JPH06206930A - 乳化剤不含の水性分散物および再分散生乾燥粉末を形成し得るポリビニルアセタール、その製造方法およびその用途 - Google Patents

乳化剤不含の水性分散物および再分散生乾燥粉末を形成し得るポリビニルアセタール、その製造方法およびその用途

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JPH06206930A
JPH06206930A JP5258633A JP25863393A JPH06206930A JP H06206930 A JPH06206930 A JP H06206930A JP 5258633 A JP5258633 A JP 5258633A JP 25863393 A JP25863393 A JP 25863393A JP H06206930 A JPH06206930 A JP H06206930A
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Matthias Kroggel
マティアス・クロッゲル
Hermann Schindler
ヘルマン・シントラー
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Hoechst AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）をアルデ
ヒドまたはアルデヒドアセタールで酸触媒によるアセタ
ール化条件のもとでアセタール化することによって製造
される、乳化剤不含の水性分散物を形成し得るポリビニ
ルアセタールおよびそれの乳化剤不含水性分散物が、分
散物を形成するのに充分な量のスルホ塩−基含有のコモ
ノマー単位を含むポリビニルアセタール−コポリマーを
含有しており、該ポリビニルアセタール−コポリマーが
スルホナート基を塩の状態で持つコモノマー単位含有ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡＬ）−コポリマーから誘導
されている。 【効果】 経済的に再現性をもって乳化剤−および界面
活性剤不含のポリビニルアセタール水性分散物を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、乳化剤および界面活性
剤を含まない水性分散物および再分散性乾燥粉末を形成
することができそして分散物を形成するのに充分である
スルホ塩−基含有のコモノマー単位含有量であるポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡＬ）−コポリマーから水溶液中
で酸触媒によるアセール化条件のもとで低分子量の乳化
剤または界面活性剤の不存在下にアルデヒドと反応させ
ることによって安定なポリビニルアセタール水性分散物
を形成しそして場合によってはこの分散物から噴霧乾燥
または凍結乾燥によって含有水を除きそして分散物中の
含有ポリマーを再分散性の乾燥粉末の状態で単離して製
造されるポリビニルアセタール、該ポリビニルアセター
ルおよびそれの乳化剤不含の水性分散物を製造する方法
および該ポリビニルアセタールを水性分散物の状態でま
たは再分散性の粉末の状態で用いることに関する。
【０００２】
【従来技術】公知の通り、ポリビニルアセタールは沢山
の用途で、例えばフィルムを製造する為に、被覆用樹脂
において結合剤として、写真印画板の結合剤として、印
刷インキおよび防食ワニスの結合剤樹脂として、導電ケ
ーブルの保護シースとしておよび製紙におけるバリヤー
層材料として使用される。ポリビニルアセタールはこれ
らの用途の為にそのままで、例えば溶融物として、場合
によっては可塑化された可塑剤含有状態でまたは水性分
散物の状態でまたは有機溶剤に溶解した状態で使用され
る。環境汚染、毒性および火災の危険の理由から、特に
最近では有機溶剤を含有する系の替わりに、調製が可能
な場合には、水性系に交換する試みが増加し、その結果
としてポリビニルアセタール水性分散物の重要性がます
ます増している。
【０００３】ポリビニルアセタールの水性分散物の製造
は、原則として二次分散の形で実施され、例えば粉末状
ポリビニルアセタールを多量の乳化剤と混合または混練
しそしてこの混合物を水に、場合によっては有機溶剤の
併用下に分散されるので、多大な費用が掛かることが知
られている。
【０００４】二次分散物の製造に使用される乳化剤は一
般的に知られた低分子量の界面活性化合物である。乳化
剤の併用は、高乳化剤含有量のかゝる分散物から製造さ
れるポリビニルアセタール−フィルムが他の物質、例え
ば水または有機溶剤と接触することによって時間の経過
につれて中でも低分子量成分が容易に溶け出され、フィ
ルムの性質に進行性の変化をもたらす。
【０００５】グラフトされたポリビニルアルコールをア
セタール化することによって得ることのできる乳化剤不
含ポリビニルアセタール分散物はドイツ特許出願公開第
３，２４６，６０５号明細書から公知である。この生成
物の基礎となるグラフトされたポリビニルアルコール
は、ＰＶＡＬ基がポリエチレングリコール−グラフトベ
ースの上にグラフトされている化合物である。このポリ
ビニルアルコールはポリエチレングリコール分子の上に
ビニルアセテートがグラフトする遊離基によって開始さ
れるグラフト重合によって製造しそして続いて、グラフ
トされたポリビニルアセテート基を加水分解することに
よってＰＶＡＬ基に転化することによって製造される。
ポリエチレングリコールにグラフトしたＰＶＡＬの合成
は多大は費用が掛り、中でも工業的規模で容易に再現で
きない。更にグラフトされたポリビニルアセタールから
製造されるフィルムは、匹敵する非グラフト−ポリビニ
ルアセタール−フィルムよりも親水性であり且つそれ故
に水により敏感である。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、上述の欠点を有さずそして経済的な方法で良好な再
現性をもって得ることのできる乳化剤−および界面活性
剤不含のポリビニルアセタール水性分散物を提供するこ
とである。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】本発明者は、驚くべきこと
に、スルホナート基を塩の状態で持つコモノマー単位を
必要量含有するポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）−コ
ポリマーをアセタール化条件のもとで水性溶液状態で単
独でまたはスルホナート基を含まない慣用のポリビニル
アルコールとの混合物としてアルデヒドまたはアルデヒ
ドアセタールと、酸触媒の存在下に反応させた場合に、
安定な水性分散物を形成できるポリビニルアセタールを
水性分散物の状態でまたはその分散物を乾燥することに
よって粉末状態で得ることができ、その際に低分子量の
乳化剤または界面活性剤を含まない安定な微細ポリビニ
ルアセタール分散物を得ることができることを見出し
た。
【０００８】ポリビニルアセタールの基礎となる原料Ｐ
ＶＡＬ−コポリマーまたはそれとスルホ塩−基不含のＰ
ＶＡＬとの混合物の中の必要量のスルホ塩−基からの−
ＳＯ 3 - 含有量は、スルホ塩−基含有の無水の原料ＰＶ
ＡＬ−コポリマーまたはそれとスルホ塩−基不含のＰＶ
ＡＬとの無水混合物の重量を基準として好ましくは少な
くとも１．５重量% であるべきである。
【０００９】原料ＰＶＡＬ−コポリマーまたはそれとス
ルホ塩−基不含のＰＶＡＬとの混合物の中のスルホ塩−
基含有のコモノマー単位からの−ＳＯ3 - 含有量は、ス
ルホ塩−基含有の無水ＰＶＡＬ−コポリマーまたはそれ
とスルホ塩−基不含のＰＶＡＬとの無水混合物の重量を
基準として好ましくは２．５〜８重量% 、特に３〜７重
量% であるべきである。
【００１０】スルホナート基を持つ原料ＰＶＡＬ−コポ
リマーの有利な塩は、会合性である一価または多価カチ
オン、特にアルカリ金属およびアンモニウム塩、および
またアルカリ土類金属塩およびアミン塩を持つものであ
る。場合によっては三価の金属カチオンが若干の場合に
興味が持たれまたは有利であり得る。ナトリウム−、カ
リウム−およびアンモニウム塩および若干の場合にはま
たカルシウム−およびマグネシウム塩が特に有利であ
る。
【００１１】更に、本発明者は、ＰＶＡＬ−コポリマー
のスルホナート基が、会合性である塩の状態、好ましく
は一価カチオン、殊にアルカリ金属またはアンモニウム
塩の状態で且つ好ましくは一定の割合で、アセタール化
する間に存在している場合にだけ、スルホナート基を持
つモノマー単位を含むＰＶＡＬ−コポリマーを水性媒体
中でアセタール化することによってポリビニルアセター
ル水性分散物を得ることができることを見出した。他
方、ＰＶＡＬ−コポリマーのスルホナート基がアセター
ル化の間に例えば、塩の状態の替わりに遊離酸の状態で
存在している場合には、形成されるポリビニルアセター
ルは安定な水性分散物の状態で得られない。
【００１２】ＰＶＡＬを基準として１〜３５重量% の、
コモノマー単位に結合する遊離スルホン酸基を含有する
ＰＶＡＬ−コポリマーをアセタール化し、その際にスル
ホン酸基がアセタール化反応の間に酸性触媒として作用
することが、東ドイツ特許（Ａ１）第２２２，８８２号
明細書から公知である。開示されたこの方法では、遊離
スルホン酸基を持ちそして固体コポリマーとして得られ
そして次いで中和してもよい塩不含ポリビニルアセター
ルが得られる。変性ポリビニルアセタールは上記の方法
によって水溶液状態、ゲル状態または粒状で製造でき
る。しかしながら相応するポリビニルアセタール水性分
散物の製造または製造可能性は記載も示唆もされていな
い。更に遊離スルホン酸基を持つポリビニルアセタール
は不安定であり、酸の触媒作用のもとで、アセタール化
の間に結合したアルデヒドを速やかにまたはゆっくりと
放出し、放出されたアルデヒドが雰囲気酸素の作用によ
って酸に酸化され、これが再び触媒作用をする可能性が
ありそして脱アセタール化工程を促進させ得る。
【００１３】それ故に本発明はポリビニルアルコール
（ＰＶＡＬ）をアルデヒドまたはアルデヒドアセタール
で酸触媒によるアセタール化条件のもとでアセタール化
することによって製造される、乳化剤不含の水性分散物
を形成し得るポリビニルアセタールおよびそれの乳化剤
不含水性分散物において、分散物を形成するのに充分な
量のスルホ塩−基含有のコモノマー単位を含むポリビニ
ルアセタール−コポリマーを含有しており、該ポリビニ
ルアセタール−コポリマーがスルホナート基を塩の状態
で持つコモノマー単位含有ポリビニルアルコール（ＰＶ
ＡＬ）−コポリマーから誘導されていることを特徴とす
る、上記ポリビニルアセタールおよびそれの水性分散物
に関する。
【００１４】スルホナート基がそれのアルカリ金属また
はアンモニウム−またはアミン塩の状態であるポリビニ
ルアセタールが有利である。若干の場合には、アルカリ
土類金属塩も有利であり得る。
【００１５】更にポリビニルアセタールの基礎となる原
料ＰＶＡＬ−コポリマーまたはそれとスルホ塩−基不含
のＰＶＡＬとの混合物の中のスルホ塩−基からの−ＳＯ
3 -含有量は、スルホ塩−基含有の無水の原料ＰＶＡＬ
−コポリマーまたはそれとスルホ塩−基不含のＰＶＡＬ
との無水混合物の重量を基準として少なくとも１．５重
量% （−ＳＯ3 - ）、好ましくは２．５〜８重量% （−
ＳＯ3 - ）、特に３〜７重量% （−ＳＯ3 - ）であるの
が有利である。
【００１６】更に、ポリビニルアセタールの基礎となる
スルホ塩−基含有の原料ＰＶＡＬ−コポリマーが１g の
スルホ塩−基含有の無水原料ＰＶＡＬまたはそれとスル
ホ塩−基不含のＰＶＡＬとの無水混合物当たり、３１０
〜２５００μｍｏｌ、特に３７５〜１８００μｍｏｌの
量でビニルスルホナートのモノマー単位を含有している
のが有利である。
【００１７】上記のものよりも少ないまたは多い、コモ
ノマーのスルホ塩−基含有量の原料ＰＶＡＬを基礎とす
るポリビニルアセタールも製造できる。しかしながらか
ゝる原料ＰＶＡＬのアセタール化の際に、モノマーのス
ルホ塩−基含有量が少な過ぎる場合および補助的に活性
乳化剤が反応混合物中に存在しない場合には、不適当な
分散物または非分散性固体しか形成されず、またコモノ
マーのスルホ塩−基含有量が多過ぎる場合には高い粘性
のクリーム様混合物またはポリビニルアセタール水溶液
が形成される。それ故に、アセアール化の為に本発明に
従って有利に使用されるスルホ塩−基含有の原料ＰＶＡ
Ｌおよびそれとスルホ塩−基不含のＰＶＡＬとのアセタ
ール化可能な混合物は、ｐＨ７でのＳＣＤ測定（電流流
量検査）によって１% 濃度水溶液で測定できる−ＳＯ3
- 含有量、好ましくは３１０〜２５００μｍｏｌ／g
（無水ＰＶＡＬまたはＰＶＡＬ混合物）、特に３７５〜
１８００μｍｏｌ／g （無水ＰＶＡＬまたはＰＶＡＬ混
合物）を有している。スルホ塩−基含有の原料ＰＶＡＬ
は、例えばアルコール性水性溶液中で遊離基によって開
始されるビニルアセテートおよびＮａエテンスルホナー
トの共重合および得られるコポリマーの続いての加水分
解によって得ることができる。１０ｍｏｌ% までの他の
エチレン性不飽和の共重合可能なコモノマーを、ビニル
アセテートとＮａ−エテンスルホナートとの共重合の間
に追加的に併用してもよく、この場合にはコポリマーか
ら得ることができそしてスルホ塩−基を含有するアセタ
ール化可能な原料ＰＶＡＬおよびそれから製造されるポ
リビニルアセタールは、それらの性質において広い範囲
で変更または変性することができる。
【００１８】本発明のポリビニルアセタールの基礎とな
るスルホ塩−基含有の原料ＰＶＡＬは、スルホナート基
含有のコモノマーを含むコポリマーの加水分解性ポリビ
ニルエステルまたは場合によってはそれとスルホナート
基不含の加水分解性ポリビニルエステルとの混合物の加
水分解またはアルコール分解によって有利に得られる。
ポリビニルエステルの加水分解は、原料ポリビニルエス
テル中の加水分解性ビニルエステル単位のモル数を基準
として少なくとも７０ｍｏｌ% 、好ましくは１００ｍｏ
ｌ% まで、特に好ましくは８４〜９９ｍｏｌ% の加水分
解度で実施する。原料ポリビニルエステルは好ましくは
炭素原子数３〜２０のビニルエステル−モノマー単位、
特にビニルアセテート単位またはコモノマーのエチレン
／ビニルアセテート単位を含有している。
【００１９】スルホ塩−基を含有していてもよい得られ
る原料ＰＶＡＬの粘度またはそれから測定できる分子量
は臨界がなく、広い範囲で変更し得る。４重量% 濃度の
原料ＰＶＡＬ水溶液の粘度は、ＤＩＮ５３０１５に従い
ヘプラー粘度計で２０℃で測定して２〜１００ｃＰ、好
ましくは２〜７０ｃＰ、特に好ましくは３〜６０ｃＰの
範囲内にある。
【００２０】本発明で使用されるスルホ塩−基含有の原
料ＰＶＡＬまたはそれとスルホ塩−基不含のＰＶＡＬと
の混合物の分子量は、文献から公知の慣用の方法で測定
して好ましくは１０００〜３００，０００g ／ｍｏｌ、
特に２５００〜１７５，０００g ／ｍｏｌの範囲にあ
る。
【００２１】更に、本発明のポリビニルアセタールは、
原料ポリビニルエステル−コポリマーを基準として全部
で１０ｍｏｌ% まで、好ましくは０．１〜６ｍｏｌ% の
別のコモノマー単位、好ましくは共重合性エチレン性不
飽和（Ｃ3 〜Ｃ18）カルボン酸または−ジカルボン酸ま
たはそれらの酸無水物、アクリル酸（Ｃ1 〜Ｃ18）エス
テル、メタクリル酸（Ｃ1 〜Ｃ18）エステル、（Ｃ2 〜
Ｃ8 ）−α−オレフィン、他のビニル（Ｃ1 〜Ｃ18）カ
ルボン酸エステル、エチレン性不飽和（Ｃ3 〜Ｃ18）カ
ルボン酸アミドまたは−ニトリル、ビニルハライド、ビ
ニリデンハライド、スチレン、ビニルアルキルベンゼン
類、場合によってはアルキル置換されたビニルピリジン
類およびビニルピロリドン類より成る群の内のものを追
加的に含有する加水分解性ポリビニルエステル−コポリ
マーを加水分解またはアルコール分解することによって
得られる、スルホ塩−基含有原料ＰＶＡＬ−コポリマー
またはそれとスルホ塩−基不含ＰＶＡＬとの混合物を基
礎としている。
【００２２】有利なコモノマー単位は好ましくは１〜３
ｍｏｌ% の量の無水マレイン酸およびマレイン酸であ
る。本発明のポリビニルアセタールの基礎となるスルホ
塩−基含有の原料ＰＶＡＬまたはそれとスルホ塩−基不
含原料ＰＶＡＬとの混合物中のビニルアルコール単位含
有量は、原料ＰＶＡＬ中の全モノマー単位の総ｍｏｌ数
を基準として７０ｍｏｌ% より多くないのが有利であ
る。
【００２３】本発明のポリビニルアセタール中の非アセ
タール化ビニルアルコール単位の含有量はポリビニルア
セタールを基準として好ましくは１５〜３５重量% 、特
に好ましくは１８〜２８重量% である。
【００２４】スルホ塩−基を含まず且つ混合物に殊に適
する原料ＰＶＡＬは、原料ポリビニルエステル中に含ま
れる加水分解性ビニルエステル−モノマー単位を基準と
して７０ｍｏｌ% より大きい、好ましくは８４ｍｏｌ%
より大きい加水分解度を有している。混合物にとって特
に有利であるスルホ塩−基不含の原料ＰＶＡＬは、８６
〜９９ｍｏｌ% の加水分解度およびＤＩＮ５３０１５に
従いヘプラー粘度計で４重量% 濃度水溶液で２０℃で測
定して好ましくは２〜７０ｃＰ、特に３〜６０ｃＰの粘
度を有している。スルホ塩−基含有の原料ＰＶＡＬとス
ルホ塩−基不含ＰＶＡＬとの混合物中のスルホ塩−基含
有ＰＶＡＬ含有量は、ＰＶＡＬ原料混合物を基準として
好ましくは２５重量% より多く、特に５０重量% より多
くあるべきである。
【００２５】本発明のポリビニルアセタール分散物を製
造する為には、アセタール化すべきスルホ塩−基含有Ｐ
ＶＡＬまたはそれとスルホ塩−基不含ＰＶＡＬとの混合
物を水に溶解しそしてＰＶＡＬまたはＰＶＡＬ混合物を
アルデヒドと反応させて、酸による触媒のもとで相応す
るアセタールを得る。ここでの合成は適当な温度で文献
から公知である方法によって配量供給法の形でまたはバ
ッチ法の形で実施することができる。適する酸触媒は原
則として、従来公知のポリビニルアセタールの合成で使
用することができるあらゆる酸、例えば強い鉱酸、例え
ば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸およびこれらの類似物があ
る。しかしながら強い有機酸、例えばトルエンスルホン
酸、塩化酢酸、三弗化酢酸およびこれらの類似物も使用
できる。これらの酸はアセタール化の為に使用されるア
ルデヒド基のモル量を基準として１１０ｍｏｌ% （プロ
トン）までの量で使用するのが有利であり、０．５〜３
０ｍｏｌ% の潜在的に存在するプロトン量が特に有利で
ある。原則として、ポリビニルアセタールの合成に使用
される如き従来公知のあらゆるアルデヒド類がアセター
ル化に適している。例えば脂肪族アルデヒド、好ましく
は炭素原子数１〜２０のもの、特にホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、イソノナンアルデヒドおよびこれらの類似物；
炭素原子数６〜２０の芳香族アルデヒドおよび置換され
た芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒド；および
炭素原子数６〜２０の脂環式アルデヒド、例えばシクロ
ヘキサンカルボアルデヒドがある。更にこれらのアルデ
ヒドの誘導体、例えばハロゲン−、ヒドロキシル−およ
びアルコキシ誘導体も使用できる。ブチルアルデヒド、
特にｎ−ブチルアルデヒドが有利である。ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびシク
ロヘキサンカルボアルデヒドも有利である。
【００２６】それ故に、原料ＰＶＡＬ中のアセタール化
できるビニルアルコール単位の総モル数を基準として好
ましくは８６ｍｏｌ% まで可能であるアセタール化度次
第で、アルデヒドはアセタール化できるビニルアルコー
ル単位の総モル数の半分を基準として好ましくは４３ｍ
ｏｌ% までの量で使用し、１０ｍｏｌ% までアルデヒド
過剰量が必要とされ且つ有利であり得る。アセタール化
できるビニルアルコール単位の総モル数を基準として５
０〜８６ｍｏｌ% 、特に６０〜８０ｍｏｌ% のアセター
ル化度のポリビニルアセタールが有利である。多官能的
に架橋する（Ｃ 3 〜Ｃ10）−ジアルデヒド、好ましくは
（Ｃ3 〜Ｃ6 ）−ジアルデヒド、例えばグルタルアルデ
ヒド、マロジアルデヒド、アジポジアルデヒドまたはス
クシンジアルデヒドを使用するのも有利であり得る。多
官能性アルデヒドを架橋剤として使用する場合には、使
用される架橋剤の量は３００ｍｏｌのビニルアルコール
単位当たりアルデヒド基２の値を超えるべきでない。１
０００ｍｏｌのビニルアルコール単位当たりアルデヒド
基２までの量が有利である。
【００２７】アセタール化すべきＰＶＡＬ水溶液の濃度
は４０重量% 以下（原料ＰＶＡＬ）、好ましくは３０重
量% 以下（ＰＶＡＬ）であるべきである。勿論、最大限
に可能なＰＶＡＬ溶液濃度はＰＶＡＬの性質、特にＰＶ
ＡＬの分子量に依存している。従って二三重量% 濃度し
か生じなくともよい場合には、非常に大きい分子量のＰ
ＶＡＬから製造することができる。
【００２８】ＰＶＡＬのアセタール化は０〜９０℃、特
に２〜７０℃の温度で実施するのが有利である。ここで
は、２０℃以下の温度で反応を開始しそして全ての成分
を一緒に導入した後に更に高い温度で反応を終了するの
が有利である。本発明に従って形成されるポリマー分散
物が凝集するのを回避する為に、反応混合物は必ずゆっ
くりと比較的高い温度に加熱すべきである。
【００２９】生じるポリビニルアセタール分散物は、ア
セタール化の為に使用されるＰＶＡＬ原料溶液の濃度次
第でおよびアセタール化度次第で６０重量% まで、好ま
しくは５〜４０重量% の固形分含有量を有している。低
い濃度のＰＶＡＬ溶液を使用する場合には、上限域の固
形分含有量は直接的には達成できない。しかしながらこ
れらの場合には、原則として、ポリビニルアルコールを
分散物に再び溶解しそして次に上記の条件でアセタール
化する第二の反応サイクルを本発明の分散物の製法に含
めることが可能である。場合によってはこの方法は数度
繰り返してもまたは場合によってはカスケード式アセタ
ール化装置で連続的に実施することができる。高い固形
分含有量のポリビニルアセタール分散物をこの方法によ
って非常に高分子量のＰＶＡＬからも得ることができ
る。場合によっては、低い濃度のポリビニルアセタール
分散物の固形分含有量は水を好ましくは減圧下に留去す
ることによって増加させることができる。分散物は限外
濾過によって濃縮してもよく、これが特に有利である。
本発明のポリビニルアセタール水性分散物中のポリマー
粒子の平均粒度は好ましくは０．１〜３μm 、殊に０．
３〜１．５μm 、特に０．５〜１．１μm の範囲内にあ
る。
【００３０】本発明のポリビニルアセタール水性分散物
中の含有ポリマーは本発明に従って水の除去によって固
体として単離してもよい。無水粉末状態の固体生成物の
単離は凍結乾燥によってまたは特に水性分散物の噴霧乾
燥によって有利に実施することができる。このルートで
得ることのできる分散物粉末は水性媒体中に本発明に従
って再分散することができる。
【００３１】本発明のポリビニルアセタール分散物およ
び本発明のポリビニルアセタール粉末は原則として公知
のポリビニルアセタールと相容性のあるあらゆる可塑剤
および可塑剤混合物にて可塑化することができる。例え
ばポリビニルブチラールとの相容性に関するデータが掲
載されている市販の可塑剤のリストは、近代のプラスチ
ックスハンドブック（Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）１９８１／１９８２、第
７１０〜７１９頁なる出版物に見ることができる。特に
適する可塑剤の例には脂肪族ジオールと脂肪族カルボン
酸とのジエステル、特にジ−、トリ−またはテトラエチ
レングリコールと炭素原子数６〜１０の脂肪族カルボン
酸、例えば２−エチル酪酸またはｎ−ヘプタノン酸との
ジエステル、および更にジカルボン酸、例えばアジピン
酸、セバシン酸またはフタル酸と脂肪族（Ｃ4 〜Ｃ10）
アルコールとのジエステル、特にジ−ヘキシル−アジペ
ートおよびジオクチル−アジペート、および更に４０個
までの炭素原子数の長鎖脂肪酸のエステル、特にリシノ
ール酸エステルおよびオレイン酸エステルがある。
【００３２】可塑剤は分散物のポリマー含有量または無
水のポリマー粉末を基準として４０重量% まで、好まし
くは３０重量% までの一般的な量で使用することができ
る。これらは水性分散物にまたは乾燥ポリマー粉末に混
入することができる。
【００３３】ポリビニルアセタール水性分散物およびそ
れから水の除去によって得られるポリビニルアセタール
粉末には更に、フィラー、顔料、樹脂、水混和性溶剤、
プラスチックスの水性分散物、架橋剤、造膜剤、安定剤
等と混合することができる。
【００３４】本発明に従うポリビニルアセタール分散物
は７０℃までの最低造膜温度（ＭＦＴ）を有している。
最低造膜温度（ＭＦＴ）は、可塑材または慣用の溶剤ま
たは造膜助剤、好ましくは水混和性溶剤、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはブ
チルジグリコール−アセテートを水性分散物に添加する
ことによって０〜７０℃の最低造膜温度に低下または調
整できる。耐水性塗膜または比較的大きいまたは比較的
小さい水溶性のフィルムは、造膜性の種類に依存して形
成される。それ故に、例えば造膜性助剤を含まない水性
分散物から熱の影響のもとで造膜する場合または溶剤を
用いて分散物から造膜する場合には、可塑剤を用いて造
膜することによって得られるものより強い耐水性である
フィルムが一般に得られる。
【００３５】それ故に本発明は更に、分散物を形成する
のに十分な量でスルホ塩−基含有コモノマー単位を含有
するポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）を酸触媒による
アセタール化条件のもとで水性媒体中でアルデヒドまた
はアルデヒドアセタールでアセタール化しそして低分子
量の乳化剤または界面活性剤を含有しておらず且つ水性
分散物を基準として好ましくは６０重量% まで、特に５
〜４０重量% の固形分含有量を有する安定なポリビニル
アセタール水性分散物を形成することによって、乳化剤
不含水性分散物を形成できるポリビニルアセタールおよ
びそれの乳化剤不含水性分散物を製造する方法にも関す
る。
【００３６】更に本発明は、上述の本発明の乳化剤−お
よび界面活性剤不含ポリビニルアセタール水性分散物か
ら含有水を好ましくは凍結乾燥、特に好ましくは噴霧乾
燥によって除くことにより、水中に再分散し得る粉末状
の乾燥ポリビニルアセタールの製造方法にも関する。
【００３７】本発明の乳化剤−および界面活性剤不含ポ
リビニルアセタール水性分散物は特に有利である。フィ
ラー、顔料、染料、溶剤、可塑剤、プラスチックの他の
分散物、樹脂、造膜助剤、光安定剤、架橋剤および場合
によっては、乳化剤、保護コロイドおよび他の慣用の添
加物を本発明のポリビニルアセタール水性分散物に混入
してもよい。フィルムは本発明のポリビニルアセタール
水性分散物から原則として個々の最低造膜温度（ＭＦ
Ｔ）より上で得ることができ、そして分散物は、公知の
ポリビニルアセタール分散物のフィルムおよび塗膜に比
較して驚く程に有益な性質を持つ有効なフィルムおよび
塗膜を形成し得る。水性分散物のＭＦＴより下では、塗
布された分散物の水性層を乾燥しそして粉末状ポリマー
粒子より成る乾燥層をポリビニルアセタールのガラス転
移温度（ＴG ）より上の温度に加熱した後に、例えば金
属製基体に非常に良好な接着を発揮しそして場合によっ
ては、架橋剤成分も使用した場合には、高温で焼付ける
ことによって確り接合する不溶性の被覆またはフィルム
に転化できる凝集性の緊密な表面塗膜またはフィルムを
形成し得る微細分散ポリマー粒子から塗膜を形成するこ
とができる。種々の物質、特にガラスおよび金属に対す
る良好な接着性の為に、本発明のポリビニルアセタール
は被覆組成物として多方面で使用できる。
【００３８】本発明のポリビニルブチラール分散物およ
び該分散物から得られる本発明の水中再分散性の乾燥ポ
リビニルブチラールが特に有利である。後者および本発
明に従う別のポリビニルアセタール粉末は、有機溶剤を
基礎とする非水性被覆用組成物中の結合剤成分として、
そして場合によっては、ポリビニルアセタール粉末を所
望の有機溶媒に溶解する場合には、金属の防食成分とし
て有利に使用することができる。本発明のポリビニルア
セタールはそれのアンモニウム−またはアミン塩の形で
ここでも有利に使用される。
【００３９】本発明のポリビニルアセタール粉末は加熱
された固体基体、好ましくは金属の粉末被覆剤にも適し
ている。本発明のポリビニルアセタール水性分散物およ
びそれから得られる本発明のポリビニルアセタール乾燥
粉末は、なかでもワニス、顔料結合剤、塗料、多孔質基
体を強化する為の深部プライマー、接着剤、ホットメル
ト接着剤、印刷インキ結合剤、光感性層、写真印画板、
光レジストおよびフィルムの製造の為に有利に使用する
ことができる。更に水性分散物は繊維材料の含浸処理、
紙のサイジング処理および紙の仕上げ処理に有利に使用
することができる。更にポリビニルアセタール水性分散
物は、従来技術のポリビニルアセタールが一般に使用さ
れる多くの用途分野で、場合によってはいくつかの用途
にとって有利であり得る公知のポリビニルアセタールと
組合わせて使用することができる。
【００４０】それ故に本発明の別の対象は、本発明のポ
リビニルアセタール水性分散物およびそれから水を除く
ことによって製造される再分散性のポリビニルアセター
ル乾燥粉末の上記の用途、好ましくは種々の基体、好ま
しくはガラスおよび金属の被覆組成物の成分として、顔
料の為の、印刷インキの、光感性層の、感光板および光
レジストの、ホットメルト接着剤の、フィルムの、溶剤
含有−または水性接着剤の、多孔質基体、好ましくは木
材、石細工、漆喰、成形された煉瓦およびコンクリート
を強化する為の深部プライマーのおよびワニス調整物の
──場合によっては架橋剤も併用しての──製造の為
の、種々の材料、例えば金属、セラミック材料、プラス
チックス、繊維、フィルム、繊維材料、紙および木材の
接着の為の、成形体およびフィルムを熱可塑的に成形す
ることにより製造する為の結合剤として、熱可塑的に加
工できる成形体の材料として、複合ガラスの製造におけ
る中間フィルム層としておよび、好ましくは水で調製ま
たは分散させるとができる粉末状の乾燥調整物の状態
で、合成樹脂プラスター、目止材料および建築用接着剤
において結合剤として使用することに関する。
【００４１】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明する。
【００４２】
【実施例】
乳化剤−および界面活性剤不含のポリビニルアセタール
水性分散物の製造実施例１ ビニルアセテート／エテンスルホナート−コポリマーを
加水分解することによって製造される１４００g のエチ
レンスルホナート単位含有ポリビニルアルコール〔加水
分解度：９７．５% 、Ｎａ−エテンスルホナート含有
量：５．２重量%（＝ＳＯ3 - で３．２重量% ）、４重
量% 濃度水溶液の２０℃での粘度：５．７ｃＰ〕を、攪
拌機および還流冷却器を備えた反応容器中で５６００g
の水にＮ2雰囲気で９０℃で溶解する。次にこの溶液を
１℃に冷却し、３７．２８g の８５重量% 濃度の燐酸を
添加しそして７８０．８５g のｎ−ブチルアルデヒドを
２時間に亘って、混合物の温度が２．５℃を超えないよ
うに配量供給する。次にこの混合物を３時間に亘って３
０℃に加温しそしてこの反応混合物を次に３０℃で２時
間、後反応させる。次にこの混合物をＮａＯＨ水の添加
によって６．５のｐＨにする。これによって得られるプ
ラスチックの安定な水性分散物は２５．５重量% の固形
分含有量および１２．４ｃＰの粘度（回転式粘度計6)で
２０℃、３８６．６ｓ-1の剪断速度で測定する）を有し
ている。分散物の平均粒子径は０．８μm 5)である。こ
の分散物の最低造膜温度（ＭＦＴ）は５０℃より上であ
る。この分散物は低分子量の乳化剤または界面活性剤を
含有していない。
【００４３】分散物の状態で得られるポリビニルブチラ
ールの一部を、分散物の一部を凍結乾燥することによっ
て無色の粉末の状態で単離する。この粉末は７７．５重
量%の限度までのジビニルブチラール単位2)、１７．３
重量% の限度までのビニルアルコール単位1)、３．７重
量% の限度までのＮａ−エテンスルホナート単位3)そし
て１．５重量% の限度までのビニルアセテート単位4)で
構成されている。粉末ポリマーから製造される１０重量
% 濃度のエタノール性ポリビニルブチラール溶液の粘度
は１３０．９ｃＰ（ＤＩＮ５３０１５に従いヘプラー粘
度計で２０℃にて測定）である。
【００４４】この粉末状生成物は水に再分散することが
できそして安定な水性分散物を形成する。実施例２ ビニルアセテート／エテンスルホナート−コポリマーを
加水分解することによって製造される２８９．１６g の
エテンスルホナート単位含有ポリビニルアルコール〔加
水分解度：９７．１% 、Ｎａ−エテンスルホナート含有
量：５．２重量% （＝ＳＯ3 - で３．２重量% ）、４重
量% 濃度水溶液の２０℃での粘度：５．７ｃＰ〕を、攪
拌機および還流冷却器を備えた反応容器中で９０３．２
４g の水にＮ2 雰囲気で９０℃で溶解する。次にこの溶
液を１℃に冷却し、７．７g の８５重量% 濃度の燐酸を
添加しそして１４９g のｎ−ブチルアルデヒドを２時間
に亘って、混合物の温度が２．５℃を超えないように配
量供給する。次にこの混合物を３時間に亘って３０℃に
加温しそしてこの反応混合物を次に３０℃で２時間、後
反応させる。次にこの混合物をＮａＯＨ水の添加によっ
て６．５のｐＨにする。これによって得られる樹脂の安
定な水性分散物は２９．１重量% の固形分含有量を有し
ている。分散物の平均粒子径は１．３μm 5)である。こ
の分散物の最低造膜温度（ＭＦＴ）は５０℃より上であ
る。この分散物は低分子量の乳化剤または界面活性剤を
含有していない。
【００４５】分散物の状態で得られるポリビニルブチラ
ールの一部を、分散物の一部を凍結乾燥することによっ
て無色の粉末の状態で単離する。この粉末は７３．２重
量%の限度までのジビニルブチラール単位2)、２１．４
重量% の限度までのビニルアルコール単位1)、３．８重
量% の限度までのＮａ−エテンスルホナート単位3)そし
て１．６重量% の限度までのビニルアセテート単位4)で
構成されている。
【００４６】この粉末状生成物は水に再分散することが
できそして安定な水性分散物を形成する。実施例３ ビニルアセテート／エテンスルホナート−コポリマーを
加水分解することによって製造される１４０g のエテン
スルホナート単位含有ポリビニルアルコール〔加水分解
度：９７．１% 、Ｎａ−エテンスルホナート含有量：
５．２重量% （＝ＳＯ3 - で３．２重量% ）、４重量%
濃度水溶液の２０℃での粘度：５．７ｃＰ〕を、攪拌機
および還流冷却器を備えた反応容器中で５６０g の水に
Ｎ2 雰囲気で９０℃で溶解する。次にこの溶液を１℃に
冷却し、７．４６g の８５重量% 濃度の燐酸を添加しそ
して７３g のｎ−ブチルアルデヒドを、混合物の温度が
２．５℃を超えないように２時間に亘って配量供給す
る。次にこの混合物を３時間に亘って３０℃に加温しそ
してこの反応混合物を次に３０℃で２時間、後反応させ
る。次に更に１０５g の上述のエテンスルホナート単位
含有ポリビニルアルコールを、得られる分散物中に６０
℃で溶解する。この混合物を１０℃に冷却し、３．７３
g の８５重量% 濃度燐酸を添加しそして次に５４．７５
g のｎ−ブチルアルデヒドを、温度が１２℃より上昇し
ないように２時間に亘って配量供給する。次に混合物混
合物を３時間に亘って３０℃に加温しそして次にこの温
度で更に２時間に亘って攪拌する。その後にこの混合物
をＮａＯＨ水の添加によって６．２５のｐＨにする。こ
れによって得られる樹脂の安定な水性分散物は３４．８
重量% の固形分含有量および７５．１ｃＰの粘度（回転
式粘度計6)で２０℃、３８６．６ｓ-1の剪断速度で測定
する）を有している。分散物の平均粒子径は１．０５μ
m 5)である。この分散物の最低造膜温度（ＭＦＴ）は５
０℃より上である。この分散物は低分子量の乳化剤また
は界面活性剤を含有していない。
【００４７】分散物の状態で得られるポリビニルブチラ
ールの一部を、分散物の一部を凍結乾燥することによっ
て無色の粉末の状態で単離する。この粉末は７３．９重
量%の限度までのジビニルブチラール単位2)、２０．８
重量% の限度までのビニルアルコール単位1)、３．７重
量% の限度までのＮａ−エテンスルホナート単位3)そし
て１．６重量% の限度までのビニルアセテート単位4)で
構成されている。
【００４８】この粉末状生成物は水に再分散することが
できそして安定な水性分散物を形成する。実施例４ ビニルアセテート／エテンスルホナート−コポリマーを
加水分解することによって製造される１１２g のエテン
スルホナート単位含有ポリビニルアルコール〔加水分解
度：９５．５% 、Ｎａ−エテンスルホナート含有量：１
０．２重量% （＝ＳＯ3 - で６．３重量% ）、４重量%
濃度水溶液の２０℃での粘度：４．８ｃＰ〕および２８
g のスルホナート基不含の市販のポリビニルアルコール
〔ヘキスト・アーゲー（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）社のＭ
ｏｗｉｏｌ（登録商標）４−９８、４重量% 濃度水溶液
の２０℃での粘度：４ｃＰ、加水分解度：９８% 〕を、
攪拌機および還流冷却器を備えた反応容器中で５６０g
の水にＮ2 雰囲気で９０℃で溶解する。この無水ポリビ
ニルアルコール混合物のＳＯ3 - 含有量は５重量%であ
る。次にこの溶液を１℃に冷却し、６．４４g の８５重
量% 濃度の燐酸を添加しそして６８．６g のｎ−ブチル
アルデヒドを、混合物の温度が２．５℃を超えないよう
に２時間に亘って配量供給する。次にこの混合物を３時
間に亘って３０℃に加温しそしてこの反応混合物を次に
３０℃で２時間、後反応させる。次にこの混合物をＮａ
ＯＨ水の添加によって６．５のｐＨにする。
【００４９】これによって得られる樹脂の安定な水性分
散物は２４．７重量% の固形分含有量および３８．５ｃ
Ｐの粘度（回転式粘度計6)で２０℃、３８６．６ｓ-1の
剪断速度で測定する）を有している。分散物の平均粒子
径は０．８μm 5)である。この分散物の最低造膜温度
（ＭＦＴ）は２３℃より上である。この分散物は低分子
量の乳化剤または界面活性剤を含有していない。
【００５０】分散物の状態で得られるポリビニルブチラ
ールの一部を、分散物の一部を凍結乾燥することによっ
て無色の粉末の状態で単離する。この粉末は７０．７重
量%の限度までのジビニルブチラール単位4)、２１．８
重量% の限度までのビニルアルコール単位1)、６．０重
量% の限度までのＮａ−エテンスルホナート単位3)そし
て１．５重量% の限度までのビニルアセテート単位2)で
構成されている。
【００５１】粉末ポリマーから製造される１０重量% 濃
度のエタノール性ポリビニルブチラール溶液の粘度は６
８．５ｃＰ（ＤＩＮ５３０１５に従いヘプラー粘度計で
２０℃にて測定）である。
【００５２】この粉末状生成物は水に再分散することが
できそして安定な水性分散物を形成する。実施例５ ビニルアセテート／エテンスルホナート−コポリマーを
加水分解することによって製造される１１２０g のエテ
ンスルホナート単位含有ポリビニルアルコール〔加水分
解度：９６．７% 、Ｎａ−エテンスルホナート含有量：
１０．２重量%（＝ＳＯ3 - で６．３重量% ）、４重量%
濃度水溶液の２０℃での粘度：４．４ｃＰ〕および２
８０g のスルホナート基不含の市販のポリビニルアルコ
ール〔ヘキスト・アーゲー（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）社
のＭｏｗｉｏｌ（登録商標）４−９８、４重量% 濃度水
溶液の２０℃での粘度：４ｃＰ、加水分解度：９８% 〕
を、攪拌機および還流冷却器を備えた反応容器中で５６
００g の水にＮ2 雰囲気で９０℃で溶解する。この無水
ポリビニルアルコール混合物のＳＯ3 - 含有量は５重量
% である。次にこの溶液を１℃に冷却し、６６g の８５
重量% 濃度の燐酸を添加しそして７２１g のｎ−ブチル
アルデヒドを、混合物の温度が２．５℃を超えないよう
に２時間に亘って配量供給する。次にこの混合物を３時
間に亘って３７℃に加温しそしてこの反応混合物を次に
３７℃で２時間、後反応させる。次にこの混合物をＮａ
ＯＨ水の添加によって６．５のｐＨにする。これによっ
て得られる樹脂の安定な水性分散物は２２．７８重量%
の固形分含有量および１８７ｃＰの粘度（回転式粘度計
6)で２０℃、３８６．６ｓ-1の剪断速度で測定する）を
有している。分散物の平均粒子径は０．８８μm 5)であ
る。この分散物の最低造膜温度（ＭＦＴ）は１１℃であ
る。この分散物は低分子量の乳化剤または界面活性剤を
含有していない。
【００５３】分散物の状態で得られるポリビニルブチラ
ールの一部を、分散物の一部を凍結乾燥することによっ
て無色の粉末の状態で単離する。この粉末は７３．３重
量%の限度までのジビニルブチラール単位4)、１９．３
重量% の限度までのビニルアルコール単位1)、５．９重
量% の限度までのＮａ−エテンスルホナート単位3)そし
て１．５重量% の限度までのビニルアセテート単位2)で
構成されている。
【００５４】粉末ポリマーから製造される１０重量% 濃
度のエタノール性ポリビニルブチラール溶液の粘度は６
９．０ｃＰ（ＤＩＮ５３０１５に従いヘプラー粘度計で
２０℃にて測定）である。
【００５５】この粉末状生成物は水に再分散することが
できおよび安定な水性分散物を形成する。実施例６ ビニルアセテート／エテンスルホナート−コポリマーを
加水分解することによって製造される９８０g のエテン
スルホナート単位含有ポリビニルアルコール〔加水分解
度：９６．７% 、Ｎａ−エテンスルホナート含有量：１
０．２重量% （＝ＳＯ3 - で６．３重量% ）、４重量%
濃度水溶液の２０℃での粘度：４．４ｃＰ〕および４２
０g のスルホナート基不含の市販のポリビニルアルコー
ル〔ヘキスト・アーゲー（Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）社の
Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４−９８、４重量% 濃度水溶
液の２０℃での粘度：４ｃＰ、加水分解度：９８% 〕
を、攪拌機および還流冷却器を備えた反応容器中で５６
００g の水にＮ2 雰囲気で９０℃で溶解する。この無水
ポリビニルアルコール混合物のＳＯ3 - 含有量は４．４
重量% である。次にこの溶液を１℃に冷却し、６６g の
８５重量% 濃度の燐酸を添加しそして７３３g のｎ−ブ
チルアルデヒドを、混合物の温度が２．５℃を超えない
ように２時間に亘って配量供給する。次にこの混合物を
３時間に亘って３７℃に加温しそしてこの反応混合物を
次に３７℃で２時間、後反応させる。次にこの混合物を
ＮａＯＨ水の添加によって６．５のｐＨにする。これに
よって得られる樹脂の安定な水性分散物は２３．６８重
量% の固形分含有量および１９ｃＰの粘度（回転式粘度
計6)で２０℃、３８６．６ｓ-1の剪断速度で測定する）
を有している。分散物の平均粒子径は１．１μm 5)であ
る。この分散物の最低造膜温度（ＭＦＴ）は８℃であ
る。この分散物は低分子量の乳化剤または界面活性剤を
含有していない。
【００５６】分散物の状態で得られるポリビニルブチラ
ールの一部を、分散物の一部を凍結乾燥することによっ
て無色の粉末の状態で単離する。この粉末は７４．１重
量%の限度までのジビニルブチラール単位4)、１９．２
重量% の限度までのビニルアルコール単位1)、５．１重
量% の限度までのＮａ−エテンスルホナート単位3)そし
て１．５重量% の限度までのビニルアセテート単位2)で
構成されている。
【００５７】粉末ポリマーから製造される１０重量% 濃
度のエタノール性ポリビニルブチラール溶液の粘度は５
８．５ｃＰ（ＤＩＮ５３０１５に従いヘプラー粘度計で
２０℃にて測定）である。
【００５８】この粉末状生成物は水に再分散することが
できおよび安定な水性分散物を形成する。脚注： 1)、2)、3) 原料ポリビニルアルコールのＳＯ3 - 含有
量および分析によって測定されるアセタールの残留ビニ
ルアセテート含有量によって、１００% のアルデヒド転
化率と見なして算出した。（分散物の残留ブチルアルデ
ヒド含有量は、ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）に
よると何れの場合にも＜０．２重量% と測定された。） 4) ビニルアセテート単位の過剰のアルカリで
の加水分解および逆滴定による測定 5) アルゴン／キセノン−レーザー・エーロゾ
ル分光分析によって測定。
【００５９】6) ハーケ（Ｈａａｋｅ）の回転
式粘度計、Ｖ５００型

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）をア
    ルデヒドまたはアルデヒドアセタールで酸触媒によるア
    セタール化条件のもとでアセタール化することによって
    製造される、乳化剤不含の水性分散物を形成し得るポリ
    ビニルアセタールおよびそれの乳化剤不含水性分散物に
    おいて、分散物を形成するのに充分な量のスルホ塩−基
    含有のコモノマー単位を含むポリビニルアセタール−コ
    ポリマーを含有しており、該ポリビニルアセタール−コ
    ポリマーがスルホナート基を塩の状態で持つコモノマー
    単位含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）−コポリマ
    ーから誘導されていることを特徴とする、上記ポリビニ
    ルアセタールおよびそれの水性分散物。
  2. 【請求項２】 スルホナート基がそれのアルカリ金属−
    またはアンモニウム−またはアミン塩の形で存在する請
    求項１に記載のポリビニルアセタール。
  3. 【請求項３】 ポリビニルアセタールの基礎となる原料
    ＰＶＡＬ−コポリマーまたはそれとスルホ塩−基不含の
    ＰＶＡＬとの混合物中のスルホ塩−基からの−ＳＯ3 -
    含有量が、スルホ塩−基含有の無水のコポリマー原料Ｐ
    ＶＡＬまたはそれとスルホ塩−基不含のＰＶＡＬとの無
    水混合物の重量を基準として少なくとも１．５重量%
    （−ＳＯ3 - ）、殊に２．５〜８重量% （−Ｓ
    Ｏ3 - ）、特に３〜７重量% （−ＳＯ3 - ）である、請
    求項１または２に記載のポリビニルアセタール。
  4. 【請求項４】 ポリビニルアセタールの基礎となるスル
    ホ塩−基含有のコポリマー原料ＰＶＡＬが、１g のスル
    ホ塩−基含有の無水原料ＰＶＡＬまたはそれとスルホ塩
    −基不含のＰＶＡＬとの無水混合物当たり、殊に３１０
    〜２５００μｍｏｌ、特に３７５〜１８００μｍｏｌの
    量でビニルスルホナートのモノマー単位を含有している
    請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリビニルアセタ
    ール。
  5. 【請求項５】 ポリビニルアセタールの基礎となるスル
    ホ塩−基含有の原料ＰＶＡＬが、スルホナート基含有の
    コモノマー単位を含有する加水分解性ポリビニルエステ
    ル−コポリマーまたは場合によってはそれとスルホナー
    ト基不含の加水分解性ポリビニルエステルとの混合物を
    加水分解またはアルコール分解することによって得られ
    そして原料ポリビニルエステル中の加水分解性ビニルエ
    ステル単位のモル数を基準として少なくとも７０ｍｏｌ
    % 、好ましくは１００ｍｏｌ%まで、特に８４〜９９ｍ
    ｏｌ% の加水分解度を有し、ポリビニルアセタールのア
    セタール化度が原料ＰＶＡＬ中のアセタール化性ビニル
    アルコール単位の総モル数を基準として好ましくは８６
    モル% まで、特に６０〜８０モル% でありそして原料Ｐ
    ＶＡＬ４重量% 濃度水溶液の粘度がＤＩＮ５３０１５に
    従いヘプラー粘度計で２０℃で測定して２〜１００ｃ
    Ｐ、好ましくは２〜７０ｃＰ、特に３〜６０ｃＰの範囲
    内である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 ポリビニルアセタールの基礎となるスル
    ホ塩−基含有の原料ＰＶＡＬまたはそれとスルホ塩−基
    不含のＰＶＡＬとの混合物が、原料ポリビニルエステル
    −コポリマーを基準として全部で１０ｍｏｌ% まで、好
    ましくは０．１〜６ｍｏｌ% の他のコモノマー単位、好
    ましくは共重合性エチレン性不飽和（Ｃ3 〜Ｃ18）カル
    ボン酸または−ジカルボン酸またはそれらの酸無水物、
    アクリル酸（Ｃ1 〜Ｃ18）エステル、メタクリル酸（Ｃ
    1 〜Ｃ18）エステル、（Ｃ2 〜Ｃ8 ）−α−オレフィ
    ン、別のビニル（Ｃ1 〜Ｃ18）カルボン酸エステル、エ
    チレン性不飽和（Ｃ3 〜Ｃ18）カルボン酸アミドまたは
    −ニトリル、ビニルハライド、ビニリデンハライド、ビ
    ニルベンゼン類、ビニルピリジン類およびビニルピロリ
    ドン類より成る群の内のものを追加的に含有する加水分
    解性ポリビニルエステル−コポリマーを加水分解または
    アルコール分解することによって得られている、請求項
    １〜５のいずれか一つに記載のポリビニルアセタール。
  7. 【請求項７】 ポリビニルアセタールの基礎となるスル
    ホ塩−基含有の原料ＰＶＡＬがスルホ塩−基含有ＰＶＡ
    Ｌとスルホ塩−基不含のＰＶＡＬとの混合物より成り、
    スルホ塩−基含有ＰＶＡＬの含有量がＰＶＡＬ原料混合
    物を基準として好ましくは２５重量% より多く、特に５
    ０重量% より多い、請求項１〜６のいずれか一つに記載
    のポリビニルアセタール。
  8. 【請求項８】 ポリビニルアセタールの基礎となる原料
    ＰＶＡＬ中のビニルアルコール単位の含有量が原料ＰＶ
    ＡＬ中の全モノマー単位の総モル量を基準として５０重
    量% より多く、好ましくは７５重量% より多い、請求項
    １〜７のいずれか一つに記載のポリビニルアセタール。
  9. 【請求項９】 ポリビニルアセタールの、アセタール化
    されてないビニルアルコール単位の含有量がポリビニル
    アセタールを基準として１５〜３５重量% 、好ましくは
    １８〜２８重量% である、請求項１〜８のいずれか一つ
    に記載のポリビニルアセタール。
  10. 【請求項１０】 ポリビニルアセタールの製造をそれの
    基礎となる原料ＰＶＡＬまたは原料ＰＶＡＬ混合物を水
    溶液中で酸性触媒、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸および
    燐酸より成る群の内のもの、特に燐酸の添加下に、水酸
    基またはハロゲン原子で置換されていてもよい（Ｃ1 〜
    Ｃ20）脂肪族−、（Ｃ6 〜Ｃ20）芳香族−、（Ｃ7 〜Ｃ
    20）芳香脂肪族−または（Ｃ5 〜Ｃ20）脂環式アルデヒ
    ド、好ましくは脂肪族（Ｃ1 〜Ｃ20）アルデヒド、特に
    ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
    デヒドまたはイソノナンアルデヒド、特に好ましくはブ
    チルアルデヒド、および更に好ましくはベンズアルデヒ
    ドまたはシクロヘキサンカルボアルデヒドにてアセター
    ル化することによって実施しそしてそのポリビニルアセ
    タールを水性分散物の状態でまたは該分散物から含有水
    の除去後に固体の再分散性粉末状態で得ている、請求項
    １〜９のいずれか一つに記載のポリビニルアセタール。
  11. 【請求項１１】 低分子量の乳化剤または界面活性剤を
    含有していないプラスチックの水性分散物の状態にあり
    そして該水性分散物を基準として好ましくは６０重量%
    まで、特に５〜４０重量% の固形分含有量を有しそして
    ポリマーの平均粒度が好ましくは０．１〜３μm 、特に
    ０．３〜１．５μm の範囲内にある、請求項１〜１０の
    いずれか一つに記載のポリビニルアセタール。
  12. 【請求項１２】 ポリビニルアセタール水性分散物から
    好ましくは噴霧乾燥によってまたは場合によっては凍結
    乾燥によって水を除くことによって製造された微細な再
    分散性粉末の状態である、請求項１〜１１のいずれか一
    つに記載のポリビニルアセタール。
  13. 【請求項１３】 ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）を
    アルデヒドまたはアルデヒドアセタールにて酸触媒のも
    とで水性媒体中でアセタール化することによって、乳化
    剤不含の水性分散物を形成することのできる請求項１〜
    １２のいずれか一つに記載のポリビニルアセタールおよ
    びそれの乳化剤不含の水性分散物を製造する方法におい
    て、分散物を形成するのに充分な量でスルホ塩−基含有
    のコモノマー単位を含有するＰＶＡＬ−コポリマーまた
    はそれとスルホ基不含のＰＶＡＬとの分散物形成性の混
    合物を化学量論的必要量のアルデヒドまたはアルデヒド
    アセタールと水溶液中で酸触媒の添加下にアセタール化
    条件のもとで低分子量の乳化剤または界面活性剤の不存
    在下に反応させて、安定なポリビニルアセタール水性分
    散物を形成し、そして生じる分散物を取り出すかまたは
    生じる水性分散物の含有ポリマーを好ましくは凍結乾燥
    によっておよび特に好ましくは噴霧乾燥によって水を除
    くことにより水中再分散性乾燥粉末の状態で単離する、
    上記方法。
  14. 【請求項１４】 ｎ−ブチルアルデヒドをアルデヒドと
    して使用する請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 製造後に可塑剤を添加することによっ
    て可塑性化する請求項１〜１４のいずれか一つに記載の
    ポリビニルアセタール。
  16. 【請求項１６】 ジ−、トリ−またはテトラエチレング
    リコールと脂肪酸（Ｃ6 〜Ｃ10）カルボン酸とのジエス
    テル、（Ｃ2 〜Ｃ12）ジカルボン酸、好ましくはアジピ
    ン酸、セバシン酸またはフタル酸と脂肪族（Ｃ4 〜
    Ｃ10）アルコールとのジエステルおよび４０個までの総
    炭素原子数の脂肪酸のエステルより成る群の内の可塑剤
    をポリビニルアセタールを基準として４０重量% まで、
    好ましくは３０重量% まで含有する請求項１５に記載の
    ポリビニルアセタール。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか一つに記載
    のポリビニルアセタール水性分散物またはそれから製造
    された再分散性の乾燥粉末状ポリビニルアセタールを、
    種々の基体、好ましくはガラスおよび金属の為の被覆組
    成物の成分として、顔料の為の、印刷インキ製造の、光
    感性層の、写真印画板および光レジストの、ホットメル
    ト接着剤の、フィルムの、溶剤含有−または水性接着剤
    の、多孔質基体の強化の為の深部プライマーのまたは塗
    料調製物の製造の為の結合剤として、場合によっては架
    橋剤も用いて、種々の材料、例えば金属、セラミック
    ス、合成樹脂、繊維、フィルム、繊維材料、紙および木
    材の接合の為に、熱可塑的成形による成形体およびフィ
    ルムの製造の為に結合剤として、熱可塑的に加工できる
    成形品の為の材料として、積層ガラスを製造する為の中
    間フィルム層としておよび、好ましくは調合可能なまた
    は水に分散可能な粉末乾燥調製物の状態で、合成樹脂プ
    ラスター、目止材料および建築用接着剤において結合剤
    として使用する方法。
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