JPH06192307A

JPH06192307A - 水性樹脂分散体の製造方法および水性樹脂分散体

Info

Publication number: JPH06192307A
Application number: JP5211984A
Authority: JP
Inventors: Masaya Uchida; 雅也内田; Toshiki Nihaku; 利樹二栢; Kenji Minami; 賢次南; Masuji Izumibayashi; 益次泉林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-08-28
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 1994-07-12
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2698536B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ステアリルアクリレートやベヘニルメタクリ
レートのごとき比較的分子量が高く、水溶性の極めて低
い重合性単量体を重合させても、得られた水性樹脂分散
体は、その分散状態が極めて安定で、しかも、被膜を形
成するに際しては、外観、撥水性、耐水性、潤滑性、感
熱性の良い優れた被膜を与える水性樹脂分散体を製造す
る。【構成】炭素数９〜３０の脂肪族炭化水素基を有する
重合性単量体を必須成分とする重合性単量体成分を、容
積平均粒子径が１μｍ未満であり、３μｍ以上の粒子径
を有する粒子が全粒子の容積に対して５％以下である微
細液滴の状態で水性媒体中に分散させ、この分散状態を
保ちつつ前記重合性単量体成分をラジカル重合開始剤に
より重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、優れた撥水性と潤滑
性を有する重合体が水性媒体に分散されていて、良好な
貯蔵安定性を有する水性樹脂分散体に関する。この発明
は、また、公知の乳化重合では安定な水分散体を得るこ
とができない水溶性の極めて低い重合性単量体を用いて
安定に重合を行う水性樹脂分散体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル化合物のような重合性単量体を乳
化重合して得られる水性樹脂分散体（樹脂エマルショ
ン）は、その無公害性、作業性の良さ、省資源といった
利点を有しているので、これらの利点を生かして、塗
料、接着剤、紙加工剤、繊維加工剤、モルタル改質剤な
ど広範な応用用途を持っている。

【０００３】従来から、重合性単量体を水性媒体中で重
合する方法として、乳化重合法および懸濁重合法が知ら
れている。これらの方法のうち、懸濁重合法は安定な水
性樹脂分散液の製造には適しておらず、比較的大きな樹
脂粒子を製造する手段に採用されている。一方、乳化重
合法は乳化剤を用いて分散させた重合性単量体を水溶性
開始剤により水性媒体中で重合させる方法であり、安定
な樹脂分散液を製造する手段として適している。乳化重
合法に関しては過去に多くの技術が提案されている。

【０００４】重合性単量体の中でもステアリルアクリレ
ートやベヘニルメタクリレートなど長鎖（メタ）アクリ
レートを用いて作られた重合体は、強い撥水性、潤滑
性、離型性および感熱性を有しており、塗料、繊維や木
材の撥水加工剤、ワックスなどに有用である。ステアリ
ルアクリレートやベヘニルメタクリレートなどのごと
き、低級アルキル（メタ）アクリレートやスチレンに比
べて分子量が大きく、水溶性の極めて低い重合性単量体
から水性樹脂分散体を得る方法としては、有機溶媒中で
溶液重合した後に水中に分散する方法、アルコールなど
の水溶性溶媒と水との混合液中で乳化重合する方法が知
られている。上記従来の乳化重合法を記載した文献には
使用できる重合性単量体の一例として炭素数が９〜３０
の脂肪族炭化水素基を有する単量体が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように分子量が
比較的大きく、水溶性の低い単量体を使用して乳化重合
を行うと、重合安定性が悪いため重合中に多量の凝集物
が発生したり、貯蔵安定性が悪いため得られた水性樹脂
分散体の保存中に沈降物が観測されたりするという問題
点を有している。

【０００６】上記従来の水性樹脂分散体の製造方法は、
生産性、火災対策などの安全性、有機溶剤による環境汚
染、被膜性能の点で満足できるものではなかった。発明
者らの研究によれば、上記のごとき長鎖の脂肪族炭化水
素基を有する単量体とその他の単量体を含む単量体成分
を従来のやり方で乳化重合すると、その他の単量体は分
散重合体粒子となるが、長鎖の脂肪族炭化水素基を有す
る単量体が重合反応しないまま残存するか、または、重
合塊となって析出し、樹脂分散液中には長鎖の脂肪族炭
化水素基を有する単量体の重合物はほとんど存在してい
ないことが判明した。このような樹脂分散液が長鎖の脂
肪族炭化水素基を有する単量体の重合物に由来する特性
を発現しないのは当然のことである。

【０００７】この発明は、ステアリルアクリレートやベ
ヘニルメタクリレートのごとき比較的分子量が高く、水
溶性の極めて低い重合性単量体を重合させても、得られ
た水性樹脂分散体は、その分散状態が極めて安定で、し
かも、被膜を形成するに際しては、外観性、撥水性、耐
水性の良い優れた被膜を与える水性樹脂分散体の製造方
法を提供することを課題とする。

【０００８】この発明は、従来の乳化重合による水性樹
脂分散液が有していた問題点を解消するものであり、優
れた撥水性と潤滑性を有する重合体が水性媒体に分散さ
れていて、良好な貯蔵安定性を有する新規な水性樹脂分
散体を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、長鎖の脂肪族炭
化水素基を有する単量体を多量に含む単量体成分であっ
ても、該単量体を後述する特定の大きさの分散液滴の状
態で分散させることにより、水性媒体中でも安定に重合
することができ、得られる水性樹脂分散液は長期の分散
安定性を有することを見いだした。

【００１０】すなわち、この発明は、炭素数９〜３０の
脂肪族炭化水素基を有する重合性単量体（以下、「第１
の単量体」と言うことがある）を必須成分とする重合性
単量体成分（以下、「第１の単量体成分」と言うことが
ある）を、容積平均粒子径が１μｍ未満であり、３μｍ
以上の粒子径を有する粒子が全粒子の容積に対して５％
以下である微細液滴の状態で水性媒体中に分散させ、こ
の分散状態を保ちつつ前記第１の単量体成分をラジカル
重合する水性樹脂分散体の製造方法を提供する。

【００１１】この発明は、また、下記一般式（３）

【００１２】

【化７】

【００１３】で示される繰り返し単位および下記一般式
（４）

【００１４】

【化８】

【００１５】で示される繰り返し単位のうちの少なくと
も１つを１０〜１００重量％の範囲で有する重合体（以
下、「第１の重合体」と言うことがある）が、容積平均
粒子径１μｍ未満、かつ、３μｍ以上の粒子径を有する
粒子の全粒子の容積に対する割合５％以下の微細粒子と
なって水性媒体に分散してなり、前記第１の重合体の微
細粒子の分散安定剤として、水溶性単量体を必須成分と
する重合性単量体成分（以下、「第２の単量体成分」と
言うことがある）を炭素数が６以上のアルキルメルカプ
タンの存在下に重合して得られる炭素数が６以上の末端
アルキル基を有する水溶性もしくは水分散性の重合体
（以下、「第２の重合体」と言うことがある）、分子内
に２個以上の第一級および／または第二級アミノ基を有
するポリアミン化合物に下記一般式（１）

【００１６】

【化９】

【００１７】〔式（１）中、Ｒは炭素数４〜２８の炭化
水素基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示
し、ｎは０または１〜３０の整数を示し、Ｘはアミノ基
と反応しうる官能基を有する原子団を示す〕で表される
化合物とを反応させて得られる化合物（以下、「第１の
化合物」と言うことがある）、および、前記ポリアミン
化合物と前記一般式（１）で表される化合物と下記一般
式（２）

【００１８】

【化１０】

【００１９】〔式（２）中、Ｒ′は重合性不飽和基を有
する原子団を示し、Ｘはアミノ基と反応しうる官能基を
有する原子団を示す〕で表される化合物とを反応させて
得られる化合物（以下、「第２の化合物」と言うことが
ある）から選ばれる少なくとも１つが用いられている水
性樹脂分散体を提供する。

【００２０】上記一般式（３）において、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｄは、それぞれ次のとおりである。Ｒ¹は、ＨまたはＣ
Ｈ₃である。Ｒ²は、炭素数９〜３０の脂肪族炭化水素
基である。Ｄは、

【００２１】

【化１１】

【００２２】から選ばれる２価の基のいずれかである。
なお、ここでの表示では、上記Ｄの右側にＲ²が結合す
る。ここで、Ｒ³は、２価の有機基、典型的には炭素数
２〜３０の、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基
などである。上記一般式（４）において、Ｒ⁴は、Ｈ、
または、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基；Ｒ⁵は、
Ｈ、または、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であ
り、Ｒ ⁴とＲ⁵の少なくとも一方が炭素数９〜３０の脂
肪族炭化水素基である。

【００２３】この発明において水性樹脂分散体の分散重
合体粒子となる第１の重合体を得るために用いられる第
１の単量体成分は、その一部または全部が炭素数９〜３
０の脂肪族炭化水素基を有する重合性単量体（第１の単
量体）であれば特に限定はない。前記第１の単量体は、
水性媒体を用いる公知の乳化重合法では凝集物を発生す
るので安定な重合体を得ることが困難であるが、この発
明の製造方法によれば、容易に安定な水性樹脂分散体を
生成することができる。この発明の方法によれば、前記
第１の単量体を第１の単量体成分の合計重量中１０〜１
００重量％の比率（残部は、第１の単量体以外の重合性
単量体である。）で用いても、凝集物を発生させること
なく、安定な水性樹脂分散体を得ることができる。第１
の単量体の比率が１０重量％を下回ると撥水性や潤滑性
などを持たない重合体が生成することがある。

【００２４】前記第１の単量体としては、たとえば、ノ
ニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メ
タ）アクリレート等のごとき炭素数９〜３０の高級アル
キル（メタ）アクリレート類；オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸のごとき一塩基性直鎖不飽和脂肪酸とグ
リシジル（メタ）アクリレート、イソプロペニルオキサ
ゾリンなどのカルボキシル基と付加反応しうる重合性単
量体との付加物；米ぬか油、大豆油、鯨油などの動植物
の脂肪酸（混合脂肪酸）と前記のごときカルボキシル基
と付加反応しうる重合性単量体との付加物；ステアリル
アルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールと
多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートなどの水酸基を有する重合性単量体の
付加物；ラウリルマレエート、ステアリルマレエート、
ベヘニルマレエート、ジトリデシルマレエート、ジステ
アリルマレエート、ブチルラウリルマレエートなどのご
とき炭素数９〜３０の高級アルキルマレエート類；ラウ
リルフマレート、ステアリルフマレート、ベヘニルフマ
レート、ジトリデシルフマレート、ジステアリルフマレ
ート、エチルラウリルフマレートなどのごとき炭素数９
〜３０の高級アルキルフマレート類；ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニルのごとき高級脂肪酸ビニルエス
テル類などを挙げることができる。

【００２５】前記第１の単量体以外の重合性単量体とし
ては特に限定はなく、たとえば、後記第２の単量体成分
に用いられる単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロ
リドンなどの塩基性不飽和単量体類；（メタ）アクリル
酸とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どの多価アルコールとのエステルなどの分子内に重合性
不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エ
ステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メ
タ）アクリルアミド類；ビニルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピ
ルアリルアミンなどの有機珪素基含有不飽和単量体類；
イソプロペニルオキサゾリン、ビニルオキサゾリンなど
のオキサゾリン基含有不飽和単量体類；グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ
基含有不飽和単量体類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシ−３−クロロプロピレンなどのハロヒドリン基含有
不飽和単量体類；２−アジリジニルエチルメタクリレー
トなどのアジリジニル基含有不飽和単量体類；２−イソ
シアナートエチルメタクリレートとエチルアルコールと
の反応付加物などのブロック化イソシアネート基含有不
飽和単量体類；およびフッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレートなどを挙げることができ、いずれか
１つが単独で使用されたり、２つ以上が併用されたりす
る。

【００２６】この発明で用いる水性媒体としては、水の
みを用いるのが好ましいが、重合安定性、水を飛散させ
た後の被膜の物性および安全性に悪影響を及ぼさない範
囲において、水と親水性溶媒との混合物を使用しても良
い。この発明の製造方法においては、第１の単量体成分
を水性媒体中に分散した状態でラジカル重合する。この
分散状態において、第１の単量体成分の分散液滴は、１
μｍ未満の容積平均粒子径を有し、かつ、３μｍ以上の
粒子径を有する粒子を分散液滴の合計容積に対して５％
以下の割合で含む微細液滴となっており、好ましくは、
０．５μｍ以下の容積平均粒子径を有し、かつ、１μｍ
以上の粒子径を有する粒子を分散液滴の合計容積に対し
て１％以下の割合で含む微細液滴となっている。これに
より、前記分散液滴が、水性媒体中で凝集物を作らず、
前記微細液滴の状態を保持する。第１の単量体成分のラ
ジカル重合により生成する第１の重合体の粒子は、第１
の単量体成分の前記微細液滴と同じ大きさを有する微細
粒子となっている。ここで、容積平均粒子径は、レーザ
ー回折式粒度分布測定装置による測定値であり、３μｍ
以上の（または、１μｍ以上の）粒子径を有する粒子の
割合は、光学顕微鏡写真により観察した実測値である。
前記分散液滴の容積平均粒子径が１μｍ以上であるか、
または、３μｍ以上の粒子径を有する粒子を５％よりも
多い割合で含むと、第１の単量体成分の水性媒体中への
分散が不安定であり、重合時に凝集物が発生し、また、
生成した水性樹脂分散体の貯蔵安定性が悪くなる。

【００２７】この発明で用いる分散安定剤としては、公
知のアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面
活性剤および保護コロイドが例示される。アニオン性界
面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、ラウリル硫酸ソーダ、ナトリウムジオクチルスルホ
サクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサ
ルフェートソーダ塩たまはアンモニウム塩などが挙げら
れる。カチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメ
チルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。ノニオ
ン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロッ
ク共重合体などが挙げられる。両性界面活性剤として
は、ラウリルベタインなどが挙げられる。保護コロイド
としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロースなどが挙げられる。これらの分散安定剤は単独
で使用しても２種以上併用してもよい。これらの界面活
性剤のうち、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤
のようなイオン性界面活性剤を用いると、粒子径の細か
い分散安定性の良い水性樹脂分散体が得られるので好ま
しい。この発明では、分散安定剤として、上記第２の重
合体、上記第１の化合物および上記第２の化合物から選
ばれる少なくとも１つが使用される場合に、最も好まし
い結果が得られる。第２の重合体はアニオン性界面活性
剤であり、第１および第２の化合物はカチオン性界面活
性剤である。

【００２８】使用される分散安定剤の量は、好ましくは
第１の単量体成分１００重量部に対して、１〜２０重量
部の割合、より好ましくは３〜１５重量部の割合であ
る。分散安定剤の量が上記範囲内だと、前記微細液滴の
状態となるように第１の単量体成分の粒子径が調節され
る。分散安定剤として用いられる上記第２の重合体は、
水溶性単量体を必須成分として含む重合性単量体成分を
炭素数が６以上のアルキルメルカプタンの存在下に重合
して得られるものであり、炭素数が６以上の末端アルキ
ルを有しており、水溶性もしくは水分散性を有する。第
２の重合体は、第１の単量体成分の重合時の安定性の面
で酸価が２００以上であることが好ましい。また、第２
の重合体の数平均分子量は３００〜７０００の範囲が好
ましく、４００〜４０００の範囲が特に好適である。第
２の重合体の数平均分子量が３００未満かまたは７００
０超であると、第１の単量体成分や第１の重合体の十分
な分散安定性が得られなかったり、耐水性や外観に優れ
た樹脂の被膜が得られなかったりする場合がある。

【００２９】第２の重合体の合成に用いる第２の単量体
成分は、水溶性単量体を必須成分として含むものであ
り、好ましくは水溶性単量体を３０〜１００重量％、水
溶性単量体以外の重合性単量体を残部とする。水溶性単
量体は、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド
類、ヒドロキシル基含有不飽和単量体類、スルフォン酸
基含有ビニル化合物類などであり、第２の重合体にカル
ボキシル基などの親水性基を導入して第２の重合体に親
水性を付与するために使用される。

【００３０】上記不飽和カルボン酸は、分子内にカルボ
キシル基および／またはその塩と重合性不飽和基とを有
するものであれば特に限定されず、たとえば、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等
が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使
用できる。

【００３１】上記（メタ）アクリルアミド類は、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、これらの塩、
および、これらの４級化物等が挙げられ、これらの１種
または２種以上の混合物を使用できる。上記ヒドロキシ
ル基含有不飽和単量体類は、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリ
コールもしくはポリエチレングリコールとのモノエステ
ル等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物
を使用できる。

【００３２】上記スルフォン酸基含有ビニル化合物類
は、（メタ）アクリル酸−２−スルフォン酸エチル、ビ
ニルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、および、こ
れらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の
混合物を使用できる。分散安定剤となる第２の重合体を
得るために、必要により水溶性単量体とともに第２の単
量体成分に使用される、水溶性単量体以外の重合性単量
体としては、水溶性単量体と共重合性のあるものであれ
ば特に制限されず、たとえば、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレンなどの
スチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸ドデシルなどの、（メタ）アクリル酸と炭素数
１〜３０のアルコールのエステル化により合成される
（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、（メタ）
アクリロニトリル等を挙げることができ、これらの１種
または２種以上の混合物を使用できる。不飽和カルボン
酸以外の重合性単量体は得られる第２の重合体の酸価が
２００未満とならない量で使用するのが好ましい。ま
た、得られる第２の重合体を分散安定剤として用いて第
１の単量体成分を重合することにより生成する第１の重
合体との相溶性を考慮して、その種類と量を選択するこ
とが好ましい。

【００３３】この発明において、分散安定剤として用い
られる第２の重合体を製造するために使用できるアルキ
ルメルカプタンとしては、炭素数６以上のアルキル基を
有するメルカプタンであり、たとえば、ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、セチルメル
カプタン、ステアリルメルカプタン等を挙げることがで
き、これらの１種または２種以上の混合物が使用でき
る。アルキルメルカプタンは第２の重合体の末端に炭素
数６以上のアルキル基を導入して界面活性能を付与する
ために使用するもので、炭素数が６未満のアルキルメル
カプタンは、これを使用した第２の重合体が第１の単量
体成分の重合時の安定性および得られた水性樹脂分散体
の貯蔵安定性をもたらさないので、使用できない。アル
キルメルカプタンの使用量は、所望する第２の重合体の
分子量により決定されるものであるが、通常、第２の単
量体成分の１００重量部に対し、２〜３００重量部の範
囲の割合とされる。

【００３４】分散安定剤として用いられる第２の重合体
を得るための第２の単量体成分の重合に用いる重合開始
剤は、周知の油溶性または水溶性の重合開始剤（たとえ
ば、後述する第１の単量体成分の重合に用いる重合開始
剤である。）が使用できるが、末端アルキル基を有する
第２の重合体を効率良く製造するために、その使用量は
アルキルメルカプタン１モルに対し、１モル以下の割合
が好ましく、０．１以下の割合とするのがより好適であ
る。

【００３５】第２の重合体は、その性状により塊状重
合、溶液重合、懸濁重合のいずれの方法でも製造するこ
とができる。重合温度としては５０〜１５０℃、重合時
間は１〜８時間が良い。溶液重合の溶剤としては、第２
の単量体成分とアルキルメルカプタンが溶解し、ラジカ
ル重合を阻害しないものであるならば何でも使用するこ
とができる。

【００３６】第２の重合体は、それ自身十分な界面活性
能を有するが、重合に用いて目的とする重合時の安定性
および貯蔵安定性の良好な水性樹脂分散体を得るために
カルボキシル基の一部もしくは全量を中和して第２の重
合体の塩として使用に供するのが好ましい。第２の重合
体の中和に用いる中和剤としては、酸の中和に通常使用
されるものを使用することができ、たとえば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物；
水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類
金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジ
メチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンなどの水溶性有機アミン類が
挙げられ、これらの群から選ばれる１種または２種以上
の混合物で使用することができる。被膜の耐水性を向上
させたい場合は、常温あるいは加熱により飛散する、た
とえば、アンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの低沸点アミン類を使用する
ことが好ましい。

【００３７】この発明において、第１の単量体成分が、
カルボキシル基と反応しうる基を有する重合性単量体を
含み、分散安定剤としてカルボキシル基を有する第２の
重合体が用いられると、第１の単量体成分が重合して生
成する第１の重合体と第２の重合体とが反応して共有結
合を形成して一体化するため、耐水性などの諸性能が一
層優れた水性樹脂分散体を得ることができる。カルボキ
シル基と反応しうる基を有する重合性単量体としては、
前記のヒドロキシル基含有不飽和単量体類；オキサゾリ
ン基含有不飽和単量体類；エポキシ基含有不飽和単量体
類；アジリジニル基含有不飽和単量体類などを、第１の
単量体成分中０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜
１０重量％の量で用いることができる。

【００３８】分散安定剤として用いられる上記第１の化
合物は、上記ポリアミン化合物と一般式（１）で表され
る化合物とを反応させて得られる。分散安定剤として用
いられる第２の化合物は、上記ポリアミン化合物と一般
式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化
合物とを反応させて得られる。前記ポリアミン化合物
は、分子内に第１級アミノ基および第２級アミノ基から
選ばれる基を２個以上有するアミン類またはその誘導体
であり、たとえば、エチレンイミンの重合によって得ら
れるポリエチレンイミンなどのアルキレンイミン類の重
合または共重合によって得られるポリアルキレンイミ
ン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミンなどの（ポリ）アルキレンポリアミ
ン；ポリアルキレンイミンおよび／または（ポリ）アル
キレンポリアミンとアジピン酸などの多塩基酸との縮合
によって得られるポリアミドポリアミン；ポリアルキレ
ンイミンおよび／または（ポリ）アルキレンポリアミン
および／またはアルキレンイミンと尿素との反応によっ
て得られるポリウレアポリアミン；アルキレンイミンと
フタル酸などの酸無水物との共重合によって得られるポ
リアミドポリエステルポリアミンなどを挙げることがで
きる。また、ポリアミン誘導体としては、前記ポリアミ
ンにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアル
キレンオキシド、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミ
ドなどのα，β−不飽和酸アミド化合物等を付加反応さ
せた化合物などを挙げることができる。この発明におい
ては、優れた界面活性能を得るうえでポリアミン化合物
としてポリエチレンイミンまたはその誘導体を使用する
ことが好ましい。また、得られる反応性界面活性剤の水
への溶解性、溶液の粘度、界面活性能を考慮して、重量
平均分子量が５０００以下のポリエチレンイミンを使用
することが好ましい。

【００３９】上記一般式（１）で表される化合物におい
て、式（１）中のＲに相当する炭素数４〜２８の炭化水
素基としては、炭素数４〜２８の直鎖状もしくは分枝状
のアルキル基、（アルキル）アリール基、（アルキル）
水添アリール基、（アルキル）アラルキル基などを挙げ
ることができる。上記一般式（１）で表される化合物と
しては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、イソブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド
の付加モル数が１から３０のｎ−オクチルポリオキシア
ルキレングリシジルエーテル、ｎ−ノニルポリオキシア
ルキレングリシジルエーテル、ラウリルポリオキシアル
キレングリシジルエーテル、ステアリルポリオキシアル
キレングリシジルエーテル、２−エチルヘキシルポリオ
キシアルキレングリシジルエーテルなどの第１級アルキ
ルポリオキシアルキレングリシジルエーテル類；炭素数
１２ないし１４の第２級アルコールの混合物にアルキレ
ンオキシドを１から３０モル付加し、さらにグリシジル
エーテル化したもの、炭素数１０ないし１２の第２級ア
ルコールの混合物にアルキレンオキシドを１から３０モ
ル付加し、さらにグリシジルエーテル化したものなどの
第２級アルキルポリオキシアルキレングリシジルエーテ
ル類；アルキレンオキシドの付加モル数が１から３０の
オクチルフェニルポリオキシアルキレングリシジルエー
テル、ノニルフェニルポリオキシアルキレングリシジル
エーテル、ラウリルフェニルポリオキシアルキレングリ
シジルエーテル、ステアリルフェニルポリオキシアルキ
レングリシジルエーテルなどのアルキルフェニルポリオ
キシアルキレングリシジルエーテル類；アルキレンオキ
シドの付加モル数が１から３０のオクチルシクロペンチ
ルポリオキシアルキレングリシジルエーテル、オクチル
シクロヘキシルポリオキシアルキレングリシジルエーテ
ル、ノニルシクロペンチルポリオキシアルキレングリシ
ジルエーテル、ノニルシクロヘキシルポリオキシアルキ
レングリシジルエーテル、ラウリルシクロペンチルポリ
オキシアルキレングリシジルエーテル、ラウリルシクロ
ヘキシルポリオキシアルキレングリシジルエーテル、ス
テアリルシクロペンチルポリオキシアルキレングリシジ
ルエーテル、ステアリルシクロヘキシルポリオキシアル
キレングリシジルエーテルなどのアルキルシクロアルキ
ルポリオキシアルキレングリシジルエーテル類；アルキ
レンオキシドの付加モル数が１から３０のオクチルベン
ジルポリオキシアルキレングリシジルエーテル、ノニル
ベンジルポリオキシアルキレングリシジルエーテル、ラ
ウリルベンジルポリオキシアルキレングリシジルエーテ
ル、ステアリルベンジルポリオキシアルキレングリシジ
ルエーテルなどのアルキルベンジルポリオキシアルキレ
ングリシジルエーテル類；オクチルグリシジルエーテ
ル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジ
ルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルな
どの高級アルコールのグリシジルエーテル類；オクチル
フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジ
ルエーテル、ラウリルフェニルグリシジルエーテル、ス
テアリルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルフ
ェノールのグリシジルエーテル類；オクチルシクロペン
チルグリシジルエーテル、オクチルシクロヘキシルグリ
シジルエーテル、ノニルシクロペンチルグリシジルエー
テル、ノニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ラウ
リルシクロペンチルグリシジルエーテル、ラウリルシク
ロヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルシクロペン
チルグリシジルエーテル、ステアリルシクロヘキシルグ
リシジルエーテルなどのアルキルシクロアルカノールの
グリシジルエーテル類；オクチルベンジルグリシジルエ
ーテル、ノニルベンジルグリシジルエーテル、ラウリル
ベンジルグリシジルエーテル、ステアリルベンジルグリ
シジルエーテルなどのアルキルベンジルアルコールのグ
リシジルエーテル類；炭素数１２または１４のα−オレ
フィンエポキシド、炭素数１６または１８のα−オレフ
ィンエポキシドなどの１，２−エポキシアルカン類；オ
クチルイソシアネート、デシルイソシアネート、オクタ
デシルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート
類；オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコールなどのアルコール類またはそれらアルコール類
のアルキレンオキシド付加物とトリレンジイソシアネー
トなどのジイソシアネート類との反応により得られるモ
ノイソシアネート化合物類；オクタノール、ラウリルア
ルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類ま
たはそれらアルコール類のアルキレンオキシド付加物の
末端水酸基を塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で
置換したハロゲン化物類；ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸類；オレ
イン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸
などの不飽和脂肪酸類；（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類
などを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種
または２種以上を使用することができる。上記一般式
（１）で表される化合物の使用量は特に限定されない
が、充分な界面活性を発現させるためにはポリアミン化
合物の活性アミン水素１個あたり０．０１〜０．９分子
の割合で使用するのが好ましい。

【００４０】上記一般式（２）で表される化合物におい
て、式（２）中のＲ′に相当する原子団中の重合性不飽
和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリ
ル基、ビニル基などを挙げることができる。上記一般式
（２）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸
２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチルなどの分
子内にアミノ基と反応する基を有する（メタ）アクリル
酸エステル類；クロルエチルビニルエーテルなどのビニ
ルエーテル類；（メタ）アリルクロライド、（メタ）ア
リルブロマイド、（メタ）アリルイソチオシアネート、
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アリルアルコール
と無水フタル酸あるいは無水コハク酸などのジカルボン
酸無水物との半エステル、（メタ）アリルグリシジルエ
ーテルなどの（メタ）アリル化合物類；クロルメチルス
チレン、α−メチルクロルメチルスチレンなどの分子内
にアミノ基と反応する基を有するスチレン誘導体類；ク
ロル酢酸ビニルなどの分子内にアミノ基と反応する基を
有する酸のビニルエステル類などを挙げることができ、
これらの群から選ばれる１種または２種以上を使用する
ことができる。収率良く第２の化合物を得るうえで上記
一般式（２）で表される化合物として、ビニルエーテル
類、（メタ）アリル化合物類、スチレン誘導体類、酸の
ビニルエステル類を使用することが好ましい。上記一般
式（２）で表される化合物の使用量は特に限定されない
が、ポリアミン化合物の活性アミン水素１個あたり０．
０１〜０．９分子の割合で使用するのが好ましい。

【００４１】この発明に分散安定剤として用いられる上
記第１および第２の化合物を得るための反応条件は特に
制限されず、たとえば、ポリアミン化合物と、上記一般
式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表さ
れる化合物（第２の化合物を得るために使用される）と
をそのまま、あるいは、必要に応じて溶剤により希釈し
て、好ましくは、常温〜２００℃、より好ましくは５０
〜１００℃の温度条件下に反応して合成できる。この
際、必要に応じて使用する溶剤はポリアミン化合物、上
記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）
で表される化合物を溶解しうるものであって、かつ、こ
れらに対し不活性であることが好ましい。反応に際し
て、反応を促進するための触媒を使用することは自由で
ある。

【００４２】このようにして得られた、第１および第２
の化合物は、酸を配合して塩とすることができる。塩と
することは水に対する溶解性が向上するので好ましい。
配合できる酸としては、塩酸、硫酸およびリン酸などの
無機酸；ギ酸、酢酸および（メタ）アクリル酸などの有
機酸が挙げられる。この発明において、第１の単量体成
分がアミノ基と反応しうる基を有する重合性単量体を含
み、分散安定剤として上記第１の化合物および第２の化
合物から選ばれる少なくとも１つが用いられると、第１
の単量体成分が重合して生成する第１の重合体と、分散
安定剤として用いられる第１および／または第２の化合
物とが反応して共有結合を形成して一体化するため、耐
水性などの諸性能が一層優れた水性樹脂分散体を得るこ
とができる。アミノ基と反応しうる重合性単量体として
は、前記の不飽和カルボン酸類、ヒドロキシル基含有不
飽和単量体類、スルフォン酸基含有ビニル化合物類、有
機珪素基含有不飽和単量体類、オキサゾリン基含有不飽
和単量体類、エポキシ基含有不飽和単量体類、ハロヒド
リン基含有不飽和単量体類、アジリジニル基含有不飽和
単量体類、および、ブロック化イソシアネート基含有不
飽和単量体類などを、第１の単量体成分中、０．１〜５
０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で用いる
ことができる。

【００４３】この発明では、第１の単量体成分の円滑な
重合の促進のためにラジカル重合開始剤を用いる。ラジ
カル重合開始剤は従来公知のものであれば何でも使用す
ることができ、油溶性のものおよび水溶性のもののいず
れでも使用できる。油溶性重合開始剤としては、たとえ
ば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−ア
ミジノプロパン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス−（４
−シアノペンタン酸）などのアゾ化合物類；ベンゾイル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートなどの有機過酸化物類などが挙げられる。水溶性
重合開始剤としては、たとえば、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素などが挙げられる。なお、
重合速度を速くするためには、酸化剤型の重合開始剤を
必要に応じて還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤
として使用することもできる。重合開始剤の使用量は第
１の単量体成分の１００重量部に対して０．０１〜５重
量部の範囲の割合である。

【００４４】ラジカル重合開始剤は、予め第１の単量体
成分または水性媒体に溶解させておいても良く、また、
第１の単量体成分および水性媒体とは別に加えても良
い。この発明の製造方法においては、第１の単量体成
分、ラジカル重合開始剤、水性媒体および分散安定剤を
混合して強攪拌を加えることにより第１の単量体成分を
上記微細液滴の状態で水性媒体中に分散させる。前記微
細液滴を得るためには、高剪断力の得られる分散機を使
用する攪拌方法が好ましい。ここで高剪断力とは、第１
の単量体成分の粒子を剪断力により引きちぎり、前記微
細液滴の状態になるまで細かくするに足る剪断力であ
る。高剪断力の得られる分散機としては、ホモジナイザ
ー・ポリトロン（（株）セントラル科学貿易）、ホモジ
ナイザー・ヒストロン（（株）日音医理科器機製作
所）、ターボ型攪拌機（（株）小平製作所）、バイオミ
キサー（（株）日本精機製作所）、ウルトラディスパー
（浅田鉄鋼（株））、エバラマイルダー（荏原製作所
（株））、ＴＫホモミクサー、ＴＫラボディスパー、Ｔ
Ｋパイプラインミクサー、ＴＫホモミックラインミル、
ＴＫホモジェッター、ＴＫユニミキサー、ＴＫホモミッ
クラインフロー、ＴＫアヂホモディスパー（以上、特殊
機化工業（株））、クレアミックス（エム・テクニック
（株））、ケイディミル（キネティック・ディスパージ
ョン社）等の高速剪断混合機；高圧ホモゲナイザー
（（株）イズミフードマシナリ）、高圧ホモジナイザー
（Rannie製）、マイクロフルイダイザー（Microfluidic
s 製）、ナノマイザー（ナノマイザー（株））等の高圧
ホモジナイザー；超音波ホモジナイザー（（株）日本精
機製作所）等の超音波ホモジナイザー；スタティックミ
キサー（（株）ノリタケカンパニーリミテッド）、スル
ーザーミキサー（住友重機械工業（株））、静止型管内
混合器（東レ（株））、スケアミキサー（（株）桜製作
所）、バイブロミキサー（冷化工業（株））、ＴＫ−Ｒ
ＯＳＳＬＰＤミキサー（特殊機化工業（株））等の管
内混合器が挙げられる。

【００４５】この発明では、第１の単量体成分を水性媒
体中に上記微細液滴の状態で分散させるために、第１の
単量体成分、水性媒体、ラジカル重合開始剤および分散
安定剤を含む予備分散混合液を高圧ホモジナイザーに導
入し、導入された混合液を該高圧ホモジナイザー内にお
いて１００〜５０００kgf/cm²の高圧下、好ましくは３
００〜３０００kgf/cm²の高圧下で圧送することができ
る。この圧送により、予備分散混合液にキャビテーショ
ン、乱流、剪断力、衝撃力などの少なくとも１つが加え
られ、効率良く短時間で上記微細液滴の状態を作りう
る。前記圧力を上回ったり下回ったりすると上記微細液
滴の状態が得られない。また、前記圧力を上回ると該高
圧ホモジナイザーの部品の消耗が激しい。

【００４６】被処理物は所望の上記微細液滴の状態にな
るまで高圧ホモジナイザーで１回処理するか、または、
２回以上繰り返し処理してもよい。使用される高圧ホモ
ジナイザーとしては、たとえば、次の３つの分散部を持
った高圧ホモジナイザーが挙げられる。第１の分散部の
１例が図１に示される。図１にみるように、第１の分散
部は、導入路１、第１の分散流路２、第２の分散流路３
および導出路４を備えている。第１の分散流路２は、導
入路１に連通しており、導入路１の末端に真っ直ぐ連続
して設けられる。第１の分散流路２は、導入路よりも小
さい断面積を有する。第２の分散流路３は、第１の分散
流路２に連通しており、第１の分散流路２の末端に屈曲
して設けられる。第２の分散流路３は、第１の分散流路
２よりも小さい断面積を有する。導出路４は、第２の分
散流路３に連通しており、第２の分散流路３の末端に屈
曲して設けられる。被処理物は高圧ホモジナイザー内に
おいて加圧下で導入路１に導入され、第１の分散流路２
に供給される。供給された被処理物は第１の分散流路２
を通って、その流路２末端で屈曲した壁に衝突して第２
の分散流路３に入る。第２の分散流路３に入った被処理
物は第２の分散流路３を通って、その流路３末端で屈曲
した壁に衝突し、導出路４を通って外部に取り出され
る。第１の、および、第２の分散流路の断面積は上記範
囲の圧力が達成されるように適宜設定される。

【００４７】第２の分散部の１例が図２に示される。図
２にみるように、第２の分散部は、図２にみるように、
導入路１１、第１の分散流路１２、第２の分散流路１３
および導出路１４を備えている。第１の分散流路１２
は、導入路１１の末端で分岐しており、導入路１１の末
端に真っ直ぐ連続して設けられる。第１の分散流路１２
は、導入路１１よりも小さい断面積を有する。第２の分
散流路１３は、第１の分散流路１２に連通しており、第
１の分散流路１２の末端に屈曲して設けられる。第２の
分散流路１３は、第１の分散流路１２よりも小さい断面
積を有する。導出路１４は、第２の分散流路１３に連通
しており、第２の分散流路１３の中間部に屈曲して設け
られる。第１の、および、第２の分散流路の断面積は上
記範囲の圧力が達成されるように適宜設定される。

【００４８】第３の分散部の１例が図３に示される。図
３のＢは、図３のＡのα−α′断面を表す。図３にみる
ように、第３の分散部は、導入路２１、第１の分散流路
２２、第２の分散流路２３、第３の分散流路２５および
導出路２４を備えている。第１の分散流路２２は、導入
路２１の末端で分岐しており、導入路２１の末端に真っ
直ぐ連続して設けられる。第１の分散流路２２は、導入
路２１よりも小さい断面積を有する。第２の分散流路２
３は、第１の分散流路２２に連通しており、第１の分散
流路２２の末端に屈曲して設けられる。第２の分散流路
２３は、第１の分散流路２２よりも小さい断面積を有す
る。第３の分散流路２５は、第２の分散流路２３の中間
部で分岐しており、第２の分散流路２３の中間部に分岐
して設けられる。第３の分散流路２５の断面積は、第２
の分散流路２３と同じに設定される。導出路２４は、第
３の分散流路２５に連通しており、第３の分散流路２５
の末端に屈曲して設けられる。第１の、および、第２の
分散流路の断面積は上記範囲の圧力が達成されるように
適宜設定される。

【００４９】上記第１、第２または第３の分散部におい
て、被処理物（上記予備分散混合液）は、第１の分散流
路２、１２、２２、第２の分散流路３、１３、２３、第
３の分散流路２５を通過する際に加速されて圧送され
る。前記圧送が上記高圧下で起こるように被処理物の導
入路１への導入時の加圧力が適宜設定される。圧送され
た被処理物が上記第１、第２および第３の分散流路にお
いて壁や互いに衝突することにより、被処理物にキャビ
テーション、乱流、剪断力、衝撃力などの少なくとも１
つが加えられ、第１の単量体成分の液滴が分散、破砕さ
れて、微細化する。これにより、前記微細液滴が水性媒
体中に分散された状態が得られる。

【００５０】上記第１〜第３の分散部を持つ高圧ホモジ
ナイザーの市販品としては、高圧ホモジナイザー（Rann
ie製）、マイクロフルイダイザー（Microfluidics
製）、ナノマイザー（ナノマイザー（株））等の高圧ホ
モジナイザーが挙げられる。この発明の製造方法では、
第１の単量体成分を前記微細液滴で水性媒体中に分散し
た状態を保ちつつ重合する。重合に使用する重合装置
は、従来公知のものを適用することができる。重合温度
としては０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、重合
時間は１〜１５時間である。

【００５１】この発明の製造方法により得られた水性樹
脂分散体は、第１の単量体に由来する、炭素数９〜３０
の脂肪族炭化水素基を有する繰り返し単位（たとえば、
一般式（３）および（４）で示される繰り返し単位）を
含有する第１の重合体が容積平均粒子径１μｍ未満、３
μｍ以上の粒子径を有する粒子の全粒子の容積に対する
割合５％以下の微細粒子となって水性媒体に分散してい
るので、撥水性、潤滑性、離型性、感熱性のある被膜を
与えることができる。第１の単量体成分に不飽和脂肪酸
を用いた場合は、それらの特性に加えて被膜に空気硬化
性を付与することができる。前記水性樹脂分散体は、そ
れらの性質を活かして、コンクリート、木、紙の撥水処
理剤、離型剤、感熱材料、常温硬化性塗料、合成ワック
スエマルションとして利用することができるが、用途は
これらに限定されない。

【００５２】第１の重合体の、炭素数９〜３０の脂肪族
炭化水素基を有する繰り返し単位の割合は、ＩＲスペク
トルや元素分析により確認できるが、重合操作の段階で
重合率がほぼ１００％（たとえば９９重量％以上）、か
つ、凝集物がほぼ皆無（たとえば第１の単量体成分に対
して０．２重量％以下）の時は、第１の単量体成分の使
用割合がそのまま、炭素数９〜３０の脂肪族炭化水素基
を有する繰り返し単位の割合と見なしても差し支えな
い。

【００５３】この発明の水性樹脂分散体では、第１の重
合体が容積平均粒子径１μｍ未満、かつ、３μｍ以上の
粒子径を有する粒子の全粒子の容積に対する割合５％以
下の微細固体粒子となって水性媒体に分散している。こ
の発明では、第１の重合体が前記微細固体粒子となって
分散していると水性樹脂分散体の貯蔵安定性が良好であ
るが、前記微細粒子の範囲を外れると水性樹脂分散体の
貯蔵安定性が悪くなる。ここで、第１の重合体は、上記
一般式（３）で示される繰り返し単位および上記一般式
（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくとも１つ
を１０〜１００重量％の範囲で有する。この重量割合に
おいては、繰り返し単位からなる分子鎖末端の基の分子
量は計算に入れていない。第１の重合体は上記一般式
（３）で示される繰り返し単位および／または上記一般
式（４）で示される繰り返し単位を上記割合で有してい
るので、撥水性、離型性、感熱性および潤滑性を有す
る。上記一般式（３）と（４）で示される繰り返し単位
の合計量が第１の重合体中に１０重量％未満だと、水性
樹脂分散体から形成される被膜が、炭素数９〜３０の脂
肪族炭化水素基による物性、たとえば撥水性、離型性、
感熱性および潤滑性を持たない。また、脂肪族炭化水素
基の炭素数が９未満でもこれらの特性が失われるという
問題がある。

【００５４】上記一般式（３）と（４）で示される繰り
返し単位は、前述した第１の単量体に由来する繰り返し
単位である。一般式（３）と（４）で示される繰り返し
単位の合計量が第１の重合体中に１００重量％未満の場
合、残部の繰り返し単位は、前述した第１の単量体以外
の重合性単量体に由来する繰り返し単位である。この発
明では、第１の重合体は、一般式（３）と（４）で示さ
れる繰り返し単位のうちの１つの繰り返し単位からなる
単一重合体であってもよい。第１の重合体は、一般式
（３）と（４）で示される繰り返し単位、および、必要
に応じて含まれる前記残部の繰り返し単位が規則的また
は不規則に配列していてもよいし、また、同じ繰り返し
単位が複数個直接つながってブロック状に配列していて
もよい。

【００５５】この発明の水性樹脂分散体は、どのような
製造方法により作られてもよく、たとえば、この発明の
製造方法により作ると容易に作られる。この発明の水性
樹脂分散体は、優れた貯蔵安定性、重合安定性を示し、
水を飛散させて被膜とした際には、外観、撥水性、耐水
性の良い被膜を形成しうる。この発明の水性樹脂分散体
および製造方法により得られた水性樹脂分散体は、たと
えば、貯蔵安定性が１か月以上である。ここで貯蔵安定
性とは、水性樹脂分散体を容器に入れ、室温で静置した
時に、１か月以上を経過しても沈降物、浮遊物あるいは
凝集物の発生がないということを意味する。

【００５６】この発明の水性樹脂分散体および製造方法
により得られた水性樹脂分散体は、第１の重合体がカル
ボキシル基を有する場合、カルボキシル基と反応しうる
基を有する水溶性あるいは水分散性の化合物および／ま
たは重合体を該水性樹脂分散体に添加してもよい。この
発明の水性樹脂分散体および製造方法により得られた水
性樹脂分散体は、第１の重合体がアミノ基を有する場
合、アミノ基と反応しうる基を有する水溶性あるいは水
分散性の化合物および／または重合体を該水性樹脂分散
体に添加してもよい。

【００５７】上記化合物および／または重合体の添加に
より、耐水性、耐溶剤性、皮膜強度、耐久性などの諸性
能を一層向上させることができる。カルボキシル基と反
応しうる基としては、たとえば、オキサゾリン基、エポ
キシ基、アジリジニル基を挙げることができ、カルボキ
シル基と反応しうる基を有する水溶性あるいは水分散性
の化合物および／または重合体は、これらの基を１分子
中に２個以上する。カルボキシル基と反応しうる基を有
する化合物および／または重合体としては、たとえば、
１，３−ビスフェニルオキサゾリン、ビスフェノール型
エポキシ化合物、ｐ，ｐ′−ジイソシアネートジフェニ
ルメタンとエチレンイミンの付加物などの化合物；２−
イソプロペニルオキサゾリン、グリシジルメタクリレー
ト、２−アジリジニルエチルメタクリレートのごとき単
量体の単独重合体あるいは共重合体を挙げることがで
き、これらの化合物および／または重合体の水溶液ある
いは水分散体が用いられる。前記化合物および／または
重合体の水分散体は、平均粒子径が１μｍ未満であると
貯蔵安定性に優れ、しかも、水を飛散させると外観や耐
水性などの諸性能の優れた被膜が得られるので好まし
い。この発明の、または、この発明の製造方法により得
られた、水性樹脂分散体と、カルボキシル基と反応しう
る基を有する化合物および／または重合体の水溶液ある
いは水分散体との固形分重量比は、たとえば、１０：９
０〜９９：１の範囲である。

【００５８】アミノ基と反応しうる基としては、たとえ
ば、エポキシ基、ブロック化イソシアネート基、（メ
タ）アクリレート基、アジリジニル基、オキサゾリン基
を挙げることができ、アミノ基と反応しうる基を有する
水溶性あるいは水分散性の化合物および／または重合体
は、これらの基を１分子中に２個以上する。アミノ基と
反応しうる基を有する化合物および／または重合体とし
ては、たとえば、多官能グリシジルエーテル類、トリレ
ンジイソシアネートとフェノールの付加物などのブロッ
ク化イソシアネート類、多価（メタ）アクリレート類、
多官能アジリジンエーテル類、多官能オキサゾリン化合
物類；２−イソプロペニルオキサゾリン、グリシジルメ
タクリレート、２−アジリジニルエチルメタクリレート
のごとき単量体の単独重合体あるいは共重合体を挙げる
ことができ、これらの化合物および／または重合体の水
溶液あるいは水分散体が用いられる。前記化合物および
／または重合体の水分散体は、前述と同様の理由により
平均粒子径が１μｍ未満であることが好ましい。この発
明の、または、この発明の製造方法により得られた、水
性樹脂分散体と、アミノ基と反応しうる基を有する化合
物および／または重合体の水溶液あるいは水分散体との
固形分重量比は、たとえば、１０：９０〜９９：１の範
囲である。

【００５９】

【作用】この発明の水性樹脂分散体では、一般式（３）

【００６０】

【化１２】

【００６１】および一般式（４）

【００６２】

【化１３】

【００６３】で示される、炭素数９〜３０の脂肪族炭化
水素基を有する繰り返し単位を１０〜１００重量％含有
する第１の重合体が容積平均粒子径１μｍ未満、３μｍ
以上の粒子径を有する粒子の全粒子の容積に対する割合
５％以下の微細粒子となっているので、貯蔵安定性が最
低でも１か月以上であり、この発明の水性樹脂分散体の
大部分は３か月または６か月を越える長期間保存しても
重合体と水性媒体とが分離しにくく、しかも、水を飛散
させると外観、撥水性、耐水性の良い被膜を形成する。

【００６４】この発明の製造方法では、前記第１の単量
体成分を容積平均粒子径１μｍ未満、３μｍ以上の粒子
径を有する粒子の全粒子の容積に対する割合５％以下の
微細液滴にして水性媒体中に分散させた状態で重合する
ので、重合安定性が良好であり、重合中に凝集物を生じ
ずに、貯蔵安定性に優れ、しかも、水を飛散させると外
観、撥水性、耐水性の良い被膜を形成する水性樹脂分散
体を生成する。

【００６５】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
なお、以下では、特に断りのない限り「％」は「重量
％」を、「部」は「重量部」をそれぞれ示すものとす
る。（参考例１）攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度
計、滴下ロートを備えたフラスコにイソプロピルアルコ
ール１８０部を仕込み、窒素を吹き込みながら８１℃ま
で内温を上昇させた。次に予め用意しておいた、アクリ
ル酸１７４部、ｎ−ドデシルメルカプタン３６部、およ
び、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．４２部
からなる重合性単量体混合物を滴下ロートから１時間か
けて滴下し、重合した。滴下終了後、還流状態で１時間
熟成を行い、固形分５３．９％の重合体の溶液を得た。
該重合体は、下記一般式で代表される構造を有する、酸
価６４５、数平均分子量１２００の白色粉末状物であっ
た。これを分散安定剤（１）と称する。

【００６６】

【化１４】

【００６７】（参考例２）参考例１と同様のフラスコ
に、イソプロピルアルコール１８０部を仕込み、窒素を
吹き込みながら８１℃まで内温を上げた。続いて、予め
用意しておいた、アクリル酸８６部、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１３９部、ｎ−ドデシルメルカプタン３
６部、イソプロピルアルコール３０部、および、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル０．３０部からなる
重合性単量体混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下
し、重合した。滴下終了後、還流状態で１時間熟成を行
い、固形分５５．４％の重合体の溶液を得た。該重合体
は、下記一般式で代表される構造を有する、酸価２５
６、数平均分子量１５００の白色粘稠物であった。これ
を分散安定剤（２）と称する。

【００６８】

【化１５】

【００６９】（参考例３）攪拌機、還流冷却器、窒素吹
込み管、温度計を備えたフラスコにポリアミン化合物と
してポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−００６、株式
会社日本触媒製、平均分子量６００）１００部、一般式
（１）で表される化合物として炭素数１２および１４の
α−オレフィンエポキシドの混合物（ＡＯＥ−Ｘ２４、
ダイセル化学工業（株）製、平均分子量１９６．３）６
５．４部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、８０℃ま
で加熱した。同温度で４時間攪拌を続けて反応を終了
し、反応生成物を得た。得られた反応生成物を分散安定
剤（３）と称する。なお、炭素数１２および１４のα−
オレフィンエポキシドの混合物は、一般式（１）におい
て、Ｒが炭素数１２のα−オレフィン、ｎが０、Ｘがエ
ポキシ基である化合物とＲが炭素数１４のα−オレフィ
ン、ｎが０、Ｘがエポキシ基である化合物の混合物であ
る。

【００７０】（参考例４）参考例１と同様のフラスコに
ポリアミン化合物としてポリエチレンイミン（エポミン
ＳＰ−００６、株式会社日本触媒製、平均分子量６０
０）１００部、一般式（１）で表される化合物として炭
素数１２および１４のα−オレフィンエポキシドの混合
物（ＡＯＥ−Ｘ２４、ダイセル化学工業（株）製、平均
分子量１９６．３）６５．４部、一般式（２）で表され
る化合物としてアリルグリシジルエーテル３８部を仕込
み、窒素気流下攪拌しながら、８０℃まで加熱した。同
温度で４時間攪拌を続けて反応を終了し、反応生成物を
得た。得られた反応生成物を分散安定剤（４）と称す
る。

【００７１】（参考例５）攪拌機、還流冷却器、窒素導
入管、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに、脱
イオン水７８２．４部およびハイテノールＮ−０８（第
一工業製薬（株）製のノニルフェノールポリオキシエチ
レン硫酸ナトリウム）の１５％水溶液１２８部を仕込
み、適量のアンモニア水（２８％）でｐＨ９〜９．５に
調整し、ゆるやかに窒素ガスを流しながら７０℃に加熱
した。そこへ過硫酸カリウムの５％水溶液６４部を注入
し、続いて、予め調製しておいたアクリル酸ブチル１３
９．５部、スチレン４３６．５部および２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリン６４部の単量体混合物を３時間
にわたって滴下した。反応中は窒素ガスを吹き込み続
け、内温を７０±１℃に保った。滴下終了後も２時間同
じ温度に保った後、内温を８０℃に昇温させて１時間攪
拌を続けて反応を完結させた。その後冷却し、不揮発分
３９．８％、容積平均粒子径０．１０μｍ、３μｍ以上
の粒子径を有する粒子が全粒子の容積に対して０％であ
るオキサゾリン基含有ポリマーエマルションを得た。

【００７２】（実施例１）メタクリル酸メチル３４部、
スチレン２０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル２２
部、メタクリル酸グリシジル４部、アクリル酸ステアリ
ル２０部（以上、第１の単量体成分）、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル１部（油溶性重合開始剤）、水
１０２部、および、分散安定剤（１）の中和物溶液〔参
考例１で得られた重合体の溶液６．７部に２５％のアン
モニア水溶液１．５部を加えて中和したもの〕８．２部
を混合し、（株）日本精機製作所製バイオミキサー（Ｂ
Ｍ−４型）を用いて３００００rpm で１０分間分散さ
せ、平均粒子径０．３５μｍの分散液滴混合物（１）を
調製した。引き続いて、攪拌機、還流冷却器、窒素導入
管、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに水５２
部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７５
℃に加熱した。３０分後、予め用意しておいた分散液滴
混合物（１）の滴下を始め、３時間で滴下を完全に終了
した。滴下中は温度を７５〜８０℃に保持し、更に滴下
終了後、同温度で３時間攪拌して重合を終了させ、不揮
発分３９．８％、平均粒子径０．３５μｍの水性樹脂分
散体（１）を得た。この水性樹脂分散体（１）を分析し
た結果を表４に示した。得られた水性樹脂分散体（１）
の水を飛散させると、耐水性、撥水性の付与された優れ
た外観を持った被膜が得られた。

【００７３】（実施例２）実施例１において、分散安定
剤（１）の代わりに分散安定剤（２）を使用する以外は
実施例１と同様の操作を繰り返して、不揮発分３９．７
％、平均粒子径０．３０μｍの水性樹脂分散体（２）を
得た。その分析結果を表４に示した。得られた水性樹脂
分散体（２）の水を飛散させると、耐水性、撥水性の付
与された優れた外観を持った被膜が得られた。

【００７４】（実施例３）実施例１で用いた、参考例１
で得られた重合体の溶液の量を６．７部の代わりに１
８．８部用いる以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
して、不揮発分４０．０％、平均粒子径０．１８μｍの
水性樹脂分散体（３）を得た。その分析結果を表４に示
した。得られた水性樹脂分散体（３）の水を飛散させる
と、耐水性、撥水性の付与された優れた外観を持った被
膜が得られた。

【００７５】（実施例４）実施例３において水性媒体と
して水９９．５部とイソプロピルアルコール２．５部の
混合物を用いる以外は実施例３と同様の操作を繰り返し
て、不揮発分４０．０％、平均粒子径０．１４μｍの水
性樹脂分散体（４）を得た。その分析結果を表４に示し
た。得られた水性樹脂分散体（４）の水を飛散させる
と、耐水性、撥水性の付与された優れた外観を持った被
膜が得られた。

【００７６】（実施例５）実施例２において油溶性重合
開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１
部の代わりに過硫酸カリウム０．５部を用い、更に、滴
下終了後の熟成時間を１０時間とする以外は実施例２と
同様の操作を繰り返して、不揮発分３９．５％、平均粒
子径０．２８μｍの水性樹脂分散体（５）を得た。その
分析結果を表４に示した。得られた水性樹脂分散体
（５）の水を飛散させると、耐水性、撥水性の付与され
た優れた外観を持った被膜が得られた。

【００７７】（実施例６）実施例２において、油溶性重
合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
１部の代わりにｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエート０．５部を用い、この開始剤を分散液滴混合
物の調製時には混合せずに重合反応時に滴下する以外は
実施例２と同様の操作を繰り返して、不揮発分３９．５
％、平均粒子径０．２８μｍの水性樹脂分散体（６）を
得た。その分析結果を表４に示した。得られた水性樹脂
分散体（６）の水を飛散させると、耐水性、撥水性の付
与された優れた外観を持った被膜が得られた。

【００７８】（実施例７）実施例１において、（株）日
本精機製作所製バイオミキサー（ＢＭ−４型）の代わり
に（株）イズミフードマシナリ製高圧ホモゲナイザー
（ＨＶ−０Ｈ−０７型）を用いて６００kgf/cm²の圧力
で１０分間（すなわち、５回）処理し、分散液滴を調製
した以外は実施例１と同様の操作を繰り返して、不揮発
分３９．７％、平均粒子径０．１４μｍの水性樹脂分散
体（７）を得た。その分析結果を表４に示した。得られ
た水性樹脂分散体（７）の水を飛散させると、耐水性、
撥水性の付与された優れた外観を持った被膜が得られ
た。

【００７９】（実施例８）実施例１において第１の単量
体成分としてアクリル酸ステアリル１００部を用いる以
外は実施例１と同様の操作を繰り返して、不揮発分３
９．９％、平均粒子径０．４０μｍの水性樹脂分散体
（８）を得た。その分析結果を表４に示した。得られた
水性樹脂分散体（８）の水を飛散させると、耐水性、撥
水性の付与された優れた外観を持った被膜が得られた。

【００８０】（実施例９）実施例２において第１の単量
体成分としてアクリル酸ステアリル１００部を用いる以
外は実施例２と同様の操作を繰り返して、不揮発分３
９．９％、平均粒子径０．３８μｍの水性樹脂分散体
（９）を得た。その分析結果を表４に示した。得られた
水性樹脂分散体（９）の水を飛散させると、耐水性、撥
水性の付与された優れた外観を持った被膜が得られた。

【００８１】（実施例１０）実施例９において油溶性重
合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
１部の代わりに過酸化ベンゾイル１部を用いる以外は実
施例９と同様の操作を繰り返して、不揮発分３９．８
％、平均粒子径０．４０μｍの水性樹脂分散体（１０）
を得た。その分析結果を表４に示した。得られた水性樹
脂分散体（１０）の水を飛散させると、耐水性、撥水性
の付与された優れた外観を持った被膜が得られた。

【００８２】（実施例１１）実施例８において、（株）
日本精機製作所製バイオミキサー（ＢＭ−４型）の代わ
りに（株）イズミフードマシナリ製高圧ホモゲナイザー
（ＨＶ−０Ｈ−０７型）を用いて６００kgf/cm²の圧力
で１０分間（すなわち、５回）処理し、分散液滴を調製
した以外は実施例８と同様の操作を繰り返して、不揮発
分３９．８％、平均粒子径０．１７μｍの水性樹脂分散
体（１１）を得た。その分析結果を表４に示した。得ら
れた水性樹脂分散体（１１）の水を飛散させると、耐水
性、撥水性の付与された優れた外観を持った被膜が得ら
れた。

【００８３】（実施例１２）実施例８において分散安定
剤として市販の界面活性剤であるナトリウムジオクチル
スルホサクシネートを３部使用する他は実施例８と同様
の操作を繰り返して、不揮発分４０．０％、平均粒子径
０．４９μｍの水性樹脂分散体（１２）を得た。その分
析結果を表４に示した。得られた水性樹脂分散体（１
２）の水を飛散させると、耐水性、撥水性の付与された
優れた外観を持った被膜が得られた。

【００８４】実施例１〜１２の第１の単量体成分の組
成、分散安定剤の種類と量、重合開始剤の種類と量、水
性媒体中の水以外の溶剤の種類と量、第１の単量体成分
の微細液滴の状態（容積平均粒子径、および、３μｍ以
上の粒子径を有する粒子と１μｍ以上の粒子径を有する
粒子の、全粒子の合計容積に対する百分率）を表１に示
した。

【００８５】

【表１】

【００８６】（実施例１３〜２０）実施例１において、
第１の単量体成分の量および種類を表２に示したとおり
とする他は実施例１と同様の操作を繰り返して水性樹脂
分散体（１３）〜（２０）を得た。その分析結果をまと
めて表４，５に示した。得られた水性樹脂分散体（１
３）〜（２０）の水を飛散させるといずれも、耐水性、
撥水性の付与された優れた外観を持った被膜が得られ
た。

【００８７】

【表２】

【００８８】（比較例１）実施例１において分散安定剤
（１）の中和物溶液８．２部の代わりにエマルゲン９３
５（花王社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ＨＬＢ＝１７．５）３．０部を用いる以外は実施
例１と同様の操作を繰り返して比較用水性樹脂分散体を
得た。その分析結果を表５に示した。得られた比較用水
性樹脂分散体は貯蔵安定性が不良であり、また、該分散
体から得られた被膜は、実施例で得られたものに比べ
て、外観、耐水性および撥水性が劣っていた。

【００８９】（比較例２）実施例１において、分散液滴
混合物の調製に（株）日本精機製作所製バイオミキサー
（ＢＭ−４型）を使わず、かつ、用いる水の量を１０２
部の代わりに５０部として滴下ロート内で混合して平均
粒子径１０μｍの分散液滴混合物を調製し、フラスコ内
に水７２部を予め仕込んでおいた以外は実施例１と同様
の操作を繰り返して比較用水性樹脂分散体を得た。その
分析結果を表５に示した。得られた比較用水性樹脂分散
体は貯蔵安定性が不良であり、該分散体から得られた被
膜は、実施例で得られたものに比べて光沢と耐水性が劣
っていた。

【００９０】（比較例３）攪拌機、還流冷却器、窒素導
入管、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに水１
００部、参考例１で得られた重合体の溶液１部、およ
び、過硫酸カリウム０．５部を仕込み、２５％のアンモ
ニア水溶液１部を加えて中和して、ゆるやかに窒素を吹
き込みながら７５℃に加熱した。滴下ロートに実施例１
で用いた第１の単量体成分（合わせて１００部）、参考
例１で得られた重合体の溶液５．７部、水５０部を加え
て攪拌して平均粒子径９μｍの分散液を調製した。この
分散液を滴下ロートから３時間にわたって滴下して重合
を行って比較用水性樹脂分散体を得た。重合途中に多量
の凝集物が発生し、得られた分散液も静置下では２層分
離を起こした。その結果を表５に示した。

【００９１】（比較例４）実施例１において、分散液滴
混合物の調製に（株）日本精機製作所性バイオミキサー
（ＢＭ−４型）を使わず、ビーカー内で混合して３〜１
０μｍの分散液滴混合物を調製した。この分散液滴混合
物１４．８部と実施例１で調製した分散液滴混合物１９
６．４部とを混合したものを、実施例１と同様の操作に
より重合し、比較用水性樹脂分散体を得た。その分析結
果を表５に示した。重合安定性は実施例に比べて劣り、
得られた比較用水性樹脂分散体の貯蔵安定性が不良であ
り、また、該分散体から得られた被膜は、実施例で得ら
れたものに比べて、外観、耐水性および撥水性が劣って
いた。

【００９２】（比較例５）アクリル酸ステアリル１００
部に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１部を溶解
し、この溶液と、クラレポバール２０５（（株）クラレ
製のポリビニルアルコール）１０部を水２００部に溶解
してなる溶液２１０部を混合し、プロペラ羽根のついた
攪拌機で攪拌し、平均粒子径４５μｍの分散液滴を調製
し、これを８０℃で５時間加熱攪拌して重合した。平均
粒子径が４３μｍの水性樹脂分散体を得た。この分散体
は攪拌を停止するとすぐに粒子の沈降が始まり、数時間
後には全粒子が沈降した。その結果を表５に示した。

【００９３】（比較例６）ｎ−ヘキサデシルメタクリレ
ート１５部、ステアリルメタクリレート８５部、アクリ
ル酸１部および２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルア
クリレート６部からなる第１の単量体成分（合わせて１
０７部）、ニューコール（Newcol）ＳＨ（アニオン−ノ
ニオン系乳化剤）１０部、水２００部および過硫酸カリ
ウム０．１部をフラスコに仕込み、７０〜８０℃で６時
間重合させたところ、凝集物が多量に発生し、得られた
分散液も静置下で１日放置すると２層分離を起こした。
その結果を表５に示した。

【００９４】比較例１〜６の第１の単量体成分の組成、
分散安定剤の種類と量、重合開始剤の種類と量、水性媒
体中の水以外の溶剤の種類と量、第１の単量体成分の微
細液滴の状態（容積平均粒子径、および、３μｍ以上の
粒子径を有する粒子と１μｍ以上の粒子径を有する粒子
の、全粒子の合計容積に対する百分率）を表３に示し
た。

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】

【表５】

【００９８】（実施例２１〜２５）実施例１において、
第１の単量体成分の種類および量、重合開始剤の種類お
よび量を表６に示したとおりに変更したことと、（株）
日本精機製作所製バイオミキサー（ＢＭ−４型）の代わ
りにMicrofluidics 製マイクロフルイダイザー（Ｍ−１
１０−ＥＨ型）を用いて８００kgｆ／cm²の圧力で２回
処理し、分散液滴を調製したこと以外は、実施例１と同
様の操作を繰り返して水性樹脂分散体（２１）〜（２
５）を得た。その分析結果をまとめて表７に示した。得
られた水性樹脂分散体（２１）〜（２５）の水を飛散さ
せるといずれも、耐水性、撥水性の付与された優れた外
観を持った被膜が得られた。なお、マイクロフルイダイ
ザー（Ｍ−１１０−ＥＨ型）は図３に示す分散部を有す
る高圧ホモジナイザーである。

【００９９】（実施例２６）実施例８において、（株）
日本精機製作所製バイオミキサー（ＢＭ−４型）の代わ
りにMicrofluidics 製マイクロフルイダイザー（ＨＣ−
５０００型）を用いて３５０kgｆ／cm²の圧力で５回処
理し、分散液滴を調製したこと以外は、実施例８と同様
の操作を繰り返して、不揮発分３９．９％、平均粒子径
０．１７μｍの水性樹脂分散体（２６）を得た。その分
析結果を表７に示した。得られた水性樹脂分散体の水を
飛散させると、耐水性、撥水性の付与された優れた外観
を持った被膜が得られた。なお、マイクロフルイダイザ
ー（ＨＣ−５０００型）は図１に示す分散部を有する高
圧ホモジナイザーである。実施例２６で用いた、重合性
単量体の種類と量、重合開始剤の種類と量、第１の単量
体成分の微細液滴の状態を表６に示した。

【０１００】

【表６】

【０１０１】

【表７】

【０１０２】（実施例２７〜３０）実施例１及び８で得
られた水性樹脂分散体単独の塗液、又は参考例５で得た
オキサゾリン基含有ポリマーエマルションとを固形分重
量比で５０：５０で混合した塗液をステンレス板上に乾
燥時の膜厚が１０μｍとなるよう塗布し、１５０℃で１
分間加熱乾燥して試験板を作製した。得られた試験板に
ついて下記の性能評価を行った。塗液の配合及び性能評
価結果を表８に示す。鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００の６．１４に準じて行
った。耐水性：試験板を水中に１日間浸漬後、塗膜の外観を
観察した。

【０１０３】評価 ○ 異常なし △ 若干白化 × 白化

【０１０４】

【表８】

【０１０５】（実施例３１）実施例１に於いて分散安定
剤（１）の代わりに分散安定剤（３）の中和物溶液〔参
考例３で得られた分散安定剤（３）３．６部に水２．４
部および酢酸２．２部を加えて中和したもの〕８．２部
を使用する以外は実施例１と同様の操作を繰り返して、
不揮発分３９．７％、平均粒子径０．３７μｍの水性樹
脂分散体（２７）を得た。その分析結果を表１０に示し
た。得られた水性樹脂分散体（２７）の水を飛散させる
と耐水性、撥水性が付与され基材に対する密着性と外観
の優れた被膜が得られた。

【０１０６】（実施例３２）実施例３１に於いて、分散
安定剤（３）の代わりに分散安定剤（４）を使用する以
外は実施例３１と同様の操作を繰り返して不揮発分４
０．０％、平均粒子径０．４０μｍの水性樹脂分散体
（２８）を得た。その分析結果を表１０に示した。得ら
れた水性樹脂分散体（２８）の水を飛散させると耐水
性、撥水性が付与され、密着性と外観の優れた被膜が得
られた。

【０１０７】（実施例３３）実施例３１に於いて、分散
安定剤（３）の中和物溶液の量を８．２部の代わりに２
２．８部用いる以外は、実施例３１と同様の操作をくり
返して、不揮発分３９．９％、平均粒子径０．２１μｍ
の水性樹脂分散体（２９）を得た。その分析結果を表１
０に示した。得られた水性樹脂分散体（２９）の水を飛
散させると、耐水性、撥水性が付与され、密着性と外観
の優れた被膜が得られた。

【０１０８】（実施例３４）実施例３１において第１の
単量体成分としてアクリル酸ステアリル１００部を用い
る以外は実施例３１と同様の操作をくり返して、不揮発
分４０．１％、平均粒子径０．４６μｍの水性樹脂分散
体（３０）を得た。その分析結果を表１０に示した。得
られた水性樹脂分散体（３０）水を飛散させると、耐水
性、撥水性の付与された優れた外観を持った被膜が得ら
れた。

【０１０９】（実施例３５）実施例３２において第１の
単量体成分としてアクリル酸ステアリル１００部を用い
る以外は実施例３２と同様の操作を繰り返して、不揮発
成分３９．９％、平均粒子径０．４５μｍの水性樹脂分
散体（３１）を得た。その分析結果を表１０に示した。
得られた水性樹脂分散体（３１）の水を飛散させると、
耐水性、撥水性の付与された優れた外観を持った被膜が
得られた。

【０１１０】実施例３１〜３５の第１の単量体成分の組
成、分散安定剤の種類と量、第１の単量体成分の微細液
滴の状態（容積平均粒子径と、３μｍ以上の粒子径を有
する粒子と１μｍ以上の粒子径を有する粒子の、全粒子
の合計容積に対する百分率）を表９に示した。

【０１１１】

【表９】

【０１１２】

【表１０】

【０１１３】（実施例３６〜４０）実施例３１におい
て、第１の単量体成分の種類および、重合開始剤の種類
および量を表１１に示したとおりとしたことと（株）日
本精機製作所バイオミキサー（ＢＭ−４型）の代わりに
Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製マイクロフルイダイザー
（Ｍ−１１０−ＥＨ型）を用いて８００ｋｇｆ／cm²の
圧力で２回処理し、分散液滴を調製したこと以外は実施
例３１と同様の操作を繰り返して水性樹脂分散体（３
２）〜（３６）を得た。その分析結果をまとめて表１２
に示した。得られた水性樹脂分散体（３２）〜（３６）
の水を飛散させるといずれも耐水性、撥水性の付与され
た優れた外観を持った被膜が得られた。

【０１１４】（実施例４１）実施例３４において、
（株）日本精機製作所バイオミキサー（ＢＭ−４型）の
代わりにＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ製マイクロフルイ
ダイザー（ＨＣ−５０００型）を用いて３５０ｋｇｆ／
cm²の圧力で５回処理し、分散液滴を調製した以外は実
施例３４と同様の操作を繰り返して不揮発分３９．７
％、平均粒子径０．１６μｍの水性樹脂分散体を得た。
その分析結果を表１２に示した。得られた水性樹脂分散
体の水を飛散させると、耐水性、撥水性の付与された優
れた外観を持った被膜が得られた。

【０１１５】実施例３６〜４１の第１の単量体成分の組
成、分散安定剤の種類と量、第１の単量体成分の微細液
滴の状態（容積平均粒子径と、３μｍ以上の粒子径を有
する粒子と１μｍ以上の粒子径を有する粒子の、全粒子
の合計容積に対する百分率）を表１１に示した。

【０１１６】

【表１１】

【０１１７】

【表１２】

【０１１８】表１〜１２にみるように、この発明の水性
樹脂分散体は重合安定性、貯蔵安定性が優れ、該水性樹
脂分散体から得られる皮膜は光沢や平滑性に優れている
ことがわかる。しかも、この発明の方法によれば、多量
の有機溶剤を水性媒体に添加しなくても安定して水性樹
脂分散体が得られる。

【０１１９】

【発明の効果】この発明の水性樹脂分散体は、貯蔵安定
性が良好で、水を飛散させて被膜とした際には、外観、
耐水性の良好であって、しかも、感温性、撥水性、潤滑
性、離型性、空気硬化性の付与された被膜を形成するこ
とができる。このため、この発明の水性樹脂分散体は、
たとえば、水性塗料、紙や木材や繊維などの撥水処理
剤、防水コーティング剤などの用途に使用される他、合
成樹脂ワックスエマルションとして滑剤、感熱材料など
に使用されたり、あるいは、離型剤として水性樹脂分散
体単独でまたは他の樹脂とのブレンドで使用されたりす
る。この発明の水性樹脂分散体は、より具体的には、た
とえば、感熱リボン、複写機用トナー、フロアーポリッ
シュ、水性インキ、建築建材用塗料、電着塗料、電気部
品封止用コンパウンド、カーシャンプー、皮革用クリー
ナー、皮革仕上げ剤、粘着剤、防水紙、石油等の流動性
改良剤、プラスチック、ゴム、化粧料等の主剤または添
加剤として利用できる。

【０１２０】この発明の水性樹脂分散体の製造方法によ
れば、公知の乳化重合では安定な水分散体を得ることが
できない水溶性の極めて低い重合性単量体を用いて安定
に重合を行うことができる。このため、この発明の製造
方法によれば、上記のように優れた効果を奏する水性樹
脂分散体を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】高圧ホモジナイザーの第１の分散部の概略断面
図である。

【図２】高圧ホモジナイザーの第２の分散部の概略断面
図である。

【図３】高圧ホモジナイザーの第３の分散部の概略断面
図である。

【符号の説明】

１，１１，２１導入路２，１２，２２第１の分散流路３，１３，２３第２の分散流路４，１４，２４導出路２５第３の分散流路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220/36 ＭＭＱ 7242−4Ｊ 220/58 ＭＮＧ 7242−4Ｊ 222/14 ＭＭＣ 7242−4Ｊ 226/06 ＭＮＬ 7242−4ＪＣ０９Ｄ 5/00 ＰＰＧ 6904−4ＪＰＰＫ 6904−4Ｊ 131/02 ＰＦＲ 6904−4Ｊ 133/00 ＰＦＹ 7921−4ＪＣ０９Ｊ 131/02 ＪＣＷ 6904−4Ｊ 133/00 ＪＤＢ 7921−4ＪＤ０６Ｍ 15/263 Ｄ２１Ｈ 19/20 (72)発明者泉林益次大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数９〜３０の脂肪族炭化水素基を有
する重合性単量体を必須成分とする重合性単量体成分
を、容積平均粒子径が１μｍ未満であり、３μｍ以上の
粒子径を有する粒子が全粒子の容積に対して５％以下で
ある微細液滴の状態で水性媒体中に分散させ、この分散
状態を保ちつつ前記単量体成分をラジカル重合する水性
樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】炭素数９〜３０の脂肪族炭化水素基を有
する重合性単量体を必須成分とする重合性単量体成分の
水性媒体中への分散が、前記単量体成分、前記水性媒体
および分散安定剤を混合することにより行われる請求項
１記載の製造方法。
【請求項３】分散安定剤が、水溶性単量体を必須成分
とする重合性単量体成分を炭素数が６以上のアルキルメ
ルカプタンの存在下に重合して得られる炭素数が６以上
の末端アルキル基を有する水溶性もしくは水分散性の重
合体、分子内に２個以上の第１級および／または第２級
アミノ基を有するポリアミン化合物と下記一般式（１）【化１】〔式（１）中、Ｒは炭素数４〜２８の炭化水素基を示
し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０ま
たは１〜３０の整数を示し、Ｘはアミノ基と反応しうる
官能基を有する原子団を示す〕で表される化合物とを反
応させて得られる化合物、および、前記ポリアミン化合
物と前記一般式（１）で表される化合物と下記一般式
（２）【化２】〔式（２）中、Ｒ′は重合性不飽和基を有する原子団を
示し、Ｘはアミノ基と反応しうる官能基を有する原子団
を示す〕で表される化合物とを反応させて得られる化合
物から選ばれる少なくとも１つである請求項２記載の製
造方法。
【請求項４】炭素数９〜３０の脂肪族炭化水素基を有
する重合性単量体を必須成分とする重合性単量体成分の
水性媒体中への分散が、前記単量体成分と分散安定剤と
前記水性媒体との予備分散混合液を高圧ホモジナイザー
に導入し、前記高圧ホモジナイザー内において１００〜
５０００kgf/cm²の圧力により前記予備分散混合液を１
回以上圧送することにより行われる請求項１記載の製造
方法。
【請求項５】炭素数９〜３０の脂肪族炭化水素基を有
する重合性単量体を必須成分とする重合性単量体成分
が、前記重合性単量体を１０〜１００重量％含む請求項
１から４までのいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】下記一般式（３）【化３】で示される繰り返し単位および下記一般式（４）【化４】で示される繰り返し単位のうちの少なくとも１つを１０
〜１００重量％の範囲で有する重合体が、容積平均粒子
径１μｍ未満、かつ、３μｍ以上の粒子径を有する粒子
の全粒子の容積に対する割合５％以下の微細粒子となっ
て水性媒体に分散してなり、前記重合体の微細粒子の分
散安定剤として、水溶性単量体を必須成分とする重合性
単量体成分を炭素数が６以上のアルキルメルカプタンの
存在下に重合して得られる炭素数が６以上の末端アルキ
ル基を有する水溶性もしくは水分散性の重合体、分子内
に２個以上の第１級および／または第２級アミノ基を有
するポリアミン化合物と下記一般式（１）【化５】〔式（１）中、Ｒは炭素数４〜２８の炭化水素基を示
し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは０ま
たは１〜３０の整数を示し、Ｘはアミノ基と反応しうる
官能基を有する原子団を示す〕で表される化合物とを反
応させて得られる化合物、および、前記ポリアミン化合
物と前記一般式（１）で表される化合物と下記一般式
（２）【化６】〔式（２）中、Ｒ′は重合性不飽和基を有する原子団を
示し、Ｘはアミノ基と反応しうる官能基を有する原子団
を示す〕で表される化合物とを反応させて得られる化合
物から選ばれる少なくとも１つが用いられている水性樹
脂分散体。