥水層がフルオロシリコーン（オルガノポリシロキ
サン）からなることを特徴とする金属空気電池を提供す
る。The present invention provides a metal-air battery characterized in that the water-repellent layer in the air electrode is made of fluorosilicone (organopolysiloxane).
【０００６】本発明で使用されるフルオロシリコーンと
しては、分子量として好ましくは１０3 〜１０7 、特に
は１０4 〜１０5 の、フッ素原子を有するシリコーンを
使用することができ、構造上特に限定を受けるものでは
ないが、特性上、架橋したフルオロシリコーンを使用す
ることが望ましい。As the fluorosilicone used in the present invention, a silicone having a fluorine atom having a molecular weight of preferably 10 3 to 10 7 , particularly 10 4 to 10 5 , can be used, and the structure is not particularly limited. Although not subject, it is desirable to use crosslinked fluorosilicone due to its properties.
【０００７】架橋したフルオロシリコーンとしてはシラ
ノール基を有するフルオロシリコーン重合体を３官能以
上の加水分解性の基を有する架橋剤を用いて架橋したも
の、（メタ）アクリレート基を有するフルオロシリコー
ン重合体を紫外線により架橋したもの、ビニル基を有す
るフルオロシリコーンを好ましくは触媒量の遷移金属化
合物存在に、珪素−水素結合を有するシリコーンで架橋
したもの等が例示される。このうちビニル基を有するフ
ルオロシリコーン重合体を珪素−水素原子結合を有する
シリコーンで架橋したものは架橋中に副生物が発生せ
ず、膜にした場合ピンホールができにくい等の利点を有
する他、大面積の膜を容易に製造できることから特に好
ましい。As the crosslinked fluorosilicone, a fluorosilicone polymer having a silanol group and a fluorosilicone polymer having a (meth) acrylate group, which are crosslinked with a crosslinking agent having a trifunctional or higher functional hydrolyzable group, are used. Examples thereof include those crosslinked by ultraviolet rays, those in which fluorosilicone having a vinyl group is crosslinked with silicone having a silicon-hydrogen bond, preferably in the presence of a catalytic amount of a transition metal compound. Of these, those obtained by crosslinking a fluorosilicone polymer having a vinyl group with a silicone having a silicon-hydrogen atom bond do not generate by-products during the crosslinking, and have the advantage that pinholes are less likely to occur when formed into a film. It is particularly preferable because a large-area membrane can be easily manufactured.
【０００８】上記したビニル基を有するフルオロシリコ
ーン（成分Ａ）の代表例は、次の化３で表わされる。A typical example of the above-mentioned fluorosilicone having a vinyl group (component A) is represented by the following chemical formula 3.
【０００９】[0009]
【化３】 上記において、Ｒf は、含フッ素アルキル基又は１価の
含フッ素ポリエーテル基、Ｒ1 〜Ｒ8 は炭素数１〜８の
１価の有機基（そのうちの少なくとも１個はビニル基を
有する）であり、互いに同一又は異なる基である。ｐ，
ｑ，ｒは、ｐ≧１、ｑ≧０、ｒ≧０を満足する整数であ
り、好ましくはｐは１〜５００、ｑは０〜１０００、ｒ
は０〜５である。上記化１のフルオロシリコーン（成分
Ａ）の具体例は 以下の化４のものが例示される。[Chemical 3] In the above, R f is a fluorine-containing alkyl group or a monovalent fluorine-containing polyether group, R 1 to R 8 are monovalent organic groups having 1 to 8 carbon atoms (at least one of which has a vinyl group) And are the same or different groups from each other. p,
q and r are integers satisfying p ≧ 1, q ≧ 0 and r ≧ 0, preferably p is 1 to 500, q is 0 to 1000, r
Is 0-5. Specific examples of the fluorosilicone (component A) of the above chemical formula 1 include those of the following chemical formula 4.
【００１０】[0010]
【化４】 [Chemical 4]
【００１１】上記含フッ素アルキル基としてはＣn Ｆ
2n+1ＣＨ2 ＣＨ2 −（ｎは１〜１８の整数) 、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣn Ｆ2nＣＨ2 ＣＨ2 −（ｎは上記と同じ)
、ＨＣnＦ2nＣＨ2 ＣＨ2 −（ｎは上記と同じ) が例示
され、含フッ素ポリエーテル基としては−ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］m Ｆ（ｍは
０〜１０の整数）、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＦ
（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］m Ｆ（ｍは上記
と同じ）、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）l ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −（ｌは１〜１１の整数）等が例示
される。The fluorine-containing alkyl group is C n F
2n + 1 CH 2 CH 2 — (n is an integer of 1 to 18), (CF
3 ) 2 CFC n F 2n CH 2 CH 2- (n is the same as above)
, HC n F 2n CH 2 CH 2 — (n is the same as above), and the fluorine-containing polyether group is —CH 2 CH 2
CF (CF 3) [OCF 2 CF (CF 3)] m F (m is 0-10 integer), - CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CF
(CF 3 ) [OCF 2 CF (CF 3 )] m F (m is the same as above), F (CF 2 CF 2 CF 2 O) 1 CF 2 CF 2
CH 2 CH 2 CH 2 - ( l is 1 to 11 integer), and the like.
【００１２】上記ビニル基を有するフルオロシリコーン
（成分Ａ）の架橋には、上記のように１分子中に平均２
個以上の珪素−水素原子を有するシリコーン（成分Ｂ）
が使用される、かかるシリコーン（成分Ｂ）は、成分Ａ
のビニル基との間にハイドロシリレーションと呼ばれる
反応を起こし、架橋が生じ架橋剤たるシリコーン（成分
Ｂ）は、特に限定されるものでないが相溶性を確実にす
るために、フッ素を含有することが望ましい。架橋剤シ
リコーンは架橋させるに十分な量を使用すればよく、通
常は架橋のビニル基１個に対して珪素−水素原子結合好
ましくは０．５〜２．０個になるように使用される。上
記架橋剤たるシリコーン（成分Ｂ）の代表例は以下の化
５で示される。For the crosslinking of the fluorosilicone having a vinyl group (component A), an average of 2 molecules per molecule is used as described above.
Silicone Having More Than One Silicon-Hydrogen Atom (Component B)
Such silicone (component B) is used as component A
The silicone (component B), which is a cross-linking agent that undergoes a reaction called hydrosilylation with the vinyl group of, and is a cross-linking agent, contains fluorine in order to ensure compatibility, but is not particularly limited. Is desirable. The cross-linking agent silicone may be used in an amount sufficient for cross-linking, and is usually used so that the number of silicon-hydrogen atom bonds is preferably 0.5 to 2.0 per one vinyl group in the cross-linking. A typical example of the above-mentioned cross-linking agent silicone (component B) is shown in Chemical formula 5 below.
【００１３】[0013]
【化５】 化５においてＲf は含フッ素アルキル基、または１価の
含フッ素ポリエーテル基であり、その具体例は上記成分
Ａの場合と同じである。ｐ´，ｑ´，ｒ´はｐ´≧０、
ｑ´≧０、ｒ´≧１を満足する整数であり、ｐ´は０〜
１００、ｑ´は０〜１５０、ｒ´は１〜５０である。[Chemical 5] In Chemical formula 5, R f is a fluorine-containing alkyl group or a monovalent fluorine-containing polyether group, and specific examples thereof are the same as those of the above component A. p ', q', r'is p '≧ 0,
It is an integer satisfying q ′ ≧ 0 and r ′ ≧ 1, and p ′ is 0 to
100 and q'are 0 to 150, and r'is 1 to 50.
【００１４】成分Ａのビニル基と、成分Ｂの珪素−水素
原子の架橋反応を促進するために好ましくは遷位金属触
媒が使用される。繊維金属触媒としては、ヘキサクロロ
白金酸などの白金化合物、あるいはこれらの化合物と比
較的低分子量のビニル基含有オルガノシロキサンとの錯
体をが用いるのが好ましい。触媒使用量は架橋を促進す
るに十分な量を使用すればよいが、上記反応系に通常は
１〜１００ｐｐｍの範囲で用いられる。To promote the crosslinking reaction between the vinyl group of component A and the silicon-hydrogen atom of component B, a transition metal catalyst is preferably used. As the fiber metal catalyst, it is preferable to use a platinum compound such as hexachloroplatinic acid, or a complex of these compounds and a vinyl group-containing organosiloxane having a relatively low molecular weight. The catalyst may be used in an amount sufficient to promote crosslinking, but it is usually used in the reaction system in the range of 1 to 100 ppm.
【００１５】その他の成分として高分子均質層の機械強
度を向上させるために、ＳｉＯ ０．５単位、ＳｉＯ単
位、ＳｉＯ １．５単位、ＳｉＯ2 単位からなるレジン
成分を添加してもよい。この成分もＡの相溶性を確実に
するためにフッ素を含有することが望ましい。また、こ
の成分は成分Ａ、Ｂと共架橋させると、特に機械強度の
向上がはかれるので、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ基やＨＳｉ基
を含むことが望ましい。使用量は特に限定される物でな
いが、成分Ａに対して５〜４０重量部が好適な量として
用いられる。As another component, in order to improve the mechanical strength of the polymer homogeneous layer, a resin component composed of SiO 0.5 unit, SiO unit, SiO 1.5 unit and SiO 2 unit may be added. It is desirable that this component also contains fluorine in order to ensure the compatibility of A. Further, when this component is co-crosslinked with the components A and B, the mechanical strength is particularly improved, so that it is preferable to contain a CH 2 ═CH—Si group or an HSi group. The amount used is not particularly limited, but 5 to 40 parts by weight with respect to the component A is used as a suitable amount.
【００１６】さらに、上記成分を混合してから高温で架
橋されるまでの間、室温における硬化の進行を抑制する
目的で、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセ
チレン基を有する化合物をポットライフ向上剤として加
えてもよい。また、これらの組成物の室温における粘度
を、１０，０００センチポイズ以下とすると無溶媒で製
膜することが可能となり、コストや環境上の観点から利
点がある。Further, a compound having an acetylene group such as 3-methyl-1-butyn-3-ol for the purpose of suppressing the progress of curing at room temperature from the mixing of the above components to the crosslinking at a high temperature. May be added as a pot life improver. Further, if the viscosity of these compositions at room temperature is 10,000 centipoise or less, it becomes possible to form a film without a solvent, which is advantageous from the viewpoint of cost and environment.
【００１７】作製された膜は単独で使用してもよいし、
これを支持、補強する役割を果たす多孔質樹脂フィルム
の上に積層して使用してもよい。多孔質樹脂フィルムと
しては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、
ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレ
フィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、シリ
コーン、ポリカーボネートなどが例示される。The produced membrane may be used alone or
You may laminate | stack and use it on the porous resin film which plays a role of supporting and reinforcing this. As the porous resin film, polytetrafluoroethylene, polysulfone,
Examples include polypropylene, polyester, polyamide, polyolefin, polyacrylate, polymethacrylate, silicone, and polycarbonate.
【００１８】上記フルオロシリコーンからなる撥水層
は、好ましくは１０-3〜１０2 μｍ特には０．１〜１０
μｍからなる膜状物から構成される。かかる撥水層を使
用して空気電極を作製する方法及び空気電極を使用して
金属空気電池を作製する方法は、既知の手段、例えば特
開平４−１８８５７５号公報、特開平４−１８８５７６
号公報などが採用される。The water-repellent layer made of the above fluorosilicone is preferably 10 −3 to 10 2 μm, particularly 0.1 to 10 μm.
It is composed of a film-like material made of μm. A method for producing an air electrode using such a water-repellent layer and a method for producing a metal-air battery using the air electrode are known means, for example, JP-A-4-188575 and JP-A-4-188576.
No. Gazette is adopted.
【００１９】[0019]
【実施例】 合成例１（成分Ａの合成） 充分に窒素置換された、撹拌器、温度計を備えた２００
ｃｃの４つ口フラスコに、［Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 （ＣＨ
3 ）ＳｉＯ］［（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ］2 を１２０ｇ
（０．１８ｍｏｌ）、（ＣＨ2 ＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）2 Ｓ
ｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）2（ＣＨ＝ＣＨ2 ）を０．５１２ｇ
（２．７５ｍｍｏｌ）を入れた。内温を５０℃に保持し
た後、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ６０ｍｇを導入した。４時間後に
モノマーの消失を確認し、ＮａＨＣＯ3 ０．７ｇを入れ
反応を停止した。濾過によりＮａＨＣＯ3 を除去した
後、１８０℃／３ｍｍＨｇで低沸物を除去した。得られ
た生成物はＮＭＲ，ＩＲにより下式６で示される構造で
あることが確認され、粘度は２５００センチポイズであ
った。Examples Synthesis Example 1 (Synthesis of Component A) 200 fully equipped with a stirrer and thermometer
[C 8 F 17 C 2 H 4 (CH
3 ) 120 g of SiO] [(CH 3 ) 2 SiO] 2
(0.18mol), (CH 2 = CH) (CH 3) 2 S
0.512 g of iOSi (CH 3 ) 2 (CH = CH 2 )
(2.75 mmol) was added. After maintaining the internal temperature at 50 ° C., 60 mg of CF 3 SO 3 H was introduced. After 4 hours, the disappearance of the monomer was confirmed, and 0.7 g of NaHCO 3 was added to stop the reaction. After removing NaHCO 3 by filtration, low-boiling substances were removed at 180 ° C./3 mmHg. The obtained product was confirmed by NMR and IR to have a structure represented by the following formula 6, and the viscosity was 2500 centipoise.
【００２０】[0020]
【化６】 [Chemical 6]
【００２１】合成例２（成分Ａの合成） 充分に窒素置換された、撹拌器、温度計を備えた１Ｌの
フラスコに、［Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ4 （ＣＨ3 ）ＳｉＯ］3
を５００ｇ（０．５４４ｍｏｌ）、［（ＣＨ3）2 Ｓｉ
Ｏ］4 を４８４ｇ（１．６３ｍｏｌ）、（ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ）（ＣＨ3 ）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ2
）を３．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を入れた。内温を
５０℃に保持した後、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを３．８ｇ導入し
た。４時間後にモノマーの消失を確認し、ＮａＨＣＯ3
５．６ｇを入れ反応を停止した。濾過によりＮａＨＣＯ
3 を除去した後、１８０℃／３ｍｍＨｇで低沸物を除去
した。得られた生成物はＮＭＲ，ＩＲにより下記化７で
示される構造であることが確認され、粘度は２５００セ
ンチポイズであった。Synthesis Example 2 (Synthesis of Component A) [C 4 F 9 C 2 H 4 (CH 3 ) SiO] 3 was placed in a 1 L flask, which was fully purged with nitrogen and equipped with a stirrer and a thermometer.
500 g (0.544 mol) of [(CH 3 ) 2 Si
O] 4 (484 g (1.63 mol), (CH 2 = C
H) (CH 3 ) 2 SiOSi (CH 3 ) 2 (CH = CH 2
) Was added in an amount of 3.8 g (0.020 mol). After keeping the internal temperature at 50 ° C., 3.8 g of CF 3 SO 3 H was introduced. After 4 hours, the disappearance of the monomer was confirmed, and NaHCO 3
The reaction was stopped by adding 5.6 g. NaHCO by filtration
After removing 3 , low-boiling substances were removed at 180 ° C./3 mmHg. The product thus obtained was confirmed by NMR and IR to have the structure shown in Chemical formula 7 below, and the viscosity was 2500 centipoise.
【００２２】[0022]
【化７】 [Chemical 7]
【００２３】合成例３（成分Ｂの合成） 充分に窒素置換された、撹拌器、温度計を備えた５００
ｍｌの４つ口フラスコに、［Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ4 （ＣＨ
3 ）ＳｉＯ］3 を１３０ｇ（０．１４２ｍｏｌ）、
［（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ］4 を１２６ｇ（０．４２５ｍｏ
ｌ）、［Ｈ（ＣＨ3 ）ＳｉＯ］4 を７６．６ｇ（０．３
１８ｍｏｌ）、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 を
１７．３ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を入れた。内温を５０
℃に保持した後、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを０．１８ｇ導入し
た。４時間後にモノマーの消失を確認し、ＮａＨＣＯ3
２．０１ｇを入れ反応を停止した。濾過によりＮａＨＣ
Ｏ3 を除去した後、１８０℃／３ｍｍＨｇで低沸物を除
去した。得られた生成物はＮＭＲ，ＩＲにより調べたと
ころ、下記化８で示される構造であることが確認され、
粘度は３３センチポイズであった。Synthesis Example 3 (Synthesis of Component B) 500 fully agitated and equipped with a stirrer and a thermometer
[C 4 F 9 C 2 H 4 (CH
3 ) SiO] 3 130 g (0.142 mol),
126 g (0.425 mo) of [(CH 3 ) 2 SiO] 4
l), 76.6 g (0.3%) of [H (CH 3 ) SiO] 4
18 mol), were placed (CH 3) 3 SiOSi (CH 3) 3 and 17.3 g (0.107 mol). Internal temperature 50
After holding at 0 ° C, 0.18 g of CF 3 SO 3 H was introduced. After 4 hours, the disappearance of the monomer was confirmed, and NaHCO 3
The reaction was stopped by adding 2.01 g. NaHC by filtration
After removing O 3 , low-boiling substances were removed at 180 ° C./3 mmHg. When the obtained product was examined by NMR and IR, it was confirmed that it had the structure shown in the following Chemical formula 8,
The viscosity was 33 centipoise.
【００２４】[0024]
【化８】 [Chemical 8]
【００２５】合成例４（レジン成分の合成） 撹拌器、温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコ
に、（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 を１３．１ｇ
（０．０８０ｍｏｌ）、（ＣＨ2 ＝ＣＨ）（ＣＨ3 ）2
ＳｉＯ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ＝ＣＨ2 ）を６０．０ｇ
（０．３２２ｍｏｌ）、［Ｃ4 Ｆ9 Ｃ2 Ｈ4 （ＣＨ3 ）
ＳｉＯ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）3 を３００ｇ（０．７３１ｍｏ
ｌ）、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈを０．２５ｇ入れた。内温を５０
℃に保持した後、Ｈ2 Ｏを６０．４ｇを滴下した。４時
間後にモノマーの消失を確認し、ＫＯＨの１０％メタノ
ール溶液５．６ｇを入れ、８０℃で３時間反応させた。
室温に冷却後、ＫＯＨをＨ3 ＰＯ4 で中和した。１８０
℃／３ｍｍＨｇで低沸物を除去した。得られた生成物は
ＮＭＲ，ＩＲにより調べたところ、下記化９で示される
構造であることが確認され、粘度は４０００センチポイ
ズであった。Synthesis Example 4 (Synthesis of Resin Component) In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 13.1 g of (CH 3 ) 3 SiOSi (CH 3 ) 3 was added.
(0.080 mol), (CH 2 = CH) (CH 3 ) 2
60.0 g of SiO (CH 3 ) 2 (CH = CH 2 )
(0.322 mol), [C 4 F 9 C 2 H 4 (CH 3 )
300 g (0.731 mo) of SiO (CH 2 CH 3 ) 3
1) and 0.25 g of CF 3 SO 3 H was added. Internal temperature 50
After holding at 0 ° C, 60.4 g of H 2 O was added dropwise. After 4 hours, the disappearance of the monomer was confirmed, and 5.6 g of a 10% methanol solution of KOH was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 3 hours.
After cooling to room temperature, KOH was neutralized with H 3 PO 4 . 180
Low-boiling substances were removed at ℃ / 3mmHg. When the obtained product was examined by NMR and IR, it was confirmed that it had the structure shown in Chemical formula 9 below, and the viscosity was 4000 centipoise.
【００２６】[0026]
【化９】 [Chemical 9]
【００２７】実施例１ 以下のようにして、空気極を作製した。まず触媒層を炭
素粉末に白金を担持させたものとフッ素樹脂をボールミ
ル中にて混合後加熱圧縮しシート状とした。この触媒層
のシートをＮｉメッシュに圧着させた。Example 1 An air electrode was prepared as follows. First, a catalyst layer was prepared by mixing platinum powder supported on carbon powder with a fluororesin in a ball mill, followed by heating and compression to form a sheet. The sheet of the catalyst layer was pressed onto the Ni mesh.
【００２８】一方、合成例１で得た成分Ａを１００ｇ、
合成例４で得たレジン成分２０ｇ、塩化白金酸の１０％
イソプロパノール溶液１３ｍｇ、３−メチル−１−ブチ
ン−３−オール２．４ｍｇを添加し、十分に撹拌した。
これに合成例３で得た成分Ｂを１５．７ｇを入れ、さら
に十分撹拌した。このものの粘度は２０００センチポイ
ズであった。このフルオロシリコーン組成物を前記Ｎｉ
メッシュの触媒層の付着していない面に、厚さ２μｍと
なるようにコーティングした後、１６０℃の炉で５分間
保持、架橋させ、撥水層とした。On the other hand, 100 g of the component A obtained in Synthesis Example 1,
20 g of the resin component obtained in Synthesis Example 4, 10% of chloroplatinic acid
13 mg of isopropanol solution and 2.4 mg of 3-methyl-1-butyn-3-ol were added, and the mixture was sufficiently stirred.
To this was added 15.7 g of the component B obtained in Synthesis Example 3, and the mixture was further stirred. The viscosity of this product was 2000 centipoise. This fluorosilicone composition is
The surface of the mesh on which the catalyst layer was not adhered was coated so as to have a thickness of 2 μm, and then held in a furnace at 160 ° C. for 5 minutes for crosslinking to form a water repellent layer.
【００２９】このようにして作製した空気極を用い亜鉛
空気電池を作製した。図１に本実施例における亜鉛空気
電池の構成を示し図に従って動作を説明する。６は亜鉛
カソード、５は電解液を満たした電解液槽、２、３、４
はそれぞれ撥水層、Ｎｉメッシュ層、触媒層である、１
は空気室である。A zinc-air battery was produced using the air electrode thus produced. FIG. 1 shows the configuration of the zinc-air battery in this embodiment, and the operation will be described with reference to the drawing. 6 is a zinc cathode, 5 is an electrolytic solution tank filled with an electrolytic solution, 2, 3, 4
Are a water repellent layer, a Ni mesh layer, and a catalyst layer, respectively, 1
Is an air chamber.
【００３０】実施例２ 実施例１で用いた成分Ａを合成例２で示した構造のもの
に変えた以外は同様にして亜鉛空気電池を作製した。Example 2 A zinc-air battery was prepared in the same manner except that the component A used in Example 1 was changed to the structure shown in Synthesis Example 2.
【００３１】比較例 実施例１で用いたフルオロシリコーン撥水層をゴアテッ
クス（ジャパンゴアテックス社製）に変えて亜鉛空気電
池を作製した。次に本発明の効果を明らかにするため、
電池作成直後での電池を作動させたときの電流密度、２
０℃で低湿度（２０％ＲＨ）及び高湿度（８０％ＲＨ）
中で１週間保存した後の電流密度を表１に示す。Comparative Example A zinc-air battery was manufactured by changing the fluorosilicone water repellent layer used in Example 1 to GORE-TEX (manufactured by Japan GORE-TEX). Next, in order to clarify the effect of the present invention,
Current density when the battery is operated immediately after battery creation, 2
Low humidity (20% RH) and high humidity (80% RH) at 0 ℃
Table 1 shows the current densities after storage in the glass for 1 week.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】これより、本発明における電池は、湿度の
変化による特性変化が非常に少なく、電池特性が極めて
安定していることがわかる。From this, it can be seen that the battery of the present invention has very little change in characteristics due to changes in humidity, and the battery characteristics are extremely stable.
【００３４】[0034]
【発明の効果】フルオロシリコーンは酸素透過性に極め
て優れ、水蒸気及び炭酸ガスの透過性が非常に小さいこ
とから、長期の安定性が非常に優れた金属空気電池が得
られる。EFFECTS OF THE INVENTION Fluorosilicone has extremely excellent oxygen permeability and extremely low permeability of water vapor and carbon dioxide gas, so that a metal-air battery having excellent long-term stability can be obtained.
【図１】本発明の代表的金属空気電池の構造説明図FIG. 1 is a structural explanatory view of a typical metal-air battery of the present invention.
１：空気室 ２：撥水層 ３：集電体 ４：触媒層 ５：電解室 ６：アノード 1: Air chamber 2: Water repellent layer 3: Current collector 4: Catalyst layer 5: Electrolytic chamber 6: Anode
Claims (3)
ーンからなることを特徴とする金属空気電池。1. A metal-air battery, wherein the water-repellent layer in the air electrode is made of fluorosilicone.
シリコーンである請求項１の金属空気電池。2. The metal-air battery according to claim 1, wherein the fluorosilicone is a crosslinked fluorosilicone.
１で表わされるビニル基を有するフルオロシリコーンと
化２で表わされる架橋剤との反応物である請求項２の金
属空気電池。 【化１】 ただし、化１においてＲf は、含フッ素アルキル基又は
１価の含フッ素ポリエーテル基、Ｒ1 〜Ｒ8 は炭素数１
〜８の１価の有機基であり、そのうちの少なくとも１個
はビニル基を有し、かつこれらは互いに同一又は異なる
基である。ｐ，ｑ，ｒは、ｐ≧１、ｑ≧０、ｒ≧０を満
足する整数である。 【化２】 化２においてＲf は、含フッ素アルキル基又は１価のポ
リエーテル基であり、ｐ´，ｑ´，ｒ´は、ｐ´≧１、
ｑ´≧０、ｒ´≧１を満足する整数である。3. The metal-air battery according to claim 2, wherein the crosslinked fluorosilicone is a reaction product of a fluorosilicone having a vinyl group represented by Chemical formula 1 below and a crosslinking agent represented by Chemical formula 2 below. [Chemical 1] However, in Chemical formula 1, R f is a fluorine-containing alkyl group or a monovalent fluorine-containing polyether group, and R 1 to R 8 are C 1
~ 8 monovalent organic groups, at least one of which has a vinyl group, and these groups are the same or different from each other. p, q, and r are integers that satisfy p ≧ 1, q ≧ 0, and r ≧ 0. [Chemical 2] In Chemical formula 2, R f is a fluorine-containing alkyl group or a monovalent polyether group, p ′, q ′, and r ′ are p ′ ≧ 1,
It is an integer that satisfies q ′ ≧ 0 and r ′ ≧ 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3413993A JPH06231809A (en) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | Metallic air battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3413993A JPH06231809A (en) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | Metallic air battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06231809A true JPH06231809A (en) | 1994-08-19 |
Family
ID=12405887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3413993A Pending JPH06231809A (en) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | Metallic air battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06231809A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6558828B1 (en) | 2000-05-26 | 2003-05-06 | Eveready Battery Company, Inc. | Zn/air cell performance in extreme humidity by controlling hydrophobic layer porosity |
| WO2013106063A1 (en) * | 2012-01-13 | 2013-07-18 | Dickson Richard M | Metal-air battery and methods for forming improved metal-air batteries |
| JP2015079591A (en) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 日産自動車株式会社 | Positive electrode for air batteries, and method for manufacturing the same |
-
1993
- 1993-01-29 JP JP3413993A patent/JPH06231809A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6558828B1 (en) | 2000-05-26 | 2003-05-06 | Eveready Battery Company, Inc. | Zn/air cell performance in extreme humidity by controlling hydrophobic layer porosity |
| WO2013106063A1 (en) * | 2012-01-13 | 2013-07-18 | Dickson Richard M | Metal-air battery and methods for forming improved metal-air batteries |
| JP2015079591A (en) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 日産自動車株式会社 | Positive electrode for air batteries, and method for manufacturing the same |
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