JPH0619508B2 - Silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもつて迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial field of application) The present invention is used in the field of photoengraving, and is capable of rapidly forming a super-high contrast image with a highly stable processing solution. Especially negative type).

（従来技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。(Prior Art) It is known that a photographic image having an extremely high contrast can be formed by using a certain type of silver halide, and such a photographic image forming method is used in the field of photolithography.

たとえば、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０
％以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫
酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モ
ル／以下）ハイドロキノン現像液で処理することによ
り、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコント
ラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得
る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中の
亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて
不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努
力と工夫がなされて使用されているのが現状であつた。For example, silver chlorobromide (at least a silver chloride content of 50
% Or more), the lithographic silver halide light-sensitive material is treated with a hydroquinone developer having an extremely low effective concentration of sulfite ion (usually 0.1 mol / l or less), so that image areas and non-image areas can be clearly seen. There is known a method of obtaining a distinguished line drawing or halftone dot image having high contrast and high blackening density. However, in this method, since the concentration of sulfurous acid in the developer is low, the development is extremely unstable against air oxidation, and various efforts and ingenuities are being used to keep the solution activity stable. It was.

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な（特にγが１０以上
の）写真特性が得られる画像形成システムが要望され、
米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９７７
号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１
号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型（ネガ
型）ハロゲン化銀写真感光材料を、pH１１．０〜１２．
３で亜硫酸保恒剤を０．１５モル／以上含み、良好な
保存安定性を有する現像液で処理して、γが１０を越え
る超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。
更に、この新しい画像形成システムには、従来の超硬調
画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用でき
なかつたのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用で
きるという特徴がある。Therefore, the developing method as described above (lith development system)
There is a demand for an image forming system that eliminates the instability of image formation due to the above, develops with a processing solution having good storage stability, and obtains super-high contrast (particularly γ of 10 or more) photographic characteristics.
US Patents 4,166,742 and 4,168,977
No. 4,221,857, 4,224,401
No. 4,243,739, 4,272,606
No. 4,311,781, a surface latent image type (negative type) silver halide photographic light-sensitive material to which a specific acylhydrazine compound is added is used.
A system for forming a super-high contrast negative image having a γ of more than 10 by treating with a developing solution containing a sulfurous preservative of 0.15 mol / or more and having a good storage stability was proposed.
Further, in this new image forming system, only silver chlorobromide having a high silver chloride content can be used in the conventional super-high contrast image formation, whereas silver iodobromide or silver chloroiodobromide can also be used. There is a feature called.

ところがこの新しい画像システムは現像進行性が不充分
であるとか、攪拌依存性が大きく、攪拌の弱い自動現像
機で処理すると現像が遅れる等…の欠点を有していた。
係る問題点を改良するために特開昭６０−１４０３４
０、特開昭６０−９３４７、特許出願（Ｅ）「ハロゲン
化銀写真感光材料」（昭和６１年４月２３日出願、出願
人 富士写真フイルム（株））の明細書、にアミン化合
物あるいはオニウム塩を用いることによつて改良される
ことが開示されている。However, this new image system has drawbacks such as insufficient progress of development, large dependency on stirring, and delaying development when processed by an automatic developing machine with weak stirring.
In order to improve the above-mentioned problems, JP-A-60-14034
No. 0, JP-A-60-9347, patent application (E) “Silver halide photographic light-sensitive material” (filed on April 23, 1986, applicant Fuji Photo Film Co., Ltd.), the amine compound or onium It is disclosed that it is improved by using a salt.

しかしながらこれらの方法には、伝染現像を強く促進す
るためにコントラストの低い文字原稿（特に明朝体の細
線）の撮影時に細い白地となるべき部分まで黒化してし
まい、文字が黒くつぶれて判読できなくなつてしまうと
いう問題がある。同様の問題は網点画撮影においても生
じ、網点の白地として抜ける部分まで黒化しやすく、網
階調が非常に短くなる欠点をもっている。However, these methods blacken the part that should be a thin white background when shooting a low-contrast text original (especially the thin lines of Mincho type) in order to strongly accelerate the infectious development, and the text is crushed in black and legible. There is a problem of disappearing. A similar problem also occurs in halftone dot image capturing, and it is easy to blacken even a portion of the halftone dot that is missing as a white background, and the halftone gradation becomes extremely short.

更にまた、多量のアミン化合物あるいはアニウム塩を用
いると、黒ポツという好ましくない現象をひきおこしや
すく写真製版工程上の問題となる。黒ポツというのは、
本来未露光で非画像となるべき部分に発生する微小な現
像銀でできた黒いスポツトであり、一般に保恒剤として
現像液に使用されている亜硫酸イオンの減少やpH値の上
昇により多発し、写真製版用感材としての商品価値を著
しく低下させてしまう。従つて、この黒ポツ改良のため
に多大な努力がなされているが、黒ポツの改良はしばし
ば、感度およびガンマ（γ）の低下を伴うという問題も
あつた。Furthermore, when a large amount of an amine compound or an anium salt is used, an undesired phenomenon of black spots is likely to occur, which becomes a problem in the photomechanical process. Black spots are
Originally unexposed, it is a black spot made of minute developed silver that occurs in the part that should become a non-image, and it frequently occurs due to the decrease of sulfite ion and the increase of pH value which are generally used in the developer as a preservative, The product value as a photosensitive material for photoengraving will be significantly reduced. Therefore, although great efforts have been made to improve the black spot, the improvement of the black spot often involves a problem that sensitivity and gamma (γ) are lowered.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は安定な現像液を用いてγが１０を
越える極めて高感硬調な写真特性を迅速に得ることがで
きるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) The first object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material capable of rapidly obtaining extremely high-hardness photographic characteristics in which γ exceeds 10 by using a stable developing solution. To provide.

本発明の第２の目的は露光ラチチユードの広い（特に高
露光側）ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。The second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a wide exposure latitude (particularly on the high exposure side).

本発明の第３の目的は黒ポツの良好なハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。A third object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a good black spot.

（問題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層およびまたは他の構成
層（親水性コロイド層）中にヒドラジン誘導体を含有し
たハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層または
他の構成層中にアミン化合物もしくは四級オニウム塩と
一般式（II)で表わされるハロゲン化銀吸着基と酸基を
同時に有し、かつ実質的に可視域に吸収極大を持たない
化合物のうち少なくとも一つとを含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成された。(Means for Solving the Problem) The above object of the present invention has at least one silver halide emulsion layer on a support, and hydrazine in the emulsion layer and / or another constituent layer (hydrophilic colloid layer). In a silver halide photographic light-sensitive material containing a derivative, an amine compound or a quaternary onium salt and a silver halide adsorbing group represented by the general formula (II) and an acid group are simultaneously contained in the emulsion layer or other constituent layers. And a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one compound having substantially no absorption maximum in the visible region.

一般式（II） Ｃ−Ｌ−Ｄ 式中、Ｃは、下記一般式（III）で表わされるチオアミ
ド基および下記一般式（IV）で表わされるシアニン化合
物から水素原子が１個離脱したラジカル体の中から選ば
れるハロゲン化銀への吸着を促進する基を表わし、Ｄは
酸基を表わし、Ｌは二価の連結基を表わす。General formula (II) C-LD In the formula, C is a radical body in which one hydrogen atom is removed from a thioamide group represented by the following general formula (III) and a cyanine compound represented by the following general formula (IV). Represents a group selected from the group which promotes adsorption to silver halide, D represents an acid group, and L represents a divalent linking group.

一般式（III） 〔式中、Ｅ及びＥ′の一方は−Ｎ（Ｒ³²）−を表わし、
他方は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ³³）−を表わす。
ここでＲ³¹は水素、脂肪族基もしくは芳香族基を表わす
かまたはＥもしくはＥ′と一緒に５員もしくは６員複素
環を形成してもよい。Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子、脂肪族基
もしくは芳香族基である。Ｒ³¹〜Ｒ³³は更に適当な置換
基で置換されていてもよい。〕 一般式（IV） Ｚ⁴¹及びＺ⁴²は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チナ
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核又はキノリン核を完
成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は
各々アルキル基またはアラルキル基を表わす。Ｘ^４は電
荷バランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わす。General formula (III) [In the formula, one of E and E'represents -N (R ³² )-,
The other represents -O-, -S- or -N (R ³³ )-.
R ³¹ here represents hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group, or may form a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring together with E or E ′. R ³² and R ³³ are a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. R ^{31 to} R ³³ may be further substituted with a suitable substituent. ] General formula (IV) Z ⁴¹ and Z ⁴² are benzoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoxazole nucleus, naphthothiazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, tinazole nucleus, thiazoline nucleus, oxazole nucleus, selenazole nucleus, selenazoline nucleus, pyridine nucleus, respectively. Alternatively, it represents a group of nonmetallic atoms necessary for completing the quinoline nucleus. R ⁴¹ and R ⁴² each represent an alkyl group or an aralkyl group. X ⁴ is a charge balance counter ion, and n represents 0 or 1.

本発明の一般式（II）の化合物は、ヒドラジン誘導体に
アミン化合物もしくはオニウム塩を併用することによる
ヒドラジン伝染現像の促進作用を阻害することなくむし
ろ、網階調軟調化、線画のラチチユードおよび黒ポツを
顕著に改良する効果を示すことは予想外のことであつ
た。The compound of the general formula (II) of the present invention does not inhibit the hydrazine infectious development accelerating effect by the combined use of an amine compound or an onium salt with a hydrazine derivative, but rather softens halftone gradation, latitude of line drawing and black spots. It was unexpected to show the effect of significantly improving the.

一般式（II）の化合物はヒドラジン誘導体と同一層に添
加されるのが好ましいが、別々の層に添加されてもよ
い。The compound of general formula (II) is preferably added to the same layer as the hydrazine derivative, but it may be added to separate layers.

次に本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一
般式（Ｉ）で示されるものが好ましい。Next, as the hydrazine derivative used in the present invention, those represented by the following general formula (I) are preferable.

一般式（Ｉ） 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフイニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフイナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルフアニイ
ル基又はヘテロ環基を表わし、Ｒ_０、Ｒ_１はともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。General formula (I) In the formula, A represents an aliphatic group or an aromatic group, B represents a formyl group, an acyl group, an alkyl or aryl sulfonyl group, an alkyl or aryl sulfinyl group, a carbamoyl group, an alkoxy or aryloxycarbonyl group, a sulfinamoyl group. , An alkoxysulfonyl group, a thioacyl group, a thiocarbamoyl group, a sulfaniyl group or a heterocyclic group, R ₀ and R ₁ are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or It represents an unsubstituted arylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group.

ただし、Ｂ、Ｒ_１およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造 を形成してもよい。However, B, R ₁ and the nitrogen atom to which they bind are a partial structure of hydrazone. May be formed.

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。Next, the general formula (I) will be described in detail.

一般式（Ｉ）において、Ａで表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであつて、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上のヘテ
ロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。In the general formula (I), the aliphatic group represented by A preferably has 1 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
20 straight, branched or cyclic alkyl groups. Here the branched alkyl group may be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms therein. Further, this alkyl group is an aryl group,
It may have a substituent such as an alkoxy group, a sulfoxy group, a sulfonamide group or a carbonamide group.

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジン基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。Examples thereof include t-butyl group, n-octyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, pyrrolidine group, imidazolyl group, tetrahydrofuryl group and morpholino group.

一般式（Ｉ）においてＡで表わされる芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。The aromatic group represented by A in the general formula (I) is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group.
Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with a monocyclic or bicyclic aryl group to form a heteroaryl group.

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。For example, benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, imidazole ring, pyrazole ring, quinoline ring,
Among the isoquinoline ring, benzimidazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring and the like, those containing a benzene ring are preferable.

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。Particularly preferred as A is an aryl group.

Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換基を持つ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）などがある。The aryl group or unsaturated heterocyclic group of A may have a substituent. Typical substituents include linear, branched or cyclic alkyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms) and aralkyl groups (preferably having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl moiety). Group), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a substituted amino group (preferably an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), an acylamino group (preferably having 2 to 3 carbon atoms).
0), sulfonamide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) and the like.

一般式（Ｉ）のＡはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエニ
ル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。A of the general formula (I) may have a ballast group incorporated therein which is commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inert to photographic properties, and includes, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group and an alkylphenoxy group. You can choose from.

一般式（Ｉ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、
特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，２３
１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０１，０
４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２０１，
０４８号、同５９−２０１，０４９号、特願昭５９−３
６，７８８号、同６０−１１４５９号、同６０−１９７
３９号等に記載された基が挙げられる。A of the general formula (I) may have a group in which a group that enhances adsorption on the surface of the silver halide grain is incorporated.
Examples of the adsorptive group include thiourea groups, heterocyclic thioamide groups, mercaptoheterocyclic groups, triazole groups, and the like, U.S. Pat. Nos. 4,385,108 and 4,459,347,
JP-A-59-195,233 and 59-200,23.
No. 1, No. 59-201, 045, No. 59-201, 0
No. 46, No. 59-201, No. 047, No. 59-201,
048, 59-201, 049, Japanese Patent Application No. 59-3
No. 6,788, No. 60-11459, No. 60-197.
The groups described in No. 39 and the like can be mentioned.

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基
等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２
−クロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル
基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフイニル
基（メタンスルフイニル基等）、アリールスルフイニル
基（ベンゼンスルフイニル基等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル基、フエニルカルバモイル基等）、ス
ルフアモイル基（ジメチルスルフアモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（フエノキシカルボニル基等）、スルフイナモイル基
（メチルスルフイナモイル基等）、アルコキシスルホニ
ル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基
等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チ
オカルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又は
ヘテロ環基（ピリジン環等）を表わす。B is specifically a formyl group, an acyl group (acetyl group,
Propionyl group, trifluoroacetyl group, chloroacetyl group, benzoyl group, 4-chlorobenzoyl group, pyruvoyl group, methoxalyl group, methyloxamoyl group, etc.), alkylsulfonyl group (methanesulfonyl group, 2
-Chloroethanesulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (benzenesulfonyl group, etc.), alkylsulfinyl group (methanesulfinyl group, etc.), arylsulfinyl group (benzenesulfinyl group, etc.), carbamoyl group (methylcarbamoyl group) Group, phenylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (dimethylsulfamoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, methoxyethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl group, etc.), sulfinamoyl group (Methylsulfinamoyl group etc.), alkoxysulfonyl (methoxysulfonyl group, ethoxysulfonyl group etc.), thioacyl group (methylthiocarbonyl group etc.), thiocarbamoyl group (methylthiocarbamoyl group etc.) or heterocyclic group (pyridine Representing the etc.).

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。A formyl group or an acyl group is particularly preferable as B.

一般式（Ｉ）のＢはＲ_１及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラジンの部分構造 を形成してもよい。B in the general formula (I) is a partial structure of hydrazine together with R ₁ and the nitrogen atom to which they are bonded. May be formed.

上記においてＲ_２はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表わす。Ｒ_３は水素原子、アルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を表わす。In the above, R ₂ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.

Ｒ_０、Ｒ_１は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエ
ニルスルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフエニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメツトの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。）） Ｒ_０、Ｒ_１としては水素原子が最も好ましい。R ₀ and R ₁ are a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group having 20 or less carbon atoms and an arylsulfonyl group (preferably a phenylsulfonyl group or a sum of substituent constants of a hamet is-).
A phenylsulfonyl group substituted so as to be 0.5 or more), an acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a benzoyl group, or substituted so that the sum of the substituent constants of hamet is -0.5 or more). A benzoyl group, or a linear or branched or cyclic unsubstituted and substituted aliphatic acyl group (as a substituent, for example, a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, a carbonamide group, a hydroxyl group, a carboxy group,
Examples thereof include sulfonic acid groups. )) A hydrogen atom is the most preferable as R ₀ and R ₁ .

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below.
However, the present invention is not limited to the following compounds.

Ｉ−１ Ｉ−２ Ｉ−３ Ｉ−４ Ｉ−５ Ｉ−６ Ｉ−７ Ｉ−８ Ｉ−９ Ｉ−１０ Ｉ−１１ Ｉ−１２ Ｉ−１３ Ｉ−１４ Ｉ−１５ Ｉ−１６ Ｉ−１７ Ｉ−１８ Ｉ−１９ Ｉ−２０ Ｉ−２１ Ｉ−２２ Ｉ−２３ Ｉ−２４ Ｉ−２５ Ｉ−２６ Ｉ−２７ Ｉ−２８ Ｉ−２９ Ｉ−３０ Ｉ−３１ Ｉ−３２ Ｉ−３３ Ｉ−３４ Ｉ−３５ Ｉ−３６ Ｉ−３７ Ｉ−３８ Ｉ−４０ Ｉ−４１ Ｉ−４２ Ｉ−４３ Ｉ−４４ Ｉ−４５ Ｉ−４６ Ｉ−４７ Ｉ−４８ Ｉ−４９ Ｉ−５０ Ｉ−５１ Ｉ−５２ Ｉ−５３ Ｉ−５４ Ｉ−５５ Ｉ−５６ Ｉ−５７ Ｉ−５８ Ｉ−５９ Ｉ−６０ n-C₁₂H₂₅-NHNHCHO Ｉ−６１ Ｉ−６２ Ｉ−６３ Ｉ−６４ Ｉ−６５ Ｉ−６６ Ｉ−６７ Ｉ−６８ Ｉ−６９ Ｉ−７０ Ｉ−７１ Ｉ−７２ Ｉ−７３ Ｉ−７４ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、RESERCH DISCLOSUREItem２３５１６（１９
８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された
文献の他、米国特許４，０８０，２０７号、同４，２６
９，９２９号、同４，２７６、３６４号、同４，２７
８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５
９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７
８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭
６０−１７９７３４号に記載されたものを用いることが
できる。I-1 I-2 I-3 I-4 I-5 I-6 I-7 I-8 I-9 I-10 I-11 I-12 I-13 I-14 I-15 I-16 I-17 I-18 I-19 I-20 I-21 I-22 I-23 I-24 I-25 I-26 I-27 I-28 I-29 I-30 I-31 I-32 I-33 I-34 I-35 I-36 I-37 I-38 I-40 I-41 I-42 I-43 I-44 I-45 I-46 I-47 I-48 I-49 I-50 I-51 I-52 I-53 I-54 I-55 I-56 I-57 I-58 I-59 I-60 nC ₁₂ H ₂₅ -NHNHCHO I-61 I-62 I-63 I-64 I-65 I-66 I-67 I-68 I-69 I-70 I-71 I-72 I-73 I-74 As the hydrazine derivative used in the present invention, in addition to the above, RESERCH DISCLOSURE Item 23516 (19
November 1983 issue, P. 346) and references cited therein, as well as U.S. Pat. Nos. 4,080,207 and 4,26.
9,929, 4,276,364, 4,27
8,748, 4,385,108, 4,45
9,347, 4,560,638, 4,47
No. 8,928, British Patent No. 2,011,391B, and JP-A No. 60-179734 can be used.

本発明で用いるアミン化合物は好ましくは下記一般式
（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる化合物である。The amine compound used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formulas (A) to (C).

一般式（Ａ） 式中、Ｒ^１，Ｒ^２は置換もしくは未置換の炭素数１〜３
０のアルキル基を表わし、このアルキル基は直鎖、分岐
または環状でもよい。General formula (A) In the formula, R ¹ and R ² are substituted or unsubstituted C1 to C3
Represents an alkyl group of 0, which may be linear, branched or cyclic.

又、Ｒ^１とＲ^２は連結して環を形成してもよく、その中
に１つまたはそれ以上のヘテロ原子（例えば酸素原子、
硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のヘテロ環を形
成するように環化されていてもよく、例えばメチル基、
エチル基、ｉｓｏプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オク
チル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ピロリジ
ル基、モルホリノ基などを挙げることができる。又
Ｒ^１，Ｒ^２の置換基としてはアリール基（好ましくは炭
素数６〜２０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
２０）、スルホ基、スルホンアミド基（好ましくは炭素
数１〜２０のアルキルスルホンアミド基、炭素数６〜２
０のアリールスルホンアミド基）、カルボンアミド基
（好ましくは炭素数２〜２０のアルキルカルボンアミド
基、炭素数７〜２０のアリールカルボンアミド基）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルウレイ
ド基、炭素数６〜２０のアリールウレイド基）がある。R ¹ and R ² may also be linked to form a ring in which one or more heteroatoms (eg oxygen atoms,
Sulfur atom, nitrogen atom, etc.) may be cyclized to form a saturated heterocycle containing, for example, a methyl group,
Examples thereof include ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-octyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, pyrrolidyl group and morpholino group. Further, as the substituent of R ¹ and R ^2, an aryl group (preferably having a carbon number of 6 to 20) and an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 1)
20), a sulfo group, a sulfonamide group (preferably an alkylsulfonamide group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 2 carbon atoms)
0 arylsulfonamide group), a carbonamide group (preferably an alkylcarbonamide group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonamide group having 7 to 20 carbon atoms), and a ureido group (preferably an alkylureido group having 1 to 20 carbon atoms). Group, an arylureido group having 6 to 20 carbon atoms).

Ｒ^３は置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎオク
チル基、ｎドデシル基、ｎヘキサデシル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基など）、置換もしくは無置換の炭
素数６〜３０のアリール基（例えばフエニル基、ナフチ
ル基など）、または置換もしくは無置換の複素環基（１
個以上の窒素、酸素、あるいは硫黄原子等を含む５員
環、６員環、あるいは７員環の複素数であり、これらの
複素数に適当な位置で縮合環を形成しているものも包含
する。例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環など）を表わ
し、Ｒ^３の置換基としてはハロゲン原子（フツ素、塩
素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０の
もの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０の
もの）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０のも
の）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のア
ルカノイルアミノ基、炭素数６〜２０のベンゾイルアミ
ノ基），ニトロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭
素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基）、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、スルホ基、ウレイド基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキルウレイド基、炭素数６〜
２０のアリールウレイド基）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキルスルホンアミド基、炭
素数６〜２０のアリールスルホンアミド基）、スルフア
モイル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルフ
アモイル基、炭素数６〜２０のアリールスルフアモイル
基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のア
ルキルカルバモイル基、炭素数６〜２０のアリールカル
バモイル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜
２０のもの）、アミノ基（無置換アミノ、好ましくは炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基で置換した２級または３級のアミノ基）、炭酸
エステル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル炭酸
エステル基、炭素数６〜２０のアリール炭酸エステル
基）、スルホン基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ルスルホン基、炭素数６〜２０のアリールスルホン
基）、スルフイニル基（好ましくは炭素数１〜２０のア
ルキルスルフイニル基、炭素数６〜２０のアリールスル
フイニル基）を挙げることができる。ここで、これらの
置換基は２個以上有してもよく、置換基が２個以上ある
ときは同じでも異つてもよい。R ³ is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, n-butyl group, n octyl group, n dodecyl group, n hexadecyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc.) A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), or a substituted or unsubstituted heterocyclic group (1
It is a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a 7-membered ring containing five or more nitrogen, oxygen, or sulfur atoms, and also includes those forming a condensed ring at an appropriate position. For example, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a benzimidazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, etc., and a substituent of R ³ is a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine), alkyl Group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), aryloxy group (preferably having 6 carbon atoms) ~ 20), alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), acyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms), acylamino group (Preferably alkanoylamino group having 1 to 20 carbon atoms, benzoylamino group having 6 to 20 carbon atoms), nitro group, cyano group, oxy group Carbonyl group (preferably alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryloxycarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms), hydroxy group, carboxy group, sulfo group, ureido group (preferably alkylureido group having 1 to 20 carbon atoms) , Carbon number 6 ~
20 arylureido group), a sulfonamide group (preferably an alkylsulfonamide group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfonamide group having 6 to 20 carbon atoms), a sulfamoyl group (preferably an alkylsulfonamido having 1 to 20 carbon atoms). Moyl group, arylsulfamoyl group having 6 to 20 carbon atoms, carbamoyl group (preferably alkylcarbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, arylcarbamoyl group having 6 to 20 carbon atoms), acyloxy group (preferably having 1 carbon atom) ~
20), an amino group (unsubstituted amino, preferably a secondary or tertiary amino group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms), a carbonic acid ester group (preferably Is an alkyl carbonate group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl carbonate ester group having 6 to 20 carbon atoms), a sulfone group (preferably an alkyl sulfone group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl sulfone group having 6 to 20 carbon atoms), Examples thereof include a sulfinyl group (preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms and an arylsulfinyl group having 6 to 20 carbon atoms). Here, these substituents may have two or more, and when there are two or more substituents, they may be the same or different.

Ｙは置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基
（例えばメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラ
メチレン、メチルプロピレンなど）を表わし、Ｙの置換
基としてはアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子などを挙げることができ、 Ｘは−CONR⁵−，−OCONR⁵−， −NR⁵CONR⁵−，−NR⁵COO−，−COO−，−OCO−，−CO
−，−NR⁵CO−，−SO₂NR⁵−，−NR⁵SO₂−，−SO₂−，−
Ｓ−，又は−Ｏ−を表わし（Ｒ^５は水素原子、もしくは
炭素数１〜５の低級アルキル基を表わす）ｎは０又は１
を表わす。Y represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, methylpropylene, etc.), and the substituent of Y is an aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group,
Can be mentioned a halogen atom, X is ^{-CONR 5 -, - OCONR 5 -} , -NR 5 CONR 5 -, - NR 5 COO -, - COO -, - OCO -, - CO
−, −NR ⁵ CO−, −SO ₂ NR ⁵ −, −NR ⁵ SO ₂ −, −SO ₂ −, −
S-, or -O- and represents ^{(R 5} represents a hydrogen atom, or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) n is 0 or 1
Represents

一般式（Ａ）で示されるアミン化合物のうち、好ましい
具体例を以下に示す。ただし本発明は以下の化合物に限
定されるものではない。Among the amine compounds represented by the general formula (A), preferable specific examples are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

Ａ−１ Ａ−２ Ａ−３ Ａ−４ Ａ−５ Ａ−６ Ａ−７ Ａ−８ Ａ−９ Ａ−１０ Ａ−１１ Ａ−１２ Ａ−１３ （Ａ−１４） （Ａ−１５） （Ａ−１６） （Ａ−１７） （Ａ−１８） （Ａ−１９） 次に、本発明に用いられるオニウム塩化合物は、好まし
くは、下記一般式〔Ｂ〕〔Ｃ〕〔Ｄ〕で表わされる化合
物である。A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 A-11 A-12 A-13 (A-14) (A-15) (A-16) (A-17) (A-18) (A-19) Next, the onium salt compound used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula [B] [C] [D].

一般式（Ｂ） 一般式（Ｂ）においてＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４で表わさ
れる基は好ましくは炭素原子数１ないし３０のものであ
る。General formula (B) In the general formula (B), the groups represented by R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ preferably have 1 to 30 carbon atoms.

Ｒ_１ないしＲ_４で表わされるアルキル基は直鎖、分岐、
又は環状のものであり、Ｒ_１ないしＲ_４で表わされるア
リール基は好ましくはフエニル基又はナフチル基であ
り、Ｒ_１ないしＲ_４で表わされるヘテロ環としては、好
ましくは単環又は２環の芳香族ヘテロ環基（好ましく
は、Ｎ，Ｏ，Ｓのうち少なくとも１種を含み、環員数は
５又は６のもの）であり、Ｒ_１ないしＲ_４で表わされる
アラルキル基は、好ましくはアルキル部分が直鎖、分
岐、又は環状のものであり、アリール部分がフエニル
基、ナフチル基、又は単環又は２環の芳香族ヘテロ環基
（好ましくは、Ｎ，Ｏ，Ｓのうち少なくとも１種を含む
５又は６員環）である。これらの基の置換基としては、
以下のものが挙げられる。すなわち、直鎖、分岐、又は
環状のアルキル基（好ましくは炭素原子数１ないし２
０）、アラルキル基（好ましくは単環又は２環で、アル
キル部分の炭素原子数が１ないし３）、アルコキシ基
（好ましくは炭素原子数１ないし２０）、１又は２置換
アミノ基（好ましくは炭素原子数１ないし２０のアルキ
ル基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基で
あり、２置換の場合には置換基中の炭素原子の総数は２
０以下であるもの）、１ないし３置換、又は無置換のウ
レイド基（好ましくは炭素原子数１ないし２９のも
の）、置換又は無置換のアリール基（好ましくは炭素原
子数６ないし２９の１又は２環のもの）、置換又は無置
換のアリールチオ基（好ましくは炭素原子数６ないし２
９）、置換又は無置換のアルキルチオ基（好ましくは炭
素原子数１ないし２９）、置換又は無置換のアルキルス
ルフイニル基（好ましくは炭素原子数１ないし２９）、
置換又は無置換のアリールスルフイニル基（好ましくは
炭素原子数６ないし２９で単環又は２環のもの）、置換
又は無置換のアルキルスルホニル基（好ましくは炭素原
子数１ないし２９）、置換又は無置換のアリールスルホ
ニル基（好ましくは炭素原子数６ないし２９で、単環又
は２環のもの）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原
子数６ないし２９で、単環又は２環のもの）、カルバモ
イル基（好ましくは炭素原子数１ないし２９）、スルフ
アモイル基（好ましくは炭素原子数１ないし２９）、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子（例えばＦ，Ｃ，Ｂｒ、
Ｉ）、スルホン酸基、又はカルボン酸基などである。こ
れらの置換基のうち、さらに置換基を持ち得るものは、
以下の置換基を有していてもよい；すなわち、アルキル
基（炭素原子数１ないし２０）、アリール基（炭素原子
数６ないし２０の単環又は２環のもの）、アルコキシ基
（炭素原子数１ないし２０）、アリールオキシ基（炭素
原子数６ないし２０）、アルキルチオ基（炭素原子数１
ないし２０）、アリールチオ基（炭素原子数６ないし２
０）、アルキルスルホニル基（炭素原子数１ないし２
０）、アリールスルホニル基（炭素原子数６ないし２
０）、カルボンアミド基（炭素原子数１ないし２０）、
スルホンアミド基（炭素原子数０ないし２０）、カルバ
モイル基（炭素原子数１ないし２０）、スルフアモイル
基（炭素原子数１ないし２０）、アルキルスルフイニル
基（炭素原子数１ないし２０）、アリールスルフイニル
基（炭素原子数１ないし２０）、エステル基（炭素原子
数２ないし２０）、ヒドロキシ基、−COOM又は−SO₂M
（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、置換又は無置換
のアンモニウムを表わす）、３置換アンモニオ基（−NR
₁R₂R₃・1/nＺｎ−；ただしＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＺは
一般式（Ｂ）におけるＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＺと同義
の基より選ばれる。）、又はハロゲン原子（Ｆ，Ｃ，
Ｂｒ，Ｉ）である。一般式（Ｂ）においてＺで表わされ
る基は、より具体的には、ハロゲン化物イオン（Ｆ ，
Ｃ ，Ｂｒ ，Ｉ ）、過塩素酸イオン、硝酸イオ
ン、硫酸イオン、ＰＦ_６ ，ＯＨ などの無機陰イオン
又は、酢酸イオン、安息香酸イオン、メタンスルホン酸
イオン、パラトルエンスルホン酸イオンなどの有機酸イ
オンを表わす。ただしこれらの有機スルホン酸イオン又
はカルボン酸イオンはＲ_１ないしＲ_４で表わされる基の
一部となって分子内塩を形成していてもよい。なおＺの
数および陰電荷の数は一般式（Ｂ）で表わされる化合物
中の陽電荷を中和するに必要な数である。R₁Through R_FourThe alkyl group represented by is linear, branched,
Or cyclic, and R₁Through R_FourRepresented by
The reel group is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
R₁Through R_FourA heterocycle represented by
Preferably, it is a monocyclic or bicyclic aromatic heterocyclic group (preferably
Contains at least one of N, O and S, and the number of ring members is
5 or 6), and R₁Through R_FourRepresented by
The aralkyl group preferably has a straight-chain or branched alkyl moiety.
Branched or cyclic, where the aryl moiety is phenyl
Group, naphthyl group, or monocyclic or bicyclic aromatic heterocyclic group
(Preferably containing at least one of N, O and S
5- or 6-membered ring). Substituents for these groups include
The following are listed. That is, straight chain, branched, or
Cyclic alkyl group (preferably having 1 to 2 carbon atoms)
0), an aralkyl group (preferably monocyclic or bicyclic,
Number of carbon atoms in the kill portion is 1 to 3), alkoxy group
(Preferably having 1 to 20 carbon atoms), 1 or 2 substitution
An amino group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
Group, acyl group, alkyl or arylsulfonyl group
And in the case of 2-substitution, the total number of carbon atoms in the substituent is 2
0 or less), 1 to 3 substituted or unsubstituted
Raid group (preferably having 1 to 29 carbon atoms)
), A substituted or unsubstituted aryl group (preferably carbon source).
1 or 2 rings having 6 to 29 children, substituted or absent
A substituted arylthio group (preferably having 6 to 2 carbon atoms)
9), a substituted or unsubstituted alkylthio group (preferably charcoal)
Substituted or unsubstituted alkyls having 1 to 29 elementary atoms
A ruphinyl group (preferably having 1 to 29 carbon atoms),
A substituted or unsubstituted arylsulfinyl group (preferably
Mono- or bicyclic C6-C29), substituted
Or an unsubstituted alkylsulfonyl group (preferably carbon atom)
Substituted 1-29), substituted or unsubstituted arylsulfo
Nyl group (preferably having 6 to 29 carbon atoms, monocyclic or
Is bicyclic), an aryloxy group (preferably carbon atom)
Monocyclic or bicyclic with 6 to 29 children, carbamo
Iyl group (preferably having 1 to 29 carbon atoms), sulf
An amoyl group (preferably having 1 to 29 carbon atoms), a
Droxy group, halogen atom (for example, F, C, Br,
I), a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or the like. This
Among these substituents, those that may have further substituents are
It may have the following substituents; that is, alkyl
Group (1 to 20 carbon atoms), aryl group (carbon atom
Number 6 to 20 monocyclic or bicyclic), alkoxy group
(C1 to C20), aryloxy group (carbon
6 to 20 atoms, alkylthio group (1 carbon atom)
To 20), arylthio groups (having 6 to 2 carbon atoms)
0), an alkylsulfonyl group (having 1 to 2 carbon atoms)
0), arylsulfonyl groups (having 6 to 2 carbon atoms)
0), carbonamido groups (having 1 to 20 carbon atoms),
Sulfonamide group (0 to 20 carbon atoms), carba
Moyl group (1 to 20 carbon atoms), sulfamoyl
Groups (C1-20), alkylsulfinyl
Groups (C1-20), arylsulfinyl
Group (1 to 20 carbon atoms), ester group (carbon atom
2 to 20), hydroxy group, -COOM or -SO₂M
(M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, substituted or unsubstituted
Represents an ammonium), a 3-substituted ammonio group (-NR
₁R₂R₃・ 1 / nZn-; but R₁, R_Two, R_ThreeAnd Z is
R in the general formula (B)₁, R_Two, R_ThreeAnd synonymous with Z
Selected from the group ), Or a halogen atom (F, C,
Br, I). Represented by Z in the general formula (B)
Is more specifically a halide ion (F ，
C , Br , I ), Perchlorate ion, nitrate ion
Ion, sulfate ion, PF₆ , OH Inorganic anions such as
Or, acetate ion, benzoate ion, methanesulfonic acid
Ions, organic acid salts such as paratoluenesulfonate ion
Indicates ON. However, these organic sulfonate ions or
Is carboxylate ion is R₁Through R_FourOf the group represented by
It may form a part to form an inner salt. In addition, of Z
And the number of negative charges are compounds represented by the general formula (B)
It is the number necessary to neutralize the positive charge inside.

以下に一般式（Ｂ）で表わされる化合物の具体例を示す
が、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものでは
ない。Specific examples of the compound represented by formula (B) are shown below, but the scope of the present invention is not limited thereto.

（Ｂ）−１ （Ｂ）−２ （Ｂ）−３ （Ｂ）−４ （Ｂ）−５ （Ｂ）−６ （Ｂ）−７ （Ｂ）−８ （Ｂ）−９ （Ｂ）−１０ （Ｂ）−１１ （Ｂ）−１２ （Ｂ）−１３ （Ｂ）−１４ （Ｂ）−１５ （Ｂ）−１６ （Ｂ）−１７ （Ｂ）−１８ （Ｂ）−１９ （Ｂ）−２０ （Ｂ）−２１ （Ｂ）−２２ 一般式（Ｃ） ここに Ｘ は陰イオンを表わす。(B) -1(B) -2(B) -3(B) -4(B) -5(B) -6(B) -7(B) -8(B) -9(B) -10(B) -11(B) -12(B) -13(B) -14(B) -15(B) -16(B) -17(B) -18(B) -19(B) -20(B) -21(B) -22General formula (C)X here Represents an anion.

Ｒ_１は−Ｙ−Ｒ_３、−Ｙ−COOR₃、−Ｙ−COCOR₃、 −Ｙ′−COO−Ｙ−OCOR₃、−Ｙ′−OCO−Ｙ−COOR₃、−
Ｙ′−COO−Ｙ−COOR₃を表わす。R ₁ is _{-Y-R 3, -Y-COOR} 3, -Y-COCOR 3, -Y'-COO-Y-OCOR 3, -Y'-OCO-Y-COOR 3, -
It represents the _{Y'-COO-Y-COOR 3} .

Ｒ_２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、オキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アシルア
ミド基、スルホアミド基、カルバモイル基、 又はＲ_１を表わす。但し、 Ｒ_１，Ｒ_２の中に少なくとも１つのエステル基を有す
る。 R ₂ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an oxycarbonyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an amino group, a substituted amino group, an acylamido group, a sulfamido group, a carbamoyl group, Or represents R ₁ . However, R ₁ and R ₂ have at least one ester group.

具体的には次のような化合物例がある。Specifically, there are the following compound examples.

（Ｃ−１） （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−９） （Ｃ−１０） （Ｃ−１１） （Ｃ−１２） （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） 一般式（Ｄ） 以下一般式（Ｄ）について詳しく説明する。(C-1) (C-2) (C-3) (C-4) (C-5) (C-6) (C-7) (C-8) (C-9) (C-10) (C-11) (C-12) (C-13) (C-14) (C-15) General formula (D) The general formula (D) will be described in detail below.

Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３で表わされる基の例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分
枝状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチー
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フエ
ニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール
基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのア
ルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基
などのシクロアルケニル基；ピリジル基、キノリル基、
フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾ
リル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、
モルホリニル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘ
テロ環残基が挙げられる。これらの基上に置換した置換
基の例としては、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３で表わされる基の他
に、フツ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子、ニトロ基、１，２，３級アミノ基、ア
ルキル又はアリールエーテル基、アルキル又はアリール
チオエーテル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、
スルホンアミド基、スルフアモイル基、ヒドロキシル
基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、シアノ基又はカルボニル基、が挙げられ
る。Ｌで表わされる基の例としてはＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３と
同義の基のほかにトリメチレン基、テトラメチレン基、
ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン
基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フエニレ
ン基、ビフエニレン基、ナフチレン基などの２価芳香族
基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル基な
どの多価脂肪族基、フエニレン−１，３，５−トルイル
基、フエニレン１，２，４，５−テトライル基などの多
価芳香族基などが挙げられる。Examples of the groups represented by R ₁ , R ₂ and R ₃ include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, octyl group, 2- Linear or branched alkyl groups such as ethylhexyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group, etc. Aryl group; alkenyl group such as allyl group, vinyl group and 5-hexenyl group; cycloalkenyl group such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; pyridyl group, quinolyl group,
Furyl group, imidazolyl group, thiazolyl group, thiadiazolyl group, benzotriazolyl group, benzothiazolyl group,
Heterocyclic residues such as a morpholinyl group, a pyrimidyl group and a pyrrolidyl group can be mentioned. Examples of the substituents substituted on these groups include, in addition to the groups represented by R ₁ , R ₂ and R ₃ , halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, nitro group, 1,2,3 tertiary amino group, alkyl or aryl ether group, alkyl or aryl thioether group, carbonamido group, carbamoyl group,
Examples thereof include sulfonamide group, sulfamoyl group, hydroxyl group, sulfoxy group, sulfonyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, cyano group and carbonyl group. Examples of the group represented by L include, in addition to the groups having the same meanings as R ₁ , R ₂ and R ₃ , a trimethylene group, a tetramethylene group,
Polymethylene group such as hexamethylene group, pentamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group, divalent aromatic group such as phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, polyvalent fat such as trimethylenemethyl group, tetramethylenemethyl group Examples thereof include a polyvalent aromatic group such as a group group, a phenylene-1,3,5-toluyl group, and a phenylene 1,2,4,5-tetrayl group.

Ｘで表わされる陰イオンの例としては、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテ
ートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、
ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ
−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタン
スルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネー
トイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、
硝酸イオンが挙げられる。Examples of the anion represented by X include halogen ions such as chlorine ion, bromine ion and iodine ion, acetate ion, oxalate ion, fumarate ion,
Carboxylate ion such as benzoate ion, p
-Toluene sulfonate, methane sulfonate, butane sulfonate, benzene sulfonate and other sulfonate ions, sulfate ions, perchlorate ions, carbonate ions,
An example is nitrate ion.

一般式（Ｄ）で表わされる化合物のうち特に好ましいも
のは、ｍが１または２の整数を表わし、ＬがＲ_１，
Ｒ_２，Ｒ_３と同義の基のうち炭素数２０以下の基、また
はＰ原子とその炭素原子で結合する炭素数２０以下の２
価の有機基を表わし、ｎが１ないし２の整数を表わし、
Ｘが１価または２価の陰イオンを表わすものであり、Ｘ
はＬと連結していてもよい。Among the compounds represented by the general formula (D), particularly preferable compounds are those in which m represents an integer of 1 or 2 and L represents R ₁ ,
Of the groups having the same meanings as R ₂ and R ₃ , groups having 20 or less carbon atoms, or 2 having 20 or less carbon atoms bonded to the P atom and the carbon atom.
Represents a valent organic group, n represents an integer of 1 to 2,
X represents a monovalent or divalent anion, and X
May be linked to L.

本発明の一般式（Ｄ）で表わされる化合物の多くのもの
は公知であり、試薬として市販のものである。一般的合
成法としては、ホスフイン酸類をハロゲン化アルキル
類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させ
る方法；あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法
により交換する方法がある。Many of the compounds represented by formula (D) of the present invention are known and commercially available as reagents. As a general synthetic method, there is a method of reacting phosphinic acids with an alkylating agent such as alkyl halides and sulfonates; or a method of exchanging the counter anion of phosphonium salts by a conventional method.

一般式（Ｄ）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。Specific examples of the compound represented by formula (D) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

（Ｄ）−１ （Ｄ）−２ （Ｄ）−３ （Ｄ）−４ （Ｄ）−５ （Ｄ）−６ （Ｄ）−７ （Ｄ）−８ （Ｄ）−９ （Ｄ）−１０ （Ｄ）−１１ （Ｄ）−１２ （Ｄ）−１３ （Ｄ）−１４ （Ｄ）−１５ （Ｄ）−１６ （Ｄ）−１７ （Ｄ）−１８ （Ｄ）−１９ 本発明において、アミン化合物、４級オニウム塩は写真
感光材料のハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロ
イド層の少なくとも１層に添加して使用する。好ましい
使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^−６モルな
いし１×１０^−１モル含有させるのが好ましく、特に１
×１０^−５モルないし５×１０^−２モルの範囲が好まし
い添加量である。(D) -1 (D) -2 (D) -3 (D) -4 (D) -5 (D) -6 (D) -7 (D) -8 (D) -9 (D) -10 (D) -11 (D) -12 (D) -13 (D) -14 (D) -15 (D) -16 (D) -17 (D) -18 (D) -19 In the present invention, the amine compound and the quaternary onium salt are used by adding them to at least one of the silver halide emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the photographic light-sensitive material. The preferable amount used is 1 × 10 ⁻⁶ mol to 1 × 10 ⁻¹ mol per mol of silver halide, particularly 1 mol.
The preferable addition amount is in the range of ^{x10 -5} mol to ^{5x10 -2} mol.

また、本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を、写真
感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液
として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタ
ノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エチ
ル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和し
うる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又
は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。When the compounds of the general formulas (A) to (D) of the present invention are contained in a photographic light-sensitive material, they are water-soluble when they are water-soluble, and alcohols (for example, methanol and ethanol) when they are water-insoluble, It may be added to the silver halide emulsion solution or the hydrophilic colloid solution as a solution of a water-miscible organic solvent such as esters (eg ethyl acetate) and ketones (eg acetone).

本発明においてアミン化合物と４級オニウム塩は、併用
して用いてもかまわない。また、併用する場合は同一層
でも異なつた層に含有させてもよい。更にヒドラジン誘
導体、一般式（II）の化合物と同一層でも異なつた層で
もよい。併用するときの好ましい使用比率は用いる各々
の化合物の種類、ハロゲン化銀乳剤の種類、ヒドラジン
誘導体の種類によつて一概には規定しえないが、好まし
くはアミン化合物／４級オニウム塩＝５０〜１（モル
比）である。In the present invention, the amine compound and the quaternary onium salt may be used in combination. When they are used in combination, they may be contained in the same layer or different layers. Furthermore, the hydrazine derivative and the compound of the general formula (II) may be in the same layer or different layers. The preferred ratio of use in combination cannot be unconditionally specified depending on the type of each compound used, the type of silver halide emulsion, and the type of hydrazine derivative, but it is preferably amine compound / quaternary onium salt = 50- It is 1 (molar ratio).

次に本発明で用いる一般式（II）で表われる、ハロゲン
化銀吸着基と酸基を同時に有しかつ実質的には可視域
（より具体的には４４０ｎｍ以上の領域）に吸収極大を
持たない化合物について説明する。Next, the compound represented by the general formula (II) used in the present invention has a silver halide adsorbing group and an acid group at the same time, and substantially has an absorption maximum in a visible region (more specifically, a region of 440 nm or more). Compounds that do not exist will be described.

一般式（II） Ｃ−Ｌ−Ｄ Ｃはハロゲン化銀への吸着を促進する基を表わし、Ｄは
酸基を表わし、Ｌは二価の連結基を表わす。General formula (II) C-L-D C represents a group that promotes adsorption to silver halide, D represents an acid group, and L represents a divalent linking group.

ここで、「実質的に可視光域に吸収極大を持たない」化
合物とは写真感光材料上の残色が実用上問題のないレベ
ル以下の色調をもつ化合物を意味し、より詳しくは、現
像処理後の残色が実用上問題のないレベル以下の色調を
もつ化合物である。Here, the compound "having substantially no absorption maximum in the visible light region" means a compound having a color tone of a level below which a residual color on a photographic light-sensitive material is practically no problem, and more specifically, a development treatment. The residual color after that is a compound having a color tone below a level at which there is no practical problem.

好ましくは、上記化合物のメタノール中での吸収極大が
４６０ｎｍ以下のもの、より好ましくは４３０ｎｍ以下
のものである。The absorption maximum of the above compound in methanol is preferably 460 nm or less, more preferably 430 nm or less.

ハロゲン化銀への吸着基Ｃとしては、下記一般式（II
I）で示されるチオアミド基または下記一般式（IV）で
示されるシアニン化合物から水素原子が１個離脱したラ
ジカル体が好ましい。らから選ばれる二つ以上の組合せ
からなる基があげられる。The adsorptive group C to silver halide is represented by the following general formula (II
A radical body in which one hydrogen atom is eliminated from the thioamide group represented by I) or the cyanine compound represented by the following general formula (IV) is preferable. A group consisting of a combination of two or more selected from the above can be mentioned.

Ｃで表わされるチオアミド吸着促進基は、 アミノ−で示されるような二価のチオアミド基を含むこ
とを特徴とする。このチオアミド基は、５ないし６員の
複素環の一部であつてもよい。有用なチオアミド吸着促
進基は、常用のチオアミド吸着促進基、例えば米国特許
第４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同
４，０８０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同
４，２５５，５１１号、同４，２６６，０１３号及び同
４，２７６，３６４号、ならびにリサーチ・デイスクロ
ージヤー（Research Disclosure）第１５１巻、１９７
６年１１月、１５，１６２項、ならびに同、第１７０
巻、１９７８年１２月、１７，６２６項に開示されてい
るものから選ぶことができる。The thioamide adsorption promoting group represented by C is It is characterized by containing a divalent thioamide group as represented by amino-. The thioamido group may be part of a 5 to 6 membered heterocycle. Useful thioamide adsorption-promoting groups include conventional thioamide adsorption-promoting groups such as, for example, U.S. Pat. 4,255,511, 4,266,013 and 4,276,364, and Research Disclosure, Volume 151, 197.
November 6th, 15, 162, and ibid., 170th
Volume, December 1978, Item 17,626.

特に好ましいチオアミド基は式（III）に示されるもの
である。Particularly preferred thioamido groups are those of formula (III).

一般式（III） 〔式中、Ｅ及びＥ′の一方は−Ｎ（Ｒ³²）−を表わし、
他方は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ³³）−を表わす。
ここでＲ³¹は水素、脂肪族基もしくは芳香族基を表わす
かまたはＥもしくはＥ′と一緒に５員もしくは６員複素
環を形成してもよい。Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子、脂肪族基
もしくは芳香族基である。Ｒ³¹〜Ｒ³³は更に適当な置換
基で置換されていてもよい。〕 式（III）で表わされるチオアミドとしては、チオ尿
素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステルであ
る。またＥ′とＲ³¹とが一緒になつて環を形成する場合
の例としては、メロシアニン色素の酸性核としてみられ
るものがあげられ、例えば４−チアゾリン−２−チオ
ン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキサゾリン−２
−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリ
ン−５−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−
チオヒダントイン、ロ−ダニン、イソロ−ダニン、２−
チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、チオバルビツー
ル酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリア
ゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２
−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンな
どがあり、これらはさらに置換されていてもよい。General formula (III) [In the formula, one of E and E'represents -N (R ³² )-,
The other represents -O-, -S- or -N (R ³³ )-.
R ³¹ here represents hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group, or may form a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring together with E or E ′. R ³² and R ³³ are a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. R ^{31 to} R ³³ may be further substituted with a suitable substituent. The thioamide represented by the formula (III) is thiourea, thiourethane, or dithiocarbamic acid ester. Examples of the case where E ′ and R ³¹ are taken together to form a ring include those seen as an acidic nucleus of a merocyanine dye, such as 4-thiazoline-2-thione and thiazolidine-2-thione. 4-oxazoline-2
-Thion, oxazolidine-2-thione, 2-pyrazolin-5-thione, 4-imidazoline-2-thione, 2-
Thiohydantoin, rhodanine, isolo-danine, 2-
Thio-2,4-oxazolidinedione, thiobarbituric acid, tetrazoline-5-thione, 1,2,4-triazoline-3-thione, 1,3,4-thiadiazoline-2
-Thione, 1,3,4-oxadiazoline-2-thione, benzimidazoline-2-thione, benzoxazoline-2-thione and benzothiazoline-2-thione, which may be further substituted. .

ＥとＲ³¹とが一緒になつて複素環を形成する場合につい
ては、後に述べるＣの複素環と同様なものがあげられ
る。好ましい例としては更にピロール、ピロリン、ピロ
リジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン及びイン
ドールなどがあげられる。When E and R ³¹ are taken together to form a heterocycle, the same as the heterocycle of C described later can be mentioned. Preferable examples further include pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, piperidine, morpholine, piperazine and indole.

一般式（IV） Ｚ⁴¹及びＺ⁴²は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核又はキノリン核を完
成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は
各々アルキル基またはアラルキル基を表わす。Ｘ^４は電
荷バランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わす。General formula (IV) Z ⁴¹ and Z ⁴² are benzoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoxazole nucleus, naphthothiazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, thiazole nucleus, thiazoline nucleus, oxazole nucleus, selenazole nucleus, selenazoline nucleus, pyridine nucleus, respectively. Alternatively, it represents a group of nonmetallic atoms necessary for completing the quinoline nucleus. R ⁴¹ and R ⁴² each represent an alkyl group or an aralkyl group. X ⁴ is a charge balance counter ion, and n represents 0 or 1.

ここで、一般式（IV）がラジカル体となる場合には、好
ましくは、Ｚ⁴¹、Ｚ⁴²で示される原子群またはＲ⁴¹、Ｒ
⁴²に示される基から水素原子が１個離脱したものであ
り、特にＲ⁴¹、Ｒ⁴²から水素原子が１個離脱したものが
好ましい。Here, when the general formula (IV) is a radical, it is preferable that the group of atoms represented by Z ⁴¹ , Z ⁴² or R ⁴¹ , R
One in which one hydrogen atom is removed from the group represented by ^42, and one in which one hydrogen atom is removed from R ⁴¹ and R ⁴² is particularly preferable.

また、一般式（IV）において、置換基として酸基を有し
たもの（例えばＲ⁴¹、Ｒ⁴²が酸基を有したアルキル基ま
たはアラルキル基）においては、それ自体が一般式（I
I）で示される化合物となりうる。Further, in the general formula (IV), those having an acid group as a substituent (for example, R ⁴¹ and R ⁴² are alkyl groups or aralkyl groups having an acid group) are themselves represented by the general formula (I
It can be a compound represented by I).

一般式（IV）において、Ｚ⁴¹及びＺ⁴²で形成される複素
環として好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール
核、チアゾール核、またはオキサゾール核であり、更に
好ましくは、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、またはナフトオキサゾール核であり、最も好ましく
は、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール核
である。一般式（IV）において、Ｚ⁴¹又はＺ⁴²で形成さ
れる複素環は少くとも一つの置換基で置換されていても
よく、その置換基としてはハロゲン原子（例えば弗素、
塩素、臭素、沃素）、ニトロ基、アルキル基（好ましく
は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、ト
リフルオロメチル基、ベンジル基、フエネチル基）、ア
リール基（例えばフエニル基）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５のも
の，例えばエトキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、シ
アノ基等を挙げる事ができる。In the general formula (IV), the heterocyclic ring formed by Z ⁴¹ and Z ⁴² is preferably a benzoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a thiazole nucleus, or an oxazole nucleus, and more preferably It is a benzoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus or a naphthoxazole nucleus, most preferably a benzoxazole nucleus or a naphthoxazole nucleus. In formula (IV), the heterocycle formed by Z ⁴¹ or Z ⁴² may be substituted with at least one substituent, and the substituent may be a halogen atom (eg, fluorine,
Chlorine, bromine, iodine), nitro group, alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, phenethyl group), aryl group (eg phenyl group), An alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 4, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group), a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 2 to 5, such as an ethoxycarbonyl group), Examples thereof include a hydroxy group and a cyano group.

一般式（IV）でＺ⁴¹及びＺ⁴²に関し、ベンゾチアゾール
核としては、例えばベンゾチアゾール、５−クロロベン
ゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、５−メチ
ルベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５
−ヨードベンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フルオロ
ベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチア
ゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、な
どを、ナフトチアゾール核としては例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフ
ト〔２，３−ｄ〕チアゾール、などを、ベンゾセレナゾ
ール核としては例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロ
ロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−メチルベンゾセレナゾール、などを、ナフトセレナ
ゾール核としては例えば、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナ
ゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾールなどを、チ
アゾール核としては例えば、チアゾール核、４−メチル
チアゾール核、４−フエニルチアゾール核、４，５−ジ
メチルチアゾール核、などを、チアゾリン核としては例
えば、チアゾリン核、４−メチルチアゾリン核などが挙
げられる。Regarding Z ⁴¹ and Z ⁴² in the general formula (IV), examples of the benzothiazole nucleus include benzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 5-nitrobenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, and 5
-Iodobenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-carboxybenzothiazole, 5
-Ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-fluorobenzothiazole, 5-chloro-6-methylbenzothiazole, 5-trifluoromethylbenzothiazole, and the like, and the naphthothiazole nucleus is, for example, naphtho [2,1-d] thiazole, Naphtho [1,2-d] thiazole, naphtho [2,3-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [1,2-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [2,3-d] thiazole, etc. are treated with benzo. Examples of the selenazole nucleus include benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, 5-chloro-
6-Methylbenzoselenazole and the like, examples of the naphthoselenazole nucleus include naphtho [1,2-d] selenazole and naphtho [2,1-d] selenazole, and examples of the thiazole nucleus include thiazole nucleus, 4 -Methylthiazole nucleus, 4-phenylthiazole nucleus, 4,5-dimethylthiazole nucleus and the like, and examples of the thiazoline nucleus include thiazoline nucleus and 4-methylthiazoline nucleus.

一般式（IV）においてＺ⁴¹及びＺ⁴²に関し、ベンゾオキ
サゾール核としては例えば、ベンゾオキサゾール核、５
−クロロベンゾオキサゾール核、５−メチルベンゾオキ
サゾール核、５−ブロモベンゾオキサゾール核、５−フ
ロオロベンゾオキサゾール核、５−フエニルベンゾオキ
サゾール核、５−メトキシベンゾオキサゾール核、５−
エトキシベンゾオキサゾール核、５−トリフルオロメチ
ルベンゾオキサゾール核、５−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール核、５−カルボキシベンゾオキサゾール核、６−
メチルベンゾオキサゾール核、６−クロロベンゾオキサ
ゾール核、６−メトキシベンゾオキサゾール核、６−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール核、５，６−ジメチルベン
ゾオキサゾール核などを、ナフトオキサゾール核として
は例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール核、ナフ
ト〔１，２−ｄ〕オキサゾール核、ナフト〔２，３−
ｄ〕オキサゾール核、５−メトキシナフト〔１，２−
ｄ〕オキサゾール核、などを挙げる事ができる。Regarding Z ⁴¹ and Z ⁴² in the general formula (IV), examples of the benzoxazole nucleus include a benzoxazole nucleus, 5
-Chlorobenzoxazole nucleus, 5-methylbenzoxazole nucleus, 5-bromobenzoxazole nucleus, 5-fluorobenzoxazole nucleus, 5-phenylbenzoxazole nucleus, 5-methoxybenzoxazole nucleus, 5-
Ethoxybenzoxazole nucleus, 5-trifluoromethylbenzoxazole nucleus, 5-hydroxybenzoxazole nucleus, 5-carboxybenzoxazole nucleus, 6-
Examples of the naphthoxazole nucleus include a methylbenzoxazole nucleus, a 6-chlorobenzoxazole nucleus, a 6-methoxybenzoxazole nucleus, a 6-hydroxybenzoxazole nucleus, a 5,6-dimethylbenzoxazole nucleus, and a naphtho [2,1- d] oxazole nucleus, naphtho [1,2-d] oxazole nucleus, naphtho [2,3-
d] Oxazole nucleus, 5-methoxynaphtho [1,2-
d] Oxazole nucleus and the like.

更にＺ⁴¹及びＺ⁴²に関し、オキサゾール核としては例え
ば、オキサゾール核、４−メチルオキサゾール核、４−
フエニルオキサゾール核、４−メトキシオキサゾール
核、４，５−ジメチルオキサゾール核、５−フエニルオ
キサゾール核又は４−メトキシオキサゾール核などを、
ピリジン核としては例えば２−ピリジン核、４−ピリジ
ン核、５−メチル−２−ピリジン核、３−メチル−４−
ピリジン核などを、又キノリン核としては例えば、２−
キノリン核、４−キノリン核、３−メチル−２−キノリ
ン核、５−エチル−２−キノリン核、８−フルオロ−２
−キノリン核、６−メトキシ−２−キノリン核、８−ク
ロロ−４−キノリン核、８−メチル−４−キノリン核、
などを挙げる事ができる。Further, regarding Z ⁴¹ and Z ⁴² , examples of the oxazole nucleus include an oxazole nucleus, a 4-methyloxazole nucleus, and a 4-methyloxazole nucleus.
Phenyloxazole nucleus, 4-methoxyoxazole nucleus, 4,5-dimethyloxazole nucleus, 5-phenyloxazole nucleus or 4-methoxyoxazole nucleus,
Examples of the pyridine nucleus include 2-pyridine nucleus, 4-pyridine nucleus, 5-methyl-2-pyridine nucleus and 3-methyl-4-.
Examples of the pyridine nucleus and the quinoline nucleus include 2-
Quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus, 3-methyl-2-quinoline nucleus, 5-ethyl-2-quinoline nucleus, 8-fluoro-2
-Quinoline nucleus, 6-methoxy-2-quinoline nucleus, 8-chloro-4-quinoline nucleus, 8-methyl-4-quinoline nucleus,
And so on.

一般式（IV）において、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²で表わされるアル
キル基は無置換及び置換アルキル基を含み、無置換アル
キル基としては、炭素原子の数が１８以下、特に８以下
が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクタデシル
基などがあげられる。また、置換アルキル基としては、
アルキル部分の炭素原子の数が６以下のものが好まし
く、特に炭素原子の数が４以下のものが好ましく、例え
ば、スルホ基で置換されたアルキル基（スルホ基はアル
コキシ基やアリール基等を介して結合していてもよい。
例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３
−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−（３−ス
ルホプロポキシ）エチル基、２−〔２−（３−スルホプ
ロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−
スルホプロピル基、ｐ−スルホフエネチル基、ｐ−スル
ホフエニルプロピル基など）カルボキシ基で置換された
アルキル基（カルボキシ基はアルコキシ基やアリール基
等を介して結合していてもよい。例えば、カルボキシメ
チル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロ
ピル基、４−カルボキシブチル基、など）、ヒドロキシ
アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、など）、アシロキシアルキル基
（例えば、２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプ
ロピル基など）、アルコキシアルキル基（例えば２−メ
トキシエチル基、３−メトキシプロピル基、など）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えば、２−メトキシ
カルボニルエチル基、３−メトキシカルボニルプロピル
基、４−エトキシカルボニルブチル基、など）、ビニル
基置換アルキル基（例えばアリル基）、シアノアルキル
基（例えば２−シアノエチル基など）、カルバモイルア
ルキル基（例えば２−カルバモイルエチル基など）、ア
リーロキシアルキル基（例えば２−フエノキシエチル
基、３−フエノキシプロピル基など）、アラルキル基
（例えば２−フエネチル基、３−フエニルプロピル基な
ど）、又はアリーロキシアルキル基（例えば２−フエノ
キシエチル基、３−フエノキシプロピル基など）などが
あげられる。In the general formula (IV), the alkyl groups represented by R ⁴¹ and R ⁴² include unsubstituted and substituted alkyl groups, and the unsubstituted alkyl group preferably has 18 or less carbon atoms, particularly 8 or less carbon atoms. Group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octadecyl group and the like. Further, as the substituted alkyl group,
The alkyl moiety preferably has 6 or less carbon atoms, and particularly preferably has 4 or less carbon atoms. For example, an alkyl group substituted with a sulfo group (a sulfo group is bonded to an alkoxy group or an aryl group) May be combined with each other.
For example, 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 3
-Sulfobutyl group, 4-sulfobutyl group, 2- (3-sulfopropoxy) ethyl group, 2- [2- (3-sulfopropoxy) ethoxy] ethyl group, 2-hydroxy-3-
Sulfopropyl group, p-sulfophenethyl group, p-sulfophenylpropyl group, etc.) Alkyl group substituted by a carboxy group (carboxy group may be bonded via an alkoxy group, an aryl group, etc.) For example, carboxymethyl Group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, etc.), hydroxyalkyl group (eg, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, etc.), acyloxyalkyl group (eg, , 2-acetoxyethyl group, 3-acetoxypropyl group, etc., alkoxyalkyl group (eg, 2-methoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, etc.), alkoxycarbonylalkyl group (eg, 2-methoxycarbonylethyl group, 3 -Methoxycarbonylpropyl group, 4-ethoxycarboxyl Bonylbutyl group, etc.), vinyl group-substituted alkyl group (eg allyl group), cyanoalkyl group (eg 2-cyanoethyl group etc.), carbamoylalkyl group (eg 2-carbamoylethyl group etc.), aryloxyalkyl group (eg 2- A phenoxyethyl group, a 3-phenoxypropyl group, etc.), an aralkyl group (eg, 2-phenethyl group, 3-phenylpropyl group, etc.), or an aryloxyalkyl group (eg, 2-phenoxyethyl group, 3-phenoxypropyl group) Etc.) and so on.

Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²で示される置換基としては、特に、少なくと
も一方がスルホ基もしくはカルボキシル基を有したアル
キル基であることが好ましい。At least one of the substituents represented by R ⁴¹ and R ⁴² is preferably an alkyl group having a sulfo group or a carboxyl group.

電荷バランス対イオンＸ^４は、複素環中の四級アンモニ
ウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰
イオンであり、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホ
ン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場合
ｎは１である。The charge balance counter ion X ⁴ is any anion capable of canceling the positive charge generated in the quaternary ammonium salt in the heterocycle, and examples thereof include bromide ion, chloride ion, iodine ion, and p-toluenesulfonic acid. Ion, ethyl sulfonate ion, perchlorate ion, trifluoromethane sulfonate ion, thiocyanate ion and the like. In this case, n is 1.

複素環四級アンモニウム塩がさらにスルホアルキル置換
基のような陰イオン置換基を含む場合は、塩はベタイン
の形をとることができ、その場合には対イオンは必要な
く、ｎは０である。複素環四級アンモニウム塩が２個の
陰イオン置換基、たとえば２個のスルホアルキル基を有
する場合には、Ｘ^４は陽イオン性対イオンであり、例え
ばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイ
オンなど）やアンモニウム塩（トリエチルアンモニウム
など）などがあげられる。If the heterocyclic quaternary ammonium salt further comprises an anionic substituent such as a sulfoalkyl substituent, the salt can be in the form of betaine, in which case no counterion is required and n is 0. . When the heterocyclic quaternary ammonium salt has two anion substituents, for example two sulfoalkyl groups, X ⁴ is a cationic counterion, such as an alkali metal ion (sodium ion, potassium ion, etc.). ) And ammonium salts (such as triethylammonium).

Ｄは酸基を表わす。酸基としては、現像処理時に解離し
てアニオンになり得るものがあげられる。その例として
は、Ｃの置換基としてすでに一部述べているが、更に詳
しく説明すると、例えば、スルホン酸基、カルボン酸
基、ホスホン酸基、スルフイン酸基、スルホアミノ基、
ホスフイン酸基、硫酸モノエステル基、スルホンアミド
基、スルフアモイル基、ヒドロキシイミノ基、ヒドロキ
シアミノカルボニル基、スルフインアミド基、スルフイ
ナモイル基、またはヒドロキシアミノスルホニル基など
があげられる。D represents an acid group. Examples of the acid group include those capable of being dissociated into anions during development processing. Some examples thereof have already been described as the substituent of C, but more detailed explanations will be given, for example, with a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfoamino group,
Examples thereof include a phosphinic acid group, a sulfuric acid monoester group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a hydroxyimino group, a hydroxyaminocarbonyl group, a sulfinamide group, a sulfinamoyl group, and a hydroxyaminosulfonyl group.

Ｄとして好ましくは、スルホン酸基、カルボン酸基、ホ
スホン酸基、スルフイン酸基、スルホアミノ基、または
硫酸モノエステル基であり、更に好ましくは、スルホン
酸基、カルボン酸基、またはホスホン酸基であり、最も
好ましくはスルホン酸基である。D is preferably a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfoamino group, or a sulfuric acid monoester group, and more preferably a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a phosphonic acid group. , Most preferably a sulfonic acid group.

Ｄで表わされる酸基は、酸アニオンの形であつてもよ
い。この場合電荷バランス対イオンとして適当なカチオ
ンを有してもよい。そのようなカチオンとして、例え
ば、アンモニウム塩（例えば、トリエチルアンモニウム
やピリジニウムなど）や、アルカリ金属イオン（例えば
ナトリウムイオンやカリウムイオンなど）などがあげら
れる。The acid group represented by D may be in the form of an acid anion. In this case, it may have a suitable cation as a charge balance counter ion. Examples of such cations include ammonium salts (eg, triethylammonium and pyridinium) and alkali metal ions (eg, sodium ion and potassium ion).

Ｌは二価の連結基である。Ｌで表わされる二価の連結基
としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも１種を含む
原子、または原子団である。L is a divalent linking group. The divalent linking group represented by L is an atom containing at least one of C, N, S, and O, or an atomic group.

Ｌとして具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、または−ＳＯ_２−
（これらの基は置換基を有していてもよい）などの単
独、または二つ以上の組合せからなるものである。Ｌと
して更に具体的に説明すると、例えば、(1)アルキレン
基（好ましくは炭素数１〜１２のもので、例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
など）、(2)アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１
２のもので、例えばビニレン基、ブテニレン基など）、
(3)アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１２のもの
で、例えばエチニレン基、ブチニレン基など）、(4)ア
リーレン基（好ましくは炭素数６〜１０個のもので、例
えばフエニレン基、ナフチレン基など），(5)−Ｏ−、
(6)−Ｓ−、(7)−ＮＨ−、(8)−Ｎ＝、(9)−ＣＯ−、(1
0)−ＳＯ_２−などで、更にこれらの組合せとして例えば および、(1)〜(4)と(5)〜(16)の適当な組合せ（例え
ば、 など）があげられる。Specific examples of L include, for example, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, —O—, and —S.
-, - NH -, - N =, - CO-, or -SO ₂ -
(These groups may have a substituent), or a combination of two or more. More specifically, as L, for example, (1) alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, etc.), (2) alkenylene group ( Preferably 2 to 1 carbon atoms
2 such as vinylene group, butenylene group),
(3) Alkynylene group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, for example, ethynylene group, butynylene group, etc.), (4) Arylene group (preferably having 6 to 10 carbon atoms, for example, phenylene group, naphthylene group) Etc.), (5) -O-,
(6) -S-, (7) -NH-, (8) -N =, (9) -CO-, (1
0) -SO _2-, etc., and further as a combination thereof, for example, And an appropriate combination of (1) to (4) and (5) to (16) (for example, Etc.)

一般式（II）において、Ｃが一般式（III）で示される
化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の化合
物に限定されるものではない。In the general formula (II), specific examples of the compound in which C is represented by the general formula (III) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

III−１ III−２ III−３ III−４ III−５ III−６ III−７ III−８ III−９ III−１０ III−１１ III−１２ III−１３ III−１４ III−１５ III−１６ III−１７ III−１８ 一般式（II）ないし（III）で示される複素環化合物
は、A.Katritzy and C.W.Reese編の“Comprehensive He
terocyclic Chemistry,The Structure,Reactions,Synth
esis and Use of HeterocyclicCompounds”Pergamon Pr
ess,Oxford（１９８４）第２巻〜第６巻を、またチオア
ミド化合物は、E.Miiller編の“Methoden der Organisc
hen Chemie”，Georg Thieme Verlag,Stuttgart（１９
５５），第９巻を参照すれば容易に合成でき、また記載
のないものも類似の方法により合成できる。III-1 III-2 III-3 III-4 III-5 III-6 III-7 III-8 III-9 III-10 III-11 III-12 III-13 III-14 III-15 III-16 III-17 III-18 The heterocyclic compounds represented by the general formulas (II) to (III) are known as “Comprehensive Hex” by A. Katritzy and CW Reese.
terocyclic Chemistry, The Structure, Reactions, Synth
esis and Use of Heterocyclic Compounds ”Pergamon Pr
ess, Oxford (1984), Volumes 2 to 6, and thioamide compounds are described in "Methoden der Organisc" edited by E. Miiller.
hen Chemie ”, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (19
55), Vol. 9, it can be easily synthesized, and those not described can be synthesized by a similar method.

一般式（II）においてＣが一般式（IV）及び（Ｖ）で示
される化合物のラジカル体を有した化合物の具体例を以
下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。Specific examples of the compound in which C in the general formula (II) has a radical of the compound represented by the general formulas (IV) and (V) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

IV−１ IV−２ IV−３ IV−４ IV−５ IV−６ IV−７ IV−８ IV−９ IV−１０ IV−１１ IV−１２ IV−１３ IV−１４ IV−１５ IV−１６ IV−１９ IV−１８ IV−１９ IV−２０ IV−２１ IV−２２ IV−２３ IV−２４ IV−２５ IV−２６ 前記一般式（IV）で表わされる化合物は、米国特許２，
８５２，３８５号、同２，６９４，６３８号、同３，６
１５，６３５号、同２，９１２，３２９号、同３，３６
４，０３１号、同３，３９７，０６０号、同３，５０
６，４４３号、英国特許１，３３９，８３３号などに記
載のもので、上記明細書またはF.M.Hamer著の“The Cya
nine Dyes and Related Compounds”，Interscience Pu
blishers,New York（１９６４）を参照すれば当業者は
容易に合成でき、また記載のないものも類似の方法によ
り合成できる。IV-1 IV-2 IV-3 IV-4 IV-5 IV-6 IV-7 IV-8 IV-9 IV-10 IV-11 IV-12 IV-13 IV-14 IV-15 IV-16 IV-19 IV-18 IV-19 IV-20 IV-21 IV-22 IV-23 IV-24 IV-25 IV-26 The compound represented by the general formula (IV) is described in US Pat.
852, 385, 2,694,638 and 3,6
15,635, 2,912,329, 3,36
No. 4,031, No. 3,397,060, No. 3,50
No. 6,443, British Patent No. 1,339,833 and the like, which are described in the above specification or "The Cya" by FM Hamer.
nine Dyes and Related Compounds ”, Interscience Pu
Those skilled in the art can easily synthesize the compounds with reference to blishers, New York (1964), and those not described can be synthesized by similar methods.

本発明において、一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘
導体および一般式（II）で表される化合物を写真感光材
料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有
させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロ
イド層（例えば保護層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止層など）に含有させてもよい。具体的には使
用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難
水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類
などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コ
ロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添
加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時
期に行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添
加するのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布
液中に添加するのがよい。In the present invention, when the hydrazine derivative represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) are contained in the photographic light-sensitive material, they are preferably contained in the silver halide emulsion layer, but otherwise. It may be contained in the non-photosensitive hydrophilic colloid layer (for example, protective layer, intermediate layer, filter layer, anti-halation layer, etc.). Specifically, when the compound to be used is water-soluble, as a water solution, and when it is poorly water-soluble, as a solution of water-miscible organic solvent such as alcohols, esters, and ketones, a hydrophilic colloid solution. Can be added to. When it is added to the silver halide emulsion layer, it may be added at any time from the start of chemical ripening to before coating, but it is preferably added after the completion of chemical ripening and before coating. In particular, it is preferable to add it to the coating solution prepared for coating.

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀
１モル当り１０^−６モルないし１×１０^−１モル、特に
１０^−５ないし４×１０^−１モルの範囲で用いられる。The content of the hydrazine derivative of the present invention depends on the grain size of the silver halide emulsion, the halogen composition, the method and degree of chemical sensitization, the relationship between the layer containing the compound and the silver halide emulsion layer, the type of the antifoggant compound, etc. It is desirable to select the optimum amount accordingly, and the test method for the selection is well known to those skilled in the art. Usually, it is preferably used in the range of 10 ⁻⁶ to 1 × 10 ⁻¹ mol, particularly 10 ⁻⁵ to 4 × 10 ⁻¹ mol, per mol of silver halide.

本発明において、一般式（II）で表わされる化合物は、
前記ヒドラジン誘導体と同様の方法で添加することがで
き、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^−６モルないし１
×１０^−２モル含有させるのが好ましく特に１×１０
^−５ないし５×１０^−３モル含有させるのが好ましい。In the present invention, the compound represented by the general formula (II) is
The hydrazine derivative can be added in the same manner as described above, and it is added in an amount of 1 × 10 ⁻⁶ mol to 1 mol per mol of silver halide.
It is preferable to contain ^{x10 -2} mol, particularly 1 x 10
^It is preferable to contain ^-5 to 5 × 10 ^-3 mol.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、沃化銀の含量は１０モル％以下、特に０．１〜５モ
ル％であることが好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention may have any composition such as silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver iodochlorobromide. It is preferably 1 to 5 mol%.

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさをもつ粒子群から
構成されていることをいう。The average grain size of the silver halide used in the present invention is preferably fine grains (for example, 0.7 μm or less), and particularly preferably 0.
It is preferably 5 μm or less. The particle size distribution is basically not limited, but it is preferably monodisperse. The monodispersion as used herein means that at least 95% by weight or the number of particles is composed of a particle group having a size within ± 40% of the average particle size.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、１４
面体、菱１２面体のような規則的（regular）な結晶体
を有するものでもよく、また球状、板状、アスペクト比
３〜２０の平板状などのような変則的（irregular）な
結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持
つものであつてもよい。Silver halide grains in photographic emulsions are cubic, octahedral, 14
It may have a regular crystal such as a tetrahedron or a rhombodecahedron, or may have an irregular crystal such as a sphere, a plate, or a flat plate having an aspect ratio of 3 to 20. Alternatively, it may have a composite form of these crystal forms.

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つてい
ても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。The silver halide grains may have a uniform phase in the inside and the surface layer, or may have different phases. Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iridium salt or a complex salt thereof, etc. are allowed to coexist in the process of formation or physical ripening of silver halide grains. Good.

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り１０^−８〜１０^−５モルのイリジウム塩若しくはそ
の錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含
有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀
である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一
層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。The silver halide particularly suitable for use in the present invention is prepared in the presence of 10 ⁻⁸ to 10 ⁻⁵ mol of iridium salt or its complex salt per mol of silver, and the silver iodide content on the surface of the grain is the average grain size. The silver haloiodide has a higher silver iodide content. When an emulsion containing such a silver haloiodide is used, higher sensitivity and high gamma photographic characteristics can be obtained.

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。In the above, it is desirable to add the above-mentioned amount of iridium salt before the physical ripening in the production process of the silver halide emulsion, particularly during grain formation.

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどがあ
る。The iridium salt used here is a water-soluble iridium salt or iridium complex salt, such as iridium trichloride, iridium tetrachloride, potassium hexachloroiridium (III), potassium hexachloroiridium (IV), ammonium hexachloroiridium (III), etc. There is.

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention is
Only one kind may be used, or two or more kinds (for example, different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, different chemical sensitization conditions) may be used in combination.

ここで、二種併用する場合には、特願昭６０−６４１９
９、特願昭６０−２３２０８６に開示されているような
平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むこと
が最高濃度（Dmax）上昇という点で好ましく、小サイズ
単分散粒子は化学増感されていることが好ましく、化学
増感の方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散
乳剤の化学増感はされていなくてもよいが、化学増感さ
れていてもよい。大サイズの単分散粒子は一般に黒ポツ
が発生しやすいので化学増感を行なわないか、化学増感
するときは黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特
に好ましい。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化
学増感に較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温度
を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なう
ことである。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤
の感度差には特に制限はないが△logEとして０．１〜
１．０、より好ましくは０．２〜０．７であり、大サイ
ズ単分散乳剤が高い方が好ましい。Here, when two kinds are used in combination, Japanese Patent Application No. 60-6419
9. It is preferable to include two types of monodisperse emulsions having different average grain sizes as disclosed in Japanese Patent Application No. 60-232086 from the viewpoint of increasing the maximum density (Dmax), and small size monodisperse grains are chemically sensitized. The chemical sensitization method is most preferably sulfur sensitization. The large size monodisperse emulsion may not be chemically sensitized, but may be chemically sensitized. Since large-sized monodisperse particles generally tend to cause black spots, it is particularly preferable not to carry out chemical sensitization, or to perform shallow sensitization so that black spots do not occur during chemical sensitization. Here, "shallowing" means that the chemical sensitization is performed for a shorter time than the chemical sensitization of small-sized grains, the temperature is lowered, and the addition amount of the chemical sensitizer is suppressed. The sensitivity difference between the large size monodisperse emulsion and the small size monodisperse emulsion is not particularly limited, but ΔlogE is 0.1 to 0.1.
It is 1.0, more preferably 0.2 to 0.7, and it is preferable that the large size monodisperse emulsion is high.

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であつてもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であつてもよい、重層の場
合、互に異なつたハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。The silver halide emulsion layer may be a single layer or multiple layers (two layers, three layers, etc.). In the case of multiple layers, different silver halide emulsions may be used. Then
You may use the same thing.

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, albumin, protein hydroxyethylcellulose such as casein,
Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetals, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl. It is possible to use various synthetic hydrophilic polymer substances such as a single or copolymer such as imidazole and polyvinylpyrazole.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酸
素分解物も用いることができる。As the gelatin, acid-treated gelatin may be used in addition to lime-treated gelatin, and gelatin hydrolyzate and gelatin oxygen-decomposite can also be used.

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。The silver halide emulsion used in the method of the present invention may not be chemically sensitized, but may be chemically sensitized. As a method of chemically sensitizing a silver halide emulsion, sulfur sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization are known, and any of these may be used alone or in combination. Good.

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されてい
る。Among the noble metal sensitizing methods, the gold sensitizing method is a typical one, which uses a gold compound, mainly a gold complex salt. Noble metals other than gold, for example, complex salts of platinum, palladium, iridium, etc. may be contained. A specific example is US Pat. No. 2,448,06.
No. 0, British Patent 618,061 and the like.

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同
２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同
２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同
３，６５６，９５２号に記載されたものである。As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanins and the like can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. Specific examples are US Pat. Nos. 1,574,944, 2,278,947, 2,410,689, 2,728,668, 3,501,313 and 3,656,952. No.

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２，４８７，８５０号、
同２，５１８，６９８号、２，９８３，６０９号、２，
９８３，６１０号、２，６９４，６３７号に記載されて
いる。As the reduction sensitizer, there can be used primary tin salts, amines, formamidine sulfinic acid, silane compounds and the like. Specific examples thereof are US Pat. No. 2,487,850.
2,518,698, 2,983,609, 2,
983,610 and 2,694,637.

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜５３頁に記載され
た可視域に吸収極大を有する増感色素（例えばシアニン
色素、メロシアニン色素など。）を添加することもでき
る。これによつてハロゲン化銀の固有感度領域より長波
側に分光増感することができる。The sensitizing dyes used in the present invention are sensitizing dyes (for example, cyanine dyes and merocyanine dyes) having an absorption maximum in the visible region described in JP-A-55-52050, pages 45 to 53 for the purpose of increasing sensitivity. ) Can also be added. As a result, spectral sensitization can be performed on the long-wave side of the intrinsic sensitivity region of silver halide.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be included in the emulsion.

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Reserc
h Disclosure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure (Reserc
h Disclosure) 176, 17643 (published December 1978), page 23, IV, paragraph J.

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾ
ール類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾー
ル）である。また、これらの化合物を処理液に含有させ
てもよい。The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzothiazoles, nitrobenzotriazoles, Etc .; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetrazaindenes) ), Pentaazaindenes and the like; many known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulphonic acid, benzenesulphonic acid, benzenesulphonic acid amide and the like. It can be added to the compound. Among these, preferred are benzotriazoles (eg 5-methyl-benzotriazole) and nitroindazoles (eg 5-nitroindazole). Further, these compounds may be contained in the treatment liquid.

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers.
For example, chromium salts (chromium yoban, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane). Etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,
3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc., active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-)
s-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxycycloric acid, etc.) and the like can be used alone or in combination.

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。For a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of a light-sensitive material produced by using the present invention, a coating aid, an antistatic agent, an improvement in slipperiness, an emulsion dispersion, an adhesion prevention and an improvement in photographic characteristics (for example,
Various surfactants may be included for various purposes such as development acceleration, contrast enhancement, and sensitization.

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加部類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル略、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル略、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycols). Nonionic surfactants such as alkyl amines or amides, polyethylene oxide addition moieties of silicones, glycidol derivatives (eg alkenyl succinic acid polyglyceride, alkyl phenol polyglyceride), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Agents: alkyl carboxylates, alkyl sulphonates, alkyl benzene sulphonates Acid salt, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfate ester abbreviation, alkyl phosphate ester, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinate ester abbreviation, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene A carboxy group, such as alkyl phosphates,
Anionic surfactants containing an acidic group such as a sulfo group, a phospho group, a sulfate ester group, and a phosphate ester group; amino acids,
Amphoteric surfactants such as aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfuric acid or phosphoric acid esters, alkylbetaines, amine oxides; alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, complex such as pyridinium, imidazolium, etc. Cationic surfactants such as ring quaternary ammonium salts and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings can be used.

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。In particular, the surfactants preferably used in the present invention are polyalkylene oxides having a molecular weight of 600 or more described in JP-B-58-9412.

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フツ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。In order to prevent static electricity, it is preferable to use a fluorine-containing surfactant described in JP-A-60-80849.

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。In the photographic light-sensitive material of the present invention, a hydroquinone derivative (so-called DIR-
Hydroquinone) may be contained.

それらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国
特許３，６２０，７４６号、米国特許４，３７７，６３
４号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１
２９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、特開昭
５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特願昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。Specific examples thereof are U.S. Pat. No. 3,379,529, U.S. Pat. No. 3,620,746, U.S. Pat. No. 4,377,63.
4, U.S. Pat. No. 4,332,878, JP-A-49-1
29,536, JP-A-54-67,419, JP-A-56-153,336, JP-A-56-153,342.
No. 59-278,853, 59-9043
5, No. 59-90436, No. 59-138808, and the like.

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain a matting agent such as silica, magnesium oxide or polymethylmethacrylate in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing adhesion.

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。The light-sensitive material used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of dimensional stability. For example, a polymer having, as a monomer component, an alkyl (meth) acrylate, an alkoxyacrylic (meth) acrylate, a glycidyl (meth) acrylate, or a combination thereof, or a combination thereof with acrylic acid, methacrylic acid, or the like. Can be used.

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭６０−６６１７９号、同６０
−６８８７３号、同６０−１６３８５６号、及び同６０
−１９５６５５号明細書の記載を参考にすることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物と
してはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼン
の如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから
なるコポリマーの水分散性ラテツクスである。The silver halide emulsion layer and other layers of the photographic light-sensitive material of the present invention preferably contain a compound having an acid group. Examples of the compound having an acid group include salicylic acid, acetic acid, organic acids such as ascorbic acid and acrylic acid, maleic acid,
Mention may be made of polymers or copolymers having repeating units of acid monomers such as phthalic acid. Regarding these compounds, Japanese Patent Application Nos. 60-66179 and 60
-68873, 60-163856, and 60
The description in the specification of No. 195655 can be referred to. Of these compounds, ascorbic acid is particularly preferable as the low molecular weight compound, and an acid monomer such as acrylic acid is used as the high molecular weight compound and a crosslinkable monomer having two or more unsaturated groups such as divinylbenzene is used. It is a water dispersible latex of the copolymer.

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２，４１９，９７５号に記載されたpH１３に近い高アル
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いる
ことができる。In order to obtain ultrahigh contrast and high sensitivity photographic characteristics using the silver halide light-sensitive material of the present invention, a conventional infectious developer or a highly alkaline developer close to pH 13 described in US Pat. No. 2,419,975 is used. It is not necessary to use a stable developing solution.

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／以上含み、pH１
０．５〜１２．３、特にpH１１．０〜１２．０の現像液
によつて充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。That is, the silver halide light-sensitive material of the present invention contains sulfite ion as a preservative in an amount of 0.15 mol / or more and has a pH of 1 or less.
With a developer having a pH of 0.5 to 12.3, and particularly a pH of 11.0 to 12.0, a sufficiently super negative tone image can be obtained.

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール
類の組合せを用いる場合もある。There is no particular limitation on the developing agent used in the developing solution used in the present invention, but it is preferable to contain dihydroxybenzenes from the viewpoint of easily obtaining good halftone dot quality, and dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3- A combination of pyrazolidones or a combination of dihydroxybenzenes and p-aminophenols may be used.

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキ
ノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。As the dihydroxybenzene developing agent used in the present invention, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-
There are dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone and the like, but hydroquinone is particularly preferable.

本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。Examples of the developing agent for 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl-4-methyl-4. -Hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5
-Methyl-3-pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone and the like.

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが好ましい。Examples of the p-aminophenol-based developing agent used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol and N- (4-hydroxyphenyl). glycine,
2-Methyl-p-aminophenol, p-benzylaminophenol and the like are available, but N-methyl-p-aminophenol is preferred.

現像主薬は通常０．０５モル／〜０．８モル／の量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ
・フエノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／〜０．５モル／、後者を０．０６モル／
以下の量で用いるのが好ましい。The developing agent is preferably used usually in an amount of 0.05 mol / -0.8 mol /. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-amino-phenols is used, the former is 0.
05 mol / -0.5 mol /, the latter 0.06 mol /
It is preferably used in the following amounts.

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．４モル／以上特に０．５モル／以上が好
ましい。また上限は２．５モル／までとするのが好ま
しい。As a preservative of sulfite used in the present invention, sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite,
Formaldehyde sodium bisulfite and the like. Sulfite is preferably 0.4 mol / mol or more, particularly preferably 0.5 mol / mol or more. The upper limit is preferably up to 2.5 mol / mol.

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調
節剤や緩衝剤を含む。現像液のpHは１０．５〜１２．３
の間に設定される。Alkaline agents used to set the pH include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate,
It contains pH adjusters and buffers such as sodium triphosphate and potassium triphosphate. The pH of the developer is 10.5-12.3.
Is set between.

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止剤：を含んで
もよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４号
記載のアミノ化合物などを含んでもよい。As additives used in addition to the above components, compounds such as boric acid and borax, development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide, potassium iodide: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve , Organic solvents such as hexylene glycol, ethanol and methanol: antifoggants such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, indazole compounds such as 5-nitroindazole, benztriazole compounds such as 5-methylbenztriazole or black An anti-potting agent (black pepper): may be contained, and if necessary, a toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a water softener, a film hardener, an amino compound described in JP-A-56-106244, and the like. May be included.

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤して特願昭６０−１０９，７
４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに現
像液に用いるpH緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３
号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８号に
記載の化合物を用いることができる。In the developer of the present invention, a silver stain preventing agent is used.
The compounds described in 4,347 can be used. As a dissolution aid added to the developing solution, Japanese Patent Application No. 60-109,7
The compound described in No. 43 can be used. Further, as a pH buffering agent used in a developing solution, JP-A-60-93,433
The compounds described in Japanese Patent Application No. 61-28708 can be used.

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａ／である。さ
らに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４
酢酸との錯体として用いることもできる。As the fixing agent, those having a generally used composition can be used. As the fixing agent, in addition to thiosulfates and thiocyanates, organic sulfur compounds known to be effective as a fixing agent can be used. The fixing solution may contain water-soluble aluminum (for example, aluminum sulfate, light vane, etc.) as a hardening agent. Here, the amount of the water-soluble aluminum salt is usually 0.4 to 2.0 g-A /. Furthermore, ethylenediamine 4 using trivalent iron compound as an oxidizing agent
It can also be used as a complex with acetic acid.

現像処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるが
より好しくは２５℃から４３℃である。The development processing temperature is usually selected from 18 ° C to 50 ° C, and more preferably 25 ° C to 43 ° C.

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。(Examples) Next, the present invention will be described more specifically based on Examples.

実施例１ 〔乳剤Ａ〕５０℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当
り４×１０^−７モルの６塩化イリジウムおよびアンモニ
アの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウ
ム水溶液を同時に６０分間で加え、その間のｐＡｇを
７．８に保つことにより平均粒径０．３μ、平均ヨウ化
銀含有１モル％の立方体単分散乳剤を調製した。Example 1 [Emulsion A] An aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of potassium iodide and potassium bromide were simultaneously added to an aqueous gelatin solution kept at 50 ° C. for 60 minutes in the presence of 4 × 10 ⁻⁷ mol of iridium hexachloride and ammonia per mol of silver. Then, by maintaining the pAg at 7.8, a cubic monodisperse emulsion having an average grain size of 0.3 μm and an average silver iodide content of 1 mol% was prepared.

〔乳剤Ｂ〕乳剤Ａと同様の方法でヨウ化カリウム；アン
モニアの量を調製して平均粒径０．２０μ、平均ヨウ化
銀含有０．１モル％の立方体単分散乳剤を調製した。[Emulsion B] In the same manner as in Emulsion A, the amounts of potassium iodide and ammonia were adjusted to prepare a cubic monodisperse emulsion having an average grain size of 0.20 μm and an average silver iodide content of 0.1 mol%.

乳剤Ａ、Ｂともに、フロキユレーシヨン法により脱塩を
行なつた。Both emulsions A and B were desalted by the flocculation method.

乳剤Ｂはその後、ハイポによりイオウ増感を施し、平均
粒径０．２０μ、平均ヨウ化銀含有０．１モル％の立方
体単分散のイオウ増感乳剤を調製した。Emulsion B was then sensitized with sulfur by hypo to prepare a cubic monodisperse sulfur-sensitized emulsion having an average grain size of 0.20 μm and an average silver iodide content of 0.1 mol%.

これらのヨウ臭化銀乳剤をハロゲン化銀重量比１：４の
比率になるように混合して増感色素として５，５′−ジ
クロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフオプ
ロピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン、下記の構造式で表わされる水性ラ
テツクス（ａ）、ポリエチルアクリレートの分散物、
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを添加
した後本発明のヒドラジン化合物Ｉ−９、本発明の化合
物（II）およびアミンもしくはオニウム塩化合物を、表
１のように添加して、保護層とともにポリエチレンテレ
フタレートフイルム上に銀量３．３ｇ／m²になるごと
く、同時塗布を行なつた。These silver iodobromide emulsions were mixed at a silver halide weight ratio of 1: 4 to prepare 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-bis (3-sulfur) as a sensitizing dye. Fluoropropyl) oxacarbocyanine sodium salt, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7 as stabilizer
-Tetrazaindene, an aqueous latex (a) represented by the following structural formula, a dispersion of polyethyl acrylate,
After adding 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol, the hydrazine compound I-9 of the present invention, the compound (II) of the present invention and an amine or onium salt compound were added as shown in Table 1 together with the protective layer. Simultaneous coating was performed on the polyethylene terephthalate film at a silver amount of 3.3 g / m ² .

水性ラテツクス（ａ） 各試料を露光及び現像し、写真特性を比較し、結果を表
１に示した。表−１から明らかなように本発明のNo.４
〜７、９〜１２、１４〜１７、１９、２０は現像進行が
速く３０℃２０秒現像でも、５以上のDmaxと１０以上の
γを有し、網階調、線画のラチチユードおよび黒ポツ
が、良好である。写真特性は、下記処方の現像液Ａで、
ＦＧ・６６０Ｆ自動現像機（富士写真フイルム株式会社
製）を用いて３８℃２０秒および３０秒処理を行なつた
結果である。相対感度は濃度１．５を与える露光量の逆
数の相対値で試料１の３８℃３０″現像の特性値を１０
０とした。Aqueous latex (a) Each sample was exposed and developed, and the photographic characteristics were compared, and the results are shown in Table 1. As is clear from Table-1, No. 4 of the present invention
-7, 9-12, 14-17, 19 and 20 have a fast development and have a Dmax of 5 or more and a γ of 10 or more even at 30 ° C. for 20 seconds, and have halftone, line image latitude and black spots. , Good. The photographic characteristics are the following developer A,
This is the result of processing at 38 ° C. for 20 seconds and 30 seconds using an FG · 660F automatic processor (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The relative sensitivity is the relative value of the reciprocal of the exposure amount that gives a density of 1.5, and the characteristic value of 38 ° C. 30 ″ development of Sample 1 is 10
It was set to 0.

黒ポツの評価は、現像液Ａを、５日間無補充で経時疲労
させpHが、０．０５上昇し、亜硫酸イオン濃度が新液の
５０％に減少した状態で写真特性１と同様に３８℃３
０″処理を行なつた。The evaluation of black spots was performed by replenishing Developer A for 5 days without replenishing it with age, increasing the pH by 0.05 and decreasing the sulfite ion concentration to 50% of the new solution at 38 ° C. as in Photographic Properties 1. Three
0 ″ processing was performed.

黒ポツは顕微鏡観察により５段階に評価したもので、
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎり
ぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可である。
「４」と「３」の中間のものは「３．５」と評価した。Black spots are evaluated on a scale of 5 by microscope observation.
"5" represents the best quality and "1" represents the worst quality.
"5" or "4" is practical, "3" is poor, but it is practically practical and "2" or "1" is not practical.
The one between "4" and "3" was evaluated as "3.5".

網階調の評価は市販のＧＳＬ用コンタクトスクリーン
（ＧＣＳ１５０）富士写真フィルム（株）を試料に密着
せしめ、これに段階が０．１の段差ウエツジを介して白
色タングステン光で露光し、３８℃３０秒現像後、網点
面積５％から、９５％のレンジを測定した結果である。To evaluate the halftone gradation, a commercially available contact screen for GSL (GCS150) Fuji Photo Film Co., Ltd. was brought into close contact with the sample, and this was exposed to white tungsten light through a step wedge having a step of 0.1, and the temperature was 38 ° C. 30 ° C. It is the result of measuring the range of 95% from the dot area of 5% after second development.

線画のラチチユードは反射濃度が０．５〜１．２の範囲
にある７級の明朝体、ゴシツク体の写植文字からなる原
稿を、大日本スクリーン製カメラ（ＤＳＣ３５１）で撮
影後、写真特性と同一の条件で、現像処理（３８℃３
０″）を行なつた結果である。評価は、５段階で行な
い、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎり
ぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可である。
「４」と「３」の中間のものは「３．５」と評価した。The line drawing latitude is a photographic characteristic of a manuscript composed of type 7 Mincho and Gossuk typesetting letters with reflection densities in the range of 0.5 to 1.2, taken with a Dainippon Screen camera (DSC351). Under the same conditions, the development process (38 ℃ 3
0 "). The evaluation is performed in five stages," 5 "is the best and" 1 "is the worst quality.
"5" or "4" is practical, "3" is poor, but it is practically practical and "2" or "1" is not practical.
The one between "4" and "3" was evaluated as "3.5".

現像液Ａ ハイドロキノン ４５．０ｇ Ｎ−メチルｐ−アミノフエノール１／２硫酸塩 ０．８ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ４５．０ｇ ホウ酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．０ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ ５メチルベンゾトリアゾール ０．６ｇ ｎ−ブチル−ジエタノールアミン １５．０ｇ 水を加えて １ （pH＝１１．６） 実施例２ ５０℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り、４×１
０^−７モルの６塩化イリジウムおよびアンモニアの存在
下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム水溶液を同時に６０分
間で加え、その間のｐＡｇを、７．８に保つことによ
り、平均粒径０．２５μ、平均ヨウ化銀含有率１モル％
の立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキユレ
ーシヨン法により脱塩を行ない、ハイポによりイオウ増
感を、施した。さらにこの乳剤を分散し、増感色素とし
て、５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス
（３−スルフオプロピル）オキサカルボシアニンのナト
リウム塩、安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、アスコルビン
酸、ポリエチルアクリレートの分散物、１，３−ジビニ
ルスルホニル−２−プロパノールを添加した後、本発明
の一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ｉ）−９、一般式
（II）で表わされる化合物および四級オニウム塩化合物
を表２のように添加して保護層とともにポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に銀量３．４ｇ／m²になるごと
く、同時塗布を行なつた。各試料を露光及び現像し写真
特性を比較した。表２より明らかなように本発明のNo.
５〜１２、１７〜２０は、比較試料に較べ感度γの低下
が少なく黒ポツおよび、網階調・線画のラチチユードも
良好である。Developer A Hydroquinone 45.0 g N-methyl p-aminophenol 1/2 sulfate 0.8 g Sodium hydroxide 18.0 g Potassium hydroxide 55.0 g 5-Sulfosalicylic acid 45.0 g Boric acid 25.0 g Potassium sulfite 110. 0 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 1.0 g Potassium bromide 6.0 g 5 Methylbenzotriazole 0.6 g n-Butyl-diethanolamine 15.0 g Water was added 1 (pH = 11.6) Example 2 4 × 1 per 1 mol of silver in a gelatin aqueous solution kept at 50 ° C.
0 ^-7 mole of 6 aqueous silver nitrate solution and an aqueous solution of potassium iodide in the presence of iridium chloride and ammonia was added at the same time 60 minutes, during which the pAg, by keeping 7.8, an average particle diameter of 0.25 micron, an average iodide Silver halide content 1 mol%
A cubic monodisperse emulsion of was prepared. This emulsion was desalted by the flocculation method and sulfur-sensitized by hypo. Further, this emulsion was dispersed to prepare a sodium salt of 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-bis (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine as a sensitizing dye and 4-hydroxyl as a stabilizer. After the addition of -6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, ascorbic acid, a dispersion of polyethyl acrylate, 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol, the general formula (I) of the present invention The compound (I) -9 represented by the formula (1), the compound represented by the general formula (II) and the quaternary onium salt compound are added as shown in Table 2 and the amount of silver on the polyethylene terephthalate film is 3.4 g / m ² together with the protective layer. Then, simultaneous coating was performed. Each sample was exposed and developed to compare photographic properties. As is clear from Table 2, No. 1 of the present invention
In Nos. 5 to 12 and 17 to 20, the deterioration of the sensitivity γ was less than that of the comparative sample, and black spots and halftone gradation / line drawing latitude were also favorable.

写真特性、黒ポツ網階調および線画のラチチユードは実
施例１と同様に評価した。Photographic properties, black spot gradation and line drawing latitude were evaluated in the same manner as in Example 1.

実施例３ 実施例１で使用した乳剤Ａに、増感色素として５，５′
−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフ
オプロピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン、ポリエチルアクリレート、
ポリエチレングリコール（分子量１０００）、１，３−
ジビニルスルホニル−２−プロパノールおよび銀１モル
あたり５×１０^−４モルの本発明の化合物（IV）−２を
添加後、本発明のヒドラジン誘導体およびアミン化合物
もしくはオニウム塩を、表３のように添加して、保護層
と、ともに、ポリエチレンテレフタレートフイルム上に
銀量３．４ｇ／m²になるごとく、塗布を行ない、実施例
１と同様の評価を、行なつた。結果を、表−３に示す。
表−３より明らかなように本発明のNo.２〜１０、１２
〜１５、１７〜２０は比較試料に較べ現像進行がはや
く、黒ポツ、網階調および線画のラチチユードも良好で
ある。 Example 3 Emulsion A used in Example 1 was mixed with 5,5 'as a sensitizing dye.
-Sodium salt of dichloro-9-ethyl-3,3'-bis (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3 as stabilizer
a, 7-tetrazaindene, polyethyl acrylate,
Polyethylene glycol (molecular weight 1000), 1,3-
After addition of divinylsulfonyl-2-propanol and 5 × 10 ⁻⁴ mol of the compound (IV) -2 of the present invention per mol of silver, the hydrazine derivative of the present invention and the amine compound or onium salt are added as shown in Table 3. Then, both the protective layer and the polyethylene terephthalate film were coated on the polyethylene terephthalate film at a silver amount of 3.4 g / m ² , and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table-3.
As is clear from Table 3, Nos. 2 to 10 and 12 of the present invention
Nos. 15 and 17 to 20 have a faster development progress than the comparative sample, and have good black spots, halftone dots, and line drawing latitude.

（実施例４） 実施例１で使用した乳剤に同様の添加剤を加えた後、本
発明のヒドラジン化合物（Ｉ）−９を銀１モルあたり３
×１０^−３モル、四級オニウム塩化合物として、Ａｇ１
モルあたり５×１０^−４モルの（Ｃ）−６の化合物を、
さらに本発明の化合物（II）および比較化合物、、
を表４のように添加して、保護層とともにポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上に銀量３．０ｇ／m²になる
ごとく同時塗布を行ない試料を作製した。これらの試料
を実施例１と同様の処理したところ本発明の試料２〜７
は比較試料に較べ感度γ、Dmaxの低下なく、網階調、線
画のラチチユードが改良され黒ポツも良好である。 Example 4 After adding the same additives to the emulsion used in Example 1, the hydrazine compound (I) -9 of the present invention was added in an amount of 3 per mol of silver.
× 10 ⁻³ mol, Ag1 as a quaternary onium salt compound
5 × 10 ⁻⁴ mol of the compound of (C) -6 per mol,
Furthermore, the compound (II) of the present invention and a comparative compound,
Was added as shown in Table 4 and a polyethylene terephthalate film and a protective layer were simultaneously coated on the polyethylene terephthalate film at a silver amount of 3.0 g / m ² to prepare a sample. When these samples were treated in the same manner as in Example 1, Samples 2 to 7 of the present invention
Compared with the comparative sample, the sensitivity γ and Dmax are not reduced, halftone gradation and line drawing latitude are improved, and black spots are also good.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有してなり、かつ、該乳剤層および／ま
たは他の構成層中にヒドラジン誘導体を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該乳剤層または、他の構
成層中にアミン化合物もしくは四級オニウム塩と下記一
般式（II）で表わされる実質的には、可視域に吸収極大
を持たない化合物を少なくとも一つとを含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） Ｃ−Ｌ−Ｄ 式中、Ｃは、下記一般式（III）で表わされるチオアミ
ド基および下記一般式（IV）で表わされるシアニン化合
物から水素原子が１個離脱したラジカル体の中から選ば
れるハロゲン化銀への吸着を促進する基を表わし、Ｄは
酸基を表わし、Ｌは二価の連結基を表わす。 一般式（III） 〔式中、Ｅ及びＥ′の一方は−Ｎ（Ｒ³²）−を表わし、
他方は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ³³）−を表わす。
ここでＲ³¹は水素、脂肪族基もしくは芳香族基を表わす
かまたはＥもしくはＥ′と一緒に５員もしくは６員複素
環を形成してもよい。Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子、脂肪族基
もしくは芳香族基である。Ｒ³¹〜Ｒ³³は更に適当な置換
基で置換されていてもよい。〕 一般式（IV） Ｚ⁴¹及びＺ⁴²は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チナ
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核又はキノリン核を完
成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は
各々アルキル基またはアラルキル基を表わす。Ｘ^４は電
荷バランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わす。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support and containing a hydrazine derivative in the emulsion layer and / or other constituent layers. In the emulsion layer or other constituent layer, an amine compound or a quaternary onium salt and at least one compound having substantially no absorption maximum in the visible region represented by the following general formula (II) are contained. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by being General formula (II) C-LD In the formula, C is a radical body in which one hydrogen atom is removed from a thioamide group represented by the following general formula (III) and a cyanine compound represented by the following general formula (IV). Represents a group selected from the group which promotes adsorption to silver halide, D represents an acid group, and L represents a divalent linking group. General formula (III) [In the formula, one of E and E'represents -N (R ³² )-,
The other represents -O-, -S- or -N (R ³³ )-.
R ³¹ here represents hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group, or may form a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring together with E or E ′. R ³² and R ³³ are a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. R ^{31 to} R ³³ may be further substituted with a suitable substituent. ] General formula (IV) Z ⁴¹ and Z ⁴² are benzoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoxazole nucleus, naphthothiazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, tinazole nucleus, thiazoline nucleus, oxazole nucleus, selenazole nucleus, selenazoline nucleus, pyridine nucleus, respectively. Alternatively, it represents a group of nonmetallic atoms necessary for completing the quinoline nucleus. R ⁴¹ and R ⁴² each represent an alkyl group or an aralkyl group. X ⁴ is a charge balance counter ion, and n represents 0 or 1.