JPH06219915A - 水中有害生物防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安全衛生、環境面での問題点、すなわち毒性
や残留性などが低く、生態系や作業環境に悪影響を及ぼ
すことがなく、しかも、その効果を長期間発揮し得る水
中有害生物防除剤の提供。 【構成】 次の一般式（Ｉ）で表される化合物１種もし
くは２種以上を有効成分として含む水中有害生物防除
剤。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、海水中もしくは工業用
水系における有害生物の付着、繁殖による被害の防止を
目的とする水中有害生物防除剤に関し、詳しくは、船
舶、漁網、浮標、海水誘導管などの、水中構造物表面に
おける水中有害生物の付着を防止するために用いられる
水中有害生物防除剤を提供するものである。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする問題点】水中構
造物、たとえば、船舶、港湾施設、浮標、パイプライ
ン、橋梁、海底油田掘削設備、発電所あるいは臨海プラ
ントの導水路管、魚網や養殖用筏などにはフジツボ、イ
ガイ、アオサなどの大型付着動植物および珪藻、バクテ
リアなどの微細生物が付着し、構造物の腐食、船舶の海
水摩擦抵抗の増大、魚網の目詰りによる魚介類の大量斃
死、重量増加による沈降や作業能率の低下などの被害が
発生する。また河川水や湖水などの自然水を利用した冷
却水などの工業用水系および中、上水道水を使用する循
環式冷却装置などでは、バクテリア、珪藻、ラン藻、ア
オミドロなどが異常繁殖し、水質の悪化や器壁への付着
による冷却効率の低下や水管の閉塞、流量減少などの障
害を引き起こす。

【０００３】このような水中の有害生物による被害を防
止するために、亜酸化銅、ロダン化銅、酸化水銀などの
無機重金属化合物、あるいはトリブチル錫オキサイド、
トリフェニル錫オキサイド、トリブチル錫（メタ）アク
レリート重合物などの有機金属化合物を含有する防汚剤
を用いることが行われている。

【０００４】しかしながら、従来用いられていたこれら
の化合物は毒性が極めて強く、取り扱いに特別の注意を
要するだけではなく、魚体への蓄積による奇形の発生や
環境汚染が問題となっており、重金属や有機金属を含有
しない防汚剤を用いることが要望されていた。

【０００５】この重金属や有機金属を含有しない防汚剤
として、アルキルフェノール類（特開平３−１２８３０
２号公報）あるいはジクロロ−Ｎ−フェニルマレイミド
類（特公平２−２４２４２号公報）などを用いることが
提案されているが、これらの化合物はその効果が充分と
はいえず、しかも短期間でその効果が失われてしまうた
め、実用的なものとはなっていないのが現状である。

【０００６】そこで安全衛生、環境面での問題点、すな
わち毒性や残留性などが低く、生態系や作業環境に悪影
響を及ぼすことがなく、しかも、その効果を長期間発揮
しえる水中有害生物防除剤が要望されており、かかる水
中有害生物防除剤を提供することが本発明の目的であ
る。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、含ハロゲン
ホスフェート化合物を含む水中有害生物防除剤を用いる
ことによって、上記目的が達成されることを見いだし
た。

【０００８】すなわち、本発明は、次の一般式（Ｉ）で
示される化合物の１種もしくは２種以上を有効成分とし
て含有する水中有害生物防除剤を提供するものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】以下、上記要旨をもってなる本発明につい
てさらに詳細に説明する。

【００１１】上記一般式（Ｉ）で示される化合物におい
て、R₁およびR₂で表されるアルキル基としては、たとえ
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチ
ルヘキシル、第二オクチル、第三オクチル、ノニル、イ
ソノニル、第三ノニル、デシル、イソデシル、ドデシ
ル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テト
ラコシル、トリアコンチルなどの直鎖または分岐のアル
キル基があげられ、Ｒで表されるハロゲン化アルキル基
としては、例えば、２−クロロエチル、１−クロロ−２
−プロピル、３−クロロ−１−プロピル、１，３−ジク
ロロ−２−プロピル、４−クロロ−１−ブチル、２，２
−ビス（クロロメチル）−１−プロピル、３−クロロ−
２，２−ジメチル−１−プロピル、６−クロロ−１−ヘ
キシル、１０−クロロ−１−デシル、２−ブロモエチ
ル、１−ブロモ−２−プロピル、３−ブロモ−１−プロ
ピル、１，３−ジブロモ−２−プロピル、２，３−ジブ
ロモプロピル、１，４−ジブロモ−２−ブチル、３−ブ
ロモ−２−メチル−１−プロピル、３−ブロモ−２，２
−ジメチル−１−プロピル、６−ブロモ−１−ヘキシ
ル、７−ブロモ−１−ヘプチル、８−ブロモ−１−オク
チル、９−ブロモ−１−ノニル、１０−ブロモ−１−デ
シル、１１−ブロモ−１−ウンデシル、１２−ブロモ−
１−ドデシル、パーフルオロエチルなどがあげられる。

【００１２】上記一般式（Ｉ）で示される化合物のある
ものは公知の化合物であり、例えば、オキシ塩化リン、
五塩化リン、五酸化リンまたはトリフェニルホスフェー
トとアルキルフェノールおよびハロゲン化アルコールを
同時にまたは逐次的に反応させる方法、あるいはモノま
たはジアリールホスファイトジまたはモノハライドとエ
チレンオキサド、プロピレンオキサイドなどのオレフィ
ンオキサイドを反応させる方法によって容易に製造する
ことができる。

【００１３】本発明で用いられる上記一般式（Ｉ）で示
される化合物としては、例えば、下記の化合物などがあ
げられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される化
合物の一種もしくは二種以上を有効成分とする水中有害
生物防除剤に関するものであり、従来使用されている防
汚剤の一種または二種以上と併用することもでき、場合
によっては、より長期間の効果を発揮し得るものであ
る。

【００２８】本発明の含ハロゲンホスフェート化合物と
併用することのできる防汚剤としては、例えば、テトラ
メチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラム
ジサルファイド、テトラ−ｎ−プロピルチウラムジサル
ファイド、テトライソプロピルチウラムジサルファイ
ド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジサルファイド、テト
ライソプチルチウラムジサルファイド、Ｎ，Ｎ’−エチ
レンビスチオカルバモイルサルファイド、Ｎ，Ｎ’−プ
ロピレンビスチオカルバモイルサルファイド、Ｎ，Ｎ’
−ブチレンビスチオカルバモイルサルファイドなどのチ
ウラム系化合物；銅粉、銅−ニッケル合金粉などの銅系
金属粉；酸化第一銅、チオシアン酸第一銅、塩基性炭酸
銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、アビエチン酸銅、銅
オキシキノリンなどの銅化合物；ジメチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカル
バミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、
プロピレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチ
ルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン
酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン、ジ
メチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカ
ルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、
ジメチルジチオカルバミン酸鉄などのジチオカルバメー
ト系化合物；２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾ−
ル、メチル−１−（ω−シアノペンチルカルバモイル）
−２−ベンツイミダゾ−ル、２−メルカプトベンツイミ
ダゾ−ル亜鉛、２−チオシアノメチルチオベンツイミダ
ゾ−ルなどのベンツイミダゾ−ル系化合物；２−メルカ
プトベンゾチアゾ−ル、２−（チオシアノメチルチオ）
ベンゾチアゾ−ル、２−（チオシアノメチルスルホニ
ル）ベンゾチアゾ−ル、２−チオシアノエチルチオ−４
−クロロベンゾチアゾ−ル、２−チオシアノプロピルチ
オ−５，７−ジクロロベンゾチアゾ−ル、２−チオシア
ノメチルチオ−４，５，６，７−テトラクロロベンゾチ
アゾ−ルなどのベンゾチアゾ−ル系化合物；テトラクロ
ロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４−ジフルオ
ロ−６−メトキシイソフタロニトリルなどのニトリル系
化合物；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン
−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物；１−〔２−
（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３
−ジオキソラニル−２−メチル−１−１（Ｈ）−１，
２，４−トリアゾール、４，４−ジメチル−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−１−（４−トリフ
ルオロメチル−２−クロロフェニル）−１−ペンテン−
２−オールなどのトリアゾール系化合物；２，３，５，
６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジ
ン、２，３，６−トリクロロ−４−プロピルスルホニル
ピリジン、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ−４−
フェニルピリジンなどのピリジン化合物；２，４−ジク
ロロ−６−（α−クロロアニリノ）−ｓ−トリアジン、
２−クロロ−４−メチルアミノ−６−イソプロピルアミ
ノ−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（エチ
ルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビ
ス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−メチ
ルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジ
ン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−ｔ
−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリ
アジンなどのトリアジン系化合物；３−（３，４−ジク
ロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４
−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチル尿
素、１−（α，α’−ジメチルベンジル）−３−メチル
−３−フェニル尿素、１−（２−メチルシクロフェニ
ル）−３−フェニル尿素などの尿素系化合物；２−アミ
ノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジシ
アノ−１，４−ジチアアントラキノンなどのキノン系化
合物；Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイ
ミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオオ
テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオ
フタルイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタル
イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−
（フルオロジクロロメチルチオ）スルフリルアミド、ト
リクロロメチルチオメタンスルホン−ｐ−クロロアニリ
ド、Ｎ−（１，１，２，２，−テトラクロロ−２−フル
オロエチルチオ）メタンスルホンアニリド、Ｎ−フルオ
ロジクロロメチルチオ−Ｎ−３−クロロフェニル−Ｎ’
−ジメチル尿素、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ
−３，４−ジクロロフェニル−Ｎ’−メチル尿素、Ｎ−
フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ−トリススルホニル−
Ｎ−メチルアミンなどのＮ−ハロアルキルチオ系化合
物；Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４
−フルオロフェニル）マレイミド、Ｎ−（３，５−ジク
ロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリク
ロフェニル）マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミド、
Ｎ−２，４−キシリルマレイミドなどのマレイミド系化
合物；３，５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５，
２（Ｈ）−チアジアジン−２−オン、３，３’−エチレ
ンビス（テトラヒドロ−４，６−ジメチル−２Ｈ−１，
３，５−チアジアジン−２−オン、３，５−ジメチル−
２−チオテトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン、
３，５−ジベンジルテトラヒドロ−１，３，５−チアジ
アジン─２−チオンなどのチアジアジン系化合物；チオ
シアン化メチル、チオシアン化クロロメチル、チオシア
ン化エチル、メチレンビスチオシアネート、クロロメチ
レンビスチオシアネート、エチレンビスチオシアネー
ト、クロロエチレンビスチオシアネート、イソボルニル
チオシアナセテ−ト、メチルイソチオシアネート、アリ
ルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、
ベンジルイソチオシアネートなどのチオシアン化合物；
カプリルフェノ−ル、ノニルフェノ−ルなどのアルキル
フェノ−ル化合物；トリス（オクチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、
ジ混合ノニルフェニル）ホスファイトなどのアルキルフ
ェニルホスファイト化合物；トリス（オクチルフェニ
ル）ホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェ
ート、トリス（ジノニルフェニル）ホスフェート、トリ
ス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスフェートなどの
アルキルフェニルホスフェート化合物などがあげられ
る。

【００２９】また、本発明含の水中有害生物防除剤は、
通常塗料組成物または魚網用等の防汚剤液等として調整
して用いられる。この場合の含ハロゲンホスフェート化
合物の好ましい配合量は０．５〜９０重量％、さらに好
ましくは５〜８０重量％であり、使用目的、防汚期間な
どを考慮して適宜選択される。たとえば８０重量％程度
の溶液とし、魚網等に浸漬・塗布したり、また塗料中に
配合し防汚塗料として船舶、水中構築物に塗布すること
もできる。

【００３０】上記の塗料組成物あるいは防汚剤液を調製
するために用いられる成分は特に制限を受けず、従来こ
れらの塗料あるいは防汚剤液を調製するために用いられ
る成分をそのまま用いることができる。たとえば、有機
溶剤系塗料として用いられる樹脂ビヒクルとしては塩化
ビニル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹
脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレ
ン−ブタジエン樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、シリコーン樹脂、シ
リコーンゴム系樹脂、ワックス、パラフィン、ロジンエ
ステル、ロジン系樹脂などを単独または複合して使用す
ることができ、また、水性系塗料として用いられる樹脂
ビヒクルとしてはアクリルエマルジョン樹脂、エポキシ
エマルジョン樹脂、酢酸ビニル樹脂などを用いることが
できる。

【００３１】さらに、本発明の含ハロゲンホスフェート
化合物とともに、通常使用される可塑剤、着色顔料、充
填剤、溶剤などを任意の割合で含有することができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受ける
ものではない。

【００３３】実施例１ 塩素含有量６５％の塩化ゴム（旭電化工業製ＣＲ−２
０）の３０％キシレン溶液１００重量部に対し試料化合
物２０重量部を加え、充分に攪拌した後、硬質塩化ビニ
ル板に塗布し、２４時間乾燥して試験片とした。

【００３４】この試験片を神奈川県横須賀市の試験用筏
で海中１ｍの深さに浸漬し、付着生物による汚損の程度
を経時的に観察し、塗装面積に対する付着面積の割合を
測定した。結果は次に示す基準により４段階で評価し
た。その結果を第１表に示す。 Ａ：付着が全く認められなかった。 Ｂ：５０％以下の部分に付着が認められた。 Ｃ：５０％以上に付着が認められた。 Ｄ：全面に付着し、塗装面が完全に覆われた。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例２ 〔配 合〕 重量％ 試料化合物（第２表） １０ アクリル樹脂（５０％キシレン溶液）*1 ２０ 塩素化パラフィン *2 １ キシレン ６９ *1 : 日東化成製 ＮＴ−１００ *2 : 旭電化工業製 アデカサイザー Ｅ−４３０

【００３７】上記配合物を高速ホモミキサーで充分に混
合して魚網用防汚剤を調整した。この魚網用防汚剤を用
い、ポリエチレン製試験用網（無結節６０本撚節２０cm
×３０cm）に漬け込みによる染網を施し、２日間風乾さ
せた後、実施例１と同様にして付着生物による汚損の程
度を調べた。その結果を第２表に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】上記各実施例の結果から、アルキルフェノ
ールを水中有害生物防除剤として用いた場合にはその効
果が短期間で失われてしまうのに対し、本発明の含ハロ
ゲンホスフェート化合物を用いた場合にはその効果が長
期間持続していることが明らかである。

【００４０】また、本発明の含ハロゲンホスフェート化
合物は毒性、催奇形性等の生態系に悪影響を及ぼすよう
な性質を持たないものと考えられ、環境汚染を起こさな
い水中有害生物防除剤として極めて有用であることが明
らかである。

【００４１】

【発明の効果】本発明の水中有害生物防除剤は、安全衛
生、環境面での問題点、すなわち毒性や残留性などが低
く、生態系や作業環境に悪影響を及ぼすことがなく、し
かも、その効果を長期間発揮し得るものである。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年２月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】水中構造
物、たとえば、船舶、港湾施設、浮標、パイプライン、
橋梁、海底油田掘削設備、発電所あるいは臨海プラント
の導水路管、魚網や養殖用筏などにはフジツボ、イガ
イ、アオサなどの大型付着動植物および珪藻、バクテリ
アなどの微細生物が付着し、構造物の腐食、船舶の海水
摩擦抵抗の増大、魚網の目詰りによる魚介類の大量斃
死、重量増加による沈降や作業能率の低下などの被害が
発生する。また河川水や湖水などの自然水を利用した冷
却水などの工業用水系および中、上水道水を使用する循
環式冷却装置などでは、バクテリア、珪藻、ラン藻、ア
オミドロなどが異常繁殖し、水質の悪化や器壁への付着
による冷却効率の低下や水管の閉塞、流量減少などの障
害を引き起こす。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】従って、本発明の目的は、安全衛生、環境
面での問題点、すなわち毒性や残留性などが低く、生態
系や作業環境に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、そ
の効果を長期間発揮しえる水中有害生物防除剤を提供す
ることにある。。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、含ハロゲンホ
スフェート化合物を含む水中有害生物防除剤を用いるこ
とによって、上記目的が達成されることを見いだした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の一般式（Ｉ）で表される化合物１種も
   しくは２種以上を有効成分として含む水中有害生物防除
   剤。 【化１】