JPH0621217B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性に優れ高温時での形状保持性かつ難燃時
におけるドリップ防止およびノンハロゲン系の腐蝕性、
有害性ガスの発生しない、更には押出成形加工性に優れ
たオレフィン系難燃樹脂組成物に関するものである。

〔従来技術〕

従来、電線、ケーブルをはじめ電器製品の絶縁材料とし
て多用されているポリオレフィン組成物に難燃性を付与
するためにはポリオレフィンにハロゲン化合物と三酸化
アンチモンを添加することにより達成されていた。しか
るにこれらの組成物はハロゲン化合物であり難燃時にハ
ロゲン化ガスを発生するので人体に有害であり、かつ金
属が腐蝕されるので好ましくなかった。

一方、従来の難燃性組成物にあっては、難燃性の他に併
せて耐熱性も向上させるためには特公昭57−24373号、
特公昭57−26620号で述べられているように化学架橋、
電子線架橋等の大掛りな架橋装置を必要とし、設備自体
のコスト、その後の運用、保守管理費などが嵩み、延い
ては、組成物のコスト上昇を招いていた。

また、難燃性を向上させる手段としては、赤リン系難燃
剤、リン系難燃剤を添加する方法は、熱硬化性樹脂など
でもよく用いられるがこれを入れると物性が低下するば
かりでなく、表面状態などの押出加工性が悪くなること
がわかっている。

また特開昭60−101129にみられるようにシラングラフト
化ポリオレフィン樹脂を用いて最終時に架橋したことを
特徴とする難燃性架橋組成物のように架橋反応を促進さ
せるために触媒を添加するなどの方法が行なわれている
がこれはシラングラフトポリマー同士のシロキサン架橋
を目的とするものである。更にこの場合シラングラフト
マー化ポリエチレン20〜80重量部を添加するもので100
％シラングラフトマー化は達成してない。これは80重量
部以上は、難燃性混和物との混練成形時に加工性が悪化
し、外観も悪くなる為であるとしている。また、特開昭
60−147463にみられるように、予めシランをグラフトさ
せたオレフィン系樹脂100重量部を使用しているが、水
酸化マグネシウムで脱水を抑えて混練し、最終的にコン
パウンドを成形する際、触媒添加による樹脂同士のシロ
キサン架橋を行なっている。

これに対し本発明は、特公昭57−24373号、特公昭57−2
6620号に示されるようにシラノール基を分子鎖内に無数
に有するシラングラフトマーが水和金属酸化物および無
機質充填剤との強固な結合を生じるもので、その反応機
構の対象は前記特許で示されるような触媒によって水架
橋せしめる樹脂組成物とは全く異なる物である。

〔発明の目的〕

本発明は前記事情を考慮してなされたもので、その目的
とするところは火災発生時の人体への安全性が高く周囲
の金属を腐蝕させることもない無公害化を達成したもの
である。架橋設備を備えることなく低コストで高温時の
形状保持性、燃焼時のドリップ防止を確実にして特に物
性バランスのとれた加工性の良好な組成物を提供するに
ある。

〔発明の構成〕

本発明に係る難燃性で耐熱性の組成物はいずれもハロゲ
ン元素を含まないものである。

(1)シラングラフト化したポリオレフィン系樹脂、即ち
前記（特公昭57−24373及び特公昭48−1711、特開昭50
−24342等に示されている公知の方法を用い、具体的に
例えばポリオレフィン系樹脂をベースにビニルトリメト
キシシランなどをＰＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等
の重合開始剤作用の強い有機過酸化を併用することによ
って得られるシラングラフトポリマー100重量部とす
る。またポリオレフィン系樹脂、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰ
Ｅ、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＥＰＭ、ＥＶＡ、ＥＥＡ等
の組み合わせによるシラングラフトマーは樹脂組成物の
表面硬度、耐寒性、耐ストレスクラッキング、接着性向
上などの諸々の要求により組み合わせが可能でありいず
れの組み合わせのシラングラフトマーも容易に混練溶融
される。

(2)本発明において使用される難燃剤はノンハロゲンタ
イプのチタネートカッブリング剤又はシランカッブリン
グ剤で表面処理された含水無機化合物であり、含水無機
化合物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マ
グネシウム及びハイドロタルサイト類の代表的なものが
あげられる。これらの添加量は50重量部〜200重量部で
あり、50重量部以下では難燃不充分であり、200重量部
以上では材料強度の低下が著しく実用に耐えない。これ
らの水和金属化合物は求める難燃性材料特性のバランス
から１種又は２種以上の組み合わせができ、樹脂との混
合に先立ち更に脂肪酸、脂肪酸塩を用いて表面処理をし
たものを用いてもよい。またチタネートカッブリング剤
又はシランカッブリング剤での表面処理がない場合は、
樹脂との相溶性悪が悪く、流れ特性の低下、加工性の低
下、表面クラッキングを起こしやすい。これらの金属水
和物は、通常含水塩の形で存在するのが高温に加熱する
と結晶水が放出されその吸熱によって温度を低下させ燃
焼が遅延消火される推定される。

(3)赤リン系難燃剤および有機ホスフィン誘導体として
は市販のものでよいが、 (i)赤リン系難燃剤であれば樹脂に含有された状態にお
いて元素リンとして存在するもので樹脂に混練する際は
赤リン表面でのリン酸分の生成を防ぐために、又は吸湿
性防ぐため微粒子赤りんの表面を樹脂その他で被覆した
ものを用いてもよく表面処理剤の種類が限定されるもの
ではない。また発火点を上げるため、赤りんをあらかじ
め他の無機質充填剤と混合希釈したものを用いてもよい
が、いずれの場合でも赤りん正味量として２重量部から
50重量部が好ましい。

(ii)有機ホスフィン誘導体としては特にホスフィンオキ
サイドが効果があり、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィンオ
キサイド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、
トリ−２−シアノエチルホスフィンオキサイド、トリ−
３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、などが
あげられる。これら全てのパウダー固形状であり、危険
性がなく取り扱いやすいものである。

赤りん系難燃剤および有機ホスフィン誘導体の難燃化作
用は高温加熱により生成又は分離したリン酸化物は、メ
タリン酸を経てリン酸の縮合体であるポリメタン酸とな
り酸素を遮断する障壁として作用するだけでなく当該樹
脂の炭化が促進されるためと推定される。

これらを水和金属酸化物と併用することにより難燃性が
著しく向上するものである。特に燃焼時間の短縮には効
果がある。添加量としては２重量部以下では難燃性向上
効果は弱く50重量部以上では可燃性となり危険である。
望ましくは１種類以上のチタネートカップリング剤又は
シランカップリング剤で表面処理された水和金属酸化物
の３％〜15％の範囲内で赤りん系および有機ホスフィン
誘導体が使用されるのが効果的である。

(4)無機充填剤としては小量の添加で効果があり物性バ
ランスの調整と均質化および押出加工性の安定化をはか
れる。また無機質充填剤の種類によって表面光沢、硬度
など表面特性の改質をはかれる。

これは無機質充填剤が水和金属酸化物の中へ入り込むこ
とによって二次凝集を防ぎ、分散性が高められるためと
考えられる。無機質充填剤としては炭酸カルシウム、タ
ルク、マイカ、シリカ、クレー、ワラストナイト、ガラ
ス粉等などのあらゆるものがあげられる。添加量として
は１重量部から20重量部で、１重量部以下では効果がな
く、20重量部以上ではかえって加工性の安定化および難
燃性が阻害される。これらも樹脂との混合に先立ち、脂
肪酸、脂肪酸塩、シランカッブリング剤、チタネートカ
ッブリング剤を用いて表面処理をしたものを用いてもよ
く表面処理剤の種類が限定されるものではない。

(5)他の添加物 本発明の難燃性樹脂組成物は、所望により、酸化防止
剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散
剤、滑剤、増粘剤等の通常配合されるものは配合するこ
とができる。

(6)混合、混練方法 これらの各成分はそれぞれ計量混合され、従来のゴムプ
ラスチックのための装置と方法が利用でき特別の装置を
必要としない。すなわちリボンブレンダー、ヘ量シエル
ミキサー等の混合撹拌機を用いて各成分を充分混合分散
させたのち、バンバリロール、押出機等の溶融混練機で
混練し、目的物を得る。

(7)押出成形 押出成形は(6)で得たペレットをチューブ状、テープ状
などの任意の形状ダイスを用いて押出せる。この場合、
シラングラフト物を架橋せしめるために錫系などの架橋
促進触媒を用いる必要もなく、また成形後温水処理や蒸
気加圧を施して架橋促進をうながす必要は全く無い。

その理由については特許第1136389号（特公昭50−2662
0）にも触れているがシラングラフトマーのシラノール
基と親和性の良好な充填材とが強固に結合するためで、
グラフトマー同士の架橋反応は必要がないためである。
従って、材料としてのシラングラフトマーは吸水による
早期架橋を防ぐためにシラングラフトマーをアルミ内装
の袋へ保管することを強いられたが、(6)の方法等で一
度混練されたものは、吸水性の心配はなく大気中に３日
放置した場合でも、又乾燥容器内に密封した場合３ケ月
を経過しても押出加工性に支障のないことを確認してい
る。

〔発明の効果〕

本発明の難燃性樹脂組成物は、あらかじめシラングラフ
トされたシラングラフトポリオレフィンをベースにして
いるため耐熱化され、燃焼時にも、ドリップ防止にも効
果があるもので、これら耐熱化に当っては従来使用した
架橋設備を利用せずに済むだけでなく架橋設備自体のコ
スト、稼動、保守管理費などが不要となり材料の低コス
ト化を図ることが可能である。またノンハロゲンタイプ
の無機難燃に加え、赤りん系有機ホスフィン系を少量添
加することにより、ハロゲン系ガスの全く発生しない無
公害化の電線ゲーブル材料をより確実なものとできる。
また上記配合物にシリカ、炭カル、タルク等からなる無
機質充填剤を少量添加することにより著しく物性バラン
スの改善、押出加工性の安定化および、表面光沢、硬度
の調整を図れることを確認した。特にこれら樹脂組成物
については電線ケーブルメーカーでの押出加工性評価は
全ての材料特性を上回るもので、これら無機質充填剤を
少量添加することによる効果は著しく本発明の市場での
展開を優位にする鍵となるものである。

〔実施例〕

以下実施例をあげて説明する。

実施例１ まず最初に五種類のシラングラフト化ポリオレフィン樹
脂(A)(B)(C)(D)(E)を下記の第１表に示す。配合で次の
手順に従って調整した。ビニルトリメトキシシランにジ
クミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を溶解させ、第１表に
示した三種の樹脂に混合撹拌しこれを押出機（50φ）を
用いて押出温度150〜200℃で押出してシラングラフト化
したベレット状の樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを得た。

これらのシラングラフト化ポリオレフィン樹脂は各々ア
ルミラミネート袋内に封入密閉し外部の水分を遮断した
状態で保存し、必要に応じて小出して使用した。

そして前記シラングラフト化ポリオレフィン樹脂Ａ、
Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを用いて、実施例１〜６の各難燃性
混和物を上記第２表に従って各々混和して実施例１〜６
の各組成物を調整し、バンバリロールで溶融混練も目的
物を得た。尚、チタネートカッブリング剤およびシラン
カッブリング剤で水和金属酸化物を表面処理する方法
は、ヘンシェルミキサー等のスーパーミキサーで、カッ
ブリング剤を加えて、高速回転にて撹拌分散し、表面処
理するものである。

次にチューブ押出加工性200℃高温耐熱試験、引張強
度、伸び、熱変形、燃焼性の各特性を調べた。

更に表３に示すように実施例７〜13を同じように行なっ
た。結果を表３に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3:00 9:04）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)あらかじめシラングラフトさせたポリ
   オレフィン系樹脂を少なくとも１種類以上混合させたシ
   ラングラフト化ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し
   て (B)１種類以上のチタネートカップリング剤又はシラン
   カップリング剤で表面処理された水和金属酸化物50〜20
   0重量部と (C)赤リン系難燃剤又は有機ホスフィン誘導体の１種又
   は２種以上の混合物２〜50重量部と (D)１種以上の無機質充填剤１〜20重量部を添加してな
   るオレフィン系難燃性樹脂組成物。