JPH0789206B2 - Silver halide photographic light-sensitive material and ultrahigh contrast negative image forming method using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はグラフイツク・アーツの分野において有用なハ
ロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ像
の形成方法に関するものである。The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material useful in the field of graphic arts and a method for forming a super-high contrast negative image using the same.

（従来技術） グラフイツク・アーツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の処真特
性を示す画像形成システムが必要である。(Prior Art) In the field of graphic arts, an image showing a processing characteristic of ultra-high contrast (especially gamma of 10 or more) in order to improve reproduction of continuous tone images or halftone images by halftone dot images. A forming system is needed.

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別の現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常0.1モル/l以下）してある。そのためリス現像
液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に耐
えられないという重大な欠点を持つている。Conventionally, a special developer called a lith developer has been used for this purpose. The lith developer contains only hydroquinone as a developing agent, and a sulfite as a preservative is used in the form of an adduct with formaldehyde so as not to impair the infectious developability thereof, and the concentration of free sulfite ion is extremely low (usually 0.1 Mol / l or less). Therefore, the lith developer has a serious drawback that it is extremely susceptible to air oxidation and cannot be stored for more than 3 days.

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許4,224,401号、同第4,168,977号、
同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,606
号、同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載されて
いるヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法に
よれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現
像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるの
で、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比
べて飛躍的に向上する。As a method of obtaining a high-contrast photographic characteristics using a stable developer, U.S. Pat.No. 4,224,401, 4,168,977,
No. 4,166,742, No. 4,311,781, No. 4,272,606
No. 4,211,857, No. 4,243,739 and the like. According to this method, photographic characteristics with high contrast and high sensitivity can be obtained, and since it is permissible to add a high concentration of sulfite to the developing solution, the stability of the developing solution against air oxidation is not improved in the lith developer. Greatly improved compared to.

しかし、このヒドラジン誘導体を用いるシステムでは、
この分野で黒ポツと呼ばれる故障が発生しやすいという
問題があることが判つた。However, in the system using this hydrazine derivative,
It has been found that there is a problem in this field that a failure called black spot is likely to occur.

ここで黒ポツとは、非画像部（例えば網点と網点の間）
に生じるスポツト状の黒い斑点を指し、（ブラツクペツ
パー）、現像液が終時により疲労して一般に保恒剤とし
て使用されている亜硫酸イオンが減少したり、液のpHが
高くなつたときに顕著に発生し、写真品質を損なうもの
である。Here, the black spot is a non-image part (for example, between halftone dots)
Spotted black spots (black pepper) that occur when the developer is exhausted at the end and the sulfite ion generally used as a preservative decreases, or when the pH of the solution becomes high. Occurs and impairs photographic quality.

従来このような黒ポツを改良するために種々の方法が知
られているが、黒ポツの改良はしばしば感度およびガン
マの低下を伴う。このように、ヒドラジン誘導体による
高感度超硬調化の作用を阻害しないで黒ポツを改良する
手段は従来ほとんど知られていなかつた。黒ポツ防止の
研究を進めていく中で、ある種の増感色素が感度および
ガンマの低下を伴なうことなく黒ポツの発生を防止する
ことが判明してきたが、可視域に実質的な吸収極大を有
するため現像、定着、水洗の処理を通つたあとに、膜中
に残存すると、残色が問題となることが判つた。Although various methods have been conventionally known for improving such a black spot, the improvement of the black spot is often accompanied by a reduction in sensitivity and gamma. As described above, there has been almost no known means for improving black spots without impeding the action of the hydrazine derivative for achieving high-sensitivity ultrahigh contrast. While conducting research on black spot prevention, it has been found that certain sensitizing dyes prevent the generation of black spots without lowering the sensitivity and gamma. It has been found that the residual color becomes a problem if it remains in the film after passing through the processes of development, fixing and washing because it has the maximum absorption.

（発明の目的） 従つて本発明の目的は第一に、安定な現像液を用いて高
感度で超硬調なハロゲン化銀写真感光材料とそれを用い
た超硬調ネガ画像の形成方法を提供することにある。(Object of the Invention) Accordingly, firstly, the object of the present invention is to provide a highly sensitive and ultrahigh contrast silver halide photographic light-sensitive material using a stable developer and a method of forming an ultrahigh contrast negative image using the same. Especially.

本発明の目的は第二に、黒ポツ発生の少ない超硬調ハロ
ゲン化銀写真感光材料とそれを用いた超硬調ネガ画像の
形成方法を提供することにある。A second object of the present invention is to provide a super-high contrast silver halide photographic light-sensitive material with less generation of black spots and a super-high contrast negative image forming method using the same.

更に本発明の目的は第三に、残色が改良された超硬調な
ハロゲン化銀写真感光材料とそれを用いた超硬調ネガ画
像の形成方法を提供することにある。A third object of the present invention is to provide an ultrahigh contrast silver halide photographic light-sensitive material having improved residual color and a method of forming an ultrahigh contrast negative image using the same.

（発明の構成） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１つのハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の層中に少
なくとも一つのヒドラジン誘導体と、一般式（II）で表
わされるハロゲン化銀吸着基と酸基を同時に有し、かつ
実質的に可視域に吸収極大を持たない化合物のうち少な
くとも一つとを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料、及びこの感光材料を画像露光したのち、
0.15モル/l以上の亜硫酸イオンを含み、かつpH10.5〜1
2.3の現像液で現像処理する超硬調ネガ画像の形成方法
により達成された。(Structure of the Invention) The above object of the present invention is to have at least one silver halide emulsion layer on a support, and to provide at least one hydrazine derivative in the emulsion layer or another layer with the general formula (II). A silver halide photographic light-sensitive material, characterized by containing at least one compound represented by the formula: having a silver halide adsorbing group and an acid group, and having substantially no absorption maximum in the visible region; After imagewise exposing the photosensitive material,
Contains 0.15 mol / l or more sulfite ion, and pH 10.5-1
It was achieved by the method of forming a super-high contrast negative image, which is developed with the developing solution of 2.3.

一般式（II） Ｃ−Ｌ−Ｄ Ｃは下記一般式（IV）で示されるシアニンから水素原子
が１個離脱したラジカル体からなるハロゲン化銀への吸
着を促進する基を表わし、Ｄは酸基を表わし、Ｌは二価
の連結基を表わす。General formula (II) C-L-D C represents a group that promotes adsorption to silver halide, which is a radical body in which one hydrogen atom is eliminated from cyanine represented by the following general formula (IV), and D is an acid. Represents a group, and L represents a divalent linking group.

一般式（IV） Z⁴¹及びZ⁴²は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核またはキノリン核を
完成するに必要な非金属原子群を表わす。R⁴¹及びR⁴²は
各々アルキル基またはアラルキル基を表わす。X⁴は電荷
バランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わす。General formula (IV) Z ⁴¹ and Z ⁴² are benzoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoxazole nucleus, naphthothiazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, thiazole nucleus, thiazoline nucleus, oxazole nucleus, selenazole nucleus, selenazoline nucleus, pyridine nucleus, respectively. Alternatively, it represents a group of non-metal atoms necessary for completing the quinoline nucleus. R ⁴¹ and R ⁴² each represent an alkyl group or an aralkyl group. X ⁴ is a charge balance counter ion, and n represents 0 or 1.

本発明の一般式（II）の化合物は、ヒドラジン誘導体に
よる増感、超硬調化の作用を阻害することなく黒ポツを
顕著に改良する効果を示す。The compound of the general formula (II) of the present invention exhibits the effect of remarkably improving black spots without inhibiting the sensitization and super-high contrast effects of the hydrazine derivative.

更に網階調を軟調化したり、返し適性を良化するなど、
予想しなかつた効果を有することが判つた。Furthermore, softening the halftone gradation, improving the return suitability, etc.
It turned out to have an unexpected effect.

一般式（II）の化合物はヒドラジン誘導体と同一層に添
加されるのが好ましいが、別々の層に添加されてもよ
い。The compound of general formula (II) is preferably added to the same layer as the hydrazine derivative, but it may be added to separate layers.

次に本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記一般
式（Ｉ）で示されるものが好ましい。Next, as the hydrazine derivative used in the present invention, those represented by the following general formula (I) are preferable.

一般式（Ｉ） 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフイニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフイナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルフアニイ
ル基又はヘテロ環基を表わし、R₀、R₁はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリ
ールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基
を表わす。General formula (I) In the formula, A represents an aliphatic group or an aromatic group, B represents a formyl group, an acyl group, an alkyl or aryl sulfonyl group, an alkyl or aryl sulfinyl group, a carbamoyl group, an alkoxy or aryloxycarbonyl group, a sulfinamoyl group. Represents an alkoxysulfonyl group, a thioacyl group, a thiocarbamoyl group, a sulfaniyl group or a heterocyclic group, R ₀ and R ₁ are both hydrogen atoms or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or It represents an unsubstituted arylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group.

ただし、Ｂ、R₁およびそれらが結合する窒素原子がヒド
ラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。However, B, R ₁ and the nitrogen atom to which they are bonded may form a partial structure —N═C of hydrazone.

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。Next, the general formula (I) will be described in detail.

一般式（Ｉ）において、Ａで表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。In the general formula (I), the aliphatic group represented by A preferably has 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 20 carbon atoms.
Is a linear, branched or cyclic alkyl group. Here the branched alkyl group may be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms therein. Further, this alkyl group may have a substituent such as an aryl group, an alkoxy group, a sulfoxy group, a sulfonamide group, a carbonamide group or the like.

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。Examples thereof include t-butyl group, n-octyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, pyrrolidyl group, imidazolyl group, tetrahydrofuryl group and morpholino group.

一般式（Ｉ）においてＡで表わされる芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。The aromatic group represented by A in the general formula (I) is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group.
Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with a monocyclic or bicyclic aryl group to form a heteroaryl group.

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。For example, among the benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, imidazole ring, pyrrazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, benzimidazole ring, thiazole ring and benzothiazole ring, those containing a benzene ring are preferable.

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。Particularly preferred as A is an aryl group.

Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換基を持つ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。The aryl group or unsaturated heterocyclic group of A may have a substituent. Typical substituents include linear, branched or cyclic alkyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms) and aralkyl groups (preferably having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl moiety). Group), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a substituted amino group (preferably an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), an acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms) Group), a sulfonamide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), a ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), and the like.

一般式（Ｉ）のＡはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエニ
ル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。A of the general formula (I) may have a ballast group incorporated therein which is commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inert to photographic properties, and includes, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group and an alkylphenoxy group. You can choose from.

一般式（Ｉ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59-195,233
号、同59-200,231号、同59-201,045号、同59-201,046
号、同59-201,047号、同59-201,048号、同59-201,049
号、特願昭59-36,788号、同60-11459号、同60-19739号
等に記載された基が挙げられる。A of the general formula (I) may have a group in which a group that enhances adsorption on the surface of the silver halide grain is incorporated.
Examples of the adsorptive group include thiourea group, heterocyclic thioamide group, mercaptoheterocyclic group, and triazole group, US Patent Nos. 4,385,108, 4,459,347, and JP-A-59-195,233.
Issue 59-200,231 Issue 59-201,045 Issue 59-201,046
No. 59-201,047, 59-201,048, 59-201,049
And Japanese Patent Application Nos. 59-36,788, 60-11459 and 60-19739.

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基
等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２
−クロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル
基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフイニル
基（メタンスルフイニル基等）、アリールスルフイニル
基（ベンゼンスルフイニル基等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル基、フエニルカルバモイル基等）、ス
ルフアモイル基（ジメチルスルフアモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（フエノキシカルボニル基等）、スルフイナモイル基
（メチルスルフイナモイル基等）、アルコキシスルホニ
ル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基
等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チ
オカルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又は
ヘテロ環基（ピリジン環等）を表わす。B is specifically a formyl group, an acyl group (acetyl group,
Propionyl group, trifluoroacetyl group, chloroacetyl group, benzoyl group, 4-chlorobenzoyl group, pyruvoyl group, methoxalyl group, methyloxamoyl group, etc., alkylsulfonyl group (methanesulfonyl group, 2
-Chloroethanesulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (benzenesulfonyl group, etc.), alkylsulfinyl group (methanesulfinyl group, etc.), arylsulfinyl group (benzenesulfinyl group, etc.), carbamoyl group (methylcarbamoyl group) Group, phenylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (dimethylsulfamoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, methoxyethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl group, etc.), sulfinamoyl group (Methylsulfinamoyl group etc.), alkoxysulfonyl (methoxysulfonyl group, ethoxysulfonyl group etc.), thioacyl group (methylthiocarbonyl group etc.), thiocarbamoyl group (methylthiocarbamoyl group etc.) or heterocyclic group (pyridine Representing the etc.).

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。A formyl group or an acyl group is particularly preferable as B.

一般式（Ｉ）のＢはR₁及びこれらが結合している窒素原
子とともにヒドラゾンの部分構造 を形成してもよい。B in the general formula (I) is a partial structure of hydrazone together with R ₁ and the nitrogen atom to which they are bonded. May be formed.

上記においてR₂はアルキル基、アリール基又はヘテロ環
基を表わす。R₃は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表わす。In the above, R ₂ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.

R₀、R₁は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニル
基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニルス
ルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以上
となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭素
数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハ
メツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置換
されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状
の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例え
ばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が
挙げられる。）） R₀、R₁としては水素原子が最も好ましい。R ₀ and R ₁ are a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group having 20 or less carbon atoms and an arylsulfonyl group (preferably a phenylsulfonyl group or a phenylsulfonyl group substituted so that the sum of the substituent constants of the hamet is −0.5 or more). Group), an acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a benzoyl group, or a benzoyl group substituted so that the sum of the substituent constants of Hamet is −0.5 or more, or a straight-chain, branched or cyclic unsubstituted or Substituted aliphatic acyl group (the substituent includes, for example, a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, a carbonamide group, a hydroxyl group, a carboxy group, and a sulfonic acid group). R ₀ and R ₁ are most preferably a hydrogen atom. preferable.

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below.
However, the present invention is not limited to the following compounds.

Ｉ−60 ｎ−C₁₂H₂₅−NHNHCHO 本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
合成法は特開昭53-20,921号、同53-20,922号、同53-66,
732号、同53-20,318号、米国特許第4,459,347号、同4,4
78,928号などに記載されている。 I-60 n-C ₁₂ H ₂₅ -NHNHCHO The synthesis method of the compound represented by the general formula (I) used in the present invention is described in JP-A Nos. 53-20,921, 53-20,922, 53-66,
732, 53-20,318, U.S. Pat.Nos. 4,459,347, 4,4
It is described in No. 78,928.

次に本発明で用いる一般式（II）で表わされる、ハロゲ
ン化銀吸着基と酸基を同時に有しかつ実質的には可視域
（より具体的には440nm以上の領域）に吸収極大を持た
ない化合物について説明する。Next, the compound represented by the general formula (II) used in the present invention has a silver halide adsorbing group and an acid group at the same time, and substantially has an absorption maximum in the visible region (more specifically, a region of 440 nm or more). Compounds that do not exist will be described.

一般式（II） Ｃ−Ｌ−Ｄ Ｃは下記一般式（IV）で示されるシアニンから水素原子
が１個離脱したラジカル体からなるハロゲン化銀への吸
着を促進する基を表わし、Ｄは酸基を表わし、Ｌは二価
の連結基を表わす。General formula (II) C-L-D C represents a group that promotes adsorption to silver halide, which is a radical body in which one hydrogen atom is eliminated from cyanine represented by the following general formula (IV), and D is an acid. Represents a group, and L represents a divalent linking group.

ここで、「実質的に可視光域に吸収極大を持たない」化
合物とは写真感光材料上の残色が実用上問題のないレベ
ル以下の色調をもつ化合物を意味し、より詳しくは、現
像処理後の残色が実用上問題のないレベル以下の色調を
もつ化合物である。Here, the compound "having substantially no absorption maximum in the visible light region" means a compound having a color tone of a level below which a residual color on a photographic light-sensitive material is practically no problem, and more specifically, a development treatment. The residual color after that is a compound having a color tone below a level at which there is no practical problem.

好ましくは、上記化合物のメタノール中での吸収極大が
460nm以下のもの、より好ましくは430nm以下のものであ
る。Preferably, the absorption maximum of the above compound in methanol is
It is 460 nm or less, more preferably 430 nm or less.

一般式（IV） Z⁴¹及びZ⁴²は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核又はキノリン核を完
成するに必要な非金属原子群を表わす。R⁴¹及びR⁴²は各
々アルキル基またはアラルキル基を表わす。X⁴は電荷バ
ランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わす。General formula (IV) Z ⁴¹ and Z ⁴² are benzoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoxazole nucleus, naphthothiazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, thiazole nucleus, thiazoline nucleus, oxazole nucleus, selenazole nucleus, selenazoline nucleus, pyridine nucleus, respectively. Alternatively, it represents a group of nonmetallic atoms necessary for completing the quinoline nucleus. R ⁴¹ and R ⁴² each represent an alkyl group or an aralkyl group. X ⁴ is a charge balance counter ion, and n represents 0 or 1.

ここで、一般式（IV）がラジカル体となる場合には、好
ましくは、Z⁴¹,Z⁴²で示される原子群またはR⁴¹,R⁴²に示
される基から水素原子が１個離脱したものであり、特に
R⁴¹,R⁴²から水素原子が１個離脱したものが好ましい。Here, when the general formula (IV) is a radical, it is preferably a group in which one hydrogen atom is eliminated from the group of atoms represented by Z ⁴¹ or Z ⁴² or the group represented by R ⁴¹ or R ^42. Yes, especially
It is preferable that one hydrogen atom be removed from R ⁴¹ and R ⁴² .

また、一般式（IV）において、置換基として酸基を有し
たもの（例えばR⁴¹,R⁴²が酸基を有したアルキル基また
はアラルキル基）においては、それ自体が一般式（II）
で示される化合物となりうる。Further, in the general formula (IV), those having an acid group as a substituent (for example, R ⁴¹ and R ⁴² are alkyl groups or aralkyl groups having an acid group), the general formula (II)
Can be a compound represented by.

一般式（IV）において、Z⁴¹及びZ⁴²で形成される複素環
として好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール核、
チアゾール核、またはオキサゾール核であり、更に好ま
しくは、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
またはナフトオキサゾール核であり、最も好ましくは、
ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール核であ
る。一般式（IV）において、Z⁴¹又はZ⁴²で形成される複
素環は少くとも一つの置換基で置換されていてもよく、
その置換基としてはハロゲン原子（例えば弗素、塩素、
臭素、沃素）、ニトロ基、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、トリフル
オロメチル基、ベンジル基、フエネチル基）、アリール
基（例えばフエニル基）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５のもの、例え
ばエトキシカルボニル基）、ヒドロキシ基、シアノ基等
を挙げる事ができる。In the general formula (IV), the heterocycle formed by Z ⁴¹ and Z ⁴² is preferably a benzoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a naphthothiazole nucleus,
Thiazole nucleus or oxazole nucleus, more preferably benzoxazole nucleus, benzothiazole nucleus,
Or a naphthoxazole nucleus, most preferably
It is a benzoxazole nucleus or a naphthoxazole nucleus. In the general formula (IV), the heterocycle formed by Z ⁴¹ or Z ⁴² may be substituted with at least one substituent,
As the substituent, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine,
Bromine, iodine), nitro group, alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, trifluoromethyl group, benzyl group, phenethyl group), aryl group (eg phenyl group), alkoxy group (Preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group), carboxyl group, alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as ethoxycarbonyl group), hydroxy group , Cyano group and the like.

一般式（IV）でZ⁴¹及びZ⁴²に関し、ベンゾチアゾール核
としては、例えばベンゾチアゾール、４−クロロベンゾ
チアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロ
ベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、５−
ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチ
アゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベ
ンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フ
エニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾー
ル、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベン
ゾチアゾール、５−プロポキシベンゾチアゾール、５−
カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニル
ベンゾチアゾール、５−フエネチルベンゾチアゾール、
５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチ
アゾール、5,6−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒド
ロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、などを、ナフト
チアゾール核としては例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−
ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チア
ゾール、７−エトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、などを、
ベンゾセレナゾール核としては例えば、ベンゾセレナゾ
ール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベン
ゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５
−エトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾ
セレナゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾセレナゾ
ール、などを、ナフトセレナゾール核としては例えば、
ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕セ
レナゾールなどを、チアゾール核としては例えば、チア
ゾール核、４−メチルチアゾール核、４−フエニルチア
ゾール核、4,5−ジメチルチアゾール核、4,5−ジフエニ
ルチアゾール核、などを、チアゾリン核としては例え
ば、チアゾリン核、４−メチルチアゾリン核などが挙げ
られる。With respect to Z ⁴¹ and Z ⁴² in the general formula (IV), examples of the benzothiazole nucleus include benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole and 5-
Nitrobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 5-methoxy Benzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-ethoxybenzothiazole, 5-propoxybenzothiazole, 5-
Carboxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-phenethylbenzothiazole,
5-fluorobenzothiazole, 5-chloro-6-methylbenzothiazole, 5-trifluoromethylbenzothiazole, 5,6-dimethylbenzothiazole, 5-hydroxy-6-methylbenzothiazole, etc. are used as the naphthothiazole nucleus. For example, naphtho [2,1-d] thiazole, naphtho [1,2-d] thiazole, naphtho [2,3-
d] thiazole, 5-methoxynaphtho [1,2-d] thiazole, 7-ethoxynaphtho [2,1-d] thiazole,
5-methoxynaphtho [2,3-d] thiazole, etc.,
Examples of the benzoselenazole nucleus include benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5-nitrobenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, 5
-Ethoxybenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, 5-chloro-6-methylbenzoselenazole, and the like, as the naphthoselenazole nucleus, for example,
Examples of the thiazole nucleus include naphtho [1,2-d] selenazole, naphtho [2,1-d] selenazole, and the like, for example, thiazole nucleus, 4-methylthiazole nucleus, 4-phenylthiazole nucleus, 4,5-dimethylthiazole. Examples of the nucleus, 4,5-diphenylthiazole nucleus, and the like, and examples of the thiazoline nucleus, include thiazoline nucleus and 4-methylthiazoline nucleus.

一般式（IV）においてZ⁴¹及びZ⁴²に関し、ベンゾオキサ
ゾール核としては例えば、ベンゾオキサゾール核、５−
クロロベンゾオキサゾール核、５−メチルベンゾオキサ
ゾール核、５−ブロモベンゾオキサゾール核、５−フル
オロベンゾオキサゾール核、５−フエニルベンゾオキサ
ゾール核、５−メトキシベンゾオキサゾール核、５−エ
トキシベンゾオキサゾール核、５−トリフルオロメチル
ベンゾオキサゾール核、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール核、５−カルボキシベンゾオキサゾール核、６−メ
チルベンゾオキサゾール核、６−クロロベンゾオキサゾ
ール核、６−メトキシベンゾオキサゾール核、６−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール核、5,6−ジメチルベンゾオ
キサゾール核などを、ナフトオキサゾール核としては例
えば、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール核、ナフト〔1,2
−ｄ〕オキサゾール核、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾー
ル核、５−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール
核、などを挙げる事ができる。Regarding Z ⁴¹ and Z ⁴² in the general formula (IV), examples of the benzoxazole nucleus include a benzoxazole nucleus, 5-
Chlorobenzoxazole nucleus, 5-methylbenzoxazole nucleus, 5-bromobenzoxazole nucleus, 5-fluorobenzoxazole nucleus, 5-phenylbenzoxazole nucleus, 5-methoxybenzoxazole nucleus, 5-ethoxybenzoxazole nucleus, 5- Trifluoromethylbenzoxazole nucleus, 5-hydroxybenzoxazole nucleus, 5-carboxybenzoxazole nucleus, 6-methylbenzoxazole nucleus, 6-chlorobenzoxazole nucleus, 6-methoxybenzoxazole nucleus, 6-hydroxybenzoxazole nucleus, 5 Examples of the naphthoxazole nucleus include, for example, naphtho [2,1-d] oxazole nucleus and naphtho [1,2
Examples thereof include -d] oxazole nucleus, naphtho [2,3-d] oxazole nucleus, and 5-methoxynaphtho [1,2-d] oxazole nucleus.

更にZ⁴¹及びZ⁴²に関し、オキサゾール核としては例え
ば、オキサゾール核、４−メチルオキサゾール核、４−
エチルオキサゾール核、４−フエニルオキサゾール核、
４−ベンジルオキサゾール核、４−メトキシオキサゾー
ル核、4,5−ジメチルオキサゾール核、５−フエニルオ
キサゾール核又は４−メトキシオキサゾール核などを、
ピリジン核としては例えば２−ピリジン核、４−ピリジ
ン核、５−メチル−２−ピリジン核、３−メチル−４−
ピリジン核などを、又キノリン核としては例えば、２−
キノリン核、４−キノリン核、３−メチル−２−キノリ
ン核、５−エチル−２−キノリン核、６−メチル−２−
キノリン核、８−フルオロ−４−キノリン核、８−クロ
ロ−２−キノリン核、８−フルオロ−２−キノリン核、
６−メトキシ−２−キノリン核、６−エトキシ−４−キ
ノリン核、８−クロロ−４−キノリン核、８−メチル−
４−キノリン核、８−メトキシ−４−キノリン核などを
挙げる事ができる。Furthermore, regarding Z ⁴¹ and Z ⁴² , examples of the oxazole nucleus include an oxazole nucleus, a 4-methyloxazole nucleus, and a 4-methyloxazole nucleus.
Ethyloxazole nucleus, 4-phenyloxazole nucleus,
4-benzyloxazole nucleus, 4-methoxyoxazole nucleus, 4,5-dimethyloxazole nucleus, 5-phenyloxazole nucleus, 4-methoxyoxazole nucleus or the like,
Examples of the pyridine nucleus include 2-pyridine nucleus, 4-pyridine nucleus, 5-methyl-2-pyridine nucleus and 3-methyl-4-.
Examples of the pyridine nucleus and the quinoline nucleus include 2-
Quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus, 3-methyl-2-quinoline nucleus, 5-ethyl-2-quinoline nucleus, 6-methyl-2-
Quinoline nucleus, 8-fluoro-4-quinoline nucleus, 8-chloro-2-quinoline nucleus, 8-fluoro-2-quinoline nucleus,
6-methoxy-2-quinoline nucleus, 6-ethoxy-4-quinoline nucleus, 8-chloro-4-quinoline nucleus, 8-methyl-
4-quinoline nucleus, 8-methoxy-4-quinoline nucleus and the like can be mentioned.

一般式（IV）において、R⁴¹及びR⁴²で表わされるアルキ
ル基は無置換及び置換アルキル基を含み、無置換アルキ
ル基としては、炭素原子の数が18以下、特に８以下が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクタデシル基な
どがあげられる。また、置換アルキル基としては、アル
キル部分の炭素原子の数が６以下のものが好ましく、特
に炭素原子の数が４以下のものが好ましく、例えば、ス
ルホ基で置換されたアルキル基（スルホ基はアルコキシ
基やアリール基等を介して結合していてもよい。例えば
２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スル
ホブチル基、４−スルホブチル基、２−（３−スルホプ
ロポキシ）エチル基、２−〔２−（３−スルホプロポキ
シ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル基、ｐ−スルホフエネチル基、ｐ−スルホフエ
ニルプロピル基など）カルボキシ基で置換されたアルキ
ル基（カルボキシ基はアルコキシ基やアリール基等を介
して結合していてもよい。例えば、カルボキシメチル
基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、４−カルボキシブチル基、など）、ヒドロキシアル
キル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、など）、アシロキシアルキル基（例え
ば、２−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピル
基など）、アルコキシアルキル基（例えば２−メトキシ
エチル基、３−メトキシプロピル基、など）、アルコキ
シカルボニルアルキル基（例えば、２−メトキシカルボ
ニルエチル基、３−メトキシカルボニルプロピル基、４
−エトキシカルボニルブチル基、など）、ビニル基置換
アルキル基（例えばアリル基）、シアノアルキル基（例
えば２−シアノエチル基など）、カルバモイルアルキル
基（例えば２−カルバモイルエチル基など）、アリーロ
キシアルキル基（例えば２−フエノキシエチル基、３−
フエノキシプロピル基など）、アラルキル基（例えば２
−フエネチル基、３−フエニルプロピル基など）、又は
アリーロキシアルキル基（例えば２−フエノキシエチル
基、３−フエノキシプロピル基など）などがあげられ
る。In the general formula (IV), the alkyl groups represented by R ⁴¹ and R ⁴² include unsubstituted and substituted alkyl groups, and the unsubstituted alkyl group preferably has 18 or less carbon atoms, particularly 8 or less carbon atoms. Group, ethyl group, n-propyl group,
Examples thereof include n-butyl group, n-hexyl group and n-octadecyl group. The substituted alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms in the alkyl moiety, and particularly preferably 4 or less carbon atoms. For example, an alkyl group substituted with a sulfo group (a sulfo group is They may be bonded via an alkoxy group, an aryl group, etc. For example, 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 3-sulfobutyl group, 4-sulfobutyl group, 2- (3-sulfopropoxy) ethyl group, 2 -[2- (3-sulfopropoxy) ethoxy] ethyl group, 2-hydroxy-3-sulfopropyl group, p-sulfophenethyl group, p-sulfophenylpropyl group, etc.) Alkyl group substituted with a carboxy group (carboxy group May be bonded via an alkoxy group, an aryl group, etc. For example, a carboxymethyl group, a 2-carboxyethyl group, a 3-carboxyl group. Boxypropyl group, 4-carboxybutyl group, etc.), hydroxyalkyl group (eg, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, etc.), acyloxyalkyl group (eg, 2-acetoxyethyl group, 3-acetoxypropyl group) Group), an alkoxyalkyl group (eg, 2-methoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, etc.), an alkoxycarbonylalkyl group (eg, 2-methoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonylpropyl group, 4
-Ethoxycarbonylbutyl group, etc.), vinyl group-substituted alkyl group (for example, allyl group), cyanoalkyl group (for example, 2-cyanoethyl group), carbamoylalkyl group (for example, 2-carbamoylethyl group), aryloxyalkyl group ( For example, 2-phenoxyethyl group, 3-
Phenoxypropyl group, etc., aralkyl group (eg 2
-Phenethyl group, 3-phenylpropyl group, etc.), aryloxyalkyl group (eg, 2-phenoxyethyl group, 3-phenoxypropyl group, etc.) and the like.

R⁴¹,R⁴²で示される置換基としては、特に、少なくとも
一方がスルホ基もしくはカルボキシル基を有したアルキ
ル基であることが好ましい。It is particularly preferable that at least one of the substituents represented by R ⁴¹ and R ⁴² is an alkyl group having a sulfo group or a carboxyl group.

電荷バランス対イオンX⁴は、複素環中の四級アンモニウ
ム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰イ
オンであり、例えば、臭素イオン、塩素イオン、沃素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン
酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホ
ン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場合ｎ
は１である。The charge balance counter ion X ⁴ is any anion capable of canceling the positive charge generated by the quaternary ammonium salt in the heterocycle, and examples thereof include bromine ion, chloride ion, iodine ion, p-toluenesulfonic acid. Ion, ethyl sulfonate ion, perchlorate ion, trifluoromethane sulfonate ion, thiocyanate ion and the like. In this case n
Is 1.

複素環四級アンモニウム塩がさらにスルホアルキル置換
基のような陰イオン置換基を含む場合は、塩はベタイン
の形をとることができ、その場合には対イオンは必要な
く、ｎは０である。複素環四級アンモニウム塩が２個の
陰イオン置換基、たとえば２個のスルホアルキル基を有
する場合には、X⁴は陽イオン性対イオンであり、例えば
アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオ
ンなど）やアンモニウム塩（トリエチルアンモニウムな
ど）などがあげられる。If the heterocyclic quaternary ammonium salt further comprises an anionic substituent such as a sulfoalkyl substituent, the salt can be in the form of betaine, in which case no counterion is required and n is 0. . When the heterocyclic quaternary ammonium salt has two anion substituents, such as two sulfoalkyl groups, X ⁴ is a cationic counterion, such as an alkali metal ion (sodium ion, potassium ion, etc.). ) And ammonium salts (such as triethylammonium).

Ｄは酸基を表わす。酸基としては、現像処理時に解離し
てアニオンになり得るものがあげられる。その例として
は、Ｃの置換基としてすでに一部述べているが、更に詳
しく説明すると、例えば、スルホン酸基、カルボン酸
基、ホスホン酸基、スルフイン酸基、スルホアミノ基、
ホスフイン酸基、硫酸モノエステル基、スルホンアミド
基、スルフアモイル基、ヒドロキシイミノ基、ヒドロキ
シアミノカルボニル基、スルフインアミド基、スルフイ
ナモイル基、又はヒドロキシアミノスルホニル基などが
あげられる。D represents an acid group. Examples of the acid group include those capable of being dissociated into anions during development processing. Some examples thereof have already been described as the substituent of C, but more detailed explanations will be given, for example, with a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfoamino group,
Examples thereof include a phosphinic acid group, a sulfuric acid monoester group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a hydroxyimino group, a hydroxyaminocarbonyl group, a sulfinamide group, a sulfinamoyl group, and a hydroxyaminosulfonyl group.

Ｄとして好ましくは、スルホン酸基、カルボン酸基、ホ
スホン酸基、スルフイン酸基、スルホアミノ基、または
硫酸モノエステル基であり、更に好ましくは、スルホン
酸基、カルボン酸基、またはホスホン酸基であり、最も
好ましくはスルホン酸基である。D is preferably a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfoamino group, or a sulfuric acid monoester group, and more preferably a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a phosphonic acid group. , Most preferably a sulfonic acid group.

Ｄで表わされる酸基は、酸アニオンの形であつてもよ
い。この場合電荷バランス対イオンとして適当なカチオ
ンを有してもよい。そのようなカチオンとして、例え
ば、アンモニウム塩（例えば、トリエチルアンモニウム
やピリジニウムなど）や、アルカリ金属イオン（例えば
ナトリウムイオンやカリウムイオンなど）などがあげら
れる。The acid group represented by D may be in the form of an acid anion. In this case, it may have a suitable cation as a charge balance counter ion. Examples of such cations include ammonium salts (eg, triethylammonium and pyridinium) and alkali metal ions (eg, sodium ion and potassium ion).

Ｌは二価の連結基である。Ｌで表わされる二価の連結基
としては、C,N,S,Oのうち少なくとも１種を含む原子、
または原子団である。L is a divalent linking group. The divalent linking group represented by L is an atom containing at least one of C, N, S and O,
Or an atomic group.

Ｌとして具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−，−Ｓ
−，−NH−，−Ｎ＝，−CO−，または−SO₂−（これら
の基は置換基を有していてもよい）などの単独、または
二つ以上の組合せからなるものである。Ｌとして更に具
体的に説明すると、例えば、（１）アルキレン基（好ま
しくは炭素数１〜12のもので、例えばメチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、
（２）アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜12のもの
で、例えばビニレン基、ブテニレン基など）、（３）ア
ルキニレン基（好ましくは炭素数２〜12のもので、例え
ばエチニレン基、ブチニレン基など）、（４）アリーレ
ン基（好ましくは炭素数６〜10個のもので、例えばフエ
ニレン基、ナフチレン基など）、（５）−Ｏ−、（６）
−Ｓ−、（７）−NH−、（８）−Ｎ＝、（９）−CO−、
（10）−SO₂−などで、更にこれらの組合せとして例え
ば および、（１）〜（４）と（５）〜（16）の適当な組合
せ（例えば、 があげられる。Specific examples of L include, for example, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, -O-, -S.
-, - NH -, - N =, - CO-, or -SO ₂ - is made of a single or two or more combinations, such as (these groups may have a substituent). More specifically, as L, for example, (1) an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 12, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, etc.),
(2) Alkenylene group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, for example, vinylene group, butenylene group, etc.), (3) alkynylene group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, for example, ethynylene group, butynylene group, etc.) ), (4) arylene group (preferably having 6 to 10 carbon atoms, for example, phenylene group, naphthylene group, etc.), (5) -O-, (6)
-S-, (7) -NH-, (8) -N =, (9) -CO-,
(10) --SO _2-, etc. And an appropriate combination of (1) to (4) and (5) to (16) (for example, Can be given.

一般式（II）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。Specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.

前記一般式（IV）で表わされる化合物は、米国特許2,85
2,385号、同2,694,638号、同3,615,635号、同2,912,329
号、同3,364,031号、同3,397,060号、同3,506,443号、
英国特許1,339,833号などに記載のもので、上記明細書
またはF.M.Hamer著の“The Cyanine Dyes and Related
Compounds",Interscience Publishers,New York（196
4）を参照すれば当業者は容易に合成でき、また記載の
ないものも類似の方法により合成できる。 The compound represented by the general formula (IV) is described in US Pat.
2,385, 2,694,638, 3,615,635, 2,912,329
No., No. 3,364,031, No. 3,397,060, No. 3,506,443,
As described in British Patent No. 1,339,833, the above specification or FM Hamer's "The Cyanine Dyes and Related
Compounds ", Interscience Publishers, New York (196
With reference to 4), those skilled in the art can easily synthesize the compounds, and those not described can be synthesized by similar methods.

本発明において、ヒドラジン誘導体および一般式（II）
で表される化合物を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそ
れ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、
中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層など）に含
有させてもよい。具体的には使用する化合物が水溶性の
場合には水溶液として、また難水溶性の場合にはアルコ
ール類、エステル類、ケトン類などの水と混和しうる有
機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加すれば
よい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の
開始から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化学
熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特
に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。In the present invention, the hydrazine derivative and the general formula (II)
When the compound represented by the formula (1) is contained in the photographic light-sensitive material, it is preferably contained in the silver halide emulsion layer, but other non-photosensitive hydrophilic colloid layers (eg protective layer,
Intermediate layer, filter layer, anti-halation layer, etc.). Specifically, when the compound to be used is water-soluble, as a water solution, and when it is poorly water-soluble, as a solution of water-miscible organic solvent such as alcohols, esters, and ketones, a hydrophilic colloid solution. Can be added to. When it is added to the silver halide emulsion layer, it may be added at any time from the start of chemical ripening to before coating, but it is preferably added after the completion of chemical ripening and before coating. In particular, it is preferable to add it to the coating solution prepared for coating.

本発明のヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤
の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化
合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブ
リ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択するこ
とが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀
１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、特に10^-5ない
し４×10^-1モルの範囲で用いられる。The content of the hydrazine derivative of the present invention depends on the grain size of the silver halide emulsion, the halogen composition, the method and degree of chemical sensitization, the relationship between the layer containing the compound and the silver halide emulsion layer, the type of the antifoggant compound, etc. It is desirable to select the optimum amount accordingly, and the test method for the selection is well known to those skilled in the art. Usually, it is preferably used in the range of 10 ^-6 to 1 × 10 ^-1 mol, particularly 10 ^-5 to 4 × 10 ^-1 mol, per mol of silver halide.

本発明において、一般式（II）で表わされる化合物は、
前記ヒドラジン誘導体と同様の方法で添加することがで
き、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モルないし１×10
^-2モル含有させるのが好ましく特に１×10^-5ないし１×
10^-3モル含有させるのが好ましい。In the present invention, the compound represented by the general formula (II) is
The hydrazine derivative can be added in the same manner as described above, and it is added in an amount of 1 × 10 ^{-6 to} 1 × 10 ⁶ mol per mol of silver halide.
^-2 mol is preferred, especially 1 × 10 ^-5 to 1 ×
It is preferable to contain 10 ^-3 mol.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、沃化銀の含量は10モル％以下、特に0.1〜５モル％
であることが好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention may have any composition such as silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver iodochlorobromide, but the content of silver iodide is 10 mol% or less, particularly 0.1 to 5 mol%
Is preferred.

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以
下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サ
イズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。The average grain size of the silver halide used in the present invention is preferably fine grains (for example, 0.7 μ or less), and particularly preferably 0.5 μ or less. The particle size distribution is basically not limited, but it is preferably monodisperse. The monodispersion as used herein means that at least 95% by weight or the number of particles is composed of a particle group having a size within ± 40% of the average particle size.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであつてもよい。The silver halide grains in the photographic emulsion may have a regular crystal such as a cube or octahedron,
Further, it may have irregular crystals such as spheres and plates, or may have a composite form of these crystal forms.

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つてい
ても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。The silver halide grains may have a uniform phase in the inside and the surface layer, or may have different phases. Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iridium salt or a complex salt thereof, etc. are allowed to coexist in the process of formation or physical ripening of silver halide grains. Good.

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り10^-8〜10^-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。
かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いることより一層高感
度でガンマの高い写真特性が得られる。The silver halide particularly suitable for use in the present invention is prepared in the presence of 10 ⁻⁸ to 10 ⁻⁵ mol of iridium salt or its complex salt per mol of silver, and the silver iodide content on the surface of the grain is the average grain size. The silver haloiodide has a higher silver iodide content.
By using an emulsion containing such a silver haloiodide, photographic characteristics with higher sensitivity and high gamma can be obtained.

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。In the above, it is desirable to add the above-mentioned amount of iridium salt before the physical ripening in the production process of the silver halide emulsion, particularly during grain formation.

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどがあ
る。The iridium salt used here is a water-soluble iridium salt or iridium complex salt, such as iridium trichloride, iridium tetrachloride, potassium hexachloroiridium (III), potassium hexachloroiridium (IV), ammonium hexachloroiridium (III), etc. There is.

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention is
Only one kind may be used, or two or more kinds (for example, different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, different chemical sensitization conditions) may be used in combination.

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であつてもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であつてもよい。重層の場
合、互に異なつたハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。The silver halide emulsion layer may be a single layer or multiple layers (two layers, three layers, etc.). In the case of multiple layers, different silver halide emulsions may be used,
You may use the same thing.

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, sodium alginate,
Sugar derivatives such as starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetals, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Synthetic hydrophilic polymeric substances can be used.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。As the gelatin, acid-treated gelatin may be used in addition to lime-treated gelatin, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme-decomposed product may also be used.

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。The silver halide emulsion used in the method of the present invention may not be chemically sensitized, but may be chemically sensitized. As a method of chemically sensitizing a silver halide emulsion, sulfur sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization are known, and any of these may be used alone or in combination. Good.

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英
国特許618,061号などに記載されている。Among the noble metal sensitizing methods, the gold sensitizing method is a typical one, which uses a gold compound, mainly a gold complex salt. Noble metals other than gold, for example, complex salts of platinum, palladium, iridium, etc. may be contained. Specific examples thereof are described in US Pat. No. 2,448,060 and British Patent 618,061.

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許1,574,944号、同2,278,947
号、同2,410,689号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,952号に記載されたものである。As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanins and the like can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. Specific examples are U.S. Patents 1,574,944 and 2,278,947.
No. 2, No. 2,410,689, No. 2,728,668, No. 3,501,313,
No. 3,656,952.

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許2,487,850号、2,518,698
号、2,983,609号、2,983,610号、2,694,637号に記載さ
れている。As the reduction sensitizer, a primary tin salt, amines, formamidine sulfinic acid, a silane compound or the like can be used, and specific examples thereof are U.S. Pat.No. 2,487,850, 2,518,698.
No. 2,2,983,609, 2,983,610, 2,694,637.

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭55-52050号第45頁〜53頁に記載された可視域に吸
収極大を有する増感色素（例えばシアニン色素、メロシ
アニン色素など。）を添加することもできる。これによ
つてハロゲン化銀の固有感度領域より長波側に分光増感
することができる。The sensitizing material used in the present invention is a sensitizing dye (for example, a cyanine dye or a merocyanine dye) having an absorption maximum in the visible region described in JP-A-55-52050, pages 45 to 53 for the purpose of increasing sensitivity. ) Can also be added. As a result, spectral sensitization can be performed on the long-wave side of the intrinsic sensitivity region of silver halide.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion.

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Reserc
h Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IV
のＪ項に記載されている。Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure (Reserc
h Disclosure) Volume 176 17643 (December 1978) Page 23 IV
J section of.

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。これら
のものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例
えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）であ
る。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzothiazoles, nitrobenzotriazoles, Etc .; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetrazaindenes) ), Pentaazaindenes, etc .; many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulphonic acid, benzenesulphonic acid, benzenesulphonic acid amide, etc. are added. Rukoto can. Among these, preferred are benzotriazoles (eg 5-methyl-benzotriazole) and nitroindazoles (eg 5-nitroindazole). Further, these compounds may be contained in the treatment liquid.

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers.
For example, chromium salts (chromium deuterium, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane) Etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s). -Triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxycycloric acid, etc.), and the like can be used alone or in combination.

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。For a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of a light-sensitive material produced by using the present invention, a coating aid, an antistatic agent, an improvement in slipperiness, an emulsion dispersion, an adhesion prevention and an improvement in photographic characteristics (for example,
Various surfactants may be included for various purposes such as development acceleration, contrast enhancement, and sensitization.

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーン等のポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycols). Nonionics such as alkyl amines or amides, polyethylene oxide adducts such as silicones), glycidol derivatives (eg alkenyl succinic acid polyglyceride, alkyl phenol polyglyceride), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Surfactants; alkyl carboxylates, alkyl sulphonates, alkyl benzene sulphates Phosphate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene Anionic surfactants containing acidic groups such as carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups such as alkyl phosphates; amino acids, aminoalkyl sulfonates, aminoalkyl sulfates or Amphoteric surfactants such as phosphoric acid esters, alkyl betaines, amine oxides; alkyl amine salts,
Aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and cationic surfactants such as phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings can be used.

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリア
ルキレンオキサイド類である。In particular, the surfactants preferably used in the present invention are polyalkylene oxides having a molecular weight of 600 or more described in JP-B-58-9412.

また、帯電防止のためには含フツ素系界面活性剤を用い
ることが好ましい。Further, it is preferable to use a fluorine-containing surfactant in order to prevent static electricity.

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、DIR−ハ
イドロキノン）を含有してもよい。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain a hydroquinone derivative (so-called DIR-hydroquinone) which releases a development inhibitor in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers in accordance with the density of the image at the time of development. .

それらの具体例は米国特許3,379,529号、米国特許3,62
0,746号、米国特許4,377,634号、米国特許4,332,878
号、特開昭49-129,536号、特開昭54-67,419号、特開昭5
6-153,336号、特開昭56-153,342号、特願昭59-278,853
号、同59-90435号、同59-90436号、同59-138808号など
に記載の化合物を挙げることができる。Specific examples thereof are U.S. Pat.No. 3,379,529 and U.S. Pat.
0,746, U.S. Patent 4,377,634, U.S. Patent 4,332,878
JP-A-49-129,536, JP-A-54-67,419, JP-A-5
6-153,336, JP-A-56-153,342, Japanese Patent Application 59-278,853
No. 59-90435, No. 59-90436, No. 59-138808 and the like.

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain a matting agent such as silica, magnesium oxide or polymethylmethacrylate in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing adhesion.

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組
合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、
α，βー不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルフオン酸などの組合せを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。たとえば、米国
特許2,376,005号、同2,739,137号、同2,853,457号、同
3,062,674号、同3,411,911号、同3,525,620号、同3,60
7,290号、同3,645,740号に記載のものを用いることがで
きる。The light-sensitive material used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (for example, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc., alone or in combination, or with acrylic acid. , Methacrylic acid,
A polymer having a combination of α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid, etc. as a monomer component can be used. For example, U.S. Patents 2,376,005, 2,739,137, 2,853,457, and
3,062,674, 3,411,911, 3,525,620, 3,60
Those described in Nos. 7,290 and 3,645,740 can be used.

本発明の感光材料は、黒ポツ防止の目的で、ハロゲン化
銀乳剤層又は、非感光性親水性コロイド層に、酸ポリマ
ー、もしくはレダクトン類などの化合物を含ませてもよ
い。The light-sensitive material of the present invention may contain a compound such as an acid polymer or a reductone in the silver halide emulsion layer or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing black spots.

好ましい酸ポリマーは、アクリル酸やメタクリル酸モノ
マーを共重合した酸ポリマーラテツクスである。A preferred acid polymer is an acid polymer latex obtained by copolymerizing acrylic acid or methacrylic acid monomers.

好ましいレダクトン類は、アスコルビン酸やその誘導体
である。Preferred reductones are ascorbic acid and its derivatives.

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール
類の組合せを用いる場合もある。There is no particular limitation on the developing agent used in the developing solution used in the present invention, but it is preferable to contain dihydroxybenzenes from the viewpoint of easily obtaining good halftone dot quality, and dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3- A combination of pyrazolidones or a combination of dihydroxybenzenes and p-aminophenols may be used.

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。As the dihydroxybenzene developing agent used in the present invention, hydroquinone, chlorohydroquinone, bromhydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,5
-Dimethylhydroquinone, etc., but hydroquinone is particularly preferable.

本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４−メチル−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−ジヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メチル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル−4,4−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−4,4−
ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。Examples of the developing agent for 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-4-methyl-hydroxy. Methyl-
3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-4,4-
Dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4,4-
Dimethyl-3-pyrazolidone and the like.

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが好ましい。Examples of the p-aminophenol-based developing agent used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol and N- (4-hydroxyphenyl). glycine,
2-Methyl-p-aminophenol, p-benzylaminophenol and the like are available, but N-methyl-p-aminophenol is preferred.

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
エニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フエノー
ル類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l〜0.
5モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好ま
しい。The developing agent is preferably used usually in an amount of 0.05 mol / l to 0.8 mol / l. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former amount is 0.05 mol / l to 0.
It is preferable to use 5 mol / l and the latter in an amount of 0.06 mol / l or less.

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.4モル/l以上特に0.5モル/l以上が好ましい。ま
た上限は2.5モル/lまでとするのが好ましい。As a preservative of sulfite used in the present invention, sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite,
Formaldehyde sodium bisulfite and the like. Sulfite is preferably 0.4 mol / l or more, particularly preferably 0.5 mol / l or more. The upper limit is preferably 2.5 mol / l.

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調
節剤や緩衝剤を含む。現像液のpHは10.5〜12.3の間に設
定される。Alkaline agents used to set the pH include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate,
It contains pH adjusters and buffers such as sodium triphosphate and potassium triphosphate. The pH of the developer is set between 10.5-12.3.

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダゾ
ール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリ
アゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ
防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止剤：を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56-106244号記載のアミノ
化合物などを含んでもよい。As additives used in addition to the above components, compounds such as boric acid and borax, development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide and potassium iodide: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve , Organic solvents such as hexylene glycol, ethanol, methanol: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, indazole compounds such as 5-nitroindazole, benztriazole compounds such as 5-methylbenztriazole, antifoggants or black Anti-potting agent (black pepper): may be included, and if necessary, toning agent, surfactant, defoaming agent,
It may contain a water softener, a hardener, an amino compound described in JP-A-56-106244, and the like.

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭56-24,347
号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に添
加する溶解助剤して特願昭60-109,743号に記載の化合物
を用いることができる、さらに現像液に用いるpH緩衝剤
として特開昭60-93,433号に記載の化合物あるいは特願
昭61-28708号に記載の化合物を用いることができる。The developer of the present invention contains a silver stain preventing agent as disclosed in JP-A-56-24347.
The compounds described in No. 1 can be used. The compound described in Japanese Patent Application No. 60-109,743 can be used as a dissolution aid added to the developer, and the compound or the compound described in JP-A No. 60-93,433 can be used as a pH buffering agent for the developer. The compounds described in Japanese Patent Application No. Sho 61-28708 can be used.

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常0.4〜2.0g−Al/lである。さらに三価の
鉄化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４酢酸との錯
体として用いることもできる。As the fixing agent, those having a generally used composition can be used. As the fixing agent, in addition to thiosulfates and thiocyanates, organic sulfur compounds known to be effective as a fixing agent can be used. The fixing solution may contain water-soluble aluminum (for example, aluminum sulfate, light vane, etc.) as a hardening agent. Here, the amount of water-soluble aluminum salt is usually 0.4 to 2.0 g-Al / l. Furthermore, a trivalent iron compound can be used as a complex with ethylenediaminetetraacetic acid as an oxidizing agent.

現像処理温度は普通18℃から50℃の間で選ばれるがより
好しくは25℃から43℃である。The development temperature is usually selected between 18 ° C and 50 ° C, more preferably 25 ° C to 43 ° C.

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。(Examples) Next, the present invention will be described more specifically based on Examples.

実施例１ 硝酸銀水溶液と、臭化カリウム沃化カリウム水溶液を、
アンモニアの存在下でpAgを7.9に保ちつつダブルジエツ
ト法により混合し、平均粒子サイズ0.2ミクロンの単分
散立方体の沃臭化銀乳剤Ａ（沃化銀２モル％、臭化銀98
モル％）を作つた。これとは別に硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液をアンモニアの存在下で、pAgを7.9に保ち
つつダブルジエツト法により混合し、平均粒子サイズ0.
35ミクロンの単分散立方体の臭化銀乳剤Ｂを作つた。乳
剤Ａはさらにチオ硫酸ナトリウムで硫黄増感を行つた。Example 1 An aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide and potassium iodide were prepared.
Monodisperse cubic silver iodobromide emulsion A (2 mol% of silver iodide, 98% of silver bromide) having an average grain size of 0.2 μm was mixed by mixing by the double jet method while keeping pAg at 7.9 in the presence of ammonia.
Mol%). Separately, an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide were mixed by the double jet method in the presence of ammonia while keeping the pAg at 7.9, and the average particle size was 0.
A 35 micron monodisperse cubic silver bromide emulsion B was prepared. Emulsion A was further sulfur sensitized with sodium thiosulfate.

また、各乳剤Ａ、Ｂともに、増感色素「5,5′−ジクロ
ロ−3,3′−ジ（３−スルホプロピル）−９−エチル−
オキサカルボシアニンナトリウム塩」 を、乳剤ＡおよびＢに対して銀１モルあたりそれぞれ６
×10^-4モル、4.5×10^-4モル添加して分光増感した。Further, in each of the emulsions A and B, the sensitizing dye "5,5'-dichloro-3,3'-di (3-sulfopropyl) -9-ethyl-
Oxacarbocyanine sodium salt " And 6 per mole of silver for Emulsions A and B, respectively.
Spectral sensitization was carried out by adding × 10 ^-4 mol and 4.5 × 10 ^-4 mol.

さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを添加した。Furthermore, 4-hydroxy-6-methyl-1,3, as a stabilizer,
3a, 7-Tetrazaindene was added.

この乳剤Ａ、Ｂをハロゲン化銀重量比で６対４のような
比率になるように混合し、さらに表−１に示したように
前述の増感色素（表中にてＡと表示）を更に添加するか
または本発明の一般式（II）で表わされる化合物を添加
した。The emulsions A and B were mixed in a silver halide weight ratio of 6 to 4, and the sensitizing dye described above (indicated as A in the table) was added as shown in Table 1. Further, the compound represented by the general formula (II) of the present invention was added.

さらに、次の式で示されるヒドラジン誘導体を銀１モル
につき４×10^-3モル添加した。Further, a hydrazine derivative represented by the following formula was added at 4 × 10 ⁻³ mol per mol of silver.

さらに界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、硬膜剤としてビニルスルホン酸系硬膜剤を添加し、
乳剤のpHを5.8になるように調製したのち、膜厚100ミク
ロンのポリエチレンテレフタレート支持体上に、上記調
製した各乳剤を塗布銀量3.0g/m²となるように塗布し、
さらにその上層に保護層としてゼラチン1g/m²となるよ
うに塗布して、表１の各試料（１）〜（22）を作成し
た。 Furthermore, alkylbenzene sulfonate as a surfactant and vinyl sulfonic acid type hardener as a hardener are added,
After adjusting the pH of the emulsion to 5.8, each emulsion prepared above was coated on a polyethylene terephthalate support having a film thickness of 100 microns so that the coating silver amount was 3.0 g / m ² .
Further, gelatin was coated on the upper layer as a protective layer so as to have a gelatin content of 1 g / m ^2, and samples (1) to (22) in Table 1 were prepared.

これらの各試料は、3200゜Kのタングステン光でセンシト
メトリー用光学クサビを通して５秒間露光した後、下記
組成の現像液で38℃30秒間現像し、定着、水洗、乾燥し
た。（現像処理には富士写真フイルム株式会社製自動現
像機FG-660Fを用いた。） 現像液基本処方 ハイロドキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 13.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 4.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 15.0g 水を加えて １ （pH＝11.5） 得られた各試料の写真特性を表１に示した。Each of these samples was exposed to 3200 ° K tungsten light for 5 seconds through an optical wedge for sensitometry, and then developed with a developer having the following composition at 38 ° C for 30 seconds, fixed, washed with water and dried. (The automatic processing machine FG-660F manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used for the development processing.) Basic formulation of developing solution: Hidoquinone 35.0 g N-methyl-p-aminophenol 1/2 sulfate 0.8 g Sodium hydroxide 13.0 g Potassium triphosphate 74.0g Potassium sulfite 90.0g Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 1.0g Potassium bromide 4.0g 5-Methylbenzotriazole 0.6g 3-Diethylamino-1,2-propanediol 15.0g Add water 1 (pH = 11.5) Photographic properties of the obtained samples are shown in Table 1.

相対感度は濃度1.5を与える露光量log E値の相対値で示
した。黒ポツレベルの評価は、サンプルの未露光部分に
発生した黒ポツの大きさと個数を25倍のルーペで観察
し、ほとんど発生のないものを５、一番激しく発生して
いるものを１として、５段階に分類して評価した。残色
は、別に38℃、20秒現像処理したサンプルを作り、この
未露光部分の色味を視覚的に評価した。The relative sensitivity is shown by the relative value of the exposure log E value that gives a density of 1.5. The black spot level was evaluated by observing the size and number of black spots that occurred in the unexposed area of the sample with a magnifying glass of 25 times. It was classified into stages and evaluated. For the residual color, a sample was developed which was developed at 38 ° C. for 20 seconds, and the tint of this unexposed portion was visually evaluated.

表−１の結果からわかるように本発明の化合物を用いる
と、著るしく黒ポツレベルが良化する。分光増感色素の
5,5′−ジクロロ−3,3′−ジ（３−スルホプロピル）−
９−エチル−オキサカルボシアニン（λ_max550nm）の添
加量を増しても黒ポツレベルを改良することができる
が、残色が悪化する。一方、前述の分光増感色素を追添
加する代りに用いた本発明の化合物は残色も良好であつ
た。As can be seen from the results in Table 1, the use of the compounds of the present invention markedly improves the black spot level. Spectral sensitizing dye
5,5'-dichloro-3,3'-di (3-sulfopropyl)-
The black spot level can be improved by increasing the addition amount of 9-ethyl-oxacarbocyanine (λ _max 550 nm), but the residual color is deteriorated. On the other hand, the compound of the present invention used in place of the additional addition of the above-mentioned spectral sensitizing dye also had a good residual color.

また、ここで用いた本発明の化合物は、実質的に可視域
に吸収極大を有さず、また長波における分光増感の機能
をもつていない。むしろ感度やD_maxをわずか低下させる
傾向がみられたが実用上問題となるレベルではなかつ
た。In addition, the compound of the present invention used here does not substantially have an absorption maximum in the visible region and does not have a function of spectral sensitization in long waves. Rather, the sensitivity and D _max tended to be slightly lowered, but this was not a level that caused practical problems.

実施例２ 実施例１で乳剤Ａの代りに平均粒子サイズ0.2μの硫黄
増感を施した沃臭化銀乳剤Ａ′（沃化銀１モル％、臭化
銀99モル％）を用いて、乳剤Ｂの代りに平均粒子サイズ
0.3μの化学増感を施さない単分散立方体の臭化銀乳剤
Ｂ′を用いた。増感色素として、実施例１の増感色素の
代りに5,5′−ジフエニル−3,3′−ジ（３−スルホブチ
ル）−９−エチル−オキサカルボシアニンナトリウム塩
（λ_max550nm）を乳剤Ａ′およびＢ′に対して銀１モル
あたり、3.5×10^-4モル添加して分光増感した。 Example 2 A silver iodobromide emulsion A ′ (1 mol% of silver iodide, 99 mol% of silver bromide) subjected to sulfur sensitization with an average grain size of 0.2 μ was used in place of the emulsion A in Example 1, Average grain size instead of emulsion B
A monodisperse cubic silver bromide emulsion B'without chemical sensitization of 0.3 µ was used. As the sensitizing dye, 5,5'-diphenyl-3,3'-di (3-sulfobutyl) -9-ethyl-oxacarbocyanine sodium salt (λ _max 550 nm) was used as an emulsion instead of the sensitizing dye of Example 1. Spectral sensitization was carried out by adding 3.5 × 10 ⁻⁴ mol per mol of silver to A ′ and B ′.

その他は、実施例１の試料５〜22と同様に本発明の化合
物を更に添加して試験した結果、実施例１と同様に、本
発明のサンプルを用いると著るしく黒ポツレベルが良化
した。また、38℃20秒現像処理しても残色が良好であつ
た。Others were tested by further adding the compound of the present invention in the same manner as in Samples 5 to 22 of Example 1, and as a result, similar to Example 1, the sample of the present invention markedly improved the black spot level. . The residual color was good even after development at 38 ° C for 20 seconds.

実施例３ 実施例１の試料５〜22に、次の方法により網点画像を作
つた。Example 3 Halftone dot images were formed on Samples 5 to 22 of Example 1 by the following method.

すなわち、市販のネガ用グレイ・コンタクトスクリーン
（150線／インチ）を試料に密着せしめ、これに段差が
0.1の階段フエツジを通して、白色タングステン光で露
光を行つた。実施例１と同様に現像処理を行つた。得ら
れた網点画像の網階調を、透過光で階段ウエツジが何段
まで数えられるかで評価した。その結果、比較例１では
13段の階調を示すのに対して、本発明の試料では、いず
れも14〜15段の階調を示し、網階調が軟調になつたこと
を示す。That is, a commercially available negative gray contact screen (150 lines / inch) was brought into close contact with the sample, and there was no step
Exposure was performed with white tungsten light through a 0.1 step staircase. The development process was performed in the same manner as in Example 1. The halftone of the obtained halftone dot image was evaluated by the number of staircase wedges that can be counted by the transmitted light. As a result, in Comparative Example 1,
In contrast to the 13 gradations, all the samples of the present invention showed 14 to 15 gradations, which means that the halftone gradation became soft.

本発明の化合物の添加量が多いほど、網階調が軟調にな
つた。The larger the amount of the compound of the present invention added, the softer the halftone gradation.

次に網点品質を25倍ルーペで視覚的に観察した結果、本
発明の試料では、網点の周辺の凹凸が少なくスムーズで
あり、好ましかつた。Next, as a result of visually observing the halftone dot quality with a 25 times magnifying glass, the sample of the present invention was smooth and smooth with few irregularities around the halftone dot, which was preferable.

実施例４ 実施例１の試料５〜22を使つて、網点原稿および文字原
稿を組みあわせた原稿を製版カメラを用いて白色タング
ステン光で撮影し、実施例１と同様に現像処理した。た
だし、各試料に対して網点原稿の網点％が１対１に再現
されるように露光量を変えて行つた。Example 4 Using Samples 5 to 22 of Example 1, an original combining a halftone original and a character original was photographed with white tungsten light using a plate-making camera, and processed in the same manner as in Example 1. However, the exposure amount was changed for each sample so that the halftone dot% of the halftone dot original was reproduced 1: 1.

その結果、比較例１のサンプルに対して本発明のサンプ
ルは、いずれも、ピンホールの数が1/2〜1/3に減少し、
また粘着テープの貼り跡もほとんど目立たないほど消え
ていた。As a result, in each of the samples of the present invention with respect to the sample of Comparative Example 1, the number of pinholes was reduced to 1/2 to 1/3,
Also, the marks on the adhesive tape disappeared almost inconspicuously.

実施例５ 実施例１の試料５〜７において用いた化合物IV−１の代
りにIV−3,IV−5,IV−7,IV-10,IV-14またはIV-15を用い
て同様に各々の試料を作成し、評価した。Example 5 Instead of the compound IV-1 used in the samples 5 to 7 of Example 1, IV-3, IV-5, IV-7, IV-10, IV-14 or IV-15 was similarly used, respectively. Samples were prepared and evaluated.

写真特性、黒ポツレベル、残色とも実施例１と同様に良
好な結果が得られた。Good results were obtained in the same manner as in Example 1 with respect to photographic characteristics, black spot level, and residual color.

実施例６ 実施例１の試料５〜７において用いた化合物IV−１の代
りにIV−2,IV−４またはIV−９を用いて同様に各々の試
料を作成した。Example 6 Each sample was similarly prepared by using IV-2, IV-4 or IV-9 in place of the compound IV-1 used in the samples 5 to 7 of Example 1.

次に、実施例３の方法で網階調及び網点品質を評価した
ところ実施例３と同様に良好な結果が得られた。Next, when the halftone gradation and halftone dot quality were evaluated by the method of Example 3, the same good results as in Example 3 were obtained.

（発明の効果） 本発明の感光材料はヒドラジン誘導体の少くとも１つと
（II）で表わされる化合物のうち少なくとも１つとを併
用することにより網点画像や線画の再現に有効な著しい
高感かつ硬調で黒ポツの少ない特性を得ることができ
る。(Effect of the Invention) The light-sensitive material of the present invention contains at least one hydrazine derivative in combination with at least one of the compounds represented by (II) in combination with a remarkably high feeling and high contrast effective for reproducing halftone images and line drawings. With this, it is possible to obtain characteristics with little black spots.

また、本発明によつて網階調を軟調化したり、返し適性
を良化することもできる。Further, according to the present invention, it is possible to soften halftone gradation and improve return suitability.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−130220（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−151026（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−212829（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−11837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−45237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−9743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−34538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−112034（ＪＰ，Ａ)Continuation of front page (56) Reference JP-A-49-130220 (JP, A) JP-A-52-151026 (JP, A) JP-A-59-212829 (JP, A) JP-A-60-11837 (JP , A) JP 60-45237 (JP, A) JP 56-9743 (JP, A) JP 61-34538 (JP, A) JP 60-112034 (JP, A)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の層中にヒドラジン
誘導体と、一般式（II）で表わされるハロゲン化銀吸着
基と酸基を同時に有しかつ実質的に可視域に吸収極大を
持たない化合物とを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 一般式（II） Ｃ−Ｌ−Ｄ Ｃは下記一般式（IV）で示されるシアニンから水素原子
が１個離脱したラジカル体からなるハロゲン化銀への吸
着を促進する基を表わし、Ｄは酸基を表わし、Ｌは二価
の連結基を表わす。 一般式（IV） Z⁴¹及びZ⁴²は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核またはキノリン核を
完成するに必要な非金属原子群を表わす。R⁴¹及びR⁴²は
各々アルキル基またはアラルキル基を表わす。X⁴は電荷
バランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わす。1. A support having at least one silver halide emulsion layer, wherein the emulsion layer or another layer contains a hydrazine derivative, a silver halide adsorbing group represented by the general formula (II), and an acid. A silver halide photographic light-sensitive material containing a compound having a group at the same time and having substantially no absorption maximum in the visible region. General formula (II) C-L-D C represents a group that promotes adsorption to silver halide, which is a radical body in which one hydrogen atom is eliminated from cyanine represented by the following general formula (IV), and D is an acid. Represents a group, and L represents a divalent linking group. General formula (IV) Z ⁴¹ and Z ⁴² are benzoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoxazole nucleus, naphthothiazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, thiazole nucleus, thiazoline nucleus, oxazole nucleus, selenazole nucleus, selenazoline nucleus, pyridine nucleus, respectively. Alternatively, it represents a group of non-metal atoms necessary for completing the quinoline nucleus. R ⁴¹ and R ⁴² each represent an alkyl group or an aralkyl group. X ⁴ is a charge balance counter ion, and n represents 0 or 1. 【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層もしくは他の層中にヒドラジン
誘導体と、一般式（II）で表わされるハロゲン化銀吸着
基と酸基を同時に有しかつ実質的に可視域に吸収極大を
持たない化合物とを含有してなるハロゲン化銀写真感光
材料に画像露光を与えたのち、0.15モル/l以上の亜硫酸
イオンを含み、かつpH10.5〜12.3の現像液で現像処理す
ることを特徴とする超硬調ネガ画像の形成方法。 一般式（II） Ｃ−Ｌ−Ｄ Ｃは下記一般式（IV）で示されるシアニンから水素原子
が１個離脱したラジカル体からなるハロゲン化銀への吸
着を促進する基を表わし、Ｄは酸基を表わし、Ｌは二価
の連結基を表わす。 一般式（IV） Z⁴¹及びZ⁴²は各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール核、チア
ゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾー
ル核、セレナゾリン核、ピリジン核またはキノリン核を
完成するに必要な非金属原子群を表わす。R⁴¹及びR⁴²は
各々アルキル基またはアラルキル基を表わす。X⁴は電荷
バランス対イオンであり、ｎは０又は１を表わす。2. A support having at least one silver halide emulsion layer, wherein the emulsion layer or another layer contains a hydrazine derivative, a silver halide adsorbing group represented by the general formula (II), and an acid. After imagewise exposure to a silver halide photographic light-sensitive material containing a compound having a group and having substantially no absorption maximum in the visible region, it contains 0.15 mol / l or more of sulfite ion, and A method for forming an ultrahigh contrast negative image, which comprises performing development processing with a developing solution having a pH of 10.5 to 12.3. General formula (II) C-L-D C represents a group that promotes adsorption to silver halide, which is a radical body in which one hydrogen atom is eliminated from cyanine represented by the following general formula (IV), and D is an acid. Represents a group, and L represents a divalent linking group. General formula (IV) Z ⁴¹ and Z ⁴² are benzoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoxazole nucleus, naphthothiazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, thiazole nucleus, thiazoline nucleus, oxazole nucleus, selenazole nucleus, selenazoline nucleus, pyridine nucleus, respectively. Alternatively, it represents a group of non-metal atoms necessary for completing the quinoline nucleus. R ⁴¹ and R ⁴² each represent an alkyl group or an aralkyl group. X ⁴ is a charge balance counter ion, and n represents 0 or 1.