CN103012478B - 含磷光引发剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及几种含磷光引发剂的制备方法。包括的步骤:以2,4,6-三甲苯基卤甲烷为原料,通过与膦化钠反应然后被氧化得到氧化膦中间体,最后进行关键一步反应即苄位碳(即α-碳)氧化成酮的反应,可以在催化剂存在下用氧化剂氧化得到高产率的目标氧化产物。该方法所需原料价格便宜易得,工艺设备简单,操作容易,成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工产品制备领域,特别是含磷光引发剂的制备方法。
背景技术
酰基膦氧化物光引发剂是一类优秀的光引发剂,其中最重要的品种TPO和819(也称BAPO)。TPO在活性稀释剂中有足够的溶解度,吸收波长可达430nm,它在光解后,产生两个引发活性很高的自由基(均三甲基苯甲酰基自由基和二苯基膦酰自由基)。而819最大吸收波长可达450nm,它在光解后,产生三个活性很高的自由基(两个均三甲基苯甲酰基自由基和一个二苯基膦酰自由基)。这两种光引发剂属于综合性能很好的光引发剂,在光引发聚合材料方面得到了广泛的应用。
上述两类光引发剂的制备,通常都是以2,4,6-三甲基苯甲酰氯1或米醛2为原料。美国专利US4298738公开了用2,4,6-三甲基苯甲酰氯1来制备TPO,在室温条件下,将二苯基氯化膦与甲醇反应,低压蒸馏纯化甲氧基二苯基膦,然后把2,4,6-三甲基苯甲酰氯滴加到得到甲氧基二苯基膦中反应3-8h,石油醚重结晶得到TPO。专利WO2005/014606公开了用2,4,6-三甲基苯甲酰氯和苯基氯化膦制备819,具体方法是苯基氯化膦与钠反应得到苯基磷化钠,苯基磷化钠与正丁醇反应制备苯基膦,得到的苯基膦最后在70-110℃与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应制备819。中国专利CN201010137621.6公开了用米醛2与二苯基氯化膦进行加成反应,然后用氧化剂如双氧水进行氧化制备TPO。
2,4,6-三甲基苯甲酰氯1和米醛2的制备一般是以均三甲苯为原料。制备2的方法一般是Gattermann-Koch法,以均三甲苯为原料在无水三氯化铝(非催化剂量)存在下于压力釜中与一氧化碳反应得到。美国专利US4195040公开了用均三甲苯和一氧化碳、氯化氢、三氯化铝在压力20-60个大气压下反应生成2。制备1的方法目前主要有以下几种:
1.Sokol P E.Mesitoic acid[J].Org.Synth.,1964,44:69-71公开了均三甲苯与草酰氯在AlCl3催化下反应而后水解制得。此路线中所用原料草酰氯价格高,因此成本较高。
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3.吕九琢,徐亚贤,袁光等.2,4,6-三甲基苯甲酸的合成[J].精细化工.2001,3:1-4公开了均三甲苯与氯乙酰氯制备1。共有四步反应:①均三甲苯与氯乙酰氯在氧化铁催化下80℃酰基化反应;②通氯气进行氯仿反应;③碱解;④酸化。此方法缺点是使用较贵的氯乙酰氯,且步骤多,无论操作上或经济上仍有不利之处。
4.美国专利US5616787公开了用均三甲苯与二氧化碳在无水三氯化铝(非催化剂量)存在下在压力10个大气压和-20-40℃下反应,结晶干燥得到1。此方法是对设备和反应条件要求较高,三废较多。
因此制备1和2的成本较高,且对反应条件苛刻,设备要求较高,产生的三废较多。
本发明避开使用1和2,提供一种提供一种工艺流程简单,高产率,三废少,成本低的含磷光引发剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有生产工艺中存在的缺陷,提供一种工艺流程简单,高产率,三废少,成本低的含磷光引发剂的制备方法。
本发明提供了一种含磷光引发剂的通用制备方法,由简单原料制备含磷光引发剂的关键反应步骤为:化合物5苄位碳的催化氧化反应,关键反应为
本发明采用二苯基氯化膦为起始原料,与乙醇反应制备乙氧基二苯基膦,得到的乙氧基二苯基膦与2,4,6-三甲基卤化苄3反应得到(2,4,6-三甲基苄基)二苯基氧化膦(5a),最后在催化剂和氧化剂存在下将5a苄位碳(即α-碳)氧化成羰基制备得到TPO。
本发明采用苯基氯化膦为起始原料,与钠沙反应得到苯基磷化钠,不需要处理,滴加2,4,6-三甲基卤化苄3得到二(2,4,6-三甲基苄基)苯基膦,用氧化剂(如双氧水、对氯过氧苯甲酸)氧化二(2,4,6-三甲基苄基)苯基膦制备得到二(2,4,6-三甲基苄基)苯基氧化膦(5b),在催化剂和氧化剂存在下将5b苄位碳(即α-碳)氧化成羰基即得到819。
用本发明提供的制备方法可以高产率、低成本地制备光引发剂TPO和819,其工艺路线为:
2,4,6-三甲基卤化苄3的制备可以便利地以均三甲苯为原料与卤化氢(或氢卤酸)、甲醛(或多聚甲醛)反应制得,工艺流程简单,三废少,收率高,成本比1和2下降较多。
其中X可以是Cl、Br;当X=Cl时,3为2,4,6-三甲基氯化苄(3a);当X=Br时,3为2,4,6-三甲基溴化苄(3b)。
从上面的工艺路线可以看到,制备含磷光引发剂的关键反应步骤为化合物5的催化氧化反应。在该催化氧化步骤中,氧化剂可以是双氧水(H2O2水溶液)、过氧叔丁醇(t-BuOOH/t-BuOH)、过氧乙酸(AcOOH/AcOH)、硝酸(HNO3)等一种或它们的混合。催化剂可以是多种金属氧化物、金属盐或金属配合物MLn,M=Pb、V、Cr、Cu、Ce、Ag;L=O、AcO-、Cl-、acac-、BF4 -、Salan、NH3、NO2、CO;n=1-6,例如CrO3、Cr(CO)6、Cr(OAc)3、K2Cr2O7、Pb(OAc)2、VO(acac)2、V2O5、Salan Cu、Ce(NH4)2(NO3)6(CAN)、AgBF4等。
根据底物、氧化剂及催化剂的不同选择适当的溶剂。这些溶剂可以是非质子极性溶剂如DMF、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜、二恶烷等,也可以是质子极性溶剂醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和水,还可以是卤代烷烃类如二氯甲烷、二氯乙烷氯仿。
本发明提供的含磷光引发剂的制备方法是一种工艺流程简单、高产率、三废少、成本低的含磷光引发剂的制备方法,具有很好的工业生产前景。
具体实施方式
本发明将通过下述实施例作进一步说明。
本发明使用的试剂均为市售产品。
实施例1:2,4,6-三甲基氯化苄的制备
取400g均三甲苯、1.1L盐酸(36%)、0.5g相转移催化剂十八烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合均匀后,室温搅拌2h,搅拌下加入110g多聚甲醛,升温75℃,反应4h,GC监测反应,反应结束后,降至室温,加入少量异丙醇破乳,用二氯甲烷萃取,得到的有机相先用2mol/L的氢氧化钠溶液洗,然后水洗,用无水硫酸钠干燥,分馏,收集沸点是130-140℃的馏分,即2,4,6-三甲基氯化苄,收率为85%,熔点38℃。
实施例2:2,4,6-三甲基溴化苄的制备
取400g均三甲苯、1.5L溴化氢(40%)、0.7g相转移催化剂十八烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合均匀后,室温搅拌2h,搅拌下加入110g多聚甲醛,升温40-45℃,反应3.5h,GC监测反应,反应结束后,降至室温,加入少量异丙醇破乳,用600ml二氯甲烷萃取,搅拌均匀,于分液漏斗静置分层,分出有机层,水层用300ml二氯乙烷萃取两次,合并有机层,用5%NaHCO3水溶液400ml洗一次,分出水层,再400ml水洗两次,硫酸镁干燥,脱溶,减压蒸馏,收集:118℃/2mmHg馏分622g,收率:90%,GC:98.5%,熔点:52℃。
实施例3:苯基磷化钠的制备
在氮气保护下,室温将钠块(10.3g,0.448mol)悬浮到400g无水甲苯中,搅拌加热到回流,当温度升到98℃时开始剧烈搅拌0.5-1h,即可形成钠砂,回流条件下将二氯苯基膦(20.1g,0.112mol)溶于170g甲苯,滴加到钠沙中,1小时滴毕,回流反应24小时得到亮黄色沉淀。由于苯基磷化钠不稳定,不用分离直接下一步反应。
实施例4:二(2,4,6-三甲基苄基)苯基膦的制备
在氮气保护,回流条件下,向实施例3得到的混合物中滴加1,3,5-三甲基-2-溴甲基苯(47.7g,0.224mol)(事先溶于130g甲苯中),2小时滴毕,然后升温至回流,回流反应10小时,得灰蓝色混合物,TLC或GC监测反应,反应结束后,降温至室温,停止氮气保护,加入7ml异丙醇搅拌,破坏未反应的钠,直至无气泡产生(搅拌时间长一些,确定钠破坏完全),灰蓝色逐渐变为棕黄色。不用处理,钠破坏完全后,所得溶液直接进行下一步反应。
实施例5:二(2,4,6-三甲基苄基)苯基氧化磷的制备
取实施例4所得溶液,在35-40℃下,缓慢滴加30%的双氧水(37.4g,0.33mol),0.5小时滴毕,再反应5小时,会析出白色固体,TLC检测反应,反应结束后,降至室温,慢慢加入5%碳酸氢钠水溶液120ml,搅拌10分钟,于分液漏斗中,分出有机层,40ml水洗三次,无水硫酸镁干燥,脱溶,得目标物粗品。将粗品加入70ml石油醚(60-90℃)浆洗,抽滤,晾干,得二(2,4,6-三甲基苄基)苯基氧化磷38.9g,灰白色粉状固体,熔点:174-176℃、收率:89%。
实施例6:二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷(819)的制备(Salan Cu做催化剂)
将二(2,4,6-三甲基苄基)苯基氧化磷5b(0.02mol,7.80g)、催化剂Salan Cu(0.1%mol)及30%H2O2(44.6ml,4mol)溶于20ml乙腈中,搅拌下于70-80℃保温数小时直至化合物5b消失(用TLC监测),反应完全后低压蒸出溶剂和水,残余物溶于甲苯,分别用饱和NaCl溶液、水各洗一次,有机相用无水Na2SO4干燥,脱去溶剂后经重结晶得产物(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷(819)6.94g,产率83%。
实施例7:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷(TPO)的制备(Salan Cu做催化剂)
将2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化磷5a(0.02mol,6.68g)、催化剂Salan Cu(0.1%mol)及30%H2O2(22.3ml,0.2mol)溶于20ml乙腈,搅拌下于70-80℃保温数小时直至化合物5a消失(用TLC监测),反应完全后低压蒸出溶剂和水,残余物溶于甲苯,分别用饱和NaCl溶液、水各洗一次,有机相用无水Na2SO4干燥,脱去溶剂后经石油醚重结晶得产物2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷(TPO)6.00g,熔点:90℃,收率88%。
实施例8:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷(TPO)的制备(CrO3做催化剂)
将2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化磷5a(0.02mol,6.68g)溶于30ml CH2Cl2中,加入催化剂CrO3(4%mol)搅拌下于0-5℃滴加70%的过氧叔丁醇水溶液(0.08mol),加完后在10℃左右搅拌反应30h,反应混合物分别用40ml饱和NaHSO3溶液和30ml饱和NaCl溶液洗,分出油层,用无水Na2SO4干燥,脱溶剂后得粗产品经重结晶得2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷(TPO)5.78g,产率83%。
实施例9:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷(TPO)的制备(VO(acac)2做催化剂)
将2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化磷5a(0.02mol,6.68g)溶于30ml(CH2Cl)2中,加入催化剂VO(acac)2(5%mol)于室温下搅拌滴加70%过氧叔丁醇溶液(0.08mol),加完后与此温度下反应5h。反应混合物分别用饱和NaHSO3溶液40ml和饱和NaCl溶液30ml洗,分出油层,用无水Na2SO4干燥,脱溶剂后得粗产品经重结晶得2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷(TPO)5.50g,产率79%。
Claims (2)
1.一种含磷光引发剂的制备方法,其特征在于它包括的步骤将2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦或二(2,4,6-三甲基苄基)苯基氧化膦的苄位碳在催化剂、氧化剂、溶剂存在下来制备2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦,反应路线:
其中:所用催化剂选自CrO3、VO(acac)2、Salan Cu中的一种或它们的混合;所用氧化剂选自双氧水、过氧叔丁醇中的一种或它们的混合;所用溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜、二噁烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的一种或它们的混合。
2.根据权利要求1所述的含磷光引发剂的制备方法,其特征在于所用溶剂选自乙腈、二甲亚砜、二噁烷、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或它们的混合。
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