JPH0477895B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は保存性の優れたカラー写真画像を形成
するカラー写真感光材料に関し、さらに詳しく
は、２種のシアン色画像形成カプラー（以下、シ
アンカプラーという）を組合せることにより、光
退色、熱退色が小さく、長期保存下でもカラーバ
ランスがくずれにくい色画像を形成しうるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。 （発明の背景） カラー写真画像を形成させるためには、イエロ
ー、マゼンタ及びシアン３色の写真用カプラーを
感光層（青感性、緑感性および赤感性の感光層）
に含有せしめ、露光済の感光材料をいわゆるカラ
ー現像主薬によつて発色現像処理する。芳香族第
一級アミンの酸化体が前記各カプラーとカツプリ
ング反応することにより発色色素を与える。 この場合発色色素は、副吸収の少ない鮮やかな
シアン、マゼンタ、イエロー色素であつて良好な
色再現性のラー写真画像を与えることが基本的に
重要である。 しかし一方、カラー写真画像の保存性の問題も
極めて重要で、形成されたカラー写真画像は種々
の条件下で保存性が良好であることが要求され
る。保存性を向上させるためには、異なつた色相
の発色色素の退色あるいは変色速度が遅いことば
かりでなく画像濃度全域にわたり退色の速度がで
きるだけ揃つていて、残存色素像のカラーバラン
スが変化しないことが必要である。 しかしながら従来の感光材料、特にカラーペー
パーでは、湿度および熱の影響による長期暗退色
によつてシアン色素像の劣化が大きく、そのため
カラーバランスの変動をきたし易く、改良が強く
望まれている。また、従来、暗退色しにくい発色
色素は、色相が不良であり、光退色・光消色しや
すいシアン色素像しか与えないといつた相反傾向
が強く、この問題点を克服したカラー写真感光材
料の開発が要望されている。 このような問題点を部分的に解消するため、従
来各カプラーの特定の組み合せが提案されてお
り、例えば特公昭52−7344号、特開昭57−200037
号、同59−57238号および特願昭58−35178号にそ
の例が記載されている。しかしながら、これらの
組み合わせでは、得られる発色性が不足であつた
り、発色色素の色相が不良であり、色再現上弊害
をきたしたり、特に光あるいは熱による劣化に伴
い、残存色素像のカラーバランスが変動し、改良
が望まれる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の従来のカラー写真感光材料の欠
点を克服するものであり、その目的は、ハロゲン
化銀乳剤層中の特定のシアン色画像形成カプラー
を組合わせて含有させることにより、発色性およ
び得られるカラー写真画像の色再現性が良好で、
かつ画像保存性が改良され、特に、長期間にわた
り曝光下及び暗所のいずれでもカラーバランスが
変動しない、ハロゲン化銀カラー写真用感光材料
を提供することにある。さらに本発明の目的は高
温及び高湿度の少なくとも一方の雰囲気下で長期
間保存されても画像保存性が良好で、高発色部の
みならず階調部分のカラーバランスがくずれな
い、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。さらにまた本発明の目的は、保存性
を改良すると共に、耐光堅牢性を向上させたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。 （発明の構成） すなわち本発明は、支持体上に、下記一般式
［］および［］で表わされるシアン色画像形
成カプラーをそれぞれ少なくも１種以上含有する
ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするカ
ラー写真感光材料提供するものである。 および （式中、R¹、R²およびR⁴は置換基を有していて
もよい、脂肪族基、アリール基または複素環基を
示し、R³およびR⁵は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アシルアミン基を示し、さらにR³
はR²とともに含窒素の５ないし６員環を形成す
る非金属原子群でもよい。R⁶は脂肪族基を示し、
R⁷およびR⁸は互いに同一でも異なつていてもよ
く、水素原子または低級アルキル基を示す。Z¹お
よびZ²は水素原子または現像主薬の酸化体とのカ
ツプリング反応時に離脱可能な基（原子を含む。
以下同じ）を示す。） 本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状も
しくは環状のいずれでもよく、アルキル、アルケ
ニル、アルキニル基など飽和および不飽和のもの
を包含する意味である。 本発明において用いられる前記一般式［］又
は［］で表わされるシアンカプラーについてさ
らに詳細に説明する。 前記一般式［］および［］において、R¹、
R²およびR⁴は炭素数１〜31の脂肪族基（例えば、
メチル基、ブチル基、オクチル基、トリデシル
基、iso−ヘキサデシル基、シクロヘキシル基な
ど）、アリール基（例えばフエニル基、ナフチル
基、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−イ
ミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基な
ど）を表わし、これらは、アルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、２−メトキシエトキシ基、テトラデシルオキ
シ基などアリールオキシ基（例えば、２，４−ジ
−tert−アミルフエノキシ基、２−クロロフエノ
キシ基、４−シアノフエノキシ基、４−ブタンス
ルホンアミドフエノキシ基など）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エステ
ル基（例えばエトキシカルボニル基、２，４−ジ
−tert−アミルフエノキシカルボニル基、アセト
キシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニ
ル基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミ
ド基（例えば、アセチルアミノ基、ブタンスルホ
ンアミド基、ドデシルベンゼンスルホンアミド
基、ジプロピルスルフアモイルアミノ基など）、
カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基など）、スルフアモイ
ル基（例えばブチルスルフアモイル基など）、イ
ミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントニ
ル基など）、ウレイド基（例えばフエニルウレイ
ド基、ジメチルウレイド基など）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基、カルボキシメタ
ンスルホニル基、フエニルスルホニル基など）、
脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、ブチルチ
オ基、フエニルチオ基など）、ヒドロキシル基、
シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ
基、ハロゲン原子などの中から選ばれた基で置換
されていてもよい。置換基を２個以上もつ場合に
は、互いに同じであつても異なつていてもよい。 また、前記一般式［］において、R³は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アシルアミノ基もしくはR²と共に含窒素の５な
いし６員環を形成する非金属原子群を表わす。 前記一般式［］においてｎは０または１を表
わす。 前記一般式［］においてR⁵は水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基、アリール基（例え
ばフエニル基など）もしくはアシルアミノ基（例
えばアセチルアミノ基など）を表わす。 前記一般式［］においてR⁶の脂肪族基とし
ては例えばメチル基、エチル基、シクロヘキシル
基、テトラデシル基などがあげられる。 R⁷およびR⁸はそれぞれ水素原子または低級ア
ルキル基を表わす。 前記一般式［］においてZ¹および前記一般式
［］においてZ²は、水素原子またはカツプリン
グ離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン
原子（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭素原子
など）、アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ド
デシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメ
トキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチル
スルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、４−クロロフエノキシ基、４−メトキ
シフエノキシ基、４−カルボキシフエノキシ基な
ど）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、
テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
など）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンス
ルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基
など）、アミド基（例えばジクロロアセチルアミ
ノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、メタン
スルホニルアミノ基、トリエンスルホニルアミノ
基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基（例えばフエノキシカルボニル
オキシ基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基
（例えば、エチルチオ基、フエニルチオ基、テト
ラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、スク
シンイミド基、ヒタントイニル基など）、芳香族
アゾ基（例えば、フエニルアゾ基など）、などが
ある。これらの離脱基は写真的に有用な基を含ん
でいてもよい。 さらに前記一般式［］または［］で表わさ
れるシアンカプラーの好ましい例は次の通りであ
る。 一般式［］において好ましくはR¹はアリー
ル基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルア
ミノ基；アシル基、カルバモイル基、スルホンア
ミド基、スルフアモイル基、スルホニル基、スル
フアミド基、オキシカルボニル基、シアノ基で置
換されたアリール基であることがさらに好まし
い。 一般式［］においてR³とR²で環を形成しな
い場合、R²は好ましくは置換もしくは無置換の
アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは
置換アリールオキシ置換のアルキル基であり、
R³は好ましくは水素原子である。 一般式［］においては好ましいR⁶は置換も
しくは無置換のアルキル基であり特に好ましくは
置換アリールオキシ置換のアルキル基である。 一般式［］において好ましくはR⁶は炭素数
１〜14のアルキル基であり、特に好ましくは炭素
数１〜３のアルキル基である。R⁷およびR⁸はそ
れぞれ水素原子もしくはメチル基が好ましく、特
に共に水素原子が好ましい。 一般式［］において好ましいR⁵は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフツ素原子
が特に好ましい。 一般式［］においてR⁵が塩素原子で、R⁶が
炭素数１〜14のアルキル基そしてR⁷およびR⁸が
共に水素原子である場合が特に好ましい。 一般式［］および［］においてZ¹およびZ²
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有
していてもよいアルコキシ基、アリールオキシ基
もしくはスルホンアミド基である。 一般式［］においてZ²はハロゲン原子である
ことが好ましく、塩素原子およびフツ素原子が特
に好ましい。 一般式［］においてZ¹はハロゲン原子である
ことがさらに好ましく、塩素原子およびフツ素原
子が特に好ましい。 以下に前記一般式［］および［］で表わさ
れるシアンカプラー化合物の具体例を列挙する
が、本発明は、これらに限定されるものではな
い。 本発明はカラー写真感光材料において、下記一
般式［］および［］で表わされる化合物（紫
外線吸収剤及び酸化防止剤（退色防止剤））のう
ち１種以上を併用することにより、発色色画像特
にシアン画像の保存性を改良することができる。 式中、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²は同一であつて
も、異なつていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していても
よいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アシルアミノ基もしくはアルコ
キシカルボニル基を表わす。 R¹³およびR¹⁴は同一であつても、異なつてい
てもよく、水素原子もしくは置換基を有していて
もよいアルキル基を表わし、同時に水素原子であ
ることはない。R¹⁵はｍ価の有機基を表わし、ｍ
は整数を表わす。 以下に前記一般式［］または［］で表わさ
れる化合物の代表的なものを記す。 前記一般式［］で表わされる化合物の合成法
あるいはその他の化合物例は、特公昭44−29620
号、特開昭50−151149号、特開昭54−95233号、
米国特許第3766205号、米国特許第3761272号、
EP0057160号、Research Dicslosure 22519
（1983、No.225）などに記載されている。また、特
開昭58−111942、特願昭57−61937、同57−
63602、同57−129780および同57−133371に記載
された高分子量の紫外線吸収剤を使用することも
でき、低分子と高分子の紫外線吸収剤を併用する
こともできる。 前記一般式［］で表わされる化合物の合成法
あるいはその他の化合物例は米国特許第3112338
号、同3168492号、同3206413号などに記載されて
いる。 前記一般式［］および［］で表わされる化
合物は、カプラーと同様に高沸点有機溶媒及び低
沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解さ
れ、親水性コロイド中に分散される。併用するシ
アンカプラーと共乳化してもよい。 本発明において、イエロー色画像形成カプラー
およびゼンタ色画像形成カプラー（以下、それぞ
れイエローカプラー、マゼンタカプラーという）
については特に制限はなく、従来用いられてきた
ものを用いることができる。 イエローカプラーとしては、例えば一般式
［］で表わされるものを用いることができる。 （式中R¹⁶は置換もしくは無置換のＮ−フエニル
カルバモイル基を示し、Z³は水素原子または現像
主薬の酸化体とのカツプリング反応時に離脱しう
る基を示し、Z³で２量体以上の多量体を形成して
いてもよい。） 前記一般式［］において、Ｎ−フエニルカル
バモイル基R¹⁶のフエイル基の置換基は、前記R¹
に対して許容される置換基の群から任意に選択す
ることができ、２つ以上の置換基があるときは同
じでも異なつていてもよい。 好ましいR¹⁶としては下記一般式［Ａ］が挙
げられる。 （式中、G₁はハロゲン原子またはアルコキシ基
を表わし、G₂は水素原子、ハロゲン原子または
置換基を有していてもよいアルコキシ基を表わ
す。R¹⁷は置換基を有していてもよいアルキル基
を表わす。） 一般式［Ａ］におけるG₂およびR¹⁷の置換基
としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アミノ基、ジアル
キルアミノ基、ヘテロ環基（例えば、Ｎ−モルホ
リノ基、Ｎ−ピペリジノ基、２−フリル基など）、
ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシル基、スルホ基、アルコキシカルボニル基な
どが代表的なものとして挙げられる。 次に、マゼンタカプラーについても特に制限は
なく、本発明に用いることができるものとしては
例えばピラゾロン型マゼンタカプラーのカツプリ
ング活性位に置換基を導入して発色現像工程でこ
の置換基がスプリツト−オフするいわゆる二当量
マゼンタカプラー例えば、米国特許第3311476号、
米国特許第3419391号、米国特許第3617291号、米
国特許第3926631号、等に記載されているものが
ある。またマゼンタカプラーのカツプリング活性
位にイオウ原子で連続した置換基を有するマゼン
タカプラーを用いることができる。この例として
は米国特許第3214437号に記載のチオシアノ基を
有するカプラー、米国特許第4032346号に記載の
アシルチオ基、またはチオアシルチオ基を有する
カプラー、米国特許第3227554号、同第3701783号
さらには、日本国特許公報昭53−34044号に記載
のアリールチオ基、ヘテロ環チオ基を有するカプ
ラー、***国公開特許第2944601号に記載のアル
キルチオ基を有するカプラーなどが挙げられる。 また、日本公開特許公報昭57−35858号に記載
されているアリールチオ基を離脱するマゼンタカ
プラーが挙げられる。 さらには特願昭58−23434、特願昭58−151354、
特公昭47−27411、特願昭58−455、同59−27745、
特願昭58−142801などに記載のピラゾロアゾール
系化合物のカプラーを用いてもよい。 本発明に用いられるカプラー、その他の例示化
合物もしくは合成法を記載した文献を挙げる。マ
ゼンタカラプラーは前記各文献の他特開昭49−
111631、同56−126833および米国特許4351897な
どに、イエローカプラー化合物は特開昭54−
48541、特公昭58−10739、米国特許4326024およ
びリサーチ・デイスクロージヤー18053などに、
それぞれ記載されている。 また、特開昭58−42045、特願昭58−88940、同
58−52923、同58−52924および同58−52927など
に記載されている高発色性バラスト基は、本発明
に用いられる前記カプラー化合物のいずれにも連
結できる。 本発明に用いられる前記シアン、イエローまた
はマゼンタカプラーは、感光層を構成するハロゲ
ン化銀乳剤層中に通常ハロゲン化銀１モルあたり
0.1〜1.0モル、好ましくは0.1〜0.5モル含有され
る。またシアン、マゼンタ、イエローの各カプラ
ー間の量比は、モル比で通常約１：0.2〜1.5：0.5
〜1.5の範囲になることが多いが、この範囲外で
も感材設計は可能である。 本発明において、シアンカプラーは前記一般式
［］で表わされるカプラー１モルに対、前記一
般式［］で表わされるカプラーを通常0.1〜10
モル、好ましくは0.2〜５モル用いる。 本発明において、前記カプラーを感光層に添加
するためには、公知の種々の技術を適用すること
ができる。通常、オイルプロテクト法として公知
の水中油滴分散法により添加することができ、例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなどフタル酸エステルやトリクレジルフオスフ
エート、トリノニルフオスフエートなどのリン酸
エステルなどの高沸点有機溶媒、または酢酸エチ
ルなどの低沸点有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳
化分散させる。あるいは界面活性剤を含むカプラ
ー溶液中に水あるいはゼラチン水溶液を加え、転
相を伴つて水中油滴分散物としてもよい。またア
ルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフイツシヤ
ー分散法によつても分散できる。カプラー分散物
から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過など
の方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写
真乳剤と混合してもよい。 本発明のカラー写真感光材料には、必要に応じ
て、前述のカプラー以外の特殊カプラーを含有せ
しめることができる。例えば、緑感性乳剤層中に
は、カラードマゼンタカプラーを含有せしめて、
マスキング効果をもたせることができる。また各
感色性の乳剤層中あるいはその隣接層には現像抑
制剤放出カプラー（DIRカプラー）、現像抑制剤
放出ハイドロキノンなどを併用することもでき
る。これらの化合物から、現像に伴つて放出され
る現像抑制剤は、画像の鮮鋭度の向上、画像の微
粒子化あるいは単色彩度の向上などの層間重層効
果をもたらす。 本発明のカラー写真感光材料の写真乳剤層ある
いはその隣接層中には、銀現像に伴つて現像促進
剤もしくは造核剤を放出するカプラーを添加し
て、写真感度の向上、カラー画像の粒状性改良、
階調の硬調化などの効果を得ることもできる。 本発明において、前記一般式［］及び［］
で表わされる化合物（紫外線吸収剤と酸化防止
剤）は任意の層に添加することができる。好まし
くは、一般式［］または［］で表わされる化
合物含有層中又は隣接層に含有せしめる。 前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点
有機溶媒及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合
溶媒に溶解され親水性コロイド中に分散される。
高融点有機溶媒と紫外線吸収剤の量には特別な限
定はないが、通常紫外線吸収剤の重量に対し高沸
点有機溶媒を０％〜300％の範囲で使用する。常
温で液体の化合物の単独又は併用は好ましい。 本発明のカプラーの組合せに、前記一般式
［］の紫外線吸収剤を併用すると、発色色素画
像、特にシアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を
改良することができる。 紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安
定性の付与するに足る量であればよいが、あまり
に多量用いるとカラー写真感光材料の未露光部
（白地部）に黄変をもたらすことがあるので、通
常好ましくは１×10^-4モル／m²〜２×10^-3モル／
m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×10^-3／m²の範
囲に設定される。 通常のカラーペーパーの感光材料の層構成で
は、シアンカプラー含有赤感性乳剤層に隣接する
両側のいずれか一層、好ましくは両側の層に、紫
外線吸収剤を含有せしめる。緑感層と赤感層の間
の中間層に紫外線吸収剤を添加するときは、混色
防止剤と共乳化してもい。紫外線吸収剤が保護層
に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任
意の粒径のマツト剤などを含有せしめることがで
きる。 一般式［］で表わされる化合物２種以上併用
して用いてもよく、さらに従来から知られている
退色防止剤と組合わせてイエローカプラーあるい
はマゼンタカプラーに併用できる。 本発明に係るカラー写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層には各種のハロゲン化銀を使用すること
ができる。例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨ
ウ臭化銀あるいは塩ヨウ臭化銀などである。２な
いし20モル％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀、10な
いし50モル％の臭化銀を含む塩臭化銀は好まし
い。ハロゲン化銀粒子の結晶形、結晶構造、粒
径、粒径分布等には限定はない。ハロゲン化銀の
結晶は、正常晶でも双晶でもよく、六面体、八面
体、14面体のいずれであつてよい。リサーチ・デ
イスクロージヤー22534に記載されたような、厚
味が0.5ミクロン以下、径は少なくとも0.6ミクロ
ンで、平均アスペクト比が５以上の平板粒子であ
つてもよい。 結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質
な組成であつてもよく、層状構造をなしていて
も、またエピタキシヤル接合によつて組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、種々の
結晶形の粒子の混合から成つていてもよい。また
潜像を主として粒子表面に形成するものでも、内
部に形成するものでもよい。 ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が３ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳
剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤で
もよい。 これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において
慣用されている公知の方法によつて製造すること
ができる。 前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学
増感即ち、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいは
これらの併用により増感できる。さらに本発明に
係るハロゲン化銀乳剤は増感色素を用いて所望の
感光波長域に感色性を付与することができる。本
発明に有利に用いられる色素類としては、後に詳
述するシアニン、ヘミシアニン、ロダシアニン、
メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソールな
どのメチン色素及びスチリル色素があり、１種あ
るいは２種以上を組合わせて用いることができ
る。 本発明に使用する支持体としては、ポリエチレ
ンテレフタレートや三酢酸セルロースなどの透明
支持体や以下に述べる反射支持体のいずれを用い
てもよい。反射支持体の方がより好ましく、例え
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン系合成紙、反射層を併設した、あるいは反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポ
リエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあ
るいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、ポリスチレンフイルム等があり、これらの
支持体は使用目的によつて適宜選択できる。 本発明の青感性、緑感性および赤感性各乳剤は
メチン色素その他によつて各々感色性を有するよ
うに分光増感されたものである。用いられる色素
には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素、およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。 本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層
の他に下塗層、中間層、保護層などの補助層を設
けることがでる。また必要に応じて赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層の間に
第２の紫外線吸収層を設けてもよい。この紫外線
吸収層には前述した紫外線吸収剤を用いるのが好
ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を用いてもよ
い。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明の感光材料において、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリアジ
ン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系など
の増白剤を含んでもよい。これらは水溶性のもの
でもよく、また水不溶性の増白剤を分散物の形で
用いてもよい、螢光増白剤の具体例は米国特許
2632701号、同3269840号、同3359102号、英国特
許852075号、同1319763号、Research
Disclosure 176巻17643（1978年12月発行）の24頁
左欄９〜36行目のBrightenersの記述などに記載
されている。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン性ポリマーなどによつて媒染
されてもよい。例えば、英国特許685475号、米国
特許2675316号、同2839401号、同2882156号、同
3048487号、同3184309号、同3445231号、***特
許出願（OLS）1914362号、特開昭50−47624号、
同50−71332号等に記載されているポリマーを用
いることができる。 本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、
ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体など
を含有してもよく、その具体例は、米国特許
2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこ
の分野で公知の種々の写真用添加剤、例えば安定
剤、カブリ防止剤、界面活性剤、本発明以外のカ
プラー、フイルター染料、イラジエーシヨン防止
染料、現像主薬は必要に応じて添加することがで
き、その例はリサーチ・デイスクロージヤー
17643に記載されている。 さらに場合によつてはハロゲン化銀乳剤層又は
他の親水性コロイド層中に実質的に感光性を持た
ない微粒子ハロゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サ
イズ0.20μ以下の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）
を添加してもよい。 本発明に用いることができる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。発色現像主
薬として、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリンなどが代表例として挙げられる。 発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝剤、臭
化物、ヨウ化物、及び有機カブリ防止剤の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキ
シルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、
ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723号に
記載のポリカルボン酸系キレート剤、***公開
（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。 発色現像液の写真乳化剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個所に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リイカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガ
ン酸塩；ニトロソフエノールなどを用いることが
できる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチ
レンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチ
レンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。 発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗して
もよい。発色現像は180℃と55℃の間の任意の温
度で実施できる。好ましくは30℃以上、特に好ま
しくは35℃以上で発色現像を行う。現像所要時間
は約３分半ないし約１分の範囲で短い方が好まし
い。連続現像処理には液補充が好ましく、処理面
積１平方メートルあたり330c.c.ないし160c.c.、好ま
しくは100c.c.以下の液を補充する。現像液中のベ
ンジルアルコールは５ml／以下が好ましい。 漂白定着は、18℃から50℃の任意の温度で実施
できるが30℃以上が好ましい。35℃以上にする
と、処理時間を１分以下にすることができ、また
液補充量を減少できる。発色現像または漂白定着
後の水洗所要時間は通常３分以内であり、安定浴
を用いて１分以内の水洗にすることもできる。 発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化す
る以外に保存中カビによつても劣化退色する。シ
アン色像は特にカビにより劣化が大きく、防カビ
剤を使用することが好ましい。防カビ剤の具体例
は、特開昭57−157244に記載されているような２
−チアゾリルベンツイミダゾール類がある。防カ
ビ剤は感光材料に内蔵されてもよく、現像処理工
程で外部から添加されてもよく、処理済の感光材
料に共存すれば任意の工程で付加させることがで
きる。 （発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
発色性および得られるカラー写真画像の色再現性
が良好で、かつ画像保存性が改良され、特に長期
間にわたり曝光下および暗所のいずれでもカラー
バランスが変動しない。さらに本発明の感光材料
は高温および高湿度の少なくとも一方の雰囲気下
で長期間保存されても画像保存性が良好で、高発
色部のみならず階調部分のカラーバランスがくず
れないという優れた効果を奏する。さらにまた本
発明の感光材料は保存性ばかりでなく耐光堅牢性
を向上したものとすることができる。 以下に実施例を掲げ本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 表及び表に記載した様に両面ポリエチレン
ラミネート紙に第１層（最下層）〜第７層（最上
層）を塗布しカラー写真感光材料を作成した。
（試料Ａ〜Ｔ） 上記第一層目の塗布液は次のようにして調製し
た。すなわち表に示したイエローカプラー100
ｇをジブチルフタレート（DBP）166.7ml及び酢
酸エチル200mlの混合液に溶解し、この溶液を１
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液
80mlを含む10％にゼラチン水溶液800ｇに乳化分
散させた。次にこの乳化分散物全量を青感性塩臭
化銀乳剤（Br80％）1450ｇ（Agで66.7ｇ含有）
に混合して塗布液を調製した。他の層は同様の方
法により塗布液を調製した。各層の硬膜剤として
は２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩を用いた。 また各乳剤の分光増感剤としては次のものを用
いた。 青感性乳剤層；３，3′−ジ−（γ−スルホプロピ
ル）−セレナシアニンナトリウム塩（ハロゲン
化銀１モル当り２×10^-4モル） 緑感性乳剤層；３，3′−ジ−（γ−スルホプロピ
ル）−５，5′−ジフエニル−９−エチルオキサ
カルボシアニンナトリウム塩（ハロゲン化銀１
モル当り2.5×10^-4モル） 赤感性乳剤層；３，3′−ジ−（γ−スルホプロピ
ル）−９−メチル−チアジカルボシアニンナト
リウム塩（ハロゲン化銀１モル当り2.5×10^-4
モル） 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては
次の染料を用いた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 表中DBPはジフチルフタレートを、TOPは
トリ（ｎ−オキチルフタレート）を表わし、＊ａ
〜＊ｄの化合物の化学構造は下記の通りである。 これらの試料をフジカラーヘツド690引き伸ば
し機（富士写真フイルム社製）にて階調露光（現
像後の発色濃度がグレーで1.0になる様な個所が
含まれるように露光する）した後、下記の処理工
程により現像処理をした。 処理工程 温度 時間 現像液 33℃ ３分30秒 漂白定着液 33℃ ３分30秒 水洗 28〜35℃ ３分 用いた処理液の処方は次の通りである。 現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール ８ml エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル
ホンアミドエチル）−ｍ−トルイジン・２／３硫
酸塩・１水塩 ５ｇ 水を加えて 1000ml PH10.20に調節 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ２ｇ エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 40ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム 70ｇ 水を加えて 1000ml PH6.80に調節 現像処理後の各試料を次の各条件で変退色試験
を行つた。キセノンテスター（照度13万ルツク
ス）で６日間照射。80℃で４週間保存。60℃
−70％RHで８週間保存。 変退色試験終了後の各試料を試験前濃度1.0の
個所についてマグベスRD−514型濃度計を用い
て濃度測定した。結果を表に示した。

【表】

【表】 表から以下のことがわかる。 比較例の試料ＢおよびＥは光退色・暗熱退色の
いずれにおいてもイエロー・マゼンタの濃度低下
にくらベシアンの濃度低下が大きく退色後のカラ
ーバランスがくずれ赤味に見える。 また試料Ａ、Ｃ〜Ｄは暗熱退色が少なくカラー
バランスは保たれているが、光退色ではイエロー
マゼンタにくらべシアンの濃度低下が大きくやは
り赤味のカラーバランスになつてしまう。 これに対し、本発明の試料Ｆ〜Ｔは光退色、熱
退色のいずれにおいてもカラーバランスが保たれ
ている。特に一般式［］または［］の化合物
を含む試料Ｌ〜Ｏは耐光堅牢性がさらに向上して
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、下記一般式［］および［］
   で表わされるシアン色画像形成カプラーをそれぞ
   れ少なくとも１種以上含有するハロゲン化銀乳剤
   層を有することを特徴とするカラー写真感光材
   料。 および （式中、R¹、R²およびR⁴は置換基を有していて
   もよい、脂肪族基、アリール基または複素環基を
   示し、R³およびR⁵は水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アシルアミン基を示し、さらにR³
   はR²とともに含窒素の５ないし６員環を形成す
   る非金属原子群でもよい。R⁶は脂肪族基を示し、
   R⁷およびR⁸は互いに同一でも異なつていてもよ
   く、水素原子または低級アルキル基を示す。Z¹お
   よびZ²は水素原子または現像主薬の酸化体とのカ
   ツプリング反応時に離脱可能な基を示す。）