JPH06228494A - Resin composition for water-based coating - Google Patents
Resin composition for water-based coatingInfo
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- JPH06228494A JPH06228494A JP3258793A JP3258793A JPH06228494A JP H06228494 A JPH06228494 A JP H06228494A JP 3258793 A JP3258793 A JP 3258793A JP 3258793 A JP3258793 A JP 3258793A JP H06228494 A JPH06228494 A JP H06228494A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は水性塗料用樹脂組成物に
関し、特に、カチオン電着塗料用樹脂組成物として適用
したときに、これまで使用されていたブロツクイソシア
ネート化合物(硬化剤)や有機錫化合物(硬化触媒)な
どを使用する必要がなくなり、その結果、加熱減量、耐
触媒被毒性等が向上し、しかも塗膜の付着性、耐候性、
低温硬化性などが改良された水性塗料用樹脂組成物に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for water-based coatings, and particularly when applied as a resin composition for cationic electrodeposition coatings, a block isocyanate compound (curing agent) or organic tin that has been used until now. There is no need to use a compound (curing catalyst), etc. As a result, heating loss, resistance to catalyst poisoning, etc. are improved, and the adhesion of coating film, weather resistance,
The present invention relates to a resin composition for water-based paints having improved low temperature curability and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術とその課題】従来、カチオン電着塗料用樹
脂組成物としては、アミン付加エポキシ樹脂などのポリ
アミン樹脂(基体樹脂)とブロツクポリイソシアネート
化合物(硬化剤)とを主成分とするものが広く使用され
ている。この樹脂組成物は、塗膜の防食性は良好である
が、しかし、本質的な問題点として、塗膜の硬化開始
温度が高い(170℃以上)、硬化開始温度を低くす
るために有機錫化合物(硬化触媒)を使用すると該錫化
合物が焼付炉の排気燃焼触媒を被毒させることがある、
塗膜を硬化させるために高温加熱すると、ブロツクポ
リイソシアネート化合物が熱分解し、ヤニやススなどが
発生し、しかも上塗塗膜に黄変、ブリードおよび硬化阻
害を引き起こし、かつ耐候性も低下する、などの重大な
欠陥を有しており、これらの改良が強く望まれている。2. Description of the Related Art Conventionally, a resin composition for a cationic electrodeposition coating composition mainly comprises a polyamine resin (base resin) such as an amine-added epoxy resin and a block polyisocyanate compound (curing agent). Widely used. This resin composition has a good anticorrosion property of the coating film, however, as an essential problem, the curing start temperature of the coating film is high (170 ° C. or higher), and in order to lower the curing start temperature, the organic tin is used. When a compound (curing catalyst) is used, the tin compound may poison the exhaust combustion catalyst of the baking furnace,
When heated at a high temperature to cure the coating film, the block polyisocyanate compound is thermally decomposed, causing tars and soot, and further causes yellowing, bleeding and curing inhibition in the top coating film, and also reduces weather resistance. It has a serious defect such as the above, and these improvements are strongly desired.
【0003】一方、硬化剤を用いずに、エポキシ基の開
環反応による自己架橋性樹脂を利用したカチオン電着塗
料が、例えば、特公昭49−31736号公報、特公昭
49−23807号公報、特開昭48−69896号公
報、特開昭47−13432号公報などで提案さりてい
るが、これらはいずれも電着塗料の浴安定性と塗膜の硬
化性とを両立させることが困難であつた。たとえばこの
うち、最も一般的なグリシジルエーテルタイプのポリエ
ポキシ化合物は、塗膜の硬化性はすぐれているが、浴安
定性に劣るという欠点がある。On the other hand, cationic electrodeposition coatings utilizing a self-crosslinking resin by ring-opening reaction of epoxy groups without using a curing agent are disclosed, for example, in Japanese Patent Publication Nos. 49-31736 and 49-23807. Although proposed in JP-A-48-69896 and JP-A-47-13432, it is difficult to achieve both the bath stability of the electrodeposition coating composition and the curability of the coating film. Atsuta For example, among these, the most common glycidyl ether type polyepoxy compound has excellent curability of the coating film, but has a drawback that it is inferior in bath stability.
【0004】本発明者等は上記の如き欠陥を解消したカ
チオン電着塗料を開発するため鋭意研究を重ねた結果、
脂環式骨格にエポキシ基が直接結合している特定のエポ
キシ化合物が、ブロツクポリイソシアネート化合物に代
わるカチオン電着塗料の硬化剤として有用であることを
見出し、先に提案した。しかしアミン濃度が高いために
浴中酸濃度が低下する、硬化塗膜中の残存アミン濃度が
高いために無処理鋼板に対する防食性が十分でない、な
どのいくつかの改良すべき点があることがわかつた。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to develop a cationic electrodeposition coating composition that eliminates the above defects, and as a result,
It was found that a specific epoxy compound having an alicyclic skeleton directly bonded to an epoxy group is useful as a curing agent for a cationic electrodeposition coating instead of a block polyisocyanate compound, and has been proposed previously. However, there are some points to be improved, such as a decrease in acid concentration in the bath due to high amine concentration, and insufficient corrosion resistance for untreated steel sheet due to high residual amine concentration in the cured coating film. Wakatsuta.
【0005】本発明の目的は、ブロツクポリイソシアネ
ート化合物や有機錫化合物を使用する必要がない、塗料
中のアミン濃度が低く無処理鋼板に対する防食性がすぐ
れており、浴中酸濃度安定性が良好で、しかも水分散性
がすぐれており、加熱硬化時の加熱減量が少ないカチオ
ン電着塗料を提供することである。The object of the present invention is that there is no need to use a block polyisocyanate compound or an organic tin compound, the amine concentration in the paint is low, the corrosion resistance to untreated steel sheet is excellent, and the acid concentration stability in the bath is good. In addition, it is an object of the present invention to provide a cationic electrodeposition coating composition which has excellent water dispersibility and has a small heat loss during heat curing.
【0006】本発明によれば、 (A) 下記式(I)で示されるエポキシ基含有官能基
を1分子あたり少なくとも3個有するエポキシ樹脂(A
−1−1)および/またはグリシジルエーテル基を1分
子あたり少なくとも3個有する下記式(II)で示される
ノボラツクフエノール型グリシジルエーテル基含有樹脂
(A−1−2)、第1級水酸基を1分子あたり少なくと
も1個有する第1級または第2級アミン化合物(A−
2)、およびフエノール性水酸基を1分子あたり少なく
とも1個有するフエノール化合物(A−3)を反応させ
ることにより得られる、本質的に第1級または第2級ア
ミノ基およびエポキシ基を含有しない樹脂;According to the present invention, (A) an epoxy resin (A) having at least three epoxy group-containing functional groups represented by the following formula (I) per molecule (A)
1-1) and / or novolak phenol type glycidyl ether group-containing resin (A-1-2) represented by the following formula (II) having at least 3 glycidyl ether groups per molecule, and primary hydroxyl group 1 A primary or secondary amine compound having at least one per molecule (A-
2) and a resin essentially free from primary or secondary amino groups and epoxy groups, obtained by reacting a phenol compound (A-3) having at least one phenolic hydroxyl group per molecule;
【0007】[0007]
【化4】 [Chemical 4]
【0008】〔式中、mは2〜4の整数である〕[In the formula, m is an integer of 2 to 4]
【0009】[0009]
【化5】 [Chemical 5]
【0010】〔式中、R1およびR2は同一もしくは相異
なり、各々水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、芳香
族基またはハロゲン原子であり、R3は水素原子、炭素
数1〜10のアルキル基、芳香族基、アリル基またはハ
ロゲン原子であり、R4は水素原子または炭素原子1〜
4のアルキル基であり、R5は水素原子、炭素数1〜1
0のアルキル基、芳香族基、アリル基またはハロゲン原
子であり、nは0〜38の整数であり、そして式中のベ
ンゼン環の少なくとも一部はナフタレン環に置換されて
いてもよい〕 (B) 1分子あたりフエノール性水酸基を少なくとも
2個、またはフエノール性水酸基とアルカノールアミン
に基づく第1級水酸基とを合計で少なくとも2個有し、
かつ本質的に第1級および第2級アミノ基を含有しない
樹脂;および (C) 芳香環の炭素原子に直接結合している下記式
(III)で示されるグリシジルアミノ基にもとずくグ
リシジル基を1分子中に2個以上有する化合物[In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic group or a halogen atom, and R 3 is a hydrogen atom, 1 to 1 carbon atoms. 10 alkyl group, aromatic group, allyl group or halogen atom, R 4 is hydrogen atom or carbon atom 1 to
4 is an alkyl group, R 5 is a hydrogen atom, having 1 to 1 carbon atoms.
0 is an alkyl group, an aromatic group, an allyl group or a halogen atom, n is an integer of 0 to 38, and at least a part of the benzene ring in the formula may be substituted with a naphthalene ring] (B ) At least two phenolic hydroxyl groups per molecule, or at least two phenolic hydroxyl groups and at least one primary hydroxyl group based on an alkanolamine,
And a resin essentially free of primary and secondary amino groups; and (C) a glycidyl group based on a glycidylamino group represented by the following formula (III) directly bonded to a carbon atom of an aromatic ring. Compounds having two or more in one molecule
【0011】[0011]
【化6】 [Chemical 6]
【0012】〔式中、Rは水素原子またはグリシジル基
である〕を主成分として含有することを特徴とする水性
塗料用樹脂組成物が提供される。There is provided a resin composition for an aqueous coating material, characterized in that [wherein R is a hydrogen atom or a glycidyl group] as a main component.
【0013】以下、本発明の水性塗料用樹脂組成物につ
いてさらに詳細に説明する。The resin composition for aqueous paint of the present invention will be described in more detail below.
【0014】(A)成分:一般式(I)で示されるエポ
キシ基含有官能基を1分子中に少なくとも3個有するエ
ポキシ樹脂(A−1−1)および/またはグリシジルエ
ーテル基を1分子中に少なくとも3個有する一般式(I
I)で示されるノボラツクフエノール型グリシジルエー
テル基含有樹脂(A−1−2)、第1級水酸基を1分子
中に少なくとも1個有する第1級または第2級アミン化
合物(A−2)、およびフエノール性水酸基を1分子中
に少なくとも1個有するフエノール化合物(A−3)を
反応させることにより得られる、第1級水酸基およびカ
チオン性基を有するが、しかし本質的に第1級または第
2級アミノ基およびエポキシ基を含有しない樹脂。 Component (A) : An epoxy resin (A-1-1) having at least three epoxy group-containing functional groups represented by the general formula (I) in one molecule and / or a glycidyl ether group in one molecule. A general formula (I
I) a novolac phenol type glycidyl ether group-containing resin (A-1-2), a primary or secondary amine compound (A-2) having at least one primary hydroxyl group in one molecule, And a primary hydroxyl group and a cationic group obtained by reacting a phenol compound (A-3) having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule, but essentially primary or secondary Resins containing no primary amino group or epoxy group.
【0015】(A)成分を調製するために使用する上記
(A−1−1)成分、(A−1−2)成分、(A−2)
成分および(A−3)成分についてまず説明する。The above-mentioned component (A-1-1), component (A-1-2), and component (A-2) used for preparing the component (A).
The components and the component (A-3) will be described first.
【0016】(A−1−1)成分:下記式 Component (A-1-1) : the following formula
【0017】[0017]
【化7】 [Chemical 7]
【0018】〔式中、mは2〜4の整数である〕で示さ
れるエポキシ基含有官能基を1分子あたり少なくとも3
個有するエポキシ樹脂である。An epoxy group-containing functional group represented by the formula: wherein m is an integer of 2 to 4 is used at least 3 per molecule.
It is an epoxy resin that has one.
【0019】かかるエポキシ樹脂(A−1−1)成分と
しては、例えば、特開昭60−170620号公報、特
開昭62−135467号公報、特開昭60−1666
75号公報、特開昭60−161973号公報などに記
載されているそれ自体既知のものを使用することができ
る。Examples of the epoxy resin (A-1-1) component include, for example, JP-A-60-170620, JP-A-62-135467, and JP-A-60-1666.
Those known per se, such as those described in JP-A-75, JP-A-60-161973 and the like can be used.
【0020】さらに、該(A−1−1)成分には、上記
式(I)の末端に重合開始成分の残基、つまり活性水素
含有有機化合物残基が結合しているものも包含され、そ
の前駆体である活性水素含有有機化合物としては、例え
ばアルコール類、フエノール類、カルボン酸類、アミン
類、チオール類等があげられる。Further, the component (A-1-1) also includes a compound in which the residue of the polymerization initiating component, that is, the active hydrogen-containing organic compound residue is bonded to the terminal of the above formula (I), Examples of the active hydrogen-containing organic compound that is the precursor thereof include alcohols, phenols, carboxylic acids, amines, thiols and the like.
【0021】このうち、アルコール類としては、1価ア
ルコールならびに2価以上の多価アルコールのいずれで
あつてもよく、具体的にはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール等の脂肪族1価アルコール;ベンジル
アルコールのような芳香族1価アルコール;エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキシ
ビバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリ
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコール等が例示される。Of these, the alcohols may be either monohydric alcohols or polyhydric alcohols having a valence of 2 or more, and specific examples thereof include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and octanol. Aliphatic monohydric alcohol; aromatic monohydric alcohol such as benzyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Pentanediol, 1.6
Examples include polyhydric alcohols such as hexanediol, neopentyl glycol, neopentyl glycol oxybivalate, cyclohexanedimethanol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, and dipentaerythritol. It
【0022】フエノール類としては、例えば、フエノー
ル、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロ
キノン、ハイジロキノンモノメチルエーテル、ビスフエ
ノールA、ビスフエノールF、4,4′−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン、ビスフエノールS、フエノール樹脂、
クレゾールノボラツク樹脂等が挙げられる。Examples of the phenols include phenol, cresol, catechol, pyrogallol, hydroquinone, hydrylquinone monomethyl ether, bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bisphenol S, phenol resin,
Examples thereof include cresol novolak resin.
【0023】カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸;フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、トリメリツト酸、ピ
ロメリツト酸、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等が例示でき、また、乳酸、クエン
酸、オキシカプロン酸等の水酸基とカルボン酸を共に有
する化合物も使用することができる。The carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids of animal and vegetable oils; fumaric acid, maleic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, polyacrylic acid, phthalic acid, isophthalic acid. , Terephthalic acid and the like, and compounds having both a hydroxyl group and a carboxylic acid such as lactic acid, citric acid and oxycaproic acid can also be used.
【0024】さらにその他、活性水素を有する化合物と
して、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アリルポリオール樹脂、スチレン−アリ
ルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキツド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、
ポリカプロラクトンポリオール樹脂等も使用することが
できる。また、活性水素を有する化合物は、活性水素と
共にその骨格中に不飽和二重結合を有していてもよく、
さらに該不飽和二重結合がエポキシ化された構造のもの
であつてもさしつかえない。Further, as a compound having active hydrogen, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate partial hydrolyzate, starch, cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, hydroxyethyl cellulose, allyl polyol resin, styrene-allyl alcohol copolymer resin. , Styrene-maleic acid copolymer resin, alkyd resin, polyester polyol resin,
Polycaprolactone polyol resin etc. can also be used. Further, the compound having active hydrogen may have an unsaturated double bond in the skeleton together with active hydrogen,
Further, the unsaturated double bond may have an epoxidized structure.
【0025】(A−1−1)成分は、例えば、上記活性
水素含有有機化合物を開始剤にし、式The component (A-1-1) can be obtained, for example, by using the above active hydrogen-containing organic compound as an initiator,
【0026】[0026]
【化8】 [Chemical 8]
【0027】で示されるビニルシクロアルケンオキサイ
ド、例えば、4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイ
ドを単独で、またはこれと他のエポキシ基含有化合物と
の併存下において、それぞれに含まれるエポキシ基によ
る開環(共)重合を行なわしめてポリエーテル樹脂を形
成せしめ、次いで該樹脂中の側鎖に存在する上記ビニル
シクロアルケンオキサイドに基づくビニル基を過酸類や
ハイドロパーオキサイド類などの酸化剤でエポキシ化
し、前記式(I)で示される官能基を導入することによ
つて得ることができる。A vinyl cycloalkene oxide represented by the formula (4), for example, 4-vinylcyclohexene-1-oxide, alone or in the presence of another epoxy group-containing compound, is subjected to ring-opening ( Co) polymerization is carried out to form a polyether resin, and then the vinyl group based on the vinyl cycloalkene oxide present in the side chain in the resin is epoxidized with an oxidizing agent such as peracids or hydroperoxides, It can be obtained by introducing a functional group represented by (I).
【0028】4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイ
ドは例えば、ブタジエンの2量化反応によつて得られる
ビニルシクロヘキセンを過酢酸によつて部分エポキシ化
することによつて得ることができる。また、ビニルシク
ロペンテンまたはビニルシクロブテンを過酢酸で部分エ
ポキシ化することにより、ビニルシクロペンテン−1−
オキサイドまたはビニルシクロブテン−1−オキサイド
を得ることができる。他のエポキシ基含有化合物として
は、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない
が、製造上、1分子中に1個のエポキシ基を有する化合
物が好ましく、具体的には、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの式:4-Vinylcyclohexene-1-oxide can be obtained, for example, by partially epoxidizing vinylcyclohexene obtained by the dimerization reaction of butadiene with peracetic acid. In addition, vinyl cyclopentene or vinyl cyclobutene is partially epoxidized with peracetic acid to give vinyl cyclopentene-1-
Oxides or vinylcyclobutene-1-oxide can be obtained. The other epoxy group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group, but in production, a compound having one epoxy group in one molecule is preferable, and specific examples include ethylene oxide and propylene. Formulas such as oxide, butylene oxide:
【0029】[0029]
【化9】 [Chemical 9]
【0030】(式中、nは2〜25である)で示される
α−オレフインエポキサイド;スチレンオキサイド等の
不飽和化合物の酸化物;アリルグリシジルエーテル、2
−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジ
ルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリ
シジルエーテル等の水酸基を有する化合物のグリシジル
エーテル;脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステル
などを挙げることができる。Α-olefin epoxide represented by the formula (wherein n is 2 to 25); an oxide of an unsaturated compound such as styrene oxide; allyl glycidyl ether, 2
-Glycidyl ethers of compounds having a hydroxyl group such as ethylhexyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether; and glycidyl esters of organic acids such as fatty acids.
【0031】[0031]
【化10】 [Chemical 10]
【0032】[0032]
【化11】 [Chemical 11]
【0033】上記各式中、R11は水素原子又はメチル基
を表わし、R12は炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化
水素基を表わし、R13は炭素数1〜10の2価の炭化水
素基を表わす。In the above formulas, R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 12 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 13 represents 2 having 1 to 10 carbon atoms. Represents a valent hydrocarbon group.
【0034】上記において、R12によつて表わされる炭
素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直
鎖状又は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることがで
きる。また、R13によつて表わされる炭素数1〜10の
2価の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フエニ
レン、In the above, the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 12 is a linear or branched alkylene group such as methylene, ethylene, propylene or tetra. Methylene, ethyl ethylene,
Examples include pentamethylene and hexamethylene groups. Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 13 include methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, polymethylene, phenylene,
【0035】[0035]
【化12】 [Chemical 12]
【0036】基等を挙げることができる。Examples thereof include groups.
【0037】さらに、下記一般式Further, the following general formula
【0038】[0038]
【化13】 〔式中、R11及びR12は前記と同義である、〕で示され
る化合物、例えばグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートやビニルシクロヘキセンの部分エポキシ
化により一部副生する下記式[Chemical 13] [Wherein R 11 and R 12 have the same meanings as defined above], for example, the following formula partially by-produced by partial epoxidation of glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate or vinylcyclohexene.
【0039】[0039]
【化14】 [Chemical 14]
【0040】で表わされるような脂環式不飽和を有する
化合物なども他のエポキシ基含有化合物として使用する
ことができる。さらにまた、4−ビニルシクロヘプテン
(ビニルノルボルネン)なども使用できる。A compound having an alicyclic unsaturation as represented by the formula (1) can also be used as the other epoxy group-containing compound. Furthermore, 4-vinylcycloheptene (vinyl norbornene) or the like can be used.
【0041】前記式(IV)のビニルシクロアルケンオ
キサイド、例えば4−ビニルシクロヘキセン−1−オキ
サイド単独でまたは他のエポキシ基含有化合物の併存下
でのエポキシ基の開環(共)重合反応は、活性水素含有
有機化合物の存在下で、しかも触媒を用いて行うことが
好ましく、使用しうる触媒としては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等の
アミン類;ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基
類;ギ酸、酢酸プロピオン酸等の有機酸類;硫酸、塩酸
等の無機酸類;ナトリウムメチラート等のアルカリ金属
アルコラート類;KOH、NaOH等のアルカリ類;B
F3ZnCl2、AlCl3、SnCl4等のルイス酸又は
そのコンプレツクス類;トリエチルアルミニウム、ジエ
チル亜鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。The ring-opening (co) polymerization reaction of an epoxy group in the presence of the vinylcycloalkene oxide of the above formula (IV), for example, 4-vinylcyclohexene-1-oxide alone or in the presence of another epoxy group-containing compound is active. It is preferable to carry out in the presence of a hydrogen-containing organic compound and using a catalyst. Examples of the catalyst that can be used include amines such as methylamine, ethylamine, propylamine and piperazine; organics such as pyridines and imidazoles. Bases; organic acids such as formic acid and propionic acid acetate; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; alkali metal alcoholates such as sodium methylate; alkalis such as KOH and NaOH; B
Examples thereof include Lewis acids such as F 3 ZnCl 2 , AlCl 3 and SnCl 4 or their complexes; and organometallic compounds such as triethylaluminum and diethylzinc.
【0042】これらの触媒は反応物に対して0.001
〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の範囲内で
使用することができる。開環(共)重合反応温度は一般
に−70〜200℃、好ましくは−30℃〜100℃で
ある。反応は溶媒を用いて行なうことができ、溶媒とし
ては活性水素を有していない通常の有機溶媒を使用する
ことが好ましい。These catalysts are 0.001 relative to the reactants.
It can be used within the range of 10 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. The ring-opening (co) polymerization reaction temperature is generally -70 to 200 ° C, preferably -30 ° C to 100 ° C. The reaction can be carried out using a solvent, and it is preferable to use an ordinary organic solvent having no active hydrogen as the solvent.
【0043】このようにして得られるポリエーテル樹脂
(開環(共)重合体)の側鎖に含まれるビニル基をエポ
キシ化することによつて前記構造式(I)で示される官
能基を導入でき、(A−1−1)成分が得られる。エポ
キシ化は過酸類、ハイドロパーオキサイド類等を用いて
行なうことができる。過酸類としては、例えば過ギ酸、
過酢酸、過安息香酸、トルフルオロ過酢酸等を、そして
ハイドロパーオキサイド類としては、例えば過酸化水
素、tert−ブチルパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等を用いることができる。エポキシ化反応は必要
に応じて触媒を用いて行なうことができる。The functional group represented by the above structural formula (I) is introduced by epoxidizing the vinyl group contained in the side chain of the polyether resin (ring-opening (co) polymer) thus obtained. It is possible to obtain the component (A-1-1). Epoxidation can be carried out using peracids, hydroperoxides and the like. Examples of peracids include formic acid,
Peracetic acid, perbenzoic acid, trifluoroperacetic acid and the like can be used, and as hydroperoxides, hydrogen peroxide, tert-butyl peroxide, cumene peroxide and the like can be used. The epoxidation reaction can be carried out using a catalyst, if necessary.
【0044】式(IV)のビニルアルケンオキサイド、
例えば4−ビニルシクロヘキセン−1−オキサイド中の
ビニル基がエポキシ化されることによつて、上記構造式
(I)で示される官能基が生成する。このエポキシ化反
応において、他のエポキシ基含有化合物として前記脂環
式オキシラン基含有化合物などが併存すると、該化合物
に含まれるビニル基もエポキシ化されることもあるが、
これは前記構造式(I)とは異なる。A vinyl alkene oxide of the formula (IV),
For example, the vinyl group in 4-vinylcyclohexene-1-oxide is epoxidized to generate the functional group represented by the structural formula (I). In this epoxidation reaction, when the alicyclic oxirane group-containing compound or the like is present as another epoxy group-containing compound, the vinyl group contained in the compound may also be epoxidized,
This is different from the structural formula (I).
【0045】エポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反
応温度は、用いる装置や原料物性に応じて適宜調整する
ことができる。Whether or not a solvent is used in the epoxidation reaction and the reaction temperature can be appropriately adjusted depending on the apparatus used and the physical properties of the raw materials.
【0046】かかる(A−1−1)成分としては市販品
も使用可能であり、例えばEHPE3150(ダイセル
化学工業(株)製商品名)があげられる。これは、4−
ビニルシクロヘキセン−1−オキサイドの開環重合体中
のビニル基をエポキシ化したもので、重合度は平均4〜
15である。As the component (A-1-1), a commercially available product can be used, and examples thereof include EHPE3150 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). This is 4-
A vinyl cyclohexene-1-oxide ring-opening polymer in which a vinyl group is epoxidized, and the degree of polymerization is 4 to on average.
It is 15.
【0047】構造式(I)で表わされるエポキシ基含有
官能基の量は、(A−1−1)成分の1分子あたり3個
以上含有されておればよいが、好ましくはエポキシ当量
で140〜1000、より好ましくは170〜300の
範囲内である。The amount of the epoxy group-containing functional group represented by the structural formula (I) may be 3 or more per 1 molecule of the component (A-1-1), but the epoxy equivalent is preferably 140 to 100. It is in the range of 1000, and more preferably 170 to 300.
【0048】(A−1−2)成分:グリシジルエーテル
基を1分子あたりに少なくとも3個有する下記式 Component (A-1-2) : The following formula having at least 3 glycidyl ether groups per molecule
【0049】[0049]
【化15】 [Chemical 15]
【0050】〔式中、R1およびR2は同一もしくは相異
なり各々水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、芳香族
基またはハロゲン原子であり、R3は水素原子、炭素数
1〜10のアルキル基、芳香族基、アリル基またはハロ
ゲン原子であり、R4は水素原子または炭素数1〜4の
アルキル基であり、R5は水素原子、炭素数1〜10の
アルキル基、芳香族基、アリル基またはハロゲン原子で
あり、nは0〜38の整数であり、そして式中のベンゼ
ン環の少なくとも一部はナフタレン環に置換されていて
もよい〕で示されるノボラツクフエノール型グリシジル
エーテル基含有樹脂。[In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic group or a halogen atom, and R 3 is a hydrogen atom, 1 to 10 carbon atoms. Is an alkyl group, an aromatic group, an allyl group or a halogen atom, R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic group. Group, an allyl group or a halogen atom, n is an integer of 0 to 38, and at least a part of the benzene ring in the formula may be substituted with a naphthalene ring.] Novolak phenol glycidyl ether Group-containing resin.
【0051】上記式(II)において、「アルキル基」
は直鎖状もしくは分岐鎖状であり、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソア
ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキ
シル、ノニル、デシル基などが挙げられる。また、「芳
香族基」は単環式または多環式のいずれであってもよ
く、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられ、特
にフェニル基が好適である。In the above formula (II), "alkyl group"
Is linear or branched, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl,
Examples thereof include sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isoamyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl and decyl groups. The "aromatic group" may be either monocyclic or polycyclic, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is particularly preferable.
【0052】「ハロゲン原子」にはフッ素、塩素、臭素
及びヨウ素原子が包含される。"Halogen atom" includes fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
【0053】しかして、前記一般式(II)において、R
1およびR2としては、水素原子、メチル基、塩素原子お
よび臭素原子が好適であり、特に水素原子、メチル基お
よび臭素原子が好ましい。また、R3およびR5として
は、メチル基、tert−ブチル基、ノニル基、フェニ
ル基、塩素原子および臭素原子が好ましく、中でもメチ
ル基、tert−ブチル基、フェニル基および臭素原子
が好適である。さらに、R4は好ましくは水素原子であ
り、そしてnは好ましくは特に1〜8である。Therefore, in the general formula (II), R
As 1 and R 2 , a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a hydrogen atom, a methyl group and a bromine atom are particularly preferable. Further, as R 3 and R 5 , a methyl group, a tert-butyl group, a nonyl group, a phenyl group, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and among them, a methyl group, a tert-butyl group, a phenyl group and a bromine atom are preferable. . Furthermore, R 4 is preferably a hydrogen atom, and n is particularly preferably 1-8.
【0054】(A−1−2)成分の数平均分子量は、蒸
気圧浸透圧法による測定に基いて、一般に、約400〜
約8000、特に600〜2000の範囲内にあること
が好ましい。この数平均分子量によって数平均繰返し単
位数(n+2)を求めることができる。また、(A−1
−2)成分はグリシジルエーテル基を1分子あたり3個
以上、特に3.5〜10個有していることが好ましく、
かつ(A−1−2)成分のエポキシ当量は約180〜約
2000、特に200〜600の範囲内にあることが好
ましい。The number average molecular weight of the component (A-1-2) is generally about 400 to 400 based on the vapor pressure osmometry.
It is preferably in the range of about 8000, especially 600-2000. The number average repeating unit number (n + 2) can be determined from the number average molecular weight. In addition, (A-1
-2) The component preferably has 3 or more, particularly 3.5 to 10, glycidyl ether groups per molecule,
Further, the epoxy equivalent of the component (A-1-2) is preferably in the range of about 180 to about 2000, particularly 200 to 600.
【0055】(A−1−2)成分は、例えば、下記式
(VII)The component (A-1-2) is, for example, the following formula (VII):
【0056】[0056]
【化16】 [Chemical 16]
【0057】〔式中、R1、R2およびR3は前記と同義
である〕で示される2官能性フェニル化合物(a−1)
と、下記一般式(VIII)A difunctional phenyl compound (a-1) represented by the formula: wherein R 1 , R 2 and R 3 are as defined above.
And the following general formula (VIII)
【0058】[0058]
【化17】R4−CHO (VIII) 〔式中、R4は前記と同義である〕で示されるアルデヒ
ド化合物(a−2)および/または下記一般式(IX)Embedded image R 4 —CHO (VIII) [wherein R 4 has the same meaning as above] and / or the following general formula (IX)
【0059】[0059]
【化18】R4−CO−R14 (IX) 〔式中、R4は前記と同義である〕で示されるケトン化
合物(a−3)とを縮重合反応させることにより得られ
るフェノール型ノボラック樹脂(a−4)に、さらにエ
ピハロヒドリン(a−5)を反応させて該フェノール型
ノボラック樹脂(a−4)にグリシジルエーテル基を導
入することにより製造することができる。[Image Omitted] R 4 —CO—R 14 (IX) [wherein R 4 has the same meaning as defined above] and a phenol type novolak obtained by polycondensation reaction with a ketone compound (a-3). It can be produced by further reacting the resin (a-4) with epihalohydrin (a-5) to introduce a glycidyl ether group into the phenol type novolac resin (a-4).
【0060】また、上記フェノール型ノボラック樹脂
(a−4)を得るための反応中または反応後に、必要に
応じて、下記式(X)During or after the reaction for obtaining the phenol type novolak resin (a-4), if necessary, the following formula (X)
【0061】[0061]
【化19】 [Chemical 19]
【0062】〔式中、R8は炭素数1〜10のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲ
ン原子を表わし;そしてR1およびR2は前記と同義であ
る〕で示される1官能性フェノール化合物(a−6)を
末端封止剤として併用してもよい。[Wherein R 8 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an allyl group or a halogen atom having 1 to 10 carbon atoms; and R 1 and R 2 have the same meanings as defined above] 1 The functional phenol compound (a-6) may be used together as an end cap.
【0063】上記式(X)における基R8の具体例に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、
t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、エ
チレン基、プロピレン基、フェニル基、ベンジル基、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられ、好まし
くは、メチル基、t−ブチル基、ノニル基、フェニル
基、塩素原子および臭素原子であり、特にメチル基、t
−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好ましい。Specific examples of the group R 8 in the above formula (X) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group,
Examples thereof include t-butyl group, pentyl group, hexyl group, nonyl group, ethylene group, propylene group, phenyl group, benzyl group, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, and preferably methyl group, t-butyl group, Nonyl group, phenyl group, chlorine atom and bromine atom, especially methyl group, t
-Butyl, phenyl and bromine atoms are preferred.
【0064】上記(a−1)成分のフェノール化合物に
対して用いる「2官能性」なる語は、一般式(VII)
において、水酸基を基準に、オルト位および/またはパ
ラ位に水素原子が2個直接結合していることを意味す
る。該水素原子は上記(a−2)および(a−3)成分
中のカルボニル基(C=O)と脱水縮合反応してフェノ
ール型ノボラック樹脂(a−4)を生成する。The term "difunctional" used for the above-mentioned phenolic compound as the component (a-1) is defined by the general formula (VII).
In the above, it means that two hydrogen atoms are directly bonded to the ortho position and / or the para position based on the hydroxyl group. The hydrogen atom undergoes a dehydration condensation reaction with the carbonyl group (C = O) in the components (a-2) and (a-3) to produce a phenol type novolac resin (a-4).
【0065】また、(a−6)成分のフェノール化合物
に対して用いる「1官能性」なる語は、一般式(X)に
おいて、水酸基を基準に、オルト位またはパラ位に水素
原子が1個直接結合していることを意味する。該水素原
子は上記(a−2)または(a−3)成分中のカルボニ
ル基(C=O)と脱水縮合反応してフェノール型ノボラ
ック樹脂(a−4)の末端を形成する。Further, the term "monofunctional" used for the phenol compound of the component (a-6) means that in the general formula (X), one hydrogen atom is present at the ortho or para position based on the hydroxyl group. It means a direct bond. The hydrogen atom undergoes a dehydration condensation reaction with the carbonyl group (C = O) in the component (a-2) or (a-3) to form the terminal of the phenol type novolac resin (a-4).
【0066】前記式(VII)で示される2官能性フェ
ノール化合物(a−1)としては、たとえば、フェノー
ル、p−プロペニルフェノール、o−ベンジルフェノー
ル、6−n−アミル−n−クレゾール、o−クレゾー
ル、p−クレゾール、o−エチルフェノール、o−フェ
ニルフェノール、p−フェニルフェノール、p−ter
t−ペンチルフェノール、p−tert−ブチルフェノ
ール、o−クロルフェノール、p−クロルフェノール、
4−クロル−3,5−キシレノール、o−アリルフェノ
ール、ノニルフェノール、o−ブロムフェノール、p−
クミルフェノールなどが挙げられる。Examples of the bifunctional phenol compound (a-1) represented by the above formula (VII) include phenol, p-propenylphenol, o-benzylphenol, 6-n-amyl-n-cresol and o-. Cresol, p-cresol, o-ethylphenol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, p-ter
t-pentylphenol, p-tert-butylphenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol,
4-chloro-3,5-xylenol, o-allylphenol, nonylphenol, o-bromophenol, p-
Examples include cumylphenol.
【0067】また、式(VIII)で示されるアルデヒ
ド化合物(a−2)としては、たとえば、アセトアルデ
ヒド、ホルムアルデヒドなどがあげられる。また、アル
デヒド化合物(a−2)としてm−(またはp−)ヒド
ロキシベンズアルデヒドを用い、(a−1)成分との反
応後に、該ヒドロキシベンズアルデヒドをエピハロヒド
リン(a−5)でグリシジルエーテル化してもよい。な
お、上記ヒドロキシベンズアルデヒドのベンゼン核は炭
素数1〜10のアルキル基で置換されていてもよい。Examples of the aldehyde compound (a-2) represented by the formula (VIII) include acetaldehyde and formaldehyde. Further, m- (or p-) hydroxybenzaldehyde may be used as the aldehyde compound (a-2), and after the reaction with the component (a-1), the hydroxybenzaldehyde may be glycidyl etherified with epihalohydrin (a-5). . In addition, the benzene nucleus of the said hydroxybenzaldehyde may be substituted by the C1-C10 alkyl group.
【0068】式(IX)で示されるケトン化合物(a−
3)としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。さら
に、2−アセチルフェニル−2−ヒドロキシフェニルプ
ロパンを用いると、式(II)の樹脂中にグリシジルオ
キシフェニル基を含有する有機基を導入することができ
る。すなわち、これにより式(II)におけるThe ketone compound represented by the formula (IX) (a-
Examples of 3) include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Furthermore, by using 2-acetylphenyl-2-hydroxyphenylpropane, an organic group containing a glycidyloxyphenyl group can be introduced into the resin of formula (II). That is, in this way, in the formula (II)
【0069】[0069]
【化20】 の少なくとも一部は[Chemical 20] At least part of
【0070】[0070]
【化21】 [Chemical 21]
【0071】とすることができる。It can be
【0072】さらに、エピハロヒドリン(a−5)には
たとえば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンな
どがあげられる。Further, examples of epihalohydrin (a-5) include epichlorohydrin and epibromhydrin.
【0073】上記(a−1)成分に(a−2)成分およ
び/または(a−3)成分を縮重合反応させることによ
りフェノール型ノボラック樹脂(a−4)が得られる。
この縮重合反応はそれ自体既知の通常のフェノール型ノ
ボラック樹脂の製造方法に準じて行うことができる。具
体的には、回分式または特開昭51−130498号公
報などに記載の連続法などにより行なうことができる。
たとえば、各成分を、前記式(I)における繰返し数
(n)が1〜38の範囲内で、しかも数平均分子量およ
びエポキシ当量が前記した範囲内に包含されるような比
率で配合し、かつ反応させることによって(a−4)成
分が有得られる。この反応において、塩酸、燐酸および
硫酸などの無機酸;パラトルエンスルホン酸およびしゅ
う酸などの有機酸;酢酸亜鉛などの金属塩などの触媒を
使用することもできる。The phenol type novolak resin (a-4) is obtained by subjecting the above component (a-1) to the polycondensation reaction of the component (a-2) and / or the component (a-3).
This polycondensation reaction can be carried out according to a conventional method for producing a phenol type novolak resin known per se. Specifically, it can be performed by a batch method or a continuous method described in JP-A No. 51-130498.
For example, the respective components are blended in such a ratio that the number of repetitions (n) in the formula (I) is within the range of 1 to 38, and the number average molecular weight and the epoxy equivalent are within the above range, and By reacting, the component (a-4) can be obtained. In this reaction, it is also possible to use a catalyst such as an inorganic acid such as hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid; an organic acid such as paratoluenesulfonic acid and oxalic acid; a metal salt such as zinc acetate.
【0074】(a−4)成分の製造において、必要に応
じて、上記(a−1)成分と、(a−2)成分および/
または(a−3)成分との縮重合反応中またはその後
に、前記式(VII)で示される1官能性フェノール化合
物(a−6)を末端封止剤として反応させることができ
る。In the production of the component (a-4), the above component (a-1), the component (a-2) and //
Alternatively, during or after the polycondensation reaction with the component (a-3), the monofunctional phenol compound (a-6) represented by the formula (VII) can be reacted as an end-capping agent.
【0075】上記式(X)で示される1官能性フェノー
ル化合物(a−6)としては、具体的には、2−t−ブ
チル−4−メチルフェノール、2,4−キシレノール、
2,6−キシレノール、2,4−ジクロルフェノール、
2,4−ジブロモフェノール、ジクロルキシレノール、
ジブロモキシレノール、2,4,5−トリクロロフェノ
ール、6−フェニル−2−クロルフェノールなどが挙げ
られる。Specific examples of the monofunctional phenol compound (a-6) represented by the above formula (X) include 2-t-butyl-4-methylphenol, 2,4-xylenol,
2,6-xylenol, 2,4-dichlorophenol,
2,4-dibromophenol, dichloroxylenol,
Dibromoxylenol, 2,4,5-trichlorophenol, 6-phenyl-2-chlorophenol and the like can be mentioned.
【0076】(a−6)成分と、上記(a−1)成分、
(a−2)成分および/または(a−3)成分との縮重
合反応は上記と同様にして行なうことができる。(a−
6)成分を併用して得られるノボラック型フェノール樹
脂も(a−4)成分の範ちゅうに包含される。The component (a-6) and the above component (a-1),
The polycondensation reaction with the component (a-2) and / or the component (a-3) can be carried out in the same manner as above. (A-
The novolac type phenol resin obtained by using the 6) component together is also included in the category of the (a-4) component.
【0077】(A−1−2)成分は、該(a−4)成分
中のフェノール性水酸基に(a−5)成分を反応せしめ
て、グリシジルエーテル化することによって得られる。
具体的には、例えば、該(a−4)成分を(a−5)成
分で溶解し、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液
を連続的に添加し、その反応系の水および未反応の(a
−5)成分を蒸留除去することによって得られる。この
蒸留した液から(a−5)成分を分離し再使用すること
ができる。この反応は、例えば、ジオキサン、ジエトキ
シエタンなどのエーテル系溶剤の存在下で行なうことが
好ましい。The component (A-1-2) can be obtained by reacting the phenolic hydroxyl group in the component (a-4) with the component (a-5) to form a glycidyl ether.
Specifically, for example, the component (a-4) is dissolved in the component (a-5), an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is continuously added to this solution, and water and unreacted water in the reaction system are added. Of (a
-5) Obtained by distilling off the component. The component (a-5) can be separated from the distilled liquid and reused. This reaction is preferably carried out in the presence of an ether solvent such as dioxane or diethoxyethane.
【0078】(A−1−2)成分は、上記のごとくにし
て製造することができるが、市販されているものを使用
してもよく、市販品として、たとえば、フェノール型ノ
ボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、D
EN−438およびDEN−439〔ダウケミカル日本
(株)製、商品名〕:クレゾール型ノボラック樹脂のポ
リグリシジルエーテル化物として、EPICRON N
−695〔大日本インキ(株)製、商品名〕、ESCN
−195XHH〔住友化学(株)製、商品名〕、EOC
N−102S、EOCN−1020およびEOCN10
4S〔日本化薬(株)製、商品名〕:ブロム変性フェノ
ール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物と
して、BREN−S〔日本化薬(株)製、商品名〕:長
鎖アルキル変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリ
シジルエーテル化物として、ESMB−260〔住友化
学(株)製、商品名〕などがあげられる。The component (A-1-2) can be produced as described above, but a commercially available product may be used. As a commercially available product, for example, polyglycidyl phenol type novolac resin may be used. As an etherified product, D
EN-438 and DEN-439 (trade name, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.): EPICRON N as a polyglycidyl etherified product of cresol type novolac resin.
-695 [Dainippon Ink Co., Ltd., trade name], ESCN
-195XHH [Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name], EOC
N-102S, EOCN-1020 and EOCN10
4S [Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name]: BREN-S [Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name]: long-chain alkyl-modified phenol type novolak as a polyglycidyl ether of brom-modified phenol type novolak resin Examples of the polyglycidyl ether of the resin include ESMB-260 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
【0079】(A−2)成分: 第1級水酸基を1分子
中に少なくとも1個有する第1級もしくは第2級アミン
化合物。 Component (A-2): A primary or secondary amine compound having at least one primary hydroxyl group in one molecule.
【0080】このものは、上記(A−1−1)成分およ
び/または(A−1−2)成分と反応して、第1級水酸
基と塩基性基とを形成するのに役立つ。This compound serves to react with the above-mentioned component (A-1-1) and / or component (A-1-2) to form a primary hydroxyl group and a basic group.
【0081】(A−2)成分のアミノ基と(A−1−
1)成分および/または(A−1−2)成分のグリシジ
ル基との反応によつてカチオン性樹脂が生成し、このカ
チオン性樹脂中の第1級水酸基および塩基性基は、従来
のビスフエノールA型エポキシ樹脂との反応によつて生
成する前記のものと比べて、部分中和や高pHにおいて
も水分散性およびつきまわり性が著しく優れており、し
かも形成される塗膜の硬化性や防食性などを低下するこ
とが全くない。The amino group of the component (A-2) and (A-1-
The cationic resin is produced by the reaction with the glycidyl group of the component 1) and / or the component (A-1-2), and the primary hydroxyl group and basic group in the cationic resin are the same as those of conventional bisphenols. Compared with the above-mentioned ones produced by the reaction with the A-type epoxy resin, the water dispersibility and throwing power are remarkably excellent even at partial neutralization and high pH, and the curability of the coating film formed and There is no reduction in corrosion resistance.
【0082】(A−2)成分としては次に例示する化合
物があげられる。Examples of the component (A-2) include the following compounds.
【0083】(1) モノエタノールアミン、モノプロ
パノールアミン、モノブタノールアミンなどの第1級ア
ルカノールアミン。(1) Primary alkanolamines such as monoethanolamine, monopropanolamine and monobutanolamine.
【0084】(2) N−メチルエタノールアミン、N
−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ−
n−(またはiso)−プロパノールアミン、ジブタノ
ールアミンなどの第2級アルカノールアミン。(2) N-methylethanolamine, N
-Ethylethanolamine, diethanolamine, di-
Secondary alkanolamines such as n- (or iso) -propanolamine and dibutanolamine.
【0085】(3) 上記第1級アルカノールアミンと
α,β−不飽和カルボニル化合物との付加物(第2級ア
ルカノールアミン):例えば、モノエタノールアミン
と、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドと
の付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートとの付加物、モノエタノールアミ
ンとヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとの付加
物、モノエタノールアミンとヒドロキシブチル(メタ)
アクリレートとの付加物など。(3) Addition product of the above-mentioned primary alkanolamine and α, β-unsaturated carbonyl compound (secondary alkanolamine): For example, monoethanolamine and N, N-dimethylaminopropylacrylamide Addition product, addition product of monoethanolamine and hydroxyethyl (meth) acrylate, addition product of monoethanolamine and hydroxypropyl (meth) acrylate, monoethanolamine and hydroxybutyl (meth)
Adducts with acrylate, etc.
【0086】(4) ヒドロキシエチルアミノエチルア
ミンのような第1、2級アルカノールアミン。(4) Primary and secondary alkanolamines such as hydroxyethylaminoethylamine.
【0087】(5) ヒドロキシアミン、ヒドロキシエ
チルヒドラジンおよびヒドロキシブチルヒドラジンから
選ばれる1種以上と、ケトン化合物、例えば、ジメチル
ケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジブチルケトン、ジプロピルケトンなどとの縮合物
(第2級アルカノールアミン)。(5) Condensation product of one or more selected from hydroxyamine, hydroxyethylhydrazine and hydroxybutylhydrazine with a ketone compound such as dimethylketone, methylethylketone, methylisobutylketone, dibutylketone, dipropylketone ( Secondary alkanolamines).
【0088】(6) 一般式(XI)(6) Formula (XI)
【0089】[0089]
【化22】 〔式中、nは1〜6の整数であり、R21は水酸基および
/または重合性不飽和基を含有してもよい炭素数4〜3
6の炭化水素鎖を表わす〕で示される1分子中に第1級
水酸基、第2級アミノ基およびアミド基が併存するアミ
ン化合物。[Chemical formula 22] [In the formula, n is an integer of 1 to 6 and R 21 has 4 to 3 carbon atoms which may contain a hydroxyl group and / or a polymerizable unsaturated group.
And a primary hydroxyl group, a secondary amino group and an amide group are present together in one molecule.
【0090】一般式(XI)で示されるアミン化合物
は、例えばN−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミン
と炭素数5〜37のモノカルボン酸とを脱水縮合反応さ
せることによつて得られる。該ジアミンとしては、例え
ば、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、N−ヒドロ
キシエチルプロピレンジアミン、N−ヒドロキシエチル
ブチレンジアミン、N−ヒドロキシエチルペンチレンジ
アミン、N−ヒドロキシエチルヘキシレンジアミンなど
の第1級水酸基を含有する第1、2ジアミンが好適であ
り、また、モノカルボン酸としては、例えば、椰子油脂
肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、大豆油脂肪
酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー
油脂肪酸、あまに油脂肪酸および桐油脂肪酸などの混合
脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リ
シノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステア
リン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸な
どがあげられる。The amine compound represented by the general formula (XI) can be obtained, for example, by subjecting N-hydroxyalkylalkylenediamine and a monocarboxylic acid having 5 to 37 carbon atoms to a dehydration condensation reaction. Examples of the diamine include primary hydroxyl groups such as hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxyethylpropylenediamine, N-hydroxyethylbutylenediamine, N-hydroxyethylpentylenediamine, and N-hydroxyethylhexylenediamine. The first and second diamines are preferable, and examples of the monocarboxylic acid include coconut oil fatty acid, castor oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid, linseed oil. Mixed fatty acids such as oil fatty acid and tung oil fatty acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, eleostearic acid, 12-hydroxystearic acid , Beheny Such as acid, and the like.
【0091】上記式(XI)で示されるアミン化合物を
得るための上記ジアミンとモノカルボン酸との反応は、
通常、該両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエンやメ
チルイソブチルケトンなどの有機溶剤を用いて規定量の
反応生成水を除去することによつて行なうことができ、
減圧法などで残存有機溶剤を除去することによつてアミ
ン化合物が得られる。かくして得られるアミン化合物
は、一般に、アミン価(第2級アミン)が88〜35
0、特に120〜230の範囲内にあり、そして水酸基
価(好ましくは第1級水酸基)が44〜350、特に6
0〜230の範囲内にあることが好ましい。The reaction between the above diamine and monocarboxylic acid to obtain the amine compound represented by the above formula (XI) is
Usually, it can be carried out by mixing the both components in an approximately equimolar ratio, and removing a specified amount of reaction product water using an organic solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone.
The amine compound is obtained by removing the residual organic solvent by a pressure reduction method or the like. The amine compound thus obtained generally has an amine value (secondary amine) of 88 to 35.
0, especially in the range of 120 to 230, and having a hydroxyl value (preferably primary hydroxyl group) of 44 to 350, especially 6
It is preferably in the range of 0 to 230.
【0092】(A−2)成分としての上記(1)〜
(6)の中、(2)、(3)および(6)の第1級アル
カノール第2級アミンが好ましい。特に、式(XI)で
示されるアミン化合物(特にヒドロキシエチルアミノエ
チル脂肪酸アミド)とジエタノールアミンとを併用する
ことが、塗面の平滑性および耐蝕性などを向上させる上
で好ましい。該アミン化合物(特にヒドロキシエチルア
ミノエチル脂肪酸アミド)とジエタノールアミンとの比
率は、該両成分の合計重量にもとずいて、前者を30〜
80重量%、後者を70〜20重量%の割合で用いるこ
とが好ましい。The above (1) to (A-2) as the component
Among (6), the primary alkanol secondary amines of (2), (3) and (6) are preferred. In particular, it is preferable to use the amine compound represented by the formula (XI) (particularly hydroxyethylaminoethyl fatty acid amide) and diethanolamine together in order to improve the smoothness of the coated surface and the corrosion resistance. The ratio of the amine compound (particularly hydroxyethylaminoethyl fatty acid amide) to diethanolamine is 30 to 30 based on the total weight of both components.
It is preferable to use 80% by weight and the latter in a proportion of 70 to 20% by weight.
【0093】(A−3)成分: フエノール性水酸基を
1分子中に少なくとも1個有するフエノール化合物。 Component (A-3): A phenol compound having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule.
【0094】(A−3)成分としてのフエノール性水酸
基を含有するフエノール化合物は下記式(XII)で示
される構造単位を少なくとも1個含有し、そして(A−
3)成分の数平均分子量は通常94〜20000の範囲
内にあることが好ましい。The phenol compound having a phenolic hydroxyl group as the component (A-3) contains at least one structural unit represented by the following formula (XII), and (A-
The number average molecular weight of the component 3) is usually preferably in the range of 94 to 20,000.
【0095】[0095]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0096】〔式中、R33およびR34は同一もしくは相
異なり各々水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子
を表わす〕かかる(A−3)成分としては、具体的に
は、ビス(4−ヒドロキシフエニル)−2,2−プロパ
ン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス(4
−ヒドロキシフエニル)−1,1−エタン、ビス(4−
ヒドロキシフエニル)−1,1−イソブタン、ビス(4
−ヒドロキシ−tert−ブチルフエニル)−2,2−
プロパン、ビス(2−ヒドロキシナフチル)メタン、
1,5−ジヒドロキシナフタレン、ビス(2,4−ジヒド
ロキシフエニル)メタン、テトラ(4−ヒドロキシフエ
ニル)−1,1,2,2−エタン、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、フエノールノボラツク、クレゾールノボラ
ツクなどの多価フエノール化合物;フエノール、ノニル
フエノール、α−またはβ−ナフトール、p−tert
−オクチルフエノール、o−またはp−フエニルフエノ
ールなどのモノフエノール化合物などがあげられる。[Wherein R 33 and R 34 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an allyl group or a halogen atom] (A-3) Specific components include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4'-dihydroxybenzophenone and bis (4
-Hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis (4-
Hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4
-Hydroxy-tert-butylphenyl) -2,2-
Propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane,
1,5-dihydroxynaphthalene, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4, Polyvalent phenol compounds such as 4'-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolak, cresol novolak; phenol, nonyl phenol, α- or β-naphthol, p-tert.
Examples include monophenol compounds such as octylphenol, o- or p-phenylphenol and the like.
【0097】本発明において、(A−3)成分として下
記式(XIII)In the present invention, the following formula (XIII) is used as the component (A-3).
【0098】[0098]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0099】〔式中、R31およびR32は同一もしくは相
異なり各々炭素数1〜4のアルキル基を表わし;そして
R33〜R36は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素
数1〜10のアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アリル基またはハロゲン原子を表わす〕で示されるフエ
ノール性水酸基含有官能基を有する化合物を用いると、
塗膜の防食性を一層向上させることができる。前記式
(XIII)で示されるフエノール性水酸基含有官能基
を有する(A−3)成分の数平均分子量は、特に制限さ
れないが、一般に200〜20000、特に800〜3
000の範囲内にあることが好ましい、また、該(A−
3)成分は、1分子あたり、式(XIII)で示される
フエノール性水酸基含有官能基を0.3〜2個、特に0.
5〜1.5個、さらに特に0.8〜1.2個含有すること
が好ましい。[In the formula, R 31 and R 32 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; and R 33 to R 36 are the same or different, each being a hydrogen atom and having 1 to 10 carbon atoms. Alkyl group, aryl group, aralkyl group,
Representing an allyl group or a halogen atom], a compound having a phenolic hydroxyl group-containing functional group represented by
The corrosion resistance of the coating film can be further improved. The number average molecular weight of the component (A-3) having a phenolic hydroxyl group-containing functional group represented by the formula (XIII) is not particularly limited, but is generally 200 to 20,000, particularly 800 to 3
It is preferable that it is within the range of 000.
The component 3) has 0.3 to 2 phenolic hydroxyl group-containing functional groups represented by the formula (XIII) per molecule, and particularly 0.3.
It is preferable to contain 5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.2.
【0100】上記式(XIII)で示されるフエノール
性水酸基含有官能基を有する化合物としては、例えば、
ビス(4−ヒドロキシフエニル)−2,2−プロパン
(ビスフエノールA)、ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)−2,2−メタン(ビスフエノールA)などのビス
フエノール樹脂があげられる。Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group-containing functional group represented by the above formula (XIII) include:
Examples thereof include bisphenol resins such as bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane (bisphenol A) and bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-methane (bisphenol A).
【0101】さらに式(XIII)で示されるフエノー
ル性水酸基含有官能基を有する化合物(A−3成分)と
して、下記一般式(XIV)で示される化合物もより好
適に使用することができる。Further, as the compound (A-3 component) having a phenolic hydroxyl group-containing functional group represented by the formula (XIII), the compound represented by the following general formula (XIV) can be more preferably used.
【0102】[0102]
【化25】 [Chemical 25]
【0103】〔式中、qは0〜7の整数であり、R38は
活性水素含有化合物の残基である〕上記式(XIV)に
おけるR38の前駆体である活性水素含有化合物として
は、例えば、第2級アミンのようなアミン類;フエニル
フエノール、ノニルフエノールなどのフエノール類;脂
肪酸などの有機酸;チオール類;アルキルアルコール、
セロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトールなどのア
ルコール類;無機酸;などがあげられる。このうち特に
好ましいものは、ジアルカノールアミンなどの第1級水
酸基を有する第2級アミン;前記式(XIV)で示され
るアミン化合物;ノニルフエノール、フエニルフエノー
ル、フエノール、ハイドロキノンモノメチルエーテルな
どのフエノール類;ステアリン酸、オレイン酸、大豆油
脂肪酸などの脂肪酸類;酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸な
どの低級有機酸などである。[Wherein q is an integer of 0 to 7 and R 38 is a residue of an active hydrogen-containing compound] As the active hydrogen-containing compound which is the precursor of R 38 in the above formula (XIV), For example, amines such as secondary amines; phenols such as phenylphenol and nonylphenol; organic acids such as fatty acids; thiols; alkyl alcohols,
Examples thereof include alcohols such as cellosolve, butyl cellosolve, and carbitol; inorganic acids; and the like. Among these, particularly preferred are secondary amines having primary hydroxyl groups such as dialkanolamines; amine compounds represented by the above formula (XIV); phenols such as nonylphenol, phenylphenol, phenol and hydroquinone monomethyl ether. Fatty acids such as stearic acid, oleic acid and soybean oil fatty acids; lower organic acids such as acetic acid, formic acid and hydroxyacetic acid.
【0104】(A−3)成分には、上記式(XIV)の
両末端がR38または−OHのいずれか一方だけである化
合物が混在してもよいが、1分子当りフエノール性水酸
基含有官能基を0.5〜1.5個、特に0.8〜1.2個含
有し、そして数平均分子量が500〜20000の範囲
内にあることが好ましい。In the component (A-3), a compound of the above formula (XIV) having both ends of either R 38 or --OH may be mixed, but a phenolic hydroxyl group-containing functional group per molecule. It is preferred to contain 0.5 to 1.5, especially 0.8 to 1.2, groups and have a number average molecular weight in the range of 500 to 20,000.
【0105】前記式(XIV)で示されるフエノール性
水酸基含有官能基を有する(A−3)成分は、例えば、
ビスフエノール型グリシジルエーテル、ビスフエノール
型ジフエノールおよび活性水素含有化合物(例えば、第
2級アルカノールアミンなど)を、必要に応じて触媒や
溶剤の存在下で、30〜300℃、好適には70〜18
0℃の温度で反応させることによつて得られる。また、
この反応において、さらに例えば、ダイマージオール、
エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチ
レングリコールなどのポリオール類;ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コールなどのポリエーテルポリオール類;ポリカプロラ
クトンのようなポリエステルポリオール類;ポリカルボ
ン酸類;ポリイソシアネート類;モノイソシアネート
類;エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド等の不飽和化合物
の酸化物;アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、2−エチルヘキシル
グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル等
の水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル;脂肪酸
のような有機酸のグリシジルエステル;脂環式オキシラ
ン含有化合物;等を併存させてもよい。更にδ−4−カ
プロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合さ
せてもさしつかえない。The component (A-3) having a phenolic hydroxyl group-containing functional group represented by the above formula (XIV) is, for example,
A bisphenol type glycidyl ether, a bisphenol type diphenol and an active hydrogen-containing compound (for example, a secondary alkanolamine) are optionally added in the presence of a catalyst or a solvent at 30 to 300 ° C., preferably 70 to 18 ° C.
Obtained by reacting at a temperature of 0 ° C. Also,
In this reaction, for example, dimer diol,
Polyols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol; polyester polyols such as polycaprolactone; polycarboxylic acids; polyisocyanates; monoisocyanates; Oxides of unsaturated compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide; allyl glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, etc. Glycidyl ethers of compounds having hydroxyl groups; groups of organic acids such as fatty acids Glycidyl ester; alicyclic oxirane-containing compound; such may be Coexistence of. Further, δ-4-caprolactone, an acrylic monomer or the like may be graft polymerized without any problem.
【0106】本発明で使用する(A)成分は、上記した
(A−1−1)成分および/または(A−1−2)成分
と(A−2)成分と(A−3)成分とを反応させること
によって得られる。この反応は、(A−1−1)成分お
よび/または(A−1−2)成分に、(A−2)成分お
よび(A−3)成分を同時または順次に反応せしめるこ
とによって行なうことができる。例えば、これらの成分
を同時に混合し反応せしめるか;(A−1−1)成分お
よび/または(A−1−2)成分に(A−2)成分を反
応させた後、(A−3)成分を反応させるか;(A−1
−1)成分および/または(A−1−2)成分に(A−
3)成分を反応させた後、(A−2)成分を反応させる
などの方法によって行なうことができ、それによって
(A)成分が得られる。The component (A) used in the present invention is the above-mentioned component (A-1-1) and / or component (A-1-2), component (A-2) and component (A-3). It is obtained by reacting. This reaction can be carried out by reacting the component (A-1-1) and / or the component (A-1-2) with the component (A-2) and the component (A-3) simultaneously or sequentially. it can. For example, these components may be mixed and reacted at the same time; or the component (A-1-1) and / or the component (A-1-2) may be reacted with the component (A-2), and then the component (A-3). React the components; (A-1
-1) component and / or (A-1-2) component with (A-
It can be carried out by a method such as reacting the component (3) and then reacting the component (A-2), whereby the component (A) is obtained.
【0107】(A−1−1)成分および/または(A−
1−2)成分と(A−2)成分との反応は、(A−1−
1)成分および/または(A−1−2)成分のグリシジ
ル基と(A−2)成分の第1級および/または第2級ア
ミノ基との反応であって、これらのアミノ基は反応後は
いずれも第3級アミノ基に変化する。また、(A−1−
1)成分および/または(A−1−2)成分と(A−
3)成分との反応は、(A−1−1)成分および/また
は(A−1−2)成分のグリシジル基と(A−3)成分
のフエノール性水酸基との反応であって、それによりエ
ーテル結合が生成する。Component (A-1-1) and / or (A-
The reaction between the component 1-2) and the component (A-2) is (A-1-
1) the reaction of the glycidyl group of the component and / or the component (A-1-2) with the primary and / or secondary amino group of the component (A-2), these amino groups being after the reaction Changes to a tertiary amino group. In addition, (A-1-
1) component and / or (A-1-2) component and (A-
The reaction with the component 3) is a reaction between the glycidyl group of the component (A-1-1) and / or the component (A-1-2) and the phenolic hydroxyl group of the component (A-3). An ether bond is formed.
【0108】(A−1−1)成分および/または(A−
1−2)成分中のグリシジル基の殆どもしくはすべては
上記反応に消費されるので、このようにして得られる
(A)成分中には原則としてグリシジル基は残存しない
のが一般的である。したがって、(A)成分は第1、2
級アミノ基およびグリシジル基を実質上含有してない。
これらの各成分の反応比率は目的生成物の用途等に応じ
て広い範囲で変えることができる。例えば、(A−1−
1)成分および/または(A−1−2)成分のグリシジ
ル基1モルあたり、(A−2)成分のアミノ基と(A−
3)成分のフエノール性水酸基との合計モル数が0.7
5〜1.5モル、特に0.8〜1.2モルの範囲内にな
るように反応させることが好ましい。該合計モル数が
0.75モルより少なくなると反応生成物の粘度が高く
なることがあり、一方1.5モルより多くなると未反応
のアミン基が多く残存して電着塗装特性などに悪い影響
を与えることがある。Component (A-1-1) and / or (A-
Since most or all of the glycidyl groups in the component 1-2) are consumed in the above reaction, it is general that no glycidyl groups remain in the component (A) thus obtained in principle. Therefore, the (A) component is the first and second
It is substantially free of primary amino groups and glycidyl groups.
The reaction ratio of each of these components can be varied within a wide range depending on the intended use of the intended product. For example, (A-1-
1) component and / or (A-1-2) component of glycidyl group per 1 mol, the amino group of (A-2) component and (A-
3) The total number of moles with the phenolic hydroxyl group of the component is 0.7
It is preferable to carry out the reaction so as to be in the range of 5 to 1.5 mol, particularly 0.8 to 1.2 mol. If the total number of moles is less than 0.75 moles, the viscosity of the reaction product may increase, while if it is more than 1.5 moles, a large amount of unreacted amine groups remain, which adversely affects the electrodeposition coating characteristics. May be given.
【0109】また、(A−1−1)成分および/または
(A−1−2)成分の含有率は、(A−1−1)成分お
よび/または(A−1−2)成分、(A−2)成分およ
び(A−3)成分の合計量にもとづいて、0.5〜75
重量%、特に5〜50重量%の範囲内が好ましく、0.
5重量%より少なくなると水分散性が不十分となること
があり、一方75重量%より多くなるとアミン価が高く
なり塗膜の耐蝕性が低下する恐れがある。The content of the component (A-1-1) and / or the component (A-1-2) is (A-1-1) component and / or (A-1-2) component, ( 0.5 to 75 based on the total amount of the component (A-2) and the component (A-3).
%, Particularly preferably in the range of 5 to 50% by weight, and
If it is less than 5% by weight, the water dispersibility may be insufficient, while if it is more than 75% by weight, the amine value may be high and the corrosion resistance of the coating film may be lowered.
【0110】(A−2)成分の使用量は、生成する
(A)成分の水酸基当量が250〜2000、好ましく
は300〜700の範囲内になるようにすることが好ま
しい。(A)成分の水酸基当量が250より小さくなる
とアミン価高くなり塗膜の耐蝕性が低下する恐れがあ
り、逆に2000より高くなると硬化性が低下して塗膜
の耐蝕性が低下することがある。また(A−3)成分
は、(A−1−1)成分および/または(A−1−2)
成分1分子あたり、0.05〜1.5モル、特に0.2
〜1.2モルの範囲内で使用するのが適している。(A
−3)成分が0.05モルより少ないと水分散性が低下
しやすく、反対に1.5モルより多くなると塗面の平滑
性が低下することがある。The amount of the component (A-2) used is preferably such that the hydroxyl group equivalent of the component (A) to be produced is in the range of 250 to 2000, preferably 300 to 700. If the hydroxyl equivalent of component (A) is less than 250, the amine value may be high, and the corrosion resistance of the coating film may be reduced. is there. The component (A-3) is the component (A-1-1) and / or the component (A-1-2).
0.05 to 1.5 mol, especially 0.2 per molecule of the component
It is suitable to use in the range of up to 1.2 mol. (A
If the amount of the component (-3) is less than 0.05 mol, the water dispersibility tends to decrease, whereas if it exceeds 1.5 mol, the smoothness of the coated surface may decrease.
【0111】さらに、(A−1−1)成分および/また
は(A−1−2)成分、(A−2)成分および(A−
3)成分の反応の温度は、通常50〜300℃、特に7
0〜200℃の範囲内が好ましい。この反応はアルコー
ル系、ケトン系およびエーテル系などの有機溶媒の存在
下で行なうことができる。Further, the component (A-1-1) and / or the component (A-1-2), the component (A-2) and the component (A-
The reaction temperature of the component 3) is usually 50 to 300 ° C., especially 7
It is preferably in the range of 0 to 200 ° C. This reaction can be carried out in the presence of organic solvents such as alcohols, ketones and ethers.
【0112】かくして得られる(A)成分は、数平均分
子量が一般に1000〜20000、特に1500〜1
0000の範囲内にあるのが好ましい。The component (A) thus obtained has a number average molecular weight of generally 1,000 to 20,000, particularly 1,500 to 1.
It is preferably in the range of 0000.
【0113】また、(A)成分の水酸基当量およびアミ
ン価を上記範囲内に調節するために、(A−2)成分と
共に以下に例示するその他のカチオン化剤(A−4)を
使用することもできる。このカチオン化剤(A−4)
は、上記反応の最初、途中もしくは反応後のいずれの段
階に添加してもよい。Further, in order to adjust the hydroxyl equivalent and amine value of the component (A) within the above ranges, the other cationizing agent (A-4) exemplified below is used together with the component (A-2). You can also This cationizing agent (A-4)
May be added at the beginning of the reaction, during the reaction, or at any stage after the reaction.
【0114】その他のカチオン化剤(A−4)として
は、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−又はi
so−プロピルアミンなどの第1級アミン;ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの第2級
アミン;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エ
チルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミ
ン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロ
ピルアミンなどのポリアミンなどがあげられ、更にアン
モニア、ヒドラジン、N−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ン化合物などとも併用することができる。これらは、反
応後に1級又は2級アミノ基が生成物中に残存しないこ
とが好ましい。Other cationizing agents (A-4) include, for example, methylamine, ethylamine, n- or i.
Primary amines such as so-propylamine; secondary amines such as diethylamine, dipropylamine, dibutylamine; polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine. Etc., and can be used in combination with ammonia, hydrazine, N-hydroxyethylimidazoline compound, and the like. It is preferable that no primary or secondary amino group remains in the product after the reaction.
【0115】また、その他のカチオン化剤(A−4)と
して、前記(A−2)成分における式(XI)の化合物
を作成するのに用いた第1級水酸基含有第1、2級ジア
ミンを2級水酸基含有第1、2級ジアミンに置き換え1
分子中に第2級水酸基、第2級アミノ基及びアミド基が
併存するアミン化合物も使用することができる。As another cationizing agent (A-4), the primary hydroxyl group-containing primary and secondary diamines used for preparing the compound of the formula (XI) in the component (A-2) are used. Replace with primary and secondary diamines containing secondary hydroxyl groups 1
An amine compound having a secondary hydroxyl group, a secondary amino group and an amide group in the molecule can also be used.
【0116】さらに、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メ
チルジエタノールアミン、N,N′−ジエチルエタノー
ルアミン、N−エチルジエタノールアミンなどの第3級
アミンなども(A−4)成分として使用することがで
き、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と反応
させて第4級塩にすることができる。Further, tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N'-diethylethanolamine and N-ethyldiethanolamine (A-4). It can be used as a component, which can be preprotonated with an acid and reacted with an epoxy group to give a quaternary salt.
【0117】また、アミノ化合物以外に、ジエチルスル
フイド、ジフェニルスルフイド、テトラメチレンスルフ
イド、チオジエタノールなどのスルフイド類とホウ酸、
炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反
応させて第3級スルホニウム塩として使用してもよい。In addition to amino compounds, sulfides such as diethyl sulfide, diphenyl sulfide, tetramethylene sulfide and thiodiethanol, and boric acid,
A salt with carbonic acid, an organic monocarboxylic acid or the like may be reacted with an epoxy group and used as a tertiary sulfonium salt.
【0118】更に、トリエチルホスフイン、フェニルジ
メチルホスフイン、ジフェニルメチルホスフイン、トリ
フェニルホスフインなどのホスフイン類と上記の如き酸
との塩をエポキシ基と反応させて、第4級ホスホニウム
塩として併用することもできる。Further, a salt of a phosphine such as triethylphosphine, phenyldimethylphosphine, diphenylmethylphosphine, triphenylphosphine and the like and an acid as described above is reacted with an epoxy group to be used as a quaternary phosphonium salt. You can also do it.
【0119】なお、本発明では、(A−2)成分を用い
てカチオン性基を導入することは必要であるが、(A−
2)成分と共に上記他のカチオン化剤(A−4)を使用
することは任意である。In the present invention, it is necessary to introduce a cationic group using the component (A-2), but (A-
It is optional to use the other cationizing agent (A-4) together with the component 2).
【0120】かくして得られる第1級水酸基を含有する
カチオン性樹脂(A)はカチオン電着塗料用樹脂として
使用することができる。また、該樹脂(A)は水分散性
にすぐれているので、水分散性が不十分な有機物質や無
機物質などの水分散性を改良するのに有用であり、特
に、カチオン電着塗料の水分散性改良剤や顔料分散剤と
しても有用である。The thus-obtained cationic resin (A) containing a primary hydroxyl group can be used as a resin for cationic electrodeposition coating composition. Further, since the resin (A) has excellent water dispersibility, it is useful for improving the water dispersibility of an organic substance or an inorganic substance having insufficient water dispersibility. It is also useful as a water dispersibility improver and a pigment dispersant.
【0121】(B)成分:1分子あたりフエノール性水
酸基を少なくとも2個有する樹脂(B−1)および1分
子あたりフエノール性水酸基とアルカノールアミンに基
づく第1級水酸基とをそれぞれ少なくとも1個ずつ(合
計で少なくとも2個)併有する樹脂(B−2)であっ
て、これらは本質的に第1級および第2級アミノ基を有
しないことが好ましい。 Component (B) : Resin (B-1) having at least two phenolic hydroxyl groups per molecule and at least one phenolic hydroxyl group and at least one primary hydroxyl group based on alkanolamine per molecule (total). It is preferred that the resin (B-2) has both at least 2) and essentially no primary and secondary amino groups.
【0122】これらを使用することにより、形成される
塗膜の硬化性および耐蝕性、耐水性などを向上させるこ
とができる。該(B)成分の数平均分子量は、特に制限
されないが、一般に約200〜約20000、特に約2
00〜約10000の範囲内にあることが好ましい。By using these, it is possible to improve the curability, corrosion resistance, water resistance and the like of the coating film formed. The number average molecular weight of the component (B) is not particularly limited, but is generally about 200 to about 20,000, particularly about 2
It is preferably in the range of 0 to about 10,000.
【0123】(B−1)成分:1分子中にフエノール性
水酸基を少なくとも2個有する樹脂。 Component (B-1) : A resin having at least two phenolic hydroxyl groups in one molecule.
【0124】(B−1)成分はフエノール性水酸基を1
分子あたり少なくとも2個、好ましくは2〜38個、さ
らに好ましくは2〜15個有することができる。かかる
樹脂(B−1)としては次に例示するものが好適に使用
される。The component (B-1) has a phenolic hydroxyl group of 1
It can have at least 2, preferably 2-38, more preferably 2-15 per molecule. The following resin is preferably used as the resin (B-1).
【0125】1分子あたりフエノール性水酸基2個有す
る樹脂(B−1−1)としては、例えば、ビス(4−ヒ
ドロキシフエニル)−2,2−プロパン(ビスフエノー
ルA)、ビス(4−ヒドロキシフエニル)−2,2−メ
タン(ビスフエノールF)、4,4′−ジヒドロキシビ
フエニル、4,4′−(1−α−メチルベンジリジン)
ビスフエノール、2,2′−ビス(4−ヒドロキシ−3
−メチルフエニル)プロパン、メチレンビス−p−クレ
ゾール、4,4′−エチリデンビスフエノール、ビス−
4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエニル)メタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフエ
ニル)プロパン、ジヒドロキシベンゾフエノン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフエニル)シクリヘキサンなど
があげられる。Examples of the resin (B-1-1) having two phenolic hydroxyl groups per molecule include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane (bisphenol A) and bis (4-hydroxy). Phenyl) -2,2-methane (bisphenol F), 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4 '-(1-α-methylbenzylidine)
Bisphenol, 2,2'-bis (4-hydroxy-3
-Methylphenyl) propane, methylenebis-p-cresol, 4,4'-ethylidenebisphenol, bis-
4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, dihydroxybenzophenone, 1,1
Examples include -bis (4-hydroxyphenyl) cyclihexane.
【0126】フエノール性水酸基を1分子あたり3個有
する樹脂(B−1−2)としては、例えば、4,4′,
4″−メチリデントリスフエノール、4,4′−〔(4
−ヒドロキシフエニル)メチレン〕ビス〔2メトキシフ
エノール〕、4,4′−〔(4−ヒドロキシフエニル)
メチレン〕ビス〔2,6−ジメチルフエノール〕、4,
4′,4″−エチリデントリスフエノール、4,4−
〔1−〔4−(2−(4−ヒドロキシフエニル)−2−
プロピル)フエニル〕エチリデン〕ビスフエノール類が
あげられる。As the resin (B-1-2) having three phenolic hydroxyl groups per molecule, for example, 4,4 ′,
4 ″ -methylidene trisphenol, 4,4 ′-[(4
-Hydroxyphenyl) methylene] bis [2methoxyphenol], 4,4 '-[(4-hydroxyphenyl)]
Methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 4,
4 ', 4 "-ethylidene trisphenol, 4,4-
[1- [4- (2- (4-hydroxyphenyl) -2-
Examples include propyl) phenyl] ethylidene] bisphenols.
【0127】フエノール性水酸基を1分子あたり3個よ
り多く有する樹脂(B−1−3)としては、例えば、下
記式(XV)で示されるフエノール型ノボラツク樹脂が
あげられる。Examples of the resin (B-1-3) having more than 3 phenolic hydroxyl groups per molecule include a phenol type novolak resin represented by the following formula (XV).
【0128】[0128]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0129】〔式中、R51およびR52は同一もしくは相
異なり各々水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし;R
53は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わ
し;R54およびR56は同一もしくは相異なり各々水素原
子または炭素数1〜4のアルキル基を表わし;R55は水
素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし;そ
してpは1〜38の整数である〕上記式(XV)におい
て、「アルキル基」は直鎖状もしくは分岐鎖状であり、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル基などが挙
げられる。また、「アリール基」は単環式または多環式
のいずれであつてもよく、例えば、フエニル、ナフチル
基などが挙げられ、特にフエニル基が好適であり、さら
に「アラルキル基」はアリール−置換アルキル基であつ
て、例えば、ベンジル、フエネチル基などが包含され、
中でもベンジル基が好ましい。[Wherein R 51 and R 52 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group or a halogen atom;
53 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an allyl group or a halogen atom; R 54 and R 56 are the same or different and each is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 55 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an allyl group or a halogen atom; and p is an integer of 1 to 38] In the formula (XV), The “alkyl group” is linear or branched,
Examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isoamyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl and decyl groups. Further, the “aryl group” may be either monocyclic or polycyclic, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. Particularly, a phenyl group is preferable, and an “aralkyl group” is an aryl-substituted group. Alkyl groups include, for example, benzyl and phenethyl groups,
Of these, a benzyl group is preferable.
【0130】「ハロゲン原子」にはフツ素、塩素、臭素
及びヨウ素原子が包含される。The “halogen atom” includes fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
【0131】しかして、前記式(XV)において、R51
およびR52としては水素原子、メチル基、塩素原子およ
び臭素原子が好適であり、特に水素原子、メチル基およ
び臭素原子が好ましい。また、R53およびR55として
は、メチル基、tert−ブチル基、ノニル基、フエニ
ル基、塩素原子および臭素原子が好ましく、中でもメチ
ル基、tert−ブチル基、フエニル基および臭素原子
が好適である。さらに、R54およびR56は好ましくは水
素原子であり、そしてpは好ましくは特に1〜8であ
る。Therefore, in the above formula (XV), R 51
As R 52 , a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a hydrogen atom, a methyl group and a bromine atom are particularly preferable. Further, as R 53 and R 55 , a methyl group, a tert-butyl group, a nonyl group, a phenyl group, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and among them, a methyl group, a tert-butyl group, a phenyl group and a bromine atom are preferable. . Furthermore, R 54 and R 56 are preferably hydrogen atoms, and p is especially preferably 1-8.
【0132】(B−1−3)成分の数平均分子量は、蒸
気圧浸透圧法による測定に基いて、一般に、約400〜
約20000、特に600〜10000の範囲内にある
ことが好ましい。この数平均分子量によつて数平均繰返
し単位数(p+2)を求めることができる。また、(B
−1−3)成分は、フエノール性水酸基を1分子あたり
3〜15個有していることが好ましく、かつ(B−3)
成分のフエノール性水酸基当量は、一般に約120〜約
2000、特に140〜600の範囲内にあることが好
ましい。The number average molecular weight of the component (B-1-3) is generally about 400-based on the measurement by vapor pressure osmometry.
It is preferably in the range of about 20,000, especially 600 to 10,000. The number average repeating unit number (p + 2) can be determined from the number average molecular weight. Also, (B
-1-3) The component preferably has 3 to 15 phenolic hydroxyl groups per molecule, and (B-3)
The phenolic hydroxyl group equivalent weight of the component is preferably in the range of generally about 120 to about 2000, particularly 140 to 600.
【0133】(B−1−3)成分は、例えば、下記式
(XVI)The component (B-1-3) has, for example, the following formula (XVI):
【0134】[0134]
【化27】 [Chemical 27]
【0135】〔式中、R51、R52およびR53は前記と同
義である〕で示される2官能性フエニル化合物と、下記
式(XVII)A difunctional phenyl compound represented by the formula: wherein R 51 , R 52 and R 53 are as defined above, and a compound represented by the following formula (XVII)
【0136】[0136]
【化28】R54−CHO (XVII) 〔式中、R54は前記と同義である〕で示されるアルデヒ
ド化合物および/または下記式(XVIII)Embedded image R 54 —CHO (XVII) [wherein R 54 has the same meaning as above] and / or the following formula (XVIII)
【0137】[0137]
【化29】R54−CO−R56 (XVIII) 〔式中、R54およびR56は前記と同義である〕で示され
るケトン化合物とを縮重合反応させることにより得られ
る。Embedded image R 54 —CO—R 56 (XVIII) [wherein R 54 and R 56 are as defined above] can be obtained by polycondensation reaction.
【0138】また、上記式(XV)のフエノール型ノボ
ラツク樹脂を得るための反応中または反応後に、必要に
応じて、下記式(XIX)During or after the reaction for obtaining the phenol type novolak resin of the above formula (XV), if necessary, the following formula (XIX)
【0139】[0139]
【化30】 [Chemical 30]
【0140】〔式中、R57は炭素数1〜10のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲ
ン原子を表わし;そしてR51およびR52は前記と同義で
ある〕で示される1官能性フエノール化合物を末端封止
剤として併用してもよい。[Wherein R 57 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an allyl group or a halogen atom having 1 to 10 carbon atoms; and R 51 and R 52 have the same meaning as defined above] 1 A functional phenol compound may be used together as an end cap.
【0141】上記式(XIX)における基R57の具体例
には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル
基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル
基、エチレン基、プロピレン基、フエニル基、ベンジル
基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられ、
好ましくは、メチル基、t−ブチル基、ノニル基、フエ
ニル基、塩素原子および臭素原子であり、特にメチル
基、t−ブチル基、フエニル基および臭素原子が好まし
い。Specific examples of the group R 57 in the above formula (XIX) include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, nonyl group, ethylene group and propylene group. Group, phenyl group, benzyl group, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like,
Of these, a methyl group, a t-butyl group, a nonyl group, a phenyl group, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a methyl group, a t-butyl group, a phenyl group and a bromine atom are particularly preferable.
【0142】上記2官能性フエニル化合物において用い
る「2官能性」なる語は、一般式(XVI)において、
水酸基を基準に、オルト位および/またはパラ位に水素
原子が2個直接結合していることを意味する。該水素原
子は上記アルデヒド化合物およびケトン化合物中のカル
ボニル基(C=O)と脱水縮合反応してフエノール型ノ
ボラツク樹脂を生成する。The term "difunctional" used in the above bifunctional phenyl compound refers to the general formula (XVI):
It means that two hydrogen atoms are directly bonded to the ortho position and / or the para position based on the hydroxyl group. The hydrogen atom undergoes a dehydration condensation reaction with the carbonyl group (C = O) in the aldehyde compound and the ketone compound to form a phenol type novolak resin.
【0143】また、1官能性フエノール化合物において
用いる「1官能性」なる語は、一般式(XIX)におい
て、水酸基を基準に、オルト位またはパラ位に水素原子
が1個直接結合していることを意味する。該水素原子は
上記アルデヒド化合物またはケトン化合物中のカルボニ
ル基(C=O)と脱水縮合反応してフエノール型ノボラ
ツク樹脂の末端を形成する。The term "monofunctional" used in the monofunctional phenol compound means that in the general formula (XIX), one hydrogen atom is directly bonded to the ortho position or the para position based on the hydroxyl group. Means The hydrogen atom undergoes a dehydration condensation reaction with the carbonyl group (C = O) in the aldehyde compound or ketone compound to form an end of the phenol type novolak resin.
【0144】前記式(XVI)で示される2官能性フエ
ノール化合物としては、たとえば、フエノール、p−プ
ロペニルフエノール、o−ベンジルフエノール、6−n
−アミル−n−クレゾール、o−クレゾール、p−クレ
ゾール、o−エチルフエノール、o−フエニルフエノー
ル、p−フエニルフエノール、p−tert−ペンチル
フエノール、p−tert−ブチルフエノール、o−ク
ロルフエノール、p−クロルフエノール、4−クロル−
3,5−キシレノール、o−アリルフエノール、ノニル
フエノール、o−ブロムフエノール、p−クミルフエノ
ールなどが挙げられる。Examples of the bifunctional phenol compound represented by the above formula (XVI) include phenol, p-propenylphenol, o-benzylphenol and 6-n.
-Amyl-n-cresol, o-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, p-tert-pentylphenol, p-tert-butylphenol, o-chlorophenol , P-chlorophenol, 4-chloro-
3,5-xylenol, o-allylphenol, nonylphenol, o-bromophenol, p-cumylphenol and the like can be mentioned.
【0145】また、上記アルデヒド化合物としては、た
とえば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどがあ
げられる。また、アルデヒド化合物としてm−(または
p−)ヒドロキシベンズアルデヒドを用い、上記2官能
性フエニル化合物との反応後に、該ヒドロキシベンズア
ルデヒドをエピハロヒドリンでグリシジルエーテル化し
てもよい。なお、上記ヒドロキシベンズアルデヒドのベ
ンゼン核は炭素数1〜10のアルキル基で置換されてい
てもよい。Examples of the aldehyde compound include acetaldehyde and formaldehyde. In addition, m- (or p-) hydroxybenzaldehyde may be used as the aldehyde compound, and the hydroxybenzaldehyde may be glycidyl etherified with epihalohydrin after the reaction with the bifunctional phenyl compound. In addition, the benzene nucleus of the said hydroxybenzaldehyde may be substituted by the C1-C10 alkyl group.
【0146】式(XVIII)で示されるケトン化合物
としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどがあげられる。さらに、2
−アセチルフエニル−2−ヒドロキシフエニルプロパン
を用いると、式(XV)の樹脂中にフエノール性水酸基
を含有する有機基を導入することができる。すなわち、
これにより式(XV)におけるExamples of the ketone compound represented by the formula (XVIII) include acetone, methyl ethyl ketone,
Examples include methyl isobutyl ketone. Furthermore, 2
By using -acetylphenyl-2-hydroxyphenylpropane, an organic group containing a phenolic hydroxyl group can be introduced into the resin of the formula (XV). That is,
Thus, in formula (XV)
【0147】[0147]
【化31】 の少なくとも一部は[Chemical 31] At least part of
【0148】[0148]
【化32】 [Chemical 32]
【0149】とすることができる。It can be
【0150】上記2官能性フエニル化合物にアルデヒド
化合物および/またはケトン化合物を縮重合反応させる
ことによりフエノール型ノボラツク樹脂(B−3)が得
られる。この縮重合反応はそれ自体既知の通常のフエノ
ール型ノボラツク樹脂の製造方法に準じて行うことがで
きる。具体的には、回分式または特開昭51−1304
98号公報などに記載の連続法などにより行なうことが
できる。たとえば、各成分を、前記式(XV)における
繰返し数(p)が1〜38の範囲内で、しかも数平均分
子量およびエポキシ当量が前記した範囲内に包含される
ような比率で配合し、かつ反応させることによつて(B
−3)成分が得られる。この反応において、塩酸、燐酸
および硝酸などの無機酸;パラトルエンスルホン酸およ
びしゆう酸などの有機酸;酢酸亜鉛などの金属塩などの
触媒を使用することもできる。A phenol type novolak resin (B-3) is obtained by subjecting the above bifunctional phenyl compound to a condensation polymerization reaction of an aldehyde compound and / or a ketone compound. This polycondensation reaction can be carried out according to a conventional method for producing a phenol type novolak resin known per se. Specifically, a batch system or JP-A-51-1304
It can be carried out by the continuous method described in Japanese Patent Publication No. 98 or the like. For example, the respective components are blended in such a ratio that the repeating number (p) in the formula (XV) is within the range of 1 to 38, and the number average molecular weight and the epoxy equivalent are within the above range, and By reacting (B
-3) The component is obtained. In this reaction, it is also possible to use an inorganic acid such as hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid; an organic acid such as paratoluenesulfonic acid and silicic acid; and a metal salt such as zinc acetate.
【0151】(B−1−3)成分の製造において、必要
に応じて、上記2官能性フエニル化合物と、アルデヒド
化合物および/またはケトン化合物との縮重合反応中ま
たはその後に、前記式(XVIII)で示される1官能
性フエノール化合物を末端封止剤として反応させること
ができる。In the production of the component (B-1-3), if necessary, during or after the polycondensation reaction of the bifunctional phenyl compound with the aldehyde compound and / or the ketone compound, the above formula (XVIII) A monofunctional phenol compound represented by can be reacted as an end-capping agent.
【0152】上記式(XVIII)で示される1官能性
フエノール化合物としては、具体的には、2−t−ブチ
ル−4−メチルフエノール、2,4−キシレノール、2,
6−キシレノール、2,4−ジクロルフエノール、2,4
−ジブロモフエノール、ジクロルキシレノール、ジブロ
モキシレノール、2,4,5−トリクロロフエノール、6
−フエニル−2−クロルフエノールなどが挙げられる。As the monofunctional phenol compound represented by the above formula (XVIII), specifically, 2-t-butyl-4-methylphenol, 2,4-xylenol, 2,2
6-xylenol, 2,4-dichlorophenol, 2,4
-Dibromophenol, dichloroxylenol, dibromoxylenol, 2,4,5-trichlorophenol, 6
-Phenyl-2-chlorophenol and the like.
【0153】1官能性フエノール化合物と、上記2官能
性フエニル化合物成分、アルデヒド化合物および/また
はケトン化合物との縮重合反応は上記と同様にして行な
うことができる。1官能性フエノール化合物成分を併用
して得られるノボラツク型フエノール樹脂も(B−1−
3)成分の範ちゆうに包含される。The polycondensation reaction between the monofunctional phenol compound and the above-mentioned bifunctional phenyl compound component, aldehyde compound and / or ketone compound can be carried out in the same manner as above. A novolak type phenol resin obtained by using a monofunctional phenol compound component in combination (B-
3) It is included in the category of components.
【0154】さらに、(B−1)成分として、上記(B
−1−1)〜(B−1−3)から選ばれる少なくとも1
種の成分にモノもしくはポリグリシジル化合物を、必要
に応じて触媒や溶媒の存在下で、30〜300℃、好適
には70〜180℃の温度で反応させることにより得ら
れる生成物(B−1−4)も包含される。Further, as the component (B-1), the above (B
At least 1 selected from (1-1) to (B-1-3)
A product obtained by reacting a mono- or polyglycidyl compound with various components at a temperature of 30 to 300 ° C., preferably 70 to 180 ° C. in the presence of a catalyst or a solvent if necessary (B-1 -4) is also included.
【0155】該モノもしくはポリグリシジル化合物とし
ては、例えば、ビスフエノール型ジグリシジルエーテ
ル;エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド等の不飽和化合物
の酸化物;アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、2−エチルヘキシル
グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル等
の水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル;脂肪酸
のような有機酸のグリシジルエステル等があげられる。Examples of the mono- or polyglycidyl compound include bisphenol diglycidyl ether; oxides of unsaturated compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and styrene oxide; allyl glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether. , 2-ethylhexyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and other glycidyl ethers of compounds having a hydroxyl group; and glycidyl esters of organic acids such as fatty acids.
【0156】また、(B−1−4)成分の生成反応にお
いて、その反応生成物がフエノール性水酸基を1分子あ
たり2個以上有している限りにおいて、さらに下記成分
を併存させることも可能である。例えば、ダイマージオ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコールなどのポリオール類;ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコールなどのポリエーテルポリオール類;ポリカプロ
ラクトンのようなポリエステルポリオール類;ポリカル
ボン酸類;ポリイソシアネート類;モノイソシアネート
類;脂環式オキシラン含有化合物等を併存させることが
できる。更にδ−4−カプロラクトン、アクリルモノマ
ーなどをグラフト重合させてもさしつかえない。Further, in the production reaction of the component (B-1-4), the following components can be further coexisted as long as the reaction product has two or more phenolic hydroxyl groups per molecule. is there. For example, polyols such as dimer diol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol; polyester polyols such as polycaprolactone; polycarboxylic acids; polyisocyanates. A monoisocyanate; an alicyclic oxirane-containing compound and the like can coexist. Further, δ-4-caprolactone, an acrylic monomer or the like may be graft polymerized without any problem.
【0157】(B−2)成分: 1分子中に、ベンゼン
環に直接水酸基が結合したフエノール性水酸基と、アル
カノールアミンより導入される第1級水酸基とを合計で
2個以上有し、且つ本質的に1級および2級アミノ基を
有しない樹脂。 Component (B-2): In one molecule, a total of two or more phenolic hydroxyl groups in which a hydroxyl group is directly bonded to a benzene ring and primary hydroxyl groups introduced from an alkanolamine, and essentially A resin that does not have primary or secondary amino groups.
【0158】(B−2)成分は、上記フエノール性水酸
基を1分子中に2個以上有する樹脂(B−1)、ポリグ
リシジル化合物およびアルカノールアミンを、必要に応
じて触媒や溶媒の存在下で、30〜300℃、好適には
70〜180℃の温度で反応させることによつて得るこ
とができる。Component (B-2) is a resin (B-1) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, a polyglycidyl compound and an alkanolamine, if necessary in the presence of a catalyst and a solvent. It can be obtained by reacting at a temperature of 30 to 300 ° C, preferably 70 to 180 ° C.
【0159】フエノール性水酸基を1分子中に2個以上
有する樹脂(B−1)及びポリグリシジル化合物は前述
したと同様のものを使用することができる。また、アル
カノールアミンとしては、前記(A−2)成分の説明に
おいて例示した(1)〜(6)に記載の化合物から選ば
れる少なくとも1種の化合物を用いることが好ましい。As the resin (B-1) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and the polyglycidyl compound, the same ones as described above can be used. As the alkanolamine, it is preferable to use at least one compound selected from the compounds described in (1) to (6) exemplified in the description of the component (A-2).
【0160】また、(B−2)成分の生成反応におい
て、その反応生成物が1分子あたりフエノール性水酸基
とアルカノールアミンに起因する水酸基を合計で2個以
上有する限りにおいて、さらに下記成分を併存させるこ
とも可能である。例えば、ダイマージオール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ルなどのポリオール類;ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどの
ポリエーテルポリオール類;ポリカプロラクトンのよう
なポリエステルポリオール類;ポリカルボン酸類;ポリ
イソシアネート類;モノイソシアネート類;脂環式オキ
シラン含有化合物等を併存させてもよい。更にδ−4−
カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合
させてもさしつかえない。Further, in the production reaction of the component (B-2), the following components are further coexisted as long as the reaction product has a total of two or more phenolic hydroxyl groups and alkanolamine-derived hydroxyl groups per molecule. It is also possible. For example, polyols such as dimer diol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol; polyester polyols such as polycaprolactone; polycarboxylic acids; polyisocyanates. A monoisocyanate; an alicyclic oxirane-containing compound and the like may be present together. Further δ-4-
Graft polymerization of caprolactone, acrylic monomer, etc. can be used.
【0161】(C)成分:芳香環の炭素原子に直接結合
している下記式(III)で示されるグリシジルアミノ
基にもとずくグリシジル基を1分子中に2個以上有する
化合物 Component (C) : a compound having two or more glycidyl groups in one molecule based on a glycidylamino group represented by the following formula (III), which is directly bonded to a carbon atom of an aromatic ring.
【0162】[0162]
【化33】 [Chemical 33]
【0163】〔式中、Rは水素原子またはグリシジル基
である〕(C)成分は、1分子中に芳香環とグリシジル
基とを有し、該グリシジル基は上記式(III)で示さ
れるグリシジルアミノ基の形態で導入され、しかも式
(III)における上記窒素原子(N)は該芳香環の炭
素原子に直接結合している。[Wherein R is a hydrogen atom or a glycidyl group] The component (C) has an aromatic ring and a glycidyl group in one molecule, and the glycidyl group is a glycidyl group represented by the above formula (III). It is introduced in the form of an amino group and the nitrogen atom (N) in formula (III) is directly bonded to the carbon atom of the aromatic ring.
【0164】(C)成分は、一般に、アニリン誘導体の
アミノ基(−NH2)にエピハロヒドリン(好ましくは
エピクロルヒドリン)を、アルカリ金属水酸化物水溶液
などの触媒の存在下で、脱ハロゲン化水素(縮合)反応
させることによつて得ることができる。この反応はそれ
自体既知の方法で行なうことができる。The component (C) is generally prepared by dehydrohalogenating (condensing in the presence of a catalyst such as an alkali metal hydroxide aqueous solution) with epihalohydrin (preferably epichlorohydrin) at the amino group (-NH 2 ) of the aniline derivative. ) It can be obtained by reacting. This reaction can be carried out in a manner known per se.
【0165】この反応において、理論的にはモル比で、
アミノ基1モルあたりエピハロヒドリンを1モル反応さ
せると、該アミノ基には1個のグリシジル基が導入さ
れ、そして、該アミノ基には1個の水素原子が残存結合
することになる。この水素原子が前記式(III)にお
けるRとしての水素原子に相当する。そして、この反応
において、エピハロヒドリンを2モル反応させると、該
アミノ基に2個のグリシジル基が導入され、このうち1
個のグリシジル基が式(III)におけるRに相当す
る。ここで「アニリン誘導体」は、広義の意味を有し、
ベンゼン環やナフタレン環などの芳香環の環炭素原子に
直接結合したアミノ基(−NH2)を1個または2個以
上有する化合物を包含するものであり、例えば、アニリ
ン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジ
ン、o−エチルアニリン、m−エチルアニリン、p−エ
チルアニリン、p−クレシジン、2,4−キシリジン、
3,4−キシリジン、o−アニシジン、p−アニシジ
ン、ナフチルアミンなどのベンゼン環やナフタレン環の
環炭素原子にアミノ基(−NH2)が1個直接結合した
モノアニリン誘導体:フエニレンジアミン、2,4−ト
ルイレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、ジアニシ
ジン、ジアミノジフエニルエーテル、3,5−ジアミノ
クロロベンゼン、3,3′−ジメチルベンジジン、1,5
−ナフチレンジアミンなどのベンゼン環やナフタレン環
の炭素原子にアミノ基(−NH2)が2個直接結合した
ジアニリン誘導体;などがあげられる。In this reaction, theoretically, in molar ratio,
When 1 mol of epihalohydrin is reacted with 1 mol of the amino group, one glycidyl group is introduced into the amino group, and one hydrogen atom remains bonded to the amino group. This hydrogen atom corresponds to the hydrogen atom as R in the above formula (III). Then, in this reaction, when 2 moles of epihalohydrin are reacted, two glycidyl groups are introduced into the amino group.
Glycidyl groups correspond to R in formula (III). Here, "aniline derivative" has a broad meaning,
Is intended to include one or a compound having two or more benzene rings or directly bonded to an amino group on the ring carbon atom of an aromatic ring such as naphthalene ring (-NH 2), for example, aniline, o- toluidine, m- Toluidine, p-toluidine, o-ethylaniline, m-ethylaniline, p-ethylaniline, p-cresidine, 2,4-xylidine,
Monoaniline derivative in which one amino group (—NH 2 ) is directly bonded to a ring carbon atom of a benzene ring or naphthalene ring such as 3,4-xylidine, o-anisidine, p-anisidine, and naphthylamine: phenylenediamine, 2, 4-toluylene diamine, diaminobenzanilide, dianisidine, diaminodiphenyl ether, 3,5-diaminochlorobenzene, 3,3'-dimethylbenzidine, 1,5
- dianiline derivatives naphthylenediamine a benzene ring or a naphthalene amino group to the carbon atom of the ring such as an amine (-NH 2) is bonded two directly; and the like.
【0166】また、上記のモノアニリン誘導体およびジ
アニリン誘導体に、たとえば塩酸、燐酸、硫酸などの無
機酸;パラトルエンスルホン酸、シユウ酸などの有機
酸;酢酸亜鉛などの金属塩などを触媒とし、アルデヒド
類(例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど)
やケトン類(例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなど)を反応させて、複数の芳香
環がメチレン基などによつて結合した重縮合体もまたア
ニリン誘導体として使用することができる。この重縮合
体は芳香環の繰返し単位が2〜40、とくに2〜20の
範囲内にあることが好ましい。かかる重縮合体の具体例
として、ジアミノジフエニルメタン、3,3−ジメチル
−4,4−ジアミノジフエニルメタン、3,3−ジエチル
−4,4−ジアミノジフエニルメタンなどがあげられる
が、これらのみに限定されるものではない。In addition to the above monoaniline derivative and dianiline derivative, inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid; organic acids such as paratoluenesulfonic acid and oxalic acid; and metal salts such as zinc acetate are used as catalysts to form aldehydes. Kinds (eg formaldehyde, acetaldehyde, etc.)
Also, a polycondensate in which a plurality of aromatic rings are bound by a methylene group or the like by reacting a ketone or a ketone (for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) can be used as the aniline derivative. This polycondensate preferably has an aromatic ring repeating unit in the range of 2 to 40, particularly 2 to 20. Specific examples of such polycondensates include diaminodiphenylmethane, 3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane, 3,3-diethyl-4,4-diaminodiphenylmethane, and the like. It is not limited to only.
【0167】上記のごとく得られる(C)成分のグリシ
ジル基の一部は、ビスフエノールA、ビスフエノール
F、フエニルフエノール、ノニルフエノール、フエノー
ルなどのフエノール類;ダイマー酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、大豆油脂肪酸などの高級脂肪酸;酢酸、ぎ
酸、ヒドロキシ酢酸などの有機酸;アルキルアルコー
ル、セロソルブ、カービトールなどのアルコール類;な
どから選ばれる1種以上を反応させて変性してもよい。
このうちフエノール類および高級脂肪酸類が特に好まし
い。この変性にあたつて、硼ふつ化亜鉛やテトラメチル
アンモニウムクロリドなどの触媒を用いることが好まし
い。Part of the glycidyl group of the component (C) obtained as described above is a phenol such as bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, nonylphenol or phenol; dimer acid, stearic acid, oleic acid, It may be modified by reacting one or more selected from higher fatty acids such as soybean oil fatty acid; organic acids such as acetic acid, formic acid, hydroxyacetic acid; alcohols such as alkyl alcohol, cellosolve and carbitol;
Of these, phenols and higher fatty acids are particularly preferable. For this modification, it is preferable to use a catalyst such as zinc borofluoride or tetramethylammonium chloride.
【0168】本発明で用いる(C)成分は、蒸気圧浸透
法で測定した数平均分子量が約200〜8000、特に
500〜5000の範囲内にあり、またエポキシ当量が
100〜2000、特に100〜600の範囲内にある
ことが好ましい。かかる(C)成分として、市販品を使
用することが可能であり、例えば、GAN〔日本火薬
(株)製、N,N−ジグリシジルアニリン〕、GOT
〔日本火薬(株)製、N,N−ジグリシジル−O−トル
イジン〕、MY720〔日本チバガイギー社製、N,N,
N′,N′−テトラグリシジル−4,4′−ジアミノジフ
エニルメタン〕、MY722〔日本チバガイギー社製、
N,N,N′,N′−テトラグリシジル−3,3′−ジメチ
ル4,4′−ジアミノジフエニルメタン〕などがあげら
れる。The component (C) used in the present invention has a number average molecular weight of about 200 to 8,000, especially 500 to 5,000 as measured by a vapor pressure permeation method, and an epoxy equivalent of 100 to 2,000, especially 100 to 2,000. It is preferably in the range of 600. As the component (C), it is possible to use a commercially available product, for example, GAN [Nippon Kayaku Co., Ltd., N, N-diglycidylaniline], GOT.
[N, N-diglycidyl-O-toluidine manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], MY720 [manufactured by Nippon Ciba Geigy, N, N,
N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane], MY722 [manufactured by Nippon Ciba Geigy,
N, N, N ', N'-tetraglycidyl-3,3'-dimethyl 4,4'-diaminodiphenylmethane] and the like.
【0169】水性塗料用樹脂組成物:本発明の水性塗料
用組成物は、以上に述べた(A)、(B)および(C)
成分を主成分として含有するものであり、例えば、
(A)成分の塩基性基を酸で中和し、これを(B)およ
び(C)成分と共に水性媒体に分散することによって調
製することができる。(A)成分の中和は、上記各成分
の混合前、混合中または混合後のいずれの時点に行なっ
てもよい。(B)成分が塩基性基を有している場合に
は、(A)成分と同様に中和することもさしつかえな
い。上記成分の混合順序には特に制約はなく、任意の順
序で行なうことができ、例えば、全成分を一括混合分散
するか;(A)および(B)成分を混合してから(C)
成分を混合するか;(A)および(C)成分を混合して
から(B)成分を混合するか;(B)および(C)成分
を混合してから(A)成分を混合するなどの方法で行な
うことができる。また、(A)成分の中和に使用しうる
中和剤としては、例えばぎ酸、酢酸、乳酸、酪酸、プロ
トン酸などが好ましい。 Resin composition for water-based coating: The composition for water-based coating of the present invention has the above-mentioned (A), (B) and (C).
It contains a component as a main component, for example,
It can be prepared by neutralizing the basic group of the component (A) with an acid and dispersing this together with the components (B) and (C) in an aqueous medium. The component (A) may be neutralized at any time before, during or after mixing the above components. When the component (B) has a basic group, it may be neutralized in the same manner as the component (A). There is no particular restriction on the mixing order of the above components, and the components can be mixed in any order, for example, all components are mixed and dispersed at once; (A) and (B) components are mixed and then (C).
Mixing the components; mixing components (A) and (C) and then component (B); mixing components (B) and (C) and then component (A), etc. Can be done in any way. The neutralizing agent that can be used for neutralizing the component (A) is preferably, for example, formic acid, acetic acid, lactic acid, butyric acid, protic acid and the like.
【0170】上記(A)、(B)および(C)成分の配
合比率は特に制限されず、樹脂組成物の用途等に応じて
広い範囲で変えることができるが、一般には、該3成分
の合計固形分重量に基づいて、(A)成分は10〜60
重量%、特に15〜50重量%、そして(B)成分と
(C)成分は合計で90〜40重量%、特に85〜50
重量%の範囲内にあるのが好ましい。また、(A)およ
び(B)成分に含まれる水酸基の合計1モルあたり、
(C)成分のグリシジル基(エポキシ基)は0.3〜
3、特に0.6〜2モルの範囲内にあるのが好ましい。The compounding ratio of the above components (A), (B) and (C) is not particularly limited and can be varied within a wide range depending on the application of the resin composition, etc. Based on the total solid content weight, the component (A) is 10 to 60.
% By weight, in particular 15-50% by weight, and (B) and (C) components in total 90-40% by weight, in particular 85-50%.
It is preferably in the range of% by weight. Moreover, per 1 mol of the total of the hydroxyl groups contained in the components (A) and (B),
Component (C) has a glycidyl group (epoxy group) of 0.3 to
It is preferably in the range of 3, especially 0.6 to 2 mol.
【0171】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、上記
(A)、(B)および(C)成分の他に、さらに必要に
応じて、体質顔料、防食顔料、分散剤、はじき防止剤、
硬化促進剤などを含有することができる。このうち、顔
料は以下に述べる顔料分散ペースト(Y)として配合す
ることが好ましい。The resin composition for water-based coating composition of the present invention comprises, in addition to the above-mentioned components (A), (B) and (C), if necessary, an extender pigment, an anticorrosive pigment, a dispersant, an cissing inhibitor,
A hardening accelerator etc. can be contained. Of these, the pigment is preferably blended as a pigment dispersion paste (Y) described below.
【0172】顔料分散ペースト(Y):顔料分散ペース
ト(Y)は(A)成分から選ばれる少なくとも1種の樹
脂と顔料(着色顔料、体質顔料、防食顔料など)とを混
合分散することにより調製することができ、さらに必要
に応じて可塑剤、湿潤剤、界面活性剤または消泡剤など
を配合していてもよい。 Pigment dispersion paste (Y): The pigment dispersion paste (Y) is prepared by mixing and dispersing at least one resin selected from the component (A) and a pigment (coloring pigment, extender pigment, anticorrosion pigment, etc.). In addition, a plasticizer, a wetting agent, a surfactant, a defoaming agent, or the like may be added if necessary.
【0173】これらの各成分の混合分散は、ボールミ
ル、サンドミル、クロウルス(Crowles)溶解
機、連続分散機などを用いて行なうことができ、例え
ば、顔料を所望のサイズに分散し、上記(A)成分によ
って湿潤させることが好ましい。分散後の顔料の粒子サ
イズは、10ミクロン以下(ヘルマン・グラインド・ゲ
ージの度数で約6〜8)であることが好ましい。この分
散は水中で行うことが好ましい。この場合、(A)成分
中の塩基性基の一部もしくは全部を前記の如き酸性化合
物で中和しプロトン化し水分散液としておくことが好ま
しい。酸性化合物の添加量は、これらの樹脂の中和価が
KOH(mg/g)換算で通常5〜200、特に10〜
150の範囲内なるように調整することが好ましい。顔
料分散ペースト(Y)の水性分液中の水含有率は特に制
限されないが、通常約20〜80重量%の範囲内が好ま
しい。Mixing and dispersion of each of these components can be carried out by using a ball mill, a sand mill, a Crowles dissolver, a continuous disperser or the like. For example, the pigment is dispersed in a desired size and the above (A) is used. Wetting with the components is preferred. The particle size of the dispersed pigment is preferably 10 microns or less (about 6 to 8 in Hermann grind gauge). This dispersion is preferably performed in water. In this case, it is preferred that a part or all of the basic groups in the component (A) be neutralized with the acidic compound as described above and protonated to prepare an aqueous dispersion. The amount of the acidic compound added is such that the neutralization value of these resins is usually 5 to 200, particularly 10 to 10 in terms of KOH (mg / g).
It is preferable to adjust it to be within the range of 150. The water content in the aqueous liquid separation of the pigment-dispersed paste (Y) is not particularly limited, but is usually preferably in the range of about 20-80% by weight.
【0174】顔料分散ペースト(Y)における上記顔料
の種類には特に制限はなく、例えば、カーボンブラッ
ク、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラなどの着色顔
料;酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性
硫酸鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミニウム
シリカ、炭酸マグネシウム、マグネシウムシリカ、クレ
ー、タルクのような体質顔料;クロム酸ストロンチウ
ム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、
塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリ
リン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛酸
カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛などの防食顔料があげら
れる。これらの顔料と(A)成分との混合比率は、通
常、固形分重量比で2/1〜7/1の範囲内が好まし
い。There are no particular restrictions on the type of the above-mentioned pigment in the pigment dispersion paste (Y). For example, coloring pigments such as carbon black, titanium white, lead white, lead oxide and red iron oxide; antimony oxide, zinc oxide and basic carbonic acid. Extending pigments such as lead, basic lead sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, aluminum silica, magnesium carbonate, magnesium silica, clay, talc; strontium chromate, lead chromate, basic lead chromate, red lead, silicic acid. lead,
Examples thereof include anticorrosion pigments such as basic lead silicate, lead phosphate, basic lead phosphate, lead tripolyphosphate, lead silicochromate, yellow lead, cyanamide lead, calcium leadate, lead suboxide, and lead sulfate. Usually, the mixing ratio of these pigments and the component (A) is preferably in the range of 2/1 to 7/1 in terms of solid content weight ratio.
【0175】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、それ自
体既知の方法により、例えば、該樹脂組成物を前記の如
くして酸成分で中和し、水で希釈し、所望の濃度に調整
することにより、カチオン電着塗料とすることができ
る。The resin composition for aqueous paints of the present invention is adjusted by a method known per se, for example, by neutralizing the resin composition with an acid component as described above, diluting it with water, and adjusting it to a desired concentration. By doing so, a cationic electrodeposition paint can be obtained.
【0176】本発明の水性塗料用樹脂組成物を用いて調
製されるカチオン電着塗料は、通常の方法に従い適当な
導電性基体(被塗物)にカチオン電着塗装することがで
き、その塗膜を例えば80〜250℃、好ましくは12
0〜160℃の温度で加熱硬化させることができる。The cationic electrodeposition coating composition prepared by using the resin composition for water-based coating composition of the present invention can be subjected to cationic electrodeposition coating on a suitable conductive substrate (subject to be coated) by an ordinary method. The membrane is, for example, 80 to 250 ° C., preferably 12
It can be heat-cured at a temperature of 0 to 160 ° C.
【0177】特に、本発明の水性塗料用樹脂組成物を用
いたカチオン電着塗料の電着塗膜を160℃以下の低温
で十分に硬化させることを望む場合には、鉛化合物、ジ
ルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合
物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合
物、クロム化合物、ニツケル化合物、スズ化合物などか
ら選ばれる1種もしくは2種以上の触媒を添加すること
が有効である。これら金属化合物の具体例としては、例
えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、コバルトア
セチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナー
ト、マンガンアセチルアセトナートなどのキレート化合
物;β−ビドロキシアミノ構造を有する化合物と酸化鉛
(II)とのキレー化反応生成物;2−エチルヘキサン
酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、安息香酸鉛、酢酸
鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコール酸鉛、オクチル酸ジル
コニウムなどのカルボキシレートなどが挙げられる。Particularly, when it is desired to sufficiently cure the electrodeposition coating film of the cationic electrodeposition coating composition using the resin composition for water-based coating composition of the present invention at a low temperature of 160 ° C. or lower, a lead compound, a zirconium compound, It is effective to add one or more catalysts selected from cobalt compounds, aluminum compounds, manganese compounds, copper compounds, zinc compounds, iron compounds, chromium compounds, nickel compounds, tin compounds and the like. Specific examples of these metal compounds include, for example, chelate compounds such as zirconium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, and manganese acetylacetonate; compounds having a β-vidroxyamino structure and lead (II) oxide. Killing reaction product; lead 2-ethylhexanoate, lead naphthenate, lead octylate, lead benzoate, lead acetate, lead lactate, lead formate, lead glycolate, zirconium octylate, and other carboxylates.
【0178】上記金属化合物は、樹脂固形分に対する金
属含有率が一般に10重量%以下、好ましくは0.5〜
5重量%となるような量で使用することができる。The metal content of the above metal compound is generally 10% by weight or less, preferably 0.5 to 0.5%, based on the resin solid content.
It can be used in an amount such that it is 5% by weight.
【0179】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、(A)
成分の樹脂骨格には酸で中和された第3級アミノ基や水
酸基などによる親水性部分とそれ以外の疎水性部分(例
えばエポキシ基部分)とが明確に区別されて存在(局在
化)しているために、(B)成分および(C)成分を容
易に分散することができるという利点がある。また、本
発明の水性塗料用樹脂組成物においては、(C)成分の
エポキシ基が、(B)成分中のフエノール性水酸基やア
ルカノールアミンによつて導入された水酸基および
(A)成分中の水酸基などとエーテル付加して架橋硬化
するが、その際、加熱減量が極めて少ないので、形成さ
れる塗膜は収縮応力が殆どなく、平滑性、耐食性などが
著しく向上する。さらに、(A)成分の分散性がすぐれ
ているので、その使用量が少なくてすみ、その結果、水
性塗料用樹脂組成物としての塩基性濃度が低くなつて塗
膜の耐酸性、耐食性などが改良される。The resin composition for aqueous paints of the present invention comprises (A)
In the resin skeleton of the component, there is a clear distinction (localization) between the hydrophilic part due to the acid-neutralized tertiary amino group and hydroxyl group and the other hydrophobic part (eg epoxy group part). Therefore, there is an advantage that the component (B) and the component (C) can be easily dispersed. Further, in the resin composition for water-based paints of the present invention, the epoxy group of the component (C) is a hydroxyl group introduced by a phenolic hydroxyl group or an alkanolamine in the component (B) and a hydroxyl group in the component (A). The resulting coating film has almost no shrinkage stress, and the smoothness and corrosion resistance are remarkably improved because the weight loss upon heating is extremely small. Furthermore, since the component (A) has excellent dispersibility, it can be used in a small amount, and as a result, the basic concentration of the resin composition for water-based coatings becomes low, resulting in poor acid resistance and corrosion resistance of the coating film. Be improved.
【0180】本発明の組成物をベースとするカチオン電
着塗料を用いて導電性基体上に電着塗膜を形成する方法
は特に制限されるものではなく、通常のカチオン電着塗
装条件を用いて行なうことができる。例えば、該電着塗
料に、必要に応じ顔料、硬化触媒、その他の添加剤を配
合し、浴濃度(固形分濃度)5〜40重量%、好ましく
は10〜25重量%及び浴pH4〜8、好ましくは5〜
7の範囲内のカチオン電着浴を調製する。その際、被塗
物をカソードとし、アノードとしてはステンレス又は炭
素板を用いるのが好ましい。電着塗装条件は、とくに制
限されるものではないが、一般的には、浴温:20〜3
0℃、電圧100〜400V、好ましくは200〜30
0V、電流密度:0.01〜3A/dm2、通電時間:1
〜5分、極面積比(A/C):2/1〜1/2、極間距
離:10〜100cm、撹拌状態で電着することが好ま
しい。The method for forming an electrodeposition coating film on a conductive substrate using a cationic electrodeposition coating composition based on the composition of the present invention is not particularly limited, and ordinary cationic electrodeposition coating conditions are used. Can be done. For example, a pigment, a curing catalyst, and other additives are added to the electrodeposition coating as needed, and the bath concentration (solid content concentration) is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 25% by weight, and the bath pH is 4 to 8, Preferably 5
A cationic electrodeposition bath within the range of 7 is prepared. At this time, it is preferable to use the object to be coated as a cathode and the stainless steel or carbon plate as the anode. The electrodeposition coating conditions are not particularly limited, but generally bath temperature: 20 to 3
0 ° C., voltage 100 to 400 V, preferably 200 to 30
0 V, current density: 0.013 A / dm 2 , energization time: 1
The electrode area ratio (A / C): 2/1 to 1/2, the distance between the electrodes: 10 to 100 cm, and electrodeposition in a stirring state are preferable.
【0181】本発明の上記カチオン電着塗料は、(A)
成分がカチオン性樹脂、(B)成分が低塩基性樹脂、そ
して(C)成分が非塩基性樹脂であるために、水分散
性、貯蔵安定性、浴安定性、無処理鋼板での耐食性、平
滑性などがすぐれている。そして、該電着塗料は、少な
くとも表面が導電性金属を有する基材に塗装することが
できる。該基材としては、自動車車体、家電製品、事務
機器、建材、構築物などがあげられるが、これらのみに
限定されるものではない。The above cationic electrodeposition coating composition of the present invention comprises (A)
Since the component is a cationic resin, the component (B) is a low basic resin, and the component (C) is a non-basic resin, water dispersibility, storage stability, bath stability, corrosion resistance on untreated steel sheet, Excellent smoothness. The electrodeposition coating composition can be applied to a base material having a conductive metal at least on the surface. Examples of the substrate include, but are not limited to, automobile bodies, home appliances, office equipment, building materials, and structures.
【0182】[0182]
【実施例】以下、実施例および比較例より本発明をさら
に具体的に説明する。なお、部および%はいずれも原則
として重量部および重量%である。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to Examples and Comparative Examples. All parts and% are, as a general rule, parts by weight and% by weight.
【0183】I.試料の調製 1.(A)および(B)成分の製造例 表1に記載の成分および配合量に基づいて反応せしめて
製造した。このうち、製造例1〜4は(A)成分のみ、
製造例5〜7は(A)および(B)成分を同時に製造す
る例である。 I. Sample preparation 1. Production Examples of Components (A) and (B) Components were produced by reacting based on the components and blending amounts shown in Table 1. Of these, in Production Examples 1 to 4, only the component (A),
Production Examples 5 to 7 are examples in which the components (A) and (B) are produced simultaneously.
【0184】製造例1〜4では、撹拌機、温度計、滴下
ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、表1
に示す溶剤および(A−1−1)成分〜(A−3)成分
を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、150℃で
反応させ、エポキシ当量が0になったことを確認して、
(A)成分を得た。In Production Examples 1 to 4, a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was attached to Table 1.
The solvent shown in and the components (A-1-1) to (A-3) are charged, gradually heated with mixing and stirring, and reacted at 150 ° C., and it is confirmed that the epoxy equivalent becomes 0,
The component (A) was obtained.
【0185】製造例5〜7では、撹拌機、温度計、滴下
ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、表1
に示す溶剤および(A−1−1)成分〜(A−2)成分
を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、120℃で
反応させ、表1に記載の第1段階終点エポキシ当量にな
ったことを確認してから、その他の成分を仕込み、15
0℃で反応させ、エポキシ当量が0になったことを確認
して、(A)および(B)成分の混合物を得た。In Production Examples 5 to 7, a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was used, and Table 1 was used.
Is charged and the components (A-1-1) to (A-2) are charged, gradually heated while mixing and stirring, and allowed to react at 120 ° C., and the epoxy equivalent of the first stage end point shown in Table 1 is obtained. After confirming that, add other ingredients,
It was made to react at 0 degreeC, it confirmed that the epoxy equivalent became 0, and the mixture of (A) and (B) component was obtained.
【0186】[0186]
【表1】 [Table 1]
【0187】[0187]
【表2】 [Table 2]
【0188】表1において、 BREN-S :エポキシ当量285のブロム変性ノボラツ
クフエノールポリグリシジルエーテル(日本化薬(株)
製) DEN-438 :エポキシ当量180のノボラツクフエノー
ルポリグリシジルエーテル(ダウケミカル日本(株)
製) EOCN-102S :エポキシ当量215のクレゾールノボラツ
クフエノールポリグリシジルエーテル(日本化薬(株)
製) ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル:エポ
キシ当量380 EHPE-3150 :エポキシ当量180の脂環型エポキシ樹脂
(ダイセル化学(株)製) ビスフエノールAグリシジルエーテル :エピコート8
28(油化シエルエポキシ(株)製) (*1)A−2−1:温度計、撹はん機、還流冷却器、
水分離器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸285
部とヒドロキシルエチルアミノエチルアミン104部及
びトルエン80部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加
熱し必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反
応水18部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除
去することにより得られるアミノ化合物。アミン価15
0、凝固点76℃。In Table 1, BREN-S: brom-modified novolac phenol polyglycidyl ether having an epoxy equivalent of 285 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
DEN-438: Novolac phenol polyglycidyl ether with an epoxy equivalent of 180 (Dow Chemical Japan Co., Ltd.)
EOCN-102S: cresol novolatsk phenol polyglycidyl ether having an epoxy equivalent of 215 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Polypropylene glycol diglycidyl ether: Epoxy equivalent 380 EHPE-3150: Alicyclic epoxy resin with epoxy equivalent 180 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Bisphenol A glycidyl ether: Epicoat 8
28 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) (* 1) A-2-1: thermometer, stirrer, reflux condenser,
Add 285 stearic acid to a reaction vessel equipped with a water separator.
Parts, 104 parts of hydroxylethylaminoethylamine, and 80 parts of toluene are charged, and gradually heated with mixing and stirring to remove toluene as necessary and 18 parts of reaction water are separated and removed while raising the temperature, and then residual toluene is removed under reduced pressure. An amino compound obtained by Amine value 15
0, freezing point 76 ° C.
【0189】(*2)A−3−1:撹拌機、温度計、滴
下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエ
タノールアミン105部、エポキシ当量190のビスフ
エノールAジグリシジルエーテル760部、ビスフエノ
ールA456部およびエチレングリコールモノブチルエ
ーテル330部を添加し、150℃でエポキシ基残量が
0になるまで反応させることにより得られる生成物。固
形分含有率80%。(* 2) A-3-1: A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 105 parts of diethanolamine, 760 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, and bisphenol. A product obtained by adding 456 parts of A and 330 parts of ethylene glycol monobutyl ether and reacting at 150 ° C. until the residual amount of epoxy groups becomes 0. Solid content 80%.
【0190】(*3)A−3−2:撹拌機、温度計、滴
下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、フエ
ニルフエノール170部、エポキシ当量190のビスフ
エノールAジグリシジルエーテル760部、ビスフエノ
ールA456部、テトラメチルアンモニウムクロリド
0.2およびエチレングリコールモノブチルエーテル3
46部を添加し、150℃でエポキシ基残量が0になる
まで反応させることにより得られる生成物。固形分含有
率80%。(* 3) A-3-2: 170 parts of phenylphenol and 760 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190 are placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser. Bisphenol A 456 parts, tetramethylammonium chloride 0.2 and ethylene glycol monobutyl ether 3
A product obtained by adding 46 parts and reacting at 150 ° C. until the residual amount of epoxy groups becomes 0. Solid content 80%.
【0191】(*4)A−3−3:撹拌機、温度計、滴
下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、オレ
イン酸280部、エポキシ当量190のビスフエノール
Aジグリシジルエーテル760部、ビスフエノールA4
56部、テトラメチルアンモニウムクロリド0.2部お
よびエチレングリコールモノブチルエーテル374部を
添加し、150℃でエポキシ基残量が0になるまで反応
させることにより得られる生成物。固形分含有率80
%。(* 4) A-3-3: A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was equipped with 280 parts of oleic acid, 760 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, and bis. Phenol A4
A product obtained by adding 56 parts, 0.2 parts of tetramethylammonium chloride and 374 parts of ethylene glycol monobutyl ether and reacting at 150 ° C. until the residual amount of epoxy groups becomes 0. Solid content 80
%.
【0192】(*5)A−3−4:撹拌機、温度計、滴
下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、前記
アミン化合物(A−2−1)370部、エポキシ当量1
90のビスフエノールAジグリシジルエーテル760
部、ビスフエノールA456部およびエチレングリコー
ルモノブチルエーテル397部を添加し、150℃でエ
ポキシ基残量が0になるまで反応させることにより得ら
れる生成物。固形分含有率80%。(* 5) A-3-4: A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 370 parts of the amine compound (A-2-1), and an epoxy equivalent of 1
90 bisphenol A diglycidyl ether 760
Part, 456 parts of bisphenol A and 397 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and the reaction product is obtained by reacting at 150 ° C. until the residual amount of epoxy groups becomes zero. Solid content 80%.
【0193】(*6)A−3−5:撹拌機、温度計、滴
下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、テト
メチルアンモニウムクロライド0.2部、エポキシ当量
190のビスフエノールAジグリシジルエーテル760
部、ビスフエノールA684部およびエチレングリコー
ルモノブチルエーテル361部を添加し、150℃でエ
ポキシ基残量が0になるまで反応させることにより得ら
れる生成物。固形分含有率80%。(* 6) A-3-5: A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 0.2 part of tetmethylammonium chloride and 190 equivalents of bisphenol A diglycidyl ether. 760
And 684 parts of bisphenol A and 361 parts of ethylene glycol monobutyl ether are added and reacted at 150 ° C. until the residual amount of the epoxy group becomes 0. Solid content 80%.
【0194】2.(B)成分の製造例 (B−1):撹拌機、温度計および還流冷却器を取り付
けたフラスコに、シヨーノールBRG−556(昭和高
分子製、商品名、ノボラツクポリフエノール、フエノー
ル性水酸基当量122)を100部およびエチレングリ
コールモノブチルエーテル25部を仕込み、加熱溶解せ
しめて(B−1)を得た。 2. (B) Component Production Example (B-1): In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, SHIONOL BRG-556 (manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., trade name, novolak polyphenol, phenolic hydroxyl group equivalent) 100 parts of 122) and 25 parts of ethylene glycol monobutyl ether were charged and heat-dissolved to obtain (B-1).
【0195】(B−2):撹拌機、温度計および還流冷
却器を取り付けたフラスコに、シヨーノールCRG−9
51(昭和高分子製、商品名、グレゾールノボラツクポ
リフエノール、フエノール性水酸基当量110)を10
0部およびエチレングリコールモノブチルエーテル25
部を仕込み、加熱溶解せしめて(B−2)を得た。(B-2): A flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with SYONOL CRG-9.
51 (manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., trade name, Gresol Novolac polyphenol, phenolic hydroxyl equivalent 110)
0 parts and ethylene glycol monobutyl ether 25
Parts were charged and heated to dissolve to obtain (B-2).
【0196】(B−3):前記のA−3−1をそのまま
(B−3)とした。(B-3): The above-mentioned A-3-1 was directly used as (B-3).
【0197】(B−4):前記のA−3−5をそのまま
(B−4)とした。(B-4): The above-mentioned A-3-5 was directly used as (B-4).
【0198】3.(C)成分の製造例 (C−1):撹拌機、温度計および還流冷却器を取付け
たフラスコに、N,N−ジグリシジル−O−トルイジン
(日本火薬(株)製、GOT)100部およびエチレン
グリコールモノブチルエーテル25部を仕込み、加熱溶
解して(C−1)を得た。固形分含有率80%、エポキ
シ当量117であつた。 3. Production Example (C-1 ) of Component (C): 100 parts of N, N-diglycidyl-O-toluidine (GOT, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added to a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. 25 parts of ethylene glycol monobutyl ether was charged and dissolved by heating to obtain (C-1). The solid content was 80% and the epoxy equivalent was 117.
【0199】(C−2):撹拌機、温度計および還流冷
却器を取付けたフラスコに、N,N,N′,N′−テトラ
グリシジル−4,4′−ジアミノジフエニルメタン(日
本チバガイギー社製、MY720)100部およびエチ
レングリコールモノブチルエーテル25部を仕込み、加
熱溶解して(C−2)を得た。固形分含有率80%、エ
ポキシ当量115であつた。(C-2): N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane (Nippon Ciba Geigy Corp.) was placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. (MY720) (100 parts) and ethylene glycol monobutyl ether (25 parts) were charged and dissolved by heating to obtain (C-2). The solid content was 80% and the epoxy equivalent was 115.
【0200】(C−3):撹拌機、温度計および還流冷
却器を取付けたフラスコにN,N,N′,N′−テトラグ
リシジル−3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフ
エニルメタン(日本チバガイギー社製、MY722)1
00部およびエチレングリコールモノブチルエーテル2
5部を仕込み、加熱溶解して(C−3)を得た。固形分
含有率80%、エポキシ当量125であつた。(C-3): N, N, N ', N'-tetraglycidyl-3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphine was added to a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. Enylmethane (manufactured by Ciba-Geigy Japan, MY722) 1
00 parts and ethylene glycol monobutyl ether 2
5 parts were charged and heated to dissolve to obtain (C-3). The solid content was 80% and the epoxy equivalent was 125.
【0201】(C−4):比較用 撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに
N,N,N′,N′−テトラグリシジル−mキシリレンジ
アミン(三菱瓦斯化学(株)製、TETRA−X)10
0部およびエチレングリコールモノブチルエーテル25
部を仕込み、加熱溶解して(C−4)を得た。固形分含
有率80%、エポキシ当量101であつた。(C-4): N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) in a flask equipped with a stirrer for comparison, a thermometer and a reflux condenser. , TETRA-X) 10
0 parts and ethylene glycol monobutyl ether 25
Parts were charged and heated to dissolve to obtain (C-4). The solid content was 80% and the epoxy equivalent was 101.
【0202】(C−5):比較用 撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコ
に、MDI(4,4′ジフエニルメタンジイソシアネー
ト)250部を仕込み、80℃で加熱溶解し、ついで、
2−エチルヘキシルアルコール130部とジエチレング
リコールモノエチルエーテル134部との混合物を80
℃に保持したまま、60分を要して添加し、その後12
0℃まで温度をあげて、IR(赤外分析)でイソシアネ
ート基に由来する吸収がなくなつたことを確認してか
ら、エチレングリコールモノブチルエーテル128.5
部を配合して(C−5)を得た。固形分含有率80%、
ブロツクドイソシアネート当量257であつた。(C-5): For comparison, a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 250 parts of MDI (4,4'-diphenylmethane diisocyanate), dissolved by heating at 80 ° C, and then heated. ,
80 parts of a mixture of 130 parts of 2-ethylhexyl alcohol and 134 parts of diethylene glycol monoethyl ether.
Keeping at ℃, add over 60 minutes, then add 12
After raising the temperature to 0 ° C and confirming that the absorption derived from the isocyanate group has disappeared by IR (infrared analysis), ethylene glycol monobutyl ether 128.5
Parts were blended to obtain (C-5). Solid content 80%,
The blocked isocyanate equivalent was 257.
【0203】II.実施例および比較例 上記試料を下記表2に記載の配合量に基づいて混合分散
して、本発明の組成物および比較用の組成物を調製し
た。 II. Examples and Comparative Examples The above samples were mixed and dispersed based on the compounding amounts shown in Table 2 below to prepare compositions of the present invention and compositions for comparison.
【0204】[0204]
【表3】 [Table 3]
【0205】表2において、 1) 各成分の混合分散は、デイスパーを使用して行つ
た。In Table 2, 1) Mixing and dispersion of each component was performed using a disper.
【0206】2) 各成分の配合量には溶剤などを含
む。2) The blending amount of each component includes a solvent and the like.
【0207】3) A成分の名称は表1の製造例に記載
したものであり、このうちA−5〜A−7はB成分も含
んでいる。3) The name of the component A is as described in the production examples in Table 1, of which A-5 to A-7 also include the component B.
【0208】4) 比較例1の(B−5)成分はフエノ
ール基含まず、アミン価を高くしたもので、撹拌機、温
度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコ
に、前記アミン化合物(A−2−1)371部、ジエタ
ノールアミン105部、エポキシ当量190のビスフエ
ノールAジグリシジルエーテル950部、ビスフエノー
ルA342部およびエチレングリコールモノブチルエー
テル442部を添加し、150℃でエポキシ基残量が0
になるまで反応せしめることによつて得られ、固形分含
有率80%であつた。4) The component (B-5) of Comparative Example 1 was a compound containing no phenol group and having a high amine value. The amine compound was placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser. (A-2-1) 371 parts, diethanolamine 105 parts, epoxy equivalent 190 bisphenol A diglycidyl ether 950 parts, bisphenol A 342 parts and ethylene glycol monobutyl ether 442 parts were added, and the residual amount of the epoxy group was 150 ° C. 0
The solid content was 80%.
【0209】5) 比較例2の(A−8)は(A−1−
1)および(A−1−2)成分を含まない(A)成分で
あつて、その製造方法は下記のとおりである。5) (A-8) of Comparative Example 2 is (A-1-
The component (A), which does not contain the components 1) and (A-1-2), is manufactured by the following method.
【0210】撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン21
部、エポキシ当量190のビスフエノールAジグリシジ
ルエーテル950部、エポキシ当量340のポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル340部およびビ
スフエノールA456部を仕込み、混合撹拌しながら徐
々に加熱し、120℃で反応させ、エポキシ当量が98
0であることを確認後、エチレングリコールモノブチル
エーテル492部を添加し100℃に保ちながら、ジエ
タノールアミン158部及びアミノ化合物(A−2−
1)43部を添加し、粘度上昇が止るまで反応させ、固
形分80%、アミン価57、第1級水酸基当量532の
比較用樹脂(A−8)を得た。A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with diethanolamine 21.
Parts, 950 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, 340 parts of polypropylene glycol diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 340, and 456 parts of bisphenol A are charged and gradually heated with mixing and stirring to react at 120 ° C. Equivalent is 98
After confirming that it was 0, 492 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added and maintained at 100 ° C., and 158 parts of diethanolamine and the amino compound (A-2-
1) 43 parts was added and reacted until the increase in viscosity stopped, to obtain a comparative resin (A-8) having a solid content of 80%, an amine value of 57, and a primary hydroxyl group equivalent of 532.
【0211】6) 比較例3における(C−4)は、式
(III)で示される構造が直接芳香環の炭素原子に結
合していない(C)成分である。6) (C-4) in Comparative Example 3 is the component (C) in which the structure represented by the formula (III) is not directly bonded to the carbon atom of the aromatic ring.
【0212】7) 比較例4における(C−5)は、撹
拌機、温度計および還流冷却器を取り付けたフラスコ
に、ジフエニルメタンジイソシアネート250部を仕込
み、80℃に加熱し、2−エチルヘキシルアルコール1
30部とジエチレングリコールモノエチルエーテル13
4部との混合物を60分間を要して滴下した後、120
℃に昇温し、IRによつて遊離のNCO基の吸収がなく
なつたことを確認してから、エチレングリコールモノブ
チルエーテル128.5部を加えて得た。7) In (C-5) of Comparative Example 4, 250 parts of diphenylmethane diisocyanate was charged into a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, heated to 80 ° C. and treated with 2-ethylhexyl alcohol. 1
30 parts and diethylene glycol monoethyl ether 13
The mixture with 4 parts was added dropwise over 60 minutes and then 120
The temperature was raised to 0 ° C., and it was confirmed by IR that the absorption of free NCO groups had disappeared, and then 128.5 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added to obtain.
【0213】顔料分散ペースト(Y−1)の調製例 前記カチオン性樹脂(A−1)10部にチタン白(石原
産業(株)製タイペツクCR93)20部、カーボン
(三菱化成(株)製、MA−7)2部、トリポリリン酸
アルミ(帝国化工(株)製、Kホワイト84)4部、ク
レー(ジークライト化学(株)製、ジークライト)24
部、酢酸0.4部および脱イオン水39.6部を加えて練
り合わせた後、ガラスビーズ200部を加えてペイント
シエーカーで分散し、粒ゲージでの粗粒子が10μ以下
の固形分58%の顔料分散ペースト(Y−1)を得た。 Preparation Example of Pigment Dispersion Paste (Y-1 ) 20 parts of titanium white (Typepec CR93 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 10 parts of carbon (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) MA-7) 2 parts, aluminum tripolyphosphate (manufactured by Teikoku Kako Co., Ltd., K White 84) 4 parts, clay (manufactured by Sieglite Chemical Co., Sieglite) 24
Parts, 0.4 parts of acetic acid and 39.6 parts of deionized water were added and kneaded, then 200 parts of glass beads were added and dispersed by a paint shaker, and coarse particles in a particle gauge were 58% and solid content was 58%. To obtain a pigment dispersion paste (Y-1).
【0214】電着塗料の調製 顔料分散ペースト(Y−1)75部と表2で得られた各
エマルジヨン333部を混合し、ついで脱イオン水31
0部を加え固形分含有率20%の電着塗料を得た。 Preparation of Electrodeposition Paint 75 parts of the pigment dispersion paste (Y-1) and 333 parts of each emulsion obtained in Table 2 were mixed, and then deionized water 31 was added.
0 part was added to obtain an electrodeposition coating composition having a solid content of 20%.
【0215】性能試験 上記で得た樹脂組成物(エマルジヨン)の分散粒径及び
MEQ安定性並びに上記の電着塗料を用いて形成された
塗膜の加熱減量及び耐ソルトスプレー性の測定結果を下
記表3にまとめて示す。 Performance Test The following are the measurement results of the dispersion particle size and MEQ stability of the resin composition (emulsion) obtained above, and the heating loss and salt spray resistance of the coating film formed using the above electrodeposition coating material. It is summarized in Table 3.
【0216】[0216]
【表4】 [Table 4]
【0217】表3において、 (1) 分散粒径:前記表2の配合に基いて得られた固
形分含有率30%のエマルジヨン(製造してから12時
間経過後のもの)粒子の直径を、コールター社製、ナノ
サイザーN−4を用いて測定した。In Table 3, (1) Dispersed particle diameter: the diameter of emulsion (after 12 hours from the production) particles having a solid content of 30% obtained based on the composition in Table 2 above, The measurement was performed using Nanosizer N-4 manufactured by Coulter.
【0218】(2) MEQ安定性:前記表2の配合に
基いて得られた固形分含有率30%のエマルジヨン(顔
料ペーストを含まず)の、製造してから12時間経過後
のもの(初期)と、30℃で20日間密閉貯蔵後のもの
とをそれぞれ約10gずつ精秤し、1/10N−KOH
アルコール性溶液を用いて電位差滴定装置による滴定を
行い、含有酸量を定量し、下記式にしたがつてMEQを
もとめた。初期値に対して貯蔵後の変動のすくないもの
が良好である。(2) MEQ stability: Emulsion having a solid content of 30% (containing no pigment paste) obtained based on the composition of Table 2 after 12 hours from the production (initial) ) And the one after closed storage at 30 ° C. for 20 days are precisely weighed by about 10 g each, and 1/10 N-KOH
Using an alcoholic solution, titration was carried out by a potentiometric titrator, the amount of acid content was quantified, and MEQ was obtained according to the following formula. Those with little fluctuation after storage relative to the initial value are good.
【0219】[0219]
【数1】MEQ(ミリ当量)=〔KOHアルコール性溶
液滴定量(ml)×10〕/〔サンプル量(g)×0.
3〕 (3) 加熱減量:りん酸亜鉛処理鋼板の重量をW0と
し、この処理板に前記した条件で硬化塗膜にもとずく膜
厚が20μになるように上記電着塗料を電着塗装し、そ
の塗膜を真空乾燥器で80℃で1時間減圧下で乾燥させ
た。このものの重さをW1とする。ついで、乾燥器で1
80℃で30分加熱して焼き付けた後の重量をW2とす
る。これらを下記式に代入して加熱減量をもとめた。[Equation 1] MEQ (milliequivalent) = [KOH alcoholic solution titer (ml) × 10] / [sample amount (g) × 0.
3) (3) Heat loss: The weight of the zinc phosphate-treated steel sheet is set to W 0, and the above electrodeposition coating is electrodeposited on the treated sheet under the above-described conditions so that the film thickness is 20 μm based on the cured coating film. After coating, the coating film was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 1 hour under reduced pressure. The weight of this item is W 1 . Then 1 in the dryer
The weight after heating at 80 ° C. for 30 minutes and baking is W 2 . These were substituted into the following formula to obtain the weight loss on heating.
【0220】[0220]
【数2】加熱減量(%)=〔(W1−W2)/(W1−
W0)〕×100 (4) 耐ソルトスプレイ性:無処理鋼板に前記した条
件で硬化塗膜にもとずく膜厚が20μになるように上記
電着塗料を電着塗装し、160℃で10分加熱して塗膜
を硬化せしめた。この塗板を、JIS Z2871に従
つて耐ソルトスプレイ性試験し(時間600時間)、塗
膜のカツト(素地に達する線状切りきず)からのクリー
ク幅(片側)2.00mm以内、およびカツト部以外の
塗膜のフクレが8F(ASTM)以下のときを合格
(○)、それ以上のときを不合格(×)とした。[Equation 2] Heat loss (%) = [(W 1 −W 2 ) / (W 1 −
W 0 )] × 100 (4) Salt spray resistance: The above electrodeposition paint was electrodeposited on an untreated steel plate under the above-described conditions so that the film thickness was 20 μm based on the cured coating film, and at 160 ° C. The coating was cured by heating for 10 minutes. This coated plate was subjected to a salt spray resistance test in accordance with JIS Z2871 (time 600 hours), and the clique width (one side) from the cut (linear cut reaching the base) of the coating film was within 2.00 mm, and other than the cut portion. When the blistering of the coating film was 8F (ASTM) or less, it was judged as pass (◯), and when it was more than 8F (ASTM), it was judged as fail (x).
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C25D 13/06 Continuation of front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C25D 13/06
Claims (1)
シ基含有官能基を1分子あたり少なくとも3個有するエ
ポキシ樹脂(A−1−1)および/またはグリシジルエ
ーテル基を1分子あたり少なくとも3個有する下記式
(II)で示されるノボラツクフエノール型グリシジルエ
ーテル基含有樹脂(A−1−2)、第1級水酸基を1分
子あたり少なくとも1個有する第1級または第2級アミ
ン化合物(A−2)、およびフエノール性水酸基を1分
子あたり少なくとも1個有するフエノール化合物(A−
3)を反応させることにより得られる、本質的に第1級
または第2級アミノ基およびエポキシ基を含有しない樹
脂; 【化1】 〔式中、mは2〜4の整数である〕 【化2】 〔式中、R1およびR2は同一もしくは相異なり、各々水
素原子、炭素数1〜8のアルキル基、芳香族基またはハ
ロゲン原子であり、R3は水素原子、炭素数1〜10の
アルキル基、芳香族基、アリル基またはハロゲン原子で
あり、R4は水素原子または炭素原子1〜4のアルキル
基であり、R5は水素原子、炭素数1〜10のアルキル
基、芳香族基、アリル基またはハロゲン原子であり、n
は0〜38の整数であり、そして式中のベンゼン環の少
なくとも一部はナフタレン環に置換されていてもよい〕 (B) 1分子あたりフエノール性水酸基を少なくとも
2個、またはフエノール性水酸基とアルカノールアミン
に基づく1級水酸基とを合計で少なくとも2個有し、か
つ本質的に第1級および第2級アミノ基を含有しない樹
脂;および (C) 芳香環の炭素原子に直接結合している下記式
(III)で示されるグリシジルアミノ基にもとずくグ
リシジル基を1分子中に2個以上有する化合物 【化3】 〔式中、Rは水素原子またはグリシジル基である〕を主
成分として含有することを特徴とする水性塗料用樹脂組
成物。1. (A) An epoxy resin (A-1-1) having at least 3 epoxy group-containing functional groups represented by the following formula (I) and / or at least 3 glycidyl ether groups per molecule. Novolak phenol type glycidyl ether group-containing resin (A-1-2) represented by the following formula (II), and a primary or secondary amine compound (A having at least one primary hydroxyl group per molecule) (A -2), and a phenol compound having at least one phenolic hydroxyl group per molecule (A-
A resin essentially free of primary or secondary amino groups and epoxy groups, obtained by reacting 3); [In the formula, m is an integer of 2 to 4] [In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic group or a halogen atom, and R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, an aromatic group, an allyl group or a halogen atom, R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group, An allyl group or a halogen atom, n
Is an integer of 0 to 38, and at least a part of the benzene ring in the formula may be substituted with a naphthalene ring] (B) At least two phenolic hydroxyl groups per molecule, or a phenolic hydroxyl group and an alkanol A resin having a total of at least two primary amine-based hydroxyl groups and essentially free of primary and secondary amino groups; and (C) the following directly bonded to a carbon atom of an aromatic ring: A compound represented by the formula (III) and having two or more glycidyl groups in one molecule based on the glycidylamino group. [Wherein R is a hydrogen atom or a glycidyl group] as a main component, and a resin composition for an aqueous coating composition.
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