CN103012478B

CN103012478B - 含磷光引发剂的制备方法

Info

Publication number: CN103012478B
Application number: CN201210562489.2A
Authority: CN
Inventors: 赵国锋; 张齐; 卢建华; 夏风振; 陈波; 武瑞; 毛桂红; 杨天艳
Original assignee: TIANJIN JIURI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: TIANJIN JIURI NEW MATERIALS CO., LTD.
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103012478A

Abstract

本发明涉及几种含磷光引发剂的制备方法。包括的步骤：以2，4，6-三甲苯基卤甲烷为原料，通过与膦化钠反应然后被氧化得到氧化膦中间体，最后进行关键一步反应即苄位碳(即α-碳)氧化成酮的反应，可以在催化剂存在下用氧化剂氧化得到高产率的目标氧化产物。该方法所需原料价格便宜易得，工艺设备简单，操作容易，成本低。

Description

含磷光引发剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种化工产品制备领域，特别是含磷光引发剂的制备方法。

背景技术

酰基膦氧化物光引发剂是一类优秀的光引发剂，其中最重要的品种TPO和819(也称BAPO)。TPO在活性稀释剂中有足够的溶解度，吸收波长可达430nm，它在光解后，产生两个引发活性很高的自由基(均三甲基苯甲酰基自由基和二苯基膦酰自由基)。而819最大吸收波长可达450nm，它在光解后，产生三个活性很高的自由基(两个均三甲基苯甲酰基自由基和一个二苯基膦酰自由基)。这两种光引发剂属于综合性能很好的光引发剂，在光引发聚合材料方面得到了广泛的应用。

上述两类光引发剂的制备，通常都是以2，4，6-三甲基苯甲酰氯1或米醛2为原料。美国专利US4298738公开了用2，4，6-三甲基苯甲酰氯1来制备TPO，在室温条件下，将二苯基氯化膦与甲醇反应，低压蒸馏纯化甲氧基二苯基膦，然后把2，4，6-三甲基苯甲酰氯滴加到得到甲氧基二苯基膦中反应3-8h，石油醚重结晶得到TPO。专利WO2005/014606公开了用2，4，6-三甲基苯甲酰氯和苯基氯化膦制备819，具体方法是苯基氯化膦与钠反应得到苯基磷化钠，苯基磷化钠与正丁醇反应制备苯基膦，得到的苯基膦最后在70-110℃与2，4，6-三甲基苯甲酰氯反应制备819。中国专利CN201010137621.6公开了用米醛2与二苯基氯化膦进行加成反应，然后用氧化剂如双氧水进行氧化制备TPO。

2，4，6-三甲基苯甲酰氯1和米醛2的制备一般是以均三甲苯为原料。制备2的方法一般是Gattermann-Koch法，以均三甲苯为原料在无水三氯化铝(非催化剂量)存在下于压力釜中与一氧化碳反应得到。美国专利US4195040公开了用均三甲苯和一氧化碳、氯化氢、三氯化铝在压力20-60个大气压下反应生成2。制备1的方法目前主要有以下几种：

1.Sokol P E.Mesitoic acid[J].Org.Synth.，1964，44：69-71公开了均三甲苯与草酰氯在AlCl₃催化下反应而后水解制得。此路线中所用原料草酰氯价格高，因此成本较高。

2.Ilga M，Edgars S.Aryl zinc species by microwave assisted grignard formation-transmetalat-ion sequence：application in the negishi coupling[J].Tetrahedron，2005，61(47)：11168-11176公开了均三甲苯经溴化、格氏反应后再与CO₂加成而后水解制得。该路线制备步骤较多，所用原料溴素价格较高，而且路线中有无水操作步骤操作麻烦且成本较高。

3.吕九琢，徐亚贤，袁光等.2，4，6-三甲基苯甲酸的合成[J].精细化工.2001，3：1-4公开了均三甲苯与氯乙酰氯制备1。共有四步反应：①均三甲苯与氯乙酰氯在氧化铁催化下80℃酰基化反应；②通氯气进行氯仿反应；③碱解；④酸化。此方法缺点是使用较贵的氯乙酰氯，且步骤多，无论操作上或经济上仍有不利之处。

4.美国专利US5616787公开了用均三甲苯与二氧化碳在无水三氯化铝(非催化剂量)存在下在压力10个大气压和-20-40℃下反应，结晶干燥得到1。此方法是对设备和反应条件要求较高，三废较多。

因此制备1和2的成本较高，且对反应条件苛刻，设备要求较高，产生的三废较多。

本发明避开使用1和2，提供一种提供一种工艺流程简单，高产率，三废少，成本低的含磷光引发剂的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有生产工艺中存在的缺陷，提供一种工艺流程简单，高产率，三废少，成本低的含磷光引发剂的制备方法。

本发明提供了一种含磷光引发剂的通用制备方法，由简单原料制备含磷光引发剂的关键反应步骤为：化合物5苄位碳的催化氧化反应，关键反应为

本发明采用二苯基氯化膦为起始原料，与乙醇反应制备乙氧基二苯基膦，得到的乙氧基二苯基膦与2，4，6-三甲基卤化苄3反应得到(2，4，6-三甲基苄基)二苯基氧化膦(5a)，最后在催化剂和氧化剂存在下将5a苄位碳(即α-碳)氧化成羰基制备得到TPO。

本发明采用苯基氯化膦为起始原料，与钠沙反应得到苯基磷化钠，不需要处理，滴加2，4，6-三甲基卤化苄3得到二(2，4，6-三甲基苄基)苯基膦，用氧化剂(如双氧水、对氯过氧苯甲酸)氧化二(2，4，6-三甲基苄基)苯基膦制备得到二(2，4，6-三甲基苄基)苯基氧化膦(5b)，在催化剂和氧化剂存在下将5b苄位碳(即α-碳)氧化成羰基即得到819。

用本发明提供的制备方法可以高产率、低成本地制备光引发剂TPO和819，其工艺路线为：

2，4，6-三甲基卤化苄3的制备可以便利地以均三甲苯为原料与卤化氢(或氢卤酸)、甲醛(或多聚甲醛)反应制得，工艺流程简单，三废少，收率高，成本比1和2下降较多。

其中X可以是Cl、Br；当X＝Cl时，3为2，4，6-三甲基氯化苄(3a)；当X＝Br时，3为2，4，6-三甲基溴化苄(3b)。

从上面的工艺路线可以看到，制备含磷光引发剂的关键反应步骤为化合物5的催化氧化反应。在该催化氧化步骤中，氧化剂可以是双氧水(H₂O₂水溶液)、过氧叔丁醇(t-BuOOH/t-BuOH)、过氧乙酸(AcOOH/AcOH)、硝酸(HNO₃)等一种或它们的混合。催化剂可以是多种金属氧化物、金属盐或金属配合物MLn，M＝Pb、V、Cr、Cu、Ce、Ag；L＝O、AcO^-、Cl^-、acac^-、BF₄ ^-、Salan、NH₃、NO₂、CO；n＝1-6，例如CrO₃、Cr(CO)₆、Cr(OAc)₃、K₂Cr₂O₇、Pb(OAc)₂、VO(acac)₂、V₂O₅、Salan Cu、Ce(NH₄)₂(NO₃)₆(CAN)、AgBF₄等。

根据底物、氧化剂及催化剂的不同选择适当的溶剂。这些溶剂可以是非质子极性溶剂如DMF、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜、二恶烷等，也可以是质子极性溶剂醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和水，还可以是卤代烷烃类如二氯甲烷、二氯乙烷氯仿。

本发明提供的含磷光引发剂的制备方法是一种工艺流程简单、高产率、三废少、成本低的含磷光引发剂的制备方法，具有很好的工业生产前景。

具体实施方式

本发明将通过下述实施例作进一步说明。

本发明使用的试剂均为市售产品。

实施例1：2，4，6-三甲基氯化苄的制备

取400g均三甲苯、1.1L盐酸(36％)、0.5g相转移催化剂十八烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合均匀后，室温搅拌2h，搅拌下加入110g多聚甲醛，升温75℃，反应4h，GC监测反应，反应结束后，降至室温，加入少量异丙醇破乳，用二氯甲烷萃取，得到的有机相先用2mol/L的氢氧化钠溶液洗，然后水洗，用无水硫酸钠干燥，分馏，收集沸点是130-140℃的馏分，即2，4，6-三甲基氯化苄，收率为85％，熔点38℃。

实施例2：2，4，6-三甲基溴化苄的制备

取400g均三甲苯、1.5L溴化氢(40％)、0.7g相转移催化剂十八烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合均匀后，室温搅拌2h，搅拌下加入110g多聚甲醛，升温40-45℃，反应3.5h，GC监测反应，反应结束后，降至室温，加入少量异丙醇破乳，用600ml二氯甲烷萃取，搅拌均匀，于分液漏斗静置分层，分出有机层，水层用300ml二氯乙烷萃取两次，合并有机层，用5％N_aHCO₃水溶液400ml洗一次，分出水层，再400ml水洗两次，硫酸镁干燥，脱溶，减压蒸馏，收集：118℃/2mmHg馏分622g，收率：90％，GC：98.5％，熔点：52℃。

实施例3：苯基磷化钠的制备

在氮气保护下，室温将钠块(10.3g，0.448mol)悬浮到400g无水甲苯中，搅拌加热到回流，当温度升到98℃时开始剧烈搅拌0.5-1h，即可形成钠砂，回流条件下将二氯苯基膦(20.1g，0.112mol)溶于170g甲苯，滴加到钠沙中，1小时滴毕，回流反应24小时得到亮黄色沉淀。由于苯基磷化钠不稳定，不用分离直接下一步反应。

实施例4：二(2，4，6-三甲基苄基)苯基膦的制备

在氮气保护，回流条件下，向实施例3得到的混合物中滴加1，3，5-三甲基-2-溴甲基苯(47.7g，0.224mol)(事先溶于130g甲苯中)，2小时滴毕，然后升温至回流，回流反应10小时，得灰蓝色混合物，TLC或GC监测反应，反应结束后，降温至室温，停止氮气保护，加入7ml异丙醇搅拌，破坏未反应的钠，直至无气泡产生(搅拌时间长一些，确定钠破坏完全)，灰蓝色逐渐变为棕黄色。不用处理，钠破坏完全后，所得溶液直接进行下一步反应。

实施例5：二(2，4，6-三甲基苄基)苯基氧化磷的制备

取实施例4所得溶液，在35-40℃下，缓慢滴加30％的双氧水(37.4g，0.33mol)，0.5小时滴毕，再反应5小时，会析出白色固体，TLC检测反应，反应结束后，降至室温，慢慢加入5％碳酸氢钠水溶液120ml，搅拌10分钟，于分液漏斗中，分出有机层，40ml水洗三次，无水硫酸镁干燥，脱溶，得目标物粗品。将粗品加入70ml石油醚(60-90℃)浆洗，抽滤，晾干，得二(2，4，6-三甲基苄基)苯基氧化磷38.9g，灰白色粉状固体，熔点：174-176℃、收率：89％。

实施例6：二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷(819)的制备(Salan Cu做催化剂)

将二(2，4，6-三甲基苄基)苯基氧化磷5b(0.02mol，7.80g)、催化剂Salan Cu(0.1％mol)及30％H₂O₂(44.6ml，4mol)溶于20ml乙腈中，搅拌下于70-80℃保温数小时直至化合物5b消失(用TLC监测)，反应完全后低压蒸出溶剂和水，残余物溶于甲苯，分别用饱和NaCl溶液、水各洗一次，有机相用无水Na₂SO₄干燥，脱去溶剂后经重结晶得产物(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷(819)6.94g，产率83％。

实施例7：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷(TPO)的制备(Salan Cu做催化剂)

将2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化磷5a(0.02mol，6.68g)、催化剂Salan Cu(0.1％mol)及30％H₂O₂(22.3ml，0.2mol)溶于20ml乙腈，搅拌下于70-80℃保温数小时直至化合物5a消失(用TLC监测)，反应完全后低压蒸出溶剂和水，残余物溶于甲苯，分别用饱和NaCl溶液、水各洗一次，有机相用无水Na₂SO₄干燥，脱去溶剂后经石油醚重结晶得产物2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷(TPO)6.00g，熔点：90℃，收率88％。

实施例8：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷(TPO)的制备(CrO₃做催化剂)

将2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化磷5a(0.02mol，6.68g)溶于30ml CH₂Cl₂中，加入催化剂CrO₃(4％mol)搅拌下于0-5℃滴加70％的过氧叔丁醇水溶液(0.08mol)，加完后在10℃左右搅拌反应30h，反应混合物分别用40ml饱和NaHSO₃溶液和30ml饱和NaCl溶液洗，分出油层，用无水Na₂SO₄干燥，脱溶剂后得粗产品经重结晶得2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷(TPO)5.78g，产率83％。

实施例9：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷(TPO)的制备(VO(acac)₂做催化剂)

将2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化磷5a(0.02mol，6.68g)溶于30ml(CH₂Cl)₂中，加入催化剂VO(acac)₂(5％mol)于室温下搅拌滴加70％过氧叔丁醇溶液(0.08mol)，加完后与此温度下反应5h。反应混合物分别用饱和NaHSO₃溶液40ml和饱和NaCl溶液30ml洗，分出油层，用无水Na₂SO₄干燥，脱溶剂后得粗产品经重结晶得2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷(TPO)5.50g，产率79％。

Claims

1.一种含磷光引发剂的制备方法，其特征在于它包括的步骤将2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦或二(2，4，6-三甲基苄基)苯基氧化膦的苄位碳在催化剂、氧化剂、溶剂存在下来制备2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，反应路线：

其中：所用催化剂选自CrO₃、VO(acac)₂、Salan Cu中的一种或它们的混合；所用氧化剂选自双氧水、过氧叔丁醇中的一种或它们的混合；所用溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜、二噁烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的一种或它们的混合。

2.根据权利要求1所述的含磷光引发剂的制备方法，其特征在于所用溶剂选自乙腈、二甲亚砜、二噁烷、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或它们的混合。