JPH06192636A - 反応性ホットメルト型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 イソシアネート基及び／又は活性シリル基を
有する数平均分子量が１万以上のグラフト共重合体１０
〜９０重量％と、８千以下の低分子量重合体９０〜１０
重量％とからなる混合樹脂１００重量部に、更に融点が
５０〜１５０℃のワックス１〜３５重量部含有させてな
るアクリル系の湿気反応硬化型ホットメルト接着剤組成
物。 【効果】 硬化前室温時は非粘着性を示し、湿気に接触
するとすみやかに硬化する性質を有し、かつホットメル
ト溶融塗布時の熱安定性や塗布作業性に優れ、ペーパー
ハニカムサンドイッチ鋼板などの製造に於いて７０℃前
後の低温短時間熱圧接着で仮接着が可能で、かつ湿気硬
化後は優れた耐候性と実用接着耐久性を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、湿気硬化型反応性ホッ
トメルト接着剤組成物に関する。詳しくは、湿気硬化性
反応基として知られるイソシアネート基及び／又は活性
シリル基を有するグラフト共重合体とそのグラフト共重
合体と相溶する特定の低分子量重合体とワックスからな
る反応性ホットメルト型接着剤組成物に関する。更に詳
しくは、湿気硬化前は非粘着固体で、低粘度で塗工性が
優れ、１００℃未満の低温短時間熱圧締接着で一次固定
が出来、且つ経時の湿気硬化反応により耐熱凝集力の優
れた接着剤に移行する、主にアクリル系の反応性ホット
メルト型接着剤組成物に関し、かつまたその接着剤を用
いて製造されたサンドイッチパネルに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から主に接着剤組成物分野にはホッ
トメルト型と反応型が知られている。ホットメルト型接
着剤組成物は、ホットメルトアプリケーターで加熱溶融
したものを塗付し、冷却固化させて瞬間接着力を得る事
が出来、作業性と瞬間接着性の好ましい特性を合わせ持
つ組成物としてよく知られているが、反面、高温時の接
着力は著しく低く、特に一般的には８０℃以上の環境下
では接着信頼性に限界が有る。ホットメルト型接着剤組
成物としては、特開昭「４９−２５０３３号」、特開昭
「５１−９０３４２号」、特公昭「５８−１７５１４
号」、特開昭「５８−６７７７２号」、特開昭「５８−
１４７４７３号」、特開昭「５９−６８３８５号」、特
開昭「５７−１５８２７６号」、特開昭「６０−２８４
７６号」等に代表される技術が有り、一般にエチレンー
酢酸ビニル系、ポリオレフィン系（低密度ポリエチレン
系やアタクチックポリプロピレン系で代表される。）、
ブロックポリマー系（ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ系な
ど）、ブチルゴム系、ポリエステル系、ポリアミド系等
の組成物が知られている。またホットメルト型接着剤組
成物は、その使用用途として製本、包装、繊維、家具、
木工、弱電、輸送等の業界で幅広く使用されているのが
現状であるが、その耐熱接着力の限界から各用途の使用
範囲は限定されており、非構造用接着剤としての業界認
識である。特にプロダクトアッセンブリーの分野では、
ホットメルトの初期接着力をそのまま生かした形の耐熱
性に富む接着剤組成物が望まれており、これまでのホッ
トメルト型組成物では高温度の著しい接着力低下の為に
使用できない現状にある。これに対し、反応型接着剤組
成物は、高温度の剛性・接着強度が期待でき、構造用の
接着剤として用いられている。ところが一般的によく知
られているエポキシ、ウレタン、アクリル等の反応型接
着剤組成物は初期接着性が極めて不良で、圧締治具で押
えつつ長時間硬化反応を進め、実用接着力を高める事が
必須となっている。すなわち、反応型接着剤組成物は一
般的に硬化時間が長く問題である。

【０００３】こうした事からホットメルト型の初期接着
性等の特性と反応型の耐熱接着強度の特性を兼ね備え
た、反応性ホットメルト型接着剤組成物が近年では種々
検討されている。特公昭「４７−５１８号」、特開昭
「４９−９８４４５号」、特開昭「５１−３０８９８
号」に記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物は、エ
チレン−酢酸ビニル樹脂と特定された１種類のウレタン
プレポリマーと粘着性付与樹脂とからなる物が開示され
ている。また、特開昭「５２−３７９３６号」、特開昭
「５２−１２３４３６号」、特開昭「５６−４５９５４
号」に記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物は、ポ
リエチレン系、ポリエステル系、エチレン−酢酸ビニル
樹脂系、エチレン−エチルアクリレート系のいずれかの
樹脂と特定された１種類のウレタンプレポリマーと粘着
性付与樹脂とからなる物が開示されている。また、特開
昭「６３−１２０７８５号」に記載の反応性ホットメル
ト型接着剤組成物は、スチレン系ブロックコポリマーベ
ースの熱可塑性樹脂成分と、特定されたウレタンポリオ
ールとからなる技術を開示している。この場合は、スチ
レン系ブロックコポリマーベースの熱可塑性樹脂成分で
初期接着性を、またスチレン系ブロックコポリマーの靭
性作用効果と、ポリブタジエンポリオールやポリイソプ
レンポリオールで代表される不飽和炭化水素系ポリオー
ルと、ポリオキシブチレングリコールの混合物からなる
ウレタンプレポリマーの硬化物は耐熱接着性と弾力性を
満足するとした開示技術である。この様な反応性ホット
メルト型接着剤組成物は初期接着力がベースポリマーで
ある熱可塑性の樹脂で発揮され、経時のウレタン化反応
で高温の剛性が発揮される開示技術となっているが、総
じて組成物の初期接着性及び耐熱性がまだ不十分であ
る。

【０００４】また、特開昭「６２−１８１３７５」およ
び特開昭「６４−１４２８７」に記載の反応性ホットメ
ルト型接着剤組成物は、常温固体あるいは結晶性のポリ
ウレタンプレポリマーからなる技術を開示しているが、
これらは初期接着性および塗工時の溶融粘度変化が大き
いという欠点を有する。また、特開昭「５４−１４９７
４１」、特開昭「５５−１６００７４」および特開昭
「５５−１６５９７３」に記載の反応性ホットメルト型
接着剤組成物は、シラン化合物をグラフト重合されたオ
レフィン系樹脂からなる技術を開示している。更に、特
開昭「５９−１７２５７３」および特開昭「５９−１７
４６７３」に記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物
は、アルコキシシリル基を有するポリエステルを、特開
昭「５９−１７４６７４」に記載の反応性ホットメルト
型接着剤組成物は、アルコキシシリル基を有するポリア
ミドからなる技術を開示しているが、初期接着性と湿気
硬化後の耐熱性の両立は不十分である。この様にまだま
だ市場の要求を十分満足に満たす湿気硬化型の反応性ホ
ットメルト型接着剤組成物はなく、短時間接着で優れた
初期接着性かつ耐熱性を有し、塗工時の溶融粘度変化が
少ない反応性ホットメルト型接着剤組成物が強く切望さ
れているのが現状である。またアクリル系接着剤の技術
としては、主にアクリル系感圧接着剤をホットメルト化
しようとする幾つかの試みがなされている。例えば、特
開昭「５８−１２５７７４」、特開昭「５６−１６１４
８４」および特開平「１−３１５４０９」に記載のアク
リル系ホットメルト型感圧接着剤は総じてホットメルト
塗工性または感圧接着剤の凝集力が不足している。ま
た、特開昭「５９−７５９７５」には、アルキル基の炭
素原子の平均数が約４〜１２である（メタ）アクリル酸
アルキルエステルと約２０００以上の重量平均分子量お
よび約２０℃以上のガラス転移温度を有するポリマー状
モノマーを共重合する事により製造される粘着性の感圧
接着剤の記載があるが、この粘着性の感圧接着剤は、接
着後の湿気硬化による反応性が付与されてなく、耐熱性
が不良であるので、本質的に、本発明とは異なるもので
ある。

【０００５】上記欠点を改良する為に、特開平「２−２
７６８７９」、特開平「３−１１９０８２」および特開
平「３−２２０２７５」記載の活性エネルギー線硬化型
ホットメルト感圧接着剤が提案されているが、感圧接着
剤の凝集力を向上させる為に後架橋を電子線によって行
う場合は、電子線照射のために特殊な設備を必要とし現
場での作業性が極めて悪くなる等の欠点がある。更に、
特開平「３−２５９９８４」記載のアクリル系の湿気硬
化型ホットメルト感圧接着剤組成物は、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、マクロモノマー（ポリマー状モ
ノマー）、シリル基を持った（メタ）アクリル酸エステ
ルおよびイソシアネート化合物からなっている。しか
し、湿気硬化前のホットメルト塗工性に問題が有り、特
に高温溶融時にイソシアネート化合物から発生する有毒
ガスは作業面で大きな制約を受ける事になる等の問題を
有している。また、特開平「３−１３９５８４」記載の
アクリル系の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物は、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、重合性ポリマー
および不飽和イソシアネートからなっている感圧ホット
メルト接着剤を提案しているが、溶融粘度の変化が大き
いという欠点があり、常温で初期粘着系で有る事から本
発明とは異なる。また、前記提案では溶融粘度を低下さ
せる為に、スチレン系粘着付与樹脂を添加しているが、
この粘着性付与樹脂と（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル部位との相溶性が不良である為に、初期接着性が悪
い事が問題である。また、溶融粘度の変化が大きいとい
う欠点を改善する為に、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、重合性ポリマー、不飽和イソシアネート、有機
錫化合物および有機燐化合物からなるアクリル系の湿気
硬化型ホットメルト接着剤組成物が特開平「４−３１４
８２」で開示されているが、有機燐化合物を添加して溶
融粘度の変化を小さくすると湿気硬化速度が遅くなると
いう欠点が発生する。更に、特開平「３−１３９５８
４」および特開平「４−３１４８２」記載のグラフト共
重合体だけでは、優れたホットメルト塗工性を達成する
為に、比較的低い温度（１２０℃程度）で適切な溶融粘
度（１０万センチポイズ以下）にしても湿気硬化前にお
ける初期接着性、初期凝集力が不足する。この様に現状
では、常温で初期非粘着系（感圧型で無いタイプ）で、
かつ市場の要求を十分満足に満たした耐候性に富むアク
リル系の反応性ホットメルト型接着剤組成物はまだ見当
らない。特に市場では、接着に際し位置ぎめが容易に出
来、室温で非粘着固体の系で、塗工時の溶融粘度の変化
が小さく優れたホットメルト塗工性を示し、かつ低温再
活性型の短時間・熱圧接着で充分な初期凝集力を発揮し
優れた仮接着固定が可能な、湿気硬化後は、実用接着信
頼性と耐熱凝集力が優れるアクリル系のホットメルト型
接着剤組成物が強く切望されているのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
性ホットメルト型接着剤組成物の従来の欠点を解決し、
公知のアプリケーターで熱溶融塗付時にはホットメルト
の特徴である初期接着強度を損う事なく、塗付圧着後
は、ホットメルトが湿気硬化し、準構造用又は構造用接
着剤として使用できる、特に常温で非粘着性であり接着
に際し位置ぎめ等の接着作業性が容易な、低温再活性型
の短時間・熱圧締接着で充分な初期接着固定が可能な、
湿気硬化後の耐熱性に優れた、新規な反応性ホットメル
ト型接着剤組成物を提供する事にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は前記した
課題を解決する為に鋭意検討した結果、以下に示す樹脂
組成物が良い事を見出し、本発明を達成した。すなわ
ち、本発明とは次のとおりである。 〔イ〕下記（Ａ）の数平均分子量が１〜２０万のグラフ
ト共重合体から選ばれた１種または２種以上の混合物１
０〜９０重量％と、下記（Ｂ）の数平均分子量が５００
〜８０００の低分子量重合体から選ばれた１種または２
種以上の混合物９０〜１０重量％からなる混合樹脂１０
０重量部に対し、更に融点が５０〜１５０℃のワックス
（Ｃ）１〜３５重量部を含有させてなる反応性ホットメ
ルト型接着剤組成物。 （Ａ）グラフト共重合体 １）分子内にビニル基及びイソシアネート基を有する単
量体（ｄ）及び／又は分子内にビニル基と及び下記一般
式（１）が ［式中、Ｘはアルコキシ基あるいはアセトキシ基、Ｙは
塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基を、ｎは０〜
２を表す。］で示される活性シリル基を有する単量体
（ｅ）と、分子末端にビニル基を有し２０００以上の数
平均分子量および２０℃以上のガラス転移温度を有する
マクロモノマー（ｆ）、及びアルキル基の炭素数が１〜
１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｇ）とを共重合して製造され、且つ、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル部位のガラス転移温度が−７５〜
１０℃であるイソシアネート基及び／又は活性シリル基
を有するグラフト共重合体（Ａ₁ ）。 ２）分子内にビニル基及びイソシアネート基と反応しう
る活性水素を有する単量体（ｈ）及び／又は分子内にビ
ニル基及び活性基を有する単量体（ｉ）とマクロモノマ
ー（ｆ）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｇ）とを共重合させ、さらにポリイソシアネート
（ｊ）及び／又は分子内に上記一般式（１）で表される
活性シリル基及び上記活性基と反応しうる基を有するシ
ラノール化合物（ｋ）を反応させて製造される、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル部位のガラス転移温度
が−７５〜１０℃であるイソシアネート基及び／又は活
性シリル基を有するグラフト共重合体（Ａ₂ ）。 ３）熱可塑性樹脂（ｍ）の存在下に、分子内にビニル基
及びイソシアネート基を有する単量体（ｄ）及び／又は
分子内にビニル基及び活性シリル基を有する単量体
（ｅ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｇ）
とを共重合させて製造され、且つ、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル部位のガラス転移温度が−７５〜１０
℃であるイソシアネート基及び／又は活性シリル基を有
するグラフト共重合体（Ａ₃ ）。 ４）熱可塑性樹脂（ｍ）の存在下に、分子内にビニル基
及びイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する単
量体（ｈ）及び／又は分子内にビニル基及び活性基を有
する単量体（ｉ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル（ｇ）とを共重合させ、更にポリイソシアネート
（ｊ）及び／又はシラノール化合物（ｋ）を反応させて
得られる、（メタ）アクリル酸アルキルエステル部位の
ガラス転移温度が−７５〜１０℃であるイソシアネート
基及び／又は活性シリル基を有するグラフト共重合体
（Ａ₄ ）。 ５）ガラス転移温度が−７５〜１０℃にある熱可塑性高
分子（ｎ）に、分子内にビニル基及びイソシアネート基
を有する単量体（ｄ）及び／又は分子内にビニル基及び
活性シリル基を有する単量体（ｅ）をグラフト重合して
得たイソシアネート基及び／又は活性シリル基を有する
グラフト共重合体（Ａ₅ ）。 （Ｂ）低分子量重合体 １）酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（ｇ）から選ばれた少なくとも１種の単量体を共重合
させて成り、且つガラス転移温度が−４０〜１００℃で
ある低分子量重合体（Ｂ₁ ）。 ２）酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（ｇ）から選ばれた少なくとも１種の単量体と、分子
内にビニル基及びイソシアネート基を有する単量体
（ｄ）及び／又は分子内にビニル基及び活性シリル基を
有する単量体（ｅ）を共重合させて成り、且つ、ガラス
転移温度が−４０℃〜１００℃であるイソシアネート基
及び／または活性シリル基を有する低分子量重合体（Ｂ
₂ ）。 ３）酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（ｇ）から選ばれた少なくとも１種の単量体と、分子
内にビニル基及びイソシアネート基と反応しうる活性水
素を有する単量体（ｈ）及び／又は分子内にビニル基及
び活性基を有する単量体（ｉ）とを共重合させ、さらに
ポリイソシアネート（ｊ）及び／又はシラノール化合物
（ｋ）を反応させて得られる、且つガラス転移温度が−
４０℃〜１００℃であるイソシアネート基及び／又は活
性シリル基を有する低分子量重合体（Ｂ₃ ）。 〔ロ〕グラフト共重合体（Ａ₁ ）が、分子内にビニル基
及びイソシアネート基を有する単量体（ｄ）及び／又は
分子内にビニル基及び活性シリル基を有する単量体
（ｅ）０．１〜４０重量％、マクロモノマー（ｆ）２〜
５０重量％及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｇ）９７．９〜３０重量％を共重合して得られるもの
である事を特徴とする前記〔イ〕記載の反応性ホットメ
ルト型接着剤組成物。 〔ハ〕グラフト共重合体（Ａ₂ ）が、分子内にビニル基
及びイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する単
量体（ｈ）０．１〜４０重量％、マクロモノマー（ｆ）
２〜５０重量％、及び（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル（ｇ）９７．８〜３０重量％を共重合させ、さらに
ポリイソシアネート（ｊ）０．１〜４０重量％反応して
得られるものである事を特徴とする前記〔イ〕記載の反
応性ホットメルト型接着剤組成物。 〔ニ〕グラフト共重合体（Ａ₂ ）が、分子内にビニル基
及び活性基を有する単量体（ｉ）０．１〜４０重量％、
マクロモノマー（ｆ）２〜５０重量％及び（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（ｇ）９７．８〜３０重量％を
共重合させ、さらにシラノール化合物（ｋ）０．１〜４
０重量％を反応して得られるものである事を特徴とする
前記〔イ〕記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物。 〔ホ〕グラフト共重合体（Ａ₃ ）が、熱可塑性樹脂
（ｍ）２〜５０重量％の存在下に、分子内にビニル基及
びイソシアネート基を有する単量体（ｄ）及び／又は分
子内にビニル基及び活性シリル基を有する単量体（ｅ）
０．１〜４０重量％及び（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（ｇ）９７．９〜３０重量％を共重合して得られ
るものである事を特徴とする前記〔イ〕記載の反応性ホ
ットメルト型接着剤組成物。 〔ヘ〕グラフト共重合体（Ａ₄ ）が、熱可塑性樹脂
（ｍ）２〜５０重量％の存在下に、分子内にビニル基及
びイソシアナート基と反応しうる活性水素を有する単量
体（ｈ）０．１〜４０重量％、及び（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（ｇ）９７．８〜３０重量％を共重合
させ、さらにポリイソシアネート（ｊ）０．１〜４０重
量％反応して得られるものである事を特徴とする前記
〔イ〕記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物。 〔ト〕グラフト共重合体（Ａ₄ ）が、熱可塑性樹脂
（ｍ）２〜５０重量％の存在下に、分子内にビニル基及
び活性基を有する単量体（ｉ）０．１〜４０重量％及び
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｇ）９７．８〜
３０重量％を共重合させ、さらにシラノール化合物
（ｋ）０．１〜４０重量％を反応して得られるものであ
る事を特徴とする前記〔イ〕記載の反応性ホットメルト
型接着剤組成物。 〔チ〕グラフト共重合体（Ａ₅ ）が、熱可塑性高分子
（ｎ）９０〜９８重量％に対し、分子内にビニル基及び
イソシアネート基を有する単量体（ｄ）及び／又は分子
内にビニル基及び活性シリル基を有する単量体（ｅ）２
〜１０重量％をグラフト重合して得たものであることを
特徴とする前記〔イ〕記載の反応性ホットメルト型接着
剤組成物。 〔リ〕ワックス（Ｃ）が、カルナバワックス、ポリエチ
レンワックス、パラフィンワックスから選ばれた融点が
６０〜８５℃の範囲のワックスを使用する事を特徴とす
る前記〔イ〕〜〔チ〕記載のいずれかの反応性ホットメ
ルト型接着剤組成物。 〔ヌ〕前記〔イ〕〜〔リ〕記載のいずれかの反応性ホッ
トメルト型接着剤組成物をペーパーハニカムコアと、金
属板及び／又は木質合板及び／又はプラスチック板との
接着用として使用してなるサンドイッチパネル。 前記〔ロ〕〜〔リ〕記載は好ましい本発明の態様であ
り、前記〔ヌ〕は好ましい用途態様である。

【０００８】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明に用いられるイソシアネート基及び／又は前記一般式
（１）で示された活性シリル基を有するグラフト共重合
体（Ａ）の数平均分子量は通常１０，０００〜２００，
０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、よ
り好ましくは１０，０００〜１００，０００である。数
平均分子量が１０，０００未満であると接着剤の凝集力
が不足し、硬化後の耐熱保持力が不十分であるからであ
り、また２００，０００を越えると接着剤の溶融粘度が
高過ぎるため、塗工性不良となりやすいからである。ま
た、イソシアネート基及び／又は活性シリル基を有する
グラフト共重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル部位で代表される共重合体の高分子主
鎖のガラス転移温度または熱可塑性高分子（ｎ）のガラ
ス転移温度は、通常−７５℃〜１０℃、好ましくは−７
０℃〜−２０℃、より好ましくは−７０℃〜−３０℃で
ある事が好ましい。−７５℃未満では接着剤の初期凝集
力が不足し、１０℃を越えると、初期接着固定時の低温
熱再活性性が問題となる事、硬化後の接着力が不足す
る。本発明において（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル部位で代表される共重合体の高分子主鎖のガラス転移
温および熱可塑性高分子のガラス転移温度は示差走査熱
量計（ＤＳＣ）により測定した。

【０００９】本発明に用いられる低分子量重合体（Ｂ）
の数平均分子量は、通常５００〜８０００、好ましくは
１０００〜８０００、より好ましくは１０００〜７００
０である。数平均分子量が５００未満であると接着剤の
凝集力が不足し、耐熱保持力が不十分である。また、８
０００を越えると接着剤の溶融粘度が高過ぎるため、塗
工性不良となる。また、本発明に用いられる低分子量重
合体（Ｂ）のガラス転移温度は通常−４０℃〜１００
℃、好ましくは−２０℃〜１００℃、より好ましくは−
２０℃〜８０℃である。これが−４０℃未満では接着剤
の耐熱凝集力が不足し、１００℃を越えると初期接着の
際の耐衝撃特性が問題となる事や低温熱圧接着再活性性
が問題となるからである。本発明では前記のイソシアネ
ート基及び／又はシリル基を有するグラフト共重合体
（Ａ）１０〜９０重量％、低分子量重合体（Ｂ）を９０
〜１０重量％の配合割合が良く、更にその混合樹脂１０
０重量部に対し、融点が５０〜１５０℃のワックス
（Ｃ）１〜３５重量部添加配合した反応性ホットメルト
型接着剤組成物が好ましい。グラフト共重合体（Ａ）：
低分子量重合体（Ｂ）は重量比で、１０〜９０：９０〜
１０、好ましくは２０〜８０：８０〜２０、より好まし
くは３０〜７０：７０〜３０である。グラフト共重合体
（Ａ）が１０重量％未満では接着剤の凝集力が不足し、
９０重量％を越えると、接着剤の溶融粘度が高すぎる
為、塗工性が不良となる。また、グラフト共重合体
（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）の混合樹脂１００重量部
に対し、ワックス（Ｃ）が１重量部未満では、常温で粘
着性が有り、接着に際し位置ぎめ等の接着作業性が悪
く、３５重量部を越えると、接着力が不足する。

【００１０】次に、グラフト共重合体（Ａ₁ ）〜
（Ａ₅ ）の製法について説明する。グラフト共重合体
（Ａ₁ ）は、分子内にビニル基及びイソシアネート基を
有する単量体（ｄ） 及び／又は分子内にビニル基と活
性シリル基を有する単量体（ｅ）と、マクロモノマー
（ｆ）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｇ）を、通常溶媒中で重合開始剤存在下に溶液重合に
て共重合し製造される。また、グラフト共重合体
（Ａ₂ ）は、分子内にビニル基およびイソシアネート基
と反応しうる活性水素を有する単量体（ｈ）及び／又は
分子内にビニル基および活性基を有する単量体（ｉ）
と、マクロモノマー（ｆ）および（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル（ｇ）を、通常、溶媒中で重合開始剤存
在下に溶液重合にて共重合させ、さらにポリイソシアネ
ート（ｊ）及び／又はシラノール化合物（ｋ）と反応さ
せて製造される。グラフト共重合体（Ａ₁ ）に用いられ
る各成分の割合は、分子内にビニル基およびイソシアネ
ート基を有する単量体（ｄ）及び／又は分子内にビニル
基と活性シリル基を有する単量体（ｅ）としては、０．
１〜４０重量％、マクロモノマー（ｆ）としては、２〜
５０重量％および（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｇ）としては９７．９〜３０重量％である事が好まし
い。単量体（ｄ）及び／又は単量体（ｅ）が０．１重量
％未満であると、湿気硬化後の接着剤の耐熱性が不足
し、４０重量％を越えると、硬化後の接着剤が脆くな
り、接着力が不良である。また、マクロモノマー（ｆ）
が、２重量％未満であると、湿気硬化前の接着剤の凝集
力が不足し、５０重量％を越えると、接着剤が脆くな
り、接着力が不良である。

【００１１】グラフト共重合体（Ａ₂ ）に用いられる各
成分の割合は、分子内にビニル基およびイソシアネート
基と反応しうる活性水素を有する単量体（ｈ）及び／又
は分子内にビニル基および活性基を有する単量体（ｉ）
としては、０．１〜４０重量％、マクロモノマー（ｆ）
としては２〜５０重量％、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル（ｇ）としては９７．８〜３０重量％、ポリイ
ソシアネート（ｊ）及び／またはシラノール化合物
（ｋ）０．１〜４０重量％である事が好ましい。ポリイ
ソシアネート（ｊ）及び／又はシラノール化合物（ｋ）
が０．１重量％未満であると、湿気硬化後の接着剤の耐
熱性が不足し、４０重量％を越えると、硬化後の接着剤
が脆くなり、接着力が不良である。また、マクロモノマ
ー（ｆ）が２重量％未満であると、湿気硬化前の接着剤
の凝集力が不足し、５０重量％を越えると、接着剤が脆
くなり、接着力が不良である。グラフト共重合体
（Ａ₃ ）は、分子内にビニル基およびイソシアネート基
を有する単量体（ｄ）及び／又は分子内にビニル基と活
性シリル基を有する単量体（ｅ）、および（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（ｇ）を通常、予め熱可塑性樹
脂（ｍ）を溶媒に溶解した溶液中で重合開始剤存在下に
溶液重合にて共重合し製造される。また、グラフト共重
合体（Ａ₄ ）は、分子内にビニル基およびイソシアネー
ト基と反応しうる活性水素を有する単量体（ｈ）及び／
又は分子内にビニル基および活性基を有する単量体
（ｉ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｇ）
を、通常、予め熱可塑性樹脂（ｍ）を溶媒に溶解した溶
液中で重合開始剤存在下に溶液重合にて共重合させ、さ
らにポリイソシアネート（ｊ）及び／又はシラノール化
合物（ｋ）と反応させて製造される。

【００１２】グラフト共重合体（Ａ₃ ）に用いられる各
成分の割合は、分子内にビニル基およびイソシアネート
基を有する単量体（ｄ）及び／又は分子内にビニル基と
活性シリル基を有する単量体（ｅ）としては、０．１〜
４０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｇ）としては、９７．９〜３０重量％、熱可塑性樹脂
（ｍ）としては、２〜５０重量％である事が好ましい。
単量体（ｄ）及び／又は単量体（ｅ）が０．１重量％未
満であると、湿気硬化後の接着剤の耐熱性が不足し、４
０重量％を越えると、硬化後の接着剤が脆くなり、接着
力が不良である。また、熱可塑性樹脂（ｍ）が、２重量
％未満であると湿気硬化前の接着剤の凝集力が不足し、
５０重量％を越えると、接着力が不良である。グラフト
共重合体（Ａ₄ ）に用いられる各成分の割合は、分子内
にビニル基およびイソシアネート基と反応しうる活性水
素を有する単量体（ｈ）及び／又は分子内にビニル基お
よび活性基を有する単量体（ｉ）としては、０．１〜４
０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｇ）
としては、９７．８〜３０重量％、熱可塑性樹脂（ｍ）
としては、２〜５０重量％、ポリイソシアネート（ｊ）
及び／又はシラノール化合物（ｋ）としては、０．１〜
４０重量％である事が好ましい。ポリイソシアネート
（ｊ）及び／又はシラノール化合物（ｋ）が０．１重量
％未満であると、湿気硬化後の接着剤の耐熱性が不足
し、４０重量％を越えると、硬化後の接着剤が脆くな
り、接着力が不良である。また、熱可塑性樹脂（ｍ）
が、２重量％未満であると、湿気硬化前の接着剤の凝集
力が不足し、５０重量％を越えると、接着力が不良であ
る。

【００１３】グラフト共重合体（Ａ₅ ）は、ガラス転移
温度が−７５〜１０℃にある熱可塑性高分子（ｎ）を単
独系または溶媒に溶解した溶液中にて、 熱可塑性高分
子（ｎ）９０〜９８重量％に対し、分子内にビニル基及
びイソシアネート基を有する単量体（ｄ）及び／又は分
子内にビニル基及び活性シリル基を有する単量体（ｅ）
２〜１０重量％を適宜グラフト重合して製造する事で得
られる。単量体（ｄ）及び／又は単量体（ｅ）が２重量
％未満であると、湿気硬化後の接着剤の耐熱性が不足
し、１０重量％を越えると、硬化後の接着剤が脆くな
り、接着力が不良である。次に、低分子量重量体
（Ｂ₁ ）〜（Ｂ₃ ）の製法について説明する。低分子量
重合体（Ｂ₁ ）は、酢酸ビニルおよび（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（ｇ）よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の単量体を、通常、溶媒中で重合開始剤存在
下に溶液重合にて共重合し製造される。低分子量重合体
（Ｂ₂ ）は、酢酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（ｇ）から選ばれた少なくとも１種の単量
体と、分子内にビニル基及びイソシアネート基を有する
単量体（ｄ）及び／又は分子内にビニル基及び活性シリ
ル基を有する単量体（ｅ）を、通常、溶媒中で重合開始
剤存在下に溶液重合にて共重合し製造される。低分子量
重合体（Ｂ₃ ）は、酢酸ビニルおよび（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（ｇ）から選ばれた少なくとも１種
の単量体と、分子内にビニル基およびイソシアネート基
と反応しうる活性水素を有する単量体（ｈ）及び／又は
分子内にビニル基および活性基を有する単量体（ｉ）
と、通常、溶媒中で重合開始剤存在下に溶液重合にて共
重合させ、さらにポリイソシアネート（ｊ）及び／又は
シラノール化合物（ｋ）と反応させて製造される。

【００１４】低分子量重合体（Ｂ₂ ）に用いられる各成
分の割合は、酢酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（ｇ）から選ばれた少なくとも１種の単量
体としては、９９．９〜５０重量％、分子内にビニル基
およびイソシアネート基を有する単量体（ｄ）及び／又
は分子内にビニル基と活性シリル基を有する単量体
（ｅ）としては、０．１〜５０重量％である事が好まし
い。低分子量重合体（Ｂ₃ ）に用いられる各成分の割合
は、酢酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル（ｇ）から選ばれた少なくとも１種の単量体として
は、９９．９〜３０重量％、分子内にビニル基およびイ
ソシアネート基と反応しうる活性水素を有する単量体
（ｈ）及び／又は分子内にビニル基および活性基を有す
る単量体（ｉ）としては、０．１〜５０重量％、ポリイ
ソシアネート（ｊ）及び／又はシラノール化合物（ｋ）
としては、０．１〜５０重量％である事が好ましい。本
発明の反応性ホットメルト型接着剤組成物は一般的には
それぞれ製造されたグラフト共重合体（Ａ）溶液または
その単体と、低分子量重合体（Ｂ）溶液またはその単体
を湿気に長時間さらされない様に所定量を採取し、ワッ
クス（Ｃ）を更に添加混合し、溶液の場合では脱溶剤す
る事によって、単体の場合では不活性雰囲気下で熱溶融
混合して、本発明の反応性ホットメルト型接着剤組成物
を製造する事ができる。

【００１５】次に、前記グラフト共重合体（Ａ）および
前記低分子量重合体（Ｂ）の製造において用いられる原
料について説明する。分子内にビニル基およびイソシア
ネート基を有する単量体（ｄ）としては、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、
ｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソ
シアネート、メタクリロイルイソシアネート、２−メタ
クリロイルオキシメチルイソシアネート、２−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイ
ルオキシプロピルイソシアネート、アクリロイルイソシ
アネート、アクリロイルオキシメチルイソシアネート、
アクリロイルオキシエチルイソシアネートおよびアクリ
ロイルオキシプロピルイソシアネートよりなる群から選
ばれた少なくとも１種が挙げられる。また、分子内にビ
ニル基及び活性シリル基を有する単量体（ｅ）として
は、γ−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシ
ラン、γ−（メタ）クリロキシプロピル（メチル）ジメ
トキシシラン、γ−アクリロキシプロピル（メチル）ジ
エトキシシシラン、γ−（メタ）クリロキシプロピル
（メチル）ジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）クリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）クリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル（メチル）
ジプロピオキシシラン、γ−（メタ）クリロキシプロピ
ル（メチル）ジプロピオキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）クリロ
キシプロピルトリプロピオキシシラン等の（メタ）クリ
ロキシシラン類、またビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシモノクロロシ
ラン、ビニルジエトキシモノクロロシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン等のビニルシラン類、が代表的であ
る。

【００１６】マクロモノマー（ｆ）としては、一般にポ
リスチレン、スチレンおよびアクリロニトリルの共重合
体、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（α−メチルス
チレン）、ポリビニルトルエンあるいはポリメチルメタ
クリレートの末端にメタクリロイル基あるいはアクリロ
イル基等のビニル基を導入したものでリビングアニオン
停止法あるいは連鎖移動重合法等で合成される。リビン
グアニオン停止法とは、スチレン、アクリロニトリル、
ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レンあるいはメチルメタクリレート等の単量体をリビン
グアニオン重合し、その生長リビングアニオンを二重結
合を有する停止剤と反応させてマクロモノマーを合成す
るもので、米国特許３，７８６，１１６号および米国特
許３，８４２，０５９号中に記載されるようにMilkovic
h等によって開示されている。停止の第２の方法は、リ
ビングアニオンに酸化エチレン等の酸化アルキレンを導
入し、アルコキシドイオンにし、さらにプロトン化して
ヒドロキシ末端ポリマーを得る。次いで、ヒドロキシ基
と例えば、アルキル基中に１から４個までの炭素原子を
有するイソシアネートアルキルアクリレートまたはメタ
クリレートを反応することによりビニル基を有するマク
ロモノマーを合成する。

【００１７】連鎖移動重合法では、チオグリコール酸な
どの連鎖移動剤の存在下に、４，４−アゾビス−４−シ
アノ−吉草酸などの重合開始剤にてラジカル重合を行
い、ポリマー末端にカルボキシル基などの官能基を導入
し、その官能基と例えば、グリシジルメタクリレートな
どと反応することにより重合性・ビニル基を有するマク
ロモノマーを合成する事が出来る。本発明に用いられる
マクロモノマー（ｆ）は、２０℃以上のガラス転移温度
および２０００以上の数平均分子量を有する事が望まし
く、２０℃未満のガラス転移温度または２０００未満の
数平均分子量のマクロモノマーでは、湿気硬化前の接着
剤の凝集力が不足する。本発明のマクロモノマーは５０
０００以下の数平均分子量を有することが更に好まし
い。理由は数平均分子量が大きすぎると接着剤の溶融粘
度が高すぎるため塗工性不良となることがあげられる。
また、本発明に用いられる（メタ）アクリル酸アルキル
エステル（ｇ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリルおよび（メタ）アク
リル酸ペンチル等から選ばれた１種または２種以上があ
る。使用割合適性については前記発明〔イ〕で、好まし
くは発明〔ロ〕〜〔ト〕で記載した範囲が好ましく特に
限定は無い。より好ましくは、グラフト共重合体
（Ａ₁ ）〜（Ａ₄ ）の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル部位のガラス転移温度が−７０〜１０℃の範囲にな
る様に、又は低分子量重合体（Ｂ₁ ）〜（Ｂ₃ ）のガラ
ス転移温度が−４０〜１００℃の範囲になる様に、適宜
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１種または
２種以上を選定使用する事で良い。

【００１８】分子内にビニル基およびイソシアネートと
反応しうる活性水素を有する単量体（ｈ）としては、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基を有する単
量体、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸および
（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する単量体よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種である事が好まし
く、特に、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルが好ま
しく使用される。分子内にビニル基および活性基を有す
る単量体（ｉ）としては、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン
酸、マレイミド、等の単量体よりなる群から選ばれた少
なくとも１種である事が好ましい。本発明のポリイソシ
アナート（ｊ）としては、トリレンジイソシアネート、
（水添）トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、（水添）ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
（水添）キシリレンジイソシアネート、メタキシリレン
ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート等およびその変性物が挙げられトリレンジイソシ
アネート、（水添）トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、（水添）ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
トおよびその変性物が特に好ましく使用される。

【００１９】シラノール化合物（ｋ）は、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン等のグリシジルシラン類や、また
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン等のアミノシラン類が代表的である。前記シラ
ノール化合物（ｋ）は、使用する単量体（ｉ）の活性基
に応じて公知の組合せで行なって良く、例えば単量体
（ｉ）の活性基がグリシジル基の場合はメルカプトシラ
ン類やアミノシラン類を、また活性基がカルボキシル基
や酸無水物基の場合はグリシジルシラン類をそれぞれ対
応反応させる。熱可塑性樹脂（ｍ）としては、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合樹脂、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合樹脂、スチレン
−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合樹脂、
スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共
重合樹脂等のスチレン系ブロック共重合体、ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチ
ルアクリレート共重合樹脂、エチレン−ブチルアクリレ
ート共重合樹脂、エチレン−メチルメタアクリレート共
重合樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルグラフト共重合樹脂、スチレン−（メタ）アクリル
酸アルキルエステル−酢酸ビニルグラフト共重合樹脂、
エチレン−プロピレン共重合樹脂、ブチルゴム、イソプ
レンゴム、アクリル樹脂、エチレン−ブテン共重合樹
脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合樹脂、ポリエ
チレン及びポリプロピレン等が挙げられる。熱可塑性高
分子（ｎ）としては、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン−
スチレンブロック共重合樹脂、スチレン−エチレン−プ
ロピレン−スチレンブロック共重合樹脂等のスチレン系
ブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、
エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−
ブチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−プロピレン
共重合樹脂、ブチルゴム、イソプレンゴム、アクリルゴ
ム、エチレン−ブテン共重合樹脂、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合樹脂、軟質ポリエステル及び軟質ポリ
ウレタンゴム等が挙げられ、特に好ましくは、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合樹脂、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合樹脂、スチレン
−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合樹脂、
スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共
重合樹脂等のスチレン系ブロック共重合体が挙げられ
る。

【００２０】本発明のグラフト共重合体（Ａ）、低分子
重合体（Ｂ）を製造する際に使用される好ましい重合開
始剤としては、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エイト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、過
酸化アセチル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシ
ド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、２，２’−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ラウロ
イルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノ
エート、過酸化−ジ−ｔ−ブチル、アゾジシクロヘキシ
ルカルボニトリル、α，α−アゾジイソ酪酸ジメチル、
コハク酸過酸化物、ジクメン過酸化物、ジクロル過酸化
ベンゾイル等が使用できる。本発明のグラフト共重合体
（Ａ）、低分子量重合体（Ｂ）を製造する際に使用され
る好ましい溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルエチ
ルケトン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピ
リットやその他ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等
が好ましく使用できる。本発明の前記グラフト共重合体
（Ａ）または低分子量重合体（Ｂ）を製造する際、本発
明の特徴を損なわない範囲で、好ましくは３０重量％以
下で、前記した各構成成分以外に、前記構成成分と共重
合可能なその他のモノマーを共重合成分として用いて良
い。

【００２１】そのようなその他のモノマーとしては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及び
フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水
物等の有機酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル
等のヒドロキシル基を有するモノマー、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル等のグリシジル基を有するモノマー、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド及びジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基
を有する不飽和カルボン酸アミド、ビニルピリジン、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基を有するモ
ノマー、更に、（メタ）アクリル酸アシッドホスホオキ
シエチル、（メタ）アクリル酸アシッドホスホオキシプ
ロピル等のリン酸基を有するモノマー等がある。また、
酢酸ビニル（低分子量重合体（Ｂ）の場合は除く）、
（メタ）アクリロニトリル等のモノマーも共重合する事
ができる。更に、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレートに代表され
る多官能アクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートに
代表される多官能メタクリレート、ジビニルベンゼン等
のモノマーも共重合する事が出来る。融点が５０〜１５
０℃のワックス（Ｃ）とは、以下のワックスがあげら
れ、好ましくは融点が６０〜１２０℃、特に好ましくは
６０〜８５℃の範囲の融点を示すワックスとする事が本
発明の接着剤の低温熱再活性圧締接着性と初期非粘着適
性から良い。

【００２２】前記ワックス（Ｃ）として、パラフィンワ
ックス、ミクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワ
ックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプ
シュワックス（サゾールワックス）、カルナバワック
ス、モンタンワックス、オゾケライト、鯨ロウ、木ロ
ウ、カンショロウ、蜜ロウ、がある。特に好ましくはパ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワ
ックスである。本発明の前記グラフト共重合体（Ａ）及
び低分子量重合体（Ｂ）の混合樹脂１００重量部に対
し、１〜３５重量部添加する事が良いとした。本発明の
反応性ホットメルト型接着剤組成物では上述した各組成
物からなるが、更に反応性を向上させる目的で以下の反
応硬化促進剤を０．００５〜１重量％の範囲で添加配合
する事が大いに好ましい。反応硬化促進剤としては、有
機錫化合物、３級アミンの単独使用あるいは併用が好ま
しい。特に、有機錫化合物としてジブチルチンジラウレ
ート、３級アミンとして１，３−ジメチルイミダゾリジ
ノンを、それぞれ採用する事が作用効果と無臭性を同時
に満足出来る事特に好ましい。

【００２３】また本発明の反応性ホットメルト型接着剤
組成物では、従来公知の亜リン酸エステル、ヒンダード
フェノール系などの酸化防止剤（老化防止剤）、ベンゾ
トリアゾールなどの紫外線吸収剤、有機チクソ付与剤、
シランまたはチタネート系カップリング剤などの界面改
質剤、等を適宜併用使用する事も何等差し支えない。本
発明の反応性ホットメルト型接着剤組成物では、その特
徴を損なわない範囲で、以下に記載の、熱可塑性ポリマ
ー、粘着性付与樹脂、可塑剤、充填剤等を添加配合する
事ができる。前記熱可塑性ポリマーとしては、エチレン
−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレー
ト共重合樹脂、エチレン−メチルメタアクリレート共重
合樹脂、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロ
ック共重合樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−ス
チレンブロック共重合樹脂、スチレン−（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルグラフト共重合樹脂、スチレン−
（メタ）アクリル酸アルキルエステル−酢酸ビニルグラ
フト共重合樹脂、ポリエステル等が挙げられる。粘着性
付与樹脂としては、ロジンおよびその誘導体である水添
ロジン、重合ロジン、（水添）重合ロジン、ロジングリ
セリンエステル、（水添）ロジングリセリンエステル、
ロジンペンタエリスリトールエステル、（水添）ロジン
ペンタエリスリトールエステル、不均化ロジングリセリ
ンエステルおよび不均化ロジンペンタエリスリトールエ
ステル、、テルペンフェノール樹脂、（水添）テルペン
フェノール樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、芳
香族系、それらの共重合系および脂環族系等）及びそれ
らの水添物、テルペン樹脂、（水添）テルペン樹脂、ク
マロンーインデン樹脂およびキシレン樹脂などが挙げら
れ、特に好ましく、ロジンおよびその誘導体、テルペン
フェノール樹脂、（水添）テルペンフェノール樹脂、石
油樹脂及びそれらの水添品，ケトン樹脂が使用される。

【００２４】可塑剤としては、例えば、液状ポリイソブ
テン、液状ポリブテン、液状（水添）ポリイソプレン、
液状（水添）ポリブタジエン、パラフィン系オイル、ナ
フテン系オイル、エポキシ可塑剤、リン酸エステル類、
フタル酸エステル類、脂肪属２塩基酸エステル類、グリ
コールエステル類等が代表的である。充填剤として、酸
化亜鉛紛、酸化マグネシウム紛、金属紛、シリカ紛（コ
ロイダルシリカ紛も含む）、炭酸カルシウム紛、酸化チ
タン紛、タルク紛、アルミナ紛、カーボンブラック紛、
等から選ばれた１種又は２種以上の乾燥して成る充填剤
が良い。特に酸化亜鉛紛、炭酸カルシウム紛、酸化チタ
ン紛、タルク紛、カーボンブラック紛等の採用は耐候性
が大幅向上し、系の熱安定性が高いなどの好ましい事が
判明した。しかし、３０重量％を越えて充填剤を使用す
る事は系が粘度的に高チクソトロピック性を示し作業性
の低下を来たす。またホットメルトアプリケーターの魔
耗が著しく促進されるなどの弊害があるから好ましく無
い。

【００２５】また本発明の反応性ホットメルト型接着剤
組成物では、その常温での保存取扱形態はすでに公知の
ウレタンプレポリマー系接着剤の保存方法に準じた形態
であって良く、特に限定は無く、例えばペール缶であっ
たり、防湿性保存性に優れるフィルム充填包装であった
りしてよい。フィルムとする場合などでは該フィルムを
金属ケース内に密閉保存するなどの方法が一般的であ
る。また主要な用途としては、含水素材や水蒸気透過性
の素材を対象とする事でよく特に限定する物では無い
が、好ましくはペーパーハニカムコワ材に該接着剤を両
面塗布後、プレコート鋼板やアルミ板等の金属板、プラ
ステック板ならびに木質合板等を両面に接着圧締加工し
てなるサンドイッチパネルなどがある。また、例えば合
板や非合板のプラスチック化粧用途分野にも好ましく使
用できる。本発明の反応性ホットメルト型接着剤組成物
は基本的に室温で非粘着固体の性質を有する事が特徴的
であり、その意味で再活性型のホットメルト接着剤とも
いえる。室温で非粘着性の性質を保持している事から、
本発明の反応性ホットメルト型接着剤組成物を大型被着
体に塗布し、冷却すると表面は指触タックがほとんど無
い状態を形成でき、従ってもう一方の大型または複雑な
形態の被着体等を正確かつ位置補正しながら接着する事
が可能である。かつ、接着層は接着工程完了までの間で
ゴミ等の混入付着汚染が未然に防止出来る等。粘着系の
接着剤では発揮できない接着作業性が得られる事が特徴
的である。本発明の反応性ホットメルト型接着剤組成物
のアプリケーション方法に関しては以下の様な取扱方法
が一般的である。すなわち、加熱溶解時や小分け作業等
では湿気との接触を未然に防止する工夫が慣用であり、
ドライエアー中や窒素雰囲気下で機密シール性に優れた
溶融タンク等で溶解させて専用ノズルより吐出させるこ
とで良い。すなわち塗布溶解作業時の際、反応性ホット
メルト型接着剤が湿気硬化しない様な環境制御機構や温
度制御機能をそれぞれ付与した市販の公知アプリケータ
ーを使用する事く特に限定は無い。

【００２６】

【実施例】以下に実施例に基づき具体的に本発明の説明
をするが、これらの記載が何等本発明を特に制約するも
のではない。なお、各実施例および比較例で調整された
組成物の評価は次の様にして行われた。又、実施例中記
載の％，部とはそれぞれ重量％，重量部を意味する。 （溶融粘度変化）窒素雰囲気下で、初期および２４時間
後の１２０℃あるいは１５０℃における溶融粘度をＢ型
回転粘度計にて測定した。 （数平均分子量）日本分光社製ゲルパーミエイションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン
溶媒を使用して測定された。ポリスチレン換算数平均分
子量である。 （ガラス転移温度；Ｔｇ測定）セイコー電子社製示差走
査熱量計（ＤＳＣ）により測定された。昇温速度は、１
０℃／分であった。 （常温非粘着性）常温（２０℃）で、指触試験を行い、
次の基準で判定した。 ◎ 極めて良好（引き剥す時の指への抵抗が全く無い） ○ 良好 （引き剥す時の指への抵抗がほとんど無
い） △ やや不良 （引き剥す時の指への抵抗がやや強い） × 不良 （引き剥す時の指への抵抗が強い） （接着試験片の作成）反応性ホットメルト型接着剤組成
物を１２０℃または１５０℃で溶融後、厚さ０．３ｍ
ｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの鋼板（ポリエステル
系サービスコート面）に、接着剤組成物の厚みが１００
μｍ、接着ラップ面積２５×１２．５ｍｍとなるように
ホットメルト塗工後、一旦室温に冷却する。その後、同
サイズの厚手の帆布をホットメルト塗工された鋼板に合
わせ、所定温度（６０〜１００℃再活性温度）にセット
されたホットプレスにて再活性する事により接着試験片
を得た。 （接着力測定条件）再活性後、室温で１０分間放置後、
２０℃で初期接着力（Ｔ型剥離強度）を測定した。ま
た、２０℃、相対湿度６０％において１週間養生した
後、２０℃および８０℃のＴ型剥離強度を測定した。接
着力は、万能引張り試験機を用いて、剥離速度１０ｍｍ
／分で測定した。

【００２７】実施例１ 熱可塑性樹脂としてスチレン−エチレンブチレン−スチ
レンブロックコポリマー樹脂であるクレイトンＧ−１６
５７Ｘ（ＳＥＢＳ、シェル化学社製）１０部を、トルエ
ン４０部中で溶解し、アクリル酸２−エチルヘキシル６
５部、メタアクリル酸メチル２０部、ｍ−イソプロペニ
ル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＡＣ
Ｃ社製）５部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキ
シピバレート ０．２部を添加し、反応温度８０℃で５
時間重合し、グラフト共重合体（Ａ₃ ）溶液を調整し
た。このグラフト共重合体の数平均分子量は約４９００
０、ガラス転移温度は約−４４℃であった。一方、溶媒
として、トルエン１００部中で、アクリル酸イソブチル
２０部、メタアクリル酸エチル８０部、重合開始剤とし
てベンゾイルパーオキシド１０部を添加し、反応温度１
００℃で５時間重合し、低分子量重合体（Ｂ₁ ）溶液を
調整した。この低分子量重合体の数平均分子量は 約２
４００、ガラス転移温度は約２５℃であった。上記グラ
フト共重合体溶液と上記低分子量重合体溶液をグラフト
共重合体／低分子量重合体の重量比が８０／２０になる
ように混合し、更に、グラフト共重合体と低分子量重合
体の総重量１００部に対して、融点７０℃パラフィンワ
ックスの２５部と反応硬化促進剤としてジブチルチンジ
ラウレートを０．０２部添加し混合し、脱トルエンする
事によって目的物を得た。その評価結果を表１に示す。

【００２８】実施例２ 溶媒として、酢酸エチル５０部中で、アクリル酸ｎ−ブ
チル７２部、メタクリル酸メチル１０部、マクロモノマ
ーとしてメタクリロイル基を末端に有するポリスチレン
（商品名 ＣＨＥＭＬＩＮＫ ４５００、分子量１３０
００、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）１５部、２−メタクリロ
イルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製）３
部、重合開始剤として α，α’−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．４部を添加し、反応温度７０℃で５時間重
合し、グラフト共重合体（Ａ₁ ）溶液を調整した。この
グラフト共重合体の数平均分子量は約２０５００、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル部位のガラス転移温度
は約−４７℃であった。一方、溶媒として、酢酸エチル
１００部中で、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、メタアク
リル酸メチル６０部、、重合開始剤としてベンゾイルパ
ーオキシド５部を添加し、反応温度１００℃で５時間重
合し、低分子量重合体（Ｂ₁ ）溶液を調整した。この低
分子量重合体の数平均分子量は約４９００、ガラス転移
温度は約０℃であった。上記グラフト共重合体溶液と上
記低分子量重合体溶液をグラフト共重合体／低分子量重
合体の重量比が７０／３０になるように混合し、更に、
グラフト共重合体と低分子量重合体の総重量１００部に
対して、融点７０℃パラフィンワックスの２５部添加混
合し、脱酢酸エチルする事によって目的物を得た。その
評価結果を表１に示す。

【００２９】実施例３ 溶剤として、トルエン４０部中で、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル７０部、メタアクリル酸メチル５部、マクロ
モノマーとしてメタクリロイル基を末端に有する（スチ
レン−アクリロニトリル）共重合体（商品名ＡＮ−６、
分子量６０００、東亜合成化学社製）１５部、ｍ−イソ
プロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネー
ト（ＡＣＣ社製）１０部、重合開始剤としてｔ−ヘキシ
ルパーオキシピバレート０．１５部を添加し、反応温度
８０℃で５時間重合し、グラフト共重合体（Ａ₁ ）溶液
を調整した。このグラフト共重合体の数平均分子量は約
５８０００、ガラス転移温度は約−５５℃であった。一
方溶媒として、トルエン２００部中で、アクリル酸イソ
ブチル４０部、メタアクリル酸エチル５０部、酢酸ビニ
ル５部、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベン
ジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）５部、重合開始剤と
してベンゾイルパーオキシド１０部を添加し、反応温度
１００℃で５時間重合し、低分子量重合体（Ｂ₂ ）溶液
を調整した。この低分子量重合体の数平均分子量は約１
５００、ガラス転移温度は約−１８℃であった。上記グ
ラフト共重合体溶液と上記低分子量重合体溶液をグラフ
ト共重合体／低分子量重合体の重量比が６０／４０にな
るように混合し、更に、グラフト共重合体と低分子量重
合体の総重量１００部に対して、融点８２℃のカルナバ
ワックス５部、融点５０℃のパラフィンワックス１０
部、反応硬化促進剤としてジブチルチンジラウレートを
０．０５部添加し、混合し、脱トルエンする事によって
目的物を得た。その評価結果を表１に示す。

【００３０】実施例４ ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソ
シアネートの代わりに、アクリル酸ヒドロキシルエチル
を使用し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０となるようにポ
リイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ−ＰＨ、三井東圧化学社製）を反応させる
事以外は実施例−３と全く同様にして接着剤組成物を調
整した。この接着剤組成物はグラフト共重合体（Ａ₂ ）
と低分子量重合体（Ｂ₃ ）系の混合物である。その評価
結果を表１に示す。 実施例５ 熱可塑性樹脂としてスチレン系ブロック共重合体である
クレントン Ｇ−１６５２（ＳＥＢＳ、シェル化学社
製）１０部をトルエン４０部中で溶解し、アクリル酸２
−エチルヘキシル６８部、メタアクリル酸メチル５部、
マクロモノマーとしてメタクリロイル基を末端に有する
（スチレン−アクリロニトリル）共重合体（商品名 Ａ
Ｎ−６、分子量６０００、東亜合成化学社製）１０部、
ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソ
シアネート（ＡＣＣ社製）５部、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン２部、重合開始剤としてｔ−
ヘキシルパーオキシピバレート０．３部を添加し、反応
温度８０℃で５時間重合し、グラフト共重合体（Ａ₁ ＋
Ａ₃ ）溶液を調整した。このグラフト共重合体の数平均
分子量は約４６０００、ガラス転移温度は約−５３℃で
あった。一方、溶媒として、トルエン１００部中で、ア
クリル酸ｎ−ブチル２０部、メタアクリル酸メチル７０
部、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジル
イソシアネート（ＡＣＣ社製）１０部、重合開始剤とし
てベンゾイルパーオキシド１０部を添加し、反応温度１
００℃で５時間重合し、低分子量重合体（Ｂ₂ ）溶液を
調整した。この低分子量重合体の数平均分子量は約３０
００、ガラス転移温度は約２５℃であった。上記グラフ
ト共重合体溶液と上記低分子量重合体溶液をグラフト共
重合体／低分子重合体の重量比が６０／４０になるよう
に混合し、更に、グラフト共重合体と低分子量重合体の
総重量１００部に対して、低密度ポリエチレンワックス
である商品名ハイワックス１１０Ｐの５部、融点６１℃
パラフィンワックスの１０部、反応硬化促進剤としてジ
ブチルチンジラウレートを０．０１部添加し、混合し、
脱トルエンする事によって目的物を得た。その評価結果
を表１に示す。

【００３１】実施例６ ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソ
シアネート（ＡＣＣ社製）の代わりに、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチルを使用し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．２
となるようにポリイソシアネートとしてジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ−ＰＨ、三井東圧化学社
製）を反応させる事以外は実施例−１と同様にして接着
剤組成物を調整した。この接着剤はグラフト共重合体
（Ａ₄ ）と低分子量重合体（Ｂ₁）系の混合物である。
その評価結果を表１に示す。 実施例７ ゴム成分ブロックのガラス転移温度が約−７０℃のスチ
レン−エチレンプロピレンブロックコポリマー樹脂（Ｓ
ＥＰ樹脂）であるクレイトンＧ−１７０１Ｘの４５部と
２８％エチルアクリレート含有のエチレン−エチルアク
リレート共重合樹脂であるエバフレックスＥＥＡ Ａ−
７０３の４５部からなる系にｍ−イソプロペニル−α，
α’−ジメチルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）
の５部とγ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン
の２部、重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン３部を均一にまぶ
し１５５〜１６５℃に加温された密閉混練型コンティニ
アスニーダーにて２０分間滞留混練反応させグラフト共
重合体（Ａ₅ ）を得た。このグラフト共重合体（Ａ₅ ）
を用い、実施例３中のグラフト共重合体（Ａ₁)成分の３
０％分を置換併用する事以外は実施例３と同様な接着剤
組成物を調整した。この接着剤はグラフト共重合体（Ａ
₁ ＋Ａ₅ ）と低分子量重合体（Ｂ₂ ）系の混合物であ
る。その評価結果を表２に示す。

【００３２】実施例８ 実施例−１で作成されたグラフト共重合体（Ａ₃ ）と実
施例−３で作成された低分子量重合体（Ｂ₂ ）をグラフ
ト共重合体／低分子重合体の重量比が３０／７０になる
ように混合し、更に、グラフト共重合体と低分子量重合
体の総重量１００部に対して、融点６１℃パラフィンワ
ックスの１０部、反応硬化促進剤としてジブチルチンジ
ラウレートを０．０５部添加混合する事によって目的物
を得た。その評価結果を表２に示す。 実施例９ ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソ
シアネートの代わりにアクリル酸ヒドロキシルエチルを
使用し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０となるようにポリ
イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ−ＰＨ、三井東圧化学社製）を反応させる事
以外は実施例−８と全く同様にして接着剤組成物を調整
した。この接着剤組成物はグラフト共重合体（Ａ₄ ）と
低分子量重合体（Ｂ₃ ）系の混合物である。その評価結
果を表２に示す。

【００３３】実施例１０ ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソ
シアネートの代わりにγ−アクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを使用する事以外は実施例−３と全く同様
にして接着剤組成物を調整した。この接着剤組成物はグ
ラフト共重合体（Ａ₁）と低分子量重合体（Ｂ₂）系の混
合物である。その評価結果を表２に示す。 実施例１１ ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソ
シアネートの代わりにアクリル酸を使用し、カルボキシ
ル基／グリシジル基当量比が１．０となるようにγ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシランを反応させ
る事以外は実施例−３と全く同様にして接着剤組成物を
調整した。この接着剤組成物はグラフト共重合体
（Ａ₂ ）と低分子量重合体（Ｂ₃ ）系の混合物である。
その評価結果を表２に示す。 実施例１２ ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソ
シアネートの代わりにγ−アクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを使用する事以外は実施例−８と全く同様
にして接着剤組成物を調整した。この接着剤組成物はグ
ラフト共重合体（Ａ₃ ）と低分子量重合体（Ｂ₂ ）系の
混合物である。その評価結果を表２に示す。

【００３４】比較例１ ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソ
シアネート及びワックスを使用しない事以外は、実施例
１と同様にして調整した。その評価結果を表３に示す。 比較例２ マクロモノマー及びワックスを使用しない事以外は、実
施例２と同様にして調整した。その評価結果を表３に示
す。 比較例３ 溶剤として、トルエン４０部中で溶解し、アクリル酸２
−エチルヘキシル７４部、メタアクリル酸メチル１０
部、マクロモノマーとしてメタクリロイル基を末端に有
する（スチレン−アクリロニトリル）共重合体（商品名
ＡＮ−６、分子量６０００、東亜合成化学社製）１５
部、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジル
イソシアネート（ＡＣＣ社製）５部、重合開始剤として
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．１５部を添加
し、反応温度８０℃で５時間重合し、グラフト共重合体
（Ａ₁ ）溶液を調整した。このグラフト共重合体の数平
均分子量は約５８０００、ガラス転移温度は約−５５℃
であった。一方、溶媒として、トルエン１００部中で、
アクリル酸イソブチル４０部、メタアクリル酸エチル５
５部、ｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジ
ルイソシアネート（ＡＣＣ社製）５部、重合開始剤とし
てベンゾイルパーオキシド０．５部を添加し、反応温度
１００℃で５時間重合し、低分子量重合体溶液を調整し
た。この低分子量重合体の数平均分子量は約２０００
０、ガラス転移温度は約２０℃であった。上記グラフト
共重合体溶液と上記低分子量重合体溶液をグラフト共重
合体／低分子量重合体の重量比が６０／４０になるよう
に混合し、更に、グラフト共重合体と低分子量重合体の
総重量１００部に対して、融点が６１℃のパラフィンワ
ックス１０部、反応促進剤としてジブチルチンジラウレ
ートを０．１部を添加混合し、脱トルエンする事によっ
て目的物を得た。その評価結果を表３に示す。

【００３５】比較例４ 低分子量重合体（Ｂ₁ ）を使用しない事以外は、実施例
２と同様にして調整した。その評価結果を表３に示す。 比較例５ 熱可塑性樹脂を使用しない事以外は、実施例１と同様に
して調整した。その評価結果を表３に示す。 比較例６ γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びワッ
クスを使用しない事以外は、実施例１０と同様にして調
整した。その評価結果を表３に示す。

【００３６】

【発明の効果】本発明の反応性ホットメルト型接着剤組
成物は、上記の評価結果より明らかな様に、常態で非粘
着である事から接着工程で加熱圧締前に位置補正が可能
で、従来の湿気硬化性アクリル樹脂系ホットメルト型接
着剤には無い接着作業性が発揮された。６０〜１００℃
程度の比較的低温で短時間（瞬間）熱圧締接着が可能で
初期接着凝集力に優れ、ホットメルト接着剤に必須要件
である瞬間接着固定化が達成され、経日で湿気硬化する
性質を保有し最終的に耐熱性に富む接着剤となる事が明
らかである。かつ本発明の反応性ホットメルト型接着剤
組成物は、ホットメルト塗工性・安定性および接着剤の
耐熱凝集力の両方に優れている事から特にペーパーハニ
カムサンドイッチ鋼板を製造する等の外装パネル組み立
て用接着剤として有効に使用する事が出来る。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八城 賢一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 末若 耕介 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）の数平均分子量が１〜２０万
   のグラフト共重合体から選ばれた１種または２種以上の
   混合物１０〜９０重量％と下記（Ｂ）の数平均分子量が
   ５００〜８０００の低分子量重合体から選ばれた１種ま
   たは２種以上の混合物９０〜１０重量％からなる混合樹
   脂１００重量部に対し、更に、融点が５０〜１５０℃の
   ワックス（Ｃ）１〜３５重量部を含有させてなる反応性
   ホットメルト型接着剤組成物。 （Ａ）グラフト共重合体 １）分子内にビニル基及びイソシアネート基を有する単
   量体（ｄ）及び／又は分子内にビニル基及び下記一般式
   （１） ［式中、Ｘはアルコキシ基あるいはアセトキシ基、Ｙは
   塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基を、ｎは０〜
   ２を表す。］で示される活性シリル基を有する単量体
   （ｅ）と、分子末端にビニル基を有し２０００以上の数
   平均分子量および２０℃以上のガラス転移温度を有する
   マクロモノマー（ｆ）、及びアルキル基の炭素数が１〜
   １２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
   （ｇ）とを共重合して製造され、且つ、（メタ）アクリ
   ル酸アルキルエステル部位のガラス転移温度が−７５〜
   １０℃であるイソシアネート基及び／又は活性シリル基
   を有するグラフト共重合体（Ａ₁ ）。 ２）分子内にビニル基及びイソシアネート基と反応しう
   る活性水素を有する単量体（ｈ）及び／又は分子内にビ
   ニル基及び活性基を有する単量体（ｉ）と、マクロモノ
   マー（ｆ）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル
   （ｇ）とを共重合させ、更にポリイソシアネート（ｊ）
   及び／又は分子内に上記一般式（１）で表される活性シ
   リル基及び上記活性基と反応しうる基を有するシラノー
   ル化合物（ｋ）を反応させて製造される、（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル部位のガラス転移温度が−７５
   〜１０℃であるイソシアネート基及び／又は活性シリル
   基を有するグラフト共重合体（Ａ₂ ）。 ３）熱可塑性樹脂（ｍ）の存在下に、分子内にビニル基
   及びイソシアネート基を有する単量体（ｄ）及び／又は
   分子内にビニル基及び活性シリル基を有する単量体
   （ｅ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｇ）
   とを共重合させて製造され、且つ、（メタ）アクリル酸
   アルキルエステル部位のガラス転移温度が−７５〜１０
   ℃であるイソシアネート基及び／又は活性シリル基を有
   するグラフト共重合体（Ａ₃ ）。 ４）熱可塑性樹脂（ｍ）の存在下に、分子内にビニル基
   及びイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する単
   量体（ｈ）及び／又は分子内にビニル基及び活性基を有
   する単量体（ｉ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル（ｇ）とを共重合させ、さらにポリイソシアネート
   （ｊ）及び／又はシラノール化合物（ｋ）を反応させて
   得られる、（メタ）アクリル酸アルキルエステル部位の
   ガラス転移温度が−７５〜１０℃であるイソシアネート
   基及び／又は活性シリル基を有するグラフト共重合体
   （Ａ₄ ）。 ５）ガラス転移温度が−７５〜１０℃にある熱可塑性高
   分子（ｎ）に、分子内にビニル基及びイソシアネート基
   を有する単量体（ｄ）及び／又は分子内にビニル基及び
   活性シリル基を有する単量体（ｅ）をグラフト重合して
   得たイソシアネート基及び／又は活性シリル基を有する
   グラフト共重合体（Ａ₅ ）。 （Ｂ）低分子量重合体 １）酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル（ｇ）から選ばれた少なくとも１種の単量体を共重合
   させて成り、且つガラス転移温度が −４０〜１００℃
   である低分子量重合体（Ｂ₁ ）。 ２）酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル（ｇ）から選ばれた少なくとも１種の単量体と、分子
   内にビニル基及びイソシアネート基を有する単量体
   （ｄ）及び／又は分子内にビニル基及び活性シリル基を
   有する単量体（ｅ）を共重合させて成り、且つ、ガラス
   転移温度が−４０℃〜１００℃であるイソシアネート基
   及び／又は活性シリル基を有する低分子量重合体
   （Ｂ₂ ）。 ３）酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル（ｇ）から選ばれた少なくとも１種の単量体と、分子
   内にビニル基及びイソシアネート基と反応しうる活性水
   素を有する単量体（ｈ）及び／又は分子内にビニル基及
   び活性基を有する単量体（ｉ）とを共重合させ、さらに
   ポリイソシアネート（ｊ）及び／又はシラノール化合物
   （ｋ）を反応させて得られる、且つ、ガラス転移温度が
   −４０℃〜１００℃であるイソシアネート基及び／又は
   活性シリル基を有する低分子量重合体（Ｂ₃ ）。
2. 【請求項２】 グラフト共重合体（Ａ₁ ）が、分子内に
   ビニル基及びイソシアネート基を有する単量体（ｄ）及
   び／又は分子内にビニル基及び活性シリル基を有する単
   量体（ｅ）０．１〜４０重量％、マクロモノマー（ｆ）
   ２〜５０重量％及び（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル（ｇ）９７．９〜３０重量％を共重合して得られるも
   のである事を特徴とする請求項１に記載の反応性ホット
   メルト型接着剤組成物。
3. 【請求項３】 グラフト共重合体（Ａ₂ ）が、分子内に
   ビニル基及びイソシアネート基と反応しうる活性水素を
   有する単量体（ｈ）０．１〜４０重量％、マクロモノマ
   ー（ｆ）２〜５０重量％及び（メタ）アクリル酸アルキ
   ルエステル（ｇ）９７．８〜３０重量％を共重合させ、
   さらにポリイソシアネート（ｊ）０．１〜４０重量％反
   応して得られるものである事を特徴とする請求項１記載
   の反応性ホットメルト型接着剤組成物。
4. 【請求項４】 グラフト共重合体（Ａ₂ ）が、分子内に
   ビニル基及び活性基を有する単量体（ｉ）０．１〜４０
   重量％、マクロモノマー（ｆ）２〜５０重量％及び（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル（ｇ）９７．８〜３０
   重量％を共重合させ、更にシラノール化合物（ｋ）０．
   １〜４０重量％を反応して得られるものである事を特徴
   とする請求項１記載の反応性ホットメルト型接着剤組成
   物。
5. 【請求項５】 グラフト共重合体（Ａ₃ ）が、熱可塑性
   樹脂（ｍ）２〜５０重量％の存在下に、分子内にビニル
   基及びイソシアネート基を有する単量体(d)及び／又は
   分子内にビニル基及び活性シリル基を有する単量体
   （ｅ）０．１〜４０重量％、及び（メタ）アクリル酸ア
   ルキルエステル（ｇ）９７．９〜３０重量％を共重合し
   て得られるものである事を特徴とする請求項１に記載の
   反応性ホットメルト型接着剤組成物。
6. 【請求項６】 グラフト共重合体（Ａ₄ ）が、熱可塑性
   樹脂（ｍ）２〜５０重量％の存在下に、分子内にビニル
   基及びイソシアナート基と反応しうる活性水素を有する
   単量体（ｈ）０．１〜４０重量％、及び（メタ）アクリ
   ル酸アルキルエステル（ｇ）９７．８〜３０重量％を共
   重合させ、さらにポリイソシアネート（ｊ）０．１〜４
   ０重量％反応して得られるものである事を特徴とする請
   求項１に記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物。
7. 【請求項７】 グラフト共重合体（Ａ₄ ）が、熱可塑性
   樹脂（ｍ）２〜５０重量％の存在下に、分子内にビニル
   基及び活性基を有する単量体（ｉ）０．１〜４０重量
   ％、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｇ）９
   ７．８〜３０重量％を共重合させ、さらにシラノール化
   合物（ｋ）０．１〜４０重量％を反応して得られるもの
   である事を特徴とする請求項１記載の反応性ホットメル
   ト型接着剤組成物。
8. 【請求項８】 グラフト共重合体（Ａ₅ ）が、熱可塑性
   高分子（ｎ）９０〜９８重量％に対し、分子内にビニル
   基及びイソシアネート基を有する単量体(d)及び／又は
   分子内にビニル基及び活性シリル基を有する単量体
   （ｅ）２〜１０重量％をグラフト重合して得たものであ
   ることを特徴とする請求項１に記載の反応性ホットメル
   ト型接着剤組成物。
9. 【請求項９】 ワックス（Ｃ）が、カルナバワックス、
   ポリエチレンワックス、パラフィンワックスから選ばれ
   た融点が６０〜８５℃の範囲のワックスを使用する事を
   特徴とする請求項１〜８記載のいずれかの反応性ホット
   メルト型接着剤組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９記載のいずれかの反応性
    ホットメルト型接着剤組成物をペーパーハニカムコア
    と、金属板及び／または木質合板及び／又はプラスチッ
    ク板との接着用として使用してなるサンドイッチパネ
    ル。