JPH06206989A - 芳香族ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性の優れた非晶性全芳香族ポリエステル
を溶融重合法により製造する。 【構成】 本発明の目的は、（Ａ）イソフタル酸及び／
またはそのエステル形成性誘導体、（Ｂ）ハイドロキノ
ン及び／またはそのエステル形成性誘導体及び（Ｃ）
２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン及び
／またはそのエステル形成性誘導体を、触媒の存在下、
加熱溶融重合する際に成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモル比
（Ｂ／Ｃ）が５０／５０〜８０／２０、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）の合計量が成分（Ａ）に対して９５〜１２０モ
ル％で、重合温度を３２０〜４００℃とし、反応容器中
に不活性ガスを反応開始時の成分（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）の合計量に対して１〜２００容積％／分の流量で
吹き込むことを特徴とするポリマーの製造法により達成
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非晶性芳香族ポリエステ
ルの製造法に関し、更に詳しくは、溶融成形により優れ
た透明性、耐熱性、機械特性、耐溶剤性を有する成形品
を与える非晶性芳香族ポリエステルの製造法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルは、その構成成分の
組合せあるいは組成により非晶性ポリマー、結晶性ポリ
マーまたは液晶性ポリマーと様々の特性のものが得られ
る。これらのうち、非晶性ポリマーは、寸法安定性、透
明性、機械特性、耐熱性に優れており、いわゆる非晶性
エンプラとして検討されている。特に酸成分としてテレ
フタル酸とイソフタル酸を用い、ジオール成分として
２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下ビスフェノールＡという）を用いたポリマーは比較的
バランスのとれた物性を有しておりこれを生かして開発
が進められている。このポリマーの用途としては、フォ
グランプ等の自動車部品、目薬容器等の医薬部品、食品
容器、電子部品などがある。また、このポリマーは通常
の非晶性ポリマーと同様、耐溶剤性が不十分であり、各
種有機溶剤に溶解ないし膨潤しやすく、その用途が制限
されている。

【０００３】この耐溶剤性を改良する目的でジオール成
分としてハイドロキノンを一部使用したものが提案され
ている（特開昭５２―７８９９号公報）。ハイドロキノ
ン成分の導入されたポリマーは、ジオール成分としてビ
スフェノールＡだけを用いたものに比べ確かに耐溶剤
性、耐ストレスクラック性は改良されている。しかしな
がら、その製造方法としてはハイドロキノン成分が、極
めて酸化を受けやすいことあるいはポリマーの溶解性が
不十分であること等のために、ビスフェノールＡ単独系
の製造方法として用いられている溶液重合法ないし界面
重合法を採用することはできない。

【０００４】そこで上述の特開昭５２―７８９９号公報
によればハイドロキノン成分の導入されたポリマーの製
造方法として溶融重合法による製造が試みられている。
しかしこの方法は、その実施例に記載されている如く、
溶融重合過程においてポリマーを固化ないし結晶化せし
めた後、引き続きこれを固相重合せしめることによって
目的とする芳香族ポリエステルを製造するものである。
これは３２０℃以下程度の比較的低い溶融重合温度では
ポリマーの溶融粘度が高く十分な靭性を発現し得る高重
合度ポリマーを得ることが困難であること、またハイド
ロキノン成分により得られるポリマーが結晶化しうる特
性となることにあるためと考えられる。しかし、このよ
うな固相重合法を併用する方法は、製造プロセスが複雑
となり、かつ生産性が悪くコスト高であるという欠点が
ある。

【０００５】また、この方法により製造した非晶性アリ
レートは、耐溶剤性、寸法安定性、機械物性、耐熱性、
透明性に優れており、特に、耐溶剤性が改善されている
が、透明性、色相が不十分であり、その改良が望まれて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、機
械特性、耐溶剤性、耐ストレスクラック性に優れ、特に
透明性、色相の優れた非晶性芳香族ポリエステルに固相
重合を併用すること無く溶融重合法により、工業的に安
価に製造する方法を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）イソフ
タル酸及び／またはそのエステル形成性誘導体、（Ｂ）
ハイドロキノン及び／またはそのエステル形成性誘導体
及び（Ｃ）２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プ
ロパン及び／またはそのエステル形成性誘導体を、触媒
の存在下、加熱溶融重合する際に成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）のモル比（Ｂ／Ｃ）が５０／５０〜８０／２０、
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計量が成分（Ａ）に対して
９５〜１２０モル％で、重合温度を３２０〜４００℃と
し、反応溶液中に不活性ガスを反応開始時の成分
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して１〜２００
容積％／分の流量で吹き込むことを特徴とする還元粘度
（フェノール／１，１，２，２―テトラクロロエタン混
合溶媒（重量比６０／４０）中、濃度１．２ｇ／ｄｌ、
３５℃）が０．３〜１．０の非晶性全芳香族ポリエステ
ルの製造法である。

【０００８】本発明はイソフタル酸及び／またはそのエ
ステル形成性誘導体を成分（Ａ）とする。ここでエステ
ル形成性誘導体としては、アルキルエステル、アリール
エステル、酸クロライドを例示できる。成分（Ａ）とし
てはイソフタル酸ジアリールエステルが好ましく、イソ
フタル酸ジフェニルが特に好ましい。

【０００９】次に本発明では、ハイドロキノン及び／ま
たはそのエステル形成性誘導体を成分（Ｂ）、ビスフェ
ノールＡ及び／またはそのエステル形成性誘導体を成分
（Ｃ）とする。この場合のエステル形成性誘導体として
は、低級脂肪カルボン酸エステルが挙げられ、特に酢酸
エステルを好ましく例示できる。本発明においては成分
（Ｂ）としてハイドロキノン、成分（Ｃ）としてビスフ
ェノールＡを好ましく用いることができる。

【００１０】成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の使用割合はモル
比（Ｂ／Ｃ）で５０／５０〜８０／２０とする。成分
（Ｂ）のモル分率が５０％より小さいと本発明の目的と
する耐溶剤性、体ストレスクラック性が不十分となり、
また８０モル％より大きいと得られるポリマーが結晶性
となる傾向となり、透明性が不十分となる。成分（Ｂ）
と成分（Ｃ）のモル比（Ｂ／Ｃ）は好ましくは５５／４
５〜７５／２５、特に好ましくは６０／４０〜７０／３
０である。また、本発明の全芳香族ポリエステルの製造
方法においては、成分（Ａ）に対し、成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）の合計量が９５〜１２０モル％の範囲とし、これ
を加熱重縮合せしめる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計
量は９７〜１１５モル％の範囲が好ましく、９９〜１１
２モル％の範囲とすることが特に好ましい。

【００１１】本発明では上述の各成分を触媒の存在下に
加熱溶融重縮合せしめる。ここで用いる触媒としてはポ
リエステルの製造時に用いられる従来公知のものが使用
できるが、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化
合物、酢酸第１錫等の錫化合物、チタンテトラブトキシ
ド等のチタン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウ
ム化合物等を挙げることができる。また触媒の使用量は
特に制限はないが、上記成分（Ａ）に対して０．０００
１〜０．１モル％の範囲の量とすることが好ましい。

【００１２】加熱重縮合する際の重合温度は３２０〜４
００℃とすることが好ましい。ここで重合温度とは重合
後期あるいはその終了時における温度を意味する。重合
温度が３２０℃より低いとポリマーの溶融粘度が高くな
るため、高重合度のポリマーを得ることはできず、また
４００℃より高いとポリマーの劣化などが生じ易く好ま
しくない。

【００１３】本発明の製造法では重合温度の初期は比較
的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上記重合温
度とすることが好ましい。この際の初期重合反応の反応
温度は、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは
１８０〜２５０℃である。この重合反応は常圧下、また
は減圧下で実施されるが、初期重合反応時は常圧下と
し、徐々に減圧することが好ましい。

【００１４】本発明は窒素、アルゴン等の不活性ガスを
反応溶液中に吹き込むことを特徴とする。従来の溶融重
合による製造法においても反応容器に原料を仕込んだ
後、減圧→不活性ガスリークあるいは不活性ガスによる
加圧→放圧等の方法により不活性ガス雰囲気とし、引き
続き不活性ガス気流中で反応せしめることが常法となっ
ているが、この方法では溶融反応液中の溶存Ｏ₂ を十分
に取除くことはできない。吹き込みを始めるのは、好ま
しくは常圧時、より好ましくは各成分を加熱溶融させる
時点からである。

【００１５】また、吹き込む不活性ガスは窒素、アルゴ
ン、二酸化炭素等で、このガス中のＯ₂ 濃度は１０ｐｐ
ｍ委かであることが必要である。１０ｐｐｍを超えると
生成したポリマーの透明性が不十分であるからであり、
好ましくはガス中のＯ₂ 濃度は５ｐｐｍ以下である。吹
き込む不活性ガスの量は、反応開始時の溶液（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して１〜２００容積％／
分で、好ましくは２０〜１００容積％／分である。本発
明によれば、反応液中に不活性ガスを吹き込むことによ
り、溶存Ｏ₂ 量を低減でき、その結果酸化による生成ポ
リマーの着色を著しく低減できる。重縮合反応時間は特
に制限はないがだいたい１〜１０時間程度である。

【００１６】上述の製造法により得られる本発明の芳香
族ポリエステルはフェノール／１，１，２，２―テトラ
クロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、濃度
１．２ｇ／ｄｌ、３５℃にて測定した還元粘度が、０．
３〜１．０である。還元粘度が０．３より低いと得られ
るポリマーの耐熱性、靭性が不十分であり、１．０より
高いと溶融成形時の流動性が低下するために好ましくな
い。還元粘度としては０．４〜０．８が好ましい。

【００１７】本発明の好ましい態様としては、成分
（Ａ）としてイソフタル酸ジフェニル、成分（Ｂ）とし
てはハイドロキノン、成分（Ｃ）としてビスフェノール
Ａを用い、これを加熱溶融する時点から、反応溶液中に
不活性ガスを吹き込み、温度を徐々に上げながら、ガス
量を調製する。次いで、反応系を常圧から減圧とする
が、この際、不活性ガスの吹き込みは止めて、重縮合を
進める方法が好ましい。更に本発明により得られる芳香
族ポリエステルは比較的溶融粘度が高いため、高重合度
とするためエクストルーダー型の反応装置を併用して重
合することも好ましく実施できる。

【００１８】上述の製造法により得られる本発明の芳香
族ポリエステルは、非晶性ポリマーであり、これを例え
ば射出成形等の溶融成形法により透明な成形品を得るこ
とができる。また本発明のポリマーが非晶性であること
は例えばＤＳＣによりその融点が観測されないことなど
から確認することができる。更に、本発明のポリマーの
透明性は可視―紫外吸収スペクトルを測定することによ
って確認できる。

【００１９】本発明の芳香族ポリエステルはその製造
時、必要に応じて酸化安定剤、着色防止剤等の各種安定
剤、着色剤、顔料、滑剤などの各種添加剤を添加しても
差し支えない。

【００２０】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、高純度の不活
性ガスを反応液中に吹き込むことにより、従来、溶融重
合法で製造した芳香族ポリエステルの欠点であった透明
性、色相を大幅に改善できる。更に本発明の芳香族ポリ
エステルは耐熱性、靭性に優れ、非晶性ポリマーの欠点
である耐溶剤性、耐ストレスクラック性も良好であり、
安価な溶融重合プロセスということと相まって、その工
業的意義は極めて大きい。

【００２１】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、実
施例中「部」は「重量部」を意味する。還元粘度は、フ
ェノール／１，１，２，２―テトラクロロエタン混合溶
媒（重量比６０／４０）中、濃度１．２ｇ／ｄｌ、温度
３５℃にて測定した。ポリマーの耐熱性はＤＳＣを用い
１０℃／分の昇温速度にて測定した。また、ポリマーの
透明性はテトラクロロエタン中、濃度１０ｇ／リット
ル、セル長１cmで可視―紫外吸収スペクトルを測定して
定量した。

【００２２】

【実施例１】３１８部のイソフタル酸ジフェニル
（Ａ）、２５６部のハイドロキノン（Ｂ）、１０９部の
ビスフェノールＡ（Ｃ）、（ここで、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝
１／１．０８、Ｂ／Ｃ＝７０／３０）、０．０９部の三
酸化アンチモン（触媒）及び０．３３部のリン酸トリフ
ェニル（安定剤）を攪拌装置及び窒素吹き込み口を備え
た真空留出系を有する反応容器に入れ、容器内を窒素置
換した後、常圧時、加熱溶融させる時点から、窒素（Ｏ
₂ 濃度７ｐｐｍ）を直接反応溶液に反応初期の溶液
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して１５０容積
％／分の流量で吹き込みながら、２４０℃で３０分間保
持後、１．５時間かけて３４０℃まで昇温した。

【００２３】次いで、窒素の吹き込みを止め、同温度に
て徐々に減圧とし、３０分後に約１mmHgとした。この間
フェノールが留去した。同条件下にて約６０分間重合を
行ないポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は
０．６４で、ガラス転移点は１７６℃であり、色は淡黄
色透明で、４００ｎｍの吸光度の値は０．０１５で透明
性の良いものであった。

【００２４】

【実施例２】３１８部のイソフタル酸ジフェニル
（Ａ）、２４０部のハイドロキノン（Ｂ）、１１０部の
ビスフェノールＡ（Ｃ）、（ここで、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝
１／１．１０、Ｂ／Ｃ＝６８．５／３１．５）、０．０
９部の三酸化アンチモン（触媒）及び０．３３部のリン
酸トリフェニル（安定剤）を攪拌装置及び窒素吹き込み
口を備えた真空留出系を有する反応釜に入れ、釜内を減
圧→窒素ガスリークの方法により窒素置換した後、常圧
時に窒素（Ｏ₂ 濃度５ｐｐｍ）を直接反応溶液に反応初
期の溶液（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対して８
０容積％／分の流量で吹き込みながら、２４０℃で３０
分間保持後、１．５時間かけて３４０℃まで昇温した。

【００２５】次いで、窒素の吹き込みを止め、同温度に
て徐々に減圧とし、３０分後に約１mmHgとした。この間
フェノールが発生留去した。同条件下にて約６０分間重
合を行ないポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘
度は０．６６で、ガラス転移点は１７６℃であり、色は
黄色透明で、４００ｎｍの吸光度の値は０．０１４で透
明性の良いものであった。

【００２６】次にこのポリマーを射出成形機（名機製作
所、Ｎ５０Ｂ型）を用いてシリンダー温度３６０℃、金
型温度９０℃、成形サイクル約６０秒の条件下で射出成
形した。得られた成形品の物性を表１に示す。表１には
比較として比較例２の芳香族ポリエステルについても併
記したが、本発明の製造方法は透明性が優れていること
がわかる。

【００２７】

【比較例１】３１８部のイソフタル酸ジフェニル
（Ａ）、２５６部のハイドロキノン（Ｂ）、１０９部の
ビスフェノールＡ（Ｃ）、（ここで、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝
１／１．０８、Ｂ／Ｃ＝７０／３０）、０．０９部の三
酸化アンチモン（触媒）及び０．３３部のリン酸トリフ
ェニル（安定剤）を攪拌装置を備えた真空留出系を有す
る反応容器に入れ、反応容器内を窒素置換した後、常圧
下、窒素気流中２４０℃で３０分間保持後、１．５時間
かけて３４０℃まで昇温した。

【００２８】次いで、同温度にて徐々に減圧とし、３０
分後に約１mmHgとした。この間フェノールが発生留去し
た。同条件にて約６０分間重合を行ないポリマーを得
た。得られたポリマーの還元粘度は０．６３で、ガラス
転移点は１７２℃であり、色は淡茶色透明で、４００ｎ
ｍの吸光度の値は０．０４７であった。

【００２９】

【比較例２】３１８部のイソフタル酸ジフェニル
（Ａ）、２４０部のハイドロキノン（Ｂ）、１１０部の
ビスフェノールＡ（Ｃ）、（ここで、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝
１／１．１０、Ｂ／Ｃ＝６８．５／３１．５）、０．０
９部の三酸化アンチモン（触媒）及び０．３３部のリン
酸トリフェニル（安定剤）を攪拌装置を備えた真空留出
系を有する反応釜に入れ、釜内を減圧→窒素ガスリーク
の方法により窒素置換した後、常圧下、窒素気流中２４
０℃で３０分間保持後、１．５時間かけて３４０℃まで
昇温した。

【００３０】次いで、同温度にて徐々に減圧とし、３０
分後に約１mmHgとした。この間フェノールが発生留去し
た。同条件にて約９０分間重合を行ないポリマーを得
た。得られたポリマーの還元粘度は０．７９で、ガラス
転移点は１７４℃であり、色は淡茶色透明で、４００ｎ
ｍの吸光度の値は０．０２７であった。

【００３１】次にこのポリマーを射出成形機（名機製作
所、Ｎ５０Ｂ型）を用いてシリンダー温度３６０℃、金
型温度９０℃、成形サイクル約６０秒の条件下で射出成
形した。得られた成形品の物性を表１に示す。

【００３２】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）イソフタル酸及び／またはそのエ
   ステル形成性誘導体、（Ｂ）ハイドロキノン及び／また
   はそのエステル形成性誘導体及び（Ｃ）２，２−ビス
   （４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び／またはその
   エステル形成性誘導体を、触媒の存在下、加熱溶融重合
   する際に成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のモル比（Ｂ／Ｃ）が
   ５０／５０〜８０／２０、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合
   計量が成分（Ａ）に対して９５〜１２０モル％で、重合
   温度を３２０〜４００℃とし、反応溶液中に不活性ガス
   を反応開始時の成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量
   に対して１〜２００容積％／分の流量で吹き込むことを
   特徴とする還元粘度（フェノール／１，１，２，２―テ
   トラクロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、濃
   度１．２ｇ／ｄｌ、３５℃）が０．３〜１．０の非晶性
   全芳香族ポリエステルの製造法。