JPH02291603A - Ion conductive polymer electrolyte and battery using it - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、イオン伝導性ポリマー電解質、特にリチウム
イオン伝導性ポリマー電解質と、これを用いたリチウム
電池などの電池に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an ion-conductive polymer electrolyte, particularly a lithium-ion conductive polymer electrolyte, and a battery such as a lithium battery using the same.
リチウム電池用などのリチウムイオン伝導性の固体電解
質として、柔軟性がありフイルム状に成形することが容
易なポリマー電解質を用いる試みがなされている。Attempts have been made to use polymer electrolytes, which are flexible and can be easily formed into a film, as lithium ion conductive solid electrolytes for lithium batteries and the like.
このポリマー電解質は、リチウム塩を溶解する有機ポリ
マーとリチウム塩との複合体からなるものであり、その
柔軟でフイルム状に成形することが容易であるという特
性を生かして、これを薄型化や小型化が要請されている
リチウム電池に適用すれば、電池作製のための作業性や
封止の面で有利となり、低コスト化にも役立たせること
ができるという利点がある。This polymer electrolyte is made of a composite of lithium salt and an organic polymer that dissolves lithium salt. Taking advantage of its flexibility and ease of forming into a film, it can be made thinner and smaller. If it is applied to lithium batteries, which are required to be improved, it will be advantageous in terms of workability and sealing for battery production, and it will also have the advantage of being useful for cost reduction.
また、このようなポリマー電解質は、リチウム電池に限
らず、その柔軟性によってエレクトロクロミツクディス
プレイなどの電解質やリチウムイオン濃度センサー、リ
チウムイオン分離膜などとしても有用であると考えられ
ている。Further, such polymer electrolytes are considered to be useful not only for lithium batteries but also as electrolytes for electrochromic displays, lithium ion concentration sensors, lithium ion separation membranes, etc. due to their flexibility.
ポリマー電解質を構成させる有機ポリマーとしては、今
日まで、ポリエチレンオキシド（Ｍ．Ｂ．Ａｒｍｏｎｄ
，Ｆａｓｔ Ｉｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ
Ｓｏｌｉｄ．１３１ （１９７９）〕、ポリエチ
レンイミン（Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ
，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １８
＆１９ ３２１ （１９８６））、ポリエチレンサ
クシネート（Ｍ． Ｗａ ｔ ａ ｎａ ｂｅ ｅｔ
ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７．２９
０２ （１９８４））、架橋トリオールボリエチレンオ
キシド（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ．Ｖｏｌ８
，Ｎｏｌｌ，８０９ （１９８６）〕などが報告されて
いる。Until now, polyethylene oxide (M.B.Armond
, Fast Ion Transport in
Solid. 131 (1979)], polyethyleneimine (T. Takahashi et al.
,Solid State Ionics 18
&19 321 (1986)), polyethylene succinate (M. Watanabe et al.
al, Macromolecules, 17.29
02 (1984)), crosslinked triol polyethylene oxide (Polymer Journal. Vol. 8
, Noll, 809 (1986)].
（発明が解決しようとする課題〕
しかるに、上記従来の有機ポリマーとリチウム塩との複
合体からなるポリマー電解質にあっては、２５℃でのイ
オン伝導度がＩＸＩＯ−’〜ｌｘｌＯ−Ｓｓ／ｃｆｆｌ
と低いため、リチウム電池や前述の各種用途に応用した
とき、その性能上充分に満足できないという問題があっ
た。(Problem to be Solved by the Invention) However, in the conventional polymer electrolyte made of a composite of an organic polymer and a lithium salt, the ionic conductivity at 25°C is IXIO-' to lxlO-Ss/cffl.
Therefore, when applied to lithium batteries and the various uses mentioned above, there was a problem that the performance was not fully satisfactory.
ポリマー電解質のイオン伝導は、Ｄ．Ｆ．Ｓｃｈｒｉｖ
ｅｒらが提案しているように（Ｃ．’＆ＥＮ，５４ （
１９８５））、高分子のセグメント運動によって起こる
。また、このセグメント運動は、ｆｒｅｅ−ｖｏｌｕｍ
ｅ理論によって関係づけられ、Ｔ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ
ｅｔ ａｌ （Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．Ｖｏ４
４，Ｎｏ１２，５３７２（１９７３））、Ｍ．Ｗａｔａ
ｎａｂｅ ｅｔａｌ （Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．
５７，１２３（１９８５））らによって、下記のイオン
伝導式（ａｌ， （ｂ）が提案されている。Ionic conduction in polymer electrolytes is discussed in D. F. Schriv
As suggested by er et al. (C.'& EN, 54 (
(1985)), caused by segmental motion of macromolecules. Moreover, this segment movement is free-volume
Related by e-theory, T. Miyamoto
et al (J.Appl.phys.Vo4
4, No. 12, 5372 (1973)), M. Wata
nabe etal (J. Appl. phys.
57, 123 (1985)) proposed the following ionic conduction formula (al, (b)).
σ＝ｑ−ｎ・μ ・・・（ａ）σ＝
ｑ ’ｎｏ・ｅＸｐ Ａ １ｅｘｐ Ｂ ・・
・（ｂｌＡ＝ （−Ｗ／２εｋＴ） （ＱＯＤ／ｋＴ
）−ｒＶｉ
ただし、ｑ ： ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｈａｒｇｅｎ
： ｎｕ＋＋ｂｅｒ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｃａ
ｒｒｉｅｒｓμ ： ｉｏｎｉｃ ｍｏｂｉｌｉｔｙｎ
ｏ： ｃｏｎｓｔａｎｔ
Ｗ ： ｉｏｎｉｃ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎ
ｅｒｇｙｇ ： ｒｉ３１ａｔｉｖｅ ｄｉｅｌｅ
ｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔｏｆ ｐｏｌｙｍｅ
ｒ
ｋ ： Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ ｓ ｃｏｎｓｔａ
ｎｔｑｏ ： ｃｏｎｓｔａｎｔ
Ｄ ： ｄｉｆｆｕｎｓｉｏｎ ｃｏｎｓｔａｎｔ
ｒ ： ｎｕ＋ｗｅｒｉｃａｌ ｆａｃｔｏｒ
ｔｏ ｃｏｒｒｅｃｔｔｈｅ ｏｖｅｒｌａｐ ｏ
ｆ ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅＶｇ ： ｓｐｅｃｉ
ｆｉｃ ｖｏｌｕｍｅ ａｔ ＴｇＰｇ ： ｆｒｅｅ
ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ａｔ ＴｇＴｇ
： ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍ
ｐｅｒａｔｕｒｅしたがって、イオン伝導度を向上させ
るためには、式（ａ）のキャリアー濃度（ｎ）よりも、
大きくイオン伝導に関与しているキャリアー移動度（μ
）を向上させる必要がある。また、そのためには弐（ｂ
）のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くすること、Ｔｇでの
比容積（Ｖｇ）を大きくすること、言い換えると結晶化
度を低くすることが必要である。σ=q−n・μ ...(a) σ=
q 'no・eXp A 1exp B...
・(blA= (-W/2εkT) (QOD/kT
)-rVi where q: electric charge
: nu++ber of ionic ca
rriersμ: ionic mobility
o: constant W: ionic dissociation en
ergyg: ri31active diele
ctric constant of polyme
r k : Boltzmann's consta
ntqo: constant D: diffusion constant
r: nu+werical factor
to correct the overlap o
f free volume Vg: speci
fic volume at TgPg: free
volume fraction at TgTg
: glass transition tem
Therefore, in order to improve the ionic conductivity, the carrier concentration (n) in formula (a) should be
Carrier mobility (μ
) needs to be improved. Also, for that purpose,
It is necessary to lower the glass transition temperature (Tg) of ) and to increase the specific volume (Vg) at Tg, in other words, to lower the crystallinity.
このことは、Ｐ．Ｈ．Ｂｌｏｎｓｋｙ ｅｔａｌ
（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ１Ｂ＆１
９，２５８ （１９８６））が、ポリエチレンオキシド
のＴｇ＝−６０℃に対し、−８３℃のＴ．を持ｐｏｌｙ
ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎ誘導体を用い、液状ではあるがＩ
Ｘ １ ０−５Ｓ／ｃｍのポリマー電解質を得ている
ことや、またＭ．Ｗａｔａｎａｂｅ （Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ８，Ｎｏｌｌ，８０９
（１９８６）） らが、ポリエチレンオキシドの結晶化
度７０％に対し、架橋トリオールポリエチレンオキシド
の結晶化度を３０％にし、Ｉ Ｘ １ ０−５Ｓ／ａａ
のポリマー電解質を得ていることからも支持される。This means that P. H. Blonsky etal
(Solid State Ionics1B&1
9,258 (1986)) has a Tg of -83°C, compared to that of polyethylene oxide, which has a Tg of -60°C. has poly
Using a phosphazen derivative, I
X 10-5S/cm of polymer electrolyte, and M. Watanabe (Polymer
Journal, Vol8, Noll, 809
(1986)) set the crystallinity of cross-linked triol polyethylene oxide to 30% compared to 70% of polyethylene oxide, and obtained IX 10-5S/aa.
This is also supported by the fact that a polymer electrolyte of 100% has been obtained.
したがって、本発明の目的は、ポリマー電解質の有機ポ
リマーとして、従来使用の有機ポリマーに比べて、ガラ
ス転移温度が低く、かつ結晶化度が低い架橋ポリエーテ
ルを用いることによって、室温で固体状でかつ良好なリ
チウムイオン伝導性を示すイオン伝導性ポリマー電解質
を提供すること、またこのポリマー電解質を用いたリチ
ウム電池などの電池を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to use a crosslinked polyether which has a lower glass transition temperature and lower crystallinity than conventionally used organic polymers as an organic polymer of a polymer electrolyte, and which is solid at room temperature. The object of the present invention is to provide an ion-conductive polymer electrolyte that exhibits good lithium ion conductivity, and to provide a battery such as a lithium battery using this polymer electrolyte.
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、ガラス転移温度が低く、かつ結晶化度の低
い架橋ポリマーを得るには、ケイ素を含有させることが
効果的であること、つまりケイ素を適当な方法で含有さ
せた架橋ポリマーによると、低いガラス転移温度と低い
結晶化度が得られて、これにリチウム塩を溶解してポリ
マー電解質を構成させたときに、２５℃におけるイオン
伝導度がＩ Ｘ １ ０”５Ｓ／ａｍを超える高いイオ
ン伝導性が得られること、またこれをリチウム電池など
の電解質として利用すれば電池特性などに非常に好結果
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った
ものである。As a result of extensive research to achieve the above object, the present inventors have found that it is effective to include silicon in order to obtain a crosslinked polymer with a low glass transition temperature and low crystallinity. In other words, a cross-linked polymer containing silicon in an appropriate manner has a low glass transition temperature and low crystallinity, and when a lithium salt is dissolved therein to form a polymer electrolyte, the temperature at 25°C It was discovered that high ionic conductivity exceeding IX10"5S/am can be obtained in the lithium-ion battery, and that when used as an electrolyte in lithium batteries, very good results can be obtained in terms of battery characteristics. , which led to the completion of the present invention.
すなわち、本発明の第１は、リチウム塩などの塩と有機
ポリマーとの複合体からなるイオン伝導性ポリマー電解
質において、上記の有機ボリマがケイ素を含有した架橋
ポリマーであって、２５℃におけるイオン伝導度がＩ
Ｘ １ ０−５Ｓ ／ｃｍより大きいことを特徴とする
イオン伝導性ポリマー電解質に係るものである。That is, the first aspect of the present invention is an ion-conducting polymer electrolyte made of a composite of a salt such as a lithium salt and an organic polymer, in which the above-mentioned organic bolymer is a silicon-containing crosslinked polymer, and the ion-conducting degree is I
The present invention relates to an ion-conducting polymer electrolyte characterized in that the electrolyte is larger than X10-5S/cm.
また、本発明の第２は、上記構成のイオン伝導性ポリマ
ー電解質を正極と負極との間に配置したことを特徴とす
るリチウム電池などの電池に係るものである。A second aspect of the present invention relates to a battery such as a lithium battery characterized by disposing an ion-conductive polymer electrolyte having the above structure between a positive electrode and a negative electrode.
本発明において使用するケイ素を含有した架橋ボリマ〜
とは、その結晶化度が３０％以下、好ましくは１２％以
下、特に好ましくはアモルファスとなるような低い結晶
化度を有するものであると共に、そのガラス転移温度が
−４０℃以下、好ましくは−５０℃以下となるものであ
る。Silicon-containing crosslinked polymer used in the present invention
means a substance having a low crystallinity of 30% or less, preferably 12% or less, particularly preferably amorphous, and a glass transition temperature of -40°C or less, preferably - The temperature is 50°C or less.
また、この架橋ポリマーは、その動的損失弾性率が２５
℃でＩ Ｘ １ ０ ’ ｄ ｙ ｎ ｅ ／ ｃｆｌ
Ｉ以下、好ましくはＩＸＩＯ’ ｄｙｎｅ／ｃｆｆｌ以
下であるのがよく、さらにその動的貯蔵弾性率が２５℃
でＩＸ’１０＠ｄｙｎｅ／ａａ以下となり、特にゴム状
の機械的性質を示すものであるのがよい。これは、上記
の如き弾性率を有することによって、粘性でかつ伸縮し
やすいという性質を示すことから、ポリマー分子中での
イオンの移動に望ましい結果が得られるからである。In addition, this crosslinked polymer has a dynamic loss modulus of 25
I x 10' dyn e/cfl in °C
I or less, preferably IXIO' dyne/cffl or less, and furthermore, its dynamic storage modulus is 25°C
It is preferably IX'10@dyne/aa or less, and particularly exhibits rubber-like mechanical properties. This is because, by having the elastic modulus as described above, the polymer exhibits properties of being viscous and easily expanding and contracting, thereby achieving desirable results for the movement of ions within the polymer molecule.
このような性質を有する本発明の上記架橋ポリマーは、
その分子内にアルキレンオキシドを２０重量％以上、好
ましくは８０重量％以上含んでいるのがよく、特に上記
アルキレンオキシドがエチレンオキシドを主成分とした
ものであるのがよい。The crosslinked polymer of the present invention having such properties is
It is preferable that the alkylene oxide is contained in the molecule in an amount of 20% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and it is particularly preferable that the alkylene oxide has ethylene oxide as a main component.
また、ポリマー分子内のケイ素原子としては、主として
つぎの■〜■式；
■ −ｓ ｔ Ｃ Ｈ ｔｃ Ｈ Ｒ （ｃ Ｈ ｚ
）ｐ■ −Ｓｔ−ＣＨアＣＨＲＣＯ
■ −Ｓ ｔｏ−ＣＨＲＣＨ．
■ −ＳｉＯ−ＳｉＯ
（式中、ＲはＨまたはＣＨ，、ｐは０または１である）
のうちのいずれかの結合状態、特に■式または■式の結
合状態で含まれているのが望ましい。In addition, silicon atoms in polymer molecules are mainly represented by the following formulas: ■ -s t C H tc H R (c Hz
) p ■ -St-CH aCHRCO ■ -S to-CHRCH. ■ -SiO-SiO (in the formula, R is H or CH, p is 0 or 1), preferably in one of the following bonding states, especially the bonding state of the formula ■ or the formula ■. .
本発明において用いられる上記架橋ポリマーの最も代表
的なものとしては、従来の架橋トリオールポリエチレン
オキシドが下記の式；
上記のＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物の例としては
、つぎの式（ｌ）；
（ＲはＨまたはＣＨ． 、ｍは１〜７である）で表され
るオリゴシロキサンハイドライド、っぎの式（２）；
Ｈｚ Ｃ Ｏ （Ｃ Ｈ２ Ｃ Ｈｚ Ｏ
） ｑ Ｈで表されるグリセリンのエチレンオキシ
ド付加物をトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）で架橋
させてなるものであるのに対し、これと塩の溶解性は同
じであるが、ガラス転移温度と結晶化度が前記の如く低
くなるように、上記の付加物に代えてＳｉＨ基を有する
有機ケイ素化合物と分子末端に不飽和基を有するポリエ
ーテルグリコールのグラフト化物を用い、これを適宜の
手段で架橋したものを挙げることができる。The most typical example of the above-mentioned crosslinked polymer used in the present invention is the conventional crosslinked triol polyethylene oxide represented by the following formula; As an example of the organosilicon compound having the above SiH group, the following formula (l); ( R is H or CH., m is 1 to 7);
) It is made by crosslinking the ethylene oxide adduct of glycerin represented by q H with tolylene diisocyanate (TDI), but the solubility of this and the salt is the same, but the glass transition temperature and crystallinity In order that can be mentioned.
で表されるシクロオリゴシロキサンハイドライド、つぎ
の式（３）；
ＣＨ．
ＣＩ！， −Ｓｉ｛Ｏ −Ｓｉ−Ｈ）３ ・
・・（３）ＣＩ．
で表されるメチルトリス（ジメチルシ口キシル）シラン
、つぎの式（４）；
ＣＨ３ Ｈ
ＣＬ Ｃｌｌ＋
で表される１・１・２
ぎの式（５）；
トリメチルジシラン、つ
ＣＩＩ３ Ｈ Ｃｌ１３
で表されるテトラメチルトリシラン、つぎの式（６）；
Ｈ
／
で表されるフェニルシラン、つぎの式（７）；ＣＨ３
Ｎ｛Ｓｔ Ｈ）３ ・・・（７）ＣＩ
．
で表されるトリス（ジメチルシリル）アミン、つぎの式
（８）；
Ｒ’−Ｓｔ｝Ｉｓ （Ｒ′はアルキル基である） ・
・・（８）で表されるアルキルシランなどがある。A cyclooligosiloxane hydride represented by the following formula (3); CH. CI! , -Si{O -Si-H)3 ・
...(3) CI. Methyltris(dimethylcycloxyl)silane, represented by the following formula (4); CH3 H CL Cl+ 1, 1, 2, represented by the following formula (5); Methyltrisilane, the following formula (6);
Phenylsilane represented by H / , the following formula (7); CH3 N{St H)3 ... (7) CI
．． Tris(dimethylsilyl)amine represented by the following formula (8); R'-St}Is (R' is an alkyl group) ・
...There are alkylsilanes represented by (8), etc.
？れらの有機ケイ素化合物は、いずれも架橋ポリマーの
ガラス転移温度を低くする働きを有するが、その中でも
特に沸点が３００℃以下であるもの、たとえばメチルト
リス（ジメチルシロキシル）シラン（沸点２００℃）、
■・ｌ・２−トリメチルジシラン（沸点７０℃）、ペン
タメチルトリシロキサン（沸点１２８℃）、シクロテト
ラシロキサン（沸点１９０℃）などが好ましい。? All of these organosilicon compounds have the function of lowering the glass transition temperature of crosslinked polymers, but among them, those with a boiling point of 300°C or lower, such as methyltris(dimethylsiloxyl)silane (boiling point 200°C),
(2).l.2-Trimethyldisilane (boiling point: 70°C), pentamethyltrisiloxane (boiling point: 128°C), cyclotetrasiloxane (boiling point: 190°C), etc. are preferred.
この有機ケイ素化合物と反応させる前記の分子末端に不
飽和基を有するポリエーテルグリコールとしては、つぎ
の式（９）， Ｏａｌ；ＣＨｚ■ＣＲ（ＣＴｏ）ｐ （
ＹｘＺ ＋−） −ＯＨ ・・・（９）ＣＨ
ｚ■ＣＲ Ｃ （Ｙ−Ｚ ＋−ｘ） −ＯＨ
−ＱＯ）〔式中、ＲはＨまたはＣＨ３ 、ＹはＱＣ
｝Ｉ２ＣＩｌ■、ＺはＯＣＨｔＣ（ＣＨ３）Ｈ ，べＣ
ＨＩ ｈ ｘまたはつぎの式；
ＣＨＩ
Ｓｉ−０
ＣＨ３
で示される基、ｐはＯまたは１、Ｘは０．１〜１．０、
ｒは１〜２００，／は２〜６である〕で表されるものが
好ましく用いられる。ここで、Ｙ（エチレンオキシド）
とＺ（プロピレンオキシドなど）との共重合比（Ｘ）は
、塩を充分に溶解させるために、０．１〜１．０の範囲
とする必要があるが、架橋ポリマーのガラス転移温度の
低下に寄与するＺ成分が塩を充分に溶解しないので、特
に好ましくは０． ６〜１． ０の範囲とするのがよい
。The polyether glycol having an unsaturated group at the end of the molecule to be reacted with this organosilicon compound has the following formula (9), Oal; CHz■CR(CTo)p (
YxZ +-) -OH...(9)CH
z■CR C (Y-Z +-x) -OH
-QO) [wherein, R is H or CH3, Y is QC
}I2CIl■, Z is OCHtC(CH3)H, BeC
HI h x or the following formula; CHI Si-0 CH3, p is O or 1, X is 0.1 to 1.0,
r is 1 to 200, / is 2 to 6] is preferably used. Here, Y (ethylene oxide)
The copolymerization ratio (X) of Z and Z (propylene oxide, etc.) needs to be in the range of 0.1 to 1.0 in order to sufficiently dissolve the salt, but it is necessary to lower the glass transition temperature of the crosslinked polymer. Particularly preferably 0. 6-1. It is preferable to set it in the range of 0.
また、両式（叱Ｑ［Ｉｌ中のｒは上記のＹ．Ｚの付加モ
ル数を示しているが、このｒは１〜２００の整数である
ことが必要である。ｒがＯではエチレンオキシドが付加
していないために、塩を溶解せず、その結果イオン伝導
性が得られず、またｒが２００より大きくなると、架橋
反応が起こりにくくなって未架橋のグラフト化物が多く
残り、この場合イオン伝導性が大きく低下してしまうた
めである。In addition, r in both formulas (Y. Since the salt is not added, the salt is not dissolved, and as a result, ionic conductivity cannot be obtained. Also, when r is larger than 200, the crosslinking reaction becomes difficult to occur and a large amount of uncrosslinked grafted product remains, and in this case, the ion This is because the conductivity will be greatly reduced.
最適には、架橋ポリマーのガラス転移温度が低く、高分
子鎖運動を十分に行いうるように、ｒ＝５〜４０である
のがよい。Optimally, it is preferable that r=5 to 40 so that the glass transition temperature of the crosslinked polymer is low and the polymer chains can sufficiently move.
グラフト化物の生成に際しては、有機ケイ素化合物のＳ
ｉＨ基１モルに対し、ポリエーテルグリコールの末端水
酸基または不飽和基が０． １〜２モル程度となるよう
に反応させるのがよい。Ｓ ｉ Ｈ基に水酸基をグラフ
ト化する反応は、触媒としてオクチル酸亜鉛、オクチル
酸錫などの金属塩を用いて、２０〜１００℃の温度で反
応させればよい。When producing a grafted product, S of the organosilicon compound is
The terminal hydroxyl group or unsaturated group of the polyether glycol is 0.0% per mole of iH group. It is preferable to react so that the amount is about 1 to 2 moles. The reaction of grafting a hydroxyl group onto an S i H group may be carried out at a temperature of 20 to 100°C using a metal salt such as zinc octylate or tin octylate as a catalyst.
一方、ＳＩＨ基に不飽和基をグラフト化する反応は、ヘ
キサク口口白金酸、テトラクロ口白金酸塩、塩化ルテニ
ウムを触媒として用い、２５〜１００℃の温度で反応さ
せるのが好ましい。On the other hand, the reaction for grafting an unsaturated group onto an SIH group is preferably carried out at a temperature of 25 to 100°C using hexagonal platinic acid, tetrachloroplatinate, or ruthenium chloride as a catalyst.
本発明においては、上記の反応で得られるグラフト化物
をさらに変性して、その分子末端に別の官能基、特にビ
ニル基または水酸基を導入することもできる．たとえば
、上記のグラフト化物がＳｉＨ基と水酸基との反応にて
得られる分子末端に不飽和基を有するものでは、これを
適宜の手段で変性して末端に水酸基を導入することがで
き、また上記のグラフト化物がＳｉＨ基と不飽和基との
反応にて得られる分子末端に水酸基を有するものでは、
これを適宜の手段で変性して末端にビニル基を導入する
ことができる。In the present invention, the grafted product obtained by the above reaction can be further modified to introduce another functional group, particularly a vinyl group or a hydroxyl group, at the molecular end. For example, if the above-mentioned grafted product has an unsaturated group at the end of the molecule obtained by a reaction between a SiH group and a hydroxyl group, it can be modified by an appropriate means to introduce a hydroxyl group at the end, and the above-mentioned If the grafted product has a hydroxyl group at the molecular end obtained by the reaction of a SiH group and an unsaturated group,
This can be modified by appropriate means to introduce a vinyl group at the end.
本発明においては、このようにして得られる種々のグラ
フト化物を架橋処理して架橋ポリマーを生成する。分子
末端に水酸基を有するグラフト化物または分子末端が水
酸基で変性されたグラフト化物の場合、これを架橋する
ための架橋剤として、水酸基と反応しうる２官能性化合
物、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、２・４
−トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フエ
ニルイソシアネート）、キシリレンジイソシアネートな
どのジイソシアネート、エチレンジアミン、プトレシン
などのジアミン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸、塩化スク
シネルなどのジカルボン酸塩化物、ジメチル尿素などの
メチロール化合物、エビクロルヒド１ｙン、ジメチルジ
クロロシランなどが用いられる。In the present invention, various grafted products thus obtained are crosslinked to produce crosslinked polymers. In the case of a grafted product having a hydroxyl group at the molecular end or a grafted product whose molecular end has been modified with a hydroxyl group, a bifunctional compound capable of reacting with the hydroxyl group, such as hexamethylene diisocyanate, 2.4 as a crosslinking agent.
- Diisocyanates such as tolylene diisocyanate, methylene bis(4-phenyl isocyanate), and xylylene diisocyanate, diamines such as ethylene diamine and putrescine, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid, succinel chloride, etc. dicarboxylic acid chlorides, methylol compounds such as dimethylurea, shrimp chlorhydride, dimethyldichlorosilane, etc. are used.
上記の架橋反応は、通常触媒、たとえばジイソシアネー
トの場合有機スズ化合物を用いて、２５〜１００℃で５
分〜２時間程度反応させることにより行うことができる
。このときの架橋剤の使用量は、グラフト化物の水酸基
１モルに対して通常０．１〜２．０モルの官能基量とす
るのがよい。最適には、未反応のグラフト化物が残ると
、イオン伝導度を低下させたり、塩と反応したりするの
で、官能基の量は等モルで反応させるのがよい。また、
架橋ポリマーのガラス転移温度を低くする必要があるの
で、架橋点はアミド、ウレタン、エステル、エーテルの
順に好ましく、さらに芳香族より脂肪族系炭化水素を用
いた方がよい。The above crosslinking reaction is usually carried out using a catalyst, for example an organotin compound in the case of diisocyanates, at 25 to 100°C.
This can be carried out by reacting for about minutes to 2 hours. The amount of crosslinking agent used at this time is preferably 0.1 to 2.0 moles of functional groups per mole of hydroxyl groups of the grafted material. Optimally, if any unreacted grafted product remains, it may reduce the ionic conductivity or react with the salt, so it is preferable to react the functional groups in equimolar amounts. Also,
Since it is necessary to lower the glass transition temperature of the crosslinked polymer, the crosslinking points are preferably amide, urethane, ester, and ether in this order, and it is more preferable to use aliphatic hydrocarbons than aromatics.
一方、分子末端に不飽和基を有するグラフト化物または
分子末端がビニル基で変性されたグラフト化物の場合、
これらの基を開環重合することのできるクメンヒドロパ
ーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
過酸化カリウム、プチルヒドロバーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ジーｔ−プチルパーオキサイドなど
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス−２・４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシク口
ヘキサンカルボニトリルなどのアゾビス化合物などが用
いられる。その使用量はグラフト化物１００重量部に対
し通常０．０１−１重量部程度でよく、架橋反応は２５
〜１００℃で５分〜２時間程度で行うことができる。On the other hand, in the case of a grafted product having an unsaturated group at the molecular end or a grafted product whose molecular end is modified with a vinyl group,
Cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, which can undergo ring-opening polymerization of these groups;
Organic peroxides such as potassium peroxide, butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, etc. The azobis compound etc. are used. The amount used is usually about 0.01-1 parts by weight per 100 parts by weight of the grafted product, and the crosslinking reaction is 25 parts by weight.
This can be carried out at ~100°C for about 5 minutes to 2 hours.
また、分子末端の不飽和基や上記ビニル基と反応しうる
つぎの式（ｌυ；
で表される両末端にＳｉＨ基を有するポリジメチルシロ
キサンを用いて架橋処理してもよく、さらに電子線、ガ
ンマ線、紫外線、可視光線または赤外線を照射して架橋
処理することもできる。この場合も、未架橋のグラフト
化物が残らないように反応させるようにするのがよい。In addition, crosslinking treatment may be performed using polydimethylsiloxane having SiH groups at both ends represented by the following formula (lυ;) which can react with the unsaturated group at the end of the molecule and the above-mentioned vinyl group. Crosslinking can also be carried out by irradiating with gamma rays, ultraviolet rays, visible light, or infrared rays.In this case as well, it is preferable to carry out the reaction so that no uncrosslinked grafted product remains.
本発明において、上記の架橋ポリマーと共に、イオン伝
導性ポリマー電解質を構成させる塩としては、アルカリ
金属の塩、特にリチウム塩を使用するのが好ましい。こ
のリチウム塩としては、従来のポリマー電解質に用いら
れているものがいずれも使用可能であり、たとえばＬｉ
Ｂｒ，Ｌｉｌ、ＬｉＳＣＮＳＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ．
、ＬｉＣ１０４ 、Ｌ ｊ ＣＦ３ ＳＯ３ 、Ｌ
Ｉ Ｃｂ ＦＩｚＳＯｚ、ＬｉＨｇｌ．などが挙げられ
る。In the present invention, it is preferable to use an alkali metal salt, particularly a lithium salt, as the salt constituting the ion-conductive polymer electrolyte together with the above-mentioned crosslinked polymer. As this lithium salt, any salt used in conventional polymer electrolytes can be used; for example, Li
Br, Lil, LiSCNSLiBF4, LiAsF.
, LiC104 , L j CF3 SO3 , L
I Cb FIzSOz, LiHgl. Examples include.
これらのリチウム塩を代表例とする塩は、これと架橋ポ
リマーとからなる複合体中、上記ポリマーに対し通常０
． １重量％以上の使用量とされているのがよく、好ま
しくは１〜３０重量％の範囲、特に３〜２０重量％の範
囲であるのがよい。Salts, of which these lithium salts are representative examples, usually have a 0%
．． The amount used is preferably 1% by weight or more, preferably in the range of 1 to 30% by weight, particularly in the range of 3 to 20% by weight.
本発明のイオン伝導性ポリマー電解質は、上記の架橋ポ
リマーと上記の塩との複合体がらなるものであるが、こ
の複合体は、たとえば上記の架橋ポリマーを塩が溶解さ
れた有機溶媒溶液に浸漬し、塩溶液を架橋ポリマー中に
浸透させてから、有機溶媒溶液を蒸発除去することによ
って得ることができる。The ion-conducting polymer electrolyte of the present invention is composed of a complex of the above-mentioned crosslinked polymer and the above-mentioned salt, and this complex can be prepared by, for example, immersing the above-mentioned crosslinked polymer in an organic solvent solution in which the salt is dissolved. can be obtained by impregnating a salt solution into the crosslinked polymer and then evaporating off the organic solvent solution.
このように架橋ポリマーを塩溶液に浸漬することにより
、塩が架橋ポリマー中のエーテル酸素に錯体を形成して
結合し、溶媒除去後も上記結合が保たれて、架橋ポリマ
ーと塩との複合体が得られる。すなわち、この複合体は
、架橋ポリマー中に塩が溶解して形成された錯体を含む
ものであって、かかる複合体よりなるイオン伝導性ポリ
マー電解質は、２５℃におけるイオン伝導度がＩ Ｘ
１ ０−５Ｓ／ｃｆｆＩよりも大きい、特に２ Ｘ １
０−５Ｓ ／ａｍ以上の高いイオン伝導性を示すもの
である。By immersing the cross-linked polymer in the salt solution, the salt forms a complex and bonds to the ether oxygen in the cross-linked polymer, and the above bond is maintained even after the solvent is removed, forming a complex of the cross-linked polymer and the salt. is obtained. That is, this complex contains a complex formed by dissolving a salt in a crosslinked polymer, and the ion conductive polymer electrolyte made of this complex has an ionic conductivity of IX at 25°C.
greater than 1 0-5S/cffI, especially 2 X 1
It exhibits high ionic conductivity of 0-5S/am or more.
ポリマー電解質の形態は、その用途目的などによって適
宜決められる。たとえばポリマー電解質をリチウム電池
用の電解質として用い、かつ正負両極間のセパレータと
しての機能を兼ねさせる場合は、ポリマー電解質をシー
ト状に形成すればよい。このシート状のポリマー電解質
を得るには、架橋ポリマーをシート状に形成し、このシ
ート状の架橋ポリマーをリチウム塩の有機溶媒溶液に浸
漬後、有機溶媒を蒸発除去すればよい。上記シトとして
は一般にフイルムと呼ばれているようなミクロンオーダ
ーのきわめて薄いものも作製することができる。The form of the polymer electrolyte is appropriately determined depending on its intended use. For example, when a polymer electrolyte is used as an electrolyte for a lithium battery and also functions as a separator between positive and negative electrodes, the polymer electrolyte may be formed into a sheet shape. In order to obtain this sheet-like polymer electrolyte, it is sufficient to form a cross-linked polymer into a sheet-like form, immerse this sheet-like cross-linked polymer in an organic solvent solution of a lithium salt, and then evaporate and remove the organic solvent. As the above-mentioned sheet, an extremely thin sheet on the order of microns, which is generally called a film, can also be produced.
また、本発明のポリマー電解質をリチウム電池の正極に
適用する場合は、架橋前のグラフト化物、架橋剤、正極
活物質などを所定割合で加え、上記グラフト化物を架橋
させたのち成形し、得られた成形体をリチウム塩の有機
溶媒溶液に浸漬し、その後有機溶媒を蒸発除去すればよ
い。そうすることによって、ポリマー電解質と正極活物
質などとが混在一体化したものが得られる．
ポリマー電解質を得るにあたって、リチウム塩などの塩
を溶解させる有機溶媒としては、塩を充分に溶解し、か
つポリマーと反応しない有機溶媒、たとえばアセトン、
テトラヒド口フラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン
、プロピレンカーボネト、アセト二トリル、ジメチルフ
ォルムアミドなどが用いられる。In addition, when applying the polymer electrolyte of the present invention to a positive electrode of a lithium battery, a pre-crosslinked grafted product, a crosslinking agent, a positive electrode active material, etc. are added in a predetermined ratio, the grafted product is crosslinked, and then molded. The molded article may be immersed in a solution of a lithium salt in an organic solvent, and then the organic solvent may be removed by evaporation. By doing so, a mixture of polymer electrolyte, positive electrode active material, etc. can be obtained. To obtain the polymer electrolyte, the organic solvent for dissolving the salt such as lithium salt should be an organic solvent that sufficiently dissolves the salt and does not react with the polymer, such as acetone,
Tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane, propylene carbonate, acetonitrile, dimethylformamide, etc. are used.
第１図は上記した本発明のポリマー電解質を用いたリチ
ウム電池の一例を示すもので、図中、■はステンレス鋼
からなる方形平板状の正極集電板、２は周辺を一面側へ
段状に折曲した主面と同じ向きの平坦状の周辺部２ａを
設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電板
、３は両極集電仮１．２の対向する周辺部１ａ，２ａ間
を封止する接着剤層である。Figure 1 shows an example of a lithium battery using the polymer electrolyte of the present invention described above. A shallow rectangular dish-shaped negative electrode current collector plate made of stainless steel with a flat peripheral part 2a in the same direction as the bent main surface; This is an adhesive layer that seals the gap.
４は両極集電板１．２間に構成された空間５内において
正極集電板１（２）に配された本発明のポリマー電解質
と正極活物質などとを既述の方法にてシート状に成形し
てなる正極、６は空間５内において負極集電板２（２）
に装填されたリチウムまたはリチウム合金からなる負極
、７は正極４と負極６との間に介在させた前記本発明の
ポリマー電解質をシート状に成形してなるセバレータで
ある。4, the polymer electrolyte of the present invention and the positive electrode active material arranged on the positive electrode current collector plate 1 (2) in the space 5 formed between the two electrode current collector plates 1 and 2 are formed into a sheet by the method described above. 6 is a negative electrode current collector plate 2 (2) in the space 5.
The negative electrode 7 is made of lithium or a lithium alloy and is a separator formed by molding the polymer electrolyte of the present invention interposed between the positive electrode 4 and the negative electrode 6 into a sheet.
なお、上記正極４は、場合により正極活物質とポリテト
ラフルオロエチレン粉末などの結着剤や電子伝導助剤と
を混合してシート状に成形したものなどであってもよい
。正極４に用いる正極活物質としては、たとえばＴｉＳ
２、ＭｏＳｔ，ｖｈ０１，、Ｖ ｚ Ｏ ５ 、Ｖ Ｓ
ｅ １Ｎ Ｉ Ｐ Ｓ ３ 、ポリアニリン、ポリピ
ロール、ボリチオフエンなどの１種もしくは２種以上が
用いられる。The positive electrode 4 may be formed into a sheet by mixing a positive electrode active material with a binder such as polytetrafluoroethylene powder or an electron conduction aid, as the case may be. As the positive electrode active material used for the positive electrode 4, for example, TiS
2, MoSt, vh01,, V z O 5 , V S
One or more of e 1N I P S 3 , polyaniline, polypyrrole, and borithiophene are used.
このように構成されるリチウム電池は、セバレータ７が
前記のイオン伝導性ポリマー電解質からなるシート状物
であることにより、また正極４が上記のイオン伝導性ポ
リマー電解質を含む同様のシート状物であることによっ
て、電池の薄型化や電池作製のための作業性、封止の信
頬性などの向上に寄与させることができ、また液体電解
質のような漏液の心配が本質的にないといった種々の利
点を有するうえに、上記ポリマー電解質がそのイオン伝
導性にすぐれていることにより、一次電池としての放電
特性や二次電池としての充放電サイクル特性に非常にす
ぐれたものとなる。The lithium battery constructed in this manner has the separator 7 being a sheet-like material made of the above-mentioned ion-conducting polymer electrolyte, and the positive electrode 4 being a similar sheet-like material containing the above-mentioned ion-conducting polymer electrolyte. This can contribute to making the battery thinner, improving the workability of battery manufacturing, and improving the reliability of sealing.It also contributes to improvements in the thickness of batteries, the workability of battery production, and the reliability of sealing. In addition to these advantages, the polymer electrolyte has excellent ionic conductivity, resulting in very excellent discharge characteristics as a primary battery and excellent charge/discharge cycle characteristics as a secondary battery.
なお、上記の電池は、負極がリチウムまたはその合金を
主成分とした金属からなるリチウム電池を示したもので
あるが、これ以外の他の負極活物質を用いたものであっ
てもよく、この場合に正極活物質としては前記物質を含
むカルコゲナイド化合物、バナジウム酸化物、コバルト
酸化物、マンガン酸化物、導電性ポリマーなどを広く使
用できるものである。Note that the above battery is a lithium battery in which the negative electrode is made of a metal whose main component is lithium or its alloy, but it is also possible to use other negative electrode active materials. In this case, as the positive electrode active material, chalcogenide compounds containing the above-mentioned substances, vanadium oxides, cobalt oxides, manganese oxides, conductive polymers, etc. can be widely used.
このような各種の電池において、正極と負極との間に本
発明のポリマー電解質を少なくとも配置させることによ
り、上記のリチウム電池と同様の電池特性にすぐれたも
のを得ることができる。In such various batteries, by disposing at least the polymer electrolyte of the present invention between the positive electrode and the negative electrode, it is possible to obtain batteries with excellent battery characteristics similar to those of the above-mentioned lithium batteries.
以上のように、本発明によれば、室温で固体状であって
かつ高いイオン伝導性、特にリチウムイオン伝導性を示
すイオン伝導性ポリマー電解質とこれを用いた電池を提
供することができる。As described above, according to the present invention, it is possible to provide an ion-conductive polymer electrolyte that is solid at room temperature and exhibits high ion conductivity, particularly lithium ion conductivity, and a battery using the same.
以下に、本発明の実施例を記載してより具体的に説明す
る。EXAMPLES Below, the present invention will be explained in more detail by describing examples.
実施例１
メチルトリス（ジメチルシロキシル）シラン（東レシリ
コーン社製）２．６ｇと、平均分子量１，０００のアリ
ル化ポリエチレングリコール（日本油脂社製）２０ｇと
、塩化白金酸カリウム２■とを混合し、スターラーで撹
拌しながら１００℃で３時間反応させ、グラフト化物を
得た。このグラフト化物１０ｇにプチルビニルエーテル
６ｇを加え、酢酸水銀触媒下で１００℃で１８時間反応
させて、末端水酸基をビニル基に変性した。Example 1 2.6 g of methyltris(dimethylsiloxyl)silane (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), 20 g of allylated polyethylene glycol (manufactured by NOF Corporation) with an average molecular weight of 1,000, and 2 μg of potassium chloroplatinate were mixed. The mixture was reacted at 100° C. for 3 hours while stirring with a stirrer to obtain a grafted product. 6 g of butyl vinyl ether was added to 10 g of this grafted product, and the mixture was reacted at 100° C. for 18 hours under a mercury acetate catalyst to modify the terminal hydroxyl groups into vinyl groups.
つぎに、この末端ビニル基を有するグラフト化物４ｇに
、アソビスイソフ゛チロニトリノレを五〜２■添加し、
アルゴンガス中ホットプレート上で１００℃で１時間反
応させて架橋処理し、架橋ポリマーを得た．得られた架
橋ポリマーをアルミニウム板からはがし、アセトン中に
浸漬し、未反応物をアセトンに溶解除去した。Next, to 4 g of this grafted product having a terminal vinyl group, 5 to 2 μg of asobisisobutylonitrile was added,
Crosslinking was carried out by reacting on a hot plate in argon gas at 100°C for 1 hour to obtain a crosslinked polymer. The obtained crosslinked polymer was peeled off from the aluminum plate and immersed in acetone, and unreacted substances were dissolved and removed in acetone.
つづいて、この架橋ポリマーを２重量％のＬｔＢＦ．の
アセトン溶液中に８時間浸漬し、上記の１，ｉＢＦ＊ア
セトン溶液を架橋ポリマー中に含浸させたのち、アセト
ンを蒸発除去して、厚さ０． １龍のシート状ポリマー
電解質を得た。Subsequently, this crosslinked polymer was added to 2% by weight of LtBF. The crosslinked polymer was immersed in an acetone solution for 8 hours to impregnate the crosslinked polymer with the above 1,iBF* acetone solution, and the acetone was evaporated to remove the 1,iBF* acetone solution to a thickness of 0. A sheet-like polymer electrolyte of 1 dragon was obtained.
実施例２
実施例１と同様にして得た末端水酸基を有するグラフト
化物１０ｇに、ヘキサメチレンジイソシアネートを０．
８４ｇ（等モル）添加し、ウレタン化触媒下アルゴンガ
ス中ホットプレート上で１００℃で３時間反応させて架
橋処理し、架橋ポリマーを得た。このポリマーを用いて
、以下実施例ｌと同様にしてシート状ポリマー電解質を
得た。Example 2 0.0 g of hexamethylene diisocyanate was added to 10 g of a grafted product having terminal hydroxyl groups obtained in the same manner as in Example 1.
84 g (equimol) was added, and the reaction was carried out at 100° C. for 3 hours on a hot plate in argon gas under a urethanization catalyst to obtain a crosslinked polymer. Using this polymer, a sheet-like polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 below.
実施例３
メチルトリス（ジメチルシロキシル）シラン（東レシリ
コーン社製）２．６ｇと、平均分子量１，０００のアリ
ル化ポリエチレングリコール（日本油脂社製） ２０ｇ
と、触媒としてオクチル酸亜鉛２■とを混合し、ｔｏｏ
’ｃで５時間反応させて、末端アリル基を有するグラフ
ト化物を得た。Example 3 2.6 g of methyltris(dimethylsiloxyl)silane (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) and 20 g of allylated polyethylene glycol with an average molecular weight of 1,000 (manufactured by NOF Corporation)
and 2■ zinc octylate as a catalyst, too
'c for 5 hours to obtain a grafted product having a terminal allyl group.
このようにして得たグラフト化物１０ｇと、両末端にＳ
ｉＨ基を有するポリジメチルシロキサン（チッ素社製、
分子量２０８．５）１．０ｇと、塩化白金酸カリウムと
を混合し、アルゴンガス中ホットプレート上で１００℃
で６時間反応させて架橋処理し、架橋ポリマーを得た。10 g of the grafted product thus obtained and S
Polydimethylsiloxane having an iH group (manufactured by Chisso Corporation,
Mix 1.0 g of molecular weight 208.5) and potassium chloroplatinate and heat at 100°C on a hot plate in argon gas.
The mixture was reacted for 6 hours to perform crosslinking treatment to obtain a crosslinked polymer.
このポリマーを用いて、以下実施例ｌと同様にしてシー
ト状ポリマー電解質を得た。Using this polymer, a sheet-like polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 below.
実施例４
実施例３と同様にして得たグラフト化物を電子線の照射
で架橋して、架橋ポリマーとし、これを用いて以下実施
例１と同様にしてシート状ポリマー電解質を得た。Example 4 A grafted product obtained in the same manner as in Example 3 was crosslinked by electron beam irradiation to obtain a crosslinked polymer, and using this, a sheet-like polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例５
実施例３と同様にして得たグラフト化物１０ｇに、３５
重量％硫酸水溶液０．３４ｇを加え、窒素ガス気流下室
温で９時間混合した。０℃で一夜放置後、５℃以下で水
酸化ナトリウム水溶液を注いで、中和することにより、
分子末端をアリル基から水酸基に変性した。Example 5 To 10 g of the grafted product obtained in the same manner as in Example 3, 35
0.34 g of a wt % aqueous sulfuric acid solution was added and mixed for 9 hours at room temperature under a nitrogen gas stream. After leaving it at 0°C overnight, pour an aqueous sodium hydroxide solution at 5°C or below to neutralize it.
The end of the molecule was modified from an allyl group to a hydroxyl group.
このようにして得た末端変性グラフト化物を実施例２と
同様にして架橋処理して、架橋ポリマとし、これを用い
て以下実施例１と同様にしてシート状ポリマー電解質を
得た。The terminally modified grafted product thus obtained was crosslinked in the same manner as in Example 2 to obtain a crosslinked polymer, which was used to obtain a sheet-like polymer electrolyte in the same manner as in Example 1.
実施例６
メチルトリス（ジメチルシロキシル）シラン（東レシリ
コーン社製）２．６ｇと、平均分子１ １， ０００の
ポリエチレングリコールメタクリレート（日本油脂社製
》 ２０ｇと、オクチル酸亜鉛１０ｍｇとを混合し、ス
ターラーで撹拌しながら１００℃で５時間反応させて、
グラフト化物を得た。Example 6 2.6 g of methyltris(dimethylsiloxyl)silane (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), 20 g of polyethylene glycol methacrylate (manufactured by NOF Corporation) with an average molecular weight of 11,000, and 10 mg of zinc octylate were mixed and mixed with a stirrer. React at 100℃ for 5 hours while stirring,
A grafted product was obtained.
このグラフト化物を実施例１と同様にしてアゾビスイソ
ブチロニトリルで架橋処理して、架橋ポリマーとし、こ
れを用いて以下実施例ｌと同様にしてシート状ポリマー
電解質を得た。This grafted product was crosslinked with azobisisobutyronitrile in the same manner as in Example 1 to obtain a crosslinked polymer, and using this, a sheet-like polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例７
メチルトリス（ジメチルシロキシル）シラン（東レシリ
コーン社製）２．６ｇと、平均分子量５５０のアリル化
ボリエチレングリコール（日本油脂社製）ｌｌｇとを用
いた以外は、実施例１と同様にしてグラフト化物を得、
このグラフト化物を実施例２と同様に架橋処理して、架
橋ポリマーとし、以下実施例ｌと同様にしてシート状ポ
リマー電解質を得た。Example 7 The same procedure as Example 1 was carried out except that 2.6 g of methyltris(dimethylsiloxyl)silane (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) and 11 g of allylated polyethylene glycol (manufactured by NOF Corporation) with an average molecular weight of 550 were used. to obtain a grafted product,
This grafted product was crosslinked in the same manner as in Example 2 to obtain a crosslinked polymer, and a sheet-like polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例８
メチルトリス（ジメチルシロキシル）シラン（東レシリ
コーン社製）２．６ｇと、平均分子量２，０００のアリ
ル化ボリエチレングリコール（日本油脂社製）４０ｇと
を用いた以外は、実施例１と同様にしてグラフト化物を
得、このグラフト化物を実施例２と同様に架橋処理して
、架橋ポリマーとし、以下実施例ｌと同様にしてシート
状ボリマ電解質を得た。Example 8 Same as Example 1 except that 2.6 g of methyltris(dimethylsiloxyl)silane (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) and 40 g of allylated polyethylene glycol (manufactured by NOF Corporation) with an average molecular weight of 2,000 were used. A grafted product was obtained in the same manner, and this grafted product was crosslinked in the same manner as in Example 2 to obtain a crosslinked polymer, and a sheet-shaped borimer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例９
メチルトリス（ジメチルシロキ゛シル）シラン（東レシ
リコーン社製）２．６ｇと、平均分子量１，１００のア
リル化ポリエーテルグリコール（日本油脂社製、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合比０．７
５／０．２ ５） ２ ２ ｇとを用いた以外は、実施
例ｌと同様にしてグラフト化物を得、このグラフト化物
を実施例２と同様に架橋処理して、架橋ポリマーとし、
以下実施例１と同様にしてシート状ポリマー電解質を得
た。Example 9 2.6 g of methyltris(dimethylsiloxyl)silane (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) and allylated polyether glycol (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) having an average molecular weight of 1,100 were copolymerized with ethylene oxide and propylene oxide at a copolymerization ratio of 0. 7
5/0.2 5) A grafted product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 2 g was used, and this grafted product was crosslinked in the same manner as in Example 2 to obtain a crosslinked polymer,
Thereafter, a sheet-like polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例１０
メチルトリス（ジメチルシロキシル）シランに代えて、
ペンタメチルトリシロキサン１．０ｇを用いた以外は、
実施例１と同様にしてグラフト化物を得、このグラフト
化物を実施例２と同様に架橋処理して、架橋ポリマーと
し、以下実施例ｌと同様にしてシート状ポリマー電解質
を得た。Example 10 Instead of methyltris(dimethylsiloxyl)silane,
Except for using 1.0 g of pentamethyltrisiloxane,
A grafted product was obtained in the same manner as in Example 1, and this grafted product was crosslinked in the same manner as in Example 2 to obtain a crosslinked polymer, and a sheet-like polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例１１
メチルトリス（ジメチルシロキシル）シランに代えて、
テトラメチルシク口テトラシロキサン２．４ｇを用いた
以外は、実施例１と同様にしてグラフト化物を得、つい
でこのグラフト化物を実施例２と同様に架橋処理して、
架橋ポリマーとし、以下実施例１と同様にしてシート状
ポリマー電解質を得た。Example 11 Instead of methyltris(dimethylsiloxyl)silane,
A grafted product was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2.4 g of tetramethylsiloxane was used, and then this grafted product was crosslinked in the same manner as in Example 2.
A crosslinked polymer was used, and a sheet-like polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例１２
メチルトリス（ジメチルシロキシル）シランに代えて、
ｌ・１・２−トリメチルジシラン（チッ素社製）１．０
ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてグラフト化物
を得、このグラフト化物を実施例２と同様に架橋処理し
て、架橋ポリマーとし、以下実施例１と同様にしてシー
ト状ポリマー電解質を得た。Example 12 Instead of methyltris(dimethylsiloxyl)silane,
l・1・2-trimethyldisilane (manufactured by Chisso Co., Ltd.) 1.0
A grafted product was obtained in the same manner as in Example 1, except that g was used, and this grafted product was crosslinked in the same manner as in Example 2 to obtain a crosslinked polymer. I got it.
実施例１３
メチルトリス（ジメチルシロキシル）シランに代えて、
フェニルシラン（チッ素社製）１．０８ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にしてグラフト化物を得、このグラ
フト化物を実施例２と同様に架橋処理して、架橋ポリマ
ーとし、以下実施例１と同様にしてシート状ポリマー電
解質を得た。Example 13 Instead of methyltris(dimethylsiloxyl)silane,
A grafted product was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.08 g of phenylsilane (manufactured by Chisuko Co., Ltd.) was used, and this grafted product was crosslinked in the same manner as in Example 2 to obtain a crosslinked polymer. A sheet-like polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例ｌ４
メチルトリス（ジメチルシロキシル）シランに代えて、
トリス（ジメチルシリル）アミン１．９１ｇを用いた以
外は、実施例ｌと同様にしてグラフト化物を得、ついで
このグラフト化物を実施例２と同様に架橋処理して、架
橋ポリマーとし、以下実施例１と同様にしてシート状ポ
リマー電解質を得た．
実施例１５
メチルトリス（ジメチルシロキシル）シランに代えて、
ｎ−オクチルシラン１． ４ ４ ｇを用いた以外は、
実施例１と同様にしてグラフト化物を得、このグラフト
化物を実施例２と同様に架橋処理して、架橋ポリマーと
し、以下実施例１と同様にしてシート状ポリマー電解質
を得た．
比較例１
平均分子量６０，０００のポリエチレンオキシド１ｇと
ｔ，ｔＢｐｎｏ．３２６ｇとをアセトニトリル５ｍｌに
溶解し、マグネチックスターラーで撹拌して均一に溶解
した。得られた粘性溶液をガラス基板上に滴下し、常圧
下アルゴンガス中で５時間放置したのち、真空度ｌｘ
１ ０−”Ｔｏ ｒ ｒ、温度１００℃で１０時間処理
して、アセトニトリルを蒸発除去し、厚さ０． １鶴の
シート状のポリマー電解質を得た。Example 14 Instead of methyltris(dimethylsiloxyl)silane,
A grafted product was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.91 g of tris(dimethylsilyl)amine was used, and this grafted product was then crosslinked in the same manner as in Example 2 to obtain a crosslinked polymer. A sheet-like polymer electrolyte was obtained in the same manner as in 1. Example 15 Instead of methyltris(dimethylsiloxyl)silane,
n-octylsilane 1. Except for using 4 4 g.
A grafted product was obtained in the same manner as in Example 1, and this grafted product was crosslinked in the same manner as in Example 2 to obtain a crosslinked polymer, and a sheet-like polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1. Comparative Example 1 1 g of polyethylene oxide with an average molecular weight of 60,000 and t, tBpno. 326 g was dissolved in 5 ml of acetonitrile and stirred with a magnetic stirrer to uniformly dissolve. The obtained viscous solution was dropped onto a glass substrate, left for 5 hours under normal pressure in argon gas, and then heated to a vacuum degree of lx.
The mixture was treated at a temperature of 100° C. at 10-” Torr for 10 hours to evaporate and remove acetonitrile, thereby obtaining a sheet-like polymer electrolyte having a thickness of 0.1 mm.
比較例２
グラフト化物に代えて、平均分子［３，０００のポリエ
チレンオキシドトリオール（第１工業製薬製）を使用し
、これを実施例２と同様に架橋処理して、架橋ポリマー
とし、以下実施例１と同様にしてシート状ポリマー電解
質を得た。Comparative Example 2 Polyethylene oxide triol (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) with an average molecular weight of 3,000 was used instead of the grafted product, and this was crosslinked in the same manner as in Example 2 to obtain a crosslinked polymer. A sheet-like polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1.
上記の実施例１〜１５および比較例１，２のポリマー電
解質の性能を調べるために、以下のイオン伝導度試験と
、ポリマー電解質電池としたときの内部抵抗試験とを行
った。In order to examine the performance of the polymer electrolytes of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2, the following ionic conductivity test and internal resistance test when used as a polymer electrolyte battery were conducted.
くイオン伝導度試験〉
各ポリマー電解質をリチウム板でサンドイツチ状にはさ
み、電極間の交流インピーダンス測定を行い、２５℃の
イオン伝導度を測定した。Ionic conductivity test> Each polymer electrolyte was sandwiched between lithium plates in a sandwich pattern, AC impedance between the electrodes was measured, and ionic conductivity at 25°C was measured.
〈電池の内部抵抗試験〉
各ポリマー電解質をセパレータとして、第１図に示す構
成の総厚１ｎ＋、一辺の長さｌ ｃｒａの正方形薄型リ
チウム電池を作製した．なお、負極はリチウムとアルミ
ニウムとの合金を使用し、また正極は実施例１−１５お
よび比較例１．２と同組成のポリマー電解質とＴｉＳ．
とを含むシート状成形物を使用した．
これらの試験結果を、各実施例および比較例で用いた架
橋ポリマー（比較例２は未架橋のポリオチレンオキシド
）のガラス転移温度、結晶化度、２５℃での動的損失弾
性率および同動的貯蔵弾性率と共に、後記の第１表に示
す。なお、ポリマーについての上記各特性は、以下の方
法で測定したものである。<Battery Internal Resistance Test> Using each polymer electrolyte as a separator, a square thin lithium battery having a total thickness of 1n+ and a side length of lcra as shown in FIG. 1 was prepared. The negative electrode was made of an alloy of lithium and aluminum, and the positive electrode was made of a polymer electrolyte with the same composition as in Example 1-15 and Comparative Example 1.2 and TiS.
A sheet-like molded product containing the following was used. These test results were calculated based on the glass transition temperature, crystallinity, dynamic loss modulus at 25°C, and dynamic loss modulus of the crosslinked polymer used in each example and comparative example (comparative example 2 was uncrosslinked polyethylene oxide). It is shown in Table 1 below along with the storage modulus. In addition, each of the above-mentioned properties of the polymer was measured by the following method.
〈ガラス転移温度、弾性率〉
架橋ポリマーを幅３Ｉｕ×長さ４０鶴×厚み０．３〜０
．５■ｌの大きさに切断し、オリエンテック製レオハイ
ブロンＤＤＶ−ＩＩ動的粘弾性装置を用いて、ガラス転
移温度と２５℃での動的損失弾性率および動的貯蔵弾性
率を測定した。<Glass transition temperature, elastic modulus> Crosslinked polymer width 3Iu x length 40Tsuru x thickness 0.3~0
．． The sample was cut into a size of 5 liters, and the glass transition temperature, dynamic loss modulus at 25° C., and dynamic storage modulus were measured using a Rheohyblon DDV-II dynamic viscoelasticity apparatus manufactured by Orientech.
く結晶化度〉
島津製ＤＳＣ−３ ０示差走査熱量計を用いて、昇温速
度５℃／分で行い、そのピーク而禎から結晶化度を決定
した。Crystallinity The crystallinity was determined using a Shimadzu DSC-30 differential scanning calorimeter at a heating rate of 5° C./min, and the crystallinity was determined from the peak temperature.
つぎに、参考のために、実施例ｌと比較例ｌ，２の各ポ
リマー電解質につき、種々の温度条件下でのイオン伝導
度を前記と同様の方法で測定した結果を、第２図に示す
．図中、縦軸はイオン伝導度（Ｓ／＋） 、横軸は絶対
温度の逆数１０’／Ｔ（Ｋ−’）である。Next, for reference, the ionic conductivity of each of the polymer electrolytes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was measured under various temperature conditions in the same manner as above, and the results are shown in Figure 2. ．． In the figure, the vertical axis is ionic conductivity (S/+), and the horizontal axis is the reciprocal of absolute temperature 10'/T (K-').
以上の試験結果から明らかなように、本発明の実施例１
〜１５のポリマー電解質は、これに用いた架橋ポリマー
の結晶化度がｌＯ％以下と低く、ガラス転移温度も−５
３〜６０℃と低いため、２５℃（第２図中、横軸で約３
．３５のところ）でのイオン伝導度が２．ＯＸ１０−’
〜１．Ｏ Ｘ １ ０−５Ｓ／Ｃｍの高いイオン伝導度
を示しているのに対し、比較例１，２のポリマー電解質
は、２５℃でのイオン伝導度が１． Ｏ Ｘ １ ０−
５Ｓ／ａｍ、１．ＯＸ１０−５Ｓ／Ｃ諷と低くなってい
る。As is clear from the above test results, Example 1 of the present invention
In the polymer electrolytes of ~15, the crystallinity of the crosslinked polymer used therein is as low as 10% or less, and the glass transition temperature is also -5.
25℃ (approximately 3℃ on the horizontal axis in Figure 2)
．． The ionic conductivity at 35) is 2. OX10-'
~1. On the other hand, the polymer electrolytes of Comparative Examples 1 and 2 have ionic conductivities of 1. O X 1 0-
5S/am, 1. It is as low as OX10-5S/C.
このため、本発明の実施例１〜１５のボリマ電解質を用
いたリチウム電池の２５℃での内部抵抗は、１００〜５
００Ωと小さかったが、比較例１．２のポリマー電解質
を用いたリチウム電池の２５℃での内部抵抗は、ＩＯＫ
Ω、１ＫΩと非常に大きかった。Therefore, the internal resistance at 25°C of the lithium batteries using the volima electrolytes of Examples 1 to 15 of the present invention is 100 to 5.
Although the internal resistance at 25°C of the lithium battery using the polymer electrolyte of Comparative Example 1.2 was as small as 00Ω, the internal resistance was IOK
It was very large, 1KΩ.
第１図は本発明のイオン伝導性ポリマー電解質を用いた
リチウム電池の一例を示す縦断面図、第２図は実施例ｌ
および比較例１，２のイオン伝導性ポリマー電解質のイ
オン伝導度と温度との関係を示す特性図である。FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view showing an example of a lithium battery using the ion-conducting polymer electrolyte of the present invention, and FIG.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the ionic conductivity and temperature of the ion conductive polymer electrolytes of Comparative Examples 1 and 2.
Claims (1)
性ポリマー電解質において、上記の有機ポリマーがケイ
素を含有した架橋ポリマーであつて、２５℃におけるイ
オン伝導度が１×１０＾−＾５Ｓ／ｃｍより大きいこと
を特徴とするイオン伝導性ポリマー電解質。 （２）２５℃におけるイオン伝導度が２×１０＾−＾５
Ｓ／ｃｍ以上である請求項（１）に記載のイオン伝導性
ポリマー電解質。 （３）ケイ素を含有した架橋ポリマーの結晶化度が３０
％以下である請求項（１）に記載のイオン伝導性ポリマ
ー電解質。 （４）ケイ素を含有した架橋ポリマーの結晶化度が１２
％以下である請求項（３）に記載のイオン伝導性ポリマ
ー電解質。 （５）ケイ素を含有した架橋ポリマーがアモルファスで
ある請求項（４）に記載のイオン伝導性ポリマー電解質
。 （６）ケイ素を含有した架橋ポリマーのガラス転移温度
が−４０℃以下である請求項（１）に記載のイオン伝導
性ポリマー電解質。 （７）ケイ素を含有した架橋ポリマーのガラス転移温度
が−５０℃以下である請求項（６）に記載のイオン伝導
性ポリマー電解質。 （８）ケイ素を含有した架橋ポリマーの動的損失弾性率
が２５℃で１×１０＾９ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２以下である
請求項（１）に記載のイオン伝導性ポリマー電解質。 （９）ケイ素を含有した架橋ポリマーの動的損失弾性率
が２５℃で１×１０＾６ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２以下である
請求項（８）に記載のイオン伝導性ポリマー電解質。 （１０）ケイ素を含有した架橋ポリマーの動的貯蔵弾性
率が２５℃で１×１０＾８ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２以下であ
る請求項（１）に記載のイオン伝導性ポリマー電解質。 （１１）ケイ素を含有した架橋ポリマーがゴム状の機械
的性質を有する請求項（１）に記載のイオン伝導性ポリ
マー電解質。 （１２）ケイ素を含有した架橋ポリマーがアルキレンオ
キシドを２０重量％以上含有する請求項（１）に記載の
イオン伝導性ポリマー電解質。 （１３）ケイ素を含有した架橋ポリマーがアルキレンオ
キシドを８０重量％以上含有する請求項（１２）に記載
のイオン伝導性ポリマー電解質。 （１４）アルキレンオキシドがエチレンオキシドである
請求項（１２）または（１３）に記載のイオン伝導性ポ
リマー電解質。 （１５）ケイ素を含有した架橋ポリマーにおいてケイ素
がつぎの（１）〜（４）式； （１）−Ｓｉ−ＣＨ＿２ＣＨＲ（ＣＨ＿２）＿ｐ（２）
−Ｓｉ−ＣＨ＿２ＣＨＲＣＯ （３）−ＳｉＯ−ＣＨＲＣＨ＿２ （４）−ＳｉＯ−ＳｉＯ （式中、ＲはＨまたはＣＨ＿３、ｐは０または１である
） のうちのいずれかの結合状態で含まれている請求項（１
）に記載のイオン伝導性ポリマー電解質。 （１６）ケイ素を含有した架橋ポリマーにおいてケイ素
が１式または２式の結合状態で含まれている請求項（１
５）に記載のイオン伝導性ポリマー電解質。 （１７）ケイ素を含有した架橋ポリマーが、ＳｉＨ基を
有する有機ケイ素化合物と分子末端に不飽和基を有する
ポリエーテルグリコールとのグラフト化物を原料とした
架橋ポリマーからなる請求項（１）に記載のイオン伝導
性ポリマー電解質。 （１８）ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物の沸点が３
００℃以下である請求項（１７）に記載のイオン伝導性
ポリマー電解質。 （１９）ＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物が、メチル
トリス（ジメチルシロキシル）シラン、１・１・２−ト
リメチルジシラン、テトラメチルトリシラン、フェニル
シラン、オリゴシロキサンハイドライド、シクロオリゴ
シロキサンハイドライド、トリス（ジメチルシリル）ア
ミンおよびアルキルシランの中から選ばれる少なくとも
一種である請求項（２）に記載のイオン伝導性ポリマー
電解質。 （２０）分子末端に不飽和基を有するポリエーテルグリ
コールがエチレンオキシドを構成単位とした単独または
共重合体よりなる請求項（１７）に記載のイオン伝導性
ポリマー電解質。 （２１）グラフト化物が、有機ケイ素化合物のＳｉＨ基
とポリエーテルグリコールの水酸基との反応で得られる
、分子末端に不飽和基を有するグラフト化物である請求
項（１７）に記載のイオン伝導性ポリマー電解質。 （２２）グラフト化物が、有機ケイ素化合物のＳｉＨ基
とポリエーテルグリコールの分子末端の不飽和基との反
応で得られる、分子末端に水酸基を有するグラフト化物
である請求項（１７）に記載のイオン伝導性ポリマー電
解質。 （２３）グラフト化物の分子末端が他の官能基で変性さ
れている請求項（１７）に記載のイオン伝導性ポリマー
電解質。 （２４）グラフト化物の分子末端がビニル基または水酸
基で変性されている請求項（２３）に記載のイオン伝導
性ポリマー電解質。 （２５）グラフト化物の分子末端の不飽和基が水酸基で
変性されている請求項（２１）に記載のイオン伝導性ポ
リマー電解質。 （２６）グラフト化物の分子末端の水酸基がビニル基で
変性されている請求項（２２）に記載のイオン伝導性ポ
リマー電解質。 （２７）分子末端に不飽和基を有するグラフト化物が、
有機過酸化物、アゾビス化合物、分子両末端にＳｉＨ基
を有するポリジメチルシロキサンのうちの少なくとも１
種の架橋剤により、あるいはガンマ線、電子線、紫外線
、可視光線、赤外線のうちの少なくとも一種の照射によ
り、架橋されて、ケイ素を含有した架橋ポリマーとされ
た請求項（２１）に記載のイオン伝導性ポリマー電解質
。 （２８）分子末端に水酸基を有するグラフト化物が、ジ
イソシアネート、ジアミン、ジカルボン酸、ジカルボン
酸塩化物、メチロール化合物、エピクロヒドリン、ジメ
チルジクロロシランのうちの少なくとも１種の架橋剤に
より、架橋されて、ケイ素を含有した架橋ポリマーとさ
れた請求項（２２）に記載のイオン伝導性ポリマー電解
質。 （２９）分子末端が水酸基で変性されたグラフト化物が
、ジイソシアネート、ジアミン、ジカルボン酸、ジカル
ボン酸塩化物、メチロール化合物、エピクロヒドリン、
ジメチルジクロロシランのうちの少なくとも１種の架橋
剤により、架橋されて、ケイ素を含有した架橋ポリマー
とされた請求項（２５）に記載のイオン伝導性ポリマー
電解質。 （３０）分子末端がビニル基で変性されたグラフト化物
が、有機過酸化物、アゾビス化合物、分子両末端にＳｉ
Ｈ基を有するポリジメチルシロキサンのうちの少なくと
も１種の架橋剤により、あるいはガンマ線、電子線、紫
外線、可視光線、赤外線のうちの少なくとも一種の照射
により、架橋されて、ケイ素を含有した架橋ポリマーと
された請求項（２６）に記載のイオン伝導性ポリマー電
解質。 （３１）塩がアルカリ金属の塩である請求項（１）に記
載のイオン伝導性ポリマー電解質。 （３２）アルカリ金属の塩がリチウム塩である請求項（
３１）に記載のイオン伝導性ポリマー電解質。 （３３）複合体としてケイ素を含有した架橋ポリマー中
に塩が溶解して形成された錯体を含む請求項（１）に記
載のイオン伝導性ポリマー電解質。 （３４）複合体中の塩がケイ素を含有した架橋ポリマー
に対し０．１重量％以上含まれている請求項（１）に記
載のイオン伝導性ポリマー電解質。 （３５）複合体中の塩がケイ素を含有した架橋ポリマー
に対し１〜３０重量％含まれている請求項（３４）に記
載のイオン伝導性ポリマー電解質。 （３６）複合体中の塩がケイ素を含有した架橋ポリマー
に対し３〜２０重量％含まれている請求項（３５）に記
載のイオン伝導性ポリマー電解質。 （３７）複合体がフィルム状の形状を有する請求項（１
）に記載のイオン伝導性ポリマー電解質。 （３８）請求項（１）〜（３７）のいずれかに記載のイ
オン伝導性ポリマー電解質が正極と負極との間に配置さ
れていることを特徴とする電池。 （３９）負極がリチウムを主成分とする金属からなる請
求項（３８）に記載の電池。 （４０）正極がカルコゲナイド化合物、バナジウム酸化
物、コバルト酸化物、マンガン酸化物および導電性ポリ
マーの中から選ばれる少なくとも一種である請求項（３
８）に記載の電池。[Scope of Claims] (1) In an ion-conducting polymer electrolyte consisting of a complex of a salt and an organic polymer, the organic polymer is a silicon-containing crosslinked polymer, and the ionic conductivity at 25°C is 1×. An ion conductive polymer electrolyte characterized in that the conductivity is greater than 10^-^5S/cm. (2) Ionic conductivity at 25℃ is 2×10^-^5
The ion conductive polymer electrolyte according to claim 1, which has a conductive polymer electrolyte of S/cm or more. (3) The crystallinity of the silicon-containing crosslinked polymer is 30
% or less, the ion conductive polymer electrolyte according to claim 1. (4) The crystallinity of the silicon-containing crosslinked polymer is 12
% or less, the ion conductive polymer electrolyte according to claim 3. (5) The ion conductive polymer electrolyte according to claim 4, wherein the silicon-containing crosslinked polymer is amorphous. (6) The ion conductive polymer electrolyte according to claim (1), wherein the silicon-containing crosslinked polymer has a glass transition temperature of -40°C or lower. (7) The ion-conductive polymer electrolyte according to claim (6), wherein the silicon-containing crosslinked polymer has a glass transition temperature of -50°C or lower. (8) The ion conductive polymer electrolyte according to claim (1), wherein the silicon-containing crosslinked polymer has a dynamic loss modulus of 1×10^9 dyne/cm^2 or less at 25°C. (9) The ion-conducting polymer electrolyte according to claim 8, wherein the silicon-containing crosslinked polymer has a dynamic loss modulus of 1 x 10^6 dyne/cm^2 or less at 25°C. (10) The ion conductive polymer electrolyte according to claim (1), wherein the silicon-containing crosslinked polymer has a dynamic storage modulus of 1×10^8 dyne/cm^2 or less at 25°C. (11) The ion conductive polymer electrolyte according to claim (1), wherein the silicon-containing crosslinked polymer has rubber-like mechanical properties. (12) The ion conductive polymer electrolyte according to (1), wherein the silicon-containing crosslinked polymer contains 20% by weight or more of alkylene oxide. (13) The ion conductive polymer electrolyte according to (12), wherein the silicon-containing crosslinked polymer contains 80% by weight or more of alkylene oxide. (14) The ion conductive polymer electrolyte according to claim (12) or (13), wherein the alkylene oxide is ethylene oxide. (15) In a crosslinked polymer containing silicon, silicon is expressed by the following formulas (1) to (4); (1) -Si-CH_2CHR(CH_2)_p(2)
-Si-CH_2CHRCO (3) -SiO-CHRCH_2 (4) -SiO-SiO (wherein R is H or CH_3, p is 0 or 1) term (1
ion conductive polymer electrolyte described in ). (16) Claim (1) wherein the silicon-containing crosslinked polymer contains silicon in one or two bonded states.
5) The ion-conducting polymer electrolyte according to item 5). (17) The silicon-containing crosslinked polymer is a crosslinked polymer made from a grafted product of an organosilicon compound having an SiH group and a polyether glycol having an unsaturated group at the end of the molecule. Ion-conducting polymer electrolyte. (18) The boiling point of an organosilicon compound having a SiH group is 3
The ion conductive polymer electrolyte according to claim 17, which has a temperature of 00°C or lower. (19) The organosilicon compound having a SiH group is methyltris(dimethylsiloxyl)silane, 1,1,2-trimethyldisilane, tetramethyltrisilane, phenylsilane, oligosiloxane hydride, cyclooligosiloxane hydride, tris(dimethylsilyl) ) The ion conductive polymer electrolyte according to claim (2), which is at least one selected from amines and alkylsilanes. (20) The ion-conductive polymer electrolyte according to (17), wherein the polyether glycol having an unsaturated group at the end of the molecule is composed of a single or copolymer containing ethylene oxide as a constituent unit. (21) The ion-conducting polymer according to claim (17), wherein the grafted product is a grafted product having an unsaturated group at the molecular end, which is obtained by a reaction between the SiH group of an organosilicon compound and the hydroxyl group of polyether glycol. Electrolytes. (22) The ion according to claim (17), wherein the grafted product is a grafted product having a hydroxyl group at the end of the molecule, obtained by a reaction between the SiH group of an organosilicon compound and the unsaturated group at the end of the molecule of polyether glycol. Conductive polymer electrolyte. (23) The ion conductive polymer electrolyte according to claim (17), wherein the molecular terminal of the grafted product is modified with another functional group. (24) The ion conductive polymer electrolyte according to claim (23), wherein the molecular terminal of the grafted product is modified with a vinyl group or a hydroxyl group. (25) The ion conductive polymer electrolyte according to claim (21), wherein the unsaturated group at the molecular end of the grafted product is modified with a hydroxyl group. (26) The ion-conducting polymer electrolyte according to claim (22), wherein the hydroxyl group at the molecular end of the grafted product is modified with a vinyl group. (27) A grafted product having an unsaturated group at the molecular end is
At least one of an organic peroxide, an azobis compound, and a polydimethylsiloxane having SiH groups at both ends of the molecule
The ion conductive polymer according to claim (21), which is crosslinked with a seed crosslinking agent or by irradiation with at least one of gamma rays, electron beams, ultraviolet rays, visible light, and infrared rays to form a silicon-containing crosslinked polymer. Polymer electrolyte. (28) The grafted product having a hydroxyl group at the end of the molecule is crosslinked with at least one crosslinking agent selected from diisocyanates, diamines, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid chlorides, methylol compounds, epichlorohydrin, and dimethyldichlorosilane to form silicon. The ion-conducting polymer electrolyte according to claim 22, wherein the ion-conducting polymer electrolyte is a crosslinked polymer. (29) The grafted product whose molecular terminal is modified with a hydroxyl group is diisocyanate, diamine, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid chloride, methylol compound, epichlorohydrin,
The ion conductive polymer electrolyte according to claim 25, which is crosslinked with at least one crosslinking agent selected from dimethyldichlorosilane to form a silicon-containing crosslinked polymer. (30) A grafted product modified with a vinyl group at the molecular end can contain organic peroxides, azobis compounds, and Si at both ends of the molecule.
A silicon-containing crosslinked polymer is crosslinked with at least one crosslinking agent among polydimethylsiloxanes having an H group or by irradiation with at least one of gamma rays, electron beams, ultraviolet rays, visible light, and infrared rays. The ion conductive polymer electrolyte according to claim (26). (31) The ion-conducting polymer electrolyte according to claim (1), wherein the salt is an alkali metal salt. (32) Claim in which the alkali metal salt is a lithium salt (
31) The ion conductive polymer electrolyte described in 31). (33) The ion-conducting polymer electrolyte according to claim 1, which contains a complex formed by dissolving a salt in a silicon-containing crosslinked polymer. (34) The ion conductive polymer electrolyte according to claim (1), wherein the salt in the composite is contained in an amount of 0.1% by weight or more based on the silicon-containing crosslinked polymer. (35) The ion conductive polymer electrolyte according to claim (34), wherein the salt in the composite is contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the silicon-containing crosslinked polymer. (36) The ion conductive polymer electrolyte according to claim (35), wherein the salt in the composite is contained in an amount of 3 to 20% by weight based on the silicon-containing crosslinked polymer. (37) Claim (1) wherein the composite has a film-like shape.
ion conductive polymer electrolyte described in ). (38) A battery characterized in that the ion-conductive polymer electrolyte according to any one of claims (1) to (37) is disposed between a positive electrode and a negative electrode. (39) The battery according to (38), wherein the negative electrode is made of a metal containing lithium as a main component. (40) Claim (3) wherein the positive electrode is at least one selected from chalcogenide compounds, vanadium oxides, cobalt oxides, manganese oxides, and conductive polymers.
8).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1343598A JPH02291603A (en) | 1989-01-07 | 1989-12-29 | Ion conductive polymer electrolyte and battery using it |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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1989
- 1989-12-29 JP JP1343598A patent/JPH02291603A/en active Pending
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