JPH06199909A - ポリマー粒子を製造する制限凝集法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 平均粒径が３μｍ以下のポリマー粒子を製造
する制限凝集法を改良すること。 【構成】 ポリマー液滴の水性懸濁液を形成する工程
と、液滴から固体ポリマー粒子を形成する工程と、該ポ
リマー粒子を水性懸濁媒体から分離する工程とを含む、
粒径を制御したポリマー粒子を製造する制限凝集法にお
いて、（ａ）ポリマー粒子の平均粒径を３μｍ以下に制
御し、（ｂ）水性懸濁媒体に混和性であり且つポリマー
粒子の非溶剤である有機液体希釈剤にポリマー粒子を分
散させ、そして（ｃ）ポリマー粒子と希釈剤とを分離す
ることで、乾燥時のポリマー粒子間の凝集を実質的に防
止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、制限凝集技法を使用す
るポリマー粒子の製造に関する。より詳細には、本発明
は、粒子凝集体の形成を実質的に排除または防止する、
粒径を小さく制御したポリマー粒子を製造する制限凝集
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマー粒子の用途では、粒子が適当に
小さく且つ粒径分布が狭いということが非常に重要であ
る場合が多い。このようなポリマー粒子は、特にトナー
やキャリヤーといった写真材料や静電写真材料におい
て、艶消剤、不透明剤及びスペーサーとして非常に有用
である。例えば、米国特許第４，９９４，３１２号及び
同第５，０５５，３７１号明細書は、小さなポリマー粒
子を使用して、ポリエステルシートのようなポリマー付
形品中にボイドを付与することについて記載している。
このようなシートは、テキスチャー、不透明度及び白色
度をはじめとする特異な特性を示し、写真用支持体や静
電トナー像用受容体シートとして特に適したものにな
る。

【０００３】「制限凝集法（ｌｉｍｉｔｅｄ ｃｏａｌ
ｅｓｃｅｎｃｅ）」として知られるようになった技法に
よる、平均粒径を制御した、粒径分布の狭いポリマー粒
子の製造については、例えば、上記の米国特許第４，９
９４，３１２号及び同第５，０５５，３７１号明細書
や、米国特許第２，９３２，６２９号、同第２，９３
４，５３０号、同第４，８３３，０６０号、同第４，８
３５，０８４号及び同第４，９６５，１３１号明細書を
はじめとするいくつかの特許明細書に記載されている。

【０００４】上記の特許明細書に記載されている制限凝
集法では、ポリマー粒子は、固体安定剤の小粒子を含有
する媒体中にポリマー液滴を含む水性懸濁液を形成し
て、固体安定剤粒子の層を表面に有する液滴（しばしば
油相と呼ばれる）を水性媒体（水相）中に形成させる工
程と、液滴から固体ポリマー粒子を形成させる工程と、
ポリマー粒子を回収する工程とによって製造されてい
る。その過程において、（不連続の）油相の凝集が起こ
り、粒径の大きな液滴が形成される。これらの液滴は、
（連続の）水相中に固体安定剤（しばしば懸濁安定剤ま
たは沈殿防止剤と呼ばれる）の粒子が存在することによ
って、粒径が制限される。固体安定剤粒子は、物理的分
離によって、ある液滴が別の液滴を濡らして共に結合し
てより大きな液滴を形成するのを妨害する物理現象であ
ると一般に考えられている機構によって、凝集の発生を
制限する。より小さな安定剤粒子の層で被覆されている
固体ポリマー粒子が液滴から形成され、そして回収され
る。米国特許第４，８３３，０６０号及び同第４，８３
５，０８４号明細書に記載されているように、ある種の
静電写真用トナーといった用途のポリマー粒子では、そ
の小さな安定剤粒子はポリマー粒子表面から除去されて
いる。写真用支持体における用途や静電写真用受容体に
おける用途といった別の用途では、このような安定剤粒
子がポリマー粒子表面に存在することが望ましい。例え
ば、米国特許第４，９９４，３１２号及び同第５，０５
５，３７１号明細書を参照されたい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】粒径及び粒径分布を制
御したポリマー粒子の制限凝集製造法に起こりうる問題
であって、平均粒径が５μｍ未満のポリマー粒子では特
にやっかいな問題は、このような粒子は凝集して粒子の
塊を形成しやすいことである。このような凝集の形成
は、まず第一に、小さな粒子及び狭い粒径分布を達成す
るという制限凝集法を利用する目的に反するものであ
る。

【０００６】従来技術の制限凝集法では、ポリマー粒子
と、それらを調製する水性反応媒体とを、例えば細かい
メッシュスクリーンやフィルターで収集することによっ
て分離し、その後、その分離した粒子、すなわちフィル
ターケークを水で洗浄してから乾燥する手順が受け入れ
られている慣例である。適当な洗浄技法には、置換洗浄
として通常知られている、水でフィルターケークをリン
スまたはスプレーする方法や、再スラリー洗浄として通
常知られている、フィルターケークを水に分散させる方
法がある。このような洗浄法は、通常、平均粒径が５、
１０または２５μｍのような５μｍ以上である大きなポ
リマー粒子には適用可能であるが、これらの方法を、平
均粒径が５μｍ以下の小さなポリマー粒子に使用する
と、望ましくない粒子凝集体が形成される。本発明以前
に行われた研究で、置換洗浄法の洗浄液としてメタノー
ルを使用すると、ポリマー粒子の平均粒径が４μｍ以上
である場合には、制限凝集法で調製したポリマー粒子の
粒子分離は改善されることを我々は見い出している。我
々は、数年間にわたりこの改良法を使用して、平均粒径
が４μｍ以上のさらさらしたポリマー粒子の製造に成功
している。あいにく、この改良法でさえ、ポリマー粒子
の平均粒径が３μｍ以下である場合には、ポリマー粒子
凝集体の形成を防止するほど効果的ではない。このよう
な小さな粒子凝集体は、微粉砕や分級といったさらなる
処理工程を必要とし、処理時間や処理コストの増加をも
たらす。平均粒径が３μｍ以下のポリマー粒子は、本明
細書中に既に記述した目的のすべてに有用であるが、支
持体の取扱適性を改善した比較的平滑な表面を提供する
米国特許第４，９９４，３１２号明細書に記載されてい
るタイプの写真用支持体には特に有用である。

【０００７】本発明の課題は、乾燥時のポリマー粒子凝
集体または粒子塊の形成を防止または実質的に排除する
制限凝集法を使用して、平均粒径が３μｍ以下のポリマ
ー粒子を製造する方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によると、制限凝
集法で調製される粒径が３μｍ以下のポリマー粒子の塊
化またはクラスター化が、ポリマー粒子を有機液体希釈
剤で再スラリー洗浄することによって防止される。従っ
て本発明は、液滴間の凝集を制限する粒状懸濁安定剤の
層を表面に有するポリマー液滴の水性懸濁液を形成し、
液滴から固体ポリマー粒子を形成し、そして該ポリマー
粒子を水性懸濁媒体から分離することによって粒径を制
御したポリマー粒子を製造する制限凝集法の改良法であ
る。この改良法は、（ａ）ポリマー粒子の平均粒径を３
μｍ以下に制御すること、（ｂ）水性懸濁媒体に混和性
であり且つポリマー粒子の非溶剤である有機液体希釈剤
にポリマー粒子を分散させること、並びに（ｃ）ポリマ
ー粒子と希釈剤とを分離し、よって乾燥時のポリマー粒
子間の凝集を実質的に防止することを含む。

【０００９】先に記載したように、本発明は、ポリマー
粒子を製造する制限凝集法の改良法である。制限凝集法
は当業者にはよく知られており、そのプロセス変数は、
本発明に従う液体有機希釈剤の使用を除いては、いくつ
かの特許明細書に記載されている。これらの特許明細書
には、米国特許第２，９３２，６２９号（１９６０年４
月１２日発行）、米国特許第２，９３４，５３０号（１
９６０年４月２６日発行）、米国特許第４，８３３，０
６０号（１９８９年５月２３日発行）、米国特許第４，
８３５，０８４号（１９８９年５月３０日発行）、米国
特許第４，９６５，１３１号（１９９０年１０月２３日
発行）、米国特許第４，９９４，３１２号（１９９２年
２月１９日発行）及び米国特許第５，０５５，３７１号
（１９９１年１０月８日発行）明細書が含まれる。

【００１０】本発明の制限凝集法は、例えば上記の米国
特許第４，８３５，０８４号及び同第４，９６５，１３
１号明細書に詳細に説明されているポリマー液滴の懸濁
液を形成するために用いられる技法とは違っていてもよ
い。本発明により用いられる方法は、粒状懸濁安定剤
を、及び場合によっては粒状懸濁安定剤をモノマー液滴
表面へ追いやる促進剤をも含有する水性懸濁媒体に、所
望の添加物を含有する１種以上のモノマーを加える技法
を包含する。この混合物を強い剪断力下で攪拌して、液
滴の粒径を減少させる。この時に平衡状態に達し、液滴
の粒径は、液滴表面を被覆している懸濁安定剤の作用に
よって安定化される。重合が完了した後、ポリマー粒子
表面に固体粒状懸濁安定剤の層を有するポリマー粒子の
水相における懸濁液が得られる。本発明によると、その
後ポリマー粒子を水性懸濁媒体から分離し、次いで有機
液体希釈剤中に分散させる。

【００１１】本発明の制限凝集法に含まれる第二の技法
は、水とは不混和性である溶剤にポリマーを溶解し、よ
って系に高剪断攪拌を施すと連続水相中に液滴を形成さ
せることによってポリマー液滴を形成させる方法を含
む。水相中のポリマー粒子は、先のパラグラフに記載し
たように粒状懸濁安定剤で被覆される。本発明による
と、その後溶剤を除去し、そしてポリマー粒子に再スラ
リー洗浄を施す。

【００１２】不連続の液滴内部で重合を行わせる制限凝
集法では、本発明によると、適当ないずれの重合性モノ
マーでも使用できる。典型的な重合性モノマーは、典型
的にはビニル付加重合によって線状付加ポリマーを形成
するモノマーである。適当なモノマーの例として、スチ
レン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン、エチレ
ン系不飽和モノオレフィン類、例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン及びイソブチレン、ハロゲン化ビニル
類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル及びフッ化ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル及び
酪酸ビニル、アルファメチレン脂肪族モノカルボン酸の
エステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、２−クロ
ロエチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチル
−アルファクロロアクリレート、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル及びメタクリル酸ブチル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニ
ルエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテル及びビニルエチルエーテル、ビニルケ
トン類、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トン及びメチルイソプロピルケトン、ハロゲン化ビニリ
デン類、例えば塩化ビニリデン及びビニリデンクロロフ
ルオリド、並びにＮ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール及びＮ−ビニルピロリドン、並びにそれらの混合
物、が挙げられる。本発明の方法に用いるには、スチレ
ンまたはスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルとの混合物が
特に適したモノマーであることがわかっている。

【００１３】所望であれば、本発明に従い液滴内部で１
種以上のモノマーを重合することによってポリマー液滴
を形成する場合に適当な架橋性モノマーを使用し、よっ
てポリマー粒子を修飾して、特に望まれる特性を得るこ
とができる。典型的な架橋性モノマーとして、芳香族ジ
ビニル化合物、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレンもしくはそれらの誘導体、ジエチレンカルボキシ
レートエステル及びアミド、例えばジエチレングリコー
ルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリルア
ミド、ジエチレングリコールアクリレート、並びにその
他のジビニル化合物、例えばジビニルスルフィド化合物
もしくはジビニルスルホン化合物、が挙げられる。

【００１４】本発明の方法では、液滴内部で重合する特
定の１種以上のモノマーに可溶性であるいずれの触媒ま
たは開始剤を使用してもよい。重合用の典型的な開始剤
は、ペルオキシド開始剤及びアゾ開始剤である。これら
の中で、本発明の方法において使用することが適当であ
ることがわかっている開始剤は、有害な残留物質を残す
ことなく重合を完結させる２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、ラウロイルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、等である。また、モノマ
ーに連鎖移動剤を添加して、形成されるポリマー粒子の
特性を制御することもできる。

【００１５】出発原料としてポリマーまたはポリマー混
合物を使用してポリマー液滴を形成させる場合には、適
当ないずれのポリマーを使用してもよく、例えば、オレ
フィンホモポリマー及びコポリマー、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及びポリイソペ
ンチレン、ポリフルオロオレフィン類、例えばポリテト
ラフルオロエチレン及びポリヘキサメチレンアジパミ
ド、ポリヘキサメチレンセバカミド及びポリカプロラク
タム、アクリル酸樹脂類、例えばポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレー
ト、ポリエチルメタクリレート、並びにスチレン−メチ
ルメタクリレートコポリマー及びエチレン−メチルアク
リレートコポリマー、エチレン−エチルメタクリレート
コポリマー、ポリスチレン及びそれと前記不飽和モノマ
ーとのコポリマー、セルロース誘導体、例えば酢酸セル
ロース、酢酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース、
酢酸プロピオン酸セルロース及びエチルセルロース、ポ
リエステル類、例えばポリカーボネート、ポリビニル樹
脂、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルと
のコポリマー、並びにポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸
ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリ
マー、並びにエチレン−アリルコポリマー、例えばエチ
レン−アリルアルコールコポリマー、エチレン−アリル
アセトンコポリマー、エチレン−アリルベンゼンコポリ
マー、エチレン−アリルエーテルコポリマー及びエチレ
ン−アクリル酸コポリマー、並びにポリオキシメチレ
ン、重縮合ポリマー、例えばポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリアミド及びポリカーボネート、が挙げられる。

【００１６】制限凝集法では、ポリマー液滴の直径、よ
ってポリマー粒子の直径（平均粒径）を、予測しながら
変化させることができる。これは、水性分散液の組成を
慎重に変更して、本発明によると３μｍ以下、典型的に
は１〜２μｍのポリマー粒子の平均粒径を制御すること
によって達成される。制限凝集法におけるポリマー粒子
の平均粒径は、当業者であれば周知のように、水性分散
液の組成並びに機械的条件、例えば剪断及び攪拌の程
度、によって主に決まる。さらに、同じ組成及び機械的
条件を採用することによって、運転を反復することや、
運転規模を変更することができ、また製造されるポリマ
ー粒子の平均粒径に関して実質的に同じ結果を得ること
ができる。

【００１７】本発明の実施に用いられる粒状懸濁安定剤
には、この目的に適していることが従来より知られてい
るいずれの固体コロイド物質でも含まれる。このような
安定剤は、水性懸濁媒体にも懸濁液滴にも不溶性である
ために、第三の相を提供する。それらはまた、液滴中に
も非分散性であるが、しかし液滴によって湿潤される。
それらは親油性よりは親水性が高く、また液滴よりは親
水性が高いので、水性懸濁媒体と懸濁液滴との界面に留
まることができる。このような安定剤は、無機物質、例
えば金属の塩もしくは水酸化物もしくは酸化物または粘
土であるか、あるいは有機物質、例えばスターチ、スル
ホン化架橋有機ホモポリマー及び樹脂性ポリマーである
ことができ、例えば米国特許第２，９３２，６２９号明
細書に記載されている。本発明の実施に用いることがで
きる特に望ましい粒状懸濁安定剤の例として、米国特許
第４，８３３，０６０号明細書に記載されているシリ
カ、及び米国特許第４，９６５，１３１号明細書に記載
されているコポリ（スチレン−２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート−メタクリル酸−エチレングリコールジメ
タクリレート）のようなコポリマーが挙げられる。米国
特許第４，９６５，１３１号明細書に記載されているよ
うに、静電写真のトナーやキャリヤー材料のような特定
の用途では、シリカのような固体粒状懸濁安定剤粒子を
ポリマー粒子から除去することが必要である。このよう
な除去が必要である理由は、静電写真複写装置の現像剤
に用いられているトナー粒子とキャリヤー粒子との間の
摩擦帯電関係が、懸濁安定剤粒子によって妨害されるか
らである。米国特許第４，９９４，３１２号明細書に記
載されているように、ポリマー粒子を使用してポリマー
マトリックス中にミクロボイドを形成させるその他の用
途では、シリカのような粒状懸濁安定剤がポリマー粒子
表面に存在すると、このようなミクロボイドの形成にお
いて潤滑効果を付与できるので有利な場合がある。

【００１８】ある種の懸濁安定剤、例えばシリカを、水
性懸濁媒体中に存在し且つ系を激しく攪拌する際に形成
するポリマー液滴と水層との界面に粒状懸濁安定剤を追
いやる促進剤と併用することが知られている。本発明の
方法に促進剤を使用する場合には、水溶性であって、水
性懸濁媒体中の粒状懸濁安定剤の親水性／疎水性のバラ
ンスに影響を与える適当ないずれかの促進剤を使用し
て、固体粒状懸濁安定剤粒子を（ポリマー／溶剤）液滴
／水性懸濁媒体の界面に追いやることができる。適当な
物質として、例えばスルホン化ポリスチレン、アルギネ
ート、カルボキシメチルセルロース、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシドまたはクロリド、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、水溶性錯体樹脂性アミン縮合生
成物、例えばジエタノールアミンとアジピン酸との水溶
性縮合生成物（特に適当なこの種のものはポリ（アジピ
ン酸−コ−メチルアミノエタノール）である）、酸化エ
チレンと、尿素と、ホルムアルデヒドとの水溶性縮合生
成物、及びポリエチレンイミン、が挙げられる。また、
ゼラチン、グルー、カゼイン、アルブミン及びグルテン
も促進剤として有効である。メトキシセルロースのよう
な非イオン性物質を使用してもよい。一般に、促進剤の
使用量は、水溶液１００部当たり、少なくとも０．２
部、通常は約１〜１．２部である。

【００１９】本発明によると、平均粒径が３μｍ以下
の、通常は０．５〜３μｍの、そして典型的には１〜２
μｍの粒子が製造される。用語「粒子」に関する用語
「平均粒子寸法」または「平均粒径」は、従来の直径測
定装置、例えばＣｏｕｌｔｅｒＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
（Ｃｏｕｌｔｅｒ社より市販）によって測定される平均
体積重みつき直径である。平均体積重みつき直径は、各
粒子質量に質量及び密度の等しい球形粒子の直径を乗じ
たものを合計し、それを全粒子質量で割った値である。

【００２０】ポリマー液滴を重合により調製するときに
水性懸濁媒体中へ拡散しうるモノマー分子の重合を防止
するのに有効な水溶性、油不溶性重合防止剤を２〜３ｐ
ｐｍ水性懸濁液へ添加することが望ましい場合がある。
適当な防止剤は、米国特許第２，９３２，６２９号及び
同第４，９９４，３１２号明細書に例示されているよう
に従来よりよく知られている。適当な重合防止剤には、
例として、二クロム酸カリウム及び硫酸第二銅５水和物
が含まれる。先に本明細書で示したように、本発明の方
法で二クロム酸カリウムを使用すると、より粒径分布の
狭いポリマー粒子が得られるというさらなる利点があ
る。このような狭い粒径分布は、従来の方法や装置で確
認することができ、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ」（第３版、１９８９
年）のＴ．Ａｌｌｅｎによる粒径測定（第１３５頁）に
記載の方法によるか、または上記の米国特許第４，９６
５，１３１号明細書第７欄第６０〜６３行に記載の方法
によって、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｍｕｌｔ
ｉｓｉｚｅｒ（Ｃｏｕｌｔｅｒ社より市販）を使用して
粒径分布を分析することができる。

【００２１】本発明を実施する際には、平均粒径が３μ
ｍ以下のポリマー粒子を有機液体希釈剤に分散させる。
希釈剤の性質は様々であるが、但しそれは処理条件下で
液体であり、しかも不活性である、すなわちポリマー粒
子と化学反応しない。このような希釈剤は、水性懸濁媒
体と混和性であり、またポリマー粒子の非溶剤である。
希釈剤は、ポリマー粒子の再スラリー洗浄液として作用
する。ポリマー粒子は、水性懸濁液からの分離直後に希
釈剤または希釈剤混合物に分散させることができるが、
典型的には、このような分散前にポリマー粒子を水で１
回以上洗浄する。適当な有機液体希釈剤は、典型的に
は、分子量が一般に約１００以下、通常は５０未満、そ
して往々にして約３０〜５０の範囲にある低分子量物質
である。このような物質の例として、通常は８個以下の
炭素原子、典型的には１〜４個の炭素原子を含有するア
ルカノール類、８個以下の炭素原子を含有するケトン
類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン
のようなアルカン類、並びにベンゼン、トルエン及びキ
シレンのような芳香族炭化水素類が挙げられる。本発明
に使用することができ、再スラリー洗浄液として作用す
るその他の既知の不活性液状炭化水素には、オクタンと
イソオクタンが含まれる。

【００２２】

【実施例】以下の実施例で本発明をさらに説明する。

【００２３】実施例１ 本発明を例示するため、平均粒径が約２μｍのポリスチ
レン粒子を以下のように製造した。

【００２４】Ｐｅｎｎｗａｌｔ社から商品名Ｌｕｃｉｄ
ｏｌ ７０で市販されている過酸化ベンゾイルラジカル
開始剤の３０％水性組成物２１．１４ｇをスチレン１１
７４ｇに溶解してモノマー溶液を得た。

【００２５】水１１６０ｇと、二クロム酸カリウム１．
７ｇと、ポリ（アジピン酸−コ−ジエタノールアミン）
１８．４ｇと、ＤｕＰｏｎｔ社から商品名Ｌｕｄｏｘ
ＴＭで市販されている粒径が２０〜２５ｎｍのシリカ粒
子の５０％水性分散液２９３．２ｇとから水性懸濁液を
調製した。

【００２６】モノマー溶液を水性懸濁液へ加え、そして
得られた懸濁液にＧａｕｌｉｎ Ｍｏｕｔｏｎホモジナ
イザー（ＡＰＶ Ｇａｕｌｉｎ社より市販）で剪断を施
した。この懸濁液を５ｌフラスコ中で６５℃で１６時間
攪拌した。その後、温度を８５℃に上昇して４時間ポリ
スチレン粒子を硬化させ、モノマー残留量を減少させ
た。ポリスチレン粒子の平均粒径は約２μｍであった。
懸濁液を冷却し、そして標準の２５０μｍのワイヤスク
リーン（６０メッシュ）に注ぎ込んで通過させて、粒径
のひどく大きな粒子や凝集体を除去した。得られた懸濁
液を圧力フィルターへ注ぎ込み、そして３５０ｋＰａで
濾過して湿ったフィルターケークを形成した。

【００２７】その湿ったケークの約２５体積％を乾燥用
トレーに入れた（試料１）。残りの７５体積％のケーク
は水中でスラリー化させて、３５０ｋＰａの圧力で濾過
した（試料２）。

【００２８】この湿ったケークの約３０体積％を乾燥用
にとっておき、残りのケークを水中で再スラリー化し
て、３５０ｋＰａの圧力で濾過した（試料３）。この湿
ったケークの約５０体積％を乾燥用にとっておき、残り
のケークをメタノール中でスラリー化して、３５０ｋＰ
ａの圧力で濾過した（試料４）。この方法で、それぞれ
空気炉内で７０℃で乾燥させた試料（試料１〜４）を得
た。試料の処理法を以下に簡潔に記載する。 試料１：母液から水洗せずに得たもの 試料２：１回水洗したもの 試料３：２回水洗したもの 試料４：２回水洗し、１回メタノール洗浄したもの 各試料の１６０ｇを標準の１５０μｍワイヤスクリーン
（１００メッシュ）で３分間篩分けし、そしてスクリー
ンに残ったポリスチレン粒子の重量を記録した。残った
粒子の重量が大きいほど、粒子の凝集が大きい。その結
果を以下の表１に記載する。

【００２９】 表１ 試料 スクリーンに残った粒子（ｇ） スクリーンに残った粒子の重量％ １ １５０．６ ９４ ２ １３３．４ ８３ ３ １１９ ７４ ４ ６１．４ ４０

【００３０】上記の表１に報告した値が示すように、本
発明の方法によって粒子の凝集が著しく低減される。こ
うして、わずか３分間の篩分けにより、メタノール洗浄
した試料４の６０重量％が篩を通過した。この試料は容
易に粉砕されてさらさらした粉末になった。対照的に、
未洗浄試料（試料１）または水洗試料（試料２及び試料
３）では、それぞれ６重量％、１７重量％及び２６重量
％しか篩を通過しなかった。その上、試料１、試料２及
び試料３はそれぞれスクリーンワイヤ上で凝集ポリマー
粒子の固い塊を形成し、これを破壊するのは非常に困難
であった。

【００３１】実施例２ スチレンとジビニルベンゼンの混合物を用いて実施例１
の手順を繰り返し、平均粒径が約２μｍのジビニルベン
ゼンで架橋したポリスチレンの粒子を得た。

【００３２】モノマー溶液は、スチレン４１００ｇと、
ジビニルベンゼン１７７０ｇと、過酸化ベンゾイル組成
物１０５．７ｇとを含有した。

【００３３】水性懸濁液は、水８３００ｇと、二クロム
酸カリウム８．４６ｇと、ポリ（アジピン酸−コ−ジエ
タノールアミン）９２ｇと、シリカ粒子分散液１４６６
ｇとを含有した。

【００３４】実施例１の方法で４種類の試料４００ｇを
調製して洗浄したが、但し篩分け時間を２５分間に延長
した。その結果を以下の表２に示す。

【００３５】 表２ 試料 スクリーンに残った粒子（ｇ） スクリーンに残った粒子の重量％ １ ９０ ２２ ２ ２０ ５ ３ １０ ２．５ ４ ０ ０

【００３６】上記の表２に報告した値が示すように、２
５分間の篩分け後、メタノール洗浄試料はすべてスクリ
ーンを通過した。対照的に、その他の試料はそれぞれス
クリーンを通過しない固い凝集体を含有した。

【００３７】水性懸濁液中に二クロム酸カリウムを使用
せずに実施例２の手順を繰り返すと、得られる架橋ポリ
スチレン粒子ははるかに幅広い粒径分布を示す。本発明
の方法に二クロム酸カリウムを使用するともたらされる
粒径分布の偏狭化は、硫酸第二銅５水和物のような別の
防止剤をそのように使用した場合には観測されなかっ
た。

【００３８】実施例３ メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリ
レートの混合物を用いて実施例１の手順を繰り返し、平
均粒径が約２μｍのエチレングリコールジメタクリレー
トで架橋したポリメチルメタクリレートの粒子を得た。

【００３９】モノマー溶液は、メチルメタクリレート１
１１５．３ｇと、エチレングリコールジメタクリレート
５８．７ｇと、過酸化ベンゾイル組成物２１．１４ｇと
を含有した。

【００４０】水性懸濁液は、水１６６０ｇと、二クロム
酸カリウム１．７ｇと、ポリ（アジピン酸−コ−ジエタ
ノールアミン）１８．４ｇと、シリカ粒子分散液２９
３．２ｇとを含有した。

【００４１】実施例１の方法で４種類の試料１４０ｇを
調製して洗浄した。その結果を以下の表３に示す。

【００４２】 表３ 試料 スクリーンに残った粒子（ｇ） スクリーンに残った粒子の重量％ １ １３５．８ ９７ ２ １３４ ９６ ３ １２２ ８７ ４ １０８．７ ７８

【００４３】試料１〜３のスクリーンに残った粒子の重
量と試料４のそれとを比較すると、本発明による有機液
体希釈剤を用いた再スラリー洗浄によって、粒子の凝集
が著しく低減されることが例示される。

【００４４】実施例４ 実施例２の手順を繰り返したが、但し、ジビニルベンゼ
ンで架橋したポリスチレンの粒子を再スラリー洗浄する
際の有機希釈剤として、それぞれテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、イソプロピルアルコール（ＩＡ）、アセト
ン（Ａ）及びメタノール（Ｍ）を使用した。篩分け時間
は１分間とした。１５ｇの試料について２回の水洗と上
記希釈剤による処理とを施した後に得られた結果を以下
の表４に記載する。

【００４５】 表４ 有機希釈剤 スクリーンに残った粒子 スクリーンに残った粒子の重量％ 無し １０．３ｇ ６９ ＴＨＦ ８．８ｇ ５９ ＩＡ ７ｇ ４７ Ａ ５．７ｇ ３８ Ｍ ５．７ｇ ３８

【００４６】本発明のその他の実施態様を以下に箇条書
にして記載する。

【００４７】ポリマー粒子の平均粒径が約１〜３μｍの
範囲にある方法。

【００４８】ポリマー粒子の平均粒径が約１〜２μｍの
範囲にある方法。

【００４９】希釈剤の分子量が約１００以下である方
法。

【００５０】希釈剤の分子量が約３０以下である方法。

【００５１】希釈剤が、４個以下の炭素原子を含有する
アルカノールである方法。

【００５２】アルカノールがメタノールである方法。

【００５３】粒状懸濁安定剤が無機粒状安定剤であり、
しかも水性懸濁媒体が促進剤を含有する方法。

【００５４】液滴内部のモノマーの重合によって液滴が
形成される方法。

【００５５】液滴中のポリマーが架橋ポリマーである方
法。

【００５６】架橋ポリマーがスチレンポリマーである方
法。

【００５７】スチレンポリマーをジビニルベンゼンで架
橋する方法。

【００５８】液滴中のポリマーが重縮合ポリマーである
方法。

【００５９】重縮合ポリマーがポリエステルである方
法。

【００６０】水性懸濁液中に重合防止剤として二クロム
酸カリウムを存在させる方法。

【００６１】

【発明の効果】本発明の顕著な利点は、平均粒径が３μ
ｍ以下のポリマー粒子を製造する従来の制限凝集法を、
粒子凝集体または粒子塊の形成を防止または実質的に排
除するように改良した便利で且つコスト的に有利な手段
を提供することである。こうして、コストのかかる設備
変更を伴わずに、ポリマー粒子の粒径及び有機液体溶剤
による再スラリー洗浄を制御することができる。

【００６２】本発明の別の利点は、本発明の方法におい
て水性懸濁媒体中に重合防止剤として二クロム酸カリウ
ムを使用すると、二クロム酸カリウムを存在させずに得
られる場合よりも、あるいは別の重合防止剤を使用した
場合よりも、平均粒径分布が狭いポリマー粒子が得られ
る点にある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液滴間の凝集を制限する粒状懸濁安定剤
   の層を表面に有し、水性懸濁媒体に不混和性であるポリ
   マー液滴の水性懸濁液を形成する工程と、液滴から固体
   ポリマー粒子を形成する工程と、該ポリマー粒子を水性
   懸濁媒体から分離する工程とを含む、粒径を制御したポ
   リマー粒子を製造する制限凝集法において、 （ａ）ポリマー粒子の平均粒径を３μｍ以下に制御し、 （ｂ）水性懸濁媒体に混和性であり且つポリマー粒子の
   非溶剤である有機液体希釈剤にポリマー粒子を分散さ
   せ、そして （ｃ）ポリマー粒子と希釈剤とを分離することで、乾燥
   時のポリマー粒子間の凝集を実質的に防止する、ことを
   特徴とするポリマー粒子を製造する制限凝集法。