JPH11172007A - ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 より迅速な溶媒の除去、より容易な溶媒の回
収及びより狭い粒子サイズ分布が達成される、蒸発限定
凝集（ＥＬＣ）の液滴からの溶媒の除去方法を提供す
る。 【解決手段】 ポリマーを溶媒に溶解し、１００nmより
小さいサイズの水不溶性微粒子安定剤を含む水中に、溶
解したポリマーを含む溶媒の小さい液滴を懸濁せしめ、
そしてこの懸濁液を、５００mmHgより低い圧力下で真空
沸騰させて、液滴から溶媒を除去することによって、所
定の且つ制御したサイズ及びサイズ分布を有するポリマ
ー粒子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真トナー及
びキャリア粒子として適している粉末の製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、制御された形態及び狭い
粒子サイズ分布を有するトナー及び／又はキャリア粒子
並びに改良された流れ及び取り扱い特性を有するその他
のポリマー粉末の改良された製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トナー及び／又はキャリアとして有用で
ある粒子は、多くの方法によって製造され、かかる方法
の最も原始的なものは、おそらく、塊状のポリマー材料
を適当な粒子サイズ及び／又は粒子サイズ分布にまで粉
砕することである。この方法の欠点は広く知られてい
る。先ず、粒子は粉砕した後に不規則な形状をしてお
り、それらの意図される目的のために適していない。第
二に、幾つかのポリマー材料は、それらの物理的特性の
ために粉砕され難い。第三に、粉砕によって得られる粒
子サイズ分布が広い。

【０００３】典型的な複写プロセスに於いて、トナー及
び／又はキャリア粒子は、それらのサイズに依存して異
なって粒子に影響を与える静電力及びその他の力に付さ
れる。従って、高品質のコピーを得るために、トナー粒
子が制御された形態及び狭いサイズ分布を有することが
好ましい。所望のサイズ及びサイズ分布の粒子を得る過
去の方法には、篩い分け又は空気分級によるトナー粒子
のサイジングが含まれる。しかしながら、これらの方法
を、狭い粒子サイズ分布を得るのに使用すると、製品ロ
スが著しい。最近、この高価で時間浪費的方法を避ける
ために、狭いサイズ分布及び制御された形態を有する粒
子を製造する新しい方法が開発された。

【０００４】「蒸発限定凝集（evaporation limited co
alescence)」と呼ばれるこのような一つの方法は、Ｎａ
ｉｒ他に対して発行された米国特許第４，８３３，０６
０号（以下、「Ｎａｉｒ」という）（参照して本明細書
に含める）に記載されている。Ｎａｉｒに記載されてい
る限定凝集技術には、最初に、水と不混和性の溶媒中の
（全ての必要な添加物と一緒の）ポリマーの溶液を形成
すること並びに、次いで、このポリマー−溶媒溶液を、
促進剤及びコロイド状懸濁安定剤を含有する水中に懸濁
させることが含まれる。得られた懸濁液は、高剪断作用
に付されて、ポリマー−溶媒液滴のサイズを低下させ
る。この剪断作用が除かれ、その表面に安定剤の粒子を
有するポリマー−溶媒液滴は、安定剤によって許容され
る程度まで凝集して、凝集したポリマー−溶媒液滴を形
成する。液滴サイズが限定凝集によって決定された後、
次いで濾過又はその他の適当な手段によって懸濁液から
単離される、固化したポリマー粒子を形成するために、
凝集した液滴から溶媒を除去しなくてはならない。

【０００５】Ｎａｉｒの限定凝集方法は、制御された形
態及び狭いサイズ分布を有するポリマー粒子の製造能に
も拘わらず、幾つかの欠点を有している。一つの重要な
欠点は、溶媒は典型的には蒸発によって除去され、その
回収が困難であることである。溶媒又は分散剤の蒸発
は、遅く、時間浪費的プロセスである。更に、多くの可
能性のある限定凝集システムは、蒸発工程を完結させ、
凝集した液滴を固化させるために必要な撹拌及び加熱に
対して十分に強くない。撹拌及び加熱は、凝集した液滴
をそれらが固化する前に不安定にし、粒子の安定化した
界面及びアグロメレーションの破壊を起こす。従って、
改良された限定凝集方法についてのニーズが継続してあ
る。

【０００６】蒸発限定凝集（ＥＬＣ）の間の溶媒の除去
は、先行技術に記載されている。米国特許第５，５４
１，０２４号の第６欄第５０〜６４行には、１０〜２５
mmHgの大気圧より低い圧力を使用することが記載されて
いる。例えば、実施例１２には、酢酸エチルの大半を、
大気圧下で窒素を流しながら１７時間除去し、次いで２
０mmHgの真空下に３時間撹拌している。この特許では、
多量の溶媒ではなく、溶媒の最後の微量を除去するため
に大気圧以下でのストリッピングを使用することを教示
している。

【０００７】米国特許第５，３４２，７２４号の第１３
欄第２６〜３１行には、システム全体を加熱して溶媒を
蒸発させることが記載されているが、特定の温度又は大
気圧より低い圧力を使用することの記載はない。

【０００８】欧州公開第０７２５３１７号公報には、ト
ナー粒子を製造するための溶媒蒸発方法が記載されてい
る。その第８頁第２８〜２９行には、溶媒を好ましくは
減圧下で、かなり低い温度で蒸発させることが教示され
ている。実施例１（第１１頁第２６〜２９行）に於い
て、溶媒蒸気を除去するためにエマルジョンの上に空気
を吹き付けながら、減圧下（約５０kPa ，３７３mmHg）
に５０℃で、酢酸エチルを蒸発させている。この特許出
願では、水不溶性微粒子状安定剤は使用されておらず、
微粒子状安定剤であるシリカを使用することは問題であ
ると述べられている。

【０００９】開放容器内での一夜の放置、窒素バブリン
グ及び流下薄膜型蒸発缶のような溶媒を除去するための
種々の蒸発技術が記載されているが、いずれも本発明の
方法を教示していない。これらの技術の全てに於いて、
蒸発された溶媒は大量のキャリアーガスによって希釈さ
れ、従って回収は困難である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ＥＬＣの液滴から溶媒
を除去する方法の改良に対するニーズが存在している。
本発明は、より迅速な溶媒の除去、より容易な溶媒の回
収及びより狭い粒子サイズ分布を達成する、ＥＬＣの液
滴からの溶媒の除去方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、所定の且つ制
御したサイズ及びサイズ分布を有するポリマー粒子の製
造方法である。この方法には、ポリマーを溶媒に溶解す
る工程及び１００nmより小さいサイズの水不溶性微粒子
安定剤を含む水中に、溶解したポリマーを含む溶媒の小
さい液滴が懸濁した懸濁液を形成する工程が含まれる。
この懸濁液は、５００mmHgより低い圧力下に真空沸騰さ
せて、液滴から溶媒を除去する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明者らは、５００mmHgより低
い真空下及び３５〜７５℃で沸騰させることにより、蒸
発限定凝集（ＥＬＣ）の液滴から溶媒を除去すること
が、先行技術の蒸発技術を越える改良であることを見出
した。その利点には、より迅速な溶媒の除去、より容易
な溶媒の回収、より少ない揮発性溶媒での実施可能性及
びポリマー粒子のより狭いサイズ分布が含まれる。

【００１３】本発明は、制御された形態及び／又は狭い
サイズ分布を有する粒子の製造方法が開示する。本発明
の方法は、狭いサイズ分布を有する種々の粒子の製造に
於いて有用である。これらの粒子は、電子写真トナー及
びキャリア、セラミック粉末、マット材料、ビード展開
層、薬物担持ビーズ、イオン交換樹脂並びに狭いサイズ
分布及び／又は制御された形態の小さい粒子を必要とす
るその他の材料を製造するのに有用である。以下、本発
明の方法を、電子写真トナー及び／又はキャリアとして
使用するために形成される粒子に関して詳細に説明す
る。

【００１４】形成すべき粒子を構成する固体材料を、最
初に、使用する懸濁させる液体と不混和性である分散剤
中に分散及び／又は溶解させる。トナーに関しては、種
々のトナー添加物（例えば、着色剤、電荷調節剤）を、
この分散工程の前又は間にトナーポリマーに添加するこ
とができる。

【００１５】本発明の方法は、分散剤中に溶解又は均一
に分散させることができる任意の材料から、制御された
形態及び狭いサイズ分布を有する粒子を製造するために
適用できる。本発明の方法は、水不混和性溶媒（例え
ば、分散剤）中に溶解させることが可能なポリマーから
トナー粒子を形成するのに特に有用である。疎水性ポリ
マーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレン及びポリイソペンチレンのようなオレフ
ィンホモポリマー及びコポリマー；ポリテトラフルオロ
エチレン及びポリトリフルオロクロロエチレンのような
ポリフルオロオレフィン；ポリヘキサメチレンアジパミ
ド、ポリヘキサメチレンセバカミド及びポリカプロラク
タムのようなポリアミド；ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート及
びスチレン−メチルメタクリレートのようなアクリル樹
脂；エチレン−メチルアクリレートコポリマー、エチレ
ン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−エチル
アクリレートコポリマー、エチレン−エチルメタクリレ
ートコポリマー、ポリスチレン及びスチレンと上記の不
飽和モノマーとのコポリマー；セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオ
ネート、セルロースアセテートプロピオネート及びエチ
ルセルロースのようなセルロース誘導体；ポリカーボネ
ートのようなポリエステル；ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル及び酢酸ビニルのコポリマー、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニルコポ
リマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー並びに
エチレン−アリルアルコールコポリマー、エチレン−酢
酸アリルコポリマー、エチレン−アリルアセトンコポリ
マー、エチレン−アリルベンゼンコポリマー、エチレン
−アリルエーテルコポリマー及びエチレン−アクリルコ
ポリマーのようなエチレン−アリルコポリマーのような
ポリビニル樹脂；ポリオキシメチレン並びにポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート等の
ような重縮合ポリマーなどをあげることができる。トナ
ーポリマー粒子に対しては、ポリマー粒子が８０℃より
低いＴｇを有することが好ましい。

【００１６】分散剤の量は、分散剤の量が増加すると、
任意の与えられた条件下で製造される粒子の得られるサ
イズが減少する点で重要である。一般的に、分散剤中の
固体の濃度を高くすることによって、同じ分散剤中の固
体濃度を低くすることによって製造されるものよりも収
縮度の小さいより大きい粒子サイズの粉末粒子が製造さ
れる。分散剤中の固体材料の濃度は、約１〜約８０重量
％、好ましくは約２〜約６５重量％にすべきである。電
子写真トナー粒子を製造するときには、分散剤中のポリ
マーの濃度は一般的に、１０，０００の数平均分子量及
び２００，０００の重量平均分子量を有する樹脂につい
て、約１０〜約３５重量％に維持される。

【００１７】例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、塩
化ビニル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トリクロロ
メタン、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、２−ニト
ロプロパン等のような、ポリマーを溶解し、そしてまた
水と不混和性である適当な任意の溶媒を、本発明の実施
で分散剤として使用することができる。酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル及び塩化メチレンが
好ましい。酢酸ｎ−プロピルが特に好ましい。

【００１８】溶媒中のポリマーの分散液（本システムの
「分散相」）を、溶媒と実質的に不混和性であり、水不
溶性安定剤を含有する水の中に導入する。分散相の懸濁
液体（システムの「連続相」）に対する重量比は、剪断
混合した際に、分散相が連続懸濁相内で不連続相を形成
するように十分に小さくなくてなならない。しかしなが
ら、この重量比は、比プロセス容量（specific process
capacity)（プロセス装置の単位体積当たりの、製造さ
れる粒子の単位重量）が最適化されるように高いレベル
に維持しなくてはならない。分散相の高い重量比を維持
する他の目的は、狭いサイズ分布を得ることができるよ
うに、より大きい液滴に比較して、剪断によって製造さ
れる非常に小さい液滴の衝突割合を増加させることであ
る。分散剤の懸濁液体に対する重量比は、約０．１〜約
０．５、好ましくは約０．２５〜約０．４の範囲内であ
る。

【００１９】安定剤は、次の分散相と懸濁相、即ち水と
の剪断混合の間に、分散相液滴を取り囲む機能を果た
す。安定剤は凝集を制限し、分散相液滴の受ける剪断力
を除去することができる。この効果を達成するために、
システムのpHを制御して、イオン化性安定剤の電荷及び
親水性を調節することが一般的に望ましい。このpHは、
酸性基を有するコロイドについて、Ｐｋ_a 〜ｐｋ_a ＋
５、好ましくはｐｋ_a ＋１〜ｐｋ_a ＋４付近に維持すべ
きである。同様に、このpHは、塩基性基を有するコロイ
ドについて、１４−ｐｋ_b 〜９−ｐｋ_b 、好ましくは１
３−ｐｋ_b 〜１０−ｐｋ_b に維持すべきである。両性コ
ロイドを、安定剤の等電点の何れかの側で５pH単位、好
ましくは等電点から１〜４pH単位のpH範囲内で使用する
ことができる。シリカについて、等電点は約２であり、
pHは一般的に、約２〜約７、好ましくは約３〜約６、最
も好ましくは４の値に維持される。ｐｋ_a は、安定剤の
酸基の解離の程度を表わす値であり、酸解離の平衡定数
の逆数の底１０対数によって定義される。同様に、ｐｋ
_b は、安定剤の塩基基の解離の程度を表わす値であり、
塩基解離の平衡定数の逆数の底１０対数によって定義さ
れる。等電点は、一緒に添加された安定剤上のすべての
電荷が正味中性であるpH値である。

【００２０】安定剤の適当な濃度は、一般的に、シリカ
安定剤について分散相中の固体１００ｇ当たり約１．０
〜７０ｇ、好ましくは固体１００ｇ当たり約２〜３５ｇ
である。ラテックス安定剤は一般的に、分散相中の固体
１００ｇ当たり約０．１〜１０ｇ、好ましくは分散相中
の固体１００ｇ当たり約０．５〜５．０ｇの濃度で使用
される。ミクロゲル安定剤は一般的に、分散相中の固体
１００ｇ当たり約０．５〜５０ｇ、好ましくは分散相中
の固体１００ｇ当たり約１．０〜２５ｇの濃度で使用さ
れる。限定凝集方法に於ける安定剤の使用に関する更に
詳細なことは、米国特許第４，９６５，１３１号（Ｎａ
ｉｒら）、同第４，８３３，０６０号（Ｎａｉｒら）及
び同第４，７５８，４９２号（Ｎａｉｒ）（これらの開
示を参照して本明細書に含める）に記載されている。最
終的に形成される凝集液滴のサイズは、使用される安定
剤の量に依存する。システムに対する添加された安定剤
の量が増加するとき、凝集液滴のサイズは一般的に減少
する。

【００２１】水不溶性微粒子安定剤は一般的に、それが
約１〜約１００nm、好ましくは約５〜８０nm、最も好ま
しくは約２０〜７０nmであるような寸法を有していなく
てはならない。安定剤のサイズ及び濃度によって、最終
ポリマー粒子のサイズが制御され、予定される。

【００２２】このような安定剤は、米国特許第２，９３
２，６２９号（参照して本明細書に含める）に記載され
ているような、不溶性金属塩又は酸化物もしくはクレー
のような無機物質であってよく又はデンプン、スルホン
化架橋ホモポリマー及び樹脂状ポリマーのような有機物
質であってよい。米国特許第４，８３３，０６０号（参
照して本明細書に含める）に記載されているようなシリ
カ及び米国特許第４，９６５，１３１号（参照して本明
細書に含める）に記載されているようなコポリ（スチレ
ン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル
酸−エチレングリコールジメタクリレート）のようなコ
ポリマーが、本発明の実施に使用することができる特に
望ましい微粒子懸濁安定剤である。特に有用なシリカ微
粒子安定剤は、商品名ＬＵＤＯＸでデュポン社（ＤｕＰ
ｏｎｔ）によって又はＮＡＬＣＯＡＧでナルコ・ケミカ
ル社（Nalco Chemical）によって販売されている。

【００２３】任意的に、使用する安定剤に依存して、促
進剤を連続相に添加することもできる。例えば、スルホ
ン化ポリスチレン、アルギン酸塩、カルボキシメチルセ
ルロース、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド又は
クロリド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエ
タノールアミンとアジピン酸との水溶性縮合生成物のよ
うな水溶性錯体樹脂状アミン縮合生成物（この種類の特
に適当なものは、ポリ（アジピン酸−共−メチルアミノ
エタノール）、エチレンオキサイド、尿素及びホルムア
ミドの水溶性縮合生成物及びポリエチレンイミンであ
る）のような、水溶性であり、水溶液中の固体分散剤の
親水性／疎水性バランスに影響を与える適当な任意の促
進剤を、ポリマー／溶媒液滴−水界面の方に固体分散剤
を送るために使用することができる。ゼラチン、にか
わ、カゼイン、アルブミン、グルテン等も促進剤として
有効である。メトキシセルロースのような非イオン性物
質を使用することができる。

【００２４】分散相は水相と混合され、次いで高剪断さ
れる。この剪断工程の間に、分散相液滴は高剪断撹拌ゾ
ーンの懸濁液中に分散され、サイズが減少し、そしてこ
のゾーンを出る際に、懸濁液中の小さい分散相液滴の懸
濁液が形成される。剪断条件は、限定凝集が起こった後
に形成される液滴よりも実質的に小さい液滴に分散相を
破壊するのに十分なほど大きくなくてはならない。更
に、剪断ゾーンでの加熱及び局部キャビテーションを防
止するために、温度を十分低く維持しなくてはならな
い。小さい分散相液滴のそれぞれは、それらが凝集する
とき小さい分散相液滴のサイズ及びサイズ分布の両方を
限定し且つ制御する、１００nmより小さい安定剤粒子に
よって取り囲まれる。好ましくは、小さい液滴は、小さ
い液滴の表面上に存在する安定剤粒子によって制御され
るように、実質的により以上の凝集が起こることができ
ない、より大きいサイズに凝集することが可能になる。
任意の高剪断型撹拌装置が本発明の方法に適用できる
が、高圧ホモジナイザー、即ち型番号１１０Ｆ（マサチ
ューセッツ州、ニュートン（Ｎｅｗｔｏｎ）、オークス
トリート（Oak Street）９０ ０２１６４のミクロフル
ディックス・マニュファクチュアリング社（Microfluid
ics Manufacturing)により販売）のようなミクロフルイ
ダイザー（microfluidizer）を使用して、分散相を懸濁
液体の中に導入することが好ましい。

【００２５】分散相の液滴は、高剪断撹拌に付した後、
凝集した液滴から分散剤又は溶媒を除去しなくてはなら
ない。本発明によれば、この懸濁液を５００mmHgより低
い圧力に付して、分散剤又は溶媒を沸騰させる。

【００２６】溶媒除去の速度は、温度、圧力及びシステ
ムへの熱入力速度によって決定される。高すぎない温度
で、（トナー粒子のような）５５℃〜７０℃付近の温度
で溶融又は軟化するポリマー粒子の凝集が起こる。３５
℃より低い温度では、溶媒は凝縮により回収することが
一層困難であり、この溶媒を沸騰させるために必要な真
空レベルは、大規模製造のために実際的ではない。沸騰
させるための真空レベルは、温度及び溶媒によって指定
される。

【００２７】二成分系水性／有機溶媒系の沸騰は、公知
であり、理想的に、又は共沸混合物として、進行するこ
とができる。酢酸エチル及び酢酸ｎ−プロピルは水と共
沸混合物を形成する。共沸データ−ＩＩＩ、化学シリー
ズに於ける進歩（Advances in Chemistry Series）１１
６（アメリカ合衆国化学会、１９７３年）を参照された
い。これらの場合の共沸混合物は、水又は溶媒の沸点よ
りも低い温度で溶媒が除去されることになり、水よりも
多い溶媒が優先的に沸騰除去される。本発明に於いて、
溶媒／水の真空沸騰は、水性／溶媒共沸系について予示
されるように進行しない。その代わりに、ポリマー粒子
は溶媒に対して親和力を有し、沸点を上昇させる。

【００２８】装置の任意の適当な部品も、圧力及び温度
条件が、溶媒の蒸発ではなくて沸騰が起こるように確立
されている限り、真空沸騰を実施するのに使用すること
ができる。このような装置には、撹拌容器、ワイプド
（ｗｉｐｅｄ）薄膜型蒸発缶、流下薄膜型蒸発缶、上昇
薄膜型蒸発缶、薄膜型蒸発缶、熱交換器等が含まれる。
撹拌容器が好ましい。

【００２９】先行技術の蒸発方法を使用する溶媒の回収
は、溶媒がキャリアガス中で低濃度であるために非常に
困難である。しかしながら、本発明の真空沸騰を使用す
ると、溶媒は単純な凝縮によって容易に回収される。溶
媒蒸気を除去するためにキャリアガス流を使用すること
が可能であるが、これは溶媒回収を一層困難にするので
好ましくない。

【００３０】液滴には、磁性粒子、着色剤、電荷調節
剤、滑剤及び、ワックスのような追加の添加物が含有さ
れていてもよい。

【００３１】除去される分散剤の量は、次の単離工程に
依存する。例えば、固化した粒子が濾過によって懸濁液
から単離される場合、濾過の機械的応力のために、凝集
した液滴の「強健性」（即ち、安定剤によって制御され
るような限界を越えたアグロメレーション又は凝集に対
する抵抗）を増加させるために、より高い固化の程度が
必要になる。他方、固化した粒子が沈降分離によって分
離される場合には、粒子を十分に固化させる必要はな
い。

【００３２】ＥＬＣ方法は十分に知られている。本発明
は、有機微粒子懸濁剤を使用するラテックスＬＣ及び無
機微粒子懸濁剤を使用するシリカＬＣの両方に適用可能
である。

【００３３】先行技術の蒸発に於いて、溶媒は液体の表
面からキャリアの空気又は窒素流の方に拡散する。溶媒
は、液滴から出て連続水性相の中に拡散し、続いて水性
相から拡散する。このような拡散は、固有的に遅く、時
間を浪費する。本発明によって溶媒を除去すると、沸騰
作用が目に見え、従って溶媒は液体から気体に直接転換
されている。

【００３４】沸騰は蒸発とは明瞭に異なっている。Ｇｅ
ｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｋ．Ｗ．Ｗｈｉｔｔ
ｅｎ，Ｋ．Ｄ．Ｇａｉｌｅｙ著、第２版、３０２〜３０
５頁、１９８４年（参照して本明細書に含める）を参照
されたい。所定の圧力下における体の沸点は、その蒸気
圧が適用された圧力に丁度等しい温度である。液体を沸
点まで加熱すると、蒸気の泡が表面下で形成され始め
る。この泡は表面まで上昇し、破裂して、液体の上の気
相の中に蒸気を放出する。他方、蒸発は分子が液体の表
面から遠くへ拡散するときである。

【００３５】

【実施例】架橋アルミニウムフタロシアニン（ＢｒＡｌ
Ｐｃ）シアン顔料の媒体粉砕した分散液を、４７７．８
ｇの酢酸エチル中の６５．０ｇのＢｒＡｌＰｃシアン顔
料、６．４ｇの市販のポリエステルポリマー（Ｋａｏ
Ｍバインダー）の混合物（固形分１３．０％）から製造
した。

【００３６】例１（比較） 磁気撹拌棒を取り付けた５００mLのジャーに、１７３．
９ｇの酢酸エチル、２９．６ｇの上記のＢｒＡｌＰｃシ
アンの媒体粉砕した分散液、４６．２ｇのポリエステル
Ｋａｏ Ｐバインダー及び０．５０ｇのＢｏｎｔｒｏｎ
Ｅ８８を添加した。上記の混合物を撹拌プレート上で
１７時間撹拌した。７５０．０mLの蒸留水、１５．０mL
のＮａｌｃｏａｇ １０６０（６０nmのコロイド状シリ
カ）、４．５４mLの１０％ポリ（アジピン酸−共−メチ
ルアミノエタノール）及びpH４に達するための塩酸から
なるpH４緩衝液で水性相を作った。

【００３７】有機相を撹拌した水性相の中に注ぎ、撹拌
を約６０〜９０秒間続けた。この粗い分散液を、４０ps
i でミクロフルイダイザーを通して、パドル型撹拌器を
取り付けた２リットルの三ツ口丸底フラスコの中に入れ
た。この懸濁液を、窒素を流しながら１２５ＲＰＭで１
７時間撹拌した。真空を取り付け、分散液を真空下に２
時間撹拌した。真空を取り外し、分散液を粗いスクリー
ンを通して濾過し、微細なフリット漏斗の上に集め、蒸
留水で３回洗浄した。このトナーを０．１ＮＫＯＨ溶液
中で４時間スラリー化し、次いで０．１Ｎ ＫＯＨ中で
更に１時間スラリー化した。このトナーを集め、１０μ
ｓ／cm以下の水伝導度に達するまで蒸留水で洗浄した。
この物質を対流空気オーブン中で４２℃で１７時間乾燥
した。サイズは７μｍであり、粗さ指数（coarseness i
ndex）は１．４１であった。

【００３８】例２（本発明） 磁気撹拌棒を取り付けた５００mLのジャーに、１７３．
９ｇの酢酸エチル、２９．６ｇのＢｒＡｌＰｃシアンの
媒体粉砕した分散液、５６．２ｇのポリエステルＫａｏ
Ｐバインダー及び０．５０ｇのＢｏｎｔｒｏｎ Ｅ８
８を装入した。上記の混合物を撹拌プレート上で１７時
間撹拌した。７５０．０mLの蒸留水、１５．０mLのＮａ
ｌｃｏａｇ １０６０、４．５４mLの１０％ポリ（アジ
ピン酸−共−メチルアミノエタノール）及びpH４に達す
るための塩酸からなるpH４緩衝液で水性相を作った。

【００３９】有機相を撹拌した水性相の中に注ぎ、撹拌
を約６０〜９０秒間続けた。この粗い分散液を、４０ps
i でミクロフルイダイザーを通して、パドル型撹拌器を
取り付けた２リットルの三ツ口丸底フラスコの中に入れ
た。この懸濁液を、１５０ＲＰＭで真空下で５５℃の水
浴中で３０分間撹拌して、溶媒を分離した。真空を取り
外し、分散液を粗いスクリーンを通して濾過し、微細な
フリット漏斗の上に集め、蒸留水で３回洗浄した。この
トナーを０．１Ｎ ＫＯＨ溶液中で４時間スラリー化
し、次いで０．１Ｎ ＫＯＨ中で更に１時間スラリー化
した。このトナーを集め、１０μｓ／cm以下の水伝導度
に達するまで蒸留水で洗浄した。この物質を対流空気オ
ーブン中で４２℃で１７時間乾燥した。サイズは７．０
μｍであり、粗さ指数は１．２０であった。例３（本発明） 磁気撹拌棒を取り付けた５００mLのジャーに、１７３．
９ｇの酢酸ｎ−プロピル、２９．６ｇのＢｒＡｌＰｃシ
アンの媒体粉砕した分散液、４６．２ｇのポリエステル
Ｋａｏ Ｐバインダー及び０．５０ｇのＢｏｎｔｒｏｎ
Ｅ８８を装入した。上記の混合物を撹拌プレート上で
１７時間撹拌した。７５０．０mLの蒸留水、１４．５mL
のＮａｌｃｏａｇ １０６０、４．４mLの１０％ポリ
（アジピン酸−共−メチルアミノエタノール）及びpH４
に達するための塩酸からなるpH４緩衝液で水性相を作っ
た。

【００４０】有機相を撹拌した水性相の中に注ぎ、撹拌
を約６０〜９０秒間続けた。この粗い分散液を、４０ps
i でミクロフルイダイザーを通して、パドル型撹拌器を
取り付けた２リットルの三ツ口丸底フラスコの中に入れ
た。この懸濁液を、１５０ＲＰＭで真空下で５５℃の水
浴中で３０分間撹拌して、溶媒を分離した。真空を取り
外し、分散液を粗いスクリーンを通して濾過し、微細な
フリット漏斗の上に集め、蒸留水で３回洗浄した。この
トナーを０．１Ｎ ＫＯＨ溶液中で４時間スラリー化
し、次いで０．１Ｎ ＫＯＨ中で更に１時間スラリー化
した。このトナーを集め、１０μｓ／cm以下の水伝導度
に達するまで蒸留水で洗浄した。この物質を対流空気オ
ーブン中で４２℃で１７時間乾燥した。サイズは６．３
μｍであり、粗さ指数は１．２０であった。例４（比較） 磁気撹拌棒を取り付けた５００mLのジャーに、１７３．
９ｇの酢酸ｎ−プロピル、２９．６ｇのＢｒＡｌＰｃシ
アンの媒体粉砕した分散液、４６．２ｇのポリエステル
Ｋａｏ Ｐバインダー及び０．５０ｇのＢｏｎｔｒｏｎ
Ｅ８８を装入した。上記の混合物を撹拌プレート上で
１７時間撹拌した。７５０．０mLの蒸留水、１４．５mL
のＮａｌｃｏａｇ １０６０、４．４mLの１０％ポリ
（アジピン酸−共−メチルアミノエタノール）及びpH４
に達するための塩酸からなるpH４緩衝液で水性相を作っ
た。

【００４１】有機相を撹拌した水性相の中に注ぎ、撹拌
を約６０〜９０秒間続けた。この粗い分散液を、４０ps
i でミクロフルイダイザーを通して、パドル型撹拌器を
取り付けた２リットルの三ツ口丸底フラスコの中に入れ
た。この懸濁液をを、窒素を流しながら１５０ＲＰＭで
１７時間撹拌し、分散液を粗いスクリーンを通して濾過
し、微細なフリット漏斗の上に集めた。この粒子は漏斗
上で凝集した。

【００４２】 例番号 平均体積サイズ 粗さ指数^*1 １（比較） ７．０μｍ １．４１ ２（本発明） ７．０μｍ １．２０ ３（本発明） ６．３μｍ １．２０ ４（比較） 凝集した ^* 粗さ指数は、粒子の８４％より小さい体積サイズを、粒子の５０％より小さ い平均体積サイズで割った値である。粗さ指数の小さい程、粒子の狭いサイズ分 布が狭くなることを表す。

【００４３】例２及び３の両方は、粗さ指数によって示
されるように、予想外に狭い粒子サイズ分布を有する。
例１は窒素を流すことによって補助された蒸発を使用
し、驚くべきことにより広いサイズ分布を有する。例４
は揮発性がより小さい溶媒を使用し、予想外に濾過の際
に凝集し、他方、例３は凝集しない。

【００４４】例５（本発明） １２Ｌのフラスコ内で、５．０４kgの酢酸ｎ−プロピル
及び１．２６kgのＰｉｃｃｏｔｏｎｅｒ １２２１バイ
ンダーを一緒にし、１６時間撹拌した。１８．９kgの蒸
留水、１２６ｇのフタル酸、１９２ｇの１０％ポリ（ア
ジピン酸−共−メチルアミノエタノール）及び６３０mL
のＮａｌｃｏａｇ １０６０で水性相を調整した。

【００４５】有機相を撹拌した水性相に中に注ぎ、撹拌
を約５分間続けた。この粗い分散液を、５０００〜６０
００psi でホモジナイザーを通して、１０ガロンの反応
器の中に入れた。この懸濁液を、４０ＲＰＭで撹拌し、
真空を適用し、３１５mmHgの絶対圧力を維持した。反応
器ジャケット温度を７２℃に加熱し、懸濁液を６０℃に
加熱し、そこで沸騰が始まった。６０〜７２℃の温度範
囲に亘って沸騰させることによって、９０分間かけて溶
媒を除去し、反応器ジャケット温度を７２℃から８６℃
まで上昇させた。反応器内容物が７２℃に達したとき、
懸濁液を２０℃まで冷却した。粒子サイズは５．５μｍ
であり、幅指数（ｗｉｄｔｈ ｉｎｄｅｘ）は１．１４
であった。幅指数は、粒子の８４％より小さい体積サイ
ズを、粒子の１６％より小さい体積サイズで割った値で
ある。幅指数の値が小さい程、粒子サイズ分布は狭くな
ることを表わす。

【００４６】例６（本発明） 酢酸ｎ−プロピルを酢酸エチルで置き換え、沸騰の間の
絶対圧力を４８０mmHgに維持した以外は、例５と同様に
した。粒子サイズは７．６μｍであり、幅指数は２．６
０であった。

【００４７】例５及び例６は、１０ガロン反応器内での
一層厳しい撹拌条件下において、酢酸ｎ−プロピルを使
用した場合には、粒子サイズ分布が一層良好になること
を示す。本発明を、その或る好ましい態様を特に参照し
て詳細に記載したが、その変形及び修正が本発明の精神
及び範囲内で実施できることはいうまでもない。

【００４８】以下に、本発明の追加の態様を列挙する。 １．ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
イソブチレン、ポリイソペンチレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリヘ
キサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミ
ド、ポリカプロラクタム、ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、
スチレン−メチルメタクリレート、エチレン−メチルア
クリレートコポリマー、エチレン−エチルアクリレート
コポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマ
ー、エチレン−エチルメタクリレートコポリマー、ポリ
スチレン、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースプロピオネート、セルロース
アセテートプロピオネート、エチルセルロース、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルのコポリマ
ー、酢酸ビニルのコポリマー、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニルコポリマ
ー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン
−アリルアルコールコポリマー、エチレン−酢酸アリル
コポリマー、エチレン−アリルアセトンコポリマー、エ
チレン−アリルベンゼンコポリマー、エチレン−アリル
エーテルコポリマー、エチレン−アクリルコポリマー、
ポリオキシメチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リアミド及びポリカーボネートからなる群から選択され
る、請求項１に記載の方法。

【００４９】２．ポリマーが８０より低いＴｇを有する
請求項１に記載の方法。 ３．溶媒が クロロメタン、ジクロロメタン、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、塩化ビニ
ル、メチルエチルケトン、トリクロロメタン、四塩化炭
素、塩化エチレン、トリクロロエタン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサノン及び２−ニトロプロパンからな
る群から選択される、請求項１に記載の方法。

【００５０】４．溶媒が酢酸ｎ−プロピルを含む請求項
１に記載の方法。 ５．懸濁液の真空沸騰が３５〜７５℃の温度である請求
項１に記載の方法。 ６．液滴が着色剤を含む請求項１に記載の方法。 ７．液滴が磁性粒子を含む請求項１に記載の方法。 ８．液滴が電荷調節剤を含む請求項１に記載の方法。 ９．液滴がワックスを含む請求項１に記載の方法。 １０．液滴が滑剤を含む請求項１に記載の方法。 １１．微粒子安定剤を含有する水が更に促進剤を含む請
求項１に記載の方法。

【００５１】１２．水不溶性粒子安定剤がシリカを含む
請求項１に記載の方法。 １３．固化したポリマー粒子がトナー粒子である請求項
１に記載の方法。 １４．ポリマーを酢酸プロピルに溶解して、酢酸プロピ
ル溶液を形成する工程、 促進剤及び１００nmより小さいサイズを有する水不溶性
微粒子安定剤を含む水中に、酢酸プロピル溶液の小さい
液滴を懸濁せしめる工程及びこの懸濁液を、５００mmHg
より低い圧力下に、３５〜７５℃の温度で真空沸騰させ
て、液滴から酢酸プロピルを除去する工程を含んでな
る、所定の且つ制御したサイズ及びサイズ分布を有する
静電トナー粒子を製造する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マシュー チゴジー エゼニーリンバ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14568, ウォルワース，フェアーウェイ ５ サー クル 1363 (72)発明者 ジェームズ フレデリック リバー アメリカ合衆国，コロラド 80524，フォ ート コリンズ，イースト ローレル ス トリート 405

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマーを溶媒に溶解する工程、 １００nmより小さいサイズの水不溶性微粒子安定剤を含
   む水中に、溶解したポリマーを含む溶媒の小さい液滴が
   懸濁した懸濁液を形成する工程及びこの懸濁液を、５０
   ０mmHgより低い圧力下で真空沸騰させて、液滴から溶媒
   を除去する工程を含んでなる、所定の且つ制御したサイ
   ズ及びサイズ分布を有するポリマー粒子の製造方法。