JP3296867B2

JP3296867B2 - 反応性ホットメルト型接着剤組成物

Info

Publication number: JP3296867B2
Application number: JP35802192A
Authority: JP
Inventors: 栄一川崎; 清人土井; 一弥新小田; 正北村; 耕介末若
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1992-12-25
Publication date: 2002-07-02
Anticipated expiration: 2017-07-02
Also published as: JPH05320608A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリル基を有するグラ
フト共重合体と、シリル基を有する、または、イソシア
ネート基を有する、または、両方の基を有しない低分子
量重合体、またはウレタンプレポリマーとからなる反応
性ホットメルト型接着剤組成物に関する。より詳しく言
えば、本発明は初期接着では塗工性に優れた、常温で粘
着性のある可使時間の長いホットメルト型で行ない、経
時によるシラノール縮合硬化反応で本接着が可能な反応
性ホットメルト型接着剤組成物、及び硬化前は、塗工性
が優れたホットメルト型粘着剤として作用し、経時のシ
ラノール縮合硬化反応により耐熱凝集力の優れた粘着性
の感圧接着剤に移行するアクリル系の反応性ホットメル
ト型感圧接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、主に接着剤用組成物としては
ホットメルト型と反応型が知られている。ホットメルト
型接着剤用組成物は、ホットメルトアプリケーターで加
熱溶融したものを塗付し、冷却固化させて瞬間接着力を
得る事が出来、作業性と瞬間接着性の好ましい特性を合
わせ持つ組成物としてよく知られているが、反面、高温
時の接着力は著しく低く、特に一般的には８０℃以上の
環境下では接着信頼性に限界が有る。またホットメルト
型接着剤組成物は、その使用用途として製本、包装、繊
維、家具、木工、弱電、輸送等の業界で幅広く使用され
ているのが現状であるが、その耐熱接着力の限界から各
用途の使用範囲は制限されており、非構造用接着剤とし
てのこの技術分野において認識されている。特にプロダ
クトアッセンブリーの分野では、ホットメルトの初期接
着力をそのまま生かした形の耐熱性に富む接着剤組成物
が望まれており、これまでのホットメルト型組成物では
高温度の著しい接着力低下の為に使用できない現状にあ
る。

【０００３】これに対し、反応型接着剤組成物は、高温
度の剛性・接着強度が期待でき、構造用の接着剤として
用いられている。ところが一般的によく知られているエ
ポキシ、ウレタン、アクリル等の反応型接着剤組成物は
初期接着性が極めて不良で、硬化反応で接着力を高める
事が必須であり、その為の硬化時間が長く問題である。
こうした事からホットメルト型の初期接着性等の特性と
反応型の耐熱接着強度の特性を兼ね備えた、反応性ホッ
トメルト型接着剤組成物が種々検討されている。特公昭
４７−５１８号、特開昭４９−９８４４５号特開昭５１
−３０８９８号に記載の反応性ホットメルト型接着剤組
成物は、エチレンー酢酸ビニル樹脂と特定された１種類
のウレタンプレポリマーと粘着性付与樹脂とからなる物
が開示されている。また、特開昭５２−３７９３６号、
特開昭５２−１２３４３６号、特開昭５６−４５９５４
号に記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物は、ポリ
エチレン系、ポリエステル系、エチレンー酢酸ビニル樹
脂系、エチレンーエチルアクリレート系のいずれかの樹
脂と特定された１種類のウレタンプレポリマーと粘着性
付与樹脂とからなる物が開示されている。また、特開昭
６３−１２０７８５号に記載の反応性ホットメルト型接
着剤組成物は、スチレン系ブロックコポリマーベースの
熱可塑性樹脂成分と、特定されたウレタンポリオールと
からなる技術を開示している。この場合は、スチレン系
ブロックコポリマーベースの熱可塑性樹脂成分で初期接
着性を、またスチレン系ブロックコポリマーの靭性作用
効果とポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリ
オールで代表される不飽和炭化水素系ポリオールと、ポ
リオキシブチレングリコールの混合物からなるウレタン
プレポリマーの硬化物の耐熱接着性と弾力性を発揮する
としている。

【０００４】この様な反応性ホットメルト型接着剤組成
物は初期接着力がベースポリマーである熱可塑性の樹脂
で発揮され、経時のウレタン化反応で高温の剛性が発揮
される開示技術となっているが、総じて組成物の初期接
着性、耐熱性不十分である。また、特開昭６２−１８１
３７５号および特開昭６４−１４２８７号に記載の反応
性ホットメルト型接着剤組成物は、常温固体あるいは結
晶性のポリウレタンプレポリマーからなる技術を開示し
ているが、初期接着性および塗工時の溶融粘度変化が大
きいという欠点を有する。また、特開昭５４−１４９７
４１号、特開昭５５−１６００７４号および特開昭５５
−１６５９７３号に記載の反応性ホットメルト型接着剤
組成物は、シラン化合物をグラフト重合されたオレフィ
ン系樹脂からなる技術を開示している。更に、特開昭５
９−１７２５７３号および特開昭５９−１７４６７３号
に記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物は、アルコ
キシシリル基を有するポリエステルを、特開昭５９−１
７４６７４号に記載の反応性ホットメルト型接着剤組成
物は、アルコキシシリル基を有するポリアミドからなる
技術を開示しているが、初期接着性と湿気硬化後の耐熱
性の両立は不十分である。

【０００５】この様にまだまだ市場の要求を十分満足に
満たす湿気硬化型の反応性ホットメルト型接着剤組成物
はなく、早急な優れた初期接着性かつ耐熱性を有し、塗
工時の溶融粘度変化が少ない反応性ホットメルト型接着
剤組成物が強く切望されているのが現状である。アクリ
ル系感圧接着剤は、耐候性、耐劣化性、粘着性が優れて
いるために、感圧性ラベル、感圧性シート、感圧性テー
プ等の種々の用途に利用されているが、現状では、溶剤
型またはエマルジョン型が主流である。一方、ホットメ
ルト感圧接着剤としては、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロック共重合体をベースポリマーとした組成物が
現状では使用されているが、耐候性、耐劣化性が不良で
ある。無溶剤タイプの感圧接着剤に対する要求が高まる
につれて、アクリル系感圧接着剤をホットメルト化しよ
うとする幾つかの試みがなされている。例えば、特開昭
５８−１２５７７４号、特開昭５６−１６１４８４号お
よび特開平１−３１５４０９号に記載のアクリル系ホッ
トメルト型感圧接着剤は、総じてホットメルト塗工性ま
たは感圧接着剤の凝集力が不足している。また、特開昭
５９−７５９７５号には、アルキル基の炭素原子の平均
数が約４〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルと約２０００以上の重量平均分子量および約２０℃
以上のガラス転移温度を有するポリマー状モノマーを共
重合することにより製造される粘着性の感圧接着剤の記
載があるが、この粘着性の感圧接着剤は、接着後の湿気
硬化による反応性が付与されてなく、耐熱性が不良であ
るので、本質的に、本発明とは異なるものである。

【０００６】上記欠点を改良する為に、特開平２−２７
６８７９号、特開平３−１１９０８２号および特開平３
−２２０２７５号記載の活性エネルギー線硬化型ホット
メルト感圧接着剤が提案されているが、感圧接着剤の凝
集力を向上させる為に、後架橋を電子線によって行う場
合は、電子線照射のために特殊な設備を必要とし、現場
での作業性が極めて悪くなる等の欠点がある。更に、特
開平３−２５９９８４号記載の湿気硬化型ホットメルト
接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、マクロマー（ポリマー状モノマー）、シリル基を持
った（メタ）アクリル酸エステルおよびイソシアネート
化合物からなっている。しかし、湿気硬化前のホットメ
ルト塗工性に問題が有り、特に高温溶融時にイソシアネ
ート化合物から発生する有毒ガスは作業面で大きな制約
を受けることになる。また、特開平３−１３９５８４号
記載の湿気硬化型接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、重合性ポリマーおよび不飽和イソシ
アネートからなっているが、溶融粘度の変化が大きいと
いう欠点がある。また、溶融粘度を低下させる為に、ス
チレン系粘着付与樹脂を添加しているが、この粘着性付
与樹脂と（メタ）アクリル酸アルキルエステル部位との
相溶性が不良である為に、粘着力が悪い。また、溶融粘
度の変化が大きいという欠点を改善する為に、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル、重合性ポリマー、不飽和
イソシアネート、有機錫化合物および有機燐化合物から
なる湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物が特開平４−
３１４８２号で開示されているが、有機燐化合物を添加
して溶融粘度の変化を小さくすると湿気硬化速度が遅く
なるという欠点が発生する。更に、特開平３−１３９５
８４号および特開平４−３１４８２号記載のグラフト共
重合体だけでは、優れたホットメルト塗工性を達成する
為に、比較的低い温度（１２０℃程度）で適切な溶融粘
度（１０万センチポイズ以下）にしても、湿気硬化前に
おける初期接着性、初期凝集力が不足する。この様にま
だまだ市場の要求を十分満足に満たすアクリル系のホッ
トメルト型感圧接着剤組成物はなく、特に、湿気硬化前
は溶融粘度の変化が小さい、優れたホットメルト塗工性
を示し、かつ初期凝集力が優れ、湿気硬化後は、粘着力
および耐熱凝集力が優れたホットメルト型感圧接着剤組
成物が強く切望されているのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
性ホットメルト型接着剤組成物の従来の欠点を解決し、
通常のアプリケーターで熱溶融塗付時にはホットメルト
の特徴である初期接着強度を損う事なく、塗付圧着後
は、ホットメルトが湿気硬化し、準構造用又は構造用接
着剤として使用できる、特に常温で粘着性があり可使時
間が長く、初期接着性及び耐熱性に優れた新規な反応性
ホットメルト型接着剤組成物を提供することにある。ま
た、本発明の目的は、アクリル系のホットメルト型感圧
接着剤の従来の欠点を解決し、特に、湿気硬化前は溶融
粘度の変化が小さい、優れたホットメルト塗工性を示
し、かつ初期凝集力が優れ、湿気硬化後は粘着力および
耐熱凝集力が優れた粘着性の感圧接着剤に移行する反応
性ホットメルト型感圧接着剤組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の目的は次
の接着剤組成物（イ）〜（ホ）により達成される。（イ）分子鎖内に一般式（１）

【化３】（式中、Ｘは加水分解により除去される基を、Ｙはメチ
ル基またはエチル基を、ｎは０〜２の整数を示す。）で
表されるシリル基を有する、数平均分子量が１００００
〜２０００００の下記（１）のグラフト共重合体（ａ）
から選ばれた１種または２種以上の混合物１０重量部〜
９０重量部と、下記（２）の数平均分子量が５００〜８
０００の低分子量重合体及びヒドロキシル基とポリイソ
シアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が１．４
〜５．０となるように反応させて得たウレタンプレポリ
マー（ｂ）から選ばれた１種または２種以上の混合物９
０重量部〜１０重量部を含有してなることを特徴とする
反応性ホットメルト型接着剤組成物。（１）シリル基を有するグラフト共重合体（ａ）１−１）分子末端にビニル基、メタクリロイル基又はア
クリロイル基を有し、２０００以上の数平均分子量およ
び２０℃以上のガラス転移温度を有する、ポリスチレ
ン、スチレン及びアクリロニトリルの共重合体、ポリ
（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレ
ン）、ポリビニルトルエン、並びにポリメチルメタクリ
レートからなる群から選ばれる少なくとも１つのマクロ
マー（Ａ）及びアルキル基の炭素数が１〜１２個である
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）を成分とし
て得られた共重合体であって、且つ、分子鎖内に前記シ
リル基を有し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル部
位のガラス転移温度が−７５℃〜−２０℃であるグラフ
ト共重合体（ａ１）。１−２）スチレン共重合体の熱可塑性樹脂（Ｄ）の存在
下に、アルキル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）を成分として得られ
た共重合体であって、分子鎖内に前記シリル基を有し、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル部位のガラス転移
温度が−７５℃〜−２０℃であるグラフト共重合体（ａ
２）。

【０００９】（２）数平均分子量が５００〜８０００の
低分子量重合体及びヒドロキシル基とポリイソシアネー
ト基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が１．４〜５．０
となるように反応させて得たウレタンプレポリマー
（ｂ）２−１）酢酸ビニル及びアルキル基の炭素数が１〜１２
個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）か
ら選ばれた少なくとも１種の単量体を成分として得られ
た共重合体であって、且つ、分子鎖内に一般式（１）で
表わされるシリル基を有し、数平均分子量が５００〜８
０００、ガラス転移温度が−４０℃〜１００℃である低
分子量重合体（ｂ１）。２−２）酢酸ビニル及びアルキル基の炭素数が１〜１２
個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）か
ら選ばれた少なくとも１種の単量体を成分として得られ
た共重合体であって、且つ、数平均分子量が５００〜８
０００、ガラス転移温度が−４０℃〜１００℃である低
分子量重合体（ｂ２）。２−３）分子内にビニル基及びイソシアネート基を有す
る単量体（Ｅ）と、酢酸ビニル及びアルキル基の炭素数
が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（Ｂ）から選ばれた少なくとも１種の単量体を成分と
して得られた共重合体であって、且つ、数平均分子量が
５００〜８０００、ガラス転移温度が−４０℃〜１００
℃であるイソシアネート基を有する低分子量重合体（ｂ
３）。２−４）ポリオール（Ｆ）およびポリイソシアネート
（Ｇ）を反応させることによって調製された、前記ポリ
オールのヒドロキシル基とポリイソシアネートのイソシ
アネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が１．４〜
５．０であるウレタンプレポリマー（ｂ４）。

【００１０】（ロ）前記シリル基が一般式（２）

【化４】（式中、Ｚはビニル基、アリル基または（メタ）アクリ
ロイル基を、Ｘは加水分解により除去される基を、Ｙは
メチル基またはエチル基を、ｎは０〜２の整数を、ｍは
０〜１０の整数を示す。）で表されるシラン化合物
（Ｈ）の共重合により含有されていることを特徴とする
（イ）に記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物。
（前記加水分解により除去される基Ｘとは、例えば加水
分解により水酸基を生成する基をいう。）（ハ）グラフト共重合体（ａ１）が、シラン化合物
（Ｈ）０．０５〜３０重量％、マクロマー（Ａ）２〜５
０重量％及びアルキル基の炭素数が１〜１２個である
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）９７．９５
〜３０重量％を共重合して得られるものであることを特
徴とする（ロ）に記載の反応性ホットメルト型接着剤組
成物。（ニ）グラフト共重合体（ａ２）が、前記熱可塑性樹
脂（Ｄ）２〜５０重量％の存在下に、シラン化合物
（Ｈ）０．０５〜３０重量％、及びアルキル基の炭素数
が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（Ｂ）９７．９５〜３０重量％を共重合して得られる
ものであることを特徴とする（ロ）に記載の反応性ホッ
トメルト型接着剤組成物。（ホ）低分子量重合体（ｂ１）が、シラン化合物
（Ｈ）０．０５〜５０重量％と、酢酸ビニル及びアルキ
ル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種の単
量体９９．９５〜５０重量％を共重合させて得られるこ
とを特徴とする（ロ）に記載の反応性ホットメルト型接
着剤組成物。本発明に用いられるシリル基を有するグラフト共重合体
（ａ）の数平均分子量は通常１０，０００〜２００，０
００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、より
好ましくは１０，０００〜１００，０００である。数平
均分子量が１０，０００未満であると接着剤の凝集力が
不足し、初期接着性が不十分である。また、２００，０
００を越えると接着剤の溶融粘度が高過ぎるため、塗工
性不良となる。

【００１１】また、シリル基を有するグラフト共重合体
（ａ）において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
部位のガラス転移温度は通常−７５℃〜−２０℃、好ま
しくは−７０℃〜−２０℃、より好ましくは−７０℃〜
−３０℃である。これが−７５℃未満では接着剤の凝集
力が不足し、−２０℃を越えると、硬化前の粘着性が不
足する。本発明において（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル部位のガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定することができる。また、本発明に用い
られる低分子量重合体（ｂ１）〜（ｂ３）の数平均分
子量は通常５００〜８０００、好ましくは５００〜７０
００、より好ましくは５００〜６０００である。数平均
分子量が５００未満であると接着剤の凝集力が不足し、
耐熱保持力が不十分である。また、８０００を越えると
感圧接着剤の溶融粘度が高過ぎるため、塗工性不良とな
る。また、本発明に用いられる低分子量重合体（ｂ１
）〜（ｂ３）のガラス転移温度は通常−４０℃〜１０
０℃、好ましくは−３０℃〜９０℃、より好ましくは−
２０℃〜８０℃である。これが−４０℃未満では接着剤
の凝集力が不足し、１００℃を越えると、硬化前の常温
での粘着性が不足する。前記のシリル基を有するグラフ
ト共重合体（ａ）１０重量部〜９０重量部に対して、低
分子量重合体またはウレタンプレポリマー（ｂ）を９０
重量部〜１０重量部となるように添加配合する。グラフ
ト共重合体（ａ）：低分子量重合体またはウレタンプレ
ポリマー（ｂ）は重量比で、好ましくは２０〜８０：８
０〜２０、より好ましくは３０〜７０：７０〜３０であ
る。前記グラフト共重合体（ａ）が１０重量部未満で
は、接着剤の凝集力が不足し、９０重量部を越えると、
接着剤の溶融粘度が高すぎる為、塗工性が不良となる。

【００１２】本発明のシリル基を有するグラフト共重合
体（ａ１）および（ａ２）の製法について説明する。
グラフト共重合体（ａ１）は、例えば、一般式（２）
で表わされるシラン化合物（Ｈ）を、分子末端にビニル
基、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有し２００
０以上の数平均分子量および２０℃以上のガラス転移温
度を有するマクロマー（Ａ）と、アルキル基の炭素数が
１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｂ）と溶剤中で重合開始剤存在下に溶液重合にて共重
合して製造することができる。前記シラン化合物（Ｈ）
としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランおよびγ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシラン等が挙げられる。ま
た、アクリル酸およびメタアクリル酸等のビニル基を含
有するカルボン酸（Ｊ）と、分子末端にビニル基、メタ
クリロイル基又はアクリロイル基を有し２０００以上の
数平均分子量および２０℃以上のガラス転移温度を有す
るマクロマー（Ａ）と、アルキル基の炭素数が１〜１２
個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）と
溶剤中で重合開始剤存在下に溶液重合にて共重合して製
造し、分子内に一般式（１）で表わされるシリル基およ
びグリシジル基を含有するシラン化合物（Ｋ）、例え
ば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよ
びγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等
と反応させることにより製造することもできる。

【００１３】更に、グリシジルメタアクリレート等のビ
ニル基およびグリシジル基を含有する単量体（Ｌ）と、
分子末端にビニル基、メタクリロイル基又はアクリロイ
ル基を有し２０００以上の数平均分子量および２０℃以
上のガラス転移温度を有するマクロマー（Ａ）と、アル
キル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（Ｂ）と溶剤中で重合開始剤存在下に
溶液重合にて共重合して製造し、分子内に一般式（１）
で表わされるシリル基およびアミノ基を含有するシラン
化合物（Ｍ）、例えば、Ｎ−（βアミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（βアミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよび
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等と反応させる
ことにより製造することもできる。また、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルア
クリレート等のビニル基およびＯＨ基を含有する単量体
（Ｎ）と、分子末端にビニル基、メタクリロイル基又は
アクリロイル基を有し２０００以上の数平均分子量およ
び２０℃以上のガラス転移温度を有するマクロマー
（Ａ）と、アルキル基の炭素数が１〜１２個である（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）と溶剤中で重合
開始剤存在下に溶液重合にて共重合して製造し、分子内
に一般式（１）で表わされるシリル基およびイソシアネ
ート基を含有するシラン化合物（Ｐ）、例えば、γ−イ
ソシアネートプロピルトリメトキシシランおよびγ−イ
ソシアネートプロピルトリエトキシシラン等と反応させ
ることにより製造することもできる。グラフト共重合体
（ａ１）に用いられる各成分の割合は、例えば前記シ
ラン化合物（Ｈ）としては、０．０５〜３０重量％、前
記マクロマー（Ａ）としては、２〜５０重量％およびア
ルキル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（Ｂ）としては、９７．９５〜３０
重量％である事が好ましい。マクロマー（Ａ）が少なす
ぎると湿気硬化前の粘着剤の凝集力が不足し、多すぎる
と湿気硬化前の常温での粘着性が不十分となる。また、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）が多す
ぎると湿気硬化前の粘着剤の凝集力が不足し、少なすぎ
ると湿気硬化前の常温での粘着性が不十分である。更
に、シラン化合物（Ｈ）が少なすぎると湿気硬化後の耐
熱接着性が不足し、多すぎると湿気硬化後の硬化物が脆
くなり接着力不足となる。

【００１４】グラフト共重合体（ａ２）は、例えば、
シラン化合物（Ｈ）およびアルキル基の炭素数が１〜１
２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）
を、予めスチレン共重合体の熱可塑性樹脂（Ｄ）を溶媒
に溶解した、溶液中で重合開始剤存在下に溶液重合にて
共重合し製造することができる。また、ビニル基を含有
するカルボン酸（Ｊ）およびアルキル基の炭素数が１〜
１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｂ）を、予め前記熱可塑性樹脂（Ｄ）を溶媒に溶解し
た、溶液中で重合開始剤存在下に溶液重合にて共重合さ
せ、さらにシラン化合物（Ｋ）と反応させ製造すること
ができる。さらに、単量体（Ｌ）およびアルキル基の炭
素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（Ｂ）を、予め前記熱可塑性樹脂（Ｄ）を溶媒に
溶解した、溶液中で重合開始剤存在下に溶液重合にて共
重合させ、さらにシラン化合物（Ｍ）と反応させて製造
することができる。また、単量体（Ｎ）およびアルキル
基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（Ｂ）を、予め前記熱可塑性樹脂（Ｄ）を
溶媒に溶解した、溶液中で重合開始剤存在下に溶液重合
にて共重合させ、さらにシラン化合物（Ｐ）と反応させ
製造することができる。グラフト共重合体（ａ２）に
用いられる各成分の割合は、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）と
しては、２〜５０重量％、シラン化合物（Ｈ）として
は、０．０５〜３０重量％およびアルキル基の炭素数が
１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｂ）としては、９７．９５〜３０重量％である事が好
ましい。前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が少なすぎると湿気硬
化前の粘着剤の凝集力が不足し、多すぎると湿気硬化前
の常温での粘着性が不十分となる。また、前記（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）が多すぎると湿気硬
化前の粘着剤の凝集力が不足し、少なすぎると湿気硬化
前の常温での粘着性が不十分である。更に、シラン化合
物（Ｈ）が少なすぎると湿気硬化後の耐熱接着性が不足
し、多すぎると湿気硬化後の硬化物が脆くなり接着力不
足となる。

【００１５】次に、低分子量重量体及びウレタンプレポ
リマー（ｂ）の製法について説明する。前記低分子重量
体（ｂ１）は、通常、前記シラン化合物（Ｈ）と、酢
酸ビニルおよび前記アルキル基の炭素数が１〜１２個で
ある（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の単量体を、前記溶媒
中で前記重合開始剤存在下に共重合して製造される。。
また、ビニル基を含有するカルボン酸（Ｊ）と、酢酸ビ
ニルおよびアルキル基の炭素数が１〜１２個である（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の単量体と溶剤中にて共重合し
て製造し、前記シラン化合物（Ｋ）と反応させることに
より製造することもできる。更に、単量体（Ｌ）と、酢
酸ビニルおよびアルキル基の炭素数が１〜１２個である
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の単量体と溶剤中にて共重
合して製造し、前記シラン化合物（Ｍ）と反応させるこ
とにより製造することもできる。また、単量体（Ｎ）
と、酢酸ビニルおよびアルキル基の炭素数が１〜１２個
である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）より
なる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と溶剤中で
重合開始剤存在下に溶液重合にて共重合して製造し、シ
ラン化合物（Ｐ）と反応させることにより製造すること
もできる。低分子量重合体（ｂ１）に用いられる各成
分の割合は、シラン化合物（Ｈ）としては、０．０５〜
５０重量％、酢酸ビニルおよびアルキル基の炭素数が１
〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｂ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体
としては、９９．９５〜５０重量％である事が好まし
い。低分子量重合体（ｂ２）は、酢酸ビニルおよびア
ルキル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（Ｂ）よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の単量体を、通常、溶媒中で重合開始剤存在
下に溶液重合にて共重合し製造される。

【００１６】前記低分子量重合体（ｂ３）は、通常、
単量体（Ｅ）と、酢酸ビニルおよび前記アルキル基の炭
素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（Ｂ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
単量体を、前記溶媒中で前記重合開始剤存在下に共重合
して製造される。低分子量重合体（ｂ３）に用いられ
る各成分の割合は、単量体（Ｅ）としては、０．０５〜
５０重量％、酢酸ビニルおよびアルキル基の炭素数が１
〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｂ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体
としては、９９．９５〜５０重量％である事が好まし
い。前記ウレタンプレポリマー（ｂ４）は、ポリオー
ルおよびポリイソシアネートを反応させることによって
調製された、前記ポリオールのヒドロキシル基とポリイ
ソシアネートのイソシアナート基の当量比（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比）が１．４〜５．０であるウレタンプレポリマ
ーである事が好ましく、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．４未
満であると塗工時の溶融粘度変化が著しく、５．０を越
えると、遊離イソシアナート成分が多量に存在する事
で、アプリケーション作業時に遊離イソシアナート蒸気
の著しい発生に伴って環境汚染が問題となる事や、急激
な硬化反応が起りやすく空気中の水分で必要以上に発泡
現象が発生する問題が挙げられる。前記の様に製造され
たシリル基を有するグラフト共重合体（ａ）溶液と、低
分子量重合体またはウレタンプレポリマー（ｂ）溶液を
所定量混合し、脱溶剤することによって接着剤を製造す
ることができる。

【００１７】次に、前記グラフト共重合体（ａ）および
前記低分子量重合体またはウレタンプレポリマー（ｂ）
の製造において用いられる原料について説明する。本発
明のマクロマー（Ａ）は、２０℃以上のガラス転移温度
および２０００以上の数平均分子量を有する事が好まし
く、２０℃未満のガラス転移温度または２０００未満の
数平均分子量では、湿気硬化前のホットメルト型粘着剤
の凝集力が不足する。更に好ましくは、５００００以下
の数平均分子量を有する事である。前記マクロマー
（Ａ）とは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニト
リルの共重合体、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ
（α−メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、並びに
ポリメチルメタクリレートからなる群から選ばれる少な
くとも１つの末端にメタクリロイル基、アクリロイル基
等又はビニル基を導入したもので、リビングアニオン停
止法あるいは連鎖移動重合法等で合成される。リビング
アニオン停止法とは、スチレン、アクリロニトリル、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ンあるいはメチルメタクリレート等の単量体をリビング
アニオン重合し、その生長リビングアニオンを二重結合
をもつ停止剤と反応させてマクロマーを合成するもの
で、連鎖移動重合法では、チオグリコール酸などの連鎖
移動剤の存在下にラジカル重合を行い、ポリマー末端に
カルボキシル基などの官能基を導入し、その官能基と例
えば、グリシジルメタアクリレートなどと反応すること
によりビニル基、メタクリロイル基又はアクリロイル基
を有するマクロマーを合成する。本発明のアルキル基の
炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキル
エステル（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アク
リル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）
アクリル酸ラウリルおよび（メタ）アクリル酸ペンチル
等がある。特に好ましくは、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル
である。

【００１８】前記熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合樹脂、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合樹脂、スチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合樹
脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロッ
ク共重合樹脂等のスチレン系ブロック共重合体、スチレ
ン−（メタ）アクリル酸アルキルエステルグラフト共重
合樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル−酢酸ビニルグラフト共重合樹脂等のスチレン共重合
体が挙げられる。分子内にビニル基およびイソシアネー
ト基を有する単量体（Ｅ）としては、ｍ−イソプロペニ
ル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｐ−
イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシア
ネート、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリ
ロイルオキシメチルイソシアネート、２−メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオ
キシプロピルイソシアネート、アクリロイルイソシアネ
ート、アクリロイルオキシメチルイソシアネート、アク
リロイルオキシエチルイソシアネートおよびアクリロイ
ルオキシプロピルイソシアネートよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種が挙げられる。本発明のポリオール
（Ｆ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブチ
レンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソ
プレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水
添ポリイソプレンポリオール、ポリアクリレートポリオ
ール、ヒマシ油およびその誘導体、トール油およびその
誘導体等が挙げられる。前記ポリエーテルポリオール
は、活性水素２個以上を有する低分子活性水素化合物の
１種または２種以上の存在下にプロピレンオキサイドま
たは／およびエチレンオキサイドを開環重合させて得ら
れる単独重合体のポリオキシプロピレンポリオール、ポ
リオキシエチレンポリオールあるいはランダムまたはブ
ロック共重合体のポリオキシエチレンープロピレンポリ
オール、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦ
のプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド
付加物、更に、テトラヒドロフランの開環重合によって
得られるポリオキシテトラメチレングリコール等であっ
て、１分子中に２〜３個のヒドロキシ基を有する。低分
子量活性水素化合物としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール
類、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６
−ヘキサントリオール等のトリオール類、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン等のアミン類がある。前記ポリエステルポリオー
ルは、通常、多塩基酸と多価アルコールとの反応あるい
は多価アルコールにε−カプロラクトン、β−メチル−
δ−バレロラクトン等を開環重合して製造され、末端に
ヒドロキシ基を有する。その多塩基酸成分としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、
アイコサン二酸、ダイマー酸、パラオキシ安息香酸、無
水トリメリット酸、マレイン酸等が挙げられる。多価ア
ルコールとしては、前記のジオール類、トリオール類の
ほか、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ポリブ
タジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ
及び／又はビスフェノールＦのプロピレンオキサイド及
び／又はエチレンオキサイド付加物、ノナンジオール、
メチルオクタンジオール等が挙げられる。

【００１９】本発明に用いられるポリイソシアナート
（Ｇ）としては、トリレンジイソシアネート、（水添）
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、（水添）ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート、フェニレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、（水添）
キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等
およびその変性物が挙げられ、トリレンジイソシアネー
ト、（水添）トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、（水添）ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよ
びその変性物が特に好ましく使用される。前記重合開始
剤としては、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
イト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸
化アセチル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、２，２’−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ラウロイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエー
ト、過酸化−ジ−ｔ−ブチル、アゾジシクロヘキシルカ
ルボニトリル、α，α−アゾジイソ酪酸ジメチル、コハ
ク酸過酸化物、ジクメン過酸化物、ジクロル過酸化ベン
ゾイル等が使用できる。溶媒は酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
メチルエチルケトン等が使用できる。

【００２０】前記グラフト共重合体（ａ）または低分子
量重合体もしくはウレタンプレポリマー（ｂ）を合成す
る際、本発明の特徴を損なわない範囲で、好ましくは３
０重量％以下で、前記構成成分と共重合可能なその他の
単量体を共重合成分とすることができるが、そのような
単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸及びフマル酸等のα，β−不飽和カルボ
ン酸およびその無水物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒ
ドロキシル基を有する単量体、（メタ）アクリル酸グリ
シジル等のグリシジル基を有する単量体、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びジアセ
トン（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する不飽
和カルボン酸アミド、ビニルピリジン、（メタ）アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチ
ルアミノエチル等のアミノ基を有する単量体、更に、
（メタ）アクリル酸アシッドホスホオキシエチル、（メ
タ）アクリル酸アシッドホスホオキシプロピル等のリン
酸基を有する単量体等がある。また、酢酸ビニル（低分
子量重合体（ｂ１，ｂ２，ｂ３）の場合は除く）、
（メタ）アクリロニトリル等の単量体も共重合すること
ができる。更に、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレートに代表され
る多官能アクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートに
代表される多官能メタクリレート、ジビニルベンゼン等
も共重合する事が出来る。本発明の反応性ホットメルト
型接着剤組成物は上述した各成分からなるが、更に反応
性を向上させる目的で以下の反応硬化促進剤を０．０１
から５重量％の範囲で添加配合する事が大いに好まし
い。反応硬化促進剤としては、有機錫化合物、３級アミ
ンの単独使用ないし併用使用が好ましい。特に、有機錫
化合物としてジブチルチンジラウレート、３級アミンと
して１．３−ジメチルイミダゾリジノンを、それぞれ採
用する事が作用効果と無臭性を同時に満足出来る事から
特に好ましい事が判明している。また本発明の反応性ホ
ットメルト型接着剤組成物では、従来公知の亜リン酸エ
ステル、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤（老
化防止剤）、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、
有機チクソ付与剤、シランまたはチタネート系カップリ
ング剤などの界面改質剤、等を適宜併用使用する事も何
等差し支えない。

【００２１】本発明の反応性ホットメルト型接着剤組成
物では、その特徴を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂
（前記熱可塑性樹脂(Ｄ)以外のもの）、粘着性付与樹
脂、可塑剤、充填剤等を添加配合することができる。前
記熱可塑性樹脂(Ｄ)以外の熱可塑性樹脂としては、エチ
レン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリ
レート共重合樹脂、エチレン−メチルメタアクリレート
共重合樹脂、ポリエステル等が挙げられる。粘着性付与
樹脂としては、ロジンおよびその誘導体である水添ロジ
ン、重合ロジン、（水添）重合ロジン、ロジングリセリ
ンエステル、（水添）ロジングリセリンエステル、ロジ
ンペンタエリスリトールエステル、（水添）ロジンペン
タエリスリトールエステル、不均化ロジングリセリンエ
ステルおよび不均化ロジンペンタエリスリトールエステ
ル、、テルペンフェノール樹脂、（水添）テルペンフェ
ノール樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、芳香族
系、それらの共重合系および脂環族系等）及びそれらの
水添物、テルペン樹脂、（水添）テルペン樹脂、クマロ
ンーインデン樹脂およびキシレン樹脂などが挙げられ、
特に好ましく、ロジンおよびその誘導体、テルペンフェ
ノール樹脂、（水添）テルペンフェノール樹脂、石油樹
脂及びそれらの水添品，ケトン樹脂が使用される。可塑
剤としては、例えば、液状ポリイソブテン、液状ポリブ
テン、液状（水添）ポリイソプレン、液状（水添）ポリ
ブタジエン、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、
エポキシ可塑剤、リン酸エステル類、フタル酸エステル
類、脂肪属２塩基酸エステル類、グリコールエステル類
等が代表的である。

【００２２】さらに本発明の反応性ホットメルト型接着
剤組成物は、硬化物の着色、熱安定性改良、かつ熱膨張
率、収縮率を調製し、接着界面に生じる残留応力を緩和
させる作用効果を目的として、以下の充填剤を３０重量
％以内で添加配合することが好ましい。充填剤として、
酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、金属粉、シリカ粉
（コロイダルシリカ粉も含む）、炭酸カルシウム粉、酸
化チタン粉、タルク粉、アルミナ粉、カーボンブラック
粉等から選ばれた１種又は２種以上の乾燥して成る充填
剤が良い。特に酸化亜鉛粉、炭酸カルシウム粉、酸化チ
タン粉、タルク粉、カーボンブラック粉等の採用は耐候
性が大幅向上し、系の熱安定性が高いなどの好ましい事
が判明した。しかし、３０重量％を越えて充填剤を使用
する事は系が粘度的に高チクソトロピック性を示し作業
性の低下を来たす。またホットメルトアプリケーターの
魔耗が著しく促進されるなどの弊害があるから好ましく
ない。

【００２３】

【実施例】以下に実施例をもって具体的に本発明の説明
をするが、これらの記載が何等本発明を特に制約するも
のではない。なお、各実施例および比較例で調製された
組成物の評価は次の様にして行われた。又、実施例中記
載の％，部とはそれぞれ重量％，重量部を意味する。（測定サンプル調製条件）厚さ０．３ｍｍの１インチ幅
の鋼板（ポリエステル系サービスコート面）の上に１２
０℃に溶融された前記反応性ホットメルト型接着剤組成
物を２００μｍ厚みに塗付し、１分間放置後、サラシ布
を乗せ、ゴムロールで軽く圧着した。組成物が室温にな
るまで３０分放置後、２０℃で初期接着力（Ｔ型剥離強
度）を測定した。また、２０℃／ＲＨ６０％の恒温恒湿
槽中に１週間放置して取り出し、２０℃および８０℃の
Ｔ型剥離強度を測定するサンプルとした。（接着力測定条件）接着力は万能引張り試験機（インテ
スコ社製）を用いて、剥離速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて各
測定温度でＴ型剥離強度を求めた。（溶融粘度）初期、２４時間後の１２０℃あるいは１５
０℃における溶融粘度をＢ型回転粘度計にて測定した。（グラフトポリマーの数平均分子量）日本分光社製ゲル
パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
テトラヒドロフラン溶媒を使用して測定された。ポリス
チレン換算数平均分子量である。（常温タック性）常温（２０℃）で指触試験を行い次ぎ
の基準で判定した。 ◎極めて良好（引き剥す時の指への抵抗が非常に強い） ○良好（引き剥す時の指への抵抗が強い） △やや不良（引き剥す時の指への抵抗がやや強い） ×不良（引き剥す時の指への抵抗がない）（ガラス転移温度）セイコー電子社製示差走査熱量計
（ＤＳＣ）により測定された。昇温速度は、１０℃／分
であった。（感圧性接着シートの作成）反応性ホットメルト接着剤
組成物を１２０℃または１５０℃で溶融後、厚さ２５μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、接着剤組
成物の厚みが２５μｍとなるようにホットメルト塗工
し、各々の感圧性接着シートを得た。この感圧性接着シ
ートを用い、下記の方法で接着剤の性能を評価した。（１８０度剥離強度）感圧性接着シートを２０℃、相対
湿度６０％において１週間養生した後、この感圧性接着
性シートについて、ＪＩＳＺ０２３７に準じ、ステ
ンレススチール板を被着体とし、１８０度剥離強度を測
定した。

【００２４】（剪断保持力）感圧性接着シートを２０
℃、相対湿度６０％において１時間および１週間養生し
た後、これを接着面積が２５mm×２５mmとなるようにス
テンレススチール板に貼り付け、ＪＩＳＺ０２３７
に準じ、それぞれ２０℃および４０℃の恒温室中で１Ｋ
ｇの荷重（錘）を掛け、錘が落下するまでの時間を測定
した。（マクロマー１の製造方法）アクリレート末端ポリ（ｔ
−ブチルスチレン）を製造した。フラスコ内に蒸留精製
したシクロヘキサン１０００ｇ、ｔ−ブチルスチレン１
６１ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム１．０モル／ｌの
シクロヘキサン溶液を１０ｍｌ入れ、窒素雰囲気下で、
温度５０℃で重合を行った。その後、塩化アクリロイル
３．０ｇを添加し、室温まで冷却し、ポリマー溶液を製
造した。このポリマー溶液を、過剰量のイソプロピルア
ルコール中に滴下し、ポリマーを沈澱させた。沈澱した
ポリマーを濾過し、真空乾燥することによって目的物を
得た。このマクロマーの数平均分子量は約１７０００で
あった。

【００２５】（マクロマー２の製造方法）アクリレート
末端ポリ（α−メチルスチレン）を製造した。フラスコ
内に蒸留精製したシクロヘキサン１０００ｇ、α−メチ
ルスチレン１１９ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム１．
０モル／ｌのシクロヘキサン溶液を１０ｍｌ入れ、窒素
雰囲気下で、温度５０℃で重合を行った。その後、塩化
アクリロイル３．０ｇを添加し、室温まで冷却し、ポリ
マー溶液を製造した。このポリマー溶液を、過剰量のイ
ソプロピルアルコール中に滴下し、ポリマーを沈澱させ
た。沈澱したポリマーを濾過し、真空乾燥することによ
って目的物を得た。このマクロマーの数平均分子量は約
１３０００であった。（マクロマー３の製造方法）メタアクリレート末端ポリ
（ビニルトルエン）を製造した。フラスコ内に蒸留精製
したシクロヘキサン１０００ｇ、ビニルトルエン１１９
ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム１．０モル／ｌのシク
ロヘキサン溶液を５ｍｌ入れ、窒素雰囲気下で、温度５
０℃で重合を行った。その後、塩化アクリロイル２．０
ｇを添加し、室温まで冷却し、ポリマー溶液を製造し
た。このポリマー溶液を、過剰量のイソプロピルアルコ
ール中に滴下し、ポリマーを沈澱させた。沈澱したポリ
マーを濾過し、真空乾燥することによって目的物を得
た。このマクロマーの数平均分子量は約２７０００であ
った。（マクロマー４の製造方法）ビニル末端ポリメチルメタ
クリレートを製造した。フラスコ内に蒸留精製したテト
ラヒドロフラン１０００ｇ、メチルメタクリレート１０
８ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム１．０モル／ｌのシ
クロヘキサン溶液を１０ｍｌ入れ、窒素雰囲気下で、温
度４０℃で重合を行った。その後、臭化アリル２．５ｇ
を添加し、室温まで冷却し、ポリマー溶液を製造した。
このポリマー溶液を、過剰量のイソプロピルアルコール
中に滴下し、ポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマー
を濾過し、真空乾燥することによって目的物を得た。こ
のマクロマーの数平均分子量は約１１０００であった。
マクロマー１〜４のガラス転移温度は８０〜１３０℃で
あった。

【００２６】実施例１溶媒として、トルエン４０部中で、マクロマー（Ａ）と
してメタクリレート末端ポリスチレン（商品名ＡＳ−
６、分子量６０００、東亜合成化学社製）３５部、アク
リル酸２−エチルヘキシル５５部、シラン化合物（Ｈ）
としてγーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
１０部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．
２部を添加し、反応温度８０℃で５時間重合し、グラフ
ト共重合体（ａ₁ ）溶液を調製した。このグラフト共重
合体（ａ₁ ）の数平均分子量は約５３０００、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル部位のガラス転移温度は約
−５５℃であった。一方、溶媒として、トルエン１００
部中で、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタアクリル酸
メチル３０部、シラン化合物（Ｈ）としてγーメタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、重合開始剤
としてベンゾイルパーオキシド５部を添加し、反応温度
１００℃で５時間重合し、低分子量重合体（ｂ₁ ）溶液
を調製した。この低分子量重合体（ｂ₁ ）の数平均分子
量は約４８００、ガラス転移温度は約−２０℃であっ
た。上記グラフト共重合体（ａ₁ ）溶液と上記低分子量
重合体（ｂ₁ ）溶液を固形分組成比（グラフト共重合体
／低分子量重合体）が６０／４０になるように混合し、
脱トルエンする事によって目的物を得た。このようにし
て調製された接着剤の接着力および溶融粘度が測定され
た。その評価結果を表１に示す。

【００２７】実施例２ポリオール（Ｆ）としてポリブタジエンポリオールであ
るＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−１０００（分子量１３５０、日
本曹達社製）２０７部とポリイソシアネート（Ｇ）とし
てトリレンジイソシアネート（三井東圧化学社製）９３
部を添加し８０℃、５時間反応しウレタンプレポリマー
（ｂ４）を調製した。この時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は
３．５であった。実施例１で製造したグラフト共重合体
（ａ１）５０部と上記ウレタンプレポリマー（ｂ４）
５０部を溶融混合し目的物を得た。このようにして調製
された接着剤の接着力および溶融粘度が測定された。そ
の評価結果を表１に示す。実施例３溶媒として、キシレン４０部中で、マクロマー（Ａ）と
してメタクリロイル基末端（スチレン−アクリロニトリ
ル）共重合体（商品名ＡＮ−６、分子量６０００、東
亜合成化学社製）３０部、アクリル酸ｎ−ブチル６０
部、シラン化合物（Ｈ）としてビニルトリエトキシシラ
ン１０部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピ
バレート０．１５部を添加し、反応温度８０℃で５時間
重合し、グラフト共重合体（ａ１）溶液を調製した。
このグラフト共重合体（ａ１）の数平均分子量は約８
２０００、（メタ）アクリル酸アルキルエステル部位の
ガラス転移温度は約−５０℃であった。一方、溶媒とし
て、キシレン１００部中で、アクリル酸ｎ−ブチル４０
部、アクリル酸エチル４０部、シラン化合物（Ｈ）とし
てビニルトリエトキシシラン２０部、重合開始剤として
ベンゾイルパーオキシド１０部を添加し、反応温度１０
０℃で５時間重合し、低分子量重合体（ｂ１）溶液を
調製した。この低分子量重合体（ｂ１）の数平均分子
量は約２５００、ガラス転移温度は約−３０℃であっ
た。更に、ポリオール（Ｆ）としてポリエステルポリオ
ールであるクラポールＰ−２０１０（３−メチル−１，
５−ペンタンジオールアジペート、分子量２０００、ク
ラレ社製）１００部とポリイソシアネート（Ｇ）として
ジフェニルメタンジイソシアネート（三井東圧化学社
製）２５部を添加し８０℃、５時間反応しウレタンプレ
ポリマー（ｂ４）を調製した。この時のＮＣＯ／ＯＨ
当量比は２．０であった。上記グラフト共重合体（ａ
１）溶液、上記低分子量重合体（ｂ１）溶液および上
記ウレタンプレポリマー（ｂ４）を固形分組成比（グ
ラフト共重合体（ａ１）／低分子量重合体（ｂ１）／
ウレタンプレポリマー（ｂ４））が３０／５０／２０
になるように混合し、脱キシレンする事によって目的物
を得た。このようにして調製された接着剤の接着力およ
び溶融粘度が測定された。その評価結果を表１に示す。

【００２８】実施例４実施例２で製造されたグラフト共重合体（ａ１）５０
部およびウレタンプレポリマー（ｂ４）５０部の混合
物に、粘着性付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂で
あるＹＳポリスター２１００（ヤスハラケミカル社製）
１５部、反応硬化促進剤として１，３−ジメチルイミダ
ゾリジノン０．５％を添加し、接着剤を得た。このよう
にして調製された接着剤の接着力および溶融粘度が測定
された。その評価結果を表１に示す。実施例５溶媒として、トルエン４０部中で、マクロマー（Ａ）と
してマクロマー１を３５部、アクリル酸２−エチルヘキ
シル５５部、シラン化合物（Ｈ）としてγーメタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン１０部、重合開始剤と
してベンゾイルパーオキシド０．２部を添加し、反応温
度８０℃で５時間重合し、グラフト共重合体（ａ１）
溶液を調製した。このグラフト共重合体（ａ１）の数
平均分子量は約５５０００、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル部位のガラス転移温度は約−５５℃であっ
た。一方、溶媒として、トルエン１００部中で、アクリ
ル酸ｎ−ブチル５０部、メタアクリル酸メチル３０部、
シラン化合物（Ｈ）としてγーメタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン２０部、重合開始剤としてベンゾイ
ルパーオキシド５部を添加し、反応温度１００℃で５時
間重合し、低分子量重合体（ｂ１）溶液を調製した。
この低分子量重合体（ｂ１）の数平均分子量は約４８
００、ガラス転移温度は約−２０℃であった。さらに、
溶媒として、トルエン１００部中で、アクリル酸ｎ−ブ
チル５０部、メタアクリル酸メチル５０部、重合開始剤
としてベンゾイルパーオキシド５部を添加し、反応温度
１００℃で５時間重合し、低分子量重合体（ｂ２）溶
液を調製した。この低分子量重合体（ｂ２）の数平均
分子量は約４０００、ガラス転移温度は約−２０℃であ
った。上記グラフト共重合体（ａ１）溶液と上記低分
子量重合体（ｂ１）溶液と上記低分子量重合体（ｂ２
）溶液を固形分組成比（グラフト共重合体（ａ１）／
低分子量重合体（ｂ１）／低分子量重合体（ｂ２））
が６０／２０／２０になるように混合し、脱トルエンす
る事によって目的物を得た。このようにして調製された
接着剤の接着力および溶融粘度が測定された。その評価
結果を表１に示す。

【００２９】実施例６溶媒として、トルエン４０部中で、マクロマー（Ａ）と
してマクロマー２を３５部、アクリル酸２−エチルヘキ
シル５５部、シラン化合物（Ｈ）としてγーメタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン１０部、重合開始剤と
してベンゾイルパーオキシド０．２部を添加し、反応温
度８０℃で５時間重合し、グラフト共重合体（ａ₁ ）溶
液を調製した。このグラフト共重合体（ａ₁ ）の数平均
分子量は約５３０００、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル部位のガラス転移温度は約−５５℃であった。一
方、溶媒として、トルエン１００部中で、アクリル酸イ
ソブチル２０部、メタアクリル酸エチル８０部、単量体
（Ｅ）としてｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）１０部、重合開
始剤としてベンゾイルパーオキシド１０部を添加し、反
応温度１００℃で５時間重合し、低分子量重合体（ｂ
₃ ）溶液を調製した。この低分子量重合体（ｂ₃ ）の数
平均分子量は約２５００、ガラス転移温度は約４０℃で
あった。上記グラフト共重合体（ａ₁ ）溶液と上記低分
子量重合体（ｂ₃ ）溶液をグラフト共重合体（ａ₁ ）／
低分子量重合体（ｂ₃ ）の重量比が３０／７０になるよ
うに混合し、更に反応促進剤としてジブチルチンジラウ
レートを０．０５％添加し、脱トルエンする事によって
目的物を得た。このようにして調製された接着剤の接着
力および溶融粘度が測定された。その評価結果を表１に
示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】比較例１溶媒として、酢酸エチル５０部中で、マクロマー（Ａ）
としてメタクリロイル基末端ポリスチレン（商品名Ｃ
ＨＥＭＬＩＮＫ４５００、分子量１３０００、ＳＡＲ
ＴＯＭＥＲ社製）１５部、アクリル酸ｎ−ブチル７５
部、シラン化合物（Ｈ）としてγーメタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン１０部、重合開始剤としてα，
α−アゾイソブチロニトリル１．０部を添加し、反応温
度７０℃で５時間重合し、グラフトポリマー溶液を調製
し、脱酢酸エチルする事により目的物を得た。このグラ
フトポリマーの数平均分子量は約１５０００であった。
このようにして調製された接着剤の接着力および溶融粘
度が測定された。その評価結果を表２に示す。比較例２シラン化合物（Ｈ）としてγーメタクリロキシプロピル
トリメトキシシランを使用しない以外は実施例１と同様
である。このようにして調製された接着剤の接着力およ
び溶融粘度が測定された。その評価結果を表２に示す。比較例３マクロマー（Ａ）を使用しない以外は実施例１と同様で
ある。このようにして調製された接着剤の接着力および
溶融粘度が測定された。その評価結果を表２に示す。比較例４ポリエステルポリオールとして数平均分子量約２０００
のポリ（エチレン／１，４ーブタンジオールアジペー
ト）〔エチレングリコール残基／１，４−ブタンジオー
ル残基のモル比は約１／１〕１００部とポリイソシアネ
ートとしてトリレンジイソシアネート（三井東圧化学社
製）１０部を添加し８０℃、５時間反応しウレタンプレ
ポリマーを調製した。この時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は約
１．２であった。このようにして調製されたウレタンプ
レポリマー単独系の接着剤の接着力および溶融粘度が測
定された。その評価結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例７熱可塑性樹脂（Ｄ）としてスチレン系ブロック共重合体
であるクレイトンＧ−１６５７（ＳＥＢＳ、シェル化
学社製）２０部を、酢酸エチル５０部中で溶解し、アク
リル酸ｎ−ブチル７０部、シラン化合物（Ｈ）としてγ
ーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、
重合開始剤としてα，α’−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．４部を添加し、反応温度７０℃で５時間重合し、
グラフト共重合体（ａ₂ ）溶液を調製した。このグラフ
ト共重合体（ａ₂ ）の数平均分子量は約２３０００、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル部位のガラス転移
温度は約−５０℃であった。一方、溶媒として、酢酸エ
チル１００部中で、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタ
アクリル酸メチル５０部、シラン化合物（Ｈ）としてγ
ーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、
重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド５部を添加
し、反応温度１００℃で５時間重合し、低分子量重合体
（ｂ₁ ）溶液を調製した。この低分子量重合体（ｂ₁ ）
の数平均分子量は約５０００、ガラス転移温度は約０℃
であった。上記グラフト共重合体（ａ₂ ）溶液と上記低
分子量重合体（ｂ₁ ）溶液をグラフト共重合体（ａ₂ ）
／低分子量重合体（ｂ₁ ）の重量比が５０／５０になる
ように混合し、脱酢酸エチルする事によって目的物を得
た。このようにして調製された接着剤の接着力および溶
融粘度が測定された。その評価結果を表３に示す。実施例８熱可塑性樹脂（Ｄ）としてスチレン系ブロック共重合体
であるカリフレックスＴＲ−１１０７（ＳＩＳ、シェル
化学社製）３０部を、トルエン４０部中で溶解し、アク
リル酸２−エチルヘキシル５５部、メタアクリル酸メチ
ル１０部、シラン化合物（Ｈ）としてビニルトリエトキ
シシラン５部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキ
シピバレート０．１５部を添加し、反応温度８０℃で５
時間重合し、グラフト共重合体（ａ₂ ）溶液を調製し
た。このグラフト共重合体（ａ₂）の数平均分子量は約
５２０００、ガラス転移温度は約−５０℃であった。一
方、溶媒として、トルエン１００部中で、アクリル酸イ
ソブチル２０部、メタアクリル酸エチル８０部、単量体
（Ｅ）としてｍ−イソプロペニル−α，α’−ジメチル
ベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）１０部、重合開
始剤としてベンゾイルパーオキシド１０部を添加し、反
応温度１００℃で５時間重合し、低分子量重合体（ｂ
₃ ）溶液を調製した。この低分子量重合体（ｂ₃ ）の数
平均分子量は約２５００、ガラス転移温度は約４０℃で
あった。上記グラフト共重合体（ａ₂ ）溶液と上記低分
子量重合体（ｂ₃ ）溶液をグラフト共重合体（ａ₂ ）／
低分子量重合体（ｂ₃ ）の重量比が３０／７０になるよ
うに混合し、更に反応促進剤としてジブチルチンジラウ
レートを０．０５％添加し、脱トルエンする事によって
目的物を得た。このようにして調製された接着剤の接着
力および溶融粘度が測定された。その評価結果を表３に
示す。

【００３４】実施例９ポリオール（Ｆ）としてポリエステルポリオールである
クラポールＰ−２０１０（３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールアジペート、分子量２０００、クラレ社製）
１００部とポリイソシアネート（Ｇ）としてジフェニル
メタンジイソシアネート（三井東圧化学社製）２５部を
添加し８０℃、５時間反応しウレタンプレポリマー（ｂ
４）を調製した。この時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は２．
０であった。実施例７で調製したグラフト共重合体（ａ
２）５０部、低分子量重合体（ｂ１）３０部に対し
て、上記ウレタンプレポリマー（ｂ４）２０部を溶融
混合して目的物を得た。その評価結果を表３に示す。

【００３５】実施例１０実施例１で調製した接着剤（ａ１＋ｂ１）５０部に対
して、実施例７で調製した接着剤（ａ２＋ｂ１）５０
部を溶融混合して目的物を得た。その評価結果を表３に
示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】比較例５グラフト共重合体（ａ₂ ）中のアクリル酸ｎ−ブチルの
代わりにメタアクリル酸メチルを使用する事以外は実施
例７と同様にして目的の接着剤を調製した。この時のグ
ラフト共重合体の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
部位のガラス転移温度は約９０℃であった。その評価結
果を表４に示す。比較例６熱可塑性樹脂（Ｄ）を使用しない事以外は実施例７と同
様にして目的の接着剤を調製した。その評価結果を表４
に示す。比較例７シラン化合物（Ｈ）を使用しない事以外は実施例７と同
様にして目的の接着剤を調製した。その評価結果を表４
に示す。比較例８トルエン４０部中で、アクリル酸２−エチルヘキシル５
５部、メタアクリル酸メチル１０部、シラン化合物
（Ｈ）としてγーメタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン５部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシ
ピバレート０．１５部を添加し、反応温度８０℃で５時
間重合し、高分子量重合体溶液を調製した。この高分子
量重合体の数平均分子量は約４８０００、ガラス転移温
度は約−５０℃であった。一方、溶媒として、トルエン
１００部中で、アクリル酸イソブチル２０部、メタアク
リル酸エチル８０部、シラン化合物（Ｈ）としてγーメ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、重合
開始剤としてベンゾイルパーオキシド１０部を添加し、
反応温度１００℃で５時間重合し、低分子量重合体溶液
を調製した。この低分子量重合体の数平均分子量は約２
５００、ガラス転移温度は約２０℃であった。上記高分
子量重合体溶液、上記低分子量重合体溶液および熱可塑
性樹脂（Ｄ）としてスチレン系ブロック共重合体である
カリフレックスＴＲ−１１０７（ＳＩＳ、シェル化学社
製）を、スチレン系ブロック共重合体／高分子量重合体
／低分子量重合体の重量比が９／２１／７０になるよう
に混合し、脱トルエンする事によって目的物を得た。こ
のようにして調製された接着剤の接着力および溶融粘度
が測定された。その評価結果を表４に示す。

【００３８】

【表４】

【００３９】実施例１１熱可塑性樹脂（Ｄ）としてスチレン系ブロック共重合体
であるカリフレックスＴＲ１１１７（ＳＩＳ、シェル化
学社製）１０部を、トルエン４０部中で溶解し、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル７０部、メタアクリル酸メチル
２０部、シラン化合物（Ｈ）としてγーメタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン０．２部、重合開始剤とし
てｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．２部を添加
し、反応温度８０℃で５時間重合し、グラフト共重合体
（ａ２）溶液を調製した。このグラフト共重合体（ａ
２）の数平均分子量は約２４０００、ガラス転移温度
は約−４５℃であった。一方、溶媒として、トルエン１
００部中で、アクリル酸イソブチル２０部、メタアクリ
ル酸エチル８０部、重合開始剤としてベンゾイルパーオ
キシド１０部を添加し、反応温度１００℃で５時間重合
し、低分子量重合体（ｂ２）溶液を調製した。この低
分子量重合体（ｂ２）の数平均分子量は約２４００、
ガラス転移温度は約２５℃であった。上記グラフト共重
合体（ａ２）溶液と上記低分子量重合体（ｂ２）溶液
をグラフト共重合体（ａ２）／低分子量重合体（ｂ２
）の重量比が８０／２０になるように混合し、更に、
グラフト共重合体と低分子量重合体の総重量１００部に
対して反応促進剤としてジブチルチンジラウレートを
０．０２％添加し、混合し、脱トルエンする事によって
目的物を得た。その評価結果を表５に示す。実施例１２溶媒として、酢酸エチル５０部中で、アクリル酸ｎ−ブ
チル７８部、マクロマー（Ａ）としてマクロマー３を２
０部、シラン化合物（Ｈ）としてγーメタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン２部、重合開始剤としてα，
α’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を添加し、
反応温度７０℃で５時間重合し、グラフト共重合体（ａ
１）溶液を調製した。このグラフト共重合体（ａ１）
の数平均分子量は約２５０００、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル部位のガラス転移温度は約−５３℃であ
った。一方、溶媒として、酢酸エチル１００部中で、ア
クリル酸ｎ−ブチル４０部、メタアクリル酸メチル６０
部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド５部を添
加し、反応温度１００℃で５時間重合し、低分子量重合
体（ｂ２）溶液を調製した。この低分子量重合体（ｂ
２）の数平均分子量は約４９００、ガラス転移温度は
約０℃であった。上記グラフト共重合体（ａ１）溶液と
上記低分子量重合体（ｂ２）溶液をグラフト共重合体
／低分子量重合体の重量比が７０／３０になるように混
合し、脱酢酸エチルする事によって目的物を得た。その
評価結果を表５に示す。

【００４０】実施例１３溶剤として、トルエン４０部中で溶解し、アクリル酸２
−エチルヘキシル７４部、メタアクリル酸メチル１０
部、マクロマー（Ａ）としてマクロマー４を１５部、シ
ラン化合物（Ｈ）としてγーメタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン１部、重合開始剤としてｔ−ヘキシル
パーオキシピバレート０．１５部を添加し、反応温度８
０℃で５時間重合し、グラフト共重合体（ａ１）溶液
を調製した。このグラフト共重合体の数平均分子量は約
５８０００、ガラス転移温度は約−５５℃であった。一
方、溶媒として、トルエン２００部中で、アクリル酸イ
ソブチル３５部、メタアクリル酸エチル５５部、酢酸ビ
ニル５部、シラン化合物（Ｈ）としてγーメタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン５部、重合開始剤として
ベンゾイルパーオキシド１０部を添加し、反応温度１０
０℃で５時間重合し、低分子量重合体（ｂ１）溶液を
調製した。この低分子量重合体（ｂ１）の数平均分子
量は約１５００、ガラス転移温度は約−１５℃であっ
た。上記グラフト共重合体（ａ１）溶液と上記低分子
量重合体（ｂ１）溶液をグラフト共重合体／低分子量
重合体の重量比が６０／４０になるように混合し、脱ト
ルエンする事によって目的物を得た。その評価結果を表
５に示す。実施例１４実施例１１で調製されたグラフト共重合体（ａ２）７
０部と実施例１３で調製された低分子量重合体（ｂ１
）３０部を混合し、目的物を得た。その評価結果を表
５に示す。

【００４１】実施例１５熱可塑性樹脂（Ｄ）としてスチレン系ブロック共重合体
であるクレントンＧ−１６５２（ＳＥＢＳ、シェル化
学社製）１０部をトルエン４０部中で溶解し、アクリル
酸２−エチルヘキシル７４部、メタアクリル酸メチル５
部、マクロマー（Ａ）としてメタクリロイル基を末端に
有する（スチレン−アクリロニトリル）共重合体（商品
名ＡＮ−６、分子量６０００、東亜合成化学社製）１
０部、シラン化合物（Ｈ）としてγーメタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン１部、重合開始剤としてｔ−
ヘキシルパーオキシピバレート０．３部を添加し、反応
温度８０℃で５時間重合し、グラフト共重合体（ａ１
＋ａ２）溶液を調製した。このグラフト共重合体の数
平均分子量は約４８０００、ガラス転移温度は約−５６
℃であった。一方、溶媒として、トルエン１００部中
で、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、メタアクリル酸メチ
ル８０部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド１
０部を添加し、反応温度１００℃で５時間重合し、低分
子量重合体（ｂ２）溶液を調製した。この低分子量重合
体の数平均分子量は約２８００、ガラス転移温度は約２
０℃であった。上記グラフト共重合体（ａ１＋ａ２）
溶液と上記低分子量重合体（ｂ２）溶液をグラフト共
重合体／低分子量重合体の重量比が６０／４０になるよ
うに混合し、脱トルエンする事によって目的物を得た。
その評価結果を表５に示す。実施例１６溶媒として、酢酸エチル５０部中で、アクリル酸ｎ−ブ
チル７８部、マクロマー（Ａ）としてマクロマー３を２
０部、シラン化合物（Ｈ）としてγーメタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン２部、重合開始剤としてα，
α’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を添加し、
反応温度７０℃で５時間重合し、グラフト共重合体（ａ
１）溶液を調製した。このグラフト共重合体（ａ１）
の数平均分子量は約２５０００、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル部位のガラス転移温度は約−５３℃であ
った。一方、溶媒として、酢酸エチル１００部中で、ア
クリル酸ｎ−ブチル４０部、メタアクリル酸メチル５０
部、単量体（Ｅ）としてｍ−イソプロペニル−α，α’
−ジメチルベンジルイソシアネート（ＡＣＣ社製）１０
部、、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド５部を
添加し、反応温度１００℃で５時間重合し、低分子量重
合体（ｂ３）溶液を調製した。この低分子量重合体
（ｂ３）の数平均分子量は約５０００、ガラス転移温
度は約５℃であった。上記グラフト共重合体（ａ１）
溶液と上記低分子量重合体（ｂ３）溶液をグラフト共
重合体／低分子量重合体の重量比が７０／３０になるよ
うに混合し、脱酢酸エチルする事によって目的物を得
た。その評価結果を表５に示す。

【００４２】

【表５】

【００４３】実施例１７実施例１１で調製された接着剤（ａ２＋ｂ２）５０部
と実施例１３で調製された接着剤（ａ１＋ｂ１）５０
部を混合し、目的物を得た。その評価結果を表６に示
す。比較例９γーメタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを使用しない事以外は、実施例１１と同様にして
調製した。その評価結果を表６に示す。比較例１０マクロマーを使用しない事以外は、実施例１２と同様に
して調製した。その評価結果を表６に示す。比較例１１溶剤として、トルエン４０部中で溶解し、アクリル酸２
−エチルヘキシル７４部、メタアクリル酸メチル１０
部、マクロマー（Ａ）としてメタクリロイル基を末端に
有する（スチレン−アクリロニトリル）共重合体（商品
名ＡＮ−６、分子量６０００、東亜合成化学社製）１
５部、シラン化合物（Ｈ）としてγーメタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン１部、重合開始剤としてｔ−
ヘキシルパーオキシピバレート０．１５部を添加し、反
応温度８０℃で５時間重合し、グラフト共重合体（ａ１
）溶液を調製した。このグラフト共重合体の数平均分
子量は約５８０００、ガラス転移温度は約−５５℃であ
った。一方、溶媒として、トルエン１００部中で、アク
リル酸イソブチル４０部、メタアクリル酸エチル５５
部、酢酸ビニル５部、重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシド０．５部を添加し、反応温度１００℃で５時間
重合し、低分子量重合体溶液を調製した。この低分子量
重合体の数平均分子量は約２００００、ガラス転移温度
は約２０℃であった。上記グラフト共重合体溶液と上記
低分子量重合体溶液をグラフト共重合体／低分子量重合
体の重量比が６０／４０になるように混合し、脱トルエ
ンする事によって目的物を得た。その評価結果を表６に
示す。比較例１２低分子量重合体（ｂ２）を使用しない事以外は、実施
例１２と同様にして調製した。その評価結果を表６に示
す。比較例１３低分子量重合体（ｂ２）の代わりに、スチレン系粘着
付与樹脂であるＦＴＲ−６１１０（三井石油化学社製）
を使用する事以外は、実施例１２と同様にして調製し
た。その評価結果を表６に示す。

【００４４】

【表６】

【００４５】

【発明の効果】本発明の反応性ホットメルト型接着剤組
成物は、以上に述べた様に、従来の反応性ホットメルト
型接着剤と比較すると、常温で粘着性が有り、可使時間
が長い為、接着剤塗布後、基材を貼り合わせるまでの時
間が長い製造工程に対しても適用でき、あるいは常温で
非粘着性の接着剤では貼り合わせ時に必要なホットプレ
ス工程を省略する事ができるので非常に有用である。し
かも、初期接着性および硬化後の耐熱性に優れている
為、建築材料、自動車分野などのプロダクトアッセンブ
リー分野で有効に使用する事ができる。また、上記の評
価結果より明らかな様に、従来のアクリル系のホットメ
ルト型感圧接着剤の欠点であるホットメルト塗工性およ
び感圧接着剤の耐熱凝集力の両方に優れている為、感圧
接着（粘着）テープ、シート、ラベル分野等で有効に使
用する事が出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 299/00 Ｃ０８Ｆ 299/00 (72)発明者北村正神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者末若耕介神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (56)参考文献特開平２−70786（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−260668（ＪＰ，Ａ) 特表平３−504986（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 151/00 C09J 131/04 C09J 157/00 C09J 175/04 C09J 201/10 C08F 299/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子鎖内に一般式（１）【化１】（式中、Ｘは加水分解により除去される基を、Ｙはメチ
ル基またはエチル基を、ｎは０〜２の整数を示す。）で
表されるシリル基を有する、数平均分子量が１００００
〜２０００００の下記（１）のグラフト共重合体（ａ）
から選ばれた１種または２種以上の混合物１０重量部〜
９０重量部と、下記（２）の数平均分子量が５００〜８
０００の低分子量重合体及びヒドロキシル基とポリイソ
シアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が１．４
〜５．０となるように反応させて得たウレタンプレポリ
マー（ｂ）から選ばれた１種または２種以上の混合物９
０重量部〜１０重量部を含有してなる事を特徴とする反
応性ホットメルト型接着剤組成物。（１）シリル基を有するグラフト共重合体（ａ）１−１）分子末端にビニル基、メタクリロイル基又はア
クリロイル基を有し、２０００以上の数平均分子量およ
び２０℃以上のガラス転移温度を有する、ポリスチレ
ン、スチレン及びアクリロニトリルの共重合体、ポリ
（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレ
ン）、ポリビニルトルエン、並びにポリメチルメタクリ
レートからなる群から選ばれる少なくとも１つのマクロ
マー（Ａ）及びアルキル基の炭素数が１〜１２個である
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）を成分とし
て得られた共重合体であって、且つ、分子鎖内に前記シ
リル基を有し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル部
位のガラス転移温度が−７５℃〜−２０℃であるグラフ
ト共重合体（ａ１）。１−２）スチレン共重合体の熱可塑性樹脂（Ｄ）の存在
下に、アルキル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）を成分として得られ
た共重合体であって、分子鎖内に前記シリル基を有し、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル部位のガラス転移
温度が−７５℃〜−２０℃であるグラフト共重合体（ａ
２）。（２）数平均分子量が５００〜８０００の低分子量重合
体及びヒドロキシル基とポリイソシアネート基の当量比
（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が１．４〜５．０となるように
反応させて得たウレタンプレポリマー（ｂ）２−１）酢酸ビニル及びアルキル基の炭素数が１〜１２
個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）か
ら選ばれた少なくとも１種の単量体を成分として得られ
た共重合体であって、且つ、分子鎖内に一般式（１）で
表わされるシリル基を有し、数平均分子量が５００〜８
０００、ガラス転移温度が−４０℃〜１００℃である低
分子量重合体（ｂ１）。２−２）酢酸ビニル及びアルキル基の炭素数が１〜１２
個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）か
ら選ばれた少なくとも１種の単量体を成分として得られ
た共重合体であって、且つ、数平均分子量が５００〜８
０００、ガラス転移温度が−４０℃〜１００℃である低
分子量重合体（ｂ２）。２−３）分子内にビニル基及びイソシアネート基を有す
る単量体（Ｅ）と、酢酸ビニル及びアルキル基の炭素数
が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（Ｂ）から選ばれた少なくとも１種の単量体を成分と
して得られた共重合体であって、且つ、数平均分子量が
５００〜８０００、ガラス転移温度が−４０℃〜１００
℃であるイソシアネート基を有する低分子量重合体（ｂ
３）。２−４）ポリオール（Ｆ）およびポリイソシアネート
（Ｇ）を反応させることによって調製された、前記ポリ
オールのヒドロキシル基とポリイソシアネートのイソシ
アネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が１．４〜
５．０であるウレタンプレポリマー（ｂ４）。
【請求項２】前記シリル基が一般式（２）【化２】（式中、Ｚはビニル基、アリル基又は（メタ）アクリロ
イル基を、Ｘは加水分解により除去される基を、Ｙはメ
チル基またはエチル基を、ｎは０〜２の整数を、ｍは０
〜１０の整数を示す。）で表されるシラン化合物（Ｈ）
の共重合により含有されていることを特徴とする請求項
１に記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物。
【請求項３】グラフト共重合体（ａ₁ ）が、シラン化
合物（Ｈ）０．０５〜３０重量％、マクロマー（Ａ）２
〜５０重量％及びアルキル基の炭素数が１〜１２個であ
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）９７．９
５〜３０重量％を共重合して得られるものであることを
特徴とする請求項２に記載の反応性ホットメルト型接着
剤組成物。
【請求項４】グラフト共重合体（ａ２）が、前記熱
可塑性樹脂（Ｄ）２〜５０重量％の存在下に、シラン化
合物（Ｈ）０．０５〜３０重量％、及びアルキル基の炭
素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（Ｂ）９７．９５〜３０重量％を共重合して得ら
れるものであることを特徴とする請求項２に記載の反応
性ホットメルト型接着剤組成物。
【請求項５】低分子量重合体（ｂ₁ ）が、シラン化合
物（Ｈ）０．０５〜５０重量％と、酢酸ビニル及びアル
キル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（Ｂ）より選ばれた少なくとも１種の
単量体９９．９５〜５０重量％を共重合させて得られる
ことを特徴とする請求項２に記載の反応性ホットメルト
型接着剤組成物。