JP2010195987A - Silane-treated electrolyte membrane and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池への使用に好適なシラン処理された電解質膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a silane-treated electrolyte membrane suitable for use in a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.
燃料電池は、それを構成する電解質の種類により、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形等に分類されるが、なかでも固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略記することがある）は、他の方式に比べて、装置が小型かつ高出力であるため、小規模オンサイト型発電用、車両等の移動体用や携帯機器用の電源等として、次世代の主力を担うシステムと位置付けられている。
ＰＥＦＣでは、燃料として通常、水素を使用する。水素は、ＰＥＦＣのアノード側に設置された触媒により、プロトン（水素イオン）と電子に分解される。このうち、電子は、外部に供給され、電気として使用され、ＰＥＦＣのカソード側へと循環される。一方、プロトンは電解質膜（プロトン伝導性膜）に供給され、電解質膜中を透過してカソード側へ移動する。カソード側では、プロトン、循環されてきた電子、及び外部から導入される酸素が、触媒の存在下で電気化学的に反応して水が生じる。すなわち、ＰＥＦＣ単体で見れば、ＰＥＦＣは、水素と酸素から水を作る際に電気を取り出す非常にクリーンなエネルギー源である。
Fuel cells are classified into phosphoric acid type, molten carbonate type, solid oxide type, solid polymer type, etc., depending on the type of electrolyte composing the fuel cell. Among them, solid polymer type fuel cell (hereinafter referred to as PEFC). Because the device is smaller and has higher output than other methods, the power supply for small-scale on-site power generation, mobile vehicles such as vehicles, and portable devices is the following: It is positioned as a system that is the main force of the generation.
In PEFC, hydrogen is usually used as a fuel. Hydrogen is decomposed into protons (hydrogen ions) and electrons by a catalyst installed on the anode side of the PEFC. Among these, electrons are supplied to the outside, used as electricity, and circulated to the cathode side of the PEFC. On the other hand, protons are supplied to the electrolyte membrane (proton conductive membrane), permeate through the electrolyte membrane, and move to the cathode side. On the cathode side, protons, circulated electrons, and oxygen introduced from the outside react electrochemically in the presence of the catalyst to produce water. In other words, when viewed as a single PEFC, PEFC is a very clean energy source that extracts electricity when making water from hydrogen and oxygen.
一方、近年、燃料電池の燃料としてアルコール、エーテル、炭化水素類等の水素以外の燃料を使用し、触媒によりこれらの燃料からプロトンと電子とを取り出す燃料電池も検討されている。このような燃料電池の代表例は、メタノール（通常、水溶液として使用する）を燃料とする直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと略記する）である。ＤＭＦＣは外部改質器を必要とせず、燃料の取り扱いが容易であるため、多様な種類の燃料電池の中でも、小型、携帯用電源として最も期待されている。 On the other hand, in recent years, fuel cells that use fuels other than hydrogen such as alcohols, ethers, hydrocarbons and the like as fuels for fuel cells and take out protons and electrons from these fuels using a catalyst have been studied. A typical example of such a fuel cell is a direct methanol fuel cell (hereinafter abbreviated as DMFC) using methanol (usually used as an aqueous solution) as fuel. Since DMFC does not require an external reformer and fuel is easy to handle, it is most expected as a compact and portable power source among various types of fuel cells.
ＰＥＦＣやＤＭＦＣ等の燃料電池において、電解質膜は、アノード側で生じたプロトンをカソード側へ伝導する役割を持つ。このプロトンの伝導は、電子の流れと協奏的に起こる。したがって、燃料電池において高い出力、即ち高い電流密度を得るためには、電解質膜を介したプロトンの伝導を充分かつ高速に行う必要がある。このように、電解質膜は、燃料電池の性能を決めてしまうキーマテリアルといっても過言ではない。また、電解質膜は、その他にもアノード側とカソード側との電気絶縁をする絶縁膜としての役割や、アノード側に供給される水素等の燃料がカソード側に漏れないようにする燃料バリア膜としての役割も併せ持つ。
現在、ＰＥＦＣにおいて使用されている主な電解質膜は、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部、パーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基を有するフッ素系樹脂膜である。このようなスルホン化フッ素系樹脂膜（例えば、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製））は、高いプロトン伝導性と高い耐酸化性を有するが、熱可塑性であるため、ＰＥＦＣを稼働する際の耐熱性が不足するという問題点があった。即ち、スルホン酸基（スルホ基、−ＳＯ３Ｈ）の凝集によりイオンチャネルが形成され、高いプロトン伝導性を発揮するものの、熱可塑性を有するが故に、特定の温度以上では塑性変形し、イオンチャネル構造が破壊されてしまうのである。このため、ガラス転移温度（Ｔｇ）である約１３０℃以上の温度では短時間で、また１００〜１３０℃でも徐々に塑性変形し、プロトン伝導性が低下すると共に、高燃料バリア性を維持することが難しい。
以上のような理由により、現在、安定的に長期使用可能な最高温度は、通常８０℃ とされている。
In fuel cells such as PEFC and DMFC, the electrolyte membrane has a role of conducting protons generated on the anode side to the cathode side. This proton conduction occurs in concert with the flow of electrons. Therefore, in order to obtain a high output, that is, a high current density in the fuel cell, it is necessary to conduct protons through the electrolyte membrane sufficiently and quickly. Thus, it can be said that the electrolyte membrane is a key material that determines the performance of the fuel cell. In addition, the electrolyte membrane serves as an insulating film that electrically insulates the anode side and the cathode side, or as a fuel barrier film that prevents fuel such as hydrogen supplied to the anode side from leaking to the cathode side. Also has a role.
Currently, the main electrolyte membrane used in PEFC is a fluororesin membrane having perfluoroalkylene as a main skeleton and partially having a sulfonic acid group at the end of a perfluorovinyl ether side chain. Such a sulfonated fluorine-based resin membrane (for example, Nafion (registered trademark) (manufactured by DuPont)) has high proton conductivity and high oxidation resistance, but is thermoplastic, so when operating PEFC. There was a problem that heat resistance was insufficient. That is, an ion channel is formed by aggregation of a sulfonic acid group (sulfo group, —SO 3 H) and exhibits high proton conductivity. However, since it has thermoplasticity, it is plastically deformed at a specific temperature or higher, and the ion channel The structure will be destroyed. For this reason, the glass transition temperature (Tg) is about 130 ° C. or higher, and it is plastically deformed in a short time and even at 100 to 130 ° C., so that proton conductivity is lowered and high fuel barrier properties are maintained. Is difficult.
For the above reasons, the maximum temperature that can be used stably for a long period of time is usually 80 ° C.
燃料電池は、その原理において化学反応を利用しているため、高温で作動させる方が、エネルギー効率が高い。また、出力が同じであれば、高温で作動可能な装置の方が、冷却装置が不要となり、より小型且つ軽量にできる。さらに、高温で作動させると、その排熱も利用できるため、いわゆるコジェネレーション（熱電併給）が可能となり、トータルエネルギー効率が飛躍的に向上する。したがって、燃料電池の作動温度は、使用する電解質膜のガラス転移温度や熱分解温度以下において、より高い方が好適とされ、通常は１００℃ 以上、特に１２０℃以上が好ましいとされている。 Since the fuel cell uses a chemical reaction in its principle, it is more energy efficient to operate at a high temperature. Moreover, if the output is the same, a device that can operate at a high temperature does not require a cooling device, and can be made smaller and lighter. Furthermore, since the exhaust heat can be used when operated at a high temperature, so-called cogeneration (cogeneration) is possible, and the total energy efficiency is dramatically improved. Accordingly, the operating temperature of the fuel cell is preferably higher when it is below the glass transition temperature or thermal decomposition temperature of the electrolyte membrane to be used, and is usually preferably 100 ° C. or higher, particularly preferably 120 ° C. or higher.
また、供給される水素が十分に精製されていない場合、アノード側に使用されている触媒が、燃料の不純物（例えば、一酸化炭素）により活性を失う（いわゆる触媒被毒）場合があり、ＰＥＦＣの寿命を左右する大きな課題となっている。この触媒被毒に関しても、高温で燃料電池を作動させることができれば回避できることが知られており、この点からも燃料電池は、より高温で作動させることが好ましいといえる。さらに、より高温での作動が可能であれば、触媒自体も従来使用されている高価な白金等の貴金属の純品に代わり、種々の金属の合金で代替でき、コスト面、資源面からも非常に有利である。
以上のように、発電効率、コジェネレーション効率、コスト・資源面等、種々の観点からＰＥＦＣの高温作動、すなわち電解質膜の高温耐熱性が望まれているにもかかわらず、十分なプロトン伝導性と耐熱性を併せ持つ電解質膜はこれまで知られていない。
In addition, if the supplied hydrogen is not sufficiently purified, the catalyst used on the anode side may lose its activity (so-called catalyst poisoning) due to fuel impurities (for example, carbon monoxide). It has become a big issue that affects the lifespan. It is known that this catalyst poisoning can also be avoided if the fuel cell can be operated at a high temperature. From this point, it can be said that the fuel cell is preferably operated at a higher temperature. Furthermore, if operation at a higher temperature is possible, the catalyst itself can be replaced with an alloy of various metals in place of the expensive precious metal such as platinum that has been used in the past. Is advantageous.
As described above, although the high-temperature operation of PEFC, that is, high-temperature heat resistance of the electrolyte membrane is desired from various viewpoints such as power generation efficiency, cogeneration efficiency, cost and resources, sufficient proton conductivity and No electrolyte membrane having heat resistance has been known so far.
一方、ＤＭＦＣは、外部改質器が不要で、燃料の取扱いが容易であるため、多様な種類の燃料電池の中でも、携帯電話やラップトップパソコン等の小型・携帯用機器の電源として最も期待されている。しかしながら、前述のスルホン化フッ素系樹脂膜は、メタノールとの親和性が極めて高いことから、メタノールを吸収することで大きく膨潤してしまい、メタノールが、膨潤した電解質膜を透過し、カソード側へ漏れ出す、いわゆるメタノールクロスオーバー（以下、ＭＣＯと略記することがある）が発生し、燃料電池の出力が大きく低下してしまうという深刻な問題点があった。
さらに、ＤＭＦＣを少ない燃料で長時間駆動させるためには、３０質量％や６４質量％といった高いメタノール濃度で使用可能なシステムが必要である。しかし、一般的なスルホン化フッ素系樹脂膜では、メタノール濃度が上がるにつれＭＣＯが増加するため、数％程度以下の濃度でしか運転できなかった。
このように、ＤＭＦＣにおいても、効率的かつ高耐久性を有する電解質膜はこれまで知られていない。
DMFC, on the other hand, does not require an external reformer and is easy to handle fuel. Therefore, among various types of fuel cells, DMFC is the most promising power source for small and portable devices such as mobile phones and laptop computers. ing. However, since the sulfonated fluororesin membrane described above has an extremely high affinity with methanol, it absorbs methanol and swells greatly, and methanol permeates the swelled electrolyte membrane and leaks to the cathode side. The so-called methanol crossover (hereinafter sometimes abbreviated as MCO) occurs, and there is a serious problem that the output of the fuel cell is greatly reduced.
Furthermore, in order to drive DMFC for a long time with a small amount of fuel, a system that can be used at a high methanol concentration such as 30% by mass or 64% by mass is required. However, a general sulfonated fluororesin membrane can be operated only at a concentration of about several percent or less because the MCO increases as the methanol concentration increases.
Thus, even in DMFC, an electrolyte membrane having an efficient and high durability has not been known so far.
このような背景のもと、ＰＥＦＣの運転温度を上昇させるため、また、ＤＭＦＣで高濃度メタノールを使用した高出力を実現させるため、スルホン化フッ素系樹脂以外の燃料電池用電解質膜についても、炭化水素系、無機系等、様々な種類の膜が盛んに開発されている。例えば、有機ケイ素化合物は、強い結合エネルギーを有するケイ素−酸素結合からなるために、化学的安定性、耐熱性及び耐酸化性が高く、その組成によって多くの特異な性質を付与できるため、電気、電子、事務機器、建築、食品、医療、繊維、プラスチック、紙、パルプ、塗料ゴムといったあらゆる産業分野で使用されている。
この有機ケイ素化合物を利用し、ケイ素−酸素結合からなる架橋構造を有する電解質膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ケイ素−酸素結合からなる架橋構造は、燃料電池用電解質膜のように、強い酸性条件下で高温高湿にさらされる場合でも、比較的安定であり、電解質膜内部の架橋構造として好適に使用できる。さらに、メタノールなどのアルコールを燃料として使用した場合でも、ケイ素−酸素架橋構造により膨潤が小さく抑えられるので、ＭＣＯの低減が期待できる。
しかし、膜中に含まれるケイ素−炭素結合は、その結合強度がケイ素−酸素結合よりも若干弱く、温度・湿度変化や水、メタノールの吸収等による急激な膨張、膨潤等の応力に対する耐衝撃性が低い場合がある。そのため、電解質膜の材料としてある種の有機ケイ素化合物を用いた場合に、外部環境変動による性能低下、特に燃料バリア性が低下してしまう場合があった。
Against this background, in order to raise the operating temperature of PEFC and to realize high output using high concentration methanol in DMFC, fuel cell electrolyte membranes other than sulfonated fluororesin are also carbonized. Various types of membranes such as hydrogen and inorganic types have been actively developed. For example, since an organosilicon compound is composed of a silicon-oxygen bond having a strong binding energy, it has high chemical stability, heat resistance and oxidation resistance, and can impart many unique properties depending on its composition. It is used in all industrial fields such as electronics, office equipment, architecture, food, medicine, textile, plastic, paper, pulp, and paint rubber.
An electrolyte membrane having a crosslinked structure composed of a silicon-oxygen bond using this organosilicon compound has been disclosed (see, for example, Patent Document 1). The cross-linked structure composed of silicon-oxygen bonds is relatively stable even when exposed to high temperature and high humidity under strong acidic conditions like the electrolyte membrane for fuel cells, and can be suitably used as a cross-linked structure inside the electrolyte membrane. . Furthermore, even when alcohol such as methanol is used as a fuel, since the swelling is suppressed to be small by the silicon-oxygen cross-linking structure, reduction of MCO can be expected.
However, the silicon-carbon bond contained in the film is slightly weaker than the silicon-oxygen bond, and is resistant to stresses such as rapid expansion and swelling due to temperature / humidity changes, water and methanol absorption, etc. May be low. For this reason, when a certain kind of organosilicon compound is used as the material of the electrolyte membrane, there is a case where performance degradation, particularly fuel barrier property, is deteriorated due to external environment fluctuations.
これらの問題点に対する解決策として、特許文献１では、ケイ素−酸素結合からなる架橋構造を有する電解質材料をガラス繊維と複合化したり、多孔質基材の細孔内部に充填したりした強化電解質膜が開示されている。
また、例えば、ケイ素−酸素架橋構造体と、酸基を有しかつケイ素−酸素結合による架橋構造を有するか又は該架橋構造を形成し得る酸基含有架橋構造体とが、ケイ素−酸素結合によって連結された電解質膜において、酸基とケイ素原子との間の有機鎖長を長くした電解質膜が考えられる。
このような電解質膜は、前述の応力に対する耐衝撃性が向上し、外部環境変動による性能低下、特に燃料バリア性の低下を抑制する効果が期待できる。
As a solution to these problems,
Further, for example, a silicon-oxygen crosslinked structure and an acid group-containing crosslinked structure having an acid group and having a crosslinked structure by a silicon-oxygen bond or capable of forming the crosslinked structure are formed by a silicon-oxygen bond. In the connected electrolyte membrane, an electrolyte membrane in which the organic chain length between the acid group and the silicon atom is increased can be considered.
Such an electrolyte membrane is expected to have an improved impact resistance against the aforementioned stress, and to suppress the performance deterioration due to the external environment fluctuation, particularly the fuel barrier property.
しかしながら、前述の前者の解決策では、繊維材料や多孔質基材と電解質材料との間にミクロな空隙が発生する場合があり、この空隙が外力によって広がり、燃料バリア性が低下することがあるという問題点があった。さらに、酸基近傍の架橋構造が強固な場合、分子レベルでは応力が緩和されず、酸基を有する有機鎖が脱落したり、それに伴いプロトン伝導性や燃料バリア性が低下することがあるという問題点があった。
一方、後者の解決策では、比較的長い有機鎖長により応力を緩和し易いが、その反面、極めて高い燃料バリア性、特にメタノールバリア性を発現できないという問題点があった。
However, in the former solution described above, a micro void may be generated between the fiber material or the porous base material and the electrolyte material, and this void may be expanded by an external force, and the fuel barrier property may be lowered. There was a problem. Furthermore, when the cross-linking structure in the vicinity of the acid group is strong, the stress is not relaxed at the molecular level, and the organic chain having the acid group may drop off, and the proton conductivity and fuel barrier properties may decrease accordingly. There was a point.
On the other hand, in the latter solution, the stress is easily relieved by a relatively long organic chain length, but on the other hand, there is a problem that an extremely high fuel barrier property, in particular, a methanol barrier property cannot be exhibited.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高プロトン伝導性及び高燃料バリア性を長期に渡って発現できる電解質膜を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the electrolyte membrane which can express high proton conductivity and high fuel barrier property over a long term.
上記課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、下記一般式（１）で表されるケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）と、下記一般式（２）で表される、酸基を有しかつケイ素−酸素結合による架橋構造を有するか又は該架橋構造を形成し得る酸基含有架橋構造体（Ｂ）とが、ケイ素−酸素結合によって連結された電解質膜に、シラン化合物（Ｚ）を接触させながら、該電解質膜を加熱する工程を有することを特徴とするシラン処理された電解質膜の製造方法である。
To solve the above problem,
The invention according to
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５０の二価の炭化水素基又は酸素原子であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、水酸基又は式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基又は水酸基であり；ｍ１は１以上の整数であり、ｍ１が２以上である場合には、複数のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。） (Wherein R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or an oxygen atom; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group N-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, hydroxyl group or a group represented by the formula “—O—Si—”, at least one of which is a methoxy group, an ethoxy group, or an n-propoxy group. Group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group or hydroxyl group; m 1 is an integer of 1 or more, and m 1 is 2 or more. If that is, a plurality of R 1 to R 3 each may be the same or different.)
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合または水酸基であり；Ｙはプロトン供与性基であり；Ｒ８は二価の有機基であり；Ｒ９はメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり；ｍ２は０、１又は２であり；ｍ２が０又は１である場合には、複数のＸは互いに同一でも異なっていても良く；ｍ２が２である場合には、二つのＲ９は互いに同一でも異なっていても良い。） (In the formula, X is an —O— bond or hydroxyl group involved in crosslinking; Y is a proton donating group; R 8 is a divalent organic group; R 9 is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. or a phenyl group; m 2 is 0, 1 or 2; when it is m 2 is 2; is m 2 when it is 0 or 1, a plurality of X may be the same or different from each other The two R 9 s may be the same or different from each other.)
請求項２にかかる発明は、前記電解質膜に、シラン化合物（Ｚ）のガスを接触させることを特徴とする請求項１に記載のシラン処理された電解質膜の製造方法である。
The invention according to
請求項３にかかる発明は、前記シラン化合物（Ｚ）が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のシラン処理された電解質膜の製造方法である。
The invention according to claim 3 is the method for producing a silane-treated electrolyte membrane according to
（式中、Ｒ１４はメチル基又はエチル基であり；Ｒ１５はメトキシ基、エトキシ基、水酸基又は水素原子であり；ｐは０又は１であり；複数のＲ１５は互いに同一でも異なっていても良い。） Wherein R 14 is a methyl group or an ethyl group; R 15 is a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group or a hydrogen atom; p is 0 or 1; and a plurality of R 15 are the same as or different from each other. Is also good.)
請求項４にかかる発明は、前記Ｒ８が、ｎ−プロピレン基に対して同等以上の鎖長を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシラン処理された電解質膜の製造方法である。
請求項５にかかる発明は、前記酸基含有架橋構造体（Ｂ）が、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（α）と、酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（β）とが共有結合した構造を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシラン処理された電解質膜の製造方法である。
請求項６にかかる発明は、前記シラン化合物（Ｚ）のガスと水蒸気とを同時に接触させさせながら、前記電解質膜を加熱することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のシラン処理された電解質膜の製造方法である。
請求項７にかかる発明は、前記電解質膜が、前記ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）と、前記酸基含有架橋構造体（Ｂ）とが、多孔質基材中で連結されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のシラン処理された電解質膜の製造方法である。
請求項８にかかる発明は、シラン化合物（Ｚ）を接触させさせながら前記電解質膜を加熱する工程の前に、さらに、前記電解質膜の表面層を除去する工程を有することを特徴とする請求項７に記載のシラン処理された電解質膜の製造方法である。
請求項９にかかる発明は、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするシラン処理された電解質膜である。
The silane-treated electrolyte according to any one of
In the invention according to claim 5, the acid group-containing crosslinked structure (B) includes a silane compound (α) having a polymerizable unsaturated double bond, and an acid group having an acid group and a polymerizable unsaturated double bond. 5. The method for producing a silane-treated electrolyte membrane according to
The invention according to
The invention according to claim 7 is the electrolyte membrane in which the silicon-oxygen crosslinked structure (A) and the acid group-containing crosslinked structure (B) are connected in a porous substrate. It is a manufacturing method of the silane-processed electrolyte membrane as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
The invention according to
The invention according to claim 9 is a silane-treated electrolyte membrane manufactured by the manufacturing method according to any one of
本発明によれば、高プロトン伝導性及び高燃料バリア性を長期に渡って発現できる電解質膜を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrolyte membrane which can express high proton conductivity and high fuel barrier property over a long term can be provided.
＜シラン処理された電解質膜の製造方法＞
本発明のシラン処理された電解質膜の製造方法は、前記一般式（１）で表されるケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）（以下、ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）と略記することがある）と、前記一般式（２）で表される、酸基を有しかつケイ素−酸素結合による架橋構造を有するか又は該架橋構造を形成し得る酸基含有架橋構造体（Ｂ）（以下、酸基含有架橋構造体（Ｂ）と略記することがある）とが、ケイ素−酸素結合によって連結された電解質膜に、シラン化合物（Ｚ）を接触させながら、該電解質膜を加熱する工程を有することを特徴とする。
<Manufacturing method of silane-treated electrolyte membrane>
The method for producing a silane-treated electrolyte membrane of the present invention may be abbreviated as a silicon-oxygen crosslinked structure (A) represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as silicon-oxygen crosslinked structure (A)). And an acid group-containing crosslinked structure (B) represented by the general formula (2), which has an acid group and has a crosslinked structure by a silicon-oxygen bond or can form the crosslinked structure A step of heating the electrolyte membrane while the silane compound (Z) is in contact with the electrolyte membrane connected with a silicon-oxygen bond. It is characterized by having.
［電解質膜］
まず、本発明で使用する電解質膜について、詳細に説明する。
燃料電池動作時には、アノードで生じたプロトンが膜に供給され、一方、カソードでは膜中のプロトンが消費される。電解質膜中には、あらかじめある程度のプロトンが存在する。アノードではプロトン供給によりプロトン濃度が高まり、カソードではプロトン消費によりプロトン濃度が低くなる。このようにして膜中に生じるプロトン濃度勾配が、アノードからカソードへのプロトン拡散の駆動力である。膜中にプロトンが十分に存在しない場合は、カソード側のプロトンが不足し、安定した燃料電池作動が望めない。したがって、高い出力を発現する燃料電池用電解質膜を提供するためには、酸基が高濃度に存在し、かつ酸基が連続的に配置されたプロトン伝導経路を形成している必要がある。しかし、酸基を高濃度に有する電解質膜は、水やメタノールを吸収、保持し易く、高温での軟化や、水やメタノール等により、溶解、膨潤し易い。そのため、高温で使用した場合や、メタノール水溶液を燃料として使用した場合に、燃料バリア性の低下、プロトン伝導性の低下等により、発電性能が低下し易い。
[Electrolyte membrane]
First, the electrolyte membrane used in the present invention will be described in detail.
During fuel cell operation, protons generated at the anode are supplied to the membrane, while protons in the membrane are consumed at the cathode. Some protons are present in the electrolyte membrane in advance. At the anode, the proton concentration increases due to proton supply, and at the cathode, the proton concentration decreases due to proton consumption. The proton concentration gradient generated in the membrane in this way is the driving force for proton diffusion from the anode to the cathode. If there are not enough protons in the membrane, there will be insufficient protons on the cathode side, and stable fuel cell operation cannot be expected. Therefore, in order to provide an electrolyte membrane for a fuel cell that exhibits high output, it is necessary to form a proton conduction path in which acid groups are present in a high concentration and acid groups are continuously arranged. However, an electrolyte membrane having a high concentration of acid groups easily absorbs and retains water and methanol, and easily dissolves and swells due to softening at high temperature, water, methanol, and the like. Therefore, when used at a high temperature or when an aqueous methanol solution is used as a fuel, the power generation performance is likely to deteriorate due to a decrease in fuel barrier properties, a decrease in proton conductivity, and the like.
（１）第一の電解質膜
本発明においては、ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）と酸基含有架橋構造体（Ｂ）とが、ケイ素−酸素結合によって連結された電解質膜（以下、第一の電解質膜と言うことがある）を使用する。かかる電解質膜は、架橋が強固に形成されているので、膜中に酸基を高濃度に有しているにも関わらず、高温での軟化や、水やメタノール等により、溶解、膨潤し難い。さらに、このような電解質膜に対して、シラン化合物による処理を行うことで、架橋がより強固に形成されるので、高温で使用した場合や、メタノール水溶液を燃料として使用した場合でも、極めて高い燃料バリア性と高いプロトン伝導性を、長期にわたって安定的に発現する電解質膜が得られる。
(1) First Electrolyte Membrane In the present invention, an electrolyte membrane (hereinafter referred to as a first electrolyte membrane) in which a silicon-oxygen crosslinked structure (A) and an acid group-containing crosslinked structure (B) are linked by a silicon-oxygen bond. Of the electrolyte membrane). Since such an electrolyte membrane has a strong crosslink, it is difficult to dissolve or swell due to softening at high temperature, water, methanol, etc., despite having a high concentration of acid groups in the membrane. . Furthermore, since such an electrolyte membrane is treated with a silane compound, the cross-linking is more firmly formed. Therefore, even when used at a high temperature or when an aqueous methanol solution is used as a fuel, an extremely high fuel An electrolyte membrane that stably exhibits barrier properties and high proton conductivity over a long period of time can be obtained.
（ｉ）ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）
ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される。
(I) Silicon-oxygen crosslinked structure (A)
The silicon-oxygen crosslinked structure (A) is represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５０の二価の炭化水素基又は酸素原子であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、水酸基又は式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基又は水酸基であり；ｍ１は１以上の整数であり、ｍ１が２以上である場合には、複数のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。） (Wherein R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or an oxygen atom; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group N-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, hydroxyl group or a group represented by the formula “—O—Si—”, at least one of which is a methoxy group, an ethoxy group, or an n-propoxy group. group, Isopuropokishiki group, n- butoxy group, isobutoxy group, sec- butoxy group, a tert- butoxy group or a hydroxyl group; m 1 is an integer of 1 or more, der m 1 is 2 or more In this case, the plurality of R 1 to R 3 may be the same as or different from each other.)
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５０の二価の炭化水素基又は酸素原子である。炭素数が５０より多くなると架橋が不十分であり、電解質膜の耐膨潤性、耐熱性が見込めなくなる。
Ｒ１の二価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでも良い。
In the general formula (1), R 1 is a divalent hydrocarbon group or an oxygen atom having 1 to 50 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 50, crosslinking is insufficient, and the swelling resistance and heat resistance of the electrolyte membrane cannot be expected.
The divalent hydrocarbon group for R 1 may be linear, branched or cyclic, and may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良いが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。
該脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
該脂肪族炭化水素基の特に好ましいものとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が例示できる。
前記芳香族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでも良いが、単環式であることが好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
The aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group, and a linear saturated aliphatic hydrocarbon group It is particularly preferred that
The aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
Particularly preferred examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, and a decylene group.
The aromatic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, but is preferably monocyclic, and particularly preferably a phenylene group.
また、Ｒ１の二価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が結合した２価の基でも良く、このようなものとしては、芳香族炭化水素の二個の水素原子が２価の脂肪族炭化水素基で置換された二価の基が好ましい。ここで、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上記で説明したものの中から、炭素数の総数が５０以下となる組み合わせを選択すれば良い。好ましいものとして具体的には、ベンゼンの１位及び４位の水素原子がアルキレン基で置換されたものが例示でき、該アルキレン基としては炭素数１〜５であるものが好ましく、炭素数１〜３であるものがより好ましく、エチレン基が特に好ましい。 Further, the divalent hydrocarbon group of R 1 may be a divalent group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded. Examples of such a divalent hydrocarbon group include two hydrogen atoms of an aromatic hydrocarbon. A divalent group in which an atom is substituted with a divalent aliphatic hydrocarbon group is preferred. Here, as the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group, a combination in which the total number of carbon atoms is 50 or less may be selected from those described above. Specific examples of preferable ones include those in which hydrogen atoms at the 1-position and 4-position of benzene are substituted with an alkylene group. The alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms. 3 is more preferable, and an ethylene group is particularly preferable.
Ｒ１は、ヘテロ原子を有していても良い。ここで、「ヘテロ原子を有する」とは、Ｒ１の少なくとも一つの水素原子又は炭素原子が、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていることを指す。また、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が例示できる。なかでも、Ｒ１の少なくとも一つの炭素原子が、酸素原子（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）で置換されたものは、これらの結合形成の容易性、構造体の柔軟性、原料の入手容易性の観点から好ましい。 R 1 may have a hetero atom. Here, “having a hetero atom” means that at least one hydrogen atom or carbon atom of R 1 is substituted with a hetero atom or a group having a hetero atom. Moreover, as a hetero atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc. can be illustrated. Among them, at least one carbon atom of R 1 is substituted with an oxygen atom (—O—), an ester bond (—C (═O) —O—), or an amide bond (—NH—C (═O) —). These are preferable from the viewpoints of the ease of forming these bonds, the flexibility of the structure, and the availability of raw materials.
上記のなかでもＲ１としては、耐酸性が高く、極めて安定であることから、二価の炭化水素基が好ましい。そして、酸、ラジカル等による攻撃に対して安定であり、さらに、屈曲可能な構造であるため、電解質膜に適度な柔軟性を付与でき、緻密性なども調整できることから、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。これら安定性、柔軟性、緻密性等は、飽和脂肪族炭化水素基の分子長で調整できる。 Among these, R 1 is preferably a divalent hydrocarbon group because it has high acid resistance and is extremely stable. And since it is stable against attack by acids, radicals, etc., and has a bendable structure, it can give an appropriate flexibility to the electrolyte membrane, and the density can be adjusted. A group hydrocarbon group is particularly preferred. These stability, flexibility, denseness, etc. can be adjusted by the molecular length of the saturated aliphatic hydrocarbon group.
一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、水酸基又は式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基である。ただし、Ｒ２〜Ｒ７の少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基又は水酸基である。ここで、Ｒ２〜Ｒ７のいずれかが、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基である場合には、ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）が、他のケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）と結合していることを示す。 In general formula (1), R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group , A hydroxyl group or a group represented by the formula “—O—Si—”. However, at least one of R 2 to R 7 is a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, or a hydroxyl group. Here, when any of R 2 to R 7 is a group represented by the formula “—O—Si—”, the silicon-oxygen crosslinked structure (A) is converted into another silicon-oxygen crosslinked structure. It shows that it is combined with the body (A).
一般式（１）中、ｍ１は１以上の整数である。 In general formula (1), m 1 is an integer of 1 or more.
ｍ１が２以上である場合には、複数のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。例えば、一般式（１）において、ｍ１が２以上の整数である場合には、架橋性化合物（Ａ）は、Ｒ１として炭素数１〜５０の二価の炭化水素基と酸素原子とを両方含むものであっても良く、このようなものとして、一般式「−Ｓｉ−Ｒ１’−Ｓｉ−Ｏ−（式中、Ｒ１’は炭素数１〜５０の二価の炭化水素基を表す）」で表される繰り返しの基本骨格を有するものが例示できる。同様に、複数のＲ２も互いに同一でも異なっていても良く、複数のＲ３も互いに同一でも異なっていても良い。そして、Ｒ２とＲ３も互いに同一でも異なっていても良い。 When m 1 is 2 or more, the plurality of R 1 to R 3 may be the same as or different from each other. For example, in the general formula (1), when m 1 is an integer of 2 or more, the crosslinkable compound (A) includes a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms and an oxygen atom as R 1. may also comprise both, as such, 'in -Si-O-(the formula, R 1' formula "-Si-R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms And a compound having a repeating basic skeleton represented by Similarly, a plurality of R 2 may be the same as or different from each other, and a plurality of R 3 may be the same as or different from each other. R 2 and R 3 may be the same as or different from each other.
ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）は、例えば、Ｒ１がＯであり、且つＲ２〜Ｒ７が「−Ｏ−Ｓｉ−」である場合のように、無機化合物の場合もあれば、有機化合物を複合した有機無機複合体の場合もある。有機化合物を複合する場合は、無機物が有する耐熱性と、有機物が有する柔軟性とを両方兼ね備えた電解質膜を形成できる。このような化合物を使用する場合には、架橋構造間の分子構造設計により、柔軟性をはじめとする各膜物性の調整が可能である。電解質膜としての重要な特性の一つである燃料バリア性も、分子構造、架橋密度の調整により調整できる。
これらの構造体を形成する架橋性前駆体は、そのまま市販されているものもあり、さらに、不飽和結合を有するものは、対応するシリル化合物のヒドロシリル化反応により合成でき、水酸基やアミノ基等を有するものも同様に合成できる。
The silicon-oxygen crosslinked structure (A) may be an inorganic compound or an organic compound, for example, when R 1 is O and R 2 to R 7 are “—O—Si—”. There is also a case of an organic-inorganic composite in which compounds are combined. When an organic compound is combined, an electrolyte membrane having both the heat resistance of the inorganic material and the flexibility of the organic material can be formed. When such a compound is used, the physical properties of each film including flexibility can be adjusted by designing the molecular structure between the crosslinked structures. The fuel barrier property, which is one of important characteristics as an electrolyte membrane, can also be adjusted by adjusting the molecular structure and the crosslinking density.
Some of the crosslinkable precursors forming these structures are commercially available, and those having an unsaturated bond can be synthesized by the hydrosilylation reaction of the corresponding silyl compound, and have hydroxyl groups, amino groups, etc. Those possessed can be synthesized similarly.
ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）として、具体的には、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、１，８−ビス（エチルジメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン及びｎ−ブチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランが加水分解されたモノマーが、重縮合したものが好ましい。また、前記アルコキシシランのアルコキシ基が、他のアルコキシ基で置換されたものも同様に使用できるし、さらに本発明においては、これらアルコキシシランに限定されるものではない。 Specific examples of the silicon-oxygen crosslinked structure (A) include bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1, 6-bis (triethoxysilyl) hexane, 1,8-bis (triethoxysilyl) octane, 1,8-bis (diethoxymethylsilyl) octane, 1,8-bis (ethyldimethoxysilyl) octane, 1,9 -Bis (triethoxysilyl) nonane, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilylmethyl) benzene, bis (trimethoxysilylethyl) benzene, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane , Tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxy Run, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, etc. A monomer obtained by hydrolyzing the alkoxysilane is preferably polycondensed. Moreover, what substituted the alkoxy group of the said alkoxysilane by the other alkoxy group can be used similarly, Furthermore, in this invention, it is not limited to these alkoxysilanes.
また、ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）の形成には、オリゴマーも使用でき、これを重縮合させて、ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）としても良い。好適なオリゴマーとして、各種市販品も利用でき、具体的には、ＫＣ−８９、ＫＲ−５００、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−９２１８（いずれも信越化学工業社製）等が例示できる。
さらに、前記モノマー及びオリゴマーを併用して、ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）としても良い。
Moreover, an oligomer can also be used for formation of a silicon-oxygen crosslinked structure (A), and this may be polycondensed to form a silicon-oxygen crosslinked structure (A). Various commercially available products can be used as suitable oligomers, and specific examples include KC-89, KR-500, KR-212, KR-213, and KR-9218 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Furthermore, it is good also as a silicon-oxygen crosslinked structure (A) combining the said monomer and oligomer.
ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）は、一種の原料（前記モノマー又はオリゴマー）が重縮合したものでも良く、二種以上の原料（前記モノマー及び／又はオリゴマー）が重縮合したものでも良い。二種以上が重縮合したものである場合、これら原料の組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。 The silicon-oxygen crosslinked structure (A) may be one obtained by polycondensation of one kind of raw material (the monomer or oligomer) or may be one obtained by polycondensation of two or more kinds of raw materials (the monomer and / or oligomer). When two or more kinds are polycondensed, the combination and ratio of these raw materials may be appropriately selected according to the purpose.
ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）は、前記原料由来のアルコキシ基又は該アルコキシ基が加水分解された水酸基が残存していても良いが、アルコキシ基及び水酸基の残存数が少ないものほど好ましい。アルコキシ基及び水酸基の残存数が少なく、ケイ素−酸素結合を形成しているほど、緻密な構造をとり、電解質膜の耐熱性、燃料バリア性、機械的強度が向上する。 In the silicon-oxygen crosslinked structure (A), an alkoxy group derived from the raw material or a hydroxyl group obtained by hydrolysis of the alkoxy group may remain, but a smaller number of remaining alkoxy groups and hydroxyl groups is more preferable. The smaller the number of remaining alkoxy groups and hydroxyl groups and the formation of silicon-oxygen bonds, the denser the structure, and the better the heat resistance, fuel barrier properties, and mechanical strength of the electrolyte membrane.
本発明においては、適切なケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）を使用することで、シリカ架橋粒子を形成させることもでき、その架橋密度や粒子間結合強度を調整することで、電解質膜の強度、可撓性を適宜調整することもできる。 In the present invention, silica crosslinked particles can be formed by using an appropriate silicon-oxygen crosslinked structure (A), and the strength of the electrolyte membrane can be adjusted by adjusting the crosslinking density and interparticle bond strength. The flexibility can be adjusted as appropriate.
ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。 A silicon-oxygen crosslinked structure (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
（ｉｉ）酸基含有架橋構造体（Ｂ）
酸基含有架橋構造体（Ｂ）は、前記一般式（２）で表され、酸基を有し、かつケイ素−酸素結合による架橋構造を有するか又は該架橋構造を形成し得るものである。
(Ii) Acid group-containing crosslinked structure (B)
The acid group-containing crosslinked structure (B) is represented by the general formula (2), has an acid group, and has a crosslinked structure by a silicon-oxygen bond or can form the crosslinked structure.
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合または水酸基であり；Ｙはプロトン供与性基であり；Ｒ８は二価の有機基であり；Ｒ９はメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基であり；ｍ２は０、１又は２であり；ｍ２が０又は１である場合には、複数のＸは互いに同一でも異なっていても良く；ｍ２が２である場合には、二つのＲ９は互いに同一でも異なっていても良い。） (In the formula, X is an —O— bond or hydroxyl group involved in crosslinking; Y is a proton donating group; R 8 is a divalent organic group; R 9 is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. or a phenyl group; m 2 is 0, 1 or 2; when it is m 2 is 2; is m 2 when it is 0 or 1, a plurality of X may be the same or different from each other The two R 9 s may be the same or different from each other.)
一般式（２）中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合または水酸基である。そして、酸基含有架橋構造体（Ｂ）は、Ｘとして架橋に関与する−Ｏ−結合を有する場合には、ケイ素−酸素結合による架橋構造を有していて、Ｘがすべて水酸基である場合には、ケイ素−酸素結合による架橋構造を形成し得るものである。すなわち、水酸基は架橋構造を形成し得る基である。 In the general formula (2), X represents an —O— bond or a hydroxyl group involved in crosslinking. When the acid group-containing crosslinked structure (B) has a —O— bond involved in crosslinking as X, it has a crosslinked structure by a silicon-oxygen bond, and when X is all hydroxyl groups. Can form a crosslinked structure by silicon-oxygen bonds. That is, a hydroxyl group is a group that can form a crosslinked structure.
一般式（２）中、Ｙはプロトン供与性基であり、プロトン供与性を有するものであれば特に限定されないが、酸基であることが好ましい。ここで、酸基としては、スルホ基（スルホン酸基、−ＳＯ３Ｈ）、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、カルボキシル基（カルボン酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、硫酸基、リン酸基、ホウ酸基等、種々の酸基が例示できるが、ｐＫａが低く、膜中プロトン濃度を十分に確保でき、熱的にも安定である点から、スルホン酸基が特に好ましい。 In general formula (2), Y is a proton-donating group and is not particularly limited as long as it has a proton-donating group, but is preferably an acid group. Here, as an acid group, a sulfo group (sulfonic acid group, —SO 3 H), a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a carboxyl group (carboxylic acid group, —C (═O) —OH), a sulfuric acid group, phosphorus Various acid groups such as an acid group and a boric acid group can be exemplified, but a sulfonic acid group is particularly preferable because it has a low pKa, a sufficient proton concentration in the membrane, and is thermally stable.
一般式（２）中、Ｒ８は二価の有機基であり、プロトン供与性基（Ｙ）と、Ｘ及びＲ９が結合しているケイ素原子とを、共有結合により連結するものである。
Ｒ８は、二価の有機基であれば特に限定されないが、耐熱性、耐酸性、耐酸化性等に優れているものが好ましい。このような観点から、Ｒ８は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、３〜１０であることが特に好ましい。
In the general formula (2), R 8 is a divalent organic group, and connects the proton donating group (Y) and the silicon atom to which X and R 9 are bonded by a covalent bond.
R 8 is not particularly limited as long as it is a divalent organic group, heat resistance, acid resistance, those are excellent in oxidation resistance or the like. From such a viewpoint, R 8 is preferably a linear or branched alkylene group, and more preferably a linear alkylene group. The carbon number of the linear or branched alkylene group is preferably 1-20, more preferably 1-10, and particularly preferably 3-10.
Ｙがスルホン酸基である場合、「−Ｒ８−Ｙ」は、下記一般式（２ａ）で表されることが好ましい。 When Y is a sulfonic acid group, “—R 8 —Y” is preferably represented by the following general formula (2a).
（式中、ｍ３は１〜２０の整数である。） (In the formula, m 3 is an integer of 1 to 20.)
一般式（２ａ）中、ｍ３は１〜２０の整数であり、1〜１０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。 In General Formula (2a), m 3 is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 3 to 10.
上記の中で、ｍ３が３である酸基含有架橋構造体（Ｂ）の一つである３−（トリヒロドキシシリル）プロパンスルホン酸も、Ｇｅｌｅｓｔ社より市販されており、また、臭化アリルを原料とした合成法も確立されており、入手が容易であるため、好適である。 Among the above, 3- (trihydroxysilyl) propanesulfonic acid, which is one of the acid group-containing crosslinked structures (B) in which m 3 is 3, is also commercially available from Gelest, and bromide. A synthesis method using allyl as a raw material has been established and is easy to obtain.
本発明においては、例えば、酸基の代わりに酸基の前駆体基を有する、酸基含有架橋構造体（Ｂ）の前駆体（Ｂ’）をケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）とケイ素−酸素結合によって連結した後、前記酸基の前駆体基を酸基に変換することにより、電解質膜としても良い。ここで、「酸基の前駆体基」とは、化学反応等により、酸基に変換可能な基のことを指す。「化学反応」としては酸化反応や、エステル結合の分解反応等が例示できる。具体的には、酸基がスルホン酸基である場合、「酸基の前駆体基」としては、メルカプト基（チオール基）、スルホン酸エステル基等が例示できる。ただし、これらに限定されるものではない。
例えば、前記前駆体（Ｂ’）として、市販品のある３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、サイラエースＳ−８１０）等が好適である。
In the present invention, for example, the precursor (B ′) of an acid group-containing crosslinked structure (B) having an acid group precursor group instead of an acid group is converted into a silicon-oxygen crosslinked structure (A) and a silicon- After being linked by an oxygen bond, the precursor group of the acid group may be converted into an acid group to form an electrolyte membrane. Here, the “acid group precursor group” refers to a group that can be converted into an acid group by a chemical reaction or the like. Examples of the “chemical reaction” include an oxidation reaction and a decomposition reaction of an ester bond. Specifically, when the acid group is a sulfonic acid group, examples of the “acid group precursor group” include a mercapto group (thiol group) and a sulfonic acid ester group. However, it is not limited to these.
For example, as the precursor (B ′), commercially available 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation, Silaace S-810) and the like are suitable.
また、ｍ３が４で以上であれば、Ｙと前記ケイ素原子との結合距離が近い場合に生じ得る、極性溶媒の急激な浸入や冷熱繰り返し等の衝撃による、電解質膜構造の破壊や特性劣化を抑制する一層高い効果が得られる。 In addition, if m 3 is 4 or more, the electrolyte membrane structure may be destroyed or deteriorated due to impact such as rapid penetration of a polar solvent or repeated cooling and cooling, which may occur when the bond distance between Y and the silicon atom is short. A higher effect of suppressing the above can be obtained.
さらに、下記一般式（２−１）で表されるオリゴマー又はポリマーを使用して架橋構造を形成させたのち、メルカプト基を酸化することにより、酸基含有架橋構造体（Ｂ）とすることもできる。 Furthermore, after forming a crosslinked structure using the oligomer or polymer represented by the following general formula (2-1), an acid group-containing crosslinked structure (B) may be obtained by oxidizing the mercapto group. it can.
（式中、ｋは１〜２０の整数であり；ｌは３〜５００の整数であり；Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はフェニル基であり；Ｒ１１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基又は式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基であり、複数のＲ１１は互いに同一でも異なっていても良い。） (Wherein k is an integer of 1 to 20; l is an integer of 3 to 500; R 10 is independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group or a phenyl group. Yes; R 11 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, or a group represented by the formula “—O—Si—”. R 11 may be the same as or different from each other.)
一般式（２−１）中、Ｒ１１がメトキシ基であり、ｋが３であり、ｌが１０であるものは、信越化学工業社より市販されており（Ｘ−４１−１８０５）、好適である。 In general formula (2-1), those in which R 11 is a methoxy group, k is 3, and l is 10 are commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (X-41-1805), and are suitable. is there.
酸基含有架橋構造体（Ｂ）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。 As the acid group-containing crosslinked structure (B), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
（２）第二の電解質膜
本発明においては、第一の電解質膜で、前記酸基含有架橋構造体（Ｂ）が、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（α）（以下、シラン化合物（α）と略記する）と、酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（β）（以下、酸基含有化合物（β）と略記する）とが共有結合した構造を含むものである電解質膜（以下、第二の電解質膜と言うことがある）も使用できる。
(2) Second electrolyte membrane In the present invention, in the first electrolyte membrane, the acid group-containing crosslinked structure (B) is a silane compound (α) having a polymerizable unsaturated double bond (hereinafter referred to as silane). Compound (α)) and an acid group-containing compound (β) having an acid group and a polymerizable unsaturated double bond (hereinafter abbreviated as acid group-containing compound (β)) are covalently bonded. An electrolyte membrane (hereinafter sometimes referred to as a second electrolyte membrane) may also be used.
第二の電解質膜としては、シラン化合物（α）と酸基含有化合物（β）とが共有結合した構造を含む酸基含有架橋構造体（Ｂ）と、架橋基本構造体（骨格）となるケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）とが、シロキサン結合を形成するように構成されたものが例示できる。
また、シラン化合物（α）と酸基含有化合物（β）とが共有結合していることに加えて、シラン化合物（α）同士又は酸基含有化合物（β）同士が重合体を形成しているものや、さらに、後述する架橋剤（Ｃ）が、シラン化合物（α）、酸基含有化合物（β）又は架橋剤（Ｃ）と架橋化合物を形成しているものも第二の電解質膜として使用できる。
The second electrolyte membrane includes an acid group-containing crosslinked structure (B) including a structure in which a silane compound (α) and an acid group-containing compound (β) are covalently bonded, and silicon serving as a crosslinked basic structure (skeleton). -What was comprised so that an oxygen bridge | crosslinking structure (A) might form a siloxane bond can be illustrated.
Moreover, in addition to the silane compound (α) and the acid group-containing compound (β) being covalently bonded, the silane compounds (α) or the acid group-containing compounds (β) form a polymer. Also used as the second electrolyte membrane are those in which the crosslinking agent (C) described later forms a crosslinking compound with the silane compound (α), the acid group-containing compound (β) or the crosslinking agent (C). it can.
一般に、ケイ素−酸素架橋性化合物は構造が剛直なため、酸基等の極性が高い部分が多く存在すると、温度変動や極性溶媒の含浸等による燃料バリア性、プロトン伝導性の低下を生じさせる場合がある。これに対して、酸基含有架橋構造体（Ｂ）において、酸基含有化合物（β）に由来する酸基と、シラン化合物（α）に由来するケイ素原子とは、所定の距離だけ離間して架橋構造を形成する。そのため、高燃料バリア性や強度等、電解質膜に求められる様々な特性をより向上させることができる。さらに、酸基含有架橋構造体（Ｂ）中に有機部位が多く含まれることにより、電解質膜に柔軟性が付与され、耐衝撃性が向上する。また、必要に応じて架橋剤（Ｃ）を導入することにより、柔軟かつ強固な架橋構造が得られるため、耐衝撃性及び耐極性溶媒性が一層向上する。 In general, silicon-oxygen crosslinkable compounds have a rigid structure, and if there are many highly polar parts such as acid groups, the fuel barrier properties and proton conductivity may be reduced due to temperature fluctuations or impregnation with polar solvents. There is. In contrast, in the acid group-containing crosslinked structure (B), the acid group derived from the acid group-containing compound (β) and the silicon atom derived from the silane compound (α) are separated by a predetermined distance. A crosslinked structure is formed. Therefore, various characteristics required for the electrolyte membrane such as high fuel barrier property and strength can be further improved. Furthermore, since many acid sites are contained in the acid group-containing crosslinked structure (B), flexibility is imparted to the electrolyte membrane, and impact resistance is improved. Moreover, since a flexible and strong crosslinked structure can be obtained by introducing a crosslinking agent (C) as required, impact resistance and polar solvent resistance are further improved.
酸基含有架橋構造体（Ｂ）においては、酸基含有化合物（β）に由来する酸基と、シラン化合物（α）に由来するケイ素原子とが、少なくとも３つ以上の連続した炭素原子間の結合を介して結合していることが好ましく、少なくとも４つ以上の連続した炭素原子間の結合を介して結合していることがより好ましい。これにより、酸基とケイ素原子との結合距離が近い場合に生じ得る、極性溶媒の急激な浸入や冷熱繰り返し等の衝撃による電解質膜構造の破壊や特性劣化を抑制するより一層高い効果が得られる。 In the acid group-containing crosslinked structure (B), an acid group derived from the acid group-containing compound (β) and a silicon atom derived from the silane compound (α) are between at least three consecutive carbon atoms. The bonds are preferably bonded via a bond, and more preferably bonded via a bond between at least four or more consecutive carbon atoms. As a result, a higher effect can be obtained, which can be caused when the bond distance between the acid group and the silicon atom is short, suppressing the destruction of the electrolyte membrane structure and the deterioration of the characteristics due to the impact such as rapid penetration of the polar solvent and repeated heating and cooling. .
（ｉｉｉ）シラン化合物（α）
シラン化合物（α）は、重合性不飽和二重結合を有するものであれば良い。なかでも好ましいものとして、下記一般式（２ｂ）で表される化合物が例示できる。
The silane compound (α) only needs to have a polymerizable unsaturated double bond. Among them, preferred examples include compounds represented by the following general formula (2b).
（式中、Ｒ１２は置換基を有していても良い二価の炭化水素基、該炭化水素基とオキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）とが結合した二価の基又はヘテロ原子であり；Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に置換基を有していても良い炭化水素基、該炭化水素基がヘテロ原子に結合した基、水酸基、水素原子、ヘテロ原子又はハロゲン原子であり、少なくとも一つはケイ素−酸素−ケイ素結合を形成し得る基であり；Ｒ０は水素原子又はメチル基であり；ｎ１は１以上の整数であり、ｎ２は０又は１であり、ただしｎ２が０である場合、ｎ１は１であり；ｎ１が２以上である場合には、複数のＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。） (In the formula, R 12 is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a divalent group in which the hydrocarbon group and an oxycarbonyl group (—O—C (═O) —) are bonded). Or R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrocarbon group which may have a substituent, a group in which the hydrocarbon group is bonded to a hetero atom, a hydroxyl group, a hydrogen atom, a hetero atom Or a halogen atom, at least one of which is capable of forming a silicon-oxygen-silicon bond; R 0 is a hydrogen atom or a methyl group; n 1 is an integer of 1 or more, and n 2 is 0 or 1 when n 2 is 0, n 1 is 1; when n 1 is 2 or more, the plurality of R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different from each other. good.)
一般式（２ｂ）中、Ｒ１２は置換基を有していても良い二価の炭化水素基、該炭化水素基とオキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）とが結合した二価の基又はヘテロ原子である。
Ｒ１２の二価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでも良く、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が結合した２価の基でも良い。
前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良いが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。
該脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
該脂肪族炭化水素基の特に好ましいものとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が例示できる。
前記芳香族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでも良いが、単環式であることが好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
In General Formula (2b), R 12 is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a hydrocarbon group and an oxycarbonyl group (—O—C (═O) —) bonded to each other. A valent group or a heteroatom.
The divalent hydrocarbon group for R 12 may be linear, branched or cyclic, and may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. A divalent group to which a hydrogen group is bonded may be used.
The aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group, and is a linear or branched saturated fat. An aromatic hydrocarbon group is more preferable, and a linear saturated aliphatic hydrocarbon group is particularly preferable.
The aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
Particularly preferable examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a pentylene group.
The aromatic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, but is preferably monocyclic, and particularly preferably a phenylene group.
Ｒ１２の前記炭化水素基とオキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）とが結合した二価の基とは、エステル結合を有する二価の基であり、前記炭化水素基の末端の炭素原子と、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）の酸素原子（−Ｏ−）とが結合した基である。 The divalent group in which the hydrocarbon group of R 12 and the oxycarbonyl group (—O—C (═O) —) are bonded is a divalent group having an ester bond, and is a terminal of the hydrocarbon group. Are bonded to the oxygen atom (—O—) of the oxycarbonyl group (—O—C (═O) —).
Ｒ１２のヘテロ原子は、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。 The hetero atom of R 12 is preferably an oxygen atom or a sulfur atom.
Ｒ１２が有していても良い置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子が例示できる。
置換基としてのアルキル基又はアルコキシ基は、炭素数１〜３であることが好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が例示できる。
置換基の数は特に限定されないが、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Examples of the substituent that R 12 may have include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, and a halogen atom.
The alkyl group or alkoxy group as the substituent preferably has 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
The number of substituents is not particularly limited, but is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に置換基を有していても良い炭化水素基、該炭化水素基がヘテロ原子に結合した基、水酸基、水素原子、ヘテロ原子又はハロゲン原子である。
Ｒ１３〜Ｒ１５の炭化水素基としては、前記Ｒ１２の二価の炭化水素基に水素原子が結合した一価の炭化水素基が例示できる。なかでも、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。
該脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が例示できる。
R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrocarbon group which may have a substituent, a group in which the hydrocarbon group is bonded to a hetero atom, a hydroxyl group, a hydrogen atom, a hetero atom or a halogen atom.
Examples of the hydrocarbon group of R 13 to R 15 include a monovalent hydrocarbon group in which a hydrogen atom is bonded to the divalent hydrocarbon group of R 12 . Of these, an aliphatic hydrocarbon group is preferable, a saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferable, and a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group is particularly preferable.
The aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. .
Ｒ１３〜Ｒ１５のヘテロ原子としては、酸素原子又は硫黄原子が例示でき、酸素原子が特に好ましい。 Examples of the hetero atom of R 13 to R 15 include an oxygen atom or a sulfur atom, and an oxygen atom is particularly preferable.
Ｒ１３〜Ｒ１５の前記炭化水素基がヘテロ原子に結合した基におけるヘテロ原子は、前記と同様であり、なかでも、Ｒ１３〜Ｒ１５の前記炭化水素基が酸素原子に結合した基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が特に好ましい。 Heteroatoms in groups of the hydrocarbon group is bonded to a hetero atom of R 13 to R 15 are the same as defined above, among others, groups of the hydrocarbon group R 13 to R 15 is bonded to an oxygen atom is preferably A linear or branched alkoxy group is particularly preferred.
Ｒ１３〜Ｒ１５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が例示できる。 As a halogen atom of R < 13 > -R < 15 >, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom can be illustrated.
Ｒ１３〜Ｒ１５の少なくとも一つは、ケイ素−酸素−ケイ素結合を形成し得る基であり、好ましいものとしてアルコキシ基、水酸基が例示できる。アルコキシシリル基は、加水分解反応後にシラノール基等と縮合させることで、分子間でケイ素−酸素−ケイ素結合を形成する。 At least one of R 13 to R 15 is a group capable of forming a silicon-oxygen-silicon bond, and preferred examples include an alkoxy group and a hydroxyl group. The alkoxysilyl group forms a silicon-oxygen-silicon bond between molecules by condensation with a silanol group or the like after the hydrolysis reaction.
Ｒ０は水素原子又はメチル基である。
ｎ１は１以上の整数であり、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
ｎ２は０又は１であり、ただしｎ２が０である場合、ｎ１は１である。
また、ｎ１が２以上である場合には、複数のＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ互いに同一でも異なっていても良い。すなわち、Ｒ１３〜Ｒ１５のすべてが同一でも良いし、一部が異なっていても良く、すべてが異なっていても良い。
R 0 is a hydrogen atom or a methyl group.
n 1 is an integer of 1 or more, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
n 2 is 0 or 1, provided that when n 2 is 0, n 1 is 1.
When n 1 is 2 or more, the plurality of R 13 , R 14 and R 15 may be the same as or different from each other. That is, all of R 13 to R 15 may be the same, some may be different, or all may be different.
好ましいシラン化合物（α）として具体的には、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等が例示できる。
これらの中でもシラン化合物（α）としては、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、トリメトキシビニルシラン、アリルトリメトキシシランが特に好ましい。
Specific examples of preferred silane compounds (α) include 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (methyldimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl acrylate, and 3- (methyldiethoxysilyl). Propyl acrylate, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (methyldimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) Examples thereof include propyl methacrylate, 3- (methyldiethoxysilyl) propyl methacrylate, p-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane and the like.
Among these, as the silane compound (α), 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, trimethoxyvinylsilane, and allyltrimethoxysilane are particularly preferable.
シラン化合物（α）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。 A silane compound ((alpha)) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
（ｉｖ）酸基含有化合物（β）
酸基含有化合物（β）は、酸基及び重合性不飽和二重結合を有するものであれば良い。
酸基含有化合物（β）における酸基としては、水中での酸解離定数で定義される該酸基含有化合物（β）のｐＫａを５以下とするものが好ましく、スルホン酸基（スルホ基、−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、リン酸基等が例示でき、スルホン酸基が特に好ましい。
(Iv) Acid group-containing compound (β)
The acid group-containing compound (β) may be any compound having an acid group and a polymerizable unsaturated double bond.
The acid group in the acid group-containing compound (β) is preferably an acid group having a pKa of 5 or less as defined by the acid dissociation constant in water. The sulfonic acid group (sulfo group, − SO 3 H), carboxyl group (—C (═O) —OH), phosphoric acid group and the like can be exemplified, and sulfonic acid group is particularly preferable.
酸基含有化合物（β）の好ましいものとしては、プロトン付加が可能なヘテロ原子を三つ以上有し、且つメチレン基が二つ以上連結した直鎖構造を含む（メタ）アクリレート誘導体又はアクリルアミド誘導体が例示できる。ここでプロトン付加が可能なヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が例示でき、スルホン酸基等、前記酸基を構成する原子であっても良い。 Preferred examples of the acid group-containing compound (β) include (meth) acrylate derivatives or acrylamide derivatives having a straight chain structure having three or more heteroatoms capable of protonation and two or more methylene groups linked. It can be illustrated. Here, examples of the heteroatom that can be protonated include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, and may be an atom constituting the acid group such as a sulfonic acid group.
酸基含有化合物（β）の好ましいものとして具体的には、下記一般式（２ｃ）〜（２ｅ）で表される化合物が例示できる。 Specific preferred examples of the acid group-containing compound (β) include compounds represented by the following general formulas (2c) to (2e).
（式中、Ｒ１６は置換基を有していても良い炭素数１０以下のアルキレン基、アリーレン基又はカルボニルオキシアルキレン基であり；Ｒ１７は置換基を有していても良い炭素数１０以下のアルキル基、アリール基、カルボニルオキシアルキル基又はアミノカルボニル基であり；Ｑは酸基である。） (In the formula, R 16 is an alkylene group, an arylene group or a carbonyloxyalkylene group having 10 or less carbon atoms which may have a substituent; and R 17 has 10 or less carbon atoms which may have a substituent. An alkyl group, an aryl group, a carbonyloxyalkyl group or an aminocarbonyl group; Q is an acid group.)
式中、Ｒ１６は置換基を有していても良い炭素数１０以下のアルキレン基、アリーレン基又はオキシカルボニルアルキレン基である。
Ｒ１６のアルキレン基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでも良く、炭素数２〜８であることが好ましく、炭素数２〜５であることがより好ましい。
Ｒ１６のアリーレン基は、フェニレン基が好ましい。
Ｒ１６のカルボニルオキシアルキレン基におけるアルキレン基は、炭素数２〜６であることが好ましく、炭素数２〜４であることがより好ましく、直鎖状であることが好ましい。なお、該カルボニルオキシアルキレン基のカルボニル基を構成する炭素原子は、上記式中の炭素＝炭素二重結合を構成する炭素原子に結合するものとする。
In the formula, R 16 is an alkylene group having 10 or less carbon atoms, an arylene group, or an oxycarbonylalkylene group which may have a substituent.
Alkylene group R 16 may be linear or branched, preferably 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms.
The arylene group for R 16 is preferably a phenylene group.
The alkylene group in the carbonyloxyalkylene group represented by R 16 preferably has 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and is preferably linear. The carbon atom constituting the carbonyl group of the carbonyloxyalkylene group is bonded to the carbon atom constituting the carbon = carbon double bond in the above formula.
Ｒ１６のアルキレン基、アリーレン基又はカルボニルオキシアルキレン基は、置換基を有していても良い。ここで置換基を有するとは、前記アルキレン基、アリーレン基又はカルボニルオキシアルキレン基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が置換基で置換されているか、又は炭素原子の一部が置換基で置換されていることを示す。
ここで水素原子を置換する置換基としては、好ましいものとしてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、スルホ基、カルボキシル基が例示できる。置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基は、炭素数１〜３であることが好ましい。置換基としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が例示できる。これらの中でも、置換基としては、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基又はスルホ基が好ましく、アミノ基又はスルホ基がより好ましい。
また、炭素原子を置換する置換基としては、好ましいものとしてアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）が例示できる。
The alkylene group, arylene group, or carbonyloxyalkylene group represented by R 16 may have a substituent. Here, having a substituent means that part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the alkylene group, arylene group or carbonyloxyalkylene group are substituted with a substituent, or part of the carbon atom. Is substituted with a substituent.
Preferred examples of the substituent for substituting a hydrogen atom include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, a sulfo group, and a carboxyl group. It is preferable that the alkyl group and alkoxy group as a substituent have 1 to 3 carbon atoms. The halogen atom as a substituent can be exemplified by a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Among these, as a substituent, an alkoxy group, a carboxyl group, an amino group, or a sulfo group is preferable, and an amino group or a sulfo group is more preferable.
Moreover, as a substituent which substitutes a carbon atom, an amide bond (-C (= O) -NH-) can be illustrated as a preferable thing.
式中、Ｒ１７は置換基を有していても良い炭素数１０以下のアルキル基、アリール基、カルボニルオキシアルキル基又はアミノカルボニル基である。
Ｒ１７のアルキル基は、Ｒ１６のアルキレン基に水素原子が結合したものが例示できる。
Ｒ１７のアリール基は、Ｒ１６のアリーレン基に水素原子が結合したものが例示できる。
Ｒ１７のカルボニルオキシアルキル基は、Ｒ１６のカルボニルオキシアルキレン基に水素原子が結合したものが例示できる。
In the formula, R 17 is an optionally substituted alkyl group having 10 or less carbon atoms, an aryl group, a carbonyloxyalkyl group, or an aminocarbonyl group.
Examples of the alkyl group for R 17 include those in which a hydrogen atom is bonded to the alkylene group for R 16 .
Examples of the aryl group for R 17 include those in which a hydrogen atom is bonded to the arylene group for R 16 .
Examples of the carbonyloxyalkyl group for R 17 include those in which a hydrogen atom is bonded to the carbonyloxyalkylene group for R 16 .
Ｒ１７のアルキル基、アリール基、カルボニルオキシアルキル基又はアミノカルボニル基は、置換基を有していても良い。ここで置換基を有するとは、前記アルキル基、アリール基又はカルボニルオキシアルキル基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていること、あるいはアミノカルボニル基の窒素原子に結合している水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていることを示す。
前記アルキル基、アリール基又はカルボニルオキシアルキル基における置換基としては、Ｒ１６における水素原子を置換する置換基と同様のものが例示できる。
前記アミノカルボニル基における置換基としては、好ましいものとして炭素数１〜３のアルキル基が例示できる。
Alkyl group R 17, an aryl group, arylcarbonyloxy alkyl group or an aminocarbonyl group may have a substituent. Here, having a substituent means that part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the alkyl group, aryl group or carbonyloxyalkyl group are substituted with a substituent, or the aminocarbonyl group It indicates that part or all of the hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom are substituted with a substituent.
Examples of the substituent in the alkyl group, aryl group or carbonyloxyalkyl group include the same substituents as those for substituting a hydrogen atom in R 16 .
Preferred examples of the substituent in the aminocarbonyl group include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
式中、Ｑは酸基であり、前記一般式（２）中のＹのプロトン供与性基における酸基と同様である。 In the formula, Q is an acid group, and is the same as the acid group in the proton donating group of Y in the general formula (2).
好ましい酸基含有化合物（β）として、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、ｐ−スチルスルホン酸、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）等が例示できる。
これらの中でも、酸基含有化合物（β）としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が特に好ましい。
Specific examples of preferred acid group-containing compound (β) include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (methacryloyloxy) ethylsulfonic acid, 3-sulfopropyl methacrylate, p-stilsulfonic acid, 4, Examples thereof include 4′-diaminostilbenzene-2,2′-disulfonic acid, bis (3-sulfopropyl) itaconate, and the like.
Among these, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is particularly preferable as the acid group-containing compound (β).
酸基含有化合物（β）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。 An acid group containing compound ((beta)) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
第二の電解質膜においても、酸基含有架橋構造体（Ｂ）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。 Also in the second electrolyte membrane, the acid group-containing crosslinked structure (B) may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
（ｖ）その他の成分
本発明における電解質膜は、上記以外のその他の成分を配合して形成されたものでも良い。
電解質膜におけるその他の成分としては、架橋剤（Ｃ）、相溶化剤（Ｄ）が例示できる。
(V) Other components The electrolyte membrane in the present invention may be formed by blending other components other than those described above.
Examples of other components in the electrolyte membrane include a crosslinking agent (C) and a compatibilizing agent (D).
架橋剤（Ｃ）としては、シラン化合物（α）又は酸基含有化合物（β）に結合可能な官能基を一分子中に二つ以上有する架橋剤が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ジビニルベンゼン、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルメタクリレート等の炭化水素系架橋剤；２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート等のフッ素系モノマーが例示できる。 As the crosslinking agent (C), a crosslinking agent having two or more functional groups capable of binding to the silane compound (α) or the acid group-containing compound (β) in one molecule is preferable. Specifically, N, N ′ -Methylenebis (acrylamide), neopentyl glycol diacrylate, 1,4-bis (acryloyloxy) butane, 1,3-bis (methacryloyloxy) -2-propanol, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1 Hydrocarbon crosslinking agents such as-(acryloyloxy) -3- (methacryloyloxy) -2-propanol, divinylbenzene, 3- (methacryloylamino) propyltrimethylammonium chloride, vinyl methacrylate; 2,2,2-trifluoroethyl Acrylate, 2,2,2-trifluoro Fluorine monomers such as roethyl methacrylate can be exemplified.
架橋剤（Ｃ）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。 A crosslinking agent (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
相溶化剤（Ｄ）は、配合成分を均一に混合できるものであれば、特に限定されない。好ましいものとしては、モノアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の非イオン性界面活性剤が例示できる。また、相溶化剤としての機能だけでなく、電解質膜を構成する材料として必要な機能、例えば、プロトン伝導性、架橋反応性等を併せ持つものであっても良い。 The compatibilizing agent (D) is not particularly limited as long as the compounding components can be mixed uniformly. Preferable examples include anionic surfactants such as monoalkyl sulfates and alkylbenzene sulfonates; and nonionic surfactants such as polyvinyl alcohol and polyethylene glycol. Further, it may have not only a function as a compatibilizer but also a function necessary as a material constituting the electrolyte membrane, for example, proton conductivity, cross-linking reactivity, and the like.
相溶化剤（Ｄ）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。 The compatibilizing agent (D) may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
電解質膜においては、プロトン伝導性を高める目的で、別の酸成分として、酸基含有高分子材料等を併用しても良い。ここで、酸基とは、上記と同様のものである。 In the electrolyte membrane, an acid group-containing polymer material or the like may be used in combination as another acid component for the purpose of increasing proton conductivity. Here, the acid group is the same as described above.
また、前記第一又は第二の電解質膜を形成するためのいずれかの配合成分を併用した電解質膜も好適に使用できる。このような電解質膜としては、ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）及び酸基含有架橋構造体（Ｂ）以外に、さらに、シラン化合物（α）及び／又は酸基含有化合物（β）を別途併用したものが例示できる。 Moreover, the electrolyte membrane which used any combination component for forming said 1st or 2nd electrolyte membrane can also be used conveniently. As such an electrolyte membrane, in addition to the silicon-oxygen crosslinked structure (A) and the acid group-containing crosslinked structure (B), a silane compound (α) and / or an acid group-containing compound (β) are additionally used separately. Can be illustrated.
本発明の電解質膜において、原料の配合比率は、目的に応じて任意に選択できる。
例えば、原料として、ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）を形成する原料（以下、原料（Ａ）と略記する）と、酸基含有架橋構造体（Ｂ）及び／又はその前駆体（Ｂ’）とを配合する場合には、原料（Ａ）１モルに対して、酸基含有架橋構造体（Ｂ）及び／又はその前駆体（Ｂ’）の配合量は、０．０５〜４モルであることが好ましく、０．０７〜２モルであることがより好ましい。なお、ここで、「原料（Ａ）」として具体的には、前記一般式（１）において、ｍ１を０に置き換えた時のモノマーが例示できる。
また、原料（Ａ）、シラン化合物（α）及び酸基含有化合物（β）を配合する場合には、原料（Ａ）１モルに対して、シラン化合物（α）の配合量は、０．０５〜２モルであることが好ましく、０．１〜１モルであることがより好ましい。また、原料（Ａ）１モルに対して、酸基含有化合物（β）の配合量は、１〜１０モルであることが好ましく、３〜７モルであることがより好ましい。酸基含有化合物（β）の配合量は、シラン化合物（α）１モルに対して５〜４０モルであることが好ましく、１０〜３０モルであることがより好ましい。さらに、架橋剤（Ｃ）を配合する場合、その配合量は、原料（Ａ）１モルに対して、０．１〜５モルであることが好ましく、０．３〜３モルであることがより好ましい。
さらに、原料（Ａ）、酸基含有架橋構造体（Ｂ）及び／又はその前駆体（Ｂ’）以外に、別途シラン化合物（α）及び酸基含有化合物（β）を配合する場合には、原料（Ａ）１モルに対して、酸基含有架橋構造体（Ｂ）及び／又はその前駆体（Ｂ’）の配合量は、上記と同様にすることが好ましい。そして、原料（Ａ）１モルに対して、シラン化合物（α）の配合量は、０．０５〜２モルであることが好ましく、０．１０〜１モルであることがより好ましい。また、原料（Ａ）１モルに対して、酸基含有化合物（β）の配合量は、１〜７モルであることが好ましく、２〜５モルであることがより好ましい。酸基含有化合物（β）の配合量は、シラン化合物（α）１モルに対して５〜４０モルであることが好ましく、１０〜３０モルであることがより好ましい。さらに、架橋剤（Ｃ）を配合する場合、その配合量は、原料（Ａ）１モルに対して、０．０５〜３モルであることが好ましく、０．１〜２モルであることがより好ましい。
このような配合量は、原料（Ａ）が、各種モノマー等の低分子量化合物である場合に、特に好適である。
また、上記のような配合比率で各原料を反応させた後、さらに別途、ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）や酸基含有架橋構造体（Ｂ）及び／又はその前駆体（Ｂ’）を配合して反応させ、さらに前記前駆体（Ｂ’）を配合した場合には、酸基の前駆体基を酸基に変換することで、電解質膜としても良い。この時のケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）、酸基含有架橋構造体（Ｂ）及び／又はその前駆体（Ｂ’）の配合量は、目的に応じて任意に調整できる。
In the electrolyte membrane of the present invention, the mixing ratio of the raw materials can be arbitrarily selected according to the purpose.
For example, as a raw material, a raw material for forming a silicon-oxygen crosslinked structure (A) (hereinafter abbreviated as raw material (A)), an acid group-containing crosslinked structure (B) and / or a precursor thereof (B ′) Is added to the raw material (A) 1 mol, the amount of the acid group-containing crosslinked structure (B) and / or its precursor (B ′) is 0.05 to 4 mol. It is preferable that it is 0.07-2 mol. Here, specific examples of the “raw material (A)” include a monomer when m 1 is replaced with 0 in the general formula (1).
Moreover, when mix | blending a raw material (A), a silane compound ((alpha)), and an acid group containing compound ((beta)), the compounding quantity of a silane compound ((alpha)) is 0.05 with respect to 1 mol of raw materials (A). It is preferable that it is -2 mol, and it is more preferable that it is 0.1-1 mol. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of an acid group containing compound ((beta)) is 1-10 mol with respect to 1 mol of raw materials (A), and it is more preferable that it is 3-7 mol. It is preferable that the compounding quantity of an acid group containing compound ((beta)) is 5-40 mol with respect to 1 mol of silane compounds ((alpha)), and it is more preferable that it is 10-30 mol. Furthermore, when mix | blending a crosslinking agent (C), it is preferable that the compounding quantity is 0.1-5 mol with respect to 1 mol of raw materials (A), and it is more preferable that it is 0.3-3 mol. preferable.
Furthermore, in addition to the raw material (A), the acid group-containing crosslinked structure (B) and / or its precursor (B ′), when a silane compound (α) and an acid group-containing compound (β) are separately added, The compounding amount of the acid group-containing crosslinked structure (B) and / or its precursor (B ′) is preferably the same as described above with respect to 1 mol of the raw material (A). And it is preferable that the compounding quantity of a silane compound ((alpha)) is 0.05-2 mol with respect to 1 mol of raw materials (A), and it is more preferable that it is 0.10-1 mol. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of an acid group containing compound ((beta)) is 1-7 mol with respect to 1 mol of raw materials (A), and it is more preferable that it is 2-5 mol. It is preferable that the compounding quantity of an acid group containing compound ((beta)) is 5-40 mol with respect to 1 mol of silane compounds ((alpha)), and it is more preferable that it is 10-30 mol. Furthermore, when mix | blending a crosslinking agent (C), it is preferable that the compounding quantity is 0.05-3 mol with respect to 1 mol of raw materials (A), and it is more preferable that it is 0.1-2 mol. preferable.
Such a blending amount is particularly suitable when the raw material (A) is a low molecular weight compound such as various monomers.
Moreover, after making each raw material react by the above compounding ratios, a silicon-oxygen crosslinked structure (A), an acid group-containing crosslinked structure (B) and / or a precursor (B ′) thereof are separately prepared. When it mix | blends and makes it react, and also mix | blends the said precursor (B '), it is good also as an electrolyte membrane by converting the precursor group of an acid group into an acid group. The compounding amount of the silicon-oxygen crosslinked structure (A), the acid group-containing crosslinked structure (B) and / or the precursor (B ′) at this time can be arbitrarily adjusted according to the purpose.
酸基含有化合物（β）等の重合性不飽和二重結合を重合させる場合には、重合開始剤を併用することが好ましい。重合開始剤は公知のもので良く、好ましいものとして具体的には、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド}、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ハイドレート、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ開始剤；
ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等の光重合開始剤；
ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；
等が例示できる。
When polymerizing a polymerizable unsaturated double bond such as an acid group-containing compound (β), it is preferable to use a polymerization initiator in combination. The polymerization initiator may be a known one, and specifically preferable examples include 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-Imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1 -Bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] Hydrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropyl) Lopan) dihydrochloride, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N Azo initiators such as-(2-hydroxyethyl) propionamide];
Benzophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [ 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) ) -Benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholini) ) Phenyl] -1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl - diphenyl - photopolymerization initiators such as phosphine oxide;
Organic peroxides such as dibenzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide;
Etc. can be exemplified.
（ｖｉ）多孔質基材
本発明においては、さらに、膜の強度を高めるために、ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）と酸基含有架橋構造体（Ｂ）とが多孔質基材中で連結されて、強度が強化されたものを電解質膜として使用しても良い。
多孔質基材は、有機材料からなるものでも良いし、無機材料からなるものでも良い。
(Vi) Porous substrate In the present invention, the silicon-oxygen crosslinked structure (A) and the acid group-containing crosslinked structure (B) are linked in the porous substrate to further increase the strength of the film. Then, a material with enhanced strength may be used as the electrolyte membrane.
The porous substrate may be made of an organic material or an inorganic material.
有機材料としては、ポリエチレン；超高分子量ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリイミド；ポリアリレート系液晶ポリマー等の高分子化合物が例示できる。なかでも、フッ素樹脂、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン又はポリイミドからなる高分子材料は、膜厚や孔径の異なる様々な種類のものが市販されているので好適である。
無機材料としては、ガラス、シリカ、アルミナ、カーボン、炭化珪素等が例示できる。
Examples of the organic material include polyethylene; ultrahigh molecular weight polyethylene; polypropylene; fluororesin such as polytetrafluoroethylene; polyimide; polymer compounds such as polyarylate-based liquid crystal polymer. Among these, polymer materials made of fluororesin, polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, or polyimide are suitable because various types of polymer materials having different film thicknesses and pore diameters are commercially available.
Examples of the inorganic material include glass, silica, alumina, carbon, silicon carbide and the like.
多孔質基材の孔径は、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜１．０μｍであることがより好ましい。孔径が小さ過ぎると、ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）や酸基含有架橋構造体（Ｂ）を形成するための配合成分が充填され難くなり、プロトン伝導性が低下する。また、孔径が大き過ぎると、燃料バリア性が低下したり、膜の強度が低下し、破損するおそれがある。
多孔質基材の空孔率は、膜の強度、配合成分の充填率との兼ね合いで一概には言えないが、通常は３０〜９８％であることが好ましく、４０〜９５％であることがより好ましい。
The pore diameter of the porous substrate is preferably 0.05 to 10 μm, and more preferably 0.1 to 1.0 μm. When the pore diameter is too small, it becomes difficult to fill the compounding components for forming the silicon-oxygen crosslinked structure (A) and the acid group-containing crosslinked structure (B), and proton conductivity is lowered. On the other hand, if the pore diameter is too large, the fuel barrier property may be reduced, or the strength of the membrane may be reduced, causing damage.
The porosity of the porous substrate cannot be generally stated in view of the strength of the membrane and the filling rate of the blended components, but is usually preferably 30 to 98%, and preferably 40 to 95%. More preferred.
多孔質基材の形態としては、上記各材料からなる繊維をシート状に成形した不織布、織布が例示できる。織布は平織り、斜文織、朱子織、からみ織り等のいずれの織り方で織られていても良い。織布はまた、個々の繊維を直接織ったものでも良く、繊維を束ねて形成されたもの（例えば、ガラス糸等の無機糸）を織ったものでも良い。シート状の多孔質基材は、二種以上の繊維を組み合わせて構成されていても良い。 Examples of the form of the porous substrate include non-woven fabrics and woven fabrics obtained by forming fibers made of the above materials into a sheet shape. The woven fabric may be woven by any weaving method such as plain weaving, oblique weaving, satin weaving, and tangle weaving. The woven fabric may be woven directly from individual fibers, or may be woven from a bundle of fibers (for example, inorganic yarn such as glass yarn). The sheet-like porous substrate may be configured by combining two or more kinds of fibers.
多孔質基材の厚さは目的に応じて適宜調整すれば良いが、通常は１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the porous substrate may be appropriately adjusted according to the purpose, but is usually preferably 10 to 150 μm, and more preferably 20 to 100 μm.
電解質膜は、上記のようなものであれば、市販品でも良いし、所望の成分を反応させて作製したものでも良い。反応させる場合の温度、時間等の条件は、反応させる成分の種類に応じて適宜調整すれば良い。
多孔質基材で強化された電解質膜を作製する場合には、原料（Ａ）や酸基含有架橋構造体（Ｂ）等、電解質膜を形成するための成分を含有する液体を多孔質基材に含浸させ、次いで、オーブン等を使用して加熱することで、前記成分を加熱硬化させ、さらに、焼成すれば良い。加熱時の温度及び時間は、使用する成分の種類等に応じて適宜調整すれば良い。通常は、加熱時の温度は３０〜２３０℃程度であることが好ましく、６０〜２１０℃程度であることが好ましい。この時、比較的低い温度で加熱した後、より高い温度で加熱したり、徐々に昇温しながら加熱しても良い。加熱時間は３〜４８時間程度であることが好ましく、４〜３６時間程度であることが好ましい。成分の配合量は、多孔質基材を使用しない場合と同様で良い。
As long as the electrolyte membrane is as described above, it may be a commercially available product, or may be prepared by reacting desired components. Conditions such as temperature and time for the reaction may be appropriately adjusted according to the types of the components to be reacted.
When preparing an electrolyte membrane reinforced with a porous substrate, a liquid containing components for forming the electrolyte membrane, such as the raw material (A) and the acid group-containing crosslinked structure (B), is used as the porous substrate. Then, the components are heated and cured by heating using an oven or the like, and then fired. What is necessary is just to adjust the temperature and time at the time of a heating suitably according to the kind etc. of component to be used. Usually, the heating temperature is preferably about 30 to 230 ° C, and preferably about 60 to 210 ° C. At this time, after heating at a relatively low temperature, it may be heated at a higher temperature, or may be heated while gradually raising the temperature. The heating time is preferably about 3 to 48 hours, and preferably about 4 to 36 hours. The compounding quantity of a component may be the same as the case where a porous substrate is not used.
［電解質膜のシラン処理］
次に、シラン処理された電解質膜の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、シラン化合物（Ｚ）を接触させながら、電解質膜を加熱する。
[Silane treatment of electrolyte membrane]
Next, a method for producing a silane-treated electrolyte membrane will be described in detail.
In the production method of the present invention, the electrolyte membrane is heated while contacting the silane compound (Z).
（ｖｉｉｉ）シラン化合物（Ｚ）
シラン化合物（Ｚ）は、電解質膜の表面及び／又は孔内に導入され、次いで加水分解及び／又は重縮合により、ケイ素−酸素架橋構造体を形成できる化合物である。なかでも、ガスとして電解質膜の表面及び／又は孔内に導入できるものが好ましく、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシランモノマー、アルキルアルコキシシランモノマー及びこれらの誘導体が例示できる。
(Viii) Silane compound (Z)
The silane compound (Z) is a compound that can be introduced into the surface and / or pores of the electrolyte membrane and then form a silicon-oxygen crosslinked structure by hydrolysis and / or polycondensation. Among them, those that can be introduced as gas into the surface and / or pores of the electrolyte membrane are preferable. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyl Examples thereof include alkoxysilane monomers such as triethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane, alkylalkoxysilane monomers, and derivatives thereof.
シラン化合物（Ｚ）としては、下記一般式（３）で表されるものがより好ましい。 As the silane compound (Z), those represented by the following general formula (3) are more preferable.
（式中、Ｒ１４はメチル基又はエチル基であり；Ｒ１５はメトキシ基、エトキシ基、水酸基又は水素原子であり；ｐは０又は１であり；複数のＲ１５は互いに同一でも異なっていても良い。） Wherein R 14 is a methyl group or an ethyl group; R 15 is a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group or a hydrogen atom; p is 0 or 1; and a plurality of R 15 are the same as or different from each other. Is also good.)
一般式（３）中、Ｒ１４はメチル基又はエチル基である。
一般式（３）中、Ｒ１５はメトキシ基、エトキシ基、水酸基又は水素原子であり、メトキシ基、エトキシ基又は水素原子であることが好ましい。
一般式（３）中、ｐは０又は１である。そして、複数のＲ１５は互いに同一でも異なっていても良い。
一般式（３）で表されるシラン化合物（Ｚ）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好ましく、比較的ガス化させ易く、反応性も高く、安価且つ大量に入手できる点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。
In the general formula (3), R 14 is a methyl group or an ethyl group.
In the general formula (3), R 15 is a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group or a hydrogen atom, preferably a methoxy group, an ethoxy group or a hydrogen atom.
In general formula (3), p is 0 or 1. The plurality of R 15 may be the same as or different from each other.
As the silane compound (Z) represented by the general formula (3), tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane are preferable and relatively gas. Tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferred because they are easily converted, have high reactivity, are inexpensive and can be obtained in large quantities.
シラン化合物（Ｚ）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すれば良い。 A silane compound (Z) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
電解質膜にシラン化合物（Ｚ）を接触させる方法は特に限定されないが、シラン化合物（Ｚ）のガスを電解質膜に接触させることが好ましい。ガスとして接触させることで、シラン化合物（Ｚ）の導入効率を向上させることができるので、その使用量を削減できる。さらに、目的とするケイ素−酸素架橋構造体を、膜中に一層均一に分布させることができる。
二種以上のシラン化合物（Ｚ）を併用する場合には、複数種類のシラン化合物を同時に電解質膜に接触させても良いし、１種類のシラン化合物を電解質膜に接触させた後、さらに別の種類のシラン化合物を電解質膜に接触させるようにして、シラン化合物を一種類ずつ順次接触させても良い。一種類ずつ順次接触させる場合、シラン化合物の接触順は、目的に応じて任意に設定できる。
The method for bringing the silane compound (Z) into contact with the electrolyte membrane is not particularly limited, but it is preferable to bring the gas of the silane compound (Z) into contact with the electrolyte membrane. Since the introduction efficiency of the silane compound (Z) can be improved by contacting as a gas, the amount used can be reduced. Furthermore, the target silicon-oxygen crosslinked structure can be more uniformly distributed in the film.
When two or more silane compounds (Z) are used in combination, a plurality of types of silane compounds may be brought into contact with the electrolyte membrane at the same time, or after one type of silane compound is brought into contact with the electrolyte membrane, The silane compounds may be sequentially brought into contact with each other in such a manner that different kinds of silane compounds are brought into contact with the electrolyte membrane. When contacting one by one sequentially, the contact order of the silane compounds can be arbitrarily set according to the purpose.
シラン化合物（Ｚ）の使用量は、シラン化合物（Ｚ）の種類、電解質膜の組成、目的とするプロトン伝導性及び燃料バリア性等によって適宜選択すれば良いが、通常は、電解質膜に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。使用量が少な過ぎると所望の燃料バリア性やその長期安定性が得られないし、多過ぎるとプロトン伝導性が低下したり、膜が脆化したりする。 The amount of the silane compound (Z) used may be appropriately selected depending on the type of the silane compound (Z), the composition of the electrolyte membrane, the target proton conductivity and fuel barrier properties, etc. It is preferable that it is 0.1-20 mass%, and it is more preferable that it is 0.5-5 mass%. If the amount used is too small, the desired fuel barrier property and its long-term stability cannot be obtained, and if it is too large, the proton conductivity decreases and the membrane becomes brittle.
シラン化合物（Ｚ）を接触させる条件は、シラン化合物（Ｚ）の種類、目的とするケイ素−酸素架橋構造体の導入量や膜中での分布等に応じて適宜選択できる。
例えば、シラン化合物（Ｚ）のガスを接触させる場合には、電解質膜や多孔質基材を劣化させない範囲で、温度及び圧力を、シラン化合物（Ｚ）をガス化できる条件に設定すれば良い。温度が低いと、シラン化合物（Ｚ）のガス化する量が少なく、目的とする導入量への到達に時間を要する。これに対し、温度が高いと、シラン化合物（Ｚ）がガス化するだけにとどまらず、電解質膜と反応し、電解質膜の表面及び表面近傍での導入量が多くなる。これが顕著になると、電解質膜と電極との接合性が悪化し、抵抗が増加する。また、圧力が低いと、シラン化合物をガス化させ易いが、膜の内部へ導入し難いことがある。これに対し、圧力が高いと、シラン化合物をガス化させ難いが、膜の内部へ導入し易い。
The conditions for contacting the silane compound (Z) can be appropriately selected according to the type of the silane compound (Z), the amount of the target silicon-oxygen crosslinked structure introduced, the distribution in the film, and the like.
For example, when the gas of the silane compound (Z) is brought into contact, the temperature and pressure may be set to conditions that allow the silane compound (Z) to be gasified within a range that does not deteriorate the electrolyte membrane or the porous substrate. When the temperature is low, the amount of gasification of the silane compound (Z) is small, and it takes time to reach the target introduction amount. On the other hand, when the temperature is high, the silane compound (Z) is not only gasified, but also reacts with the electrolyte membrane, and the amount of introduction at the surface of the electrolyte membrane and in the vicinity of the surface increases. When this becomes remarkable, the bondability between the electrolyte membrane and the electrode deteriorates and the resistance increases. Further, when the pressure is low, the silane compound is easily gasified, but it may be difficult to introduce it into the film. On the other hand, when the pressure is high, it is difficult to gasify the silane compound, but it is easy to introduce it into the film.
これらの観点から、通常は、シラン化合物（Ｚ）のガスを接触させる時の温度は４０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることがより好ましい。また、接触時の温度は一定でも良いし、変化させても良い。例えば、所定時間で段階的に昇温した後、温度を一定に保持するようにしても良い。この時の昇温割合は、一時間当たり１０〜３０℃であることが好ましい。
シラン化合物（Ｚ）を接触させる時間は、接触時の温度及び圧力、並びにシラン化合物（Ｚ）の所望の導入量等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は、１分〜１０時間であることが好ましい。そして、温度及び圧力が上記範囲内である場合には、０．５〜９時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。
From these viewpoints, usually, the temperature at which the gas of the silane compound (Z) is brought into contact is preferably 40 to 150 ° C, and more preferably 70 to 130 ° C. Further, the temperature at the time of contact may be constant or may be changed. For example, the temperature may be kept constant after the temperature is raised stepwise for a predetermined time. The rate of temperature increase at this time is preferably 10 to 30 ° C. per hour.
The time for contacting the silane compound (Z) may be appropriately set according to the temperature and pressure at the time of contact, the desired amount of introduction of the silane compound (Z), etc., but is usually 1 minute to 10 hours. It is preferable. And when temperature and pressure are in the said range, it is preferable that it is 0.5 to 9 hours, and it is more preferable that it is 1 to 6 hours.
電解質膜には、シラン化合物（Ｚ）以外に、その他の成分を接触させても良い。その他の成分を接触させる方法は、シラン化合物（Ｚ）の場合と同様で良い。その他の成分は、ガスとして接触させることで、導入効率を向上させることができるので、その使用量を削減できる。さらに、膜中に一層均一に分布させることができる。 In addition to the silane compound (Z), other components may be brought into contact with the electrolyte membrane. The method of bringing other components into contact may be the same as in the case of the silane compound (Z). Since the introduction efficiency of other components can be improved by contacting them as a gas, the amount of use can be reduced. Furthermore, it can be distributed more uniformly in the film.
その他の成分としては、水が特に好ましく、水蒸気として接触させることが好ましい。
その他の成分は、シラン化合物（Ｚ）よりも前に電解質膜に接触させても良いし、シラン化合物（Ｚ）よりも後に接触させても良く、シラン化合物（Ｚ）と同時に接触させても良い。なかでも、工程を簡略化できる点で、同時に接触させることが好ましい。
例えば、その他の成分として、水（水蒸気）を接触させた場合には、シラン化合物（Ｚ）の加水分解及び／又は重縮合を効率的に行うことができるので、目的とするケイ素−酸素架橋構造体を効率的に形成できる。
接触させる水の量は、シラン化合物（Ｚ）の種類及び使用量、接触方法等に応じて、適宜調整すれば良い。例えば、水蒸気をシラン化合物（Ｚ）のガスと共に接触させる場合には、シラン化合物（Ｚ）に対して、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは６０〜８０質量％の水を共存させ、水蒸気化とガス化を同時に行うことが好ましい。
As the other components, water is particularly preferable, and it is preferable to make it contact as water vapor.
Other components may be brought into contact with the electrolyte membrane before the silane compound (Z), may be brought into contact with the silane compound (Z), or may be brought into contact with the silane compound (Z) at the same time. . Especially, it is preferable to contact simultaneously at the point which can simplify a process.
For example, when water (water vapor) is brought into contact with other components, the silane compound (Z) can be efficiently hydrolyzed and / or polycondensed, so that the target silicon-oxygen crosslinked structure can be obtained. The body can be formed efficiently.
What is necessary is just to adjust suitably the quantity of the water made to contact according to the kind and usage-amount of a silane compound (Z), a contact method, etc. For example, when water vapor is brought into contact with the gas of the silane compound (Z), preferably 40 to 100% by mass, more preferably 60 to 80% by mass of water is allowed to coexist with the silane compound (Z). It is preferable to perform gasification and gasification simultaneously.
さらに、その他の成分として、シラン化合物（Ｚ）の加水分解及び／又は重縮合を促進する触媒を接触させても良い。該触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸等の酸；アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン等の塩基が例示できる。 Furthermore, you may contact the catalyst which accelerates | stimulates hydrolysis and / or polycondensation of a silane compound (Z) as another component. Examples of the catalyst include acids such as hydrochloric acid, nitric acid and acetic acid; bases such as ammonia, triethylamine, diethylamine and pyridine.
シラン化合物（Ｚ）を接触させながら、電解質膜を加熱する時の加熱条件は、シラン化合物（Ｚ）が反応して、目的とするケイ素−酸素架橋構造体を形成でき、電解質膜や多孔質基材を劣化させない限り、特に限定されない。そして、前記接触時の条件と同様に、シラン化合物（Ｚ）の種類、目的とするケイ素−酸素架橋構造体の導入量や膜中での分布等に応じて適宜選択できる。 The heating conditions for heating the electrolyte membrane while contacting the silane compound (Z) are such that the silane compound (Z) reacts to form the target silicon-oxygen crosslinked structure, and the electrolyte membrane and porous group The material is not particularly limited as long as the material is not deteriorated. And similarly to the conditions at the time of the contact, it can be appropriately selected according to the kind of the silane compound (Z), the introduction amount of the target silicon-oxygen crosslinked structure, the distribution in the film, and the like.
通常は、電解質膜加熱時の温度は、４０〜２８０℃であることが好ましく、７０〜２００℃であることがより好ましい。また、接触時の温度は一定でも良いし、変化させても良い。
電解質膜加熱時の圧力は、温度に応じて適宜調整すれば良く、特に限定されない。例えば、常圧であれば、特殊な装置が不要であり、簡便に行える点で好ましい。また、減圧することにより、ケイ素−酸素架橋構造体形成時の水やアルコール等の副産物を除去できるので、該構造体の形成を促進できる点で好ましい。
電解質膜の加熱時間は、加熱時の温度及び圧力、並びにシラン化合物（Ｚ）の所望の導入量等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は、１００時間以下であることが好ましく、５分〜１０時間であることがより好ましく、２〜６時間であることが特に好ましい。
Usually, the temperature during heating of the electrolyte membrane is preferably 40 to 280 ° C, more preferably 70 to 200 ° C. Further, the temperature at the time of contact may be constant or may be changed.
The pressure at the time of heating the electrolyte membrane may be appropriately adjusted according to the temperature, and is not particularly limited. For example, a normal pressure is preferable in that a special apparatus is not necessary and can be easily performed. Further, by reducing the pressure, by-products such as water and alcohol at the time of forming the silicon-oxygen crosslinked structure can be removed, which is preferable in that the formation of the structure can be promoted.
The heating time of the electrolyte membrane may be appropriately set according to the temperature and pressure at the time of heating, the desired introduction amount of the silane compound (Z), etc., but it is usually preferably 100 hours or less and 5 minutes. 10 hours is more preferable, and 2 to 6 hours is particularly preferable.
電解質膜の加熱は、シラン化合物（Ｚ）の電解質膜への接触後に行っても良いし、電解質膜への接触と同時に行っても良い。同時に行うことで、工程を簡略化できる。ただし、電解質膜を減圧下で加熱する場合には、あらかじめ、シラン化合物（Ｚ）や必要に応じてその他の成分を電解質膜へ接触させておくことが好ましい。 The heating of the electrolyte membrane may be performed after the silane compound (Z) contacts the electrolyte membrane or may be performed simultaneously with the contact with the electrolyte membrane. By carrying out simultaneously, a process can be simplified. However, when the electrolyte membrane is heated under reduced pressure, it is preferable that the silane compound (Z) and other components as necessary are brought into contact with the electrolyte membrane in advance.
［電解質膜の前処理］
電解質膜は、前記シラン処理の前に、水分の含有量（含水率）を調整しても良い。具体的には、減圧乾燥により含水率を低減させたり、加湿雰囲気下に置くことで含水率を増加させる方法が例示できる。このように電解質膜の含水率を調整することで、シラン処理の度合いを調整できる。
[Pretreatment of electrolyte membrane]
The electrolyte membrane may be adjusted in water content (water content) before the silane treatment. Specifically, a method of increasing the moisture content by reducing the moisture content by drying under reduced pressure or placing it in a humidified atmosphere can be exemplified. Thus, the degree of silane treatment can be adjusted by adjusting the moisture content of the electrolyte membrane.
さらに、電解質膜が、ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）と酸基含有架橋構造体（Ｂ）とが多孔質基材中で連結されたものである場合、電解質膜の表面に、ケイ素−酸素架橋構造体（Ａ）及び／又は酸基含有架橋構造体（Ｂ）のみからなり、構造が強化されていない表面層が形成されることがある。この場合、シラン処理によるケイ素−酸素架橋構造体の形成が不十分となることがある。そこで、このような電解質膜を使用する場合には、シラン化合物（Ｚ）を接触させさせながら、該電解質膜を加熱する工程の前に、該電解質膜の表面層を除去する工程を追加することが好ましい。
前記表面層の除去方法としては、研磨及び／又はガスによるブロー、粘着テープ等による剥離等が例示できる。
Furthermore, when the electrolyte membrane is a structure in which the silicon-oxygen crosslinked structure (A) and the acid group-containing crosslinked structure (B) are linked in the porous substrate, the surface of the electrolyte membrane has silicon-oxygen. There may be a case where a surface layer which is composed only of the crosslinked structure (A) and / or the acid group-containing crosslinked structure (B) and whose structure is not reinforced is formed. In this case, formation of the silicon-oxygen crosslinked structure by silane treatment may be insufficient. Therefore, when such an electrolyte membrane is used, a step of removing the surface layer of the electrolyte membrane is added before the step of heating the electrolyte membrane while contacting the silane compound (Z). Is preferred.
Examples of the method for removing the surface layer include polishing and / or blowing with gas, peeling with an adhesive tape, and the like.
＜シラン処理された電解質膜＞
本発明のシラン処理された電解質膜は、上記本発明の製造方法で製造されたことを特徴とする。かかる電解質膜は、ケイ素−酸素結合によって架橋が強固に形成されているので、膜中に酸基を高濃度に有しているにも関わらず、高温での軟化や、水やメタノール等により、溶解、膨潤し難い。さらに、シラン化合物による処理で架橋がより強固に形成されているので、高温で使用した場合や、メタノール水溶液を燃料として使用した場合でも、極めて高い燃料バリア性と高いプロトン伝導性を、長期にわたって安定的に発現できる。
<Silane-treated electrolyte membrane>
The silane-treated electrolyte membrane of the present invention is manufactured by the manufacturing method of the present invention. Such an electrolyte membrane has a strong cross-linking formed by silicon-oxygen bonds, so that despite having a high concentration of acid groups in the membrane, softening at high temperature, water, methanol, etc. It is difficult to dissolve and swell. In addition, since the cross-linking is more firmly formed by the treatment with the silane compound, extremely high fuel barrier properties and high proton conductivity are stable over a long period of time even when used at high temperatures or when methanol aqueous solution is used as fuel. Can be expressed.
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
＜電解質膜の作製＞
（シラン化合物を導入する電解質膜の作製）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、サイラエースＳ−８１０）２１．２ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−０４）５２．５ｇ及びメタノール１０．７ｇをフラスコに計量し、常温で５分間撹拌した。そこに、０．１Ｎ塩酸６．２ｇとメタノール８．２ｇとを混合した溶液を添加し、更に常温で３時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム０．０５７ｇとメタノール９．７ｇとを混合した溶液を添加し、オイルバスで８０℃に加熱しながら３時間撹拌した。得られた混合溶液を５℃に冷却し、その後、３５℃で減圧してメタノールを分留した。得られた溶液にジエチルエーテル１２０ｍｌを添加して、常温で１０分間撹拌した後、５℃に冷却し、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ）を用いて濾過した。得られた濾液から、３５℃で減圧してジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを４７．０ｇ得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
<Preparation of electrolyte membrane>
(Preparation of electrolyte membrane into which silane compound is introduced)
21.2 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation, Silaace S-810), 52.5 g of tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-04) and 10.7 g of methanol were weighed in a flask. For 5 minutes. A solution obtained by mixing 6.2 g of 0.1N hydrochloric acid and 8.2 g of methanol was added thereto, and further stirred at room temperature for 3 hours. Next, a mixed solution of 0.057 g of potassium fluoride and 9.7 g of methanol was added, and the mixture was stirred for 3 hours while being heated to 80 ° C. in an oil bath. The obtained mixed solution was cooled to 5 ° C., and then the pressure was reduced at 35 ° C. to fractionate methanol. 120 ml of diethyl ether was added to the obtained solution, stirred at room temperature for 10 minutes, cooled to 5 ° C., and filtered using a filter paper (quantitative filter paper No. 5C manufactured by ADVANTEC). From the resulting filtrate, diethyl ether was fractionally distilled under reduced pressure at 35 ° C. to obtain 47.0 g of a mercapto group-containing silane oligomer.
得られたメルカプト基含有シランオリゴマー４．３７ｇとシリコーンオリゴマー（信越化学工業社製、ＫＲ−５００）０．５１ｇとを混合した液に、水０．１６ｇとトリエチルアミン０．０６０ｇとを滴下した。次いで、氷冷下で２０分間攪拌した後、フッ素樹脂フィルム上で、この溶液をポリエチレン製多孔質基材（膜厚約４０μｍ、平均孔径０．７μｍ、１辺１５ｃｍの正方形状に切断したもの）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が４５μｍとなるようにレベリングした。フッ素樹脂フィルムを被せたまま室温で１６時間養生した後、フィルムを剥がし、更に室温で８時間養生した。養生後の膜を２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍｌとともに入れ、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化させた後、１００℃から２００℃まで１時間に２０℃の割合で昇温し、更に２００℃で３時間焼成した。得られた膜をガラスシャーレに移し、１Ｎ塩酸水溶液及び水に浸漬し、未反応物及び触媒を膜から抽出した。抽出液を除いた後、酢酸１２５ｍｌ及び３０質量％過酸化水素水１００ｍｌを混合して作製した過酢酸溶液に膜を浸漬し、ホットプレートを用いて６０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の水に１時間ずつ、２回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いた後、室温にて風乾し、半透明の電解質膜を得た。 To a liquid obtained by mixing 4.37 g of the obtained mercapto group-containing silane oligomer and 0.51 g of a silicone oligomer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KR-500), 0.16 g of water and 0.060 g of triethylamine were added dropwise. Next, after stirring for 20 minutes under ice-cooling, this solution was made of a polyethylene porous substrate (thickness about 40 μm, average pore diameter 0.7 μm, one side 15 cm square) on a fluororesin film. Was impregnated. The impregnated film was covered with a fluororesin film, and the film was leveled with an applicator from above on the film. After curing for 16 hours at room temperature with the fluororesin film covered, the film was peeled off and further cured at room temperature for 8 hours. The film after curing is sandwiched between two glass plates via a fluororesin film, put in a glass container with 500 ml of water in this state, heated and cured at 80 ° C. for 24 hours using a gear oven, and then 100 ° C. From 200 to 200 ° C. at a rate of 20 ° C. per hour, and further calcined at 200 ° C. for 3 hours. The obtained membrane was transferred to a glass petri dish and immersed in a 1N hydrochloric acid aqueous solution and water to extract unreacted substances and catalyst from the membrane. After removing the extract, the membrane was immersed in a peracetic acid solution prepared by mixing 125 ml of acetic acid and 100 ml of 30% by mass hydrogen peroxide and heated at 60 ° C. for 1 hour using a hot plate. The obtained film was taken out from the peracetic acid solution, immersed twice in water at 80 ° C. for 1 hour twice to sufficiently remove the peracetic acid solution, and then air-dried at room temperature to obtain a translucent electrolyte membrane.
（シラン化合物による電解質膜の処理）
得られた電解質膜を、ガラス製容器（デシケーター）に移し替え、それぞれ別々のガラス製小瓶に入れたテトラエトキシシラン７．０ｇと水５．０ｇを、この容器に瓶ごと入れ、隙間をグリースで封止するようにして、蓋をガラス製容器に装着してから、ギアオーブンを用いて８０℃ から１２０ ℃ まで１時間に２０℃ の割合で昇温し、更に１２０℃で３時間加熱した。得られた膜をガラスシャーレに移し、１Ｎ塩酸水溶液及び水に浸漬し、未反応物及び不純物を膜から抽出して、本発明の電解質膜を得た。
(Treatment of electrolyte membrane with silane compound)
The obtained electrolyte membrane was transferred to a glass container (desiccator), and 7.0 g of tetraethoxysilane and 5.0 g of water were put in separate glass bottles. After sealing, the lid was attached to the glass container, and then the temperature was raised from 80 ° C. to 120 ° C. at a rate of 20 ° C. per hour using a gear oven, and further heated at 120 ° C. for 3 hours. The obtained film was transferred to a glass petri dish, immersed in a 1N hydrochloric acid aqueous solution and water, and unreacted substances and impurities were extracted from the film to obtain the electrolyte film of the present invention.
［実施例２］
（シラン化合物を導入する電解質膜の作製）
１０．６質量％２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）水溶液７２．９ｇを十分に窒素バブリングした後、これに、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、ＶＡ−０４４）０．２１ｇを投入し、溶解させた。この水溶液と、５０質量％３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート（東京化成工業社製）／メタノール溶液４．２ｇとを氷冷下で混合し、窒素雰囲気下、６０℃で３時間攪拌しながら加熱して、粘調な液体を得た。
得られた粘調液体に、その固形分質量の４倍量の酸型陽イオン交換樹脂を投入し、攪拌しながら、氷冷下で６時間放置した。イオン交換樹脂を濾過により取り除き、酸性を示す粘調液体を６３．４ｇ得た。
得られた粘調液体１．７３ｇと５０質量％２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬工業社製）水溶液２．０ｇとを混合し、氷冷下、攪拌、窒素バブリングしながらテトラメトキシシラン（東京化成工業社製）０．２５ｇを滴下し、続いて５０質量％１，４−ジビニルベンゼン（和光純薬工業社製）／テトラヒドロフラン溶液０．３ｇを滴下した。得られた液に１０質量％２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、ＶＡ−０４４）水溶液０．５ｇを滴下し、重合性組成物を得た。
[Example 2]
(Preparation of electrolyte membrane into which silane compound is introduced)
After sufficiently bubbling nitrogen in an aqueous solution of 10.2% by mass of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10.6% by mass, 2,2′-azobis [2- (2 -Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-044) was added and dissolved. This aqueous solution and 50% by mass of 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) / 4.2 g of methanol solution were mixed under ice-cooling and stirred at 60 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. Upon heating, a viscous liquid was obtained.
The obtained viscous liquid was charged with an acid type cation exchange resin having an amount 4 times its solid content, and allowed to stand under ice cooling for 6 hours while stirring. The ion exchange resin was removed by filtration to obtain 63.4 g of a viscous liquid exhibiting acidity.
While mixing 1.73 g of the obtained viscous liquid and 2.0 g of 50% by mass 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), stirring under ice cooling and nitrogen bubbling. 0.25 g of tetramethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dropped, and then 0.3 g of 50
得られた重合性組成物３．０ｇを、フッ素樹脂フィルム上で、ポリエチレン製多孔質基材（膜厚約４０μｍ、平均孔径０．７μｍ、１辺１５ｃｍの正方形状に切断したもの）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が４５μｍとなるようにレベリングした。これを、フッ素樹脂フィルムで挟んだまま、２枚のガラス板で挟み、ギアオーブンを用いて室温から１００℃まで８時間かけて昇温し、さらに１００℃で４時間加熱した。得られた膜を８０℃の水に１時間ずつ、２回浸漬して洗浄し、半透明の電解質膜を得た。 3.0 g of the obtained polymerizable composition was impregnated on a fluororesin film into a polyethylene porous substrate (thickness of about 40 μm, average pore diameter 0.7 μm, cut into a square shape with a side of 15 cm). It was. The impregnated film was covered with a fluororesin film, and the film was leveled with an applicator from above on the film. This was sandwiched between two glass plates while sandwiched between fluororesin films, heated from room temperature to 100 ° C. over 8 hours using a gear oven, and further heated at 100 ° C. for 4 hours. The obtained membrane was washed by immersing twice in water at 80 ° C. for 1 hour each to obtain a translucent electrolyte membrane.
（シラン化合物による電解質膜の処理）
得られた電解質膜を、実施例１と同様の方法で処理し、本発明の電解質膜を得た。
(Treatment of electrolyte membrane with silane compound)
The obtained electrolyte membrane was processed in the same manner as in Example 1 to obtain the electrolyte membrane of the present invention.
［実施例３］
（シラン化合物を導入する電解質膜の作製）
１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．４ｇとテトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）０．６ｇを２−プロパノール０．７５ｇに溶解させた。また、３−（トリヒドロキシシリル）プロパンスルホン酸３３質量％水溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１．８ｇに、２−プロパノール０．７５ｇを加えた。この両者を氷冷しながら混合し、数分間撹拌して、透明でやや粘調な混合液を得た。
得られた混合液１．８６ｇ、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成工業社製）０．１６ｇ、トリメトキシビニルシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１００３）０．１５ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−０４）１．７５ｇを混合し、得られた液を氷冷しながら１０分間攪拌した後、５０質量％２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬工業社製）水溶液１２．５ｇ、１０質量％Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業社製）水溶液１．０ｇ、１，４−ジビニルベンゼン（和光純薬工業社製）０．３ｇを、これに滴下した。さらに得られた混合溶液を、窒素バブリングしながら３０分間撹拌した。これに、２０質量％２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、ＶＡ−０４４）水溶液１．０ｇを添加し、重合性組成物を得た。
[Example 3]
(Preparation of electrolyte membrane into which silane compound is introduced)
0.4 g of 1,8-bis (triethoxysilyl) octane (manufactured by Gelest) and 0.6 g of tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-04) were dissolved in 0.75 g of 2-propanol. In addition, 0.75 g of 2-propanol was added to 1.8 g of a 33% by mass 3- (trihydroxysilyl) propanesulfonic acid aqueous solution (manufactured by Gelest). Both were mixed with ice cooling and stirred for several minutes to obtain a transparent and slightly viscous mixed solution.
1.86 g of the obtained mixed solution, 0.16 g of 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.15 g of trimethoxyvinylsilane (KBE-1003, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), tetraethoxy After mixing 1.75 g of silane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-04) and stirring the resulting liquid for 10 minutes while cooling with ice, 50 mass% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (Wako Pure) 12.5 g of 10% by weight N, N′-methylenebisacrylamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 1.0 g of aqueous solution, 1,4-divinylbenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 3 g was added dropwise thereto. Further, the obtained mixed solution was stirred for 30 minutes while bubbling with nitrogen. To this, 1.0 g of a 20% by
得られた重合性組成物３．０ｇを、フッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質基材（平均孔径０．７μｍ、厚さ４０μｍ、１辺１５ｃｍの正方形状に切断したもの）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が４５μｍになるようにレベリングした。これを、フッ素樹脂フィルムで挟んだまま、２枚のガラス板で挟み、ギアオーブンを用いて室温から１００℃まで８時間かけて昇温し、さらに１２０℃で８時間加熱した。得られた膜を８０℃の水に１時間ずつ、２回浸漬して洗浄し、半透明の電解質膜を得た。 3.0 g of the obtained polymerizable composition was impregnated on a fluororesin film on a polyethylene porous substrate (average pore diameter 0.7 μm, thickness 40 μm, cut into a square shape with a side of 15 cm). The impregnated film was covered with a fluororesin film, and the film was leveled with an applicator from above on the film. This was sandwiched between two glass plates while being sandwiched between fluororesin films, heated from room temperature to 100 ° C. over 8 hours using a gear oven, and further heated at 120 ° C. for 8 hours. The obtained membrane was washed by immersing twice in water at 80 ° C. for 1 hour each to obtain a translucent electrolyte membrane.
（シラン化合物による電解質膜の処理）
得られた電解質膜を、実施例１と同様の方法で処理し、本発明の電解質膜を得た。
(Treatment of electrolyte membrane with silane compound)
The obtained electrolyte membrane was processed in the same manner as in Example 1 to obtain the electrolyte membrane of the present invention.
［比較例１］
シラン化合物による処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を得た。
[Comparative Example 1]
An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment with the silane compound was not performed.
［比較例２］
シラン化合物による処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして電解質膜を得た。
[Comparative Example 2]
An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 2 except that the treatment with the silane compound was not performed.
［比較例３］
シラン化合物による処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして電解質膜を得た。
[Comparative Example 3]
An electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 3 except that the treatment with the silane compound was not performed.
［比較例４］
市販品のナフィオン１１７（登録商標）（デュポン社製）を電解質膜とした。
[Comparative Example 4]
Commercially available Nafion 117 (registered trademark) (manufactured by DuPont) was used as the electrolyte membrane.
＜電解質膜の評価＞
シラン化合物で処理した実施例１〜３の電解質膜、シラン化合物で処理していない比較例１〜４の電解質膜を、以下に示す方法で評価した。
<Evaluation of electrolyte membrane>
The electrolyte membranes of Examples 1 to 3 treated with the silane compound and the electrolyte membranes of Comparative Examples 1 to 4 not treated with the silane compound were evaluated by the following methods.
（評価方法）
（１）プロトン伝導性評価
上記実施例及び比較例の電解質膜を、通常の電気化学セル（例えば、特開２００２−１８４４２７号公報中、図３に記載されたものと同一のもの）にセットし、電解質膜と白金板とを密着させた。この白金板に、電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製、１２６０型）を接続し、周波数０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの領域でインピーダンスを測定し、電解質膜のプロトン伝導度を測定して、プロトン伝導性を評価した。
なお、上記測定は、サンプルの電解質膜を電気化学セルごと恒温恒湿槽に入れ、温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で行った。
（２）メタノール透過性評価
直径２ｃｍの円形の窓を有する２つの円柱形セルを使用し、窓の部分でゴムパッキンを介して、上記実施例及び比較例の電解質膜を挟み込んだ。一方のセルには３０質量％メタノール水溶液を、他方のセルには純水を入れ、セルごと４０℃の恒温槽に設置し、３時間、スターラーで攪拌した。その後、純水側に透過したメタノール量をガスクロマトグラフィーにより測定し、電解質膜としてナフィオン１１７（登録商標）を使用した比較例４の場合の透過量を１．０とし、透過量の比（ＭＣＯ比）を算出して評価した。
（３）耐久性評価
上記実施例及び比較例の電解質膜を常温の状態から、容器中で８０℃の熱水に浸漬し、蓋をして１時間静置した。その後、電解質膜を取り出し、常温の水に浸漬した後、自然乾燥させた。これを耐久性試験として、試験後の電解質膜のプロトン伝導性、メタノール透過性を、前記（１）及び（２）の方法で評価した。
(Evaluation methods)
(1) Evaluation of proton conductivity The electrolyte membranes of the above examples and comparative examples are set in a normal electrochemical cell (for example, the same one described in FIG. 3 in JP-A-2002-184427). The electrolyte membrane and the platinum plate were brought into close contact with each other. The platinum plate is connected to an electrochemical impedance measuring device (Solartron Co., 1260 type), the impedance is measured in the frequency range of 0.1 Hz to 100 kHz, the proton conductivity of the electrolyte membrane is measured, and the proton conductivity is measured. Evaluated.
The above measurement was performed in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% by placing the electrolyte membrane of the sample together with the electrochemical cell in a constant temperature and humidity chamber.
(2) Evaluation of methanol permeability Two cylindrical cells having a circular window having a diameter of 2 cm were used, and the electrolyte membranes of the above examples and comparative examples were sandwiched by rubber packing at the window portion. One cell was filled with a 30% by mass aqueous methanol solution, and the other cell was filled with pure water. The entire cell was placed in a constant temperature bath at 40 ° C. and stirred with a stirrer for 3 hours. Thereafter, the amount of methanol permeated to the pure water side was measured by gas chromatography. The amount of permeation in Comparative Example 4 using Nafion 117 (registered trademark) as the electrolyte membrane was 1.0, and the permeation ratio (MCO Ratio) was calculated and evaluated.
(3) Durability Evaluation The electrolyte membranes of the above Examples and Comparative Examples were immersed in hot water at 80 ° C. in a container from a normal temperature state, covered, and allowed to stand for 1 hour. Thereafter, the electrolyte membrane was taken out, immersed in water at room temperature, and then naturally dried. Using this as a durability test, the proton conductivity and methanol permeability of the electrolyte membrane after the test were evaluated by the methods (1) and (2).
（評価結果）
上記（１）〜（３）の評価結果を表１に示す。また、これらの結果から、耐久性試験前の電解質膜のプロトン伝導度とＭＣＯ比との関係を図１に、耐久性試験後の同様の関係を図２にそれぞれ示す。なお、図１及び２のグラフ中、縦軸は対数目盛りである。
(Evaluation results)
Table 1 shows the evaluation results of the above (1) to (3). From these results, the relationship between the proton conductivity of the electrolyte membrane before the durability test and the MCO ratio is shown in FIG. 1, and the same relationship after the durability test is shown in FIG. In the graphs of FIGS. 1 and 2, the vertical axis is a logarithmic scale.
シラン化合物で電解質膜を処理した実施例１〜３では、耐久性試験前後のいずれにおいても、プロトン伝導性が良好で、ＭＣＯ比が小さく、耐久性試験前後で変動がほとんど見られなかった。特に、実施例２では、市販品を使用した比較例４に対して同等以上の高いプロトン伝導性を示した。
これに対し、比較例１では、耐久性試験後に明らかにプロトン伝導性が低下し、ＭＣＯ比が増加していた。これは、耐久性試験により、電解質構造及び／又は電解質と多孔質基材との界面が劣化したためと推測される。
また、比較例２では、耐久性試験前後における、プロトン伝導性とＭＣＯ比の変動が小さかったが、いずれにおいてもＭＣＯ比が大きかった。
また、比較例３では、耐久性試験後において、プロトン伝導性の低下が実施例１〜３の場合よりも大きく、明らかにＭＣＯ比が増加していた。
In Examples 1 to 3 in which the electrolyte membrane was treated with the silane compound, the proton conductivity was good and the MCO ratio was small before and after the durability test, and almost no fluctuation was observed before and after the durability test. In particular, Example 2 showed high proton conductivity equivalent to or higher than that of Comparative Example 4 using a commercially available product.
On the other hand, in Comparative Example 1, the proton conductivity was clearly lowered after the durability test, and the MCO ratio was increased. This is presumably because the durability test deteriorated the electrolyte structure and / or the interface between the electrolyte and the porous substrate.
Further, in Comparative Example 2, the proton conductivity and the MCO ratio fluctuated little before and after the durability test, but in all cases, the MCO ratio was large.
In Comparative Example 3, the decrease in proton conductivity after the durability test was larger than that in Examples 1 to 3, and the MCO ratio was clearly increased.
このように本発明の方法で作製した実施例１〜３の電解質膜は、比較例１〜４の電解質膜よりも低いＭＣＯ比を発現すると共に、プロトン伝導性も比較的高い値を示しており、高プロトン伝導性と低ＭＣＯ比を両立するものであった。特に、比較例４に対して同等以上のプロトン伝導性を示した実施例２では、ＭＣＯ比が比較例４に対して約１／１０に低減されており、高プロトン伝導性と低ＭＣＯ比の両立の点で最も優れていた。さらに、実施例１〜３の電解質膜は、耐久性試験前後におけるプロトン伝導性及びＭＣＯ比の変動が小さく、長期に渡って安定した性能を発現できることが確認された。 As described above, the electrolyte membranes of Examples 1 to 3 produced by the method of the present invention exhibited a lower MCO ratio than the electrolyte membranes of Comparative Examples 1 to 4, and a relatively high value of proton conductivity. The high proton conductivity and the low MCO ratio are compatible. In particular, in Example 2, which showed proton conductivity equal to or higher than that of Comparative Example 4, the MCO ratio was reduced to about 1/10 of that of Comparative Example 4, and high proton conductivity and low MCO ratio were obtained. It was the best in terms of compatibility. Furthermore, it was confirmed that the electrolyte membranes of Examples 1 to 3 have small fluctuations in proton conductivity and MCO ratio before and after the durability test and can exhibit stable performance over a long period of time.
本発明は、固体高分子形燃料電池に利用可能である。 The present invention is applicable to a polymer electrolyte fuel cell.
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