JPH06212587A - 微細繊維状セルロースの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水保持力が２１０％以上の微細繊維状セルロ
ースを得ることを目的とする。 【構成】 繊維状セルロースの不活性媒体懸濁液、例え
ば水懸濁液を、ガラスビーズ、アルミナビーズ等をメデ
ィアとして用いるメディア攪拌式粉砕機で、実質的に化
学変化を起こさせることなく、微粉砕処理することによ
り水保持力２１０％以上の微細繊維状セルロースを効率
良く製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セルロース繊維を繊維
状に微細化する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セルロース繊維を粉砕して表面積の大き
い微小な粒子を有する繊維を作製することは、従来から
よく知られており、その粉砕法としては、回転型ミルや
ジェットミルのような高速衝撃粉砕法、ロールクラッシ
ャー法などが主に使用されている。しかしながら、セル
ロースは有機物で柔らかいため、機械的な粉砕処理のみ
では微小なセルロース粒子を得ることが困難であり、微
小セルロース繊維を得るためには、化学的処理と機械的
粉砕を組み合わせた方法が一般的に使用される。

【０００３】化学的処理と機械的粉砕を組み合わせた方
法としては、セルロースが結晶領域と非結晶領域からな
っており、非結晶領域は薬品に対して易反応性であるこ
とから、例えば鉱酸と反応させることにより非結晶領域
を溶出し、結晶部主体のセルロース繊維を得る方法が知
られている。そして、更にこれを機械的に処理すること
により微細なセルロース粒子を得るものである。具体的
には、漂白パルプを軽度に酸加水分解し、濾過水洗後、
乾燥、粉砕して一部非結晶領域を含むセルロース微粒子
の製造方法、または精製パルプを塩酸または硫酸で加水
分解して結晶領域のみを残して微粉化したものが知られ
ている。（紙パルプ技術タイムス昭和６０年８月号５〜
１１ページ参照）。

【０００４】微小な繊維幅の繊維状セルロースの製造方
法としては、繊維状セルロースの懸濁液を小径オリフィ
スを通過させて、その懸濁液に少なくとも３０００psi
の圧力差で高速度を与え、次にこれを衝突させて急速に
減速させることにより切断作用を行わせる工程と、前記
工程を繰り返して前記セルロースの懸濁液が実質的に安
定な懸濁液となるようにする工程とからなり、これらの
工程により前記セルロースの出発材料に実質的な化学変
化を起こさないで前記セルロースを微小繊維状セルロー
スに変換する方法、すなわち高圧均質化装置（高圧ホモ
ジナイザー）により繊維状セルロース懸濁液を処理する
方法が知られている（特公昭６０−１９９２１号、特公
昭６３−４４７６３号参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前記高圧均質化装置による方法では繊維状
セルロース懸濁液に高圧をかけて細いオリフィスを通す
必要があるため処理効率が低いという問題が有ったが、
本発明は処理効率の改良された生産性の高い微細繊維状
セルロースの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決する本
発明の手段は、メディア攪拌式湿式粉砕装置により繊維
状セルロースの懸濁液を処理し、水保持力２１０％以上
の微細繊維状セルロース製造することを特徴とするもの
である。

【０００７】本発明者らは、高圧均質化装置による繊維
状セルロースの微小化の作用機構（解繊作用）について
特に剪断作用、切断作用、摩擦作用に注目して検討して
いたところ、メディア間の速度差によって生じる剪断力
により効率的に微小化できる方法としてメディア攪拌式
の湿式粉砕機により粉砕処理すればよいことを見い出し
た。

【０００８】メディア攪拌式湿式粉砕装置は、固定した
粉砕容器に挿入した攪拌機を高速で回転させて、粉砕容
器内に充填したメディアと繊維状セルロースを攪拌して
剪断応力を発生させて粉砕する装置であり、塔式、槽
式、流通管式、マニュラー式等あるが、メディア攪拌方
式であればどの装置でも使用可能である。なかでも、サ
ンドグラインダー、ウルトラビスコミル、ダイノミル、
ダイヤモンドファインミルが良好である。

【０００９】メディアの種類としては、ガラスビーズ、
アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズ、
スチールビーズ、チタニアビーズなどが使用可能であ
り、粒径は平均粒径が０．１mmの微小のものから、平均
粒径６mmの大粒径のものまで使用可能である。これらメ
ディアの種類、平均径、粉砕機の回転数および処理濃度
等の処理条件は、要求される微細繊維状セルロースの物
性により適宜選択することが可能である。また、処理方
法としては、バッチ式あるいは連続式の何れの方法でも
良いし、数台の装置を直列に接続して、第一段で粗く処
理し、後段で微細に処理することも可能である。

【００１０】繊維状セルロースとして広葉樹漂白クラフ
トパルプを使用した例で、繊維形態の変化を示すと、未
処理パルプと本発明による繊維状セルロース生成物を光
学顕微鏡あるいは電子顕微鏡観察したところ、未処理パ
ルプの繊維幅は２０〜３０μ、重さ荷重平均繊維長は約
０．８mm、形は平滑で偏平な円筒形をなし、さらによじ
れたり屈曲したりしている。

【００１１】本発明によるメディア攪拌式湿式粉砕装置
にて処理したパルプは、処理初期ではおおよその部分が
３〜５μの繊維幅、数平均繊維長０．５５mm以下にな
り、いわゆるルーメンを持った木材繊維の構造が破壊さ
れてくる。更にメディア攪拌式湿式粉砕処理を行うと繊
維幅は０．１５μ以下で、且つ数平均繊維長０．２５mm
以下の非常に微細な繊維成分のものになる。

【００１２】本発明による微細繊維状セルロース生成物
は、通常のパルプ繊維とは全く異なる特性を持ってい
る。メディア攪拌式湿式粉砕で処理すると、繊維状セル
ロースが微細化されるにつれ、粘性が高くなり、水との
親和性が増して水を保持する能力（水保持力）が高くな
る。

【００１３】水保持力の測定は、低部に穴の開いた円筒
状の遠心管にＧ３のガラスフィルターを取付け、３００
０Ｇで１５分間の遠心処理により脱水処理し、その後処
理試料を取り出しセルロース試料の重量の測定を行う。
その後この試料を１０５℃で少なくとも５時間にわたっ
て乾燥させた試料の乾燥重量を測定した。水保持力は、
遠心処理後の湿った状態の試料重量から乾燥試料重量を
減算し、これを乾燥試料重量で除算し、これに１００を
乗算して得た値である。

【００１４】但し、遠心処理する供試試料については、
粉砕処理生成物の水の保持力が高いので、そのまま水保
持力測定をすると脱水が困難になり水相が試料上部に残
るため、前処理として濾過等により予め予備脱水して水
保持力を７００〜８００％にして、水保持力測定に供し
た。

【００１５】得られた微細繊維状セルロースは、相当多
くの水を保持する能力をもっており、水保持力２１０％
以上、条件によっては３００％以上にも達する。

【００１６】通常のパルプの叩解における水保持力を比
較すると、針葉樹漂白クラフトパルプ（未処理フリーネ
ス７１０ml、水保持力５１％）を処理濃度２％でリファ
イナーにて叩解し、フリーネス（ＴＡＰＰＩスタンダー
ド Ｔ２２７ｍ−５８に準じて測定）３７５ml、２５４
ml、６１ml、３０mlのものの水保持力はそれぞれ１３８
％、１５１％、１８１％、１９５％であった。

【００１７】針葉樹サルファイトクラフトパルプの場
合、未処理でフリーネス７０５ml、水保持力７２％のも
のを処理濃度２％でナイアガラビーターにて処理しフリ
ーネス３８０ml、２１０ml、４５mlの水保持力は、それ
ぞれ１６１％、１８２％、２０８％であった。また、機
械パルプの場合、加圧型グランドウッドパルプでフリー
ネス６０ml、水保持力１４５％であった。

【００１８】このように微粉砕パルプの製造法では極端
なレベルまで粉砕したとしても本発明による微細繊維状
セルロースと似たような生成物が得られないことが分か
る。また、本発明による微細繊維状セルロースの別の性
質として水を含んだ状態でも形状を保つ保形性を持って
いる。

【００１９】メディア攪拌式湿式粉砕装置に供する繊維
状セルロースとしては、針葉樹、広葉樹の漂白または未
漂白化学パルプ、溶解パルプ、古紙パルプ、更にはコッ
トン等繊維状セルロースであれば水保持力の高い微細繊
維状セルロースを得ることができる。

【００２０】処理する懸濁液の媒体としては、水が基本
であるが、処理工程で化学的に不活性で、且つセルロー
スの担体となり得るような流動性を有する低級アルコー
ル、エチレングリコールあるいはグリセリンの如き有機
溶媒または水との混合溶媒が使用できる。

【００２１】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例について説明
する。 実施例１ 針葉樹漂白クラフトパルプを試料として、水にて濃度
０．８％、１．５％、４％、８％、１０％の５水準に調
節して、それぞれの濃度の懸濁液１２０ｇを、また、メ
ディアとして平均粒径０．７mmのガラスビーズ１２５ml
をアイメックス（株）製六筒式サンドグライダー（処理
容量３００ml）に入れ、攪拌機の回転数２０００rpm
で、冷却用循環水の温度を調節することにより処理温度
を約２０℃に調節し、バッチ式にて湿式粉砕を行った。

【００２２】表１に処理濃度１．５％における処理時間
と数平均繊維長及び走査型電子顕微鏡写真視察による繊
維幅と水保持力との関係を示す。また図１には、数平均
繊維長と水保持力との関係を示した。図１の○印は濃度
０．８％、●印は濃度１．５％、△印は濃度３．５％、
Ｘ印は濃度８％、▲印は濃度１０％で得られたものを夫
々示している。

【００２３】なお、数平均繊維長は、フィンランドＫＡ
ＪＡＡＮＩ社製ＦＳ−２００型繊維長測定装置で測定し
た。図１から分かるように処理時間が長くなり数平均繊
維長が短くなるに従い水保持力は上昇することが分か
る。また、処理濃度の影響は、同一数平均繊維長で比較
すると処理濃度の低い方が高い水保持力のものが得られ
た。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例２ 針葉樹漂白クラフトパルプを試料として水にて濃度３％
に調製し、その懸濁液１２０ｇを、また、メディアとし
て平均粒径１mmのガラスビーズ１２５mlをアイメックス
（株）製六筒式サンドグラインダーに入れ、攪拌機の回
転数１５００rpm で、冷却用循環水の温度調整により処
理温度約６０℃に保ちながら、バッチ式にて湿式粉砕を
行った。

【００２６】表２に、処理時間と水保持力との関係を示
す。表２から分かるように処理時間が長くなるに従い水
保持力は上昇し、処理時間が３時間で水保持力３２５％
のものが得られた。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例３ 針葉樹のサルファイトパルプを試料として水にて濃度３
％に調製し、その懸濁液１２０ｇを、また、メディアと
して平均粒径１mmのガラスビーズ１２５mlをアイメック
ス（株）製六筒式サンドグラインダーに入れ、攪拌機の
回転数１５００rpm で、冷却用循環水の温度調整により
処理温度約６０℃に保ちながら、バッチ式にて湿式粉砕
を行った。

【００２９】表３に、処理時間と水保持力との関係を示
す。表３から分かるように処理時間が長くなるに従い水
保持力は上昇し、処理時間が３時間で水保持力３３２％
のものが得られた。

【００３０】

【表３】

【００３１】実施例４ 機械パルプ（加圧式グランドウッドパルプ）及び古紙パ
ルプを試料として、夫々水にて濃度２％に調製し、その
懸濁液１２０ｇを、またメディアとして平均粒径０．５
mmのアルミナビーズ１２５mlをアイメックス（株）製六
筒式サンドグラインダーに入れ、冷却用循環水の温度調
整により処理温度約２０℃でバッチ式にて湿式粉砕を行
った。

【００３２】表４，表５にそれぞれ機械パルプ、古紙パ
ルプの処理時間と水保持力との関係を示す。表４，表５
から分かるように処理時間が長くなるに従い水保持力は
高くなった。

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】実施例５ コットンリンターを試料として水にて濃度２％に調製し
た懸濁液１２０ｇを、メディアとしての平均粒径０．５
mmのジルコニアビーズ１２５mlと共にアイメックス
（株）製六筒式サンドグラインダーの容器に入れ、攪拌
機の回転数２０００rpm で、冷却用循環水の温度調整に
より処理温度約２０℃で、バッチ式にて湿式粉砕を行っ
た。

【００３６】表６に処理時間と水保持力との関係を示
す。

【表６】

【００３７】実施例６ 針葉樹漂白クラフトパルプを試料として水にて濃度１．
５％に調製し、平均粒径０．７mmのガラスビーズ１２０
０mlをアイメックス（株）製ウルトラビスコミルＵＶＭ
−２型（容量２Ｌ）の容器に入れ、試料懸濁液１６００
mlをポンプにて流量５００ml／分で連続的に通して湿式
粉砕を行った。また処理温度は処理装置に冷却水を循環
させることにより約１５℃に保った。実験では、装置か
ら出て来た試料をポリ容器にとり再度粉砕装置で処理し
た。

【００３８】表７に処理回数と水保持力との関係を示
す。表７から分かるように、処理回数を増加するにつれ
水保持力も上昇した。また、連続的に装置に通しても装
置内で目詰まりすることなく処理できた。

【００３９】

【表７】

【００４０】実施例７ 予めビータにて繊維長を短くした針葉樹漂白クラフトパ
ルプを試料として、水にて濃度３％に調製し、平均粒径
１mmのガラスビーズ１２００mlを（株）シンマル・エン
タープライゼス社ダイノミル Ｔｙｐ ＫＤＬ−ＰＩＬ
ＯＴ型容器に入れ、パルプ懸濁液２０００mlを流量４０
０ml／分で連続的に処理を行った。即ち、処理装置から
出て来た試料をポリ容器にとり再度該粉砕装置で処理し
た。処理温度は処理装置に冷却水を循環させて約１５℃
に保った。

【００４１】表８に処理回数と水保持力との関係を示
す。表８から分かるように、処理回数を増加するにつれ
水保持力も上昇した。また、連続的に処理しても装置内
で目詰まりすることなく処理できた。

【００４２】

【表８】

【００４３】実施例８ 広葉樹漂白クラフトパルプを試料として、パルプ濃度
１．５％懸濁液５００mlを、メディアとしての平均粒径
１mmのガラスビーズ９７５mlと共に三菱重工業（株）製
ダイヤモンドファインミルＭＤ−１３型の処理容器に入
れて、攪拌機の回転数１４００rpm でバッチ式にて湿式
粉砕を行った。

【００４４】表９に処理時間と水保持力との関係を示
す。表９から分かるように、処理時間が長くなるに従い
水保持力も上昇することが分かる。

【００４５】

【表９】

【００４６】実施例９ 広葉樹漂白クラフトパルプを試料とし、アイメックス
（株）製六筒式サンドグラインダーにて、攪拌機の回転
数２０００rpm で、メディアとして平均粒径０．７mmの
ガラスビーズを使用して、試料を処理する懸濁媒体とし
てメタノール、グリセリンを使用して処理した。メタノ
ール処理では、パルプ乾燥重量１．８ｇ、メタノール１
２０ml、ガラスビーズ１２０mlの条件で、またグリセリ
ン処理では、パルプ乾燥重量１．８ｇ、グリセリン１２
０ml、ガラスビーズ１２０mlの条件で実験を行った。

【００４７】表１０，表１１にそれぞれ懸濁液としてメ
タノール、グリセリンを用いた場合の処理時間と水保持
力との関係を示す。水保持力の測定は処理試料を水洗し
て測定した。表１０，表１１から懸濁媒体としてメタノ
ール、グリセリンを使用しても処理時間の経過に従い水
保持力も上昇することが分かった。

【００４８】

【表１０】

【００４９】

【表１１】

【００５０】

【発明の効果】繊維状セルロースをメディア攪拌式湿式
粉砕機にて処理することにより、水保持力の高い微細繊
維状セルロースを効率的に得ることができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年２月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、数平均繊維長と水保持力との関係を
示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維状セルロースをメディア攪拌式湿式
   粉砕機にて、実質的な化学変化を起こさせることなく、
   水保持力２１０％以上の微細繊維状セルロースに粉砕処
   理することを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方
   法。