JPH05222157A - Resin composition for water-base coating material - Google Patents

Resin composition for water-base coating material

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JPH05222157A
JPH05222157A JP4061294A JP6129492A JPH05222157A JP H05222157 A JPH05222157 A JP H05222157A JP 4061294 A JP4061294 A JP 4061294A JP 6129492 A JP6129492 A JP 6129492A JP H05222157 A JPH05222157 A JP H05222157A
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JP
Japan
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resin
group
compound
parts
component
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JP4061294A
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Japanese (ja)
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Toshio Fujibayashi
俊生 藤林
Jiro Nagaoka
治朗 長岡
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Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To produce a coating resin which is excellent in dispersibility in water, gives an aq. high-concn. dispersion excellent in storage stability, and forms a coating film excellent in throwing property corrosion resistance, surface smoothness, etc., by reacting a specific epoxy resin with two specific amino compds. CONSTITUTION:An epoxy resin having at least two epoxy-contg. groups of the formula (wherein m is 2-4)(e.g. EHPE3150, a product of Daicel Chemical Industries, Ltd.) is reacted with an amino compd. having an OH group, a secondary amino group, and an amide group in the molecule (e.g. one obtd. by reacting stearic acid with hydroxyethylaminoethylamine) and an amino compd. having a primary OH group and a primary or secondary amino group in the molecule (e.g. diethanolamine).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】本発明は塗料用樹脂、並びに該樹脂を利用
した、水分散性および浴安定性に優れ、かつ塗面平滑性
が良好なカチオン電着塗料に関する。The present invention relates to a coating resin, and a cationic electrodeposition coating composition using the resin, which is excellent in water dispersibility and bath stability and has a good coating surface smoothness.

【０００２】[0002]

【従来の技術とその課題】ポリエポキシ樹脂にジエタノ
ールアミンやジエチルアミンなどの２級アミンを付加し
てなるアミン付加エポキシ樹脂と硬化剤とからなる樹脂
組成物を主成分とするカチオン電着塗料はすでに多く使
用されている。かかるカチオン電着塗料は、該エポキシ
樹脂として主としてビスフェノールＡ型のジグリシジル
エーテルを用いているため耐食性がすぐれている。しか
しながら、上記アミン付加エポキシ樹脂は、そのカチオ
ン性基が主として第３級アミノ基であるため、水分散性
が十分でなく多量の中和剤（酸性化合物）を必要とし、
したがって電着浴のｐＨが低下し、付帯設備の腐食防止
能が低下するとともに塗料のつきまわり性も不十分とな
るなどの欠点がある。2. Description of the Related Art There are already many cationic electrodeposition coating compositions containing a resin composition comprising an amine-added epoxy resin obtained by adding a secondary amine such as diethanolamine or diethylamine to a polyepoxy resin and a curing agent. It is used. Since such a cationic electrodeposition coating composition mainly uses bisphenol A type diglycidyl ether as the epoxy resin, it has excellent corrosion resistance. However, since the cationic group of the amine-added epoxy resin is mainly a tertiary amino group, its water dispersibility is insufficient and a large amount of a neutralizing agent (acidic compound) is required,
Therefore, there are disadvantages that the pH of the electrodeposition bath is lowered, the corrosion preventing ability of auxiliary equipment is lowered, and the throwing power of the coating is insufficient.

【０００３】また、塗面平滑性を向上させるために、上
記付加エポキシ樹脂の分子量を小さくしたり、または軟
質成分を該樹脂分子中に導入することも提案されてい
る。しかし、該付加エポキシ樹脂の分子量を小さくする
と、水中での安定性が低下するので好ましくない。ま
た、軟質成分として、可塑成分（たとえばポリエーテル
ポリオールなど）を混入すると、水分散性が低下し、他
方、多官能性の軟質成分（たとえばソルビトールポリグ
リシジルエーテルなど）を該付加エポキシ樹脂に化学的
に結合させると、水分散液自体の粘度が高くなり塗面を
平滑に仕上げることが困難とである、などの欠点があ
る。さらに、２官能性の軟湿成分（たとえば、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテルなど）を該付加
エポキシ樹脂に化学的に結合させると、該樹脂の水分散
性が低下して好ましくない。It has also been proposed to reduce the molecular weight of the above-mentioned additional epoxy resin or to introduce a soft component into the resin molecule in order to improve the smoothness of the coated surface. However, if the molecular weight of the added epoxy resin is reduced, the stability in water is reduced, which is not preferable. In addition, when a plastic component (such as polyether polyol) is mixed as the soft component, the water dispersibility decreases, while a polyfunctional soft component (such as sorbitol polyglycidyl ether) is chemically added to the addition epoxy resin. However, there is a drawback in that the viscosity of the aqueous dispersion itself becomes high and it is difficult to finish the coated surface smoothly. Further, when a bifunctional soft-wet component (for example, polypropylene glycol diglycidyl ether) is chemically bonded to the added epoxy resin, the water dispersibility of the resin is lowered, which is not preferable.

【０００４】一方、ポリエポキシドにケチミン化された
第１級アミノ基を有する第２級のモノまたはポリアミン
化合物を付加せしめたものも提案されているが（例えば
米国特許第４０１７４３８号明細書参照）、かかる樹脂
は水分散性は優れているが、硬化剤として、たとえば低
温解離性のブロックポリイソシアネート化合物や二重結
合を持つ官能基を含む化合物（たとえばヒドロキシエチ
ルアクリレートでブロックされたポリイソシアネート化
合物）などを配合すると、貯蔵安定性および浴安定性が
十分でないという問題点がある。On the other hand, a polyepoxide to which a secondary mono- or polyamine compound having a ketiminated primary amino group is added has also been proposed (see, for example, US Pat. No. 4,017,438). Although the resin has excellent water dispersibility, as a curing agent, for example, a low-temperature dissociative blocked polyisocyanate compound or a compound containing a functional group having a double bond (for example, a polyisocyanate compound blocked with hydroxyethyl acrylate) is used. When compounded, there is a problem that storage stability and bath stability are not sufficient.

【０００５】本発明者らは先に、１分子中に水酸基、第
２級アミノ基およびアミド基を有するアミン化合物とビ
スフェノール型エポキシ樹脂とを反応させてなる塗料用
樹脂を提案した。このものは、耐蝕性を低下させること
なく、塗面平滑性、水分散性および浴安定性などは改良
されるが、その後の研究によって高濃度水分散液状態で
の貯蔵安定性が十分ではないことが判明した。また、該
塗料用樹脂とは別に、エポキシ基が脂環式骨格に直接結
合してなるエポキシ基含有官能基を有するエポキシ樹脂
に第１級水酸基を有するアミン化合物を反応させてなる
塗料用樹脂も提案した。このものは水分散性および高濃
度分散液での貯蔵安定性などはすぐれているが、高度な
塗面平滑性が要求される用途に対しては若干の問題があ
る。The present inventors previously proposed a coating resin obtained by reacting an amine compound having a hydroxyl group, a secondary amino group and an amide group in one molecule with a bisphenol type epoxy resin. This product has improved coating surface smoothness, water dispersibility, bath stability, etc. without reducing corrosion resistance, but subsequent studies have shown that storage stability in a high-concentration aqueous dispersion state is not sufficient. It has been found. In addition to the coating resin, a coating resin obtained by reacting an epoxy resin having an epoxy group-containing functional group in which an epoxy group is directly bonded to an alicyclic skeleton with an amine compound having a primary hydroxyl group Proposed. Although this product is excellent in water dispersibility and storage stability in a high-concentration dispersion liquid, it has some problems for applications requiring high smoothness of the coating surface.

【０００６】また、電着塗料には通常各種の顔料が配合
されており、その顔料の分散剤として４級塩含有樹脂や
イミダゾリンアミン化合物などが用いられているが、そ
のことによって耐食性が低下する場合がある。Further, various kinds of pigments are usually blended in the electrodeposition paint, and a quaternary salt-containing resin, an imidazoline amine compound or the like is used as a dispersant for the pigments, which causes a decrease in corrosion resistance. There are cases.

【０００７】本発明の主なる目的は、上記した如き欠点
を解消し、耐食性、つきまわり性、高濃度水分散液での
貯蔵安定性、水分散性、電着塗料浴安定性、塗面平滑性
などの性能にすぐれた塗膜を形成しうる塗料用樹脂、お
よび該樹脂を配合したカチオン電着塗料を提供すること
である。The main objects of the present invention are to solve the above-mentioned drawbacks, corrosion resistance, throwing power, storage stability in a high-concentration aqueous dispersion, water dispersibility, electrodeposition coating bath stability, and coating surface smoothness. It is intended to provide a coating resin capable of forming a coating film having excellent properties such as properties, and a cationic electrodeposition coating composition containing the resin.

【０００８】本発明のもう一の目的は、耐食性を低下さ
せないカチオン電着塗料用の顔料分散剤として有用な樹
脂を提供することである。Another object of the present invention is to provide a resin useful as a pigment dispersant for a cationic electrodeposition coating which does not deteriorate the corrosion resistance.

【０００９】かくして、本発明によれば、 1．１分子中に下記式（１）Thus, according to the present invention, the following formula (1) is contained in 1.1 molecules.

【００１０】[0010]

【化３】 [Chemical 3]

【００１１】式中、ｍは４〜６の整数である、で示され
るエポキシ基含有官能基を少なくとも２個有するエポキ
シ樹脂（Ａ）に、１分子中に水酸基、第２級アミノ基お
よびアミド基を有するアミノ化合物（Ｂ）および１分子
中に第１級水酸基および第１または２級アミノ基を有す
るアミノ化合物（Ｃ）を反応させてなる塗料用樹脂
（Ｉ）； 2．上記エポキシ樹脂（Ａ）、アミノ化合物（Ｂ）およ
びアミノ化合物（Ｃ）に、さらにフェノール性水酸基を
１分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物
（Ｄ）を反応させてなる塗料用樹脂（ＩＩ）； 3．上記塗料用樹脂（Ｉ）または（ＩＩ）を酸性化合物
（Ｅ）でプロトン化し、それを水に溶解もしくは分散し
てなるカチオン電着塗料用樹脂（ＩＩＩ）； 4．上記カチオン電着塗料用樹脂（ＩＩＩ）に硬化剤
（Ｈ）を配合してなるカチオン電着塗料（ＩＶ）； 5．上記塗料用樹脂（Ｉ）または（ＩＩ）と硬化剤
（Ｈ）とを部分反応させてなる自己硬化性塗料用樹脂
（Ｖ）； 6．上記自己硬化性塗料用樹脂（Ｖ）を含むカチオン電
着塗料（ＶＩ）； 7．上記塗料用樹脂（Ｉ）、（ＩＩ）または自己硬化性
塗料用樹脂（Ｖ）と顔料（Ｆ）とからなる顔料分散ペー
スト（ＶＩＩ）；並びに 8．上記カチオン電着塗料（ＩＶ）または（ＶＩ）で塗
装された物品が提供される。In the formula, m is an integer of 4 to 6, and an epoxy resin (A) having at least two epoxy group-containing functional groups represented by is added to one molecule of a hydroxyl group, a secondary amino group and an amide group. 1. A coating resin (I) obtained by reacting an amino compound (B) having ## STR3 ## with an amino compound (C) having a primary hydroxyl group and a primary or secondary amino group in one molecule; A coating resin (II) obtained by reacting the epoxy resin (A), amino compound (B) and amino compound (C) with a phenol compound (D) having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule; 3. 3. Resin (III) for cationic electrodeposition coating obtained by protonating the above resin (I) or (II) for coating with an acidic compound (E) and dissolving or dispersing it in water. 4. Cationic electrodeposition paint (IV) prepared by blending the above resin (III) for cationic electrodeposition paint with a curing agent (H); 5. Self-curable coating resin (V) obtained by partially reacting the coating resin (I) or (II) with a curing agent (H); 7. Cationic electrodeposition coating (VI) containing the above-mentioned self-curable coating resin (V); 7. Pigment dispersion paste (VII) comprising the above-mentioned paint resins (I) and (II) or self-curable paint resin (V) and pigment (F); An article coated with the above cationic electrodeposition coating (IV) or (VI) is provided.

【００１２】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。The present invention will be described in more detail below.

【００１３】（Ａ）成分：本発明の塗料用樹脂（Ｉ）お
よび（ＩＩ）に使用される、１分子中に下記構造式
（１）で示されるエポキシ基含有官能基を少なくとも２
個有するエポキシ樹脂。 Component (A) : used in the coating resins (I) and (II) of the present invention, at least 2 functional groups containing an epoxy group represented by the following structural formula (1) in one molecule.
Epoxy resin that has one.

【００１４】[0014]

【化４】 [Chemical 4]

【００１５】式中、ｍは２〜４の整数、好ましくは４で
ある。In the formula, m is an integer of 2 to 4, preferably 4.

【００１６】該エポキシ樹脂は、それ自体既知のもので
あることができ、たとえば、特開昭６０−１７０６２０
号公報、特開昭６２−１３５４６７号公報、特開昭６０
−１６６６７５号公報、特開昭６０−１６１９７３号公
報、特開平２−２６５９７５号公報などに記載されてい
るものが使用できる。特に、本出願人による特開平２−
２６５９７５号公報には該エポキシ樹脂の組成、製造法
などについて詳記されている。したがって、該公開公報
に記載されているエポキシ樹脂に関する記載はすべて本
発明の（Ａ）成分としての上記エポキシ樹脂に対しても
そのままに適用することができる。The epoxy resin can be one known per se, for example, JP-A-60-170620.
JP-A-62-135467, JP-A-60-
Those described in JP-A-166675, JP-A-60-161973, JP-A-2-265975 and the like can be used. In particular, the Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-
Japanese Patent No. 265975 discloses in detail the composition of the epoxy resin, the manufacturing method and the like. Therefore, all the descriptions about the epoxy resin described in the publication can be applied to the epoxy resin as the component (A) of the present invention as it is.

【００１７】上記（Ａ）成分には、上記構造式（１）に
末端に重合開始成分の残基、つまり活性水素含有有機化
合物残基が結合しているものも含まれる。その前駆体で
ある活性水素含有有機化合物としては、たとえば脂肪族
１価アルコール、芳香族１価アルコールおよび２価以上
の脂肪族もしくは脂環族の多価アルコールなどのアルコ
ール類；フェノール類、脂肪酸、脂肪族（または脂環
族、芳香族）２塩基酸もしくは多塩基酸；オキシ酸；ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、
デンプン、セルロース、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロー
ス、アリルポリオール樹脂、スチレン−アリルアルコー
ル共重合樹脂、アルキド樹脂、ポリエステルポリオール
樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂；などがあげ
られる。また、これらの活性水素を有する化合物は、活
性水素と共にその骨格中に不飽和二重結合がエポキシ化
された構造のものであってもよい。The above-mentioned component (A) also includes the above-mentioned structural formula (1) in which the residue of the polymerization initiating component, that is, the active hydrogen-containing organic compound residue is bonded to the terminal. Examples of the active hydrogen-containing organic compound that is a precursor thereof include alcohols such as aliphatic monohydric alcohols, aromatic monohydric alcohols and divalent or higher aliphatic or alicyclic polyhydric alcohols; phenols, fatty acids, Aliphatic (or alicyclic or aromatic) dibasic acid or polybasic acid; oxyacid; polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate partial hydrolyzate,
Starch, cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, hydroxyethyl cellulose, allyl polyol resin, styrene-allyl alcohol copolymer resin, alkyd resin, polyester polyol resin, polycaprolactone polyol resin and the like can be mentioned. In addition, these compounds having active hydrogen may have a structure in which an unsaturated double bond is epoxidized in the skeleton together with active hydrogen.

【００１８】（Ａ）成分としてのエポキシ樹脂は、たと
えば、上記活性水素含有有機化合物を開始剤にし、４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを単独で、また
はこれと他のエポキシ基含有化合物との併存下で、それ
ぞれに含まれるエポキシ基による開始（共）重合を行な
わしめてポリエーテル樹脂を形成せしめ、ついで該樹脂
中の側鎖中に存在するビニル基を過酸類やハイドロパー
オキサイド類などの酸化剤でエポキシ化することによっ
て製造することができる。The epoxy resin as the component (A) is prepared, for example, by using the active hydrogen-containing organic compound as an initiator,
Vinyl cyclohexene-1-oxide alone or in the presence of this and other epoxy group-containing compound, to initiate (co) polymerization by the epoxy group contained in each, to form a polyether resin, then the resin It can be produced by epoxidizing the vinyl group present in the side chain therein with an oxidizing agent such as peracids or hydroperoxides.

【００１９】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ドは、例えば、ブタジエンの２量化反応によって得られ
るビニルシクロヘキセンを過酢酸によって部分的エポキ
シ化することによって得られる。4-Vinylcyclohexene-1-oxide is obtained, for example, by partially epoxidizing vinylcyclohexene obtained by the dimerization reaction of butadiene with peracetic acid.

【００２０】共重合させうる他のエポキシ基含有化合物
としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限
はないが、製造上、１分子中に１個のエポキシ基を有す
る化合物が好ましい。具体的には、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよび
式：The other epoxy group-containing compound that can be copolymerized is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group, but a compound having one epoxy group in one molecule is preferable in production. Specifically, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the formula:

【００２１】[0021]

【化５】 [Chemical 5]

【００２２】［式中、ｎは２〜２５整数である］で示さ
れるα−オレフィンエポキサイド；スチレンオキサイド
等の不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテ
ル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテルなどの水酸基を有する化合物のグ
リシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジル
エステル；などをあげることができる。[In the formula, n is an integer of 2 to 25] α-olefin epoxides; oxides of unsaturated compounds such as styrene oxide; allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl. Examples thereof include glycidyl ethers of compounds having a hydroxyl group such as glycidyl ether and phenylglycidyl ether; glycidyl esters of organic acids such as fatty acids; and the like.

【００２３】他のエポキシ基含有化合物としてはさら
に、不飽和結合を有する脂環式オキシラン基含有ビニル
単量体が包含され、具体的には以下に例示するものがあ
げられる。The other epoxy group-containing compound further includes an alicyclic oxirane group-containing vinyl monomer having an unsaturated bond, and specific examples thereof include the following.

【００２４】[0024]

【化６】 [Chemical 6]

【００２５】[0025]

【化７】 [Chemical 7]

【００２６】上記各式中、Ｒ3は水素原子またはメチル
基を表わし、Ｒ4は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭
化水素基を表わし、Ｒ5は炭素数１〜１０の２価の炭化
水素基を表わす。In the above formulas, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 represents 2 having 1 to 10 carbon atoms. Represents a valent hydrocarbon group.

【００２７】上記式において、Ｒ4によって表わされる
炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、
たとえば、直鎖状または分枝状のアルキレン基、例えば
メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エ
チルエチレン、ペンタメチレン基などをあげることがで
きる。また、Ｒ5によって表わされる炭素数１〜１０の
２価の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フェニ
レン、In the above formula, the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 4 is
Examples thereof include linear or branched alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene groups and the like. Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 5 include methylene, ethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, polymethylene, phenylene,

【００２８】[0028]

【化８】 [Chemical 8]

【００２９】基などをあげることができる。Examples thereof include a group.

【００３０】さらに、下記一般式Further, the following general formula

【００３１】[0031]

【化９】 [Chemical 9]

【００３２】式中、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ意味を有
する、で示される化合物（例えばグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど）、およびビニルシ
クロヘキセンの部分エポキシ化により一部副生する下記
式In the formula, R 3 and R 4 have the same meanings as described above, and a compound represented by the following formula (eg, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc.) and the following formula partially produced by partial epoxidation of vinylcyclohexene.

【００３３】[0033]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３４】で示されるような脂環式不飽和基を有する
化合物なども他のエポキシ基含有化合物として使用する
ことができる。さらにまた、４−ビニルシクロヘプテン
（ビニルノルボルネン）なども使用することができる。A compound having an alicyclic unsaturated group as shown by can be used as another epoxy group-containing compound. Furthermore, 4-vinylcycloheptene (vinyl norbornene) or the like can also be used.

【００３５】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ド単独または他のエポキシ基含有化合物の併存下で行な
うエポキシ基の開環（共）重合反応は、活性水素含有有
機化合物の存在下で、しかも触媒を用いて行なうことが
好ましい。触媒としては、たとえば、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ピペラジンなどのアミン
類；ピリジン類、イミダゾール類などの有機塩基類；ぎ
酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類；硫酸、塩酸な
どの無機酸類；ナトリウムメチラートなどのアルカリ金
属アルコラート類；ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ
類；ＢＦ3ＳｎＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4などのルイ
ス酸またはそのコンプレックス類；トリエチルアルミニ
ウム、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物；をあげるこ
とができる。The ring-opening (co) polymerization reaction of an epoxy group, which is carried out in the presence of 4-vinylcyclohexene-1-oxide alone or in combination with another epoxy group-containing compound, uses a catalyst in the presence of an active hydrogen-containing organic compound. It is preferable to carry out. Examples of the catalyst include amines such as methylamine, ethylamine, propylamine and piperazine; organic bases such as pyridines and imidazoles; organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid. An alkali metal alcoholate such as sodium methylate; an alkali such as KOH or NaOH; a Lewis acid such as BF 3 SnCl 2 , AlCl 3 , SnCl 4 or a complex thereof; an organometallic compound such as triethylaluminum or diethylzinc; I can give you.

【００３６】これらの触媒は通常、反応物に対して０．
００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範
囲内で使用することができる。開環（共）重合反応温度
は一般に−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜１００
℃の範囲内である。この反応は溶媒を用いて行うことが
好ましく、溶媒としては活性水素を有していない通常の
有機溶媒を用いることができる。These catalysts usually have a pH of 0.
It can be used within the range of 001 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. The ring-opening (co) polymerization reaction temperature is generally -70 to 200 ° C, preferably -30 to 100.
Within the range of ° C. This reaction is preferably carried out using a solvent, and as the solvent, a usual organic solvent having no active hydrogen can be used.

【００３７】このようにして得られるポリエーテル樹脂
（開環（共）重合体）の側鎖の脂環構造の炭素原子に直
結するビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）を次いでエポキシ化
することによって、前記式（１）で示される官能基を有
するエポキシ樹脂［（Ａ）成分］が得られる。エポキシ
化は過酸類やハイドロパーオキサイド類を用いて行うこ
とができる。過酸類としては、たとえば、過ぎ酸、過酢
酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがあげられ、
また、ハイドロパーオキサイド類としては、たとえば、
過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメン
パーオキサイドなどを用いることができる。エポキシ化
反応は必要に応じて触媒の存在下で実施することができ
る。A vinyl group (—CH═CH 2 ) directly bonded to a carbon atom of the alicyclic structure of the side chain of the polyether resin (ring-opening (co) polymer) thus obtained is then epoxidized. An epoxy resin [component (A)] having a functional group represented by the above formula (1) is obtained. Epoxidation can be carried out using peracids or hydroperoxides. Examples of peracids include peroxy acid, peracetic acid, perbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, and the like.
Further, as the hydroperoxides, for example,
Hydrogen peroxide, tert-butyl peroxide, cumene peroxide, etc. can be used. The epoxidation reaction can be carried out in the presence of a catalyst, if necessary.

【００３８】上記開環（共）重合体中の４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキサイドにもとずくビニル基がエポ
キシ化されることによって、前記構造式（Ｉ）で示され
る官能基が生成する。このエポキシ化反応において、他
のエポキシ基含有化合物として前記脂環式オキシラン基
含有化合物などが併存すると、該化合物に含まれるビニ
ル基もエポキシ化されることもあるが、これは前記構造
式（Ｉ）で示される官能基とは異なったものとなる。Epoxidation of the vinyl group based on 4-vinylcyclohexene-1-oxide in the ring-opening (co) polymer produces the functional group represented by the structural formula (I). In this epoxidation reaction, when the alicyclic oxirane group-containing compound or the like is present as another epoxy group-containing compound, the vinyl group contained in the compound may also be epoxidized. ) Will be different from the functional group shown.

【００３９】エポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反
応温度は、用いる装置や原料物性に応じて適宜調整する
ことができる。エポキシ化反応の条件によって、原料重
合体中のビニル基のエポキシ化と同時に原料中の下記式
（３）で示される置換基および／または生成してくる前
記式（１）で示される置換基がエポキシ化剤などと副反
応を起こした結果、変性された置換基が生じ、（Ａ）成
分中に混在することがある。Whether or not a solvent is used in the epoxidation reaction and the reaction temperature can be appropriately adjusted according to the apparatus used and the physical properties of the raw materials. Depending on the conditions of the epoxidation reaction, at the same time as the epoxidation of the vinyl group in the raw material polymer, the substituent represented by the following formula (3) in the raw material and / or the substituent represented by the above formula (1) is generated. As a result of a side reaction with an epoxidizing agent or the like, a modified substituent is generated and may be mixed in the component (A).

【００４０】[0040]

【化１１】 [Chemical 11]

【００４１】これらの変性された置換基が含まれる比率
は、エポキシ化剤の種類、エポキシ化剤とビニル基との
モル比、反応条件などによって異なる。The ratio of these modified substituents contained varies depending on the type of the epoxidizing agent, the molar ratio of the epoxidizing agent to the vinyl group, the reaction conditions and the like.

【００４２】かかる（Ａ）成分としては市販品も使用可
能であり、たとえばＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工
業（株）製、商品名）があげられる。これは４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合体中のビニ
ル基をエポキシ化したものであり、その平均重合度は１
５〜２５の範囲内にある。As the component (A), commercially available products can be used, and examples thereof include EHPE3150 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). This is an epoxidized vinyl group in a ring-opening polymer of 4-vinylcyclohexene-1-oxide, and its average degree of polymerization is 1
It is in the range of 5 to 25.

【００４３】式（１）で示されるエポキシ基含有官能基
は、（Ａ）成分の１分子中に少なくとも２個存在してお
ればよく、（Ａ）成分は好ましくは１４０〜１０００、
より好ましくは１７０〜３００の範囲内のエポキシ当量
を有することができる。It is sufficient that at least two epoxy group-containing functional groups represented by the formula (1) are present in one molecule of the component (A), and the component (A) is preferably 140 to 1000,
More preferably, it can have an epoxy equivalent weight in the range of 170-300.

【００４４】（Ｂ）成分：塗料用樹脂（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）の調製において使用される、１分子中に水酸基（好
ましくは第１級水酸基）、第２級アミノ基およびアミド
基を有するアミノ化合物。 Component (B) : coating resin (I) and (I
An amino compound used in the preparation of I) having a hydroxyl group (preferably a primary hydroxyl group), a secondary amino group and an amide group in one molecule.

【００４５】そのようなアミノ化合物としては、下記一
般式（２）で示される化合物が好適である。As such an amino compound, a compound represented by the following general formula (2) is preferable.

【００４６】[0046]

【化１２】 [Chemical 12]

【００４７】式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ1は水
素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ2
は水酸基および／または重合性不飽和結合を有していて
もよい炭素数４〜３６の炭化水素基を表わす。In the formula, n is an integer of 1 to 6, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R 2
Represents a hydroxyl group and / or a hydrocarbon group having 4 to 36 carbon atoms which may have a polymerizable unsaturated bond.

【００４８】上記式（２）のアミノ化合物は、たとえ
ば、下記反応式１に示すように、約１モルのＮ−ヒドロ
キシアルキルアルキレンジアミン（４）に約１モルの炭
素数５〜３７、好ましくは８〜２３のモノカルボン酸
（５）を付加することによって製造することができる。The amino compound of the above formula (2) is, for example, as shown in the following reaction formula 1, about 1 mol of N-hydroxyalkylalkylenediamine (4) and about 1 mol of carbon atoms of 5 to 37, preferably. It can be produced by adding 8 to 23 monocarboxylic acids (5).

【００４９】[0049]

【化１３】 [Chemical 13]

【００５０】式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記と同じ意味
を有する。In the formula, R 1 , R 2 and n have the same meanings as described above.

【００５１】この反応において用いられるジアミン
（４）としては、たとえば、ヒドロキシエチルアミノエ
チルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、
Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペ
ンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジ
アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルエチレンジア
ミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルプロピレンジア
ミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルブチレンジアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルペンチレンジアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルヘキシレンジアミ
ンなどがあげられ、なかでもヒドロキシエチルアミノエ
チルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン
が好適である。As the diamine (4) used in this reaction, for example, hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxyethylethylenediamine,
N-hydroxyethyl propylene diamine, N-hydroxy ethyl butylene diamine, N-hydroxy ethyl pentylene diamine, N-hydroxy ethyl hexylene diamine, N- (2-hydroxy) propyl ethylene diamine, N- (2-hydroxy) propyl propylene diamine , N- (2-hydroxy) propyl butylene diamine, N- (2-hydroxy) propyl pentylene diamine, N- (2-hydroxy) propyl hexylene diamine, and the like, and among them, hydroxyethylaminoethyl amine, N-hydroxy. Ethyl propylene diamine is preferred.

【００５２】また、モノカルボン酸（５）としては、例
えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、こめぬか油脂肪
酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪
酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸
などの混合脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エ
レオステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベ
ヘニン酸などがあげられる。このうち特に、ステアリン
酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸および
これらの酸を含む混合脂肪酸が好ましい。As the monocarboxylic acid (5), for example, coconut oil fatty acid, castor oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid, linseed oil fatty acid, Mixed fatty acids such as tung oil fatty acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, eleostearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid Etc. Of these, stearic acid, oleic acid, 12-hydroxystearic acid and mixed fatty acids containing these acids are particularly preferable.

【００５３】上記ジアミン（４）のＲ1のアルキル基の
炭素数が３以上になると水酸基の反応性が低下するおそ
れがある。また上記一般式（５）で示されるモノカルボ
ン酸のＲ2の炭素数が４より小さくなると塗面平滑性の
向上があまりのぞめない。If the alkyl group of R 1 of the diamine (4) has 3 or more carbon atoms, the reactivity of the hydroxyl group may decrease. Further, when the carbon number of R 2 of the monocarboxylic acid represented by the above general formula (5) is less than 4, the improvement of the smoothness of the coated surface cannot be expected so much.

【００５４】Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミ
ン（４）とモノカルボン酸（５）との反応は、該両成分
をほぼ等モル比で混合し、トルエンやメチルイソブチル
ケトンなどの有機溶媒を用いて規定量の反応生成水を除
去し、減圧法などで残存有機溶剤を除去することによっ
て行われる。該（Ｂ）成分は、アミン価（第２級アミノ
基）が一般に３５０〜８８、特に２３０〜１２０の範囲
内にあるのが適しており、さらに水酸基価は３５０〜４
４、特に２３０〜６０の範囲内にあるのが好ましい。The reaction of the N-hydroxyalkylalkylenediamine (4) with the monocarboxylic acid (5) is carried out by mixing both components in an approximately equimolar ratio and using an organic solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone in a specified amount. The reaction product water is removed and the residual organic solvent is removed by a reduced pressure method or the like. It is suitable that the component (B) has an amine value (secondary amino group) of generally 350 to 88, particularly 230 to 120, and a hydroxyl value of 350 to 4.
4, particularly preferably in the range of 230-60.

【００５５】（Ｃ）成分：塗料用樹脂（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）の調製において使用される、１分子中に第１級水酸
基および第１または２級アミノ基を有するアミノ化合
物。 Component (C) : Coating resins (I) and (I
An amino compound having a primary hydroxyl group and a primary or secondary amino group in one molecule, which is used in the preparation of I).

【００５６】この（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分と反応
して第１級水酸基と塩基性基を塗料用樹脂（Ｉ）に導入
する。The component (C) reacts with the component (A) to introduce a primary hydroxyl group and a basic group into the coating resin (I).

【００５７】（Ｃ）成分としては、次に例示する化合物
があげられる。Examples of the component (C) include the compounds shown below.

【００５８】1．モノエタノールアミン、モノプロパノ
ールアミン、モノブタノールアミン、などの第１級アル
カノールアミン； 2．Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ（またはｉｓ
ｏ）−プロパノールアミン、ジブタノールアミンなどの
第２級アルカノールアミン； 3．上記第１級アルカノールアミンとα，β−不飽和カ
ルボニル化合物との付加物（第２級アルカノールアミ
ン）：たとえば、モノエタノールアミンとＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドとの付加物、モノエ
タノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノール
アミンとヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの付
加物など； 4．ヒドロキシエチルアミノエチルアミンのような第
１、２級アルカノールアミン； 5．ヒドロキシアミン、ヒドロキシメチルヒドラジンお
よびヒドロキシエチルヒドラジンから選ばれる少なくと
も１種と、ケトン化合物（例えば、ジメチルケトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチル
ケトン、ジプロピルケトンなど）との混合物（第２級ア
ルカノールアミン）。1. 1. Primary alkanolamines such as monoethanolamine, monopropanolamine, monobutanolamine; N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, diethanolamine, di-n (or is
o) -Secondary alkanolamines such as propanolamine and dibutanolamine; 3. Addition product of the above-mentioned primary alkanolamine and α, β-unsaturated carbonyl compound (secondary alkanolamine): for example, addition product of monoethanolamine and N, N-dimethylaminopropylacrylamide, monoethanolamine 3. Addition product of hydroxyethyl (meth) acrylate, addition product of monoethanolamine and hydroxypropyl (meth) acrylate, addition product of monoethanolamine and hydroxybutyl (meth) acrylate, etc .; 4. Primary and secondary alkanolamines such as hydroxyethylaminoethylamine; A mixture (secondary alkanolamine) of at least one selected from hydroxyamine, hydroxymethylhydrazine and hydroxyethylhydrazine and a ketone compound (eg, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dibutyl ketone, dipropyl ketone). ..

【００５９】これらのうち、特に好ましい（Ｃ）成分
は、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ（またはｉｓ
ｏ）プロパノールアミンなどの第２級アルカノールアミ
ンである。Of these, the particularly preferred component (C) is N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, diethanolamine, di-n (or is).
o) Secondary alkanolamines such as propanolamine.

【００６０】塗料用樹脂（Ｉ）：以上に述べたエポキシ
樹脂［（Ａ）成分］に、アミノ化合物［（Ｂ）成分］お
よびアミノ化合物［（Ｃ）成分］を反応させることによ
って得られる。 Coating resin (I) : It is obtained by reacting the epoxy resin [component (A)] described above with an amino compound [component (B)] and an amino compound [component (C)].

【００６１】（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は、例え
ば下記反応式２に示すように、（Ｂ）成分中の第２級ア
ミノ基と（Ａ）成分中の脂環式エポキシ基との間で行わ
れるものと推察される。また、（Ｃ）成分は、その第１
級または第２級アミノ基が（Ａ）成分中のエポキシ基含
有官能基と反応して、（Ａ）成分に第１級水酸基および
アミノ基を導入するものと思われる。The reaction between the component (A) and the component (B) can be carried out, for example, as shown in the following reaction formula 2, with a secondary amino group in the component (B) and an alicyclic epoxy group in the component (A). It is presumed that this will be done between. The component (C) is the first
It is considered that the primary or secondary amino group reacts with the epoxy group-containing functional group in the component (A) to introduce a primary hydroxyl group and amino group into the component (A).

【００６２】[0062]

【化１４】 [Chemical 14]

【００６３】式中、ＥＰはエポキシ樹脂の骨格部分を表
わす。ただし、上記式では簡素化のためエポキシ基含有
官能基のエポキシ基を１個のみ表示しているが、ＥＰに
は他に少なくとも１個のエポキシ基含有官能基が結合し
ていることを理解すべきである。そしてＲ1、Ｒ2および
ｎは前記と同じ意味を有する。In the formula, EP represents the skeleton of the epoxy resin. However, in the above formula, only one epoxy group of the epoxy group-containing functional group is shown for simplification, but it is understood that at least one other epoxy group-containing functional group is bonded to EP . Should be. And R 1 , R 2 and n have the same meaning as described above.

【００６４】このようにして得れる塗料用樹脂（Ｉ）
は、従来のビスフェノール型Ａエポキシ樹脂との反応に
よって生成するものに比べて、少ない中和剤量でも水分
散性がすぐれているために、電着浴設備が腐食されにく
く、しかも高ｐＨでも水分散性およびつきまわり性など
が著しくすぐれており、さらに形成塗膜の硬化性や防食
性などの低下は全く認められないなどの種々の優れた利
点を有している。Resin for paint (I) thus obtained
Is superior in water dispersibility even with a small amount of neutralizing agent, compared to the one produced by the reaction with the conventional bisphenol type A epoxy resin, so that the electrodeposition bath equipment is less likely to be corroded, and even at high pH, It has various excellent advantages in that the dispersibility and throwing power are remarkably excellent, and further, the curability and corrosion resistance of the formed coating film are not observed at all.

【００６５】（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の反応比
率は特に制限はなく、得られる塗料用樹脂の用途等に応
じて任意に選択することができる。しかし一般には、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中のエポキシ基
含有官能基１モルあたり、（Ｂ）成分中の第２級アミノ
基が０．０２〜０．５、特に０．１〜０．４モルになる
割合で用いることが好ましく、また、（Ａ）成分と
（Ｃ）成分とは、（Ａ）成分中のエポキシ基含有官能基
１モルあたり、（Ｃ）成分中の第１級もしくは第２級ア
ミノ基が０．４〜０．９８モル、特に０．４〜０．８モ
ルの範囲内になる割合で用いることが好ましい。さら
に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計モル数は、（Ａ）
成分のエポキシ基含有官能基１モルあたり０．７５〜
１．１モル、特に０．８〜１．０モルの範囲内になるよ
うにするのが好ましい。The reaction ratios of the components (A), (B) and (C) are not particularly limited and can be arbitrarily selected according to the application of the resulting coating resin. But in general,
In the components (A) and (B), the secondary amino group in the component (B) is 0.02 to 0.5, particularly 0.1 per mol of the epoxy group-containing functional group in the component (A). It is preferable to use them in a ratio of about 0.4 mol. Further, the component (A) and the component (C) are the first group in the component (C) per 1 mol of the epoxy group-containing functional group in the component (A). It is preferable to use the primary or secondary amino group in a ratio of 0.4 to 0.98 mol, particularly 0.4 to 0.8 mol. Further, the total number of moles of the component (B) and the component (C) is (A)
0.75 per mol of functional group containing epoxy group of component
It is preferably 1.1 mol, particularly preferably 0.8 to 1.0 mol.

【００６６】（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の反応温
度は、一般に５０〜３００℃、特に７０〜２００℃の範
囲内が適している。この反応系には、必要に応じて、ア
ルコール系、ケトン系、エーテル系などの有機溶媒を使
用してもよい。また、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分の反応順序は特に制限されず、例えば該
両成分を同時にまたは前後して別々に添加して反応させ
ることができる。Suitable reaction temperatures for the components (A), (B) and (C) are generally in the range of 50 to 300 ° C, and particularly 70 to 200 ° C. If necessary, an alcohol-based, ketone-based, ether-based, or other organic solvent may be used in this reaction system. Further, the reaction order of the component (B) and the component (C) with respect to the component (A) is not particularly limited, and, for example, both components can be added simultaneously or before and after the components separately and reacted.

【００６７】塗料用樹脂（Ｉ）は、通常、（Ｂ）成分に
由来するアミノ基、アミド基および水酸基、（Ｃ）成分
に由来する第１級水酸基およびアミノ基などを有してお
り、そしてアミン価は３０〜１５０、特に８０〜１３
０；水酸基当量は２３０〜８００、特に３００〜５０
０；数平均分子量は８００〜７００００、特に１０００
〜５００００の範囲内にあることが好ましい。該樹脂
（Ｉ）は水分散性、可塑性、相溶性に優れ、塗面平滑性
も良好である。これは、（Ｂ）成分中のＲ2の炭化水素
鎖による可塑化効果と水酸基による極性化などによるも
のと推察される。しかも、該樹脂（Ｉ）は耐蝕性を低下
させることがない。The coating resin (I) usually has an amino group, an amide group and a hydroxyl group derived from the component (B), a primary hydroxyl group and an amino group derived from the component (C), and the like, and Amine value is 30-150, especially 80-13
0; hydroxyl equivalent is 230 to 800, especially 300 to 50
0; number average molecular weight is 800 to 70,000, especially 1000
It is preferably in the range of up to 50,000. The resin (I) is excellent in water dispersibility, plasticity and compatibility, and has good smoothness on the coated surface. It is presumed that this is due to the plasticizing effect of R 2 in the component (B) due to the hydrocarbon chain and the polarization due to the hydroxyl group. Moreover, the resin (I) does not deteriorate the corrosion resistance.

【００６８】（Ｄ）成分：塗料用樹脂（ＩＩ）を調製す
る際に用いられる、フェノール性水酸基を１分子中に少
なくとも１個有するフェノール化合物。 Component (D) : A phenolic compound having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule, which is used when preparing the coating resin (II).

【００６９】そのようなフェノール化合物の具体的に
は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパ
ン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４
−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−
プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボ
ラックなどの多価フェノール化合物があげられる。Specific examples of such a phenol compound include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4'-dihydroxybenzophenone and bis (4
-Hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis (4-
Hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4
-Hydroxy-tert-butylphenyl) -2,2-
Propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane,
1,5-dihydroxynaphthalene, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane, 4,4-dihydroxydiphenyl ether, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone , Polyphenol compounds such as phenol novolac and cresol novolac.

【００７０】さらに、フェノール、ノニルフェノール、
α−またはβ−ナフトール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノール、ｏ−またはｐ−フェニルフェノールなどのモ
ノフェノール化合物も使用することができる。Further, phenol, nonylphenol,
Monophenol compounds such as α- or β-naphthol, p-tert-octylphenol, o- or p-phenylphenol can also be used.

【００７１】防食性のよりすぐれた塗膜を形成するため
には、（Ｄ）成分として、特にビスフェニルＡ型［ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン］また
はビスフェノールＦ型［ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２，２−メタン］などのビスフェノール樹脂を用
いることが好ましい。該ビスフェノール樹脂のうち、特
に、数平均分子量が少なくとも２００、好適には約８０
０〜約３０００の範囲内にあり、しかも１分子あたり平
均して２個以下、好ましくは０．８〜１．２個のフェノ
ール性水酸基を含有する下記式で代表的に示されるもの
が適している。In order to form a coating film having more excellent anticorrosion property, as the component (D), particularly bisphenyl A type [bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane] or bisphenol F type [bis is used. It is preferable to use a bisphenol resin such as (4-hydroxyphenyl) -2,2-methane]. Among the bisphenol resins, in particular, the number average molecular weight is at least 200, preferably about 80.
A compound represented by the following formula, which is in the range of 0 to about 3000, and which contains an average of 2 or less, preferably 0.8 to 1.2, phenolic hydroxyl groups per molecule is suitable. There is.

【００７２】[0072]

【化１５】 [Chemical 15]

【００７３】式中、ｑは平均して０〜７の数であり、Ｒ
6は活性水素化合物の残基を表わす。In the formula, q is an average number of 0 to 7, and R
6 represents the residue of the active hydrogen compound.

【００７４】上記式におけるＲ6の前駆体である活性水
素含有化合物としては、たとえば、第２級アミンのよう
なアミン類；ノニルフェノールのようなフェノール類；
脂肪酸のような有機酸；チオール類；アルキルアルコー
ル、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトールのよ
うなアルコール類；無機酸；などの化合物があげられ
る。このうち、最も好ましいのは、第１級水酸基を有す
る第２級アミンであるジアルカノールアミンやノニルフ
ェノール、フェニルフェノール、フェノールのようなモ
ノフェノールである。特に、第１級水酸基含有アミンを
用いると硬化性が向上し、それ以外では安定性がよくな
る。Examples of the active hydrogen-containing compound which is the precursor of R 6 in the above formula include amines such as secondary amines; phenols such as nonylphenol;
Examples thereof include compounds such as organic acids such as fatty acids; thiols; alcohols such as alkyl alcohol, cellosolve, butyl cellosolve, and carbitol; inorganic acids. Among these, the most preferable are dialkanolamine which is a secondary amine having a primary hydroxyl group, nonylphenol, phenylphenol, and monophenol such as phenol. In particular, when a primary hydroxyl group-containing amine is used, curability is improved, and otherwise stability is improved.

【００７５】上記式では、その両末端にＲ−および−Ｏ
Ｈがそれぞれ結合した形で示されるが、両末端がＲ6−
または−ＯＨのいずれか一方だけであるものが混在して
もさしつかえない。In the above formula, R- and -O are attached to both ends thereof.
H is shown as bonded to each other, but both ends are R 6-
Alternatively, even if only one of -OH is mixed, it does not matter.

【００７６】さらに、（Ｄ）成分として、例えば分子量
が２００以上、好適には３８０〜２０００の範囲内のビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル型のポリエポキシ
ド１モルと、分子量が２００以上、好適には２００〜２
０００の範囲内のビスフェノールＡのポリフェノール１
モルと、活性水素を有する化合物（例えば、第２級ジア
ルカノールアミン、モノフェノールおよび前記（Ｂ）成
分から選ばれる１種以上）１モルとを、必要であれば触
媒や溶媒の存在下で３０〜３００℃、好適には７０〜１
８０℃の温度で反応させることによって得られるものも
使用することができる。これらの反応モル比は単なる例
示であって、これらに制限されるものではなく任意に選
択できる。Further, as the component (D), for example, 1 mol of a bisphenol A diglycidyl ether type polyepoxide having a molecular weight of 200 or more, preferably 380 to 2000, and a molecular weight of 200 or more, preferably 200 to 2 are used.
Polyphenol 1 of bisphenol A in the range of 000
30 moles and 1 mole of a compound having active hydrogen (for example, one or more kinds selected from secondary dialkanolamine, monophenol and the component (B)) in the presence of a catalyst or a solvent, if necessary. ~ 300 ° C, preferably 70-1
The thing obtained by making it react at the temperature of 80 degreeC can also be used. These reaction molar ratios are merely examples and are not limited to these and can be arbitrarily selected.

【００７７】また、（Ｄ）成分に、ダイマージオール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコールなどのポリオール類；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ルなどのポリエーテルグリコール類；ポリカプロラクト
ンのようなポリエステルポリオール類；ポリカルボン酸
類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネート類；エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイドなどの不飽和化合物の酸
化物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリ
シジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの
水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸の
ような有機酸のグリシジルエステル；脂環式オキシラン
含有化合物などを反応させたものを、（Ｄ）成分として
使用することもできる。さらに、かかる化合物に、δ−
４−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト
重合させたものも使用することができる。Further, as the component (D), dimer diol,
Polyols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol; polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol; polyester polyols such as polycaprolactone; polycarboxylic acids; polyisocyanates; monoisocyanates; Oxides of unsaturated compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and styrene oxide; hydroxyl groups such as allyl glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether. Glycidyl ethers of compounds having; Organic acid groups such as fatty acids Glycidyl ester; those obtained by reacting an alicyclic oxirane-containing compounds, can also be used as component (D). Furthermore, in such compounds, δ-
Graft-polymerized 4-caprolactone, an acrylic monomer or the like can also be used.

【００７８】塗料用樹脂（ＩＩ）：前記エポキシ樹脂
［（Ａ）成分］、アミノ化合物［（Ｂ）成分］およびア
ミノ化合物［（Ｃ）成分］にさらに、上記フェノール化
合物［（Ｄ）成分］を反応させることによって得られ
る。 Coating resin (II) : In addition to the epoxy resin [component (A)], amino compound [component (B)] and amino compound [component (C)], the above phenol compound [component (D)] is further added. Obtained by reacting.

【００７９】（Ａ）成分に（Ｂ）および（Ｃ）成分を反
応させる方法は前記と同様にして行なうことができる。
また（Ｄ）成分は、該成分中のフェノール性水酸基が
（Ａ）成分中のエポキシ基含有官能基と開環反応してエ
ーテル結合を生成するものと推察される。これらの各成
分の比率は得られる塗料用樹脂（ＩＩ）の用途等に応じ
て任意に選択することができるが、一般には、（Ａ）成
分中のエポキシ基含有官能基１モルあたり、（Ｂ）成分
中の第２級アミノ基が０．０２〜０．５モル、特に０．
１〜０．４モル、（Ｃ）成分中の第１級もしくは２級ア
ミノ基が０．３〜０．９８モル、特に０．４〜０．９モ
ル、そして（Ｄ）成分中のフェノール性水酸基が０．０
２〜０．４モル、特に０．１〜０．３モルの範囲内とな
る割合で用いるのが好ましい。そして、（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）成分の上記モル数の合計は、（Ａ）成分中
のエポキシ基含有官能基１モルあたり０．７５〜１．５
モル、特に０．８〜１．２モルの範囲内となることが好
ましい。The method of reacting the components (B) and (C) with the component (A) can be carried out in the same manner as described above.
Further, it is speculated that the phenolic hydroxyl group in the component (D) undergoes a ring-opening reaction with the epoxy group-containing functional group in the component (A) to form an ether bond. The ratio of each of these components can be arbitrarily selected according to the intended use of the resulting coating resin (II) and the like, but in general, per 1 mol of the epoxy group-containing functional group in the component (A), (B ) The secondary amino group in the component) is 0.02 to 0.5 mol, and particularly 0.2.
1 to 0.4 mol, the primary or secondary amino group in the component (C) is 0.3 to 0.98 mol, particularly 0.4 to 0.9 mol, and the phenolic component in the component (D) is Hydroxyl group is 0.0
It is preferably used in a ratio of 2 to 0.4 mol, particularly 0.1 to 0.3 mol. And (B), (C)
And the total number of moles of the component (D) is 0.75 to 1.5 per mole of the epoxy group-containing functional group in the component (A).
It is preferably in the range of 0.8 mol to 1.0 mol, particularly 0.8 to 1.2 mol.

【００８０】また、これらの各成分を用いた反応は前記
塗料用樹脂（Ｉ）の場合と同様に行うことができ、反応
温度はたとえば５０〜３００℃、特に７０〜２００℃が
適している。反応順序は特に制限されず、全成分を同時
に仕込んで反応させるか、もしくは（Ａ）成分にそれ以
外の各成分を任意の順序で添加して順次反応させてもよ
い。たとえば、（Ａ）成分に、まず（Ｄ）成分を反応さ
せ、その後（Ｂ）および（Ｃ）成分を反応させるか、ま
た、（Ｄ）成分の原料であるポリエポキシドおよびポリ
フェノールを、（Ａ）成分に（Ｂ）および／または
（Ｃ）成分を反応させる系に存在せしめておくと、
（Ｄ）成分自体の生成と他の成分への付加反応が同時に
行われるので、（Ｄ）成分の製造工程が省略でき好都合
である。また、（Ｄ）成分を過剰に配合し、（Ａ）成分
と（Ｂ）および（Ｃ）成分とを反応させた後、（Ｄ）成
分の未反応物を他のポリエポキシドと反応させることも
できる。The reaction using each of these components can be carried out in the same manner as in the case of the above-mentioned coating resin (I), and the reaction temperature is, for example, 50 to 300 ° C., particularly 70 to 200 ° C. is suitable. The reaction order is not particularly limited, and all the components may be charged at the same time for reaction, or each of the other components may be added to the component (A) in any order and the reaction may be sequentially performed. For example, the component (A) is first reacted with the component (D), and then the components (B) and (C) are reacted, or the polyepoxide and the polyphenol, which are the raw materials of the component (D), are added to the component (A). When (B) and / or (C) component is allowed to react in the system,
Since the production of the component (D) itself and the addition reaction to other components are carried out at the same time, the manufacturing process of the component (D) can be omitted, which is convenient. It is also possible to excessively blend the component (D), react the component (A) with the components (B) and (C), and then react the unreacted substance of the component (D) with another polyepoxide. ..

【００８１】塗料用樹脂（ＩＩ）は一般に、アミン価が
２０〜１５０、特に３５〜１００；水酸基当量が３００
〜１０００、特に３５０〜７００；数平均分子量は８０
０〜１５０００、特に１０００〜６０００の範囲内にあ
るのが好ましい。The coating resin (II) generally has an amine value of 20 to 150, especially 35 to 100; and a hydroxyl equivalent of 300.
~ 1000, especially 350-700; number average molecular weight is 80
It is preferably in the range of 0 to 15000, particularly 1000 to 6000.

【００８２】該樹脂（ＩＩ）は、塗料用樹脂（Ｉ）の
（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えさらに（Ｄ）成分を用いてい
るため、疎水性でかつ他の樹脂成分との相溶性がさらに
向上する。また、（Ｂ）および（Ｃ）成分が付加した部
分は親水性および塩基性が強い。したがって、該樹脂
（ＩＩ）は、疎水部と親水部とが共存分極化しているの
で他の樹脂との分散性に極めて優れている。Since the resin (II) uses the component (D) in addition to the components (A) to (C) of the coating resin (I), it is hydrophobic and compatible with other resin components. Is further improved. Further, the portions to which the components (B) and (C) are added have strong hydrophilicity and basicity. Therefore, the resin (II) is extremely excellent in dispersibility with other resins because the hydrophobic part and the hydrophilic part are co-polarized.

【００８３】（Ａ）成分は、本発明の塗料用樹脂（Ｉ）
および（ＩＩ）中に微量含まれるだけでも該樹脂の水分
散性やつきまわり性などを著しく改良することができ
る。したがって、塗料用樹脂（Ｉ）および（ＩＩ）にお
ける（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分、さらに（Ｄ）成分が使用されている場
合にはそれも含めた合計量を基準にして、０．５〜９５
重量％、好ましくは３〜７５重量％、より好ましくは５
〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。The component (A) is the coating resin (I) of the present invention.
Also, the water dispersibility, throwing power and the like of the resin can be remarkably improved by only containing a trace amount in (II). Therefore, the content of the component (A) in the coating resins (I) and (II) is such that when the component (A), the component (B) and the component (C), and the component (D) are used. 0.5-95 based on the total amount including it
% By weight, preferably 3-75% by weight, more preferably 5
It is preferably in the range of ˜50% by weight.

【００８４】塗料用樹脂（Ｉ）および塗料用樹脂（Ｉ
Ｉ）を製造するにあたり、その製造中または後に、必要
に応じて下記のカチオン化剤（Ｆ）をさらに反応させる
こともできる。かかるカチオン化剤（Ｆ）としては、例
えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−、またはｉｓ
ｏ−プロピルアミンなどの第１級アミン；ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの第２級ア
ミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチ
ルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、
ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピル
アミン、などのポリアミンなどがあげられる。さらに、
アンモニア、ヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダ
ゾリン化合物なども併用することができる。Coating resin (I) and coating resin (I
When producing I), the following cationizing agent (F) can be further reacted, if necessary, during or after the production. Examples of the cationizing agent (F) include methylamine, ethylamine, n-, or is.
Primary amines such as o-propylamine; secondary amines such as diethylamine, dipropylamine, dibutylamine; ethylenediamine, diethylenetriamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine,
Examples thereof include polyamines such as dimethylaminoethylamine and dimethylaminopropylamine. further,
Ammonia, hydrazine, N-hydroxyethyl imidazoline compound and the like can be used together.

【００８５】また、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級
アミンなども使用できる。これらはあらかじめ酸でプロ
トン化し、エポキシ基と反応させて第４級塩にすること
ができる。Further, triethylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-
Tertiary amines such as methyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine and N-ethyldiethanolamine can also be used. These can be previously protonated with an acid and reacted with an epoxy group to form a quaternary salt.

【００８６】また、以上に述べたアミノ化合物以外に、
ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、テトラメ
チレンスルフィド、チオジエタノールなどのスルフィド
類とホウ酸、炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエ
ポキシ基と反応させて第３級スルフォニウム塩としても
よい。In addition to the amino compounds described above,
A tertiary sulfonium salt may be obtained by reacting a salt of a sulfide such as diethyl sulfide, diphenyl sulfide, tetramethylene sulfide, thiodiethanol and boric acid, carbonic acid or an organic monocarboxylic acid with an epoxy group.

【００８７】さらに、トリエチルホスフィン、フェニル
ジメチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィンなどの第３級ホスフィンとギ酸、
酢酸、乳酸、グリコール酸などの酸との塩を反応させて
なる第４級ホスホニウム塩もカチオン化剤（Ｆ）として
使用することができる。Further, a tertiary phosphine such as triethylphosphine, phenyldimethylphosphine, diphenylmethylphosphine and triphenylphosphine and formic acid,
A quaternary phosphonium salt formed by reacting a salt with an acid such as acetic acid, lactic acid or glycolic acid can also be used as the cationizing agent (F).

【００８８】カチオン電着塗料用樹脂（ＩＩＩ）：塗料
用樹脂（Ｉ）または塗料用樹脂（ＩＩ）が有する塩基性
基を酸性化合物（Ｅ）でプロトン化し、水に溶解もしく
は分散することによって得られる。 Cationic electrodeposition coating resin (III) : Obtained by protonating the basic group of the coating resin (I) or the coating resin (II) with the acidic compound (E) and dissolving or dispersing in water. Be done.

【００８９】酸性化合物（Ｅ）としては、たとえば、ギ
酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶性有機カルボ
ン酸があげられる。これらを上記樹脂中の塩基性基と反
応させプロトン化し、水分散性または水溶解性とするこ
とができる。塗料用樹脂（Ｉ）または（ＩＩ）に反応せ
しめる酸性化合物（Ｅ）の量は、その反応生成物が水中
に安定に分散もしくは溶解しうる範囲内で、かつできる
だけ少ない方が好ましく、とくに中和価がＫＯＨ（ｍｇ
／ｇ固形分）換算数で一般に３〜２００、特に５〜１８
０の範囲内となるようにするのが好ましいが、界面活性
剤などを添加して水中に均一に分散することができかつ
その分散物の安定性がすぐれていれば中和価は３未満で
もさしつかえない。また、該カチオン電着塗料用樹脂
（ＩＩＩ）のｐＨは４〜９、特に６〜７の範囲内が好ま
しい。Examples of the acidic compound (E) include water-soluble organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, glycolic acid and lactic acid. These can be made water-dispersible or water-soluble by reacting with a basic group in the above resin to be protonated. The amount of the acidic compound (E) that reacts with the coating resin (I) or (II) is preferably within a range in which the reaction product can be stably dispersed or dissolved in water, and is preferably as small as possible, particularly neutralization. Value is KOH (mg
/ G solid content) generally 3 to 200, especially 5 to 18
It is preferable that the neutralization number is within the range of 0, but if a surfactant or the like can be added to uniformly disperse in water and the stability of the dispersion is excellent, the neutralization value is less than 3. I don't care. Further, the pH of the resin (III) for cationic electrodeposition coating is preferably in the range of 4 to 9, particularly 6 to 7.

【００９０】カチオン電着塗料（ＩＶ）：塗料用樹脂
（Ｉ）および／または塗料用樹脂（ＩＩ）を酸性化合物
（Ｅ）でプロトン化し、さらに硬化剤（Ｈ）を配合した
組成物を主成分とし、これを水に溶解もしくは分散する
ことによって得られる。 Cationic electrodeposition coating (IV) : Main component is a composition obtained by protonating the coating resin (I) and / or the coating resin (II) with an acidic compound (E) and further blending a curing agent (H). And is obtained by dissolving or dispersing it in water.

【００９１】硬化剤（Ｈ）としては、既知のカチオン電
着塗料用硬化剤を使用することができ、これらは架橋性
官能基を１分子中に２個以上有していることが好まし
く、例えばブロックポリイソシアネート化合物、ポリカ
ルボン酸のβ−ヒドロキシエチルエステル、マロン酸エ
ステル誘導体、メチロール化メラミン、メチロール化尿
素などを使用することができる。As the curing agent (H), known curing agents for cationic electrodeposition coatings can be used, and these preferably have two or more crosslinkable functional groups in one molecule. Blocked polyisocyanate compounds, β-hydroxyethyl esters of polycarboxylic acids, malonic acid ester derivatives, methylolated melamine, methylolated urea and the like can be used.

【００９２】このうち、ブロックポリイソシアネート化
合物を用いることが好ましく、該ブロックポリイソシア
ネート化合物としては従来カチオン電着塗料の硬化剤と
して広くしられているものが使用できる。Of these, it is preferable to use a block polyisocyanate compound, and as the block polyisocyanate compound, those which have been widely used as a curing agent for a cationic electrodeposition coating composition can be used.

【００９３】また、硬化剤（Ｈ）として、ポリエポキシ
ド化合物を用いることも好ましく、具体的には以下に説
明する特定構造のエポキシ系硬化剤（Ｈ−１）、（Ｈ−
２）を用いることが好ましい。Further, it is also preferable to use a polyepoxide compound as the curing agent (H), and specifically, the epoxy type curing agents (H-1) and (H-
It is preferable to use 2).

【００９４】硬化剤（Ｈ−１）は下記式（１）The curing agent (H-1) is represented by the following formula (1)

【００９５】[0095]

【化１６】 [Chemical 16]

【００９６】で示される繰り返し単位を３〜３０個有す
るエポキシ樹脂である。It is an epoxy resin having 3 to 30 repeating units represented by:

【００９７】硬化剤（Ｈ−２）は下記式（７）The curing agent (H-2) is represented by the following formula (7).

【００９８】[0098]

【化１７】 [Chemical 17]

【００９９】式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基であ
る、で示される繰り返し単位を有する数平均分子量が
３，０００〜２００，０００の重合体をあげることがで
きる。In the formula, R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, and a polymer having a repeating unit represented by and having a number average molecular weight of 3,000 to 200,000 can be mentioned.

【０１００】硬化剤（Ｈ−１）には、具体的には前記
（Ａ）成分で説明したものが包含され、市販品としては
前記ＥＨＰＥ３１５０（商品名）があげられる。The curing agent (H-1) specifically includes the ones described in the above component (A), and the commercially available products thereof include EHPE3150 (trade name).

【０１０１】硬化剤（Ｈ−１）において、式（１）の繰
り返し単位の数３０を越えると一般に融点の高い樹脂と
なり取扱い困難となることがある。When the curing agent (H-1) has more than 30 repeating units of the formula (1), it generally has a high melting point and may be difficult to handle.

【０１０２】一方、硬化剤（Ｈ−２）は下記式（８）On the other hand, the curing agent (H-2) is represented by the following formula (8).

【０１０３】[0103]

【化１８】 [Chemical 18]

【０１０４】式中、Ｒ7は水素又はメチル基である、で
示される少なくとも１種のモノマー又は該モノマーの少
なくとも１種と他の重合性モノマーとを重合せしめるこ
とによって製造することができる。上記式（８）で示さ
れるモノマーとして具体的には例えば、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチルメタクリレートなどがあげられ
る。これらは市販品として、例えば、ダイセル化学工業
製ＭＥＴＨＢ、ＡＥＴＨＢ（いずれも商品名）として入
手することができる。In the formula, R 7 is hydrogen or a methyl group, and it can be produced by polymerizing at least one monomer represented by or at least one of the monomers and another polymerizable monomer. Specific examples of the monomer represented by the above formula (8) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate. These can be obtained as commercial products, for example, METHB and AETHB (both are trade names) manufactured by Daicel Chemical Industries.

【０１０５】上記硬化剤（Ｈ−２）は数平均分子量が
３，０００〜２００，０００程度のものが好ましく、特
に４，０００〜１０，０００程度のものがより好まし
い。The curing agent (H-2) preferably has a number average molecular weight of about 3,000 to 200,000, more preferably about 4,000 to 10,000.

【０１０６】カチオン電着塗料（ＩＶ）において、前記
塗料用樹脂（Ｉ）および／または（ＩＩ）によるカチオ
ン性樹脂と硬化剤（Ｈ）（特に好ましくはブロックポリ
イソシアネート化合物、硬化剤（Ｈ−１）および（Ｈ−
２）から選ばれる１種以上）との構成比率は、塗膜が硬
化するのに必要な最少量乃至カチオン電着塗料の安定性
をそこなわない最大量の範囲内で用途等に応じて適宜変
えることができるが、一般には、硬化剤（Ｈ）の該カチ
オン性樹脂に対する固形分の重量比が０．２〜１．５の
範囲内となるように選択するのが好ましい。In the cationic electrodeposition coating (IV), the cationic resin and the curing agent (H) by the coating resin (I) and / or (II) (particularly preferably a blocked polyisocyanate compound and a curing agent (H-1) are used. ) And (H-
The composition ratio with one or more selected from 2) is appropriately within the range of the minimum amount necessary for the coating film to cure or the maximum amount that does not impair the stability of the cationic electrodeposition coating, depending on the application. Although it can be changed, it is generally preferable that the weight ratio of the solid content of the curing agent (H) to the cationic resin is selected within the range of 0.2 to 1.5.

【０１０７】また、本発明のカチオン電着塗料（ＩＶ）
には、塗料用樹脂（Ｉ）または（ＩＩ）から得られるカ
チオン樹脂を主成分とするものの他、従来既知のカチオ
ン電着塗料に塗料用樹脂（Ｉ）または（ＩＩ）から得ら
れるカチオン樹脂を配合してなるカチオン電着塗料も包
含される。Further, the cationic electrodeposition coating composition (IV) of the present invention
In addition to those containing a cationic resin obtained from the coating resin (I) or (II) as a main component, a conventionally known cationic electrodeposition coating may be a cationic resin obtained from the coating resin (I) or (II). Cationic electrodeposition paints prepared by blending are also included.

【０１０８】ここで従来既知のカチオン電着塗料として
は、例えば、上記（Ａ）および／または（Ｂ）成分を含
有しないエポキシ−アミン付加樹脂、カチオン性基を有
するアクリル樹脂やアミド樹脂、またはこれらの樹脂中
に部分ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキ
シドや不飽和基含有樹脂などの硬化剤を付加してなる樹
脂（自己硬化性）などを用いたカチオン電着塗料があげ
られる。この場合、塗料用樹脂（Ｉ）および（ＩＩ）
は、従来既知のカチオン電着塗料用樹脂の水分散性やつ
きまわり性などを改良する効果があり、その配合量は、
通常、全樹脂固形分中５重量％以上とするのが好まし
い。Here, as the conventionally known cationic electrodeposition coating, for example, an epoxy-amine addition resin containing no component (A) and / or (B) above, an acrylic resin or amide resin having a cationic group, or these A cationic electrodeposition coating composition using a resin (self-curing) obtained by adding a curing agent such as a partially blocked polyisocyanate compound, a polyepoxide or an unsaturated group-containing resin to the above resin is mentioned. In this case, the coating resins (I) and (II)
Has an effect of improving the water dispersibility and throwing power of the conventionally known resin for cationic electrodeposition coating, and its compounding amount is
Usually, it is preferable to be 5% by weight or more based on the total solid content of the resin.

【０１０９】自己硬化性塗料用樹脂（Ｖ）：塗料用樹脂
（Ｉ）および／または（ＩＩ）と硬化剤（Ｈ）とを部分
反応させることによって得られる。この自己硬化性樹脂
（Ｖ）を主成分とするカチオン電着塗料はさらに硬化剤
を配合することなしに、このままで加熱により塗膜を架
橋硬化することができる。 Self-curable coating resin (V) : Obtained by partially reacting the coating resin (I) and / or (II) with the curing agent (H). The cationic electrodeposition coating composition containing the self-curing resin (V) as a main component can be cross-linked and cured by heating as it is without adding a curing agent.

【０１１０】ここで用いられる硬化剤（Ｈ）の種類は特
に制限されないが、部分反応が容易に行われる部分ブロ
ックポリイソシアネート化合物が好ましい。しかして、
自己硬化性塗料用樹脂（Ｖ）は、ポリイソシアネート化
合物１分子中に存在する２個以上のイソシアネート基の
１個を残して、それ以外の全てをブロック剤でブロック
してなる部分ブロックポリイソシアネート化合物の遊離
のイソシアネート基を、塗料用樹脂（Ｉ）および／また
は（ＩＩ）に不活性有機溶媒中で４０〜２００℃の温度
において遊離のイソシアネート基が殆どまたは全くなく
なるまで反応させることによって得られる。部分ブロッ
クポリイソシアネート化合物と塗料用樹脂（Ｉ）および
／または（ＩＩ）との比率は、硬化性を考慮し目的に応
じて任意に選択することができるが、例えば、塗料用樹
脂（Ｉ）および／または（ＩＩ）に含まれる第１級、第
２級アミノ基と水酸基との合計モル数に対する部分ブロ
ックポリイソシアネート化合物のモル数の比が０．４〜
１．５の範囲内となるようにするのが好ましい。The type of the curing agent (H) used here is not particularly limited, but a partially blocked polyisocyanate compound which facilitates a partial reaction is preferable. Then,
The self-curable coating resin (V) is a partially blocked polyisocyanate compound in which one of two or more isocyanate groups present in one molecule of the polyisocyanate compound is left and all other blocks are blocked with a blocking agent. Is obtained by reacting the free isocyanate groups of the above with the coating resins (I) and / or (II) in an inert organic solvent at a temperature of 40 to 200 ° C. until there is little or no free isocyanate groups. The ratio of the partially blocked polyisocyanate compound and the coating resin (I) and / or (II) can be arbitrarily selected depending on the purpose in consideration of curability. For example, the coating resin (I) and And / or the ratio of the number of moles of the partially blocked polyisocyanate compound to the total number of moles of the primary and secondary amino groups and the hydroxyl group contained in (II) is 0.4 to
It is preferable to set it within the range of 1.5.

【０１１１】また、自己硬化性塗料用樹脂（Ｖ）は、塗
料用樹脂（Ｉ）および／または（ＩＩ）に、α，β−不
飽和二重結合を導入したものであってもよく、そのよう
な樹脂（Ｖ）は、ポリイソシアネート化合物１分子中に
存在する２個以上のイソシアネート基の１個を残して、
それ以外の全てのイソシアネート基をα，β−不飽和二
重結合と水酸基または第２級アミド基などの活性水素と
を有する化合物（たとえば、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドなど）
と反応させてなる、１分子中にα，β−不飽和二重結合
と１個のイソシアネート基とを有するモノイソシアネー
ト化合物を、塗料用樹脂（Ｉ）および／または（ＩＩ）
に含まれる第１級、第２級アミノ基および水酸基のいず
れかもしくはすべてに反応させることによって得ること
ができる。この場合、α，β−不飽和二重結合の導入量
は、該樹脂固形分中、α，β−不飽和二重結合当量が２
００〜２０００の範囲内となるようにするのが特に好ま
しい。The self-curable coating resin (V) may be the coating resin (I) and / or (II) into which an α, β-unsaturated double bond is introduced. Such a resin (V) leaves one of two or more isocyanate groups present in one molecule of the polyisocyanate compound,
All other isocyanate groups having a α, β-unsaturated double bond and a hydroxyl group or active hydrogen such as a secondary amide group (for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate, methylol (meth) acrylamide, alkoxy) Alkyl (meth) acrylamide etc.)
A monoisocyanate compound having an α, β-unsaturated double bond and one isocyanate group in one molecule, which is obtained by reacting with a resin (I) and / or (II) for coating.
It can be obtained by reacting any or all of the primary and secondary amino groups and hydroxyl groups contained in. In this case, the introduction amount of the α, β-unsaturated double bond is such that the equivalent of the α, β-unsaturated double bond is 2 in the resin solid content.
It is particularly preferable to set it within the range of 00 to 2000.

【０１１２】カチオン電着塗料（ＶＩ）：自己硬化性塗
料用樹脂（Ｖ）酸性化合物（Ｅ）でプロトン化したもの
を主成分とし、これを水に溶解もしくは分散することに
よって得られる。硬化剤（Ｈ）は不要であるが、必要に
応じて配合しても差支えない。 Cationic electrodeposition coating (VI) : Self-curable coating resin (V) It is obtained by dissolving or dispersing in water the main component of which is protonated by the acidic compound (E). The curing agent (H) is not necessary, but may be blended if necessary.

【０１１３】本発明のカチオン電着塗料（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）および（ＶＩ）は、塗料用樹脂（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）および自己硬化性塗料用樹脂（Ｖ）のいずれかを主
成分としているが、さらに必要に応じて体質顔料、防食
顔料、分散剤、はじき防止剤、硬化促進剤などを配合す
ることができる。このうち、顔料は下記顔料分散ペース
ト（ＶＩＩ）を用いて配合することが好ましい。The cationic electrodeposition coating composition (III) of the present invention,
(IV) and (VI) are resins (I) and (I) for paint.
Either I) or the self-curable coating resin (V) is contained as a main component, but if necessary, an extender pigment, an anticorrosive pigment, a dispersant, an anti-repellent agent, a curing accelerator, etc. can be added. .. Of these, the pigment is preferably blended using the following pigment dispersion paste (VII).

【０１１４】顔料分散ペースト（ＶＩＩ）：塗料用樹脂
（Ｉ）、塗料用樹脂（ＩＩ）および自己硬化性塗料用樹
脂（Ｖ）から選ばれた１種以上と顔料（着色顔料、体質
顔料、防食顔料など）とを水中で混合分散してなり、さ
らに必要に応じて可塑剤、湿潤剤、界面活性剤または消
泡剤などを含有していてもよい。 Pigment dispersion paste (VII) : One or more selected from the coating resin (I), the coating resin (II) and the self-curing coating resin (V) and a pigment (coloring pigment, extender pigment, anticorrosion) (A pigment, etc.) are mixed and dispersed in water, and may further contain a plasticizer, a wetting agent, a surfactant, an antifoaming agent or the like, if necessary.

【０１１５】これらの各成分の混合分散は、ボールミ
ル、サンドミル、クロウルス（Ｃｒｏｗｌｅｓ）溶解
機、連続分散機などを用いて行なうことができ、顔料を
所望のサイズに分散し、上記樹脂によって湿潤させるこ
とが好ましい。分散後、顔料の粒子サイズは、１０ミク
ロン以下（ヘルマン・グラインド・ゲージの度数で約６
〜８）であることが好ましい。この分散は水中で行うこ
とが好ましい。この場合、酸性化合物（Ｅ）で、塗料用
樹脂（Ｉ）、塗料用樹脂（ＩＩ）および自己硬化性塗料
用樹脂（Ｖ）中の塩基性基の一部もしくは全部を中和し
プロトン化し水分散液としておくことが好ましい。酸性
化合物（Ｅ）の添加量は、これらの樹脂の中和価がＫＯ
Ｈ（ｍｇ／ｇ）換算で５〜２００、特に１０〜１５０の
範囲内なるように調整することが好ましい。顔料分散ペ
ースト（ＶＩＩ）水性分散（ＶＩＩ）中の水含有率は特
に制限されないが、通常約２０〜８０重量％の範囲内が
好ましい。Mixing and dispersion of each of these components can be carried out using a ball mill, a sand mill, a Crowles dissolver, a continuous disperser or the like, and the pigment is dispersed in a desired size and wetted with the above resin. Is preferred. After dispersion, the particle size of the pigment is less than 10 microns (about 6 at Hermann grind gauge power).
To 8) are preferable. This dispersion is preferably performed in water. In this case, the acidic compound (E) neutralizes a part or all of the basic groups in the coating resin (I), the coating resin (II) and the self-curing coating resin (V) to protonate and water. It is preferable to prepare a dispersion liquid. The amount of the acidic compound (E) added is such that the neutralization value of these resins is KO.
It is preferable to adjust it so as to be in the range of 5 to 200, especially 10 to 150 in terms of H (mg / g). The water content in the pigment dispersion paste (VII) aqueous dispersion (VII) is not particularly limited, but is usually preferably in the range of about 20 to 80% by weight.

【０１１６】顔料分散ペースト（ＶＩＩ）における上記
顔料の種類には特に制限はなく、例えば、カーボンブラ
ック、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラなどの着色顔
料；酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性
硫酸鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミニウム
シリカ、炭酸マグネシウム、マグネシウムシリカ、クレ
ー、タルクのような体質顔料；クロム酸ストロンチウ
ム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、
塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリ
リン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛酸
カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛などの防食顔料があげら
れる。これらの顔料と塗料用樹脂との比率は、通常、固
形分重量比で２／１〜７／１の範囲内が好ましい。The type of the above pigment in the pigment dispersion paste (VII) is not particularly limited, and examples thereof include color pigments such as carbon black, titanium white, lead white, lead oxide and red iron oxide; antimony oxide, zinc oxide and basic carbonic acid. Extension pigments such as lead, basic lead sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, aluminum silica, magnesium carbonate, magnesium silica, clay, talc; strontium chromate, lead chromate, basic lead chromate, red lead, silicic acid. lead,
Examples include anticorrosion pigments such as basic lead silicate, lead phosphate, basic lead phosphate, lead tripolyphosphate, lead silicochromate, yellow lead, lead cyanamide, calcium leadate, lead suboxide, and lead sulfate. The ratio of these pigments to the coating resin is usually preferably in the range of 2/1 to 7/1 in terms of solid content weight ratio.

【０１１７】このようにして調製されるカチオン電着塗
料は、適当な導電性基体（被塗物）に電着塗装し、その
塗膜を例えば８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜１６
０℃の温度で加熱硬化させることができる。The cationic electrodeposition coating composition thus prepared is electrodeposited on a suitable conductive substrate (object to be coated), and the coating film is, for example, 80 to 250 ° C., preferably 120 to 16
It can be heat-cured at a temperature of 0 ° C.

【０１１８】特に、本発明のカチオン電着塗料による電
着塗膜を１６０℃以下の低温で十分に硬化させるには、
鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、アル
ミニウム化合物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合
物、鉄化合物、クロム化合物、ニッケル化合物、スズ化
合物などから選ばれる１種もしくは２種以上の触媒を添
加することが有効である。これら金属化合物の具体例と
しては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、
コバルトアセチルアセトナート、アルミニウムアセチル
アセトナート、マンガンアセチルアセトナートなどのキ
レート化合物；β−ヒドロキシアミノ構造を有する化合
物と酸化鉛（ＩＩ）とのキレート化反応生成物；２−エ
チルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、安息
香酸鉛、酢酸鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコール酸鉛、オ
クチル酸ジルコニウムなどのカルボキシレート；などが
挙げられる。In particular, in order to sufficiently cure the electrodeposition coating film by the cationic electrodeposition coating composition of the present invention at a low temperature of 160 ° C. or lower,
It is effective to add one or more catalysts selected from lead compounds, zirconium compounds, cobalt compounds, aluminum compounds, manganese compounds, copper compounds, zinc compounds, iron compounds, chromium compounds, nickel compounds, tin compounds and the like. Is. Specific examples of these metal compounds include, for example, zirconium acetylacetonate,
Chelate compounds such as cobalt acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, and manganese acetylacetonate; chelation reaction products of compounds having a β-hydroxyamino structure with lead (II) oxide; lead 2-ethylhexanoate, naphthenic acid And lead carboxylate such as lead octylate, lead benzoate, lead acetate, lead lactate, lead formate, lead glycolate, zirconium octylate; and the like.

【０１１９】上記金属化合物は、カチオン性樹脂の固形
分に対する金属含有率が一般に１０重量％以下、好まし
くは５重量％以下となるような量で使用することができ
る。本発明によって得られるカチオン電着塗料は、カチ
オン性樹脂中の水分散性を付与するカチオン性基が第３
級アミノ基であっても、低中和での水分散性に優れてい
るため、高ｐＨ、高つきまわり性が得られる。また、該
塗料用樹脂（Ｉ）、（ＩＩ）には第１級水酸基を有する
化合物を多量に反応させることができるため、種々の硬
化形成において有用な官能基である第１級水酸基を該樹
脂中に多数導入することができ、硬化性が向上し、陰極
電着塗装用として好適な樹脂組成物を提供することがで
きる。The above metal compound can be used in such an amount that the metal content is generally 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the solid content of the cationic resin. The cationic electrodeposition coating composition obtained by the present invention has a third cationic group which imparts water dispersibility in the cationic resin.
Even if it is a primary amino group, it is excellent in water dispersibility at low neutralization, so that high pH and high throwing power can be obtained. Further, since a large amount of a compound having a primary hydroxyl group can be reacted with the coating resins (I) and (II), the primary hydroxyl group, which is a functional group useful in various curing formation, can be added to the resin. It is possible to provide a resin composition suitable for cathodic electrodeposition coating, which can be introduced in a large number and improved in curability.

【０１２０】本発明のカチオン電着塗料（ＩＶ）および
（ＶＩ）を用いて導電性基体上に電着塗膜を形成する方
法は特に制限されるものではなく、通常のカチオン電着
塗装条件を用いて行なうことができる。例えば、該電着
塗料に、必要に応じ顔料、硬化触媒、その他の添加剤を
配合し、浴濃度（固形分濃度）５〜４０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％及び浴ｐＨ５〜８、好ましくは
５．５〜７の範囲内のカチオン電着浴を調製する。その
際、被塗物をカソードとし、アノードとしてはステンレ
ス又は炭素板を用いるのが好ましい。電着塗装条件は、
とくに制限されるものではないが、一般的には、浴温：
２０〜３０℃、電圧：１００〜４００Ｖ、好ましくは２
００〜３００Ｖ、電流密度：０．０１〜３Ａ／ｄｍ2、
通電時間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１
／２、極間距離：１０〜１００ｃｍ、撹はん状態で電着
することが望ましい。The method for forming an electrodeposition coating film on a conductive substrate using the cationic electrodeposition coatings (IV) and (VI) of the present invention is not particularly limited, and the usual cationic electrodeposition coating conditions are used. Can be done using. For example, a pigment, a curing catalyst, and other additives are added to the electrodeposition coating composition as needed, and the bath concentration (solid content concentration) is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 25% by weight, and the bath pH is 5 to 8; Preferably, a cationic electrodeposition bath within the range of 5.5-7 is prepared. At this time, it is preferable to use the object to be coated as a cathode and the stainless steel or carbon plate as the anode. The electrodeposition coating conditions are
Although not particularly limited, generally, the bath temperature:
20 to 30 ° C., voltage: 100 to 400 V, preferably 2
00-300V, current density: 0.01-3 A / dm 2 ,
Energization time: 1 to 5 minutes, pole area ratio (A / C): 2/1 to 1
/ 2, distance between electrodes: 10 to 100 cm, and it is desirable to perform electrodeposition in a stirred state.

【０１２１】さらに、本発明のカチオン電着塗料は、塗
料用樹脂（Ｉ）、（ＩＩ）および自己硬化性樹脂（Ｖ）
を用いているため、水分散性、貯蔵安定性、浴安定性、
耐食性、平滑性などがすぐれている。Further, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention comprises the coating resins (I) and (II) and the self-curing resin (V).
Since it uses, water dispersibility, storage stability, bath stability,
Excellent corrosion resistance and smoothness.

【０１２２】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明する。なお、以下において「％」および「部」
は特にことわらない限りいずれも重量基準である。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, "%" and "part"
All are by weight unless otherwise specified.

【０１２３】[0123]

【実施例】Ｉ．製造例 １．アミノ化合物（Ｂ） （Ｂ−１）：温度計、撹はん機、還流冷却器、水分離器
を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５部とヒド
ロキシエチルアミノエチルアミン１０４部およびトルエ
ン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し必要
に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水１８
部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去しアミ
ン価１５０、凝固点７６℃のアミノ化合物（Ｂ−１）を
得た。Example I. Production Example 1. Amino compound (B) (B-1): Charge 285 parts of stearic acid, 104 parts of hydroxyethylaminoethylamine and 80 parts of toluene to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a water separator. , Gradually heat while mixing and stirring to remove toluene as necessary, and raise the temperature to give water 18
After the parts were separated and removed, the residual toluene was removed under reduced pressure to obtain an amino compound (B-1) having an amine value of 150 and a freezing point of 76 ° C.

【０１２４】（Ｂ−２）：温度計、撹はん機、還流冷却
器、水分離器を取り付けた反応器に、酸価１９５のトー
ル油脂肪酸２８８部とヒドロキシエチルアミノエチルア
ミン１０４部およびトルエン８０部を仕込み、混合撹拌
しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去し温
度を上げながら反応水１８部を分離除去した後、残存す
るトルエンを減圧除去し、アミン価１４９、凝固点４５
℃のアミノ化合物（Ｂ−２）を得た。(B-2): In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a water separator, 288 parts of tall oil fatty acid having an acid value of 195, 104 parts of hydroxyethylaminoethylamine and 80 parts of toluene. Parts of the reaction mixture were gradually heated while mixing and stirring to remove toluene as necessary, and 18 parts of the reaction water was separated and removed while raising the temperature, and then the remaining toluene was removed under reduced pressure to obtain an amine value of 149 and a freezing point of 45.
The amino compound (B-2) of (degreeC) was obtained.

【０１２５】（Ｂ−３）：温度計、撹はん機、還流冷却
器、水分離器を取り付けた反応容器に、１２−ヒドロキ
システアリン酸３００部とヒドロキシエチルアミノエチ
ルアミン１０４部およびトルエン８０部を仕込み、混合
撹拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去
し温度を上げながら反応水１８部を分離除去した後残存
するトルエンを減圧除去しアミン価１４８、凝固点６９
℃のアミノ化合物（Ｂ−３）を得た。(B-3): A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a water separator was charged with 300 parts of 12-hydroxystearic acid, 104 parts of hydroxyethylaminoethylamine and 80 parts of toluene. After charging, mixing and stirring and gradually heating to remove toluene as necessary and separating and removing 18 parts of reaction water while raising the temperature, residual toluene was removed under reduced pressure to obtain an amine value of 148 and a freezing point of 69.
The amino compound (B-3) of (degreeC) was obtained.

【０１２６】２．フェノール化合物（Ｄ） （Ｄ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１０５
部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部および
エチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を添加
し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、
固形分含有率８０％の（Ｄ−１）を得た。 2. Phenol compound (D) (D-1): Diethanolamine 105 was added to a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser.
Parts, 760 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, 456 parts of bisphenol A and 330 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and reacted at 150 ° C. until the residual amount of epoxy group becomes 0,
(D-1) having a solid content of 80% was obtained.

【０１２７】（Ｄ−２）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、フェニルフェ
ノール１７０部、エポキシ当量１９０のビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４
５６部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２部お
よびエチレングリコールモノブチルエーテル３４６部を
添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応
し、固形分含有率８０％の（Ｄ−２）を得た。(D-2): 170 parts of phenylphenol, 760 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, and bisphenol A4 were placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser.
56 parts, 0.2 parts of tetramethylammonium chloride and 346 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added, and the mixture was reacted at 150 ° C. until the residual amount of epoxy group became 0, and (D-2) having a solid content of 80% was added. Obtained.

【０１２８】（Ｄ−３）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、オレイン酸２
８０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部、
テトラメチルアンモニウムクロリド０．２部およびエチ
レングリコールモノブチルエーテル３７４部を添加し、
１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、固形
分含有率８０％の（Ｄ−３）を得た。(D-3): A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with oleic acid 2
80 parts, 760 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, 456 parts of bisphenol A,
0.2 parts tetramethylammonium chloride and 374 parts ethylene glycol monobutyl ether were added,
The reaction was carried out at 150 ° C. until the residual amount of the epoxy group became 0, to obtain (D-3) having a solid content of 80%.

【０１２９】（Ｄ−４）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、前記アミノ化
合物（Ｂ−１）３７０部、エポキシ当量１９０のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノ
ールＡ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエ
ーテル３９７部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が
０になるまで反応し、固形分含有率８０％の（Ｄ−４）
を得た。(D-4): In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, 370 parts of the amino compound (B-1), 760 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, 456 parts of bisphenol A and 397 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added, and the mixture was reacted at 150 ° C. until the residual amount of epoxy groups became 0, and the solid content was 80% (D-4).
Got

【０１３０】３．硬化剤（Ｈ） （Ｈ−１）：トリレンジイソシアネート１７４部とメチ
ルイソブチルケトン８８．５部の中に５０℃で２時間か
けてエチレングリコールモノエチルエーテル１８０部を
滴下し、更に８０℃で３時間保温して８０％の固形分の
硬化剤（Ｈ−１）を得た。 3. Curing agent (H) (H-1): 180 parts of ethylene glycol monoethyl ether was added dropwise to 174 parts of tolylene diisocyanate and 88.5 parts of methyl isobutyl ketone over 2 hours at 50 ° C., and then at 80 ° C. for 3 hours. After keeping the temperature for a while, a curing agent (H-1) having a solid content of 80% was obtained.

【０１３１】（Ｈ−２）：温度計、撹はん機、還流冷却
器、滴下ロートを取り付けた反応容器に、イソホロンジ
イソシアネート２２２部とメチルイソブチルケトン８
３．４部とジブチルチンジラウレート０．１部およびハ
イドロキノンモノメチルエーテル１部を仕込み、１００
℃ヒドロキシエチルアクリレート１１６部を滴下しＮＣ
Ｏ価１１２になるまで反応させて硬化剤（Ｈ−２）を得
た。(H-2): 222 parts of isophorone diisocyanate and 8 parts of methyl isobutyl ketone were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel.
Charge 3.4 parts, 0.1 part of dibutyltin dilaurate and 1 part of hydroquinone monomethyl ether, and add 100 parts.
℃ Add 116 parts of hydroxyethyl acrylate NC
A curing agent (H-2) was obtained by reacting until the O value became 112.

【０１３２】（Ｈ−３）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、イソフォロン
ジイソシアネート６６６部、パラベンゾキノン１１．４
部およびジブチルスズジラウレート１１．４部を仕込
み、１００℃に昇温保持しながら、ヒドロキシエチルア
クリレート３４８部を滴下、反応させＮＣＯ価が１２２
になった時点でトリメチロールプロパン１３４部を添加
し、１２０℃で反応させＮＣＯ価が０になった時点でメ
チルイソブチルケトン２６４．２部を加え硬化剤（Ｈ−
３）を得た。(H-3): 666 parts of isophorone diisocyanate and 11.4 of parabenzoquinone were placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser.
Parts and dibutyltin dilaurate (11.4 parts) were charged, and while maintaining the temperature at 100 ° C., 348 parts of hydroxyethyl acrylate were added dropwise and reacted to have an NCO value of 122
When the NCO value became 0 by adding 134 parts of trimethylolpropane to the reaction mixture at a temperature of 120 ° C., 264.2 parts of methyl isobutyl ketone was added and a curing agent (H-
3) was obtained.

【０１３３】（Ｈ−４）：撹拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、イソフォロン
ジイソシアネート６６６部、パラベンゾキノン１１．４
部およびジブチルスズジラウレート１１．４部を仕込
み、１２０℃に昇温保持しながら、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド４７１部を滴下、反応させＮＣＯ価
が１１０になった時点でトリメチロールプロパン１３４
部を添加し、１２０℃で反応させＮＣＯ価が０になった
時点でメチルイソブチルケトン２９５部を加え硬化剤
（Ｈ−４）を得た。(H-4): 666 parts of isophorone diisocyanate and 11.4 parts of parabenzoquinone were placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser.
And 11.4 parts of dibutyltin dilaurate were charged, and 471 parts of Nn-butoxymethylacrylamide were added dropwise while maintaining the temperature at 120 ° C. and reacted, and when the NCO value reached 110, trimethylolpropane 134 was added.
Parts were added and reacted at 120 ° C., and when the NCO value became 0, 295 parts of methyl isobutyl ketone was added to obtain a curing agent (H-4).

【０１３４】（Ｈ−５）：ＥＨＰＥ−３１５０（エポキ
シ当量１８０ ダイセル化学工業（株）製）１００部と
プロピレングリコールモノメチルエーテル２５部を１０
０℃で加熱溶解し、固形分８０％、エポキシ当量１８０
の硬化剤（Ｈ−５）を得た。(H-5): EHPE-3150 (epoxy equivalent 180, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 100 parts and propylene glycol monomethyl ether 25 parts 10 parts
Dissolved by heating at 0 ° C, solid content 80%, epoxy equivalent 180
The hardening | curing agent (H-5) of was obtained.

【０１３５】ＩＩ．実施例 １．塗料用樹脂（Ｉ）および（ＩＩ） 1．樹脂（ＩＩ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートお
よび還流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＨＰＥ−３１
５０（エポキシ当量１８０ ダイセル化学工業（株）
製）９００部、エチレングリコールモノブチルエーテル
２００部、ジエタノールアミン３１５部およびアミノ化
合物（Ｂ−１）３７０部を仕込み、混合撹拌しながら徐
々に加熱溶解し、１４０℃で反応させ、エポキシ当量が
１５８５になったことを確認後、ビスフェノールＡ２０
５２部を添加し１５０℃で５時間反応させ、エポキシ基
残量が０であることを確認した。 II. Example 1. Coating resins (I) and (II) 1. Resin (II-1): EHPE-31 was added to a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser.
50 (Epoxy equivalent 180 Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Made) 900 parts, ethylene glycol monobutyl ether 200 parts, diethanolamine 315 parts and amino compound (B-1) 370 parts were charged, gradually heated and dissolved with mixing and stirring, and reacted at 140 ° C. to have an epoxy equivalent of 1585. After confirming that, bisphenol A20
52 parts was added and reacted at 150 ° C. for 5 hours, and it was confirmed that the residual amount of epoxy group was 0.

【０１３６】その後ジエタノールアミン４２０部、エポ
キシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル４３７０部、アミノ化合物（Ｂ−１）７４０部および
エチレングリコールモノブチルエ−テル２０９２部を添
加し、１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が０で
あることを確認し固形分８０％、アミン価６１、第一級
水酸基当量５４０の塗料用樹脂（ＩＩ−１）を得た。
（Ａ）成分含有率８．６％。Then, 420 parts of diethanolamine, 4370 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, 740 parts of amino compound (B-1) and 2092 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added, and the mixture was reacted at 150 ° C. for 5 hours. It was confirmed that the residual epoxy group was 0, and a resin (II-1) for paint having a solid content of 80%, an amine value of 61, and a primary hydroxyl group equivalent of 540 was obtained.
(A) Component content rate is 8.6%.

【０１３７】2．樹脂（ＩＩ−２）：撹拌機、温度計、
滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、エ
チレングリコールモノブチルエーテル３９７部、ＥＨＰ
Ｅ−３１５０（エポキシ当量１８０ ダイセル化学工業
（株）製）９００部、アミノ化合物（Ｂ−３）３７０
部、ジエタノールアミン３１５部およびモノフェノール
化合物（Ｄ−１）１６５１部を加え、混合撹拌しなが
ら、１５０℃まで昇温し、エポキシ基残量が０になるま
で反応させた。さらにエポキシ当量１９０のビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル３６１０部、ビスフェノー
ルＡ１５９６部、ジエタノールアミン５２５部およびエ
チレングリコールモノブチルエーテル１４３３部を添加
し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させ
固形分８０％、アミン価６５、第一級水酸基当量４５５
の塗料用樹脂（ＩＩ−２）を得た。（Ａ）成分含有率は
１０．４％。2. Resin (II-2): stirrer, thermometer,
In a flask equipped with a dropping funnel and a reflux condenser, 397 parts of ethylene glycol monobutyl ether, EHP
E-3150 (epoxy equivalent 180, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 900 parts, amino compound (B-3) 370
Parts, 315 parts of diethanolamine and 1651 parts of monophenol compound (D-1) were added, and the mixture was heated to 150 ° C. while stirring with mixing, and reacted until the residual amount of epoxy group became 0. Further, 3610 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, 1596 parts of bisphenol A, 525 parts of diethanolamine and 1433 parts of ethylene glycol monobutyl ether are added, and reacted at 150 ° C. until the residual amount of the epoxy group becomes 0, solid content 80%, Amine value 65, primary hydroxyl equivalent 455
To obtain a coating resin (II-2). The content rate of the component (A) is 10.4%.

【０１３８】3．樹脂（ＩＩ−２）と同様にして、下記
表−１の配合を用いて反応を行ない、樹脂（ＩＩ−３〜
ＩＩ−７）および樹脂（Ｉ−１）を得た。3. Reactions were carried out in the same manner as the resin (II-2) using the formulations shown in Table 1 below, and the resin (II-3 to
II-7) and resin (I-1) were obtained.

【０１３９】[0139]

【表１】 [Table 1]

【０１４０】２．自己硬化性樹脂（Ｖ） （Ｖ−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を取付けたフラスコに、ＥＨＰＥ−３１５０（エポ
キシ当量１８０ ダイセル化学工業（株）製）９００
部、メチルイソブチルケトン１００部、ジエタノールア
ミン２１０部、ビスフェノールＡ１１４０部およびアミ
ノ化合物（Ａ−１）７４０部を仕込み、混合撹拌しなが
ら徐々に加熱溶解し、１４０℃まで昇温し５時間反応さ
せ、エポキシ基残量が０であることを確認後、ジエタノ
ールアミン６３０部、エポキシ当量１９０のビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル２４７０部およびメチルイ
ソブチルケトン１４２３部を添加し、１２０℃でエポキ
シ基残量が０になるまで反応した。 2. Self-curable resin (V) (V-1): EHPE-3150 (epoxy equivalent 180 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 900 in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser.
Parts, 100 parts of methyl isobutyl ketone, 210 parts of diethanolamine, 1140 parts of bisphenol A and 740 parts of amino compound (A-1), are gradually heated and dissolved with mixing and stirring, and the temperature is raised to 140 ° C. to react for 5 hours to obtain an epoxy. After confirming that the residual amount of the group is 0, 630 parts of diethanolamine, 2470 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190 and 1423 parts of methyl isobutyl ketone are added, and reacted at 120 ° C. until the residual amount of the epoxy group becomes 0. did.

【０１４１】この樹脂を１００℃まで冷却し硬化剤（Ｈ
−２）３２６３部を滴下しＮＣＯ価が０になるまで反応
させ固形分８０％、アミン価６４、第一級水酸基当量８
４５、α−βエチレン性不飽和基当量１１２７の基体樹
脂を得た。次いで、エチレングリコールモノブチルエー
テル２１７５部を添加し１００℃でメチルイソブチルケ
トンを減圧除去し樹脂（Ｖ−１）を得た。This resin was cooled to 100 ° C. and hardened (H
-2) 3263 parts was added dropwise and reacted until the NCO value became 0, solid content 80%, amine value 64, primary hydroxyl group equivalent 8
A base resin having an equivalent weight of 45 and an α-β ethylenically unsaturated group of 1127 was obtained. Then, 2175 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added, and methyl isobutyl ketone was removed under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a resin (V-1).

【０１４２】３．顔料ペースト（ＶＩＩ） （ＶＩＩ−１）：上記樹脂（ＩＩ−３）１０部にチタン
白（石原産業（株）製タイペックＣＲ９３）２０部、カ
ーボン（三菱化成（株）製 ＭＡ−７）２部、トリポリ
リン酸アルミ（帝国化工（株）製 Ｋホワイト８４）４
部、クレー（ジークライト化学（株）製ジークライト）
２４部、酢酸０．４部、脱イオン水３９．６部を加えて
練り合わせた後ガラスビーズ２００部を加えてペイント
シェーカーで分散し、粒ゲージでの粗粒子が１０μ以下
の固形分５８％の顔料分散ペースト（ＶＩＩ−１）を得
た。 3. Pigment paste (VII) (VII-1): 20 parts of titanium white (Typepec CR93 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 10 parts of carbon (MA-7 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) on 10 parts of the above resin (II-3). Aluminum tripolyphosphate (K White 84 manufactured by Teikoku Kako Co., Ltd.) 4
Department, Clay (Sieglite manufactured by Sieglite Chemical Co., Ltd.)
After 24 parts, 0.4 part of acetic acid and 39.6 parts of deionized water were added and kneaded, 200 parts of glass beads were added and dispersed by a paint shaker, and coarse particles in a particle gauge were 10 μ or less and solid content was 58%. A pigment dispersion paste (VII-1) was obtained.

【０１４３】（ＶＩＩ−２）：上記樹脂（ＩＩ−４）１
０部にチタン白（石原産業（株）製タイペックＣＲ９
３）４０部、カーボン（三菱化成（株）製 ＭＡ−７）
１部、水酸化鉛（鉛含有量９０％）４．４４部、クレー
（ジークライト化学（株）製ジークライト）４．５６
部、蟻酸０．８５部、脱イオン水３９．１５部を加えて
練り合わせた後ガラスビーズ２００部を加えてペイント
シェーカーで分散し、粒ゲージでの粗粒子が１０μ以下
の固形分５８％の顔料分散ペースト（ＶＩＩ−２）を得
た。(VII-2): the above resin (II-4) 1
White titanium (Typepec CR9 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
3) 40 parts, carbon (MA-7 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.)
1 part, lead hydroxide (lead content 90%) 4.44 parts, clay (Zyklite manufactured by Zyklite Chemical Co., Ltd.) 4.56
Parts, 0.85 parts of formic acid, 39.15 parts of deionized water and kneaded, and then 200 parts of glass beads are added and dispersed by a paint shaker. Coarse particles in a particle gauge are pigments having a solid content of 58% and a solid content of 58%. A dispersion paste (VII-2) was obtained.

【０１４４】４．カチオン電着塗料 下記表−２の配合に従って塗料用樹脂に硬化剤、中和
剤、オクチル酸鉛（鉛含有率３８％）を加え、十分に撹
拌しながら脱イオン水を加えて固形分３０％のエマルシ
ョンを得た。 4. Cationic electrodeposition coating A curing agent, a neutralizing agent, and lead octylate (lead content 38%) were added to the coating resin according to the formulation shown in Table 2 below, and deionized water was added with sufficient stirring to obtain a solid content of 30%. An emulsion of was obtained.

【０１４５】次いでこのエマルション３３３部に、表−
２に従って、顔料ペースト７５部および脱イオン水を添
加し、２０％電着塗料を得た。この電着浴を用いて、リ
ン酸亜鉛処理板および無処理鋼板に、２５℃の浴温で１
００Ｖから２５０Ｖまでの電圧で３分間電着し、１７０
℃で３０分間焼きつけて得られる塗板の中から膜厚が２
０μの塗板を選択し、試験に供した。Then, to 333 parts of this emulsion,
According to 2, 75 parts of pigment paste and deionized water were added to obtain a 20% electrodeposition coating composition. Using this electrodeposition bath, a zinc phosphate-treated plate and an untreated steel plate were subjected to 1
Electrodeposit for 3 minutes at a voltage of 00V to 250V, 170
From the coated plate obtained by baking for 30 minutes at ℃, the film thickness is 2
A 0 μ coated plate was selected and subjected to the test.

【０１４６】[0146]

【表２】 [Table 2]

【０１４７】表−２における比較用電着染料に用いた塗
料用樹脂は次のとおりである。The coating resins used in the comparative electrodeposition dyes in Table 2 are as follows.

【０１４８】1．撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還
流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＨＰＥ−３１５０
（エポキシ当量１８０ ダイセル化学工業（株）製）９
００部、エチレングリコールモノブチルエーテル２００
部、ジエタノールアミン４２０部およびビスフェノール
Ａ２０５２部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱溶
解し、１４０℃まで昇温し５時間反応させ、エポキシ基
残量が０であることを確認後、ジエタノールアミン６３
０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル４３７０部およびエチレングリコールモノ
ブチルエーテル１８９３部を添加し、１５０℃で５時間
反応させエポキシ基残量が０であることを確認し固形分
８０％、アミン価６７、第一級水酸基当量４１９の樹脂
１を得た。 2．撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取
付けたフラスコに、エチレングリコールモノブチルエー
テル１００部、ジエタノールアミン２１０部、アミノ化
合物（Ａ−１）７４０部およびビスフェノールＡ６８４
部およびエポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル１１４０部を仕込み１００℃に昇温し発
熱に対しエチレングリコールモノブチルエーテル５９４
部を添加することで温度を調整しながら反応させ、エポ
キシ基残量が０であることを確認し固形分８０％、アミ
ン価８１、第一級水酸基当量４６２の樹脂２を得た。1. EHPE-3150 was placed in a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser.
(Epoxy equivalent 180 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 9
00 parts, ethylene glycol monobutyl ether 200
Part, 420 parts of diethanolamine and 2052 parts of bisphenol A were charged and gradually dissolved by heating while mixing and stirring, and the mixture was heated to 140 ° C. and reacted for 5 hours. After confirming that the residual epoxy group was 0, diethanolamine 63 was added.
Add 0 parts, 4370 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, and 1893 parts of ethylene glycol monobutyl ether and react at 150 ° C. for 5 hours to confirm that the residual epoxy group is 0, solid content 80%, amine Resin 1 having a valence of 67 and a primary hydroxyl group equivalent of 419 was obtained. 2. In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, 100 parts of ethylene glycol monobutyl ether, 210 parts of diethanolamine, 740 parts of amino compound (A-1) and bisphenol A684.
Parts and 1140 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190 were charged and the temperature was raised to 100 ° C. to generate heat, ethylene glycol monobutyl ether 594.
The reaction was carried out while adjusting the temperature by adding parts, and it was confirmed that the residual amount of the epoxy group was 0, and a resin 2 having a solid content of 80%, an amine value of 81 and a primary hydroxyl group equivalent of 462 was obtained.

【０１４９】3．撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還
流冷却器を取付けたフラスコに、ＥＨＰＥ−３１５０
（エポキシ当量１８０ ダイセル化学工業（株）製）９
００部、エチレングリコールモノブチルエーテル２００
部、ジエタノールアミン４２０部およびビスフェノール
Ａ２０５２部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱溶
解し、１４０℃まで昇温し５時間反応させ、エポキシ基
残量が０であることを確認後、ジエタノールアミン６３
０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル３２３０部、エポキシ当量３４０のポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル２０４０部お
よびエチレングリコールモノブチルエーテル２１１８部
を添加し、１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が
０であることを確認し固形分８０％、アミン価６１、第
一級水酸基当量４６４の樹脂３を得た。3. EHPE-3150 was placed in a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser.
(Epoxy equivalent 180 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 9
00 parts, ethylene glycol monobutyl ether 200
Part, 420 parts of diethanolamine and 2052 parts of bisphenol A were charged and gradually dissolved by heating while mixing and stirring, and the mixture was heated to 140 ° C. and reacted for 5 hours. After confirming that the residual epoxy group was 0, diethanolamine 63 was added.
0 part, 3230 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190, 2040 parts of polypropylene glycol diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 340, and 2118 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added, and the mixture was reacted at 150 ° C. for 5 hours so that the residual amount of epoxy group was 0. Was confirmed, and Resin 3 having a solid content of 80%, an amine value of 61, and a primary hydroxyl group equivalent of 464 was obtained.

【０１５０】ＩＩＩ．性能試験結果 上記のごとく電着塗装し、加熱硬化した塗膜について性
能を調べた。その結果を下記表−３にまとめて示す。 III. Performance Test Results The performance of the coating film which had been electrodeposition coated and heat cured as described above was examined. The results are summarized in Table 3 below.

【０１５１】[0151]

【表３】 [Table 3]

【０１５２】（ａ）粒径：貯蔵後の粒径は前記３０％エ
マルジョンを３０℃で１ヶ月間静置貯蔵したものについ
て測定したものである。(A) Particle size: The particle size after storage is measured with respect to the above 30% emulsion which was allowed to stand at 30 ° C. for one month for storage.

【０１５３】（ｂ）塗面状態：目視による。(B) State of coated surface: visually.

【０１５４】（ｃ）耐ソルトスプレー性 ＪＩＳ Ｚ２８７１に従って試験し、カット部（線状切
りきず）部からのクリーブ巾片側２．０ｍｍ以内および
カット部以外の塗膜のフクレが８Ｆ（ＡＳＴＭ）以下の
とき合格とする。(C) Salt spray resistance Tested in accordance with JIS Z2871, when the cleave width from the cut portion (linear cut) is within 2.0 mm on one side and the blisters of the coating film other than the cut portion are 8 F (ASTM) or less. To pass.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/44 ＰＲＵ 7211−4Ｊ ＰＲＶ 7211−4Ｊ 163/00 ＰＪＬ 8830−4Ｊ ＰＪＭ 8830−4Ｊ ＰＪＸ 8830−4Ｊ 175/04 ＰＨＰ 8620−4Ｊ ＰＨＵ 8620−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location C09D 5/44 PRU 7211-4J PRV 7211-4J 163/00 PJL 8830-4J PJM 8830-4J PJX 8830 -4J 175/04 PHP 8620-4J PHU 8620-4J

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 １分子中に下記式（１） 【化１】 式中、ｍは２〜４の整数である、で示されるエポキシ基
含有官能基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂（Ａ）
に、１分子中に水酸基、第２級アミノ基およびアミド基
を有するアミノ化合物（Ｂ）および１分子中に第１級水
酸基および第１または２級アミノ基を有するアミノ化合
物（Ｃ）を反応させてなる塗料用樹脂。1. A compound represented by the following formula (1) in one molecule: In the formula, m is an integer of 2 to 4, and an epoxy resin (A) having at least two epoxy group-containing functional groups represented by
Is reacted with an amino compound (B) having a hydroxyl group, a secondary amino group and an amide group in one molecule and an amino compound (C) having a primary hydroxyl group and a primary or secondary amino group in one molecule. Resin for paints. 【請求項２】 請求項１記載のエポキシ樹脂（Ａ）、ア
ミノ化合物（Ｂ）およびアミノ化合物（Ｃ）に、さらに
フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有する
フェノール化合物（Ｄ）を反応させてなる塗料用樹脂。2. The epoxy resin (A), amino compound (B) and amino compound (C) according to claim 1 are further reacted with a phenol compound (D) having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule. Resin for paints. 【請求項３】 アミノ化合物（Ｂ）が、下記一般式
（２） 【化２】 ［式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ1は水素原子また
は炭素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ2は水酸基お
よび／または重合性不飽和結合を有していてもよい炭素
数４〜３６の炭化水素基を表わす］で示される化合物で
ある請求項１または２の塗料用樹脂。3. The amino compound (B) has the following general formula (2): [In the formula, n is an integer of 1 to 6, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R 2 may have a hydroxyl group and / or a polymerizable unsaturated bond. Represents a hydrocarbon group having 4 to 36 carbon atoms]. 【請求項４】 請求項１または２記載の塗料用樹脂を酸
性化合物（Ｅ）でプロトン化し、それを水に溶解もしく
は分散してなるカチオン電着塗料用樹脂。4. A resin for a cationic electrodeposition coating obtained by protonating the coating resin according to claim 1 or 2 with an acidic compound (E) and dissolving or dispersing it in water. 【請求項５】 請求項４記載のカチオン電着塗料用樹脂
に硬化剤（Ｈ）を配合してなるカチオン電着塗料。5. A cationic electrodeposition coating composition comprising the resin for cationic electrodeposition coating composition according to claim 4 and a curing agent (H). 【請求項６】 硬化剤（Ｈ）が、ブロックポリイソシア
ネート化合物（Ｈ−１）、ポリエポキシド化合物（Ｈ−
２）および１分子中２個以上の不飽和基を有する化合物
（Ｈ−３）から選ばれる１種以上である請求項５記載の
カチオン電着塗料。6. The curing agent (H) is a blocked polyisocyanate compound (H-1) or a polyepoxide compound (H-).
The cationic electrodeposition coating composition according to claim 5, which is one or more selected from 2) and the compound (H-3) having two or more unsaturated groups in one molecule. 【請求項７】 請求項１または２記載の塗料用樹脂と硬
化剤（Ｈ）と部分反応させてなる自己硬化性塗料用樹
脂。7. A self-curable coating resin obtained by partially reacting the coating resin according to claim 1 or 2 with a curing agent (H). 【請求項８】 請求項７記載の自己硬化性塗料用樹脂を
含むカチオン電着塗料。8. A cationic electrodeposition coating composition containing the resin for self-curing coating composition according to claim 7. 【請求項９】 請求項１または２記載の塗料用樹脂また
は請求項７記載の自己硬化性塗料用樹脂と顔料（Ｇ）と
からなる顔料分散ペースト。9. A pigment dispersion paste comprising the coating resin according to claim 1 or 2 or the self-curing coating resin according to claim 7 and a pigment (G). 【請求項１０】 請求項５、６または８に記載のカチオ
ン電着塗料で塗装された物品。10. An article coated with the cationic electrodeposition coating composition according to claim 5, 6 or 8.
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