JPH06194838A - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
ネガ型感放射線性樹脂組成物Info
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- JPH06194838A JPH06194838A JP4308746A JP30874692A JPH06194838A JP H06194838 A JPH06194838 A JP H06194838A JP 4308746 A JP4308746 A JP 4308746A JP 30874692 A JP30874692 A JP 30874692A JP H06194838 A JPH06194838 A JP H06194838A
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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Abstract
パターンの形状に優れている新規なネガ型感放射線性樹
脂組成物を提供すること。 【構成】 (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)下記一般
式(1)で表わされる化合物、 【化1】 (上記式において、R1〜R9は各々独立に水素原子、ア
ルキル基またはハロゲン原子を示す。但し、R1〜R3の
うち少なくとも1つ、R4〜R6のうち少なくとも1つお
よびR7〜R9のうち少なくとも1つはハロゲン原子を示
す。)および(C)感放射線性酸発生剤を含有するネガ
型感放射線性樹脂組成物。
Description
性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特にエキシマ
レーザー等の遠紫外線の如き放射線を用いる微細加工に
有用なレジスト材料として好適なネガ型感放射線性樹脂
組成物に関する。
分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため
に、リソグラフイーにおける加工サイズの微細化がさら
に進んでおり、近年では、0.5μm以下の微細加工を
安定的に行うことのできる技術が必要とされている。そ
のため、用いられるレジストにおいても、0.5μm以
下のパターンを精度良く形成することが必要であるが、
従来の可視光線(700〜400nm)または近紫外線
(400〜300nm)を用いる方法では、0.5μm
以下のパターンを精度良く形成することは極めて困難で
ある。それ故、より波長の短い(300nm以下)放射
線を利用したリソグラフイーが検討されている。
スペクトル(254nm)、KrFエキシマレーザー
(248nm)等に代表される遠紫外線や、X線、電子
線等を挙げることができる。これらのうち、特に注目さ
れているのがエキシマレーザーである。
マレーザーに適合するネガ型レジストとして、ノボラッ
ク樹脂またはポリヒドロキシスチレンとビスアジド化合
物とから成る組成物、クロロメチル化ポリスチレン、ア
ルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤とから成る組成物等が知
られている。
おいては、得られるレジストパターンの形状が悪く、高
解像度が得られないという欠点がある。また、これらの
ネガ型レジストは放射線の照射量の変化に対するレジス
トパターンの寸法変化量が大きく微細なパターンが形成
しにくい等の問題点も有している。このため、微細なパ
ターンを形成しうるネガ型レジストが望まれている。
度、かつ高解像度で、得られるレジストパターンの形状
に優れる新規なネガ型感放射線性樹脂組成物を提供する
ことにある。
は、(A)アルカリ可溶性樹脂(以下「樹脂(A)」と
いう)、(B)下記一般式(1)で表わされる化合物
(以下「化合物(B)」という)、
水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示す。但
し、R1〜R3のうち少なくとも1つ、R4〜R6のうち少
なくとも1つおよびR7〜R9のうち少なくとも1つはハ
ロゲン原子を示す。)および(C)感放射線性酸発生剤
を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物によって達成さ
れる。
により、本発明の目的、構成および効果が明らかとなろ
う。
脂組成物をレジスト材料に用いる集積回路の製造プロセ
スにおいて、放射線照射の後工程として行われる放射線
非照射部分を除去する現像工程で使用されるアルカリ性
水溶液からなる現像液に可溶な樹脂である。
レゾール樹脂、ヒドロキシスチレンの単独重合体または
ヒドロキシスチレンを80モル%以上含有する共重合体
等を挙げることができる。
レンであり、そのポリスチレン換算重量平均分子量(以
下「Mw」という)は、通常、3,000〜60,00
0、とりわけ5,000〜30,000であることが好適
である。
100重量部に対して前述したノボラック樹脂、レゾー
ル樹脂等の他の樹脂(A)および下記式(2)〜(4)
で表わされる化合物等のフェノール化合物をその合計量
で50重量部以下併用したものも、好ましく用いること
ができる。
それぞれ0〜3の整数であり(但し、いずれも0の場合
は除く)、x、yおよびzはそれぞれ0〜3の整数であ
る。これらを併用することによってレジストの感度をさ
らに向上させ、また、レジストパターンの膨潤をさらに
抑えることができる。
架橋反応を生起するものである。
独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示
す。但し、R1〜R3のうち少なくとも1つ、R4〜R6の
うち少なくとも1つおよびR7〜R9のうち少なくとも一
つはハロゲン原子である。
ロゲン原子の存在により、架橋反応が効率的に生起する
ので、組成物を高感度とする作用を有する。
ものが好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等を
例示することができる。また、ハロゲン原子としては塩
素原子が好ましい。
ン骨格の炭素原子に結合している三つの基は各々異なっ
ていてもよいし、同一であってもよい。
記式(5)〜(7)で表わされる化合物を挙げることが
できる。
以上を組み合わせて用いることができ、これら化合物
(B)の使用量は、通常、樹脂(A)100重量部に対
して、5〜50重量部、好ましくは20〜40重量部で
ある。この使用量が5重量部未満では本発明の目的が十
分に達成されず、50重量部を超えると本発明の組成物
のアルカリ性水溶液に対する溶解性が悪くなる。
たはイオンビーム等の放射線の照射により酸を発生する
ものである。
オニウム塩、ハロゲン含有化合物およびスルホン酸化合
物を挙げることができる。
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。好ましく
は、下記式(8)〜(10)で表される化合物である。
R17は各々独立して水素原子、アミノ基、ニトロ基、シ
アノ基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のア
ルコキシ基または炭素数7〜15のアラルキル基を示
し、l、m、nは各々0、1、2または3であって、l
+m+n=3である。Xは、SbF6、AsF6、P
F6、BF4、CF3CO2、ClO4、CF3SO3および
下記式(11)〜(14)で示されるいずれかのアニオ
ン残基を示す。
は水素原子、アミノ基、アニリノ基、炭素数1〜20の
アルキル基または炭素数1〜20のアルコキシ基を示
し、R 19およびR20は各々独立して炭素数1〜4のアル
コキシ基を示し、R21は水素原子、アミノ基、アニリノ
基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のア
ルコキシ基を示す。
は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることがで
きる。
ル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環
状化合物等を挙げることができる。好ましくは下記式
(15)または(16)で表わされる化合物である。
はトリクロロメチル基、フェニル基、メトキシフェニル
基、ナフチル基またはメトキシナフチル基を示し、R23
〜R 25は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル
基、メトキシ基または水酸基を示す。
は、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−
トリクロロエタン、フェニル−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン等を挙げることができる。
ホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、ア
リールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等を挙
げることができる。好ましくは下記式(17)または
(18)で表わされる化合物である。
は、各々独立して水素原子または炭素数1〜4のアルキ
ル基を示し、そしてR28およびR29は、各々独立して水
素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜2
0のアリール基を示す。また、上記式(18)におい
て、Zはメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロ
メチル基、フェニル基、トリル基、シアノフェニル基、
トリクロロフェニル基またはトリフルオロメチルフェニ
ル基を示す。
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフレ
ート等を挙げることができる。
常、樹脂(A)および化合物(B)の合計量100重量
部に対して、0.1〜20重量部、特に好ましくは0.5
〜10重量部の割合で使用され、これらは適宜組合わせ
て用いることができる。
ることができる。このような添加剤としては、塗布性や
現像性等を改良する作用を有する界面活性剤が挙げられ
る。その例としては、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系
界面活性剤のほか、KP341(商品名、信越化学工業
社製)、ポリフローNo.75、No.95(商品名、共
栄社油脂化学工業社製)、およびメガファックスF17
1、F172、F173(商品名、大日本インキ社
製)、フロラードFC430、FC431(商品名、住
友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフ
ロンS−382、SC−101、SC−102、SC−
103、SC−104、SC−105、SC−106
(商品名、旭硝子社製)等が挙げられる。これらの界面
活性剤の配合量は、組成物の樹脂(A)100重量部に
対して、好ましくは2重量部以下である。
助剤を配合することもでき、前者の場合は、放射線照射
部の潜像を可視化させて、放射線照射時のハレーション
の影響を抑えることができ、後者の場合は、接着性を改
善することができる。また必要に応じて、保存安定剤、
消泡剤等を配合することもできる。
際には、本発明の組成物は樹脂(A)、化合物(B)、
感放射線性酸発生剤(C)および必要に応じて配合され
る任意成分を、例えば固形分濃度が20〜40重量%と
なるように溶剤に溶解し、例えば孔径0.2μm程度の
フィルターで濾過することにより、溶液として調製され
る。
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノ
ン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−
ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシ
プロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチ
ル、3−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ビルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙
げることができる。さらに、これらの溶剤は、N,N−
ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、
N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤と併用するこ
ともできる。
は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法によ
り、例えばシリコンウエハー、アルミニウム等で被覆さ
れたウエハー等の基材上に塗布されて感放射線性層を形
成し、部分的に放射線を照射し、現像液で現像すること
によってパターンを形成する。
物を塗布後、50〜130℃で予備焼成し、放射線照射
を行った後、70〜140℃で加熱処理する操作を行
い、その後現像することによって、本発明の効果をさら
に向上させることができる。
像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−
ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,
5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノナン等のア
ルカリ性化合物を、濃度が、例えば1〜10重量%とな
るように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面
活性剤を適量添加することもできる。なお、このような
アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一
般的には、現像後、水で洗浄する。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
gとクロロアセトアルデヒド3量体0.744g、およ
びトリフェニルスルホニウムトリフレート0.074g
を3−メトキシプロピオン酸メチル11.7gに溶解し
た後、孔径0.2μmのフィルターでろ過してレジスト
溶液を得た。なおクロロアセトアルデヒド3量体は前記
式(5)で示される構造を有する。得られたレジスト溶
液をシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート
上で90℃で2分間乾燥することにより1.0μm厚の
レジスト膜を形成した。形成したレジスト膜にパターン
マスクを密着させ、アドモンサイエンス社製のKrFエ
キシマレーザー照射装置(MBK−400TL−N)を
用い、エキシマレーザーを照射したのち、ホットプレー
ト上で110℃、2分間加熱処理し、2.38重量%テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で1分間現
像し、次いで純水で30秒間リンスした。このようにし
て得られたレジストパターンは、シリコンウエハー面か
ら垂直に切り立った良好なパターン形状を有し、0.4
5μmを解像していた。この時の照射時間、すなわち感
度は40mJ/cm2であった。
キシスチレン(Mw;5,000)1.736gとノボラ
ック樹脂(m−クレゾール/p−クレゾール=80/2
0(モル比)、Mw;7,200)0.745gに代えた
以外は、実施例1と同様な操作によりレジストパターン
を得たところ、シリコンウエハー面からほぼ垂直に切り
立った良好なパターン形状を有し、0.45μmを解像
していた。この時の感度は45mJ/cm2であった。
ロロアセトアルデヒド3量体0.744gに代えた以外
は、実施例1と同様な操作によりレジストパターンを得
たところ、シリコンウエハー面から垂直に切り立った良
好なパターン形状を有し、0.45μmを解像してい
た。この時の感度は、35mJ/cm2であった。な
お、ジクロロアセトアルデヒド3量体は前記式(6)で
示される構造を有する。
トリオキサン0.744gに代えた以外は、実施例1と
同様な操作によりレジストパターンを得たところ、パタ
ーンの幅が上部より下部が広がった形状を有し、0.7
μmを解像していた。この時の感度は、85mJ/cm
2であった。
ば、特に遠紫外線の如き放射線に対し、高感度、かつ高
解像度で、得られるレジストパターンの形状に優れるネ
ガ型感放射線性樹脂組成物が提供される。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)アルカリ可溶性樹脂、(B)下記
一般式(1)で表わされる化合物、 【化1】 (上記式において、R1〜R9は各々独立に水素原子、ア
ルキル基またはハロゲン原子を示す。但し、R1〜R3の
うち少なくとも1つ、R4〜R6のうち少なくとも1つお
よびR7〜R9のうち少なくとも1つはハロゲン原子を示
す。)および(C)感放射線性酸発生剤を含有するネガ
型感放射線性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04308746A JP3074659B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-18 | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4-298305 | 1992-11-09 | ||
JP29830592 | 1992-11-09 | ||
JP04308746A JP3074659B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-18 | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06194838A true JPH06194838A (ja) | 1994-07-15 |
JP3074659B2 JP3074659B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=26561462
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04308746A Expired - Fee Related JP3074659B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-18 | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3074659B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07104472A (ja) * | 1993-10-05 | 1995-04-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 新規レジストおよび新規レジストを用いたパターン形成方法 |
-
1992
- 1992-11-18 JP JP04308746A patent/JP3074659B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07104472A (ja) * | 1993-10-05 | 1995-04-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 新規レジストおよび新規レジストを用いたパターン形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3074659B2 (ja) | 2000-08-07 |
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