JPH0619534B2

JPH0619534B2 - カラ−写真材料

Info

Publication number: JPH0619534B2
Application number: JP60124357A
Authority: JP
Inventors: 信夫瀬戸; 政和森垣
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-06-10
Filing date: 1985-06-10
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPS61282840A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、カラー写真材料、特にカラー写真材料を現像
処理して、最終的に得られる色素画像の退色および非発
色部（以下白地という）の変色防止に関するものであ
る。

〔従来技術〕

一般にハロゲン化銀写真材料によつて得られる写真画像
の品質は恒久的なものではなく、保存経時に従つて劣化
を生じる。特に、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化物
とカプラーの反応によつて形成されるアゾメチン色素又
はインドアニリン色素からなる画像る持つカラー写真
は、長期間光にさらしたり、高温高湿下に保存したりす
ると色素画像の退色や変色更には白地の変色（黄色ステ
イン）をもひき起こし、画質の劣化をきたすことが普通
である。

このような画像の品質の劣化は記録材料にとつて致命的
ともいえる欠点である。これらの欠点を除去するため、
従来から数多くの提案がなされている。その中でも極め
て効果的なものは色像安定剤を併用する方法である。

色画像安定剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキ
シクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロ
マン類、スピロインダン類、ｐ−アルコキシフエノール
類、ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アシル化、
アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体などが
あり、金属錯体も知られている。

例えばハイドロキノン類は米国特許第２，３６０，２９
０号、同第２，４１８，６１３号、同第２，７００，４
５３号、同第２，７０１，１９７号、同第２，７２８，
６５９号、同第２，７３２，３００号、同第２，７３
５，７６５号、同第３，９８２，９４４号、同第４，４
３０，４２５号、英国特許１，３６３，９２１号、米国
特許２，７１０，８０１号、同第２，８１６，０２８号
などに、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類は米国特許第３，４３２，
３００号、同第３，５７３，０５０号、同第３，５７
４，６２７号、同第３，６９８，９０９号、同第３，７
６４，３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、
スピロインダン類は米国特許第４，３６０，５８９号
に、ｐ−アルコキシフエノール類は米国特許２，７３
５，７６５号、英国特許第２，０６６，９７５（Ｂ）、
特開昭５９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６４号
などにヒンダードフエノール類は米国特許第３，７０
０，４５５号、特開昭５２−７２２２５号、米国特許第
４，２２８，２３５号、特公昭５２−６６２３号など
に、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類はそれぞれ米国特許第３，４５７，０
７９号、同第４，３３２，８８６号、特公昭５６−２１
１４４号などに、ヒンダードアミン類は米国特許第３，
３３６，１３５号、同４，２６８，５９３号、英国特許
第１，３２６，８８９号、同第１，３５４，３１３号、
同第１，４１０，８４６号、特公昭５１−１４２０号、
特開昭５８−１１４０３６号、同５９−５３８４６号、
同５９−７８３４４号などに、フエノール性水酸基のエ
ーテル、エステル誘導体は米国特許第４，１５５，７６
５号、同第４，１７４，２２０号、同第４，２５４，２
１６号、同第４，２６４，７２０号、特開昭５４−１４
５５３０号、同５５−６３２１号、同５８−１０５１４
７号、同５９−１０５３９号、特公昭５７−３７８５６
号、米国特許第４，２７９，９９０号、特公昭５３−３
２６３号などに、金属錯体は米国特許４，０５０，９３
８号、同４，２４１，１５５号、英国特許第２，０２
７，７３１（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの化合物は確かに色素像の退色や
変色の防止に効果はあるが、その効果が小さかつたり、
退色防止に効果はあつても色相を劣化させたり、カブリ
を発生させたり、分散不良を生じたり、結晶を生じたり
して、総合的にみて優れた効果を発揮する写真用色像安
定剤としては不十分である。

〔発明の目的〕

従つて本発明の目的は第一は、写真の画像品質の経時劣
化を防止する安定剤を含むハロゲン化銀写真材料を提供
することにある。

本発明の目的の第二は色相の変化、カブリ生成がなく、
しかも分散不良や結晶を生じずに色像の退色や変化の防
止に充分な効果をもつ安定剤を写真層中に含有させるこ
とにより、カラー画像が安定化されたカラー写真材料を
提供することにある。

本発明の目的の第三は、上記安定剤を写真層中に含有さ
せることにより、現像処理後の感光材料の未露光部分が
光、熱、湿度に対し黄色ステインを発生させないカラー
写真材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは種々検討した結果、下記一般式(I)で示さ
れる化合物を少なくとも１種、写真層中に含有させる事
により、本発明の目的が達成される事がわかつた。

一般式(I) 式中、R₁およびR₂は、水素原子，脂肪族基，ヘテロ環
基，R₇CO-基，R₈SO₂-基又はR₉NHCO-基を表わし、R₃は、
水素原子又は脂肪族基を表わし、Ｒ_４は、水素原子、脂
肪族基又は脂肪族オキシ基を表わし、R₅およびR₆は水素
原子，脂肪族基又はアリール基を表わし、R₇,R₈および
Ｒ_９は、脂肪族基，アリール基又はヘテロ環基を表わ
し、R₃とR₄は閉環していても良く、また、上記脂肪族
基，アリール基，ヘテロ環基はいずれも置換基を有して
いてもよい。但し、Ｒ_１とＲ_２が同時に水素原子である
ことはなく、またＲ_１とＲ_４が閉環することはない。

一般式(I)の置換基を説明する。

脂肪族基とは、直鎖、分岐もしくは環状の脂肪族炭化水
素であり、アルキルアルケニル、アルキニルなど飽和お
よび不飽和の基を包含し、アリール基は単環もしくは多
環のいずれでもよく、異節環基はヘテロ原子（Ｎ，Ｓ，
Ｏ，Ｐ，Si，Se，Te，Geなど）を少くとも１つ含有す
る。単環もしくは多環の飽和または不飽和基である。こ
れらの脂肪族基、アリール基または異節環基はいずれも
１つ以上の置換基を有していてもよい。また、置換基が
２つ以上のときはそれらは同じでも異つていてもよい。

脂肪族基としては例えば、メチル基、ブチル基、トリデ
シル基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙げられ、
アリール基としては例えば、フエニル基、ナフチル基な
どが挙げられ、複素環基としては例えば、２−ピリジル
基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル
基などが挙げられる。これらの基に許容される置換基
は、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、２−メトキシ基など）、アリー
ルオキシ基（例えば、２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ基、２−クロロフエノキシ基、４−シアノフエノキ
シ基など）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プロベ
ニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、
ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、ブトキシカ
ルボニル基、フエノキシカルボニル基、アセトキシ基、
ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエン
スルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチ
ルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ジプロピルスル
フアモイルアミノ基など）、カルバモイル基（例えばジ
メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など）、
スルフアモイル基（例えば、ブチルスルフアモイル基な
ど）、イミド基、（例えば、サクシンイミド基、ヒダン
トイニル基など）、ウレイド基（例えば、フエニルウレ
イド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳
香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、フエ
ニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基
（例えば、エチルチオ基、フエニルチオ基など）、ヒド
ロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ
基、ハロゲン原子などである。

以下R₁ないしR₉の置換基の具体例と好ましい範囲を示
す。

R₁およびR₂は水素原子、アルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、ｎ−オクチル、tert−オクチル、ベ
ンジル、ヘキサデシル）、アルケニル基（例えば、アリ
ル、オクテニル、オレイル）、ヘテロ環基（例えば、テ
トラヒドロピラニル、ピリミジル）又は、R₇CO-R₈SO
₂-、もしくはR₉NHCO-で表わされる基を表わす。ここでR
₇,R₈およびR₉は、アルキル基（例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、tert−オク
チル、ベンジル）、アルケニル基（例えば、アリル、オ
クテニル、オレイル）、アリール基（例えば、フエニ
ル、メトキシフエニル、ナフチル）、又はヘテロ環基
（例えば、ピリジル、ピリミジル）を表わす。またR₁,R
₂は同一の基であつても、異なっていても良いが、Ｒ_１
とＲ_２が同時に水素原子であることはない。Ｒ_３は水素
原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、ベンジル）、又はアルケニル基（例えば、アリル、
ヘキセニル、オクテニル）を表わし、Ｒ_４は水素原子、
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ベ
ンジル）、アルケニル基（例えば、アリル、ヘキセニ
ル、オクテニル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ、ベンジルオキシ）、又はアルケノキシ基（例
えば、２−プロペニロキシ、ヘキセニロキシ）を表わ
し、R₃,R₄で閉環していても良い。但し、R₄は前述のR₁
と閉環することはない。R₅およびR₆は水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジ
ル）、アルケニル基（例えば２−プロペニル、ヘキセニ
ル、オクテニル）、又はアリール基（例えば、フエニ
ル、メトキシフエニル、クロルフエニル、ナフチル）を
表わす。

R₁およびR₂は、好ましくは水素原子（但し、同時に水素
原子ではない。）、置換または無置換のアルキル基、脂
肪族カルボニル基または脂肪族スルホニル基であり、よ
り好ましくは、含有総炭素数が１〜２０の置換または無
置換のアルキル基、脂肪族カルボニル基または脂肪族ス
ルホニル基である。R₃およびR₄は、好ましくは水素原
子、低級アルキル基（炭素数１〜６）または低級アルコ
キシ基（炭素数１〜６）である。Ｒ_５とＲ_６は、水素原
子または低級アルキル基（炭素数１または２）が好まし
い。

次にこれらの化合物の代表例を以下に示すが、これによ
つて、本発明に使用される化合物が限定されるものでは
ない。

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) 本発明の一般式(I)で表わされる化合物は、６，６′−
ジヒドロキシ−２，２′−スピロビスクロマン類、ある
いはそのフエノール性水酸基の置換体の酸触転位によつ
て得られる４，７、４′，７′−テトラヒドロキシ−
１，１噴射−スピロビスインダン、あるいは、４，４′
−ジヒドロキシ−１，１′−スピロビスインダンのフエ
ノール性水酸基をエーテル化することによつて得られ
る。

本発明において使用される４，７、４′，７′−テトラ
ヒドロキシ−１，１′−スピロビスインダン化合物、
４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−スピロビスインダ
ン化合物は、ケミストリー・アンド・インダストリー
（Chemistry and Industry）、（１９６９）４５６頁
記載の方法に準じて合成できる。またこれらの化合物の
前駆体である６，６′−ヒドロキシ−２，２′−ビスス
ピロクロマン化合物、及びそのフエノール性水酸基の置
換体化合物は、それぞれ特公昭４９−２０９７７号、特
開昭２０３２７号記載の方法によつて合成できる。本発
明の化合物は、４，７、 −テトラヒドロキシ−１，１′−スピロビスインダン化
合物、あるいは４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ス
ピロビスインダン化合物を通常の方法でアルキル化、エ
ステル化することにより合成することができる。

以下に具体的化合物の合成例を示すが、他の化合物も同
様な方法で合成できる。

合成例−１ 6,6′−ジメチル−3,3、３′，３′−テトラメチル−
４，７、４′，７′−テトラプロピルオキシ−1,1′−
スピロビスインダン（化合物NO.３）の合成 (1)６，６′−ジメチル−４，７、４′，７′−テトラ
ヒドロキシ−３，３、 −テトラメチル−１，１′−スピロビスインダンの合
成。

６，６′−ジヒドロキシ−７，７′−ジメチル−４，
４、４′，４′−テトラメチル−２，２′−スピロビス
クロマン36.8g（0.1モル）に３弗化硼素ジエチルエーテ
ル錯体２５０ｍを加え、内温７０℃で４時間攪拌し
た。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチル１００ｍを加え
て抽出した。油層を水洗後、濃縮乾固し、ｎ−ヘキサン
を加え晶折すると、白色結晶が得られた。

収量33.1ｇ収率９０％ (2)６，６′−ジメチル−3,3、３′，３′−テトラメチ
ル−４，７、４′，７′−テトラプロピルオキシ−１，
１′−スピロビスインダン（化合物NO.−３）の合成６，６′−ジメチル−４，７、４′，７′−テトラヒド
ロキシ−３，３、３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビスインダン33.1ｇ（0.09モル）を１５０ｍ
のジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウム49.7ｇ
（0.36モル）を加え、７０℃に加熱した。この混合物に
(n)プロピルブロマイド55.4ｇ（0.45モル）を滴下し、
７０℃で８時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エ
チル２００ｍで抽出した。油層を十分に水洗し、濃縮
乾固し、メチルアルコールで晶折し、粗結晶を得た。こ
の粗結晶をメチルアルコールで再結晶すると、白色結晶
が得られた。

融点７５℃ 収量35.9ｇ収率７５％元素分折値Ｃ：79.07％Ｈ：9.09％計算値Ｃ：78.91％Ｈ：９．０８％合成例−２６，６′−ジメチル−３，３、３′，３′−テトラメチ
ル−４，７、４′，７′−テトラヘキシルオキシ−１，
１′−スピロビスインダル（化合物NO.−１３）の合成６，６′−ジメチル−４，７、４′，７′−テトラヒド
ロキシ−３，３、３′，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビスインダン18.4ｇ（0.05モル）を１００ｍ
のジメチルホルムアミドに溶かし、炭酸カリウム27.6ｇ
（0.2モル）を加え９０℃に加熱した。この混合物に(n)
ヘキシルブロマイド41.3ｇ（0.25モル）を加え９０℃で
５時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ酢酸エチル２００
ｍで抽出した。油層を十分水洗し、濃縮し、カラムク
ロマトグラフイーで分離すると、無色の油状物質が得ら
れた。

収量31.5ｇ収率９０％元素分折値Ｃ：80.58％Ｈ：10.38％計算値Ｃ：80.52％Ｈ：10.35％合成例−３６，７、６′,7′−テトラヘキシルオキシ−４，４′−
ジヒドロキシ−３，３、３′,3′−テトラメチルスピロ
ビスインダン（化合物NO.−１１）の合成６，７、６′,7′−テトラヘキシ−４，４、４′，４′
−テトラメチルビス−２，２′−スピロクロマン３０ｇ
（0.042モル）に３弗化硼素ジエチルエーテル錯体１０
０ｍを加え、内温５０℃で５時間攪拌した。反応液を
氷水に注ぎ酢酸エチル１００ｍを加えて抽出をした。
油層を十分水洗し、濃縮し、カラムクロマトグラフイー
で分離すると、無色の油状物質が得られた。

収量18.5ｇ収率61.7％元素分折値Ｃ：76.31％Ｈ：10.26％計算値Ｃ：76.23，Ｈ：10.24％本発明の一般式(I)で示される化合物は化学構造上類似
した公知の化合物、例えば米国特許第４，３６０，５８
９号記載の５，６、５′,6′−テトラアルコキシ−１，
１′−スピロインダン類、同第３，７６４，３３７号記
載の６，６′−ジヒドロキシ−２，２′−スピロビスク
ロマン類およびそのエーテル体より優れている。

本発明に用いる化合物は、組合わせて用いるカプラーの
種類により異なるが、カプラーに対して約0.5〜２００
重量％、好ましくは約２〜１５０重量％の範囲（モル％
で示した範囲もほぼ同じ）で使用するのが適当である。
この範囲より少ないと、退色防止や白地の着色防止効果
がきわめて小さく実用に適さない。また、多すぎると現
像進行が阻害され、発色濃度低下を起こす恐れがある。

本発明に用いる化合物は単独で使用しても、２種以上併
用してもよい。また、前述の公知の退色防止剤または色
像安定剤を併用することもできる。

本発明に用いる化合物はイエロー、シアン、マゼンタの
色画像の退色防止および白地の黄色ステイン防止に効果
がある。特にマゼンタ色画像の退色防止と白地の黄色ス
テイン防止に優れている。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、例えば、５−ピ
ラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプ
ラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロピラゾ
ールカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラーなどのピ
ラゾロアゾール系カプラー、シアノアセチルクマロン
カプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
るが、本発明の一般式(I)で表わされる化合物と組合せ
るマゼンタカプラーとしては、下記一般式(II)、(III)、
または(IV)で表わされるカプラーが特に良好な結果を与
える。

一般式(II) 式中、R₁はアニリノ基、アシルアミノ基、またはウレイ
ド基を表わし、X₁、X₂およびX₃は水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル基、
スルホニル基、またはシアノ基を表わす。X₁、X₂、およ
びX₃は同一でも異なつていてもよい。R₂は、水素原子ま
たは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカツプリング
反応する際に離脱しうる基を表わす。

一般式(III) 式中、R₁およびR₂は一般式(II)で定義した基を表わし、
R₃は水素原子、アルキル基、アルケニル基、環状アルキ
ル基、アラルキル基、環状アルケニル基、アリール基ま
たは複素環基を表わす。

一般式(IV) 式中、R₂は一般式(II)で定義した基を表わし、R₄は水素
原子または置換基を表わす。Za、ZhおよびZcは、メチ
ン、置換メチン、メチレン、置換メチレン、＝Ｎ−、ま
たはを表わす。ここにR₅は水素原子または置換基を表わす。
Za−Zb結合と、Zb−Zc結合のうち、一方は二重結合であ
り、他方は単結合を表わす。

さらに、R₄またはR₂で二量体以上の多量体を形成しても
よいし、Ｚａ、Ｚｂ、あるいはＺｃが置換メチンである
場合は、その置換メチンで二量体以上の多量体を形成し
てもよい。

上記一般式(II)、(III)および(IV)で表わされる構造を有
する重合可能なビニル単量体であつてもよく、そのホモ
ポリマーあるいは非発色性ビニル単量体とのコポリマー
でもよい。

次に、本発明に有用なマゼンタカプラー、マゼンタポリ
マーカプラーを得るためのカプラーモノマーおよびポリ
マーカプラーの例を示すが、これらに限定されるもので
はない。

ｎ−(1) ｎ−(2) ｎ−(3) ｎ−(4) ｎ−(5) ｎ−(6) ｎ−(7) ｎ−(8) ｎ−(9) ｎ−(10) ｎ−(11) ｎ−(12) ｎ−(13) ｎ−(14) ｎ−(15) ｎ−(16) ｎ−(17) ｎ−(18) ｎ−(19) ｎ−(20) ｎ−(21) ｎ−(22) ｎ−(23) ｎ−(24) ｎ−(25) ｎ−(26) ｎ−(27) ｎ−(28) ｎ−(29) ｎ−(30) ｎ−(31) ｎ−(32) ｎ−(33) ｎ−(34) ｎ−(35) ｎ−(36) ｎ−(37) ｎ−(38) ｎ−(39) ｎ−(40) ｎ−(41) ｎ−(42) ｎ−(43) ｎ−(44) ｎ−(45) ｎ−(46) ｎ−(47) ｎ−(48) ｎ−(49) ｎ−(50) ｎ−(51) ｎ−(52) ｎ−(53) ｎ−(54) ｎ−(55) ｎ−(56) ｎ−(57) ｎ−(58) 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なつた２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

本発明の化合物は、単独にまたはマゼンタカプラーなど
と同時に公知の方法により感光材料中に導入でき、例え
ば固体分散法、アルカリ分散法、好ましくはラテツクス
分散法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型例と
して挙げることができる。水中油滴分散法では、沸点が
１７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶
解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶
液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例
は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されてい
る。分散には転相を伴つてもよく、また必要に応じて補
助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外炉過法などによ
つて除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デジルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
エルホスフエート、トリクレジルホスフエート、２−エ
チルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシクロヘキ
シルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホスフエ
ート、トリデシルホスフエート、トリブトキシエチルホ
スフエート、トリクロロプロピルホスフエート、ジ−２
−エチルヘキシルフエニルホスホネートなど）、安息香
酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール
類またはフエノール類（イソステアリルアルコール、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフエノールなど）、脂肪
族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ，
Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチル
アニリンなど）、炭化水素類（パラフイン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げら
れる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好
ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツク
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、***
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明の写真感光体材料は、親水性コロイド層に紫外線
吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物
（例えば米国特許３，５３３，７９４号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許３，３
１４，７９４号、同３，３５２，６８１号に記載のも
の）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭４６−２７
８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例え
ば米国特許３，７０５，８０５号、同３，７０７，３７
５号に記載のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国特
許４，０４５，２２９号に記載のもの）、あるいは、ベ
ンゾオキシドール化合物（例えば米国特許３，７００，
４５５号に記載のもの）を用いることができる。さら
に、米国特許３，４９９，７６２号、特開昭５４−４８
５３５号に記載のものも用いることができる。紫外線吸
収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素
形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用い
てもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染され
ていてもよい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒
子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるい
は広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサート．デイスクロージヤー
（ＲＤ）、NO.１７６４３（１９７８年１２月）、２２
〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造(Emul-sion preparation and
types)”および同、NO.１８７１６（１９７９年１１
月）、６４８頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊(P.Glafkides.Chimi
e et Physique Photographique Paul Montel.1967)、ダ
フイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊(G.
F.Duffin.Photographic Emulsion Chemistry(Focal Pre
ss.１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フオーカルプレス社刊(V.L.Zelikmanet al.Makin
g and Coating Photographic Emul-sion.Focal Press.1
964)などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成される方法（いわゆる逆混合法）
を用いることができる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフオトグラフイク．サイエンス・アンド
・エンジニアリング(Photographic Science and Engine
ering)第６巻，１５９〜１６５頁（１９６２）；ジヤー
ナル・オブ・フオトグラフイク・サイエンス(Journal o
f Photographic Science)，１２巻，242〜251頁（１９
６４）、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特
許第１，４１３，７４８号に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも約９
５重量％が平均粒子直径の±４０％内にあるような乳剤
が代表的である。平均粒子直径が約0.25〜２ミクロンで
あり、少なくとも約９５重量％又は数量で少なくとも約
９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範
囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。このよう
な乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４，６２８号、
同第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１
３，７４８号に記載されている。また特開昭４８−８６
００号、同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７
号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、
同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８
−４９９３８号などに記載されたような単分散乳剤も本
発明で好ましく使用できる。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオ
トグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Gutoff,Photographic Science and Engineering)，第
１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第
４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および
英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、増感色素による色増感効率の向上、粒状性の向上お
よび鮮鋭度の上昇などの利点があることが、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号などに詳しく述べら
れている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。また、エピタキシヤル接合によつて組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特
許第４，０９４，６８４号、同４，１４２，９００号、
同４，４５９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９
２号、米国特許第４，３４９，６２２号、同４，３９
５，４７８号、同４，４３３，５０１号、同４，４６
３，０８７号、同３，６５６，９６２号、同３，８５
２，０６７号、特開昭５９−１６２５４０号等に開示さ
れている。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行つたものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNO.１７６
４３および同NO.１８７１６に記載されており、その該
当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
(RD)NO.１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三
原色（すなわち、イエロー、アゼンタおよびシアン）を
発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、
４当量または２当量カプラーの具体例は前述ＲＤ１７６
４３、VII−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプ
ラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体料は、米国特許第２，
４０７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同
第３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、***出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフエノール系のワプラー
があり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２，
２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフエノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，
８９５，８２６号などに記載されている。湿度および温
度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使
用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７７
２，００２号に記載されたフエノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアンカ
プラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７
５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，
３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、***特
許公開第３，３２９，７２９号および欧州特許第１２
１，３６５号などに記載された２，５−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４
５１，５５９号および同第４，４２７，７６７号などに
記載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−
位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラーなど
である。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが望ましい。米国特許第４，１６３，６７０号および
特公昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー発色マ
ゼンタカプラーまたは米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号および英国特許第１，１
４６，３６８号などに記載のマゼンタ発色シアンカプラ
ーなどが典型例として挙げられる。その他のカラードカ
プラーは前述ＲＤ１７６４３、VII〜Ｇ項に記載されて
いる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６，２３７号および英国特許第２，
１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６，５７０号および***出願公開３，２３
４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカ
プラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０２，１７３号および米国特許第４，３６７，
２８２号に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、VI
I〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭５７−
１５１９４４号に代表される現像液失活型；米国特許第
４，２４８，９６２号および特開昭５７−１５４２３４
号に代表されるタイミング型；特願昭５９−３９６５３
号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、特
開昭５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、
特願昭５９−７５４７４号、同５９−８２２１４号、同
５９−８２２１４号および同５９−９０４３８号等に記
載される現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９
−３９６５３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーで
ある。

本発明の感光材料は、現像時に画像状に造核剤もしくは
現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラーを
使用することができる。このような化合物の具体例は、
英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１
８８号に記載されている。ハロゲン化銀に対して吸着作
用を有するような造核剤などを放出するカプラーは特に
好ましく、その具体例は、特開昭５９−１５７６３８お
よび同５９−１７０８４０などに記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ。NO.１７６４３の２８頁および同、NO.１８７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、N
O.１７６４３の２８〜２９頁および同、NO.１８７１６
の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によつて現
像処理することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施
す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９
槽の向流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば濃pHを調
整する（例えばpH３〜８）ための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノ
カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み
合わせて使用）やホルマリンなどを代表例として挙げる
ことができる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機
リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベ
ンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリ
ンベンズイミダゾール、ハロゲン化フエノールなど）、
界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使
用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種
以上併用してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般もしくは映画用のカラーネガフイルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフイルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。本発明はま
た、リサーチ・デイスクロージヤー１７１２３（１９７
８年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白
黒感光材料にも適用できる。

（実施例）以下、具体例に基づいて本発明を説明するが、これらに
限定されることはない。

実施例１マゼンタカプラー，１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−｛（２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ド）アニリノ｝−２−ピラゾリン−５−オン１０ｇをト
リクレジルホスフエート２０ｍ、および酢酸エチル２
０ｍに溶解させ、この溶液を１％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム水溶液８ｍを含むゼラチン溶液８
０ｇに乳化分散させた。

次にこの乳化分散物を緑感性の塩臭化銀乳剤（Br５０モ
ル％）１４５ｇ（Agで７ｇ含有）に混合し、塗布助剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えポリ
エチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布した。

カプラー塗布量は４００mg/m²に設定した。

この層の上にゼラチン保護層（ゼラチン１ｇ／m²）を塗
布し、試料Ａをつくつた。

同様の方法で、上記乳化物をつくる際に表１に示すよう
にマゼンタカプラーと本発明の一般式(I)の化合物およ
び比較化合物の組合せをつくつた。一般式(I)の化合物
および比較化合物は使用するカプラーに対して５０モル
％加え、カプラー、防止剤の変更以外は試料Ａと同様の
方法で塗布した試料Ｂ〜Ｊをつくつた。

これらの試料を１０００ルツクスで１秒露光し、次の処
理液で処理した。

現像液ベンジルアルコール１５ｍジエチレントリアミン５酢酸５ｇＫＢｒ 0.4ｇＮａ_２ＳＯ_３５ｇＮａ_２ＣＯ_３３０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）エチルアニリン・3/2H₂SO₄・H₂O 4.5ｇ水で１０００ｍにする pH10.1 漂白定着液チオ硫酸アンモニウム（70wt％）１５０ｍ Na₂SO₃ ５ｇ Na〔Fe(EDTA)〕４０ｇＥＤＴＡ４ｇ水で１０００ｍにする pH6.8 処理工程温度時間現像液３３℃ ３分３０秒漂白定着板３３℃ １分３０秒水洗２８〜３５℃ ３分このようにして色素像を形成した各試料に４００ｎｍ以
下をカツトする富士フイルム紫外線吸収フイルターをつ
けて、キセノンテスター（照度２０万ルツクス）で５日
間退色テストをした。測定はマクベス濃度計ＲＤ−５１
４型（ステータスＡＡフイルター）で行ない初濃度2.0
の濃度部分の濃度変化を測定した。その結果を表１に示
す。

比較化合物(a) 比較化合物(b) 比較化合物(c) この結果から本発明の試料は構造的に類似した公知の退
色防止剤を用いた場合より優れた光堅牢性向上を示すこ
とがわかる。

実施例２マゼンタカプラーとして例示化合物ｎ−(25)を用い、実
施例１の試料Ａの方法に準じて表３の組成の第３層用塗
布組成物を調製し、さらにこの第３層を含む表３のよう
な重層試料を作製した。一方、前記試料に準じて表２に
示すような本発明の退色防止剤および比較用化合物を第
３層に含有する重層試料Ｌ〜Ｏを作製した。

これらの試料に実施例１に示したと同様に露光を与え、
処理を施した。このようにして得られた各試料の発色色
素像に螢光灯退色器（1.5万ルツクス）で４週間曝光
し、退色テストを行ない、初濃度1.0の濃度部分の濃度
変化を測定した。その結果を表２に示す。

比較化合物(d) 比較化合物(e) 上記表の結果から本発明の化合物は重層系塗布の試料で
も、色像堅牢性改良効果が著しいことがわかる。

〔発明の効果〕以上の結果からも明かなように、本発明のカラー写真材
料は、著しく光堅牢性の優れたカラー画像を与えること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される化合物を少な
くとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。一般式（Ｉ）式中、Ｒ_１およびＲ_２は、水素原子、脂肪族基、ヘテロ
環基、R₇CO-基、R₈SO₂-基又はR₉NHCO-基を表わし、Ｒ_３
は、水素原子又は脂肪族基を表わし、Ｒ_４は、水素原
子、脂肪族基又は脂肪族オキシ基を表わし、Ｒ_５および
Ｒ_６は水素原子、脂肪族基又はアリール基を表わし、
R₇,R₈およびＲ_９は、脂肪族基、アリール基又はヘテロ
環基を表わし、Ｒ_３とＲ_４は閉環していても良く、ま
た、上記脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基はいずれも
置換基を有していてもよい。但し、Ｒ_１とＲ_２が同時に
水素原子であることはなく、また、Ｒ_１とＲ_４が閉環す
ることはない。