JPH06192281A - α−カルボニルホスフィンオキシドの製造方法および2−ヒドロキシベンジルホスフィンオキシド - Google Patents
α−カルボニルホスフィンオキシドの製造方法および2−ヒドロキシベンジルホスフィンオキシドInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 良好に入手することができる化合物から出発
してα−カルボニルホスフィンオキシドにする新規の方
法。 【構成】 α−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシド
を、周期表の4〜8族の金属化合物の存在で、有機ヒド
ロペルオキシドまたは有機過酸を用いて酸化させること
を特徴とするα−カルボニルホスフィンオキシドの製造
方法。
してα−カルボニルホスフィンオキシドにする新規の方
法。 【構成】 α−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシド
を、周期表の4〜8族の金属化合物の存在で、有機ヒド
ロペルオキシドまたは有機過酸を用いて酸化させること
を特徴とするα−カルボニルホスフィンオキシドの製造
方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はα−カルボニルホスフィ
ンオキシドの新規の製造方法ならびに新規のα−ヒドロ
キシアルキルホスフィンオキシドに関する。
ンオキシドの新規の製造方法ならびに新規のα−ヒドロ
キシアルキルホスフィンオキシドに関する。
【0002】
【従来の技術】α−カルボニルホスフィンオキシドは、
重合性材料中の光開始剤として使用されている。
重合性材料中の光開始剤として使用されている。
【0003】欧州特許出願公開第007508号明細書
から、カルボン酸クロリドとアルコキシホスフィンとの
反応によるα−カルボニルホスフィンオキシドの製造方
法は公知である。不所望の副生成物として、この反応に
おいて化学量論的量のアルキルクロリドが形成されてし
まう。さらに、たいていの酸クロリドは入手しずらい。
たとえばo,o−二置換安息香酸は、相応するアセトフ
ェノンからハロフォルム反応により著しく高価に製造さ
れる(欧州特許出願公開第046194号明細書)。し
かし、ちょうどこの安息香酸は工業的に特に価値のある
光開始剤に対する出発物質である。
から、カルボン酸クロリドとアルコキシホスフィンとの
反応によるα−カルボニルホスフィンオキシドの製造方
法は公知である。不所望の副生成物として、この反応に
おいて化学量論的量のアルキルクロリドが形成されてし
まう。さらに、たいていの酸クロリドは入手しずらい。
たとえばo,o−二置換安息香酸は、相応するアセトフ
ェノンからハロフォルム反応により著しく高価に製造さ
れる(欧州特許出願公開第046194号明細書)。し
かし、ちょうどこの安息香酸は工業的に特に価値のある
光開始剤に対する出発物質である。
【0004】塩基の存在で二置換ホスフィンオキシドと
アルデヒドおよびケトンとを反応させてα−ヒドロキシ
アルキルホスフィンオキシドにすることは、J. Am. Che
m. Soc., 79, 424 (1957)から公知である。この方法に
より、特にα−炭素原子でフェニル置換された化合物が
製造される。
アルデヒドおよびケトンとを反応させてα−ヒドロキシ
アルキルホスフィンオキシドにすることは、J. Am. Che
m. Soc., 79, 424 (1957)から公知である。この方法に
より、特にα−炭素原子でフェニル置換された化合物が
製造される。
【0005】ジフェニルクロロホスフィン、水性鉱酸お
よび芳香族アルデヒドからの若干のパラ置換α−ヒドロ
キシベンジルジフェニルホスフィンオキシドの製造は、
J. Org. Chem., 34, 748 (1969)に記載されており、そ
の際、パラ置換基はメチル、メトシキ、クロロおよびニ
トロ基を包含する。
よび芳香族アルデヒドからの若干のパラ置換α−ヒドロ
キシベンジルジフェニルホスフィンオキシドの製造は、
J. Org. Chem., 34, 748 (1969)に記載されており、そ
の際、パラ置換基はメチル、メトシキ、クロロおよびニ
トロ基を包含する。
【0006】さらに、Tetrahedron Lett., 24, 5009 (1
983)により、脂肪族および環式脂肪族の第2級アルコー
ルに対する選択的酸化剤として、バナジルアセチルアセ
トネートの存在でのt−ブチルヒドロペルオキシドが使
用されることは公知である。
983)により、脂肪族および環式脂肪族の第2級アルコー
ルに対する選択的酸化剤として、バナジルアセチルアセ
トネートの存在でのt−ブチルヒドロペルオキシドが使
用されることは公知である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
に入手することができる化合物から出発してα−カルボ
ニルホスフィンオキシドにする新規の方法を提供するこ
とであった。さらに、特に優れた前駆体、つまりα−炭
素原子で2,6−二置換フェニル基を有するα−ヒドロ
キシホスフィンオキシドを製造し、およびα−カルボニ
ルホスフィンオキシドに移行させることができる方法を
提供するのが望ましい。
に入手することができる化合物から出発してα−カルボ
ニルホスフィンオキシドにする新規の方法を提供するこ
とであった。さらに、特に優れた前駆体、つまりα−炭
素原子で2,6−二置換フェニル基を有するα−ヒドロ
キシホスフィンオキシドを製造し、およびα−カルボニ
ルホスフィンオキシドに移行させることができる方法を
提供するのが望ましい。
【0008】
【課題を解決するための手段】従って、前記課題は周期
表の4〜8族の金属の化合物の存在で、α−ヒドロキシ
アルキル−ホスフィンオキシドを有機ヒドロペルオキシ
ドまたは有機過酸を用いて酸化させることを特徴とする
α−カルボニルホスフィンオキシドの製造方法。により
解決された。
表の4〜8族の金属の化合物の存在で、α−ヒドロキシ
アルキル−ホスフィンオキシドを有機ヒドロペルオキシ
ドまたは有機過酸を用いて酸化させることを特徴とする
α−カルボニルホスフィンオキシドの製造方法。により
解決された。
【0009】さらに、 a) 二置換のホスフィンオキシドをアルデヒドと反応
させてα−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドに
し、および b) この反応生成物を、周期表の4〜8族の金属の化
合物の存在で、有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸
を用いて酸化させることを特徴とするα−カルボニルホ
スフィンオキシドの製造方法が見出された。
させてα−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドに
し、および b) この反応生成物を、周期表の4〜8族の金属の化
合物の存在で、有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸
を用いて酸化させることを特徴とするα−カルボニルホ
スフィンオキシドの製造方法が見出された。
【0010】さらに、新規のヒドロキシ−ベンジルホス
フィンオキシドが見出された。
フィンオキシドが見出された。
【0011】最初に記載した方法は、α−ヒドロキシア
ルキル−ホスフィンオキシドをα−カルボニルホスフィ
ンオキシドに変換する。図式的にはこの反応は次のよう
に行われる:
ルキル−ホスフィンオキシドをα−カルボニルホスフィ
ンオキシドに変換する。図式的にはこの反応は次のよう
に行われる:
【0012】
【化2】
【0013】今までの観察によりRおよびR′の種類
は、この方法の良好な成功に関してあまり影響を及ぼし
ていない。
は、この方法の良好な成功に関してあまり影響を及ぼし
ていない。
【0014】この出発化合物は、現在公知であるかまた
は公知の方法により得ることができる(Houben-Weyl, M
ethoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S.154, 2
60,475 (1963))。
は公知の方法により得ることができる(Houben-Weyl, M
ethoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S.154, 2
60,475 (1963))。
【0015】特に望ましい方法生成物に関して、次の置
換基をリン原子に有しているような化合物が有利であ
る:C1〜C10アルキル、たとえばメチル、エチル、イ
ソプロピル、ブチル、ヘキシル、有利にC6〜C8アルキ
ル、特にN−オクチル;C3〜C8シクロアルキル、有利
にシクロペンチルおよびシクロヘキシル;ベンジル;C
6〜C10アリール、有利にフェニル、その際、フェニル
基は有利にクロロ、ジクロロ、メチル、エチル、イソプ
ロピル、t−ブチル、ジメチル、メトシキ、エトキシ、
ジメトシキにより置換されていてもよい;C1〜C6アル
コキシ、たとえばメトシキ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、有利にエトキシ;アリールオキシ、たと
えばフェノキシまたはメチルフェノキシ;エチルオキシ
エトキシ;ベンジルオキシ;S−またはN−含有の五員
環または六員環、たとえばチエニルまたはピリジル。
換基をリン原子に有しているような化合物が有利であ
る:C1〜C10アルキル、たとえばメチル、エチル、イ
ソプロピル、ブチル、ヘキシル、有利にC6〜C8アルキ
ル、特にN−オクチル;C3〜C8シクロアルキル、有利
にシクロペンチルおよびシクロヘキシル;ベンジル;C
6〜C10アリール、有利にフェニル、その際、フェニル
基は有利にクロロ、ジクロロ、メチル、エチル、イソプ
ロピル、t−ブチル、ジメチル、メトシキ、エトキシ、
ジメトシキにより置換されていてもよい;C1〜C6アル
コキシ、たとえばメトシキ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、有利にエトキシ;アリールオキシ、たと
えばフェノキシまたはメチルフェノキシ;エチルオキシ
エトキシ;ベンジルオキシ;S−またはN−含有の五員
環または六員環、たとえばチエニルまたはピリジル。
【0016】これらの置換基は同じまたは異なってもよ
い。
い。
【0017】ジフェニル−、フェニルエトキシ−および
ジエトキシホスフィンオキシドが特に有利である。
ジエトキシホスフィンオキシドが特に有利である。
【0018】特別な化合物はα−炭素原子に次の置換基
を有している:C1〜C18アルキル、たとえばエチル、
イソプロピル、n−プロピル、n−ブチル、t−ブチ
ル、イソアミル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オ
クチル、2−エチルヘキシル、イソノニル、ジメチルヘ
プチル、ラウリル、ステアリル;C3〜C8シクロアルキ
ル、有利にC5〜C7たとえばシクロヘプチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル;C6〜C12アリール、
たとえばナフチル、有利にしかしフェニル、その際、フ
ェニル環は1個以上の置換基、たとえばハロゲン、たと
えば塩素および臭素、アルキル、たとえばメチル、エチ
ル、イソプロピル、t−ブチル、アルコキシ、たとえば
メトシキおよびイソプロポキシ、ヒドロキシ、ニトロ、
ジメチルアミノを含有していてもよく、特に2,6−二
置換フェニル、たとえば2,6−ジメチル−、2,6−
ジクロロ−および2,4,6−トリメチルフェニル;ヘ
テロアリール、たとえばフルフリル。
を有している:C1〜C18アルキル、たとえばエチル、
イソプロピル、n−プロピル、n−ブチル、t−ブチ
ル、イソアミル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オ
クチル、2−エチルヘキシル、イソノニル、ジメチルヘ
プチル、ラウリル、ステアリル;C3〜C8シクロアルキ
ル、有利にC5〜C7たとえばシクロヘプチル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル;C6〜C12アリール、
たとえばナフチル、有利にしかしフェニル、その際、フ
ェニル環は1個以上の置換基、たとえばハロゲン、たと
えば塩素および臭素、アルキル、たとえばメチル、エチ
ル、イソプロピル、t−ブチル、アルコキシ、たとえば
メトシキおよびイソプロポキシ、ヒドロキシ、ニトロ、
ジメチルアミノを含有していてもよく、特に2,6−二
置換フェニル、たとえば2,6−ジメチル−、2,6−
ジクロロ−および2,4,6−トリメチルフェニル;ヘ
テロアリール、たとえばフルフリル。
【0019】α−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキ
シドは、有機過酸または有機ヒドロペルオキシドと反応
させる。
シドは、有機過酸または有機ヒドロペルオキシドと反応
させる。
【0020】有機過酸として、たとえば過酢酸、過安息
香酸およびo−クロロ過安息香酸が挙げられる。しか
し、有機ヒドロキシペルオキシドが有利である。
香酸およびo−クロロ過安息香酸が挙げられる。しか
し、有機ヒドロキシペルオキシドが有利である。
【0021】有利には、t−ブチルヒドロペルオキシド
およびクモルヒドロペルオキシドが挙げられる。全ての
ヒドロペルオキシドは市販の、たとえば水を含有する形
でまたは水不含で、不活性溶剤、たとえばt−ブタノー
ル、トルエン、またはクモルで希釈して使用することが
できる。原則として、α−ヒドロキシアルキル−ホスフ
ィンオキシド1モルに関して、1〜3、有利に1〜1.
6モルのヒドロペルオキシドが使用される。
およびクモルヒドロペルオキシドが挙げられる。全ての
ヒドロペルオキシドは市販の、たとえば水を含有する形
でまたは水不含で、不活性溶剤、たとえばt−ブタノー
ル、トルエン、またはクモルで希釈して使用することが
できる。原則として、α−ヒドロキシアルキル−ホスフ
ィンオキシド1モルに関して、1〜3、有利に1〜1.
6モルのヒドロペルオキシドが使用される。
【0022】反応のための触媒として、4〜8族の遷移
金属の化合物が適している。この場合、IUPAC命名
法に基づく。これらの族はチタン−、バナジウム−、ク
ロム−、マンガン−および鉄族が含まれる。金属化合物
のうち、バナジウム、モリブデンおよびタングステンの
化合物が有利である。特に、五酸化バナジウム、バナジ
ル(IV)−ビス−ジフェニルホスフィネートならびに
特に有利にバナジル−(IV)−ビス−アセチルアセト
ネートを使用することができる。一般に、触媒の量はα
−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドに関して
0.1〜10、有利に0.5〜5モル%である。
金属の化合物が適している。この場合、IUPAC命名
法に基づく。これらの族はチタン−、バナジウム−、ク
ロム−、マンガン−および鉄族が含まれる。金属化合物
のうち、バナジウム、モリブデンおよびタングステンの
化合物が有利である。特に、五酸化バナジウム、バナジ
ル(IV)−ビス−ジフェニルホスフィネートならびに
特に有利にバナジル−(IV)−ビス−アセチルアセト
ネートを使用することができる。一般に、触媒の量はα
−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドに関して
0.1〜10、有利に0.5〜5モル%である。
【0023】この反応は、有利に不活性溶剤中で実施さ
れる。このために、たとえばt−ブタノール、酢酸、ア
セトニトリル、塩化メチレン、メチル−t−ブチルエー
テル、ベンゼン、トルエンおよびクロロベンゼンが適し
ている。一般に溶剤量量は全バッチ量の50〜90重量
%である。
れる。このために、たとえばt−ブタノール、酢酸、ア
セトニトリル、塩化メチレン、メチル−t−ブチルエー
テル、ベンゼン、トルエンおよびクロロベンゼンが適し
ている。一般に溶剤量量は全バッチ量の50〜90重量
%である。
【0024】全ての成分は混合されることができ、また
は有利な実施態様においてはヒドロペルオキシドを、所
望の場合に0〜10℃に冷却しながら、残りの成分に添
加される。温度は、通常の場合、100℃を越えずに高
められるが、たいていの場合すでに室温で十分であり、
この反応は数時間で完了する。圧力は反応に関して明確
な影響を及ぼさないために、反応は通常、常圧で行われ
る。
は有利な実施態様においてはヒドロペルオキシドを、所
望の場合に0〜10℃に冷却しながら、残りの成分に添
加される。温度は、通常の場合、100℃を越えずに高
められるが、たいていの場合すでに室温で十分であり、
この反応は数時間で完了する。圧力は反応に関して明確
な影響を及ぼさないために、反応は通常、常圧で行われ
る。
【0025】生成物の単離は、公知の方法により、たと
えば蒸留または晶出により行われる。
えば蒸留または晶出により行われる。
【0026】α−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキ
シドは市販されていないため、この化合物はいずれにせ
よ製造しなければならず、その際、アルデヒドから出発
してα−カルボニルホスフィンオキシドを製造する2工
程の総合的方法が行われ、この方法は、次のことを特徴
とする: a) 二置換ホスフィンオキシドをアルデヒドと反応さ
せてα−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドに
し、および b) この反応生成物を、周期表の4〜8族の金属化合
物の存在で、有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸を
用いて酸化させる。
シドは市販されていないため、この化合物はいずれにせ
よ製造しなければならず、その際、アルデヒドから出発
してα−カルボニルホスフィンオキシドを製造する2工
程の総合的方法が行われ、この方法は、次のことを特徴
とする: a) 二置換ホスフィンオキシドをアルデヒドと反応さ
せてα−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドに
し、および b) この反応生成物を、周期表の4〜8族の金属化合
物の存在で、有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸を
用いて酸化させる。
【0027】工程(b)はすでに冒頭に述べたように処
理される。
理される。
【0028】図示的にこの部分反応(a)は次のように
示すことができる:
示すことができる:
【0029】
【化3】
【0030】リン原子およびアルデヒドに関する置換基
について、α−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシ
ドに相応する前記された記載が通用する。
について、α−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシ
ドに相応する前記された記載が通用する。
【0031】二置換ホスフィンオキシドは公知である
か、または公知の方法で製造することができる(Houben
-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 12/1
(1963),S. 193-199, 321; Bd. E1 (1982), S. 240-245,
274)。経済的に特に有利であるのは、相応する二置換
ホスフィンクロリドおよび少なくとも化学量論的量の水
から、有利にホスフィンクロリド1モルあたり水2モル
までで、その場でこの化合物を製造することである:
か、または公知の方法で製造することができる(Houben
-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 12/1
(1963),S. 193-199, 321; Bd. E1 (1982), S. 240-245,
274)。経済的に特に有利であるのは、相応する二置換
ホスフィンクロリドおよび少なくとも化学量論的量の水
から、有利にホスフィンクロリド1モルあたり水2モル
までで、その場でこの化合物を製造することである:
【0032】
【化4】
【0033】この反応の際に遊離する酸は、水性塩基、
たとえばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩
またはアルカリ金属水酸化物(その中でそれぞれナトリ
ウム化合物が有利である)の添加により中和することが
できる。この反応を不活性有機溶剤中で実施する場合、
有機相を水性塩基と共に振出させるだけでよく、引き続
き継続して反応させることができるために中和が特に簡
単である。
たとえばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩
またはアルカリ金属水酸化物(その中でそれぞれナトリ
ウム化合物が有利である)の添加により中和することが
できる。この反応を不活性有機溶剤中で実施する場合、
有機相を水性塩基と共に振出させるだけでよく、引き続
き継続して反応させることができるために中和が特に簡
単である。
【0034】二置換ホスフィンオキシドおよびアルデヒ
ドは0.5:1〜1:1のモル比で使用することがで
き、これらはそれぞれたいていは化学量論的量で反応さ
せられる。この反応を、すでにクロロホスフィンをホス
フィンオキシドにする反応が行われた有機溶剤、たとえ
ばトルエン、シクロヘキサンまたは石油エーテル中で行
うことが特に有利である。この方法は、数分から数時間
の反応時間で一般に十分であるため、たいていは室温で
行われる。しかし、もちろん高めた温度で実施すること
もできる。技術的に簡単に実施するために、原則として
常圧で作業される。
ドは0.5:1〜1:1のモル比で使用することがで
き、これらはそれぞれたいていは化学量論的量で反応さ
せられる。この反応を、すでにクロロホスフィンをホス
フィンオキシドにする反応が行われた有機溶剤、たとえ
ばトルエン、シクロヘキサンまたは石油エーテル中で行
うことが特に有利である。この方法は、数分から数時間
の反応時間で一般に十分であるため、たいていは室温で
行われる。しかし、もちろん高めた温度で実施すること
もできる。技術的に簡単に実施するために、原則として
常圧で作業される。
【0035】この反応を触媒の存在で行うのが有利であ
ると判明した。この触媒はアルコラート、たとえばメチ
レート、エチレートおよびイソプロピレートであること
ができ、その際、ナトリウムアルコラートが有利であ
る。さらに、アルカリフルオリド、たとえばナトリウム
フルオリドおよびカリウムフルオリドが適当な化合物で
ある。この触媒はアルデヒドに対して0.01〜10、
有利に0.1〜1モル%の量で使用することができる。
これらの化合物の単離は公知の方法により、有利に晶出
により行われる。
ると判明した。この触媒はアルコラート、たとえばメチ
レート、エチレートおよびイソプロピレートであること
ができ、その際、ナトリウムアルコラートが有利であ
る。さらに、アルカリフルオリド、たとえばナトリウム
フルオリドおよびカリウムフルオリドが適当な化合物で
ある。この触媒はアルデヒドに対して0.01〜10、
有利に0.1〜1モル%の量で使用することができる。
これらの化合物の単離は公知の方法により、有利に晶出
により行われる。
【0036】前記した反応の変法において、アルデヒド
の存在での二置換ホスフィンクロリドの加水分解が行わ
れ、こうして得られた反応混合物は、混合物の中和の後
に、有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸と、周期表
の4〜8族の金属化合物の存在で直接反応させることが
できる。
の存在での二置換ホスフィンクロリドの加水分解が行わ
れ、こうして得られた反応混合物は、混合物の中和の後
に、有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸と、周期表
の4〜8族の金属化合物の存在で直接反応させることが
できる。
【0037】前記した反応工程(a)により、一般式
I:
I:
【0038】
【化5】
【0039】の新規のα−ヒドロキシ−ベンジルホスフ
ィンオキシドが製造され、前記式中、置換基は次のもの
を表わす:R1、R2はC1〜C18アルキル、有利にC6〜
C8アルキル、たとえばヘキシルおよびオクチル;C5〜
C8シクロアルキル、たとえばシクロヘキシル;C6〜C
12アリール、たとえば特に、これは特にアルキル基、た
とえばメチル、エチル、イソプロピル、アルコキシ基、
たとえばメトキシまたはエトキシにより1箇所以上置換
されていてもよいフェニル;C1〜C8アルコキシ、特に
C1〜C4アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ、n−ブトキシ;R3、R4はC1〜C6アル
キル、有利にメチルおよびエチル;C1〜C6アルコキ
シ、メトキシおよびエトキシ;ハロゲン、有利に塩素お
よび臭素;XはC1〜C6アルキル、有利にメチル;C1
〜C6アルコキシ、有利にメトキシ;ハロゲン、有利に
塩素;ニトロ、C1〜C4ジアルキルアミノ、シアノ;n
は0〜3(その際、置換基はn>1の場合、同じまたは
異なってもよい)、有利に0または1。
ィンオキシドが製造され、前記式中、置換基は次のもの
を表わす:R1、R2はC1〜C18アルキル、有利にC6〜
C8アルキル、たとえばヘキシルおよびオクチル;C5〜
C8シクロアルキル、たとえばシクロヘキシル;C6〜C
12アリール、たとえば特に、これは特にアルキル基、た
とえばメチル、エチル、イソプロピル、アルコキシ基、
たとえばメトキシまたはエトキシにより1箇所以上置換
されていてもよいフェニル;C1〜C8アルコキシ、特に
C1〜C4アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ、n−ブトキシ;R3、R4はC1〜C6アル
キル、有利にメチルおよびエチル;C1〜C6アルコキ
シ、メトキシおよびエトキシ;ハロゲン、有利に塩素お
よび臭素;XはC1〜C6アルキル、有利にメチル;C1
〜C6アルコキシ、有利にメトキシ;ハロゲン、有利に
塩素;ニトロ、C1〜C4ジアルキルアミノ、シアノ;n
は0〜3(その際、置換基はn>1の場合、同じまたは
異なってもよい)、有利に0または1。
【0040】本発明によるα−ヒドロキシベンジルホス
フィンオキシドIの有利な例として、次のものが挙げら
れる: α−ヒドロキシ−(2,6−ジメチルベンジル)−ジフ
ェニルホスフィンオキシド α−ヒドロキシ−(2,6−ジクロロベンジル)−ジフ
ェニルホスフィンオキシド α−ヒドロキシ−(2,6−ジメトキシベンジル)−ジ
フェニルホスフィンオキシド α−ヒドロキシ−(2,4,6−トリメチルベンジル)
−ジフェニルホスフィンオキシド α−ヒドロキシ−(3−クロロ−2,4,6−トリメチ
ルベンジル)−ジフェニルホスフィンオキシド α−ヒドロキシ−(2,6−ジメチルベンジル)−ビス
−(2,5−ジメトキシフェニル)−ホスフィンオキシ
ド α−ヒドロキシ−(2,6−ジメチルベンジル)−ビス
−(4−メチルフェニル)−ホスフィンオキシド α−ヒドロキシ−(2,4,6−トリメチルベンジル)
−ビス−(2,5−ジメトキシフェニル)−ホスフィン
オキシド α−ヒドロキシ−(2,4,6−トリメチルベンジル)
−フェニル−エトキシホスフィンオキシド。
フィンオキシドIの有利な例として、次のものが挙げら
れる: α−ヒドロキシ−(2,6−ジメチルベンジル)−ジフ
ェニルホスフィンオキシド α−ヒドロキシ−(2,6−ジクロロベンジル)−ジフ
ェニルホスフィンオキシド α−ヒドロキシ−(2,6−ジメトキシベンジル)−ジ
フェニルホスフィンオキシド α−ヒドロキシ−(2,4,6−トリメチルベンジル)
−ジフェニルホスフィンオキシド α−ヒドロキシ−(3−クロロ−2,4,6−トリメチ
ルベンジル)−ジフェニルホスフィンオキシド α−ヒドロキシ−(2,6−ジメチルベンジル)−ビス
−(2,5−ジメトキシフェニル)−ホスフィンオキシ
ド α−ヒドロキシ−(2,6−ジメチルベンジル)−ビス
−(4−メチルフェニル)−ホスフィンオキシド α−ヒドロキシ−(2,4,6−トリメチルベンジル)
−ビス−(2,5−ジメトキシフェニル)−ホスフィン
オキシド α−ヒドロキシ−(2,4,6−トリメチルベンジル)
−フェニル−エトキシホスフィンオキシド。
【0041】本発明による方法はα−ヒドロキシアルキ
ル−ホスフィンオキシドの製造およびその簡単な相応す
るα−カルボニルホスフィンオキシドへの酸化を行うこ
とができる。さらに、α−炭素原子に2,6−二置換フ
ェニル基を有する特に価値のあるα−ヒドロキシアルキ
ル−ホスフィンオキシドを、良好に得られる出発材料か
ら製造することができる。
ル−ホスフィンオキシドの製造およびその簡単な相応す
るα−カルボニルホスフィンオキシドへの酸化を行うこ
とができる。さらに、α−炭素原子に2,6−二置換フ
ェニル基を有する特に価値のあるα−ヒドロキシアルキ
ル−ホスフィンオキシドを、良好に得られる出発材料か
ら製造することができる。
【0042】α−カルボニルホスフィンオキシドは、光
開始剤として重合性材料、たとえば記録材料またはラッ
カー中で使用される(欧州特許出願公開第007508
号明細書)。
開始剤として重合性材料、たとえば記録材料またはラッ
カー中で使用される(欧州特許出願公開第007508
号明細書)。
【0043】
1. α−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドの
製造(方法a) 例1 α−ヒドロキシ−(2,4,6−トリメチルベンジル)
−ジフェニルホスフィンオキシドの(クロロジフェニル
ホスフィンからの)製造 水9g(0.5モル)およびトルエン200mlからの
混合物に、トルエン200ml中のジフェニルクロロホ
スフィン110g(0.5モル)を添加した。1時間後
に、反応混合物を20重量%の苛性ソーダ液90mlで
抽出し、および有機相に2,4,6−トリメチルベンズ
アルデヒド74g(0.5モル)ならびにメタノール中
の30%のナトリウムメチレートの溶液0.5gを添加
した。この生成物は10分後に結晶し始め、その後通常
のように単離した。 収率:95% 融点:152〜153℃1 H−NMR(DMSO):2.03(br,6H)、
2.16(s,3H)、5.91(dd,1H)、6.
25(dd,1H)、6.68(s,2H)、7.38
〜7.88(10H)ppm31 P−NMR(DMSO):28.5ppm
製造(方法a) 例1 α−ヒドロキシ−(2,4,6−トリメチルベンジル)
−ジフェニルホスフィンオキシドの(クロロジフェニル
ホスフィンからの)製造 水9g(0.5モル)およびトルエン200mlからの
混合物に、トルエン200ml中のジフェニルクロロホ
スフィン110g(0.5モル)を添加した。1時間後
に、反応混合物を20重量%の苛性ソーダ液90mlで
抽出し、および有機相に2,4,6−トリメチルベンズ
アルデヒド74g(0.5モル)ならびにメタノール中
の30%のナトリウムメチレートの溶液0.5gを添加
した。この生成物は10分後に結晶し始め、その後通常
のように単離した。 収率:95% 融点:152〜153℃1 H−NMR(DMSO):2.03(br,6H)、
2.16(s,3H)、5.91(dd,1H)、6.
25(dd,1H)、6.68(s,2H)、7.38
〜7.88(10H)ppm31 P−NMR(DMSO):28.5ppm
【0044】例2 α−ヒドロキシ−(2,4,6−トリメチルベンジル)
−ジフェニルホスフィンオキシドの(ジフェニルホスフ
ィンオキシドからの)製造 トルエン150ml中のジフェニルホスフィンオキシド
101g(0.5モル)および2,4,6−トリメチル
ベンズアルデヒド74g(0.5モル)に、30重量%
のナトリウムメチレート溶液0.5gを添加した。この
生成物は10分後に結晶し始め、通常のように単離し
た。 収率:98%
−ジフェニルホスフィンオキシドの(ジフェニルホスフ
ィンオキシドからの)製造 トルエン150ml中のジフェニルホスフィンオキシド
101g(0.5モル)および2,4,6−トリメチル
ベンズアルデヒド74g(0.5モル)に、30重量%
のナトリウムメチレート溶液0.5gを添加した。この
生成物は10分後に結晶し始め、通常のように単離し
た。 収率:98%
【0045】例3 α−ヒドロキシ−(2,6−ジクロロベンジル)−ジフ
ェニルホスフィンオキシドの製造 例1.1と同様に、2,6−ジクロロベンジルアルデヒ
ド87.5g(0.5モル)を反応させた。 収率:96% 融点:205〜209℃1 H−NMR(DMSO):6.37(dd,1H)、
6.67(dd,1H)、7.22〜7.93(14
H)ppm31 P−NMR(DMSO):25.9ppm 2. α−カルボニルホスフィンオキシドの製造(方法
b)
ェニルホスフィンオキシドの製造 例1.1と同様に、2,6−ジクロロベンジルアルデヒ
ド87.5g(0.5モル)を反応させた。 収率:96% 融点:205〜209℃1 H−NMR(DMSO):6.37(dd,1H)、
6.67(dd,1H)、7.22〜7.93(14
H)ppm31 P−NMR(DMSO):25.9ppm 2. α−カルボニルホスフィンオキシドの製造(方法
b)
【0046】例4 2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフ
ィンオキシドの製造 α−ヒドロキシ(2,4,6−トリメチルベンジル)−
ジフェニルホスフィンオキシド3.15g(0.1モ
ル)およびバナジル−(IV)−ビス−アセチルアセト
ネート0.9g(3.4ミリモル)に、クロロベンゼン
150g中に30分間5℃で70重量%の水性t−ブチ
ルヒドロペルオキシド15g(0.12モル)を添加
し、室温度20時間攪拌した。この生成物を晶出により
単離した。 収率:82% 融点:92〜94℃
ィンオキシドの製造 α−ヒドロキシ(2,4,6−トリメチルベンジル)−
ジフェニルホスフィンオキシド3.15g(0.1モ
ル)およびバナジル−(IV)−ビス−アセチルアセト
ネート0.9g(3.4ミリモル)に、クロロベンゼン
150g中に30分間5℃で70重量%の水性t−ブチ
ルヒドロペルオキシド15g(0.12モル)を添加
し、室温度20時間攪拌した。この生成物を晶出により
単離した。 収率:82% 融点:92〜94℃
【0047】例5 2,6−ジクロロベンゾイル−ジフェニルホスフィンオ
キシドの製造 クロロベンゼン100g中のα−ヒドロキシ−(2,6
−ジクロロベンジル)−ジフェニルホスフィンオキシド
15g(0.04モル)およびバナジル−(IV)−ビ
ス−アセチルアセトネート0.4g(1.5ミリモル)
に、70重量%の水性t−ブチルヒドロペルオキシド1
2.9g(0.1モル)を添加し、70℃で5時間保持
した。この生成物を晶出により単離した。 収率:64% 融点:156〜158℃
キシドの製造 クロロベンゼン100g中のα−ヒドロキシ−(2,6
−ジクロロベンジル)−ジフェニルホスフィンオキシド
15g(0.04モル)およびバナジル−(IV)−ビ
ス−アセチルアセトネート0.4g(1.5ミリモル)
に、70重量%の水性t−ブチルヒドロペルオキシド1
2.9g(0.1モル)を添加し、70℃で5時間保持
した。この生成物を晶出により単離した。 収率:64% 融点:156〜158℃
【0048】例6 (3−クロロ−2,4,6−トリメチルベンゾイル)−
ジフェニルホスフィンオキシドの製造 クロロベンゼン100g中のα−ヒドロキシ−(3−ク
ロロ−2,4,6−トリメチルベンジル)−ジフェニル
ホスフィンオキシド15.4g(0.04モル)および
バナジル−(IV)−ビスアセチルアセトネート0.4
g(1.5ミリモル)に、70重量%の水性t−ブチル
ヒドロペルオキシド8.2g(0.06モル)を添加
し、20時間後に晶出により単離した。 収率:81% 融点:125〜126℃
ジフェニルホスフィンオキシドの製造 クロロベンゼン100g中のα−ヒドロキシ−(3−ク
ロロ−2,4,6−トリメチルベンジル)−ジフェニル
ホスフィンオキシド15.4g(0.04モル)および
バナジル−(IV)−ビスアセチルアセトネート0.4
g(1.5ミリモル)に、70重量%の水性t−ブチル
ヒドロペルオキシド8.2g(0.06モル)を添加
し、20時間後に晶出により単離した。 収率:81% 融点:125〜126℃
【0049】例7 2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニルエトキシ
ホスフィンオキシドの製造 クロロベンゼン110g中のα−ヒドロキシ(2,4,
6−トリメチルベンジル)−フェニルエトキシ−ホスフ
ィンオキシド26.5g(0.08モル)およびバナジ
ル−(IV)−ビスアセチルアセトネート1g(38ミ
リモル)に70重量%の水性t−ブチルヒドロペルオキ
シド28g(0.22モル)を添加し、20時間攪拌し
た。生成物を蒸留により単離した。 収率:55% 沸点:180℃(0.1ミリバール)
ホスフィンオキシドの製造 クロロベンゼン110g中のα−ヒドロキシ(2,4,
6−トリメチルベンジル)−フェニルエトキシ−ホスフ
ィンオキシド26.5g(0.08モル)およびバナジ
ル−(IV)−ビスアセチルアセトネート1g(38ミ
リモル)に70重量%の水性t−ブチルヒドロペルオキ
シド28g(0.22モル)を添加し、20時間攪拌し
た。生成物を蒸留により単離した。 収率:55% 沸点:180℃(0.1ミリバール)
【0050】例8 ブチリル−ホスホン酸−ジエチルエーテルの製造(ブチ
リル−ジエトキシホスフィンオキシド) クロロベンゼン100g中のα−ヒドロキシ−ブチル−
ホスホン酸ジエチルエステル16.2g(77ミリモ
ル)およびバナジル−(IV)−ビスアセチルアセトネ
ート0.4g(1.5ミリモル)に、70重量%の水性
t−ブチルヒドロペルオキシド30.4g(0.24モ
ル)を添加し、4日間攪拌した。溶剤を真空で除去し
た。 収率(残分):25% 3. α−カルボニルホスフィンオキシド(方法aおよ
びb)
リル−ジエトキシホスフィンオキシド) クロロベンゼン100g中のα−ヒドロキシ−ブチル−
ホスホン酸ジエチルエステル16.2g(77ミリモ
ル)およびバナジル−(IV)−ビスアセチルアセトネ
ート0.4g(1.5ミリモル)に、70重量%の水性
t−ブチルヒドロペルオキシド30.4g(0.24モ
ル)を添加し、4日間攪拌した。溶剤を真空で除去し
た。 収率(残分):25% 3. α−カルボニルホスフィンオキシド(方法aおよ
びb)
【0051】例9 2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフ
ィンオキシドの製造 クロロベンゼン2.2kg、水50gおよび2,4,6
−トリメチルベンズアルデヒド370g(2.5モル)
に、ジフェニルクロロホスフィン550g(2.5モ
ル)を添加した。1時間室温で攪拌した後、20%の苛
性ソーダ液500gを添加した。
ィンオキシドの製造 クロロベンゼン2.2kg、水50gおよび2,4,6
−トリメチルベンズアルデヒド370g(2.5モル)
に、ジフェニルクロロホスフィン550g(2.5モ
ル)を添加した。1時間室温で攪拌した後、20%の苛
性ソーダ液500gを添加した。
【0052】バナジル−(IV)−ビス−アセチルアセ
トネート20g(75ミリモル)を添加した後、反応混
合物を5〜10℃で70重量%の水性t−ブチル−ヒド
ロペルオキシド482g(3.75モル)を添加した。
6時間後に、20重量%の苛性ソーダ液を用いて9のp
H値に調節し、相分離し、この生成物を晶出により単離
した。 収率:85%
トネート20g(75ミリモル)を添加した後、反応混
合物を5〜10℃で70重量%の水性t−ブチル−ヒド
ロペルオキシド482g(3.75モル)を添加した。
6時間後に、20重量%の苛性ソーダ液を用いて9のp
H値に調節し、相分離し、この生成物を晶出により単離
した。 収率:85%
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07F 9/40 Z 9155−4H (72)発明者 ルードルフ クロップ ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ シュプロットアウアー シュトラーセ 2 (72)発明者 ヨッヘン シュレーダー ドイツ連邦共和国 リムブルガーホーフ ヒェノーファー−シュトラーセ 11 (72)発明者 ベアーテ トレントマン ドイツ連邦共和国 マンハイム 31 ヤー コプ−バウマン−シュトラーセ 1−3
Claims (2)
- 【請求項1】 α−ヒドロキシアルキルホスフィンオキ
シドを、周期表の4〜8族の金属化合物の存在で、有機
ヒドロペルオキシドまたは有機過酸を用いて酸化させる
ことを特徴とするα−カルボニルホスフィンオキシドの
製造方法。 - 【請求項2】 一般式I: 【化1】 [式中、置換基は次のものを表わす:R1、R2はC1〜
C18アルキル、C5〜C8シクロアルキル、C6〜C12ア
リール、C1〜C8アルコキシ;R3、R4はC1〜C6アル
キル、C1〜C6アルコキシ、ハロゲン;XはC1〜C6ア
ルキル、C1〜C6アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、C1
〜C4ジアルキルアミノ、シアノ;nは0〜3、その
際、nが1より大きい場合に置換基は同じまたは異なっ
てもよい]で示されるα−ヒドロキシベンジルホスフィ
ンオキシド。
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