JPH0619204A - Full-color toner and picture forming method - Google Patents
Full-color toner and picture forming methodInfo
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- JPH0619204A JPH0619204A JP4192675A JP19267592A JPH0619204A JP H0619204 A JPH0619204 A JP H0619204A JP 4192675 A JP4192675 A JP 4192675A JP 19267592 A JP19267592 A JP 19267592A JP H0619204 A JPH0619204 A JP H0619204A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真における乾式
現像剤に関するものであり、非磁性トナーと磁性トナー
を同時に用いたフルカラー複写機用フルカラートナー及
び該トナーを用いた画像形成方法、及び白黒機兼務型フ
ルカラー複写機において、黒色画像とフルカラー画像の
表面光沢性が異なる画像に適した、キャリアとトナーの
２成分から構成されるフルカラー現像剤用フルカラート
ナー及び該トナーを用いた画像形成方法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dry developer for electrophotography, which is a full color toner for a full color copying machine using a non-magnetic toner and a magnetic toner at the same time, an image forming method using the toner, and a black and white. The present invention relates to a full-color toner for a full-color developer, which is suitable for an image having different surface glossiness between a black image and a full-color image in a full-color copying machine, and a method for forming an image using the toner. It is a thing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、白黒複写機からフルカラー複写機
への展開が急速になされつつあり、２色カラー複写機や
デジタル化したフルカラー複写機の発売も市場において
増加する傾向にある。2. Description of the Related Art In recent years, a black-and-white copying machine has been rapidly developed into a full-color copying machine, and the sales of two-color copying machines and digitized full-color copying machines also tend to increase in the market.
【０００３】一般に、電子写真法によるフルカラー画像
形成は、３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３
色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて
色再現を行なうものである。その方法としては、先ず原
稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透
過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成す
る。次いで前述の工程を順次複数回行い、レジストレー
ションを合わせつつ、同一支持体上にトナーを重ね合わ
せ、ただ１回のみの定着によって最終のフルカラー画像
が得られる。Generally, full-color image formation by electrophotography is performed in three primary colors of yellow, magenta and cyan.
Color reproduction is performed by using color toners of four colors or four colors in which black is added. As a method, first, an electrostatic latent image is formed on the photoconductive layer by passing light from the original through a color separation light transmitting filter having a complementary color relationship with the color of the toner. Next, the above-mentioned steps are sequentially performed a plurality of times, the toners are superposed on the same support while matching the registration, and the final full-color image is obtained by fixing only once.
【０００４】一般にこの様な電子写真法においては多数
の現像方法が知られているが、フルカラー現像において
は、特にトナー及びキャリアを主体とする２成分系現像
剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法等が広く実用化
されている。これらの方法はいずれも比較的安定に良画
像の得られる優れた方法であるが、反面、キャリア表面
へのトナースペントや、トナーとキャリアの混合比変動
といった２成分現像剤にまつわる共通の欠点を有する。Generally, a large number of developing methods are known in such an electrophotographic method, but in full-color developing, a magnetic brush method, a cascade method, etc. using a two-component developer mainly containing toner and carrier are used. Is widely used. All of these methods are excellent methods in which a good image can be obtained relatively stably, but on the other hand, they have common drawbacks associated with two-component developers, such as toner spent on the carrier surface and fluctuations in the mixing ratio of toner and carrier. .
【０００５】係る欠点を回避する為、トナーのみよりな
る１成分系現像剤を用いる現像方法も各種提案されてい
るが、中でも磁性を有するトナー粒子よりなる現像剤を
用いる方法に優れた性能を持つものが多い。In order to avoid such drawbacks, various developing methods using a one-component developer consisting of only toner have been proposed, but among them, the method using a developer consisting of magnetic toner particles has excellent performance. There are many things.
【０００６】しかしながら磁性トナーに使われる材料の
中で特に磁性体は、通常トナー全体に対して重量で２０
〜７０重量％含有され、トナーの性能を大きく左右する
因子とされている。例えば特開昭５８−１８９６４６号
公報に見られる様にＦｅＯ含有量１６〜２５重量％の磁
性粉を含有する磁性トナーでは確かに高い静電荷像の現
像効率と良好な転写効率が得られることが示されている
が、また、フルカラートナーにおいては磁性粉ゆえの制
約上、１成分系トナーとしては黒色トナーのみに用いら
れる場合を除いては使用される頻度が低く、むしろ連続
複写枚数の多い汎用の白黒複写機に用いられる場合が多
いが、通常のカラートナーが非常にシャープメルトの結
着樹脂及び染顔料等の着色剤を用い完全溶融に近い形で
定着工程を通過する為、得られる画像の表面平滑性も高
く、光沢性の高い複写画像が得られるのに対し、大多数
の白黒複写機に用いられる磁性トナー中には磁性粉が約
２０〜７０重量％の割合で混在しており、見掛け上均一
な画像表面も定着後は粗れた状態であり、光沢性の低い
画像が得られる場合がほとんどである。However, among the materials used for the magnetic toner, the magnetic material is usually 20% by weight with respect to the entire toner.
It is contained in an amount of up to 70% by weight and is considered to be a factor that greatly affects the performance of the toner. For example, as shown in JP-A-58-189646, a magnetic toner containing a magnetic powder having an FeO content of 16 to 25% by weight can surely obtain a high developing efficiency of an electrostatic image and a good transferring efficiency. However, due to the limitation of magnetic powder in full-color toner, it is used less frequently except when it is used only as black toner as a one-component toner, and it is a general-purpose product with a large number of continuous copies. Often used in black and white copiers, but ordinary color toners pass through the fixing process in a form close to complete melting using a very sharp melt binder resin and coloring agents such as dyes and pigments, resulting in an image Has a high surface smoothness and a highly glossy copy image can be obtained, whereas the magnetic toner used in the majority of black and white copiers contains magnetic powder in a proportion of about 20 to 70% by weight. Even after fixing apparently uniform image surface is rough state, if a low image gloss is obtained is almost.
【０００７】一方で近年、この様なフルカラー複写機の
大幅な普及に伴う市場における新たなユーザーニーズと
してフルカラー複写機やプリンター等に白黒機兼務型の
機能が要求されて来つつある。つまりはオフィス環境に
おいて通常の汎用白黒機と同様のスピード及び同等の質
感を持った黒色トナーの色調を維持しつつ、尚、鮮明高
画質なフルカラー画像を得る事が可能な複写機が要求さ
れて来ているのである。On the other hand, in recent years, as a new user needs in the market due to the widespread use of such full-color copying machines, full-color copying machines, printers and the like are required to have the function of a black-and-white machine. In other words, in the office environment, there is a demand for a copying machine that can obtain a clear, high-quality full-color image while maintaining the color tone of black toner that has the same speed and quality as an ordinary general-purpose monochrome machine. It's coming.
【０００８】つまりフルカラー複写機における黒色トナ
ーも白黒複写機の様に光沢性の低い状態にすることによ
り、全ての異なる複写機どれをとっても同じ質感の黒色
画像が得られることが望まれ、一方で汎用白黒機同様、
黒色トナー単独での使用回数も増加し必然的にトナー消
費量も多くなる為、今後求められるフルカラー複写機に
おける黒色トナーには、特に優れた画質及び耐久安定性
といった面からの改良が要望されている。In other words, it is desired that the black toner in the full-color copying machine also has a low gloss like the black-and-white copying machine so that a black image having the same texture can be obtained by all the different copying machines. Like a general-purpose monochrome machine,
Since the number of times the black toner is used alone is increased and the toner consumption is inevitably increased, the black toner in the full-color copying machine, which is required in the future, is required to be improved in terms of particularly excellent image quality and durability stability. There is.
【０００９】この様な黒色トナーにおける効果は、トナ
ーの定着特性として、結着樹脂の粘弾性特性におる弾性
項よりも粘性項を重視することを意味している。The effect of such black toner means that the viscous term is more important as the fixing characteristic of the toner than the elastic term in the viscoelastic characteristic of the binder resin.
【００１０】即ち、加熱時、トナーはより粘性体として
挙動し熱溶融性が増し、光沢性も得られることになる。That is, when heated, the toner behaves more as a viscous material, the heat melting property is increased, and the glossiness is also obtained.
【００１１】しかし、このような粘性項重視の結着樹脂
設計は、必然的に熱溶融時の分子間凝集を低下せしめる
ことになり定着装置通過時、熱ローラーへのトナーの付
着性も増すことになる。これらは高温オフセット現象を
奮起するものである。However, such a binder resin design emphasizing the viscosity term inevitably reduces intermolecular agglomeration at the time of heat melting, and also increases toner adhesion to the heat roller when passing through the fixing device. become. These cause a high temperature offset phenomenon.
【００１２】特にシリコーンゴムローラーを定着ローラ
ーとして用いる場合、離型用オイル塗布如何によらず繰
り返し使用する本質的なシリコーンゴムローラー表面の
離型性の低下ゆえに高温オフセットが発生し易くなる。
シリコーンゴムローラーにおいて使用開始初期は、ロー
ラー表面の平滑性や清浄性のゆえ、ある程度の離型性は
維持されうる。しかし、カラー画像のように画像面積が
大きく、普通紙の如き支持体上のトナー保持量も、白・
黒複写画像に比べて格段に多いカラー複写を、複写し続
けると、徐々にローラーの離型性は低下する。この離型
性の悪化のスピードは、白・黒複写の数倍に達する。In particular, when a silicone rubber roller is used as a fixing roller, high temperature offset is likely to occur due to the deterioration of the releasability of the surface of the silicone rubber roller, which is essentially used repeatedly regardless of whether or not the release oil is applied.
At the beginning of use of the silicone rubber roller, a certain degree of releasability can be maintained due to the smoothness and cleanliness of the roller surface. However, the image area is large like a color image, and the amount of toner held on a support such as plain paper is white.
When color copying, which is significantly larger than that of a black copied image, is continuously copied, the releasability of the roller gradually deteriorates. The speed of deterioration of the releasability reaches several times that of black and white copying.
【００１３】また、トナー自身も前述のように弾性をほ
とんど有していないため、耐オフセット効果には無力で
ある。これらにより、わずか数千〜数万枚後に定着ロー
ラー表面にトナーの被膜や粒状の付着物が形成されるこ
とや、熱ローラー通過時画像面のトナー上層部がはぎ取
られる。いわゆる高温オフセットが発生する。Further, since the toner itself has almost no elasticity as described above, it is useless for the offset resistance effect. As a result, a toner coating or granular deposits are formed on the surface of the fixing roller after a few thousand to tens of thousands of sheets, and the toner upper layer portion of the image surface is peeled off when passing through the heat roller. So-called high temperature offset occurs.
【００１４】上記の問題点を解決或いは軽減すべく種々
の方策がトナーで試みられているが、さらなる改良が要
望されている。例えば特開昭５５−６０９６０号公報、
特開昭５７−２０８５５９号公報、特開昭５８−１１９
５３号公報、特開昭５８−１４１４４号公報、特開昭６
０−１２３８５２号公報等に記載の如く、剥離性を増す
ために、トナー中に離型性成分である低分子量のポリエ
チレン、ポリプロピレン、ワックス、高級脂肪酸などを
添加する方法も行われている。これらの方法は、オフセ
ット防止には効果がある反面、耐オフセットに充分効果
を発揮する多量の含有はメインの結着樹脂との相溶性が
悪くなり、カラートナーのＯＨＰ画像の透明性を損なう
こと、帯電特性が不安定になる、耐久性が低下する等の
悪影響も認められ、充分なものとはいい難い。Various measures have been attempted with toners in order to solve or alleviate the above problems, but further improvements are desired. For example, JP-A-55-60960,
JP-A-57-208559 and JP-A-58-119
53, JP 58-14144, JP 6
As described in JP-A-0-123852, a method of adding a low-molecular-weight polyethylene, polypropylene, wax, higher fatty acid, etc., which is a releasable component, to the toner is also used to increase the releasability. These methods are effective in preventing offset, but if they are contained in a large amount that is sufficiently effective in offset resistance, the compatibility with the main binder resin deteriorates and the transparency of the OHP image of the color toner is impaired. However, adverse effects such as instability of charging characteristics and deterioration of durability are also recognized, and it is difficult to say that the charging characteristics are sufficient.
【００１５】また、特開昭４７−１２３３４号公報、特
開昭５７−３７３５３号公報、特開昭５７−２０８５５
９号公報においては、エーテル化ビスフェノール単量体
と、ジカルボン酸単量体と、３価以上の多価アルコール
単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体を含
む単量体成分とより得られる非線状共重合体よりなるポ
リエステルをバインダーとして含有するトナーが提案さ
れているが、係る技術は、エーテル化ビスフェノール単
量体とジカルボン酸単量体とよりなるポリエステルを、
３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の
多価カルボン酸単量体を含む多量の単量体成分により架
橋することによって得られるポリエステルをバインダー
として含有させることによりトナーにオフセット防止性
能を有せしめたものである。しかしながら係るトナーに
おいては、その軟化点が若干高く、従って良好な低温定
着が困難であるし、また該ポリエステルをバインダーと
した黒色トナーをフルカラー複写に用いた場合は耐高温
オフセット性に対しては、実用化しうるレベルではある
が、上述の如く定着性、シャープメルト性に難があるた
め、混色性や色再現性は望むべくもない。また、特開昭
５７−１０９８２５号公報や、特開昭６２−７８５６８
号公報、特開昭６２−７８５６９号公報など、さらに特
開昭５９−７９６０号公報、特開昭５９−２９２５６号
公報においては、エーテル化ビスフェノール単量体と、
長鎖脂肪族炭化水素を導入したジカルボン酸単量体やそ
の他のジカルボン酸単量体と、３価以上の多価アルコー
ル単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体を
含む単量体成分とより得られる非線状共重合体であっ
て、その側鎖に炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の
脂肪族炭化水素基を有するポリエステルをバインダーと
して含有するトナーを開示しているが、これらのポリエ
ステル樹脂は高速複写用トナーを目的としたことが主で
あり、樹脂の粘弾性特性としては、前述した粘性重視ポ
リエステルとは全く逆に、弾性を強化し、ローラーへの
高温オフセットを著しく低下せしめたものである。そし
て、定着時、熱ローラーの加圧及び加熱をできる限り高
め、トナーを半溶融の状態で転写紙の繊維の間へ押し込
み、加圧、加熱定着を行い、該目的を達成しようとする
ものである。Further, JP-A-47-12334, JP-A-57-37353, and JP-A-57-20855.
No. 9 discloses a monomer containing an etherified bisphenol monomer, a dicarboxylic acid monomer, a trivalent or higher polyhydric alcohol monomer and / or a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomer. Although a toner containing a polyester composed of a non-linear copolymer obtained from the components as a binder has been proposed, such a technique is a polyester composed of an etherified bisphenol monomer and a dicarboxylic acid monomer,
Offsetting to the toner by incorporating a polyester obtained as a binder by crosslinking with a large amount of a monomer component containing a trivalent or higher polyhydric alcohol monomer and / or a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomer It has preventive performance. However, in such a toner, its softening point is slightly high, so that it is difficult to perform good low-temperature fixing, and when a black toner using the polyester as a binder is used for full-color copying, the high-temperature offset resistance is Although it is at a level at which it can be put to practical use, since it is difficult to fix and sharp melt as described above, color mixing and color reproducibility cannot be expected. Further, JP-A-57-109825 and JP-A-62-78568.
In JP-A-62-78569 and JP-A-59-7960 and JP-A-59-29256, an etherified bisphenol monomer is used.
Including a dicarboxylic acid monomer into which a long-chain aliphatic hydrocarbon is introduced or another dicarboxylic acid monomer, and a trivalent or higher polyhydric alcohol monomer and / or a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomer Disclosed is a toner which is a non-linear copolymer obtained from a monomer component and contains as a binder a polyester having a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms in its side chain. However, these polyester resins are mainly intended for high-speed copying toners, and the viscoelastic properties of the resin are, contrary to the above-mentioned viscoelastic polyester, to strengthen the elasticity and to be applied to the roller. The high temperature offset is remarkably reduced. Then, at the time of fixing, the pressure and heating of the heat roller are increased as much as possible, the toner is pressed in a semi-molten state between the fibers of the transfer paper, and pressure and heat fixing are performed to achieve the object. is there.
【００１６】それゆえ、フルカラー複写時に必要なトナ
ー層が溶融し連続皮膜を形成し、平滑面を得るというこ
とはほとんど出来ず、定着したトナーは、転写紙上で粒
子状態で存在し、得られるフルカラー画像はくすんだも
のとなり彩度に乏しい。ＯＨＰ画像に於てはトナー粒子
表面で光が散乱、拡散してしまいほとんど光を透過せ
ず、実用的に使用不能となってしまう。Therefore, it is almost impossible to obtain a smooth surface by melting the toner layer necessary for full-color copying, and the fixed toner exists in a particle state on the transfer paper to obtain the full-color image. The image is dull and has poor saturation. In an OHP image, the light is scattered and diffused on the surface of the toner particles, hardly transmitting the light, and practically unusable.
【００１７】また、特開平２−７３３６６号公報、特開
平１−２２４７７６号公報において、耐高温オフセット
性に優れ、且つ、カラー複写に適用可能な新規なポリエ
ステル樹脂が開示されているが、該樹脂はなるほど、従
来のカラートナー用樹脂よりは勝っているが、定着ロー
ラーへのオフセット防止効果が発揮するのはせいぜい繰
り返し複写２〜５万枚程度であり、白黒トナーのオフセ
ット防止効果は１０万枚以上は充分にあり、現状では数
十万枚の耐刷性、耐オフセット性を有することから考え
ると、性能的にはさらに改善することが好ましい。ま
た、該ポリエステルはカラー複写における定着性を第一
義な課題として研究されたものであり、帯電的には低温
低湿環境と高温高湿環境の間で帯電量の差が大きく、繰
り返し複写後のカラー画像において低湿側で濃度が若干
低くなる傾向があり、高湿側では、トナー飛散やカブリ
が生ずることもある。Further, Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-73366 and 1-224776 disclose new polyester resins which are excellent in high temperature offset resistance and can be applied to color copying. Although it is superior to the conventional resin for color toner, the offset prevention effect to the fixing roller is exhibited at most about 20,000 copies repeatedly and the offset prevention effect of the black and white toner is 100,000 copies. The above is sufficient, and in view of having the printing durability and offset resistance of several hundred thousand sheets under the present circumstances, it is preferable to further improve the performance. Further, the polyester was studied with fixing property in color copying as a primary issue, and in terms of electrification, there is a large difference in electrification amount between a low temperature and low humidity environment and a high temperature and high humidity environment. In the color image, the density tends to be slightly low on the low humidity side, and toner scattering or fog may occur on the high humidity side.
【００１８】また、特開昭６２−１９５６７６号公報、
特開昭６２−１９５６７８号公報、特開昭６２−１９５
６８０号公報においては、水酸基価と酸価の比を規定し
たポリエステル樹脂を開示しているが、これらのポリエ
ステル樹脂もやはり、高速定着用を意図したものである
が、本発明者等の検討によると該樹脂を用いたフルカラ
ートナーは十分な混色性を得る所までは到らなかった。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 62-195676,
JP-A-62-195678 and JP-A-62-195.
Japanese Patent No. 680 discloses a polyester resin in which a ratio between a hydroxyl value and an acid value is specified. These polyester resins are also intended for high-speed fixing, but have been studied by the present inventors. The full-color toner using the resin did not reach a sufficient color mixing property.
【００１９】この様にフルカラー複写機における現像工
程で磁性トナーと非磁性トナーを併用していく上では、
前記に示される様な相違点によって生ずる問題を解決し
ていかなければならない。As described above, in using the magnetic toner and the non-magnetic toner together in the developing process in the full-color copying machine,
The problems caused by the differences as indicated above must be resolved.
【００２０】即ち、磁性トナーにおいては結着樹脂中に
おける磁性粉の分散状態や、クリーニング能力が問題視
され、一方で非磁性トナーにおいては結着樹脂に対する
着色染顔料の分散及び透光性の改善が問題とされる。ま
た、この様な問題を解決した上で最終的に双方のトナー
が優れた定着性を有することも、この様な場合、必要不
可欠な要因として挙げることが出来る。That is, in the magnetic toner, the dispersion state of the magnetic powder in the binder resin and the cleaning ability are regarded as problems, while in the non-magnetic toner, the dispersion of the colored dye / pigment in the binder resin and the improvement of the translucency. Is a problem. In addition, it is also an essential factor in such a case that both toners finally have excellent fixability after solving such a problem.
【００２１】更にまた、同一画像上に磁性トナーと非磁
性トナーが多重で混在する様な系においては、磁性トナ
ーと非磁性トナーの定着画像で表面平滑性が異なるとい
う問題を生じる。磁性トナー中には磁性粉が２０〜７０
重量％の割合で混在しており、見かけ上均一な画像表面
も、定着後は粗れた状態であるのに対し、染顔料を含有
する非磁性トナーにおいては完全溶融といった状態で、
磁性トナーよりも表面平滑性は優れている。この様なこ
とから、人の視覚にうったえるところの光沢を示す光の
反射角が異なり、非磁性トナーは高い光沢性を有するの
に対し、磁性トナーは光沢が乏しい為、多色現像で絵入
りの画像を得る場合においては、得られる画像の質感が
変わるといった問題を生じてしまう。Furthermore, in a system in which magnetic toner and non-magnetic toner are mixedly mixed on the same image, there arises a problem that the surface smoothness of the fixed images of the magnetic toner and the non-magnetic toner is different. Magnetic powder contains 20 to 70 magnetic powder.
The mixture is mixed in a proportion of wt%, and the apparently uniform image surface is also in a rough state after fixing, whereas the non-magnetic toner containing the pigment is completely melted,
The surface smoothness is superior to that of magnetic toner. Because of this, the angle of reflection of the light that shows the luster that is visually appealing to the human eye is different, and while non-magnetic toner has high luster, magnetic toner has poor luster, and therefore, multi-color development produces images When obtaining an image, a problem occurs that the texture of the obtained image changes.
【００２２】また前述した様に、今後あるべきフルカラ
ー複写機に用いられるフルカラートナー、特に黒色トナ
ーの定着特性を主として改良してゆかねばならない。Further, as described above, the fixing characteristics of full-color toners, especially black toners, which will be used in future full-color copying machines, must be mainly improved.
【００２３】即ち、前述で求められる要求特性を満足す
るには、全ての色の渡りシャープメルトタイプの結着樹
脂を用いれば、ピクトリアルな画像において非常に高い
レベルの画像品質及び定着特性が得られるのだが、白黒
複写時には、そのシャープメルト性により他の白黒複写
機により得られる画像よりも光沢性が高く、同一サンプ
ル画像でも黒色画像として異和感が見られることや、高
速複写等において定着ローラーへのオフセット等を生じ
てしまうといったことが問題とされる。That is, in order to satisfy the required characteristics required in the above, by using a binder resin of all color transition sharp-melt type, a very high level of image quality and fixing characteristics can be obtained in a pictorial image. However, during black-and-white copying, because of its sharp melt property, the glossiness is higher than that of images obtained by other black-and-white copying machines. There is a problem that offset or the like to the roller occurs.
【００２４】[0024]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述の
如き問題点を解決したフルカラートナー及び画像形成方
法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a full color toner and an image forming method which solve the above problems.
【００２５】即ち、本発明の目的は、４色のカラートナ
ーを用いたフルカラートナーにおいて、安定した色再
現、高画像濃度、高耐久性を有するフルカラートナー及
び該トナーを用いた画像形成方法を提供することに有
り、フルカラー複写において、（１）良好な定着性及び
混色性を示し、（２）充分な摩擦帯電性を有し、（３）
画像品質を著しく高める光沢性が高く、（４）繰り返し
複写してもキャリアスペントしにくく耐久性に優れてお
り、（５）高温オフセットが十分に防止され、定着可能
温度域が広く、（６）繰り返しの定着通紙によっても耐
オフセット性が維持されるカラートナーを提供すること
に有る。That is, an object of the present invention is to provide a full-color toner using four color toners, which has stable color reproduction, high image density and high durability, and an image forming method using the toner. In full-color copying, (1) shows good fixing property and color mixing property, (2) has sufficient triboelectrification property, and (3)
It has a high glossiness that significantly enhances image quality, (4) it is resistant to carrier spent even after repeated copying, and has excellent durability. (5) High temperature offset is sufficiently prevented, and the fixing temperature range is wide, (6) It is intended to provide a color toner whose offset resistance is maintained even after repeated fixing paper passes.
【００２６】[0026]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、上記
目的を達成し、下記第１〜４の発明を提供するものであ
る。即ち第１は、イエロートナー、マゼンタトナー、及
びシアントナーの中から少なくとも１種を適宜選択的に
黒色トナーと共に用いてカラー画像を形成するフルカラ
ートナーであって、上記イエロートナー、マゼンタトナ
ー及びシアントナーが、着色剤を結着樹脂中に混合分散
してなる着色樹脂粒子に外添剤を外添した非磁性トナー
であり、該結着樹脂が、ビスフェノール誘導体又は置換
体より選ばれたジオール成分４５〜５５ｍｏｌ％と、ジ
カルボン酸、その酸無水物もしくはその低級アルキルエ
ステルより選ばれたカルボン酸成分５５〜４５ｍｏｌ％
とを縮重合してなるポリエステル樹脂からなり、該ポリ
エステル樹脂の水酸基価が５０以下、重量平均分子量
（Ｍｗ）が６，０００〜１００，０００、数平均分子量
（Ｍｎ）が１，５００〜５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４
〜６であり、上記黒色トナーが、ＦｅＯを２５〜３０重
量％含有する磁性酸化鉄粉及び離型剤を結着樹脂中に混
合分散してなる磁性樹脂粒子に外添剤を外添した磁性ト
ナーであって、該結着樹脂が、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、及びその誘導体より選ばれた芳香族ジカルボン酸
成分２５〜３５ｍｏｌ％、トリメリット酸、及びその誘
導体より選ばれた芳香族トリカルボン酸成分２〜４ｍｏ
ｌ％、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸、及びそ
の無水物より選ばれたジカルボン酸成分１２〜１８ｍｏ
ｌ％、及び、プロポキシ化及び／又はエトキシ化したエ
ーテル化ジフェノール成分４５〜６０ｍｏｌ％からなる
単量体組成物から生成されたポリエステル樹脂を含有
し、該ポリエステル樹脂の水酸基価が１０〜２０、重量
平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００〜２０，０００、数
平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜８，０００、Ｍｗ／
Ｍｎが２〜３．５であることを特徴とするフルカラート
ナーである。The present invention achieves the above objects and provides the following first to fourth inventions. That is, the first is a full-color toner that forms a color image using at least one selected from yellow toner, magenta toner, and cyan toner as appropriate together with black toner. The above-mentioned yellow toner, magenta toner, and cyan toner Is a non-magnetic toner obtained by externally adding an external additive to colored resin particles formed by mixing and dispersing a colorant in a binder resin, and the binder resin is a diol component 45 selected from a bisphenol derivative or a substitution product. -55 mol% and 55-45 mol% of carboxylic acid component selected from dicarboxylic acid, its acid anhydride or its lower alkyl ester
And a polyester resin formed by polycondensation of 50, a hydroxyl value of 50 or less, a weight average molecular weight (Mw) of 6,000 to 100,000, and a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 50, 000, Mw / Mn is 4
The magnetic toner is obtained by externally adding magnetic additives to magnetic resin particles obtained by mixing and dispersing magnetic iron oxide powder containing 25 to 30% by weight of FeO and a release agent in a binder resin. A toner, wherein the binder resin is an aromatic dicarboxylic acid component 25 to 35 mol% selected from isophthalic acid, terephthalic acid, and derivatives thereof, trimellitic acid, and an aromatic tricarboxylic acid component selected from derivatives thereof. 2-4mo
1%, dodecenyl succinic acid, octyl succinic acid, and a dicarboxylic acid component 12 to 18 mo selected from its anhydride.
1% and a propoxylated and / or ethoxylated etherified diphenol component 45 to 60 mol% containing a polyester resin produced from a monomer composition, the hydroxyl value of the polyester resin is 10 to 20, Weight average molecular weight (Mw) is 13,000 to 20,000, number average molecular weight (Mn) is 5,000 to 8,000, Mw /
Mn is 2 to 3.5, which is a full-color toner.
【００２７】第２は、イエロートナー、マゼンタトナ
ー、シアントナー、及び黒色トナーの中から少なくとも
１種を適宜選択的に用いてカラー画像を形成するフルカ
ラートナーであって、上記イエロートナー、マゼンタト
ナー及びシアントナーに用いられる結着樹脂が、ビスフ
ェノール誘導体又は置換体より選ばれたジオール成分４
５〜５５ｍｏｌ％と、ジカルボン酸、その酸無水物もし
くはその低級アルキルエステルより選ばれたカルボン酸
成分５５〜４５ｍｏｌ％とを縮重合してなるポリエステ
ル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂の水酸基価が５０
以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜１００，
０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５０，０
００、Ｍｗ／Ｍｎが４〜６であり、上記黒色トナーに用
いられる結着樹脂が、イソフタル酸、テレフタル酸、及
びその誘導体より選ばれた芳香族ジカルボン酸成分２５
〜３５ｍｏｌ％、トリメリット酸、及びその誘導体より
選ばれた芳香族トリカルボン酸成分２〜４ｍｏｌ％、ド
デセニルコハク酸、オクチルコハク酸、及びその無水物
より選ばれたジカルボン酸成分１２〜１８ｍｏｌ％、及
び、プロポキシ化及び／又はエトキシ化したエーテル化
ジフェノール成分４５〜６０ｍｏｌ％からなる単量体組
成物から生成されたポリエステル樹脂を含有し、該ポリ
エステル樹脂の水酸基価が１０〜２０、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１３，０００〜２０，０００、数平均分子量
（Ｍｎ）が５，０００〜８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜
３．５であることを特徴とするフルカラートナーであ
る。The second is a full-color toner for forming a color image by selectively using at least one of yellow toner, magenta toner, cyan toner, and black toner, and the above-mentioned yellow toner, magenta toner, and The binder resin used for the cyan toner is a diol component 4 selected from a bisphenol derivative or a substitution product.
5 to 55 mol% and a carboxylic acid component 55 to 45 mol% selected from a dicarboxylic acid, an acid anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof are polycondensed, and the hydroxyl value of the polyester resin is 50.
Hereinafter, the weight average molecular weight (Mw) is 6,000 to 100,
000, number average molecular weight (Mn) is 1,500 to 50,0
00, Mw / Mn is 4 to 6, and the binder resin used for the black toner is an aromatic dicarboxylic acid component 25 selected from isophthalic acid, terephthalic acid, and derivatives thereof.
-35 mol%, trimellitic acid and aromatic tricarboxylic acid component 2 to 4 mol% selected from its derivatives, dodecenyl succinic acid, octyl succinic acid, and dicarboxylic acid component 12 to 18 mol% selected from its anhydride, and A polyester resin produced from a monomer composition comprising 45 to 60 mol% of a propoxylated and / or ethoxylated etherified diphenol component is contained, and the hydroxyl value of the polyester resin is 10 to 20 and the weight average molecular weight (Mw). ) Is 13,000 to 20,000, the number average molecular weight (Mn) is 5,000 to 8,000, and Mw / Mn is 2 to
The full-color toner is 3.5.
【００２８】第３は、前記第１のフルカラートナーを用
い、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナ
ーの中から少なくとも１種を適宜選択的に黒色トナーと
共に用いて静電荷像担持体上の静電荷像を現像してトナ
ー像を形成し、該トナー像を順次転写材上に転写して像
形成することを特徴とする画像形成方法である。Thirdly, by using the first full-color toner, at least one of yellow toner, magenta toner, and cyan toner is appropriately and selectively used together with the black toner, and the electrostatic charge on the electrostatic charge image carrier is selected. The image forming method is characterized in that the image is developed to form a toner image, and the toner image is sequentially transferred onto a transfer material to form an image.
【００２９】第４は、前記第２のフルカラートナーを用
い、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、
及び黒色トナーの中から少なくとも１種を適宜選択的に
用いて静電荷像担持体上の静電荷像を現像してトナー像
を形成し、該トナー像を順次転写材上に転写して像形成
することを特徴とする画像形成方法である。Fourth, using the second full color toner, yellow toner, magenta toner, cyan toner,
And at least one of black toner is appropriately selected to develop an electrostatic charge image on the electrostatic charge image carrier to form a toner image, and the toner image is sequentially transferred onto a transfer material to form an image. And an image forming method.
【００３０】本発明の第１、第３のフルカラートナーを
構成するイエロートナー、マゼンタトナー及びシアント
ナーに用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通り
である。The composition of the polyester resin used for the yellow toner, the magenta toner and the cyan toner constituting the first and third full color toners of the present invention is as follows.
【００３１】該ポリエステル樹脂としては、全成分中４
５〜５５ｍｏｌ％がジオール成分であり、５５〜４５ｍ
ｏｌ％がカルボン酸成分である。The polyester resin is 4 out of all components.
5 to 55 mol% is a diol component, 55 to 45 m
ol% is a carboxylic acid component.
【００３２】この場合、ジオール成分としては、下記
（Ｉ）式で表わされるビスフェノール誘導体又はその置
換体を用いる。In this case, a bisphenol derivative represented by the following formula (I) or a substitution product thereof is used as the diol component.
【００３３】[0033]
【化１】 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙは
それぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２
〜１０である） また、カルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸等のジカルボン酸又はその酸
無水物、又は低級アルキルエステルが用いられる。[Chemical 1] (In the formula, R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2
Further, as the carboxylic acid component, a dicarboxylic acid such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid or an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester. Is used.
【００３４】上記に示したカルボン酸とアルコールで得
られたポリエステル樹脂はシャープな溶融特性を示し、
フルカラー用及び熱ローラー定着用トナーとして混色性
が良好で、耐オフセット性に優れている。The polyester resin obtained from the above-mentioned carboxylic acid and alcohol shows sharp melting characteristics,
As a full-color toner and heat roller fixing toner, it has good color mixing properties and excellent offset resistance.
【００３５】さらにここで得られたポリエステル樹脂の
ガラス転移温度は５０〜７５℃、好ましくは５５〜６５
℃が望ましい。Further, the glass transition temperature of the polyester resin obtained here is 50 to 75 ° C., preferably 55 to 65.
℃ is desirable.
【００３６】さらに、数平均分子量Ｍｎは１，５００〜
５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、
重量平均分子量Ｍｗは６，０００〜１００，０００、好
ましくは１０，０００〜９０，０００であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎは４〜６である。Further, the number average molecular weight Mn is 1,500 to
50,000, preferably 2,000 to 20,000,
The weight average molecular weight Mw is 6,000 to 100,000, preferably 10,000 to 90,000, and Mw / M
n is 4-6.
【００３７】またその水酸基価は５０以下、好ましくは
３０以下である。これは、分子鎖の末端基数が増える
と、トナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる
為である。The hydroxyl value is 50 or less, preferably 30 or less. This is because as the number of terminal groups in the molecular chain increases, the charging characteristics of the toner become more environmentally dependent.
【００３８】本発明の黒色トナーに用いられるポリエス
テル樹脂としては、線状ポリエステル樹脂と非線状の架
橋ポリエステル樹脂の両者の特質を合わせもった、いわ
ば過渡的性格を有したものといえる。これにより、フル
カラートナーとして用いた場合良好な混色性、及び色再
現性が得られ、且つ、定着ローラーへの耐オフセットが
得られたものと考える。It can be said that the polyester resin used in the black toner of the present invention has, so to speak, a transitional character in which the characteristics of both the linear polyester resin and the non-linear crosslinked polyester resin are combined. It is considered that, as a result, good color mixing and color reproducibility were obtained when used as a full-color toner, and offset resistance to the fixing roller was obtained.
【００３９】すなわち、本発明において黒色トナーに特
定のポリエステル樹脂を用いることにより好ましい特性
が得られる理由を以下の如く推察する。 （ａ）架橋モノマー成分であるトリメリット酸を、２価
の酸成分１分子及び２価のアルコール成分の１分子縮合
体が２０〜３０単位、繰り返した線状縮合体鎖中に規則
的にせいぜい１分子導入し、弱い架橋を形成する。そし
て、その弱い架橋ではあるが、ポリエステル中の縮合体
全体を一つの３次元ポリマーとして構成する。これは単
なる線状ポリエステルの混合物よりは、はるかに耐オフ
セット性が向上する。しかし、本発明の架橋レベルはポ
リエステル樹脂の熱による容易な可動性を妨げない範囲
内でもある。 （ｂ）ソフトセグメントを有する２価の酸成分のその組
成及び量を極めて限定することにより、フルカラー画像
を得る場合混色性、色再現性の良い結果が得られ、且
つ、耐オフセット性に悪影響が生じないようにせしめて
いる。特徴（ａ）における弱い架橋縮合体中で、架橋酸
成分の量と該酸成分の量は自ずとバランスを保つように
決定され、多すぎると異常なシャープメルト性を発生
し、また、少なすぎるとカラー画像において光沢性や彩
度の低下が見られる。That is, the reason why preferable characteristics are obtained by using a specific polyester resin for the black toner in the present invention is speculated as follows. (A) 20-30 units of one molecule of a divalent acid component and one molecule of a divalent alcohol component of trimellitic acid, which is a cross-linking monomer component, are regularly arranged in a repeating linear condensate chain at most. One molecule is introduced to form a weak crosslink. And, although it is the weak cross-linking, the entire condensate in the polyester is constituted as one three-dimensional polymer. This is much more offset resistant than just a mixture of linear polyesters. However, the cross-linking level of the present invention is also within the range that does not impede the easy heat-induced mobility of the polyester resin. (B) By extremely limiting the composition and amount of the divalent acid component having a soft segment, good results of color mixing and color reproducibility are obtained when a full-color image is obtained, and the offset resistance is adversely affected. I try to prevent it from happening. In the weak cross-linking condensate of the feature (a), the amount of the cross-linking acid component and the amount of the acid component are naturally determined so as to keep a balance. A decrease in gloss and saturation is seen in a color image.
【００４０】本発明においては、３価のカルボン酸を必
須成分として使用しながら、分子量分布を通常の架橋結
着樹脂より狭く（Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜３．５、好ましくは
２．０〜３．０）することにより上記効果を達成し得
る。 （ｃ）その他の２価の酸成分をイソフタル酸もしくはテ
レフタル酸とし、極力、ポリマーの粘性を低下させずに
弾性を有する組成を選択している。これに対し、脂肪族
系の酸成分に変更すると分子鎖がリニアで、かつ長鎖と
なるため、熱により分子鎖が可動し易くなり、ポリマー
としては粘性的挙動をより示すこととなり、定着ローラ
ーへのオフセットはし易くなる。 （ｄ）本発明のポリエステル樹脂の製造条件を従来と変
更し、樹脂の分子量分布を出来る限り、シャープで狭い
分布となるように特に調整している。ポリエステル中の
縮合体の分子鎖の分布を狭い範囲で均一化せしめること
は、カラートナーにおける混色性と耐オフセット性を両
立せしめる上で重要なことである。即ち、分子量の小さ
い分子鎖の短い縮合体は加熱によってたやすく、分子主
鎖が動き、逆に高分子量の分子鎖の長い縮合体は、その
熱エネルギーではほとんど動かない。そのアンバランス
がポリエステル樹脂中で存在すると、該樹脂を用いたカ
ラートナーが低い温度の定着ローラーを通過する場合、
低分子の縮合体はすみやかに溶融し、定着及び混色する
ような挙動を示し、且つ高分子の縮合体はほとんど溶け
ないという現象が発生する。In the present invention, a trivalent carboxylic acid is used as an essential component, but the molecular weight distribution is narrower than that of a usual cross-linking binder resin (Mw / Mn = 2 to 3.5, preferably 2.0 to 3). .0) can achieve the above effect. (C) Isophthalic acid or terephthalic acid is used as the other divalent acid component, and a composition having elasticity without decreasing the viscosity of the polymer is selected as much as possible. On the other hand, when changing to an aliphatic acid component, the molecular chain becomes linear and long, so it becomes easier for the molecular chain to move due to heat, and the polymer exhibits more viscous behavior. It becomes easier to offset to. (D) The production conditions of the polyester resin of the present invention are changed from the conventional ones, and the molecular weight distribution of the resin is particularly adjusted to be as sharp and narrow as possible. It is important to make the molecular chain distribution of the condensate in the polyester uniform within a narrow range in order to achieve both color mixing properties and offset resistance in the color toner. That is, a condensate having a short molecular chain with a small molecular weight is easily heated and the main chain of the molecule moves, while a condensate with a long molecular chain having a high molecular weight hardly moves by its thermal energy. When the imbalance exists in the polyester resin, when the color toner using the resin passes through the fixing roller at a low temperature,
A phenomenon occurs in which the low-molecular condensate quickly melts and behaves like fixing and color mixing, and the high-molecular condensate hardly dissolves.
【００４１】一方、高分子が溶融するほどの高温を定着
ローラーに加えると、低分子は全く弾性を有しない粘性
体として挙動し、高温オフセットの素因をつくることに
なる。On the other hand, when a temperature high enough to melt the polymer is applied to the fixing roller, the low molecule behaves as a viscous body having no elasticity at all, and causes a high temperature offset.
【００４２】それゆえ、とりわけフルカラートナーにあ
っては、比較的シャープメルト性を有しつつ、且つ、ト
ナーを構成するポリエステル樹脂の分子間凝集を高める
ために、重量平均分子量と数平均分子量の比をできるだ
け小さくすることが必要である。これは、白黒トナーで
論ずる以上の重要な特質である。 （ｅ）特徴（ｄ）においては、ポリエステル樹脂の製造
条件の変更は、分子量分布の制御にとって不可欠である
ことは述べたが、さらに、水酸基価の値をある範囲に収
めるためにもこの製造条件は必要である。水酸基価は樹
脂の水和性の目安となり、カラートナーにおける帯電性
を左右する重要な因子であり、該値が大きすぎても小さ
すぎても好ましい帯電特性が得られない。Therefore, particularly in full-color toners, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight is increased in order to increase the intermolecular aggregation of the polyester resin constituting the toner while having a relatively sharp melt property. Should be as small as possible. This is a more important attribute than discussed with black and white toner. (E) In the characteristic (d), it has been stated that changing the production conditions of the polyester resin is indispensable for controlling the molecular weight distribution. However, in order to keep the hydroxyl value within a certain range, the production conditions are also changed. Is necessary. The hydroxyl value is a measure of the hydration property of the resin and is an important factor that influences the chargeability of the color toner. If the value is too large or too small, preferable charging characteristics cannot be obtained.
【００４３】この水酸基価の値は、本発明に係るポリエ
ステル樹脂を構成するその組成を製造条件によってのみ
決定される。しかるにカラートナーの混色性、色再現性
と耐オフセット性を満たす定着特性と帯電特性の両特性
を併立するためには、（ａ）〜（ｄ）の諸条件を満足し
ていなければならない。The value of the hydroxyl value is determined only by the production conditions of the composition of the polyester resin according to the present invention. However, the conditions (a) to (d) must be satisfied in order to combine both the fixing property and the charging property which satisfy the color mixing property, color reproducibility and offset resistance of the color toner.
【００４４】本発明に係るモノマー組成等は一見従来技
術と類似していると見ることが出来るが、本発明の真の
ねらい、及び達成した技術到達点は、従来のポリエステ
ル樹脂、及びカラートナーでは達し得なかったものであ
る。The monomer composition and the like according to the present invention can be regarded as similar to the prior art at first glance, but the true aim of the present invention and the achievement point of the achieved technology are the conventional polyester resin and the color toner. It was something that could not be reached.
【００４５】それゆえ本発明の黒色トナーにおいて、モ
ノマー成分、組成比、及び諸物性は本発明が開示した以
外の範囲では、本発明の目的は達成することは極めて困
難である。Therefore, in the black toner of the present invention, it is extremely difficult to achieve the object of the present invention unless the monomer components, composition ratios and various physical properties are within the ranges disclosed in the present invention.
【００４６】本発明において好ましいエーテル化ジフェ
ノールはエーテル化ビスフェノールである。好ましいエ
ーテル化ビスフェノールはエトキシ化又はプロポキシ化
されたものであり、ビスフェノール１モル当り２〜３モ
ルのオキシエチレン又はオキシプロピレンを有したもの
である。The etherified diphenols preferred in the present invention are etherified bisphenols. Preferred etherified bisphenols are ethoxylated or propoxylated, having 2-3 moles of oxyethylene or oxypropylene per mole of bisphenol.
【００４７】本発明の目的に適合する着色剤としては下
記の顔料又は染料が挙げられる。尚、本発明において耐
光性の悪いＣ．Ｉ．ディスパースＹ１６４；Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントＹ７７及びＣ．Ｉ．ソルベントＹ９３の如き着
色剤は、推奨できないものである。Colorants suitable for the purposes of the present invention include the following pigments or dyes. In the present invention, C.I. I. Disperse Y164; C.I. I. Solvent Y77 and C.I. I. Colorants such as Solvent Y93 are not recommended.
【００４８】染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクト
レッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．Ｉ．
モーダントレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７等がある。Examples of the dye include C.I. I. Direct Red 1; C.I. I. Direct Red 4; C.I. I. Acid Red 1; C.I. I. Basic Red 1; C.I. I.
Mordant Red 30; C.I. I. Direct Blue 1;
C. I. Direct Blue 2; C.I. I. Acid Blue 9; C.I. I. Acid Blue 15; C.I. I. Basic Blue 3; C.I. I. Basic Blue 5; C.I. I. Modant Blue 7 etc.
【００４９】顔料としては、ナフトールイエローＳ，ハ
ンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，パーマ
ネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ，ベンジジ
ンオレンジＧ，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチング
レッドカルシウム塩，ブリリアントカーミン３Ｂ，ファ
ストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，フタ
ロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダン
スレンブルーＢＣ等がある。Examples of the pigment include Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange, Benzidine Orange G, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Brilliant Carmine 3B, Fast Violet B, Methyl Violet. Rake, phthalocyanine blue, fast sky blue, indanthrene blue BC, etc.
【００５０】好ましくは顔料としてはジスアゾイエロ
ー，不溶性アゾ顔料，銅フタロシアニン，染顔料として
は塩基性染料，油溶性染料が適している。Disazo yellow, an insoluble azo pigment, and copper phthalocyanine are suitable as pigments, and basic dyes and oil-soluble dyes are suitable as dyes and pigments.
【００５１】特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
４；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２；Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３；Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６または下記で示
される構造式（ＩＩ）を有する、フタロシアニン骨格に
置換基を２〜３個置換した銅フタロシアニン系顔料など
である。Particularly preferably, C.I. I. Pigment Yellow 17; C.I. I. Pigment Yellow 15; C.I. I. Pigment Yellow 13; C.I. I. Pigment Yellow 1
4; C.I. I. Pigment Yellow 12; C.I. I. Pigment Red 5; C.I. I. Pigment Red 3; C.I. I.
Pigment Red 2; C.I. I. Pigment Red 6;
C. I. Pigment Red 7; C.I. I. Pigment Blue 15; C.I. I. Pigment Blue 16 or a copper phthalocyanine-based pigment having the structural formula (II) shown below, in which the phthalocyanine skeleton is substituted with 2 to 3 substituents.
【００５２】[0052]
【化２】 染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９；Ｃ．
Ｉ．ソルベントレッド５２；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
１０９；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２；Ｃ．Ｉ．ベイ
シックレッド１；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド３ｂなどで
ある。[Chemical 2] Examples of the dye include C.I. I. Solvent Red 49; C.I.
I. Solvent Red 52; C.I. I. Solvent Red 109; C.I. I. Basic Red 12; C.I. I. Basic Red 1; C.I. I. For example, Basic Red 3b.
【００５３】その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、
結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、
好ましくは０．５〜７重量部が好ましい。As for the content of yellow toner, which is sensitive to the transparency of the OHP film,
12 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the binder resin,
It is preferably 0.5 to 7 parts by weight.
【００５４】１２重量部以上であると、イエローの混合
色であるグリーン，レッド，また、画像としては人間の
肌色の再現性に劣る。When the amount is 12 parts by weight or more, the reproducibility of green and red, which are mixed colors of yellow, and human skin color as an image is poor.
【００５５】その他のマゼンタ，シアンのカラートナー
については、結着樹脂１００重量部に対しては１５重量
部以下、より好ましくは０．１〜９重量部が好ましい。For other magenta and cyan color toners, the amount is 15 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
【００５６】本発明第１のフルカラートナーに係る黒色
トナーに用いられるＦｅＯ含有量が２５〜３０重量％で
ある磁性酸化鉄粉は、黒色顔料としての黒色度が高く、
適度な電気抵抗を保持するためトナー帯電量を安定化さ
せる作用があり、画像濃度を向上させることができ、現
像性の面では画像上のかぶりのランクを向上させる働き
がある。The magnetic iron oxide powder having a FeO content of 25 to 30% by weight, which is used in the black toner of the first full-color toner of the present invention, has a high blackness as a black pigment,
The toner has a function of stabilizing the toner charge amount in order to maintain an appropriate electric resistance, can improve the image density, and has a function of improving the rank of fogging on the image in terms of developability.
【００５７】ここで、ＦｅＯ含有量が２５重量％未満の
磁性酸化鉄をトナーに用いると、特に高速機への適応を
考えた場合に低温低湿環境下ではトナー帯電量を適度に
コントロールしにくくなり、トナー帯電量の過度の上昇
による画像濃度低下やバックグラウンドの汚れに充分対
処しきれるものではなく、また、黒色トナーとして鮮明
な色味を得る為の色調制御等も難しくなる。When magnetic iron oxide having a FeO content of less than 25% by weight is used for the toner, it becomes difficult to control the toner charge amount properly in a low temperature and low humidity environment, especially when considering application to high speed machines. However, it is not possible to sufficiently cope with the image density reduction and the background stain due to the excessive increase of the toner charge amount, and it is difficult to control the color tone for obtaining a clear color tone as the black toner.
【００５８】一方、ＦｅＯ含有量が３０重量％を上まわ
る磁性酸化鉄をトナーに用いると、特に高湿環境下では
トナーの帯電量が低下し、画像濃度低下が発生する。On the other hand, when the magnetic iron oxide having a FeO content of more than 30% by weight is used for the toner, the charge amount of the toner is reduced and the image density is reduced, especially in a high humidity environment.
【００５９】この磁性体は平均粒子が０．１〜２μｍ、
好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましく、
トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部
に対し約２０〜２００重量部、好ましくは樹脂成分１０
０重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。This magnetic material has an average particle of 0.1 to 2 μm,
It is preferably about 0.1 to 0.5 μm,
The amount contained in the toner is about 20 to 200 parts by weight, preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.
40 to 150 parts by weight is preferable to 0 parts by weight.
【００６０】本発明に用いる磁性酸化鉄は、硫酸鉄（Ｆ
ｅＳＯ4 ）を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）で中和しＦｅ（Ｏ
Ｈ）2 を得、アルカリ調整によりｐＨ１２〜１３にした
後蒸気と空気により酸化しマグネタイトのスラリーを得
る。次の乾燥工程を温風乾燥器を用い乾燥温度、乾燥時
間をコントロールすることにより磁性酸化鉄中のＦｅＯ
をコントロールすることができる。乾燥終了後解砕しマ
グネタイト粉体を得る。The magnetic iron oxide used in the present invention is iron sulfate (F
eSO 4 ) is neutralized with caustic soda (NaOH) and Fe (O
H) 2 is obtained, and the pH is adjusted to 12 to 13 by adjusting the alkali, and then oxidized by steam and air to obtain a magnetite slurry. In the next drying process, the hot air dryer is used to control the drying temperature and the drying time, so that the FeO in the magnetic iron oxide is
Can be controlled. After the completion of drying, it is crushed to obtain magnetite powder.
【００６１】ここで磁性酸化鉄中のＦｅＯの測定は下記
の手順による。Here, the measurement of FeO in magnetic iron oxide is carried out by the following procedure.
【００６２】磁性酸化鉄１．０００ｇを５００ｍｌのビ
ーカーに入れ脱イオン水５０ｍｌを加え、更に特級硫酸
２０ｍｌを添加し、磁性酸化鉄を完全に溶解させる。Into a 500 ml beaker, 1.000 g of magnetic iron oxide was added, 50 ml of deionized water was added, and 20 ml of special grade sulfuric acid was further added to completely dissolve the magnetic iron oxide.
【００６３】次に脱イオン水１００ｍｌ加え、更にＭｎ
ＳＯ4 、Ｈ2 ＳＯ4 及びＨ3 ＰＯ4（ｍｏｌ比０．３：
２．０：２．０）からなるＭｎＳＯ4 混液１０ｍｌを加
えて合計１８０ｍｌとした後、１０ｍｌを採取し、０．
１ＮのＫＭｎＯ4 溶液にて滴定する。Next, 100 ml of deionized water was added, and Mn was further added.
SO 4 , H 2 SO 4 and H 3 PO 4 (molar ratio 0.3:
2.0: 2.0) was added to 10 ml of a mixed solution of MnSO 4 to make a total of 180 ml, and then 10 ml was sampled.
Titrate with 1N KMnO 4 solution.
【００６４】そして次式により磁性酸化鉄１．０００ｇ
中に含まれるＦｅＯ（％）を求める。Then, according to the following formula, 1.000 g of magnetic iron oxide
FeO (%) contained therein is determined.
【００６５】[0065]
【数１】 更に本発明第２のフルカラートナーにおける黒色トナー
の着色剤としては、平均１次粒径５０〜７０ｍμのカー
ボンブラックを用い、該カーボンブラックが表面積１０
〜４０ｍ2 ／ｇ、吸油量５０〜１００ｃｃ／１００ｇ−
ＤＢＰ、ｐＨ価６．０〜９．０であることが好ましい。[Equation 1] Further, as the colorant for the black toner in the second full color toner of the present invention, carbon black having an average primary particle diameter of 50 to 70 mμ is used, and the carbon black has a surface area of 10
-40 m 2 / g, oil absorption 50-100 cc / 100 g-
It is preferable that the DBP has a pH value of 6.0 to 9.0.
【００６６】特に好ましい範囲はそれぞれ６０〜７０ｍ
μ、３０〜４０ｍ2 ／ｇ、６０〜７０ｃｃ／１００ｇ−
ＤＢＰである。Particularly preferred ranges are 60 to 70 m, respectively.
μ, 30-40 m 2 / g, 60-70 cc / 100 g-
It is DBP.
【００６７】上記範囲は、平均粒径が５０ｍμより小さ
い場合、トナー粒子とキャリア粒子との摩擦帯電量が低
下し、トナー飛散や、カブリを引き起す要因となり、表
面積が４０ｍ2 ／ｇを超えると、得られる可視画像のエ
ッジ部においてトナーの飛び散り現象を生じ、吸油量に
おいては１００ｃｃ／１００ｇ−ＤＢＰを超え画像定着
中にカーボンブラック粒子の凝集を生じ、５０ｃｃ／１
００ｇ−ＤＢＰより少ないと充分な画像濃度を得ること
が出来ない。また、ｐＨ値が６．０未満では結着樹脂中
におけるカーボンブラックの分散が不均一になり、不安
定な帯電能を示す結果となる。When the average particle diameter is less than 50 mμ, the frictional charge amount between the toner particles and the carrier particles decreases, which causes toner scattering and fog, and the surface area exceeds 40 m 2 / g. The toner scattering phenomenon occurs at the edge portion of the obtained visible image, the oil absorption amount exceeds 100 cc / 100 g-DBP, and carbon black particles aggregate during image fixing, resulting in 50 cc / 1.
If it is less than 00g-DBP, a sufficient image density cannot be obtained. Further, if the pH value is less than 6.0, the dispersion of carbon black in the binder resin becomes non-uniform, resulting in unstable charging ability.
【００６８】上記カーボンブラックの物性測定において
粒子径は走査電子顕微鏡写真の粒子径を直接選別的にカ
ウントすることにより測定した。次に表面積、吸油量、
ｐＨ値の測定方法について説明する。表面積の測定は、
ＡＳＴＭ法Ｄ３０３７−７８におけるＢＥＴ式に準拠し
て行なう。In measuring the physical properties of the above carbon black, the particle size was measured by directly and selectively counting the particle sizes in a scanning electron micrograph. Next, surface area, oil absorption,
The method for measuring the pH value will be described. The measurement of surface area is
It is performed in accordance with the BET formula in ASTM method D3037-78.
【００６９】カーボンブラックにＮ2 とＨｅの混合ガス
を流し、Ｎ2 を吸着させてその量を熱伝導度セルにより
検出し、Ｎ2 吸着量から計算によってサンプルの比表面
積を求める。 １）試料を１０５℃で１時間乾燥後０．１〜１ｇ精秤
し、Ｕ字管１４に入れて流路に取付ける。 ２）流量調節器１０，１１によりＮ2 ／Ｈｅ混合比を変
え所定のＰ／Ｐ0 にセットする。 ３）コックを開いて試料層に吸着ガスを導入した後Ｕ字
管を液体Ｎ2 １３に浸してＮ2 を吸着させる。 ４）吸着平衡に達したあと液体Ｎ2 を取去り約３０秒
間、空気中にさらしたあと、Ｕ字管を室温の水に浸しＮ
2 を脱着させる。 ５）脱着曲線をレコーダーに描かせ面積を測定する。 ６）これらの操作に先立ち既知量のＮ2 を導入して作成
した検量線を用い、上記の試料について得られた面積か
ら所定のＰ／Ｐ0 におけるＮ2 吸着量を求める。A mixed gas of N 2 and He is caused to flow through the carbon black to adsorb N 2 and the amount thereof is detected by a thermal conductivity cell, and the specific surface area of the sample is calculated from the N 2 adsorption amount. 1) The sample is dried at 105 ° C. for 1 hour, then precisely weighed 0.1 to 1 g, put in a U-shaped tube 14 and attached to the flow path. 2) The N 2 / He mixture ratio is changed by the flow rate controllers 10 and 11 and set to a predetermined P / P 0 . 3) Open the cock to introduce the adsorption gas into the sample layer, and then dip the U-shaped tube in the liquid N 2 13 to adsorb N 2 . 4) After reaching the adsorption equilibrium, remove the liquid N 2 and expose it to the air for about 30 seconds, then soak the U-tube in water at room temperature for N
Detach 2 5) Draw the desorption curve on the recorder and measure the area. 6) Prior to these operations, a calibration curve prepared by introducing a known amount of N 2 was used to determine the N 2 adsorption amount at a predetermined P / P 0 from the area obtained for the above sample.
【００７０】以下、次式を適用することにより表面積を
求める。Below, the surface area is obtained by applying the following equation.
【００７１】[0071]
【数２】 Ｐ0:測定温度における吸着質の飽和蒸気圧 Ｐ：吸着平衡における圧力 ν：吸着平衡における吸着量 Ｃ：定数 Ｐ／Ｐ0 とＰ／ν（Ｐ0 −Ｐ）との関係は直線となり、
その勾配と切片からνm を求める。νm が求められれば
比表面積Ｓは次式により計算される。[Equation 2] P 0 : Saturated vapor pressure of the adsorbate at the measurement temperature P: Pressure at adsorption equilibrium ν: Adsorption amount at adsorption equilibrium C: Constant The relation between P / P 0 and P / ν (P 0 −P) is a straight line,
Calculate ν m from the slope and intercept. If ν m is obtained, the specific surface area S is calculated by the following equation.
【００７２】Ｓ＝Ａ×νm ×Ｎ／Ｗ ここで Ｓ：比表面積 Ａ：吸着分子の断面積 Ｎ：アボガドロ数 Ｗ：試料量 吸油量（ＤＢＰ法） 吸油量の測定はＡＳＴＭ法Ｄ２４１４−７９に準拠して
行なう。アブソープトメーターのコックを操作し、自動
ビュレット系統に気泡が残らない様に完全にＤＢＰ（ジ
ブチルフタレイト）を満たし、装置の各諸元を次の条件
にする。S = A × ν m × N / W where S: specific surface area A: cross-sectional area of adsorbed molecule N: Avogadro's number W: sample amount oil absorption (DBP method) Oil absorption is measured by ASTM method D2414-79. According to. Operate the cock of the absorber meter to completely fill the automatic buret system with DBP (dibutyl phthalate) so that no air bubbles remain, and make the specifications of the device as follows.
【００７３】（１）スプリング張力
２．６８ｋｇ／ｃｍ （２）ローター回転数 １２５ｒｐｍ （３）トルク用リミットスイッチの目盛 ５ （４）ダンパーバルブ ０．１５０ （５）ＤＢＰの滴下速度 ４ ｍｌ／ｍ
ｉｎ ＤＢＰの滴下速度を実測により調整したのち、アブソー
プトメーター混合室に一定量の乾燥試料を入れ、ビュレ
ットカウンターを０点に合わせ、スイッチを自動にして
滴下を開始する。トルクが設定点（この場合５）になる
とリミットスイッチが作動して滴下が自動的に停止し、
その時のビュレットカウンターの目盛（Ｖ）を読み、次
式によって吸油量を算出する。(1) Spring tension
2.68 kg / cm (2) Rotor speed 125 rpm (3) Scale of limit switch for torque 5 (4) Damper valve 0.150 (5) Dripping speed of DBP 4 ml / m
After the dropping rate of in DBP is adjusted by actual measurement, a fixed amount of a dry sample is put into the absorption meter mixing chamber, the burette counter is set to 0 point, and the switch is automatically started to start dropping. When the torque reaches the set point (5 in this case), the limit switch operates and the drip stops automatically.
The scale (V) of the burette counter at that time is read, and the oil absorption is calculated by the following formula.
【００７４】ＯＡ＝（Ｖ／Ｗ）×１００ ＯＡ：吸油量（ｍｌ／１００ｇ） Ｖ：終点（リミットスイッチ作動点）までに用いたＤＢ
Ｐの使用量（ｍｌ） Ｗ：乾燥試料の重さ（ｇ） ｐＨ値 カーボンブラック１〜１０ｇをビーカーに計り取り、試
料１ｇにつき１０ｍｌの割合で水を加え、時計皿でおお
い、１５分間煮沸する。試料をぬれやすくする為、エチ
ルアルコール数滴を加えてもよい。煮沸後室温まで冷却
し、傾斜法又は遠心分離法により上澄み液を除去して、
泥状物を残す。この泥状物中にガラス電極ｐＨ計の電極
を入れ、ＪＩＳ Ｚ８８０２（ｐＨ測定方法）によって
ｐＨを測定する。この場合、電極の挿入位置により測定
値が変化することがあるから、ビーカーを動かして電極
の位置を変えて、電極面と泥状面が充分に接触する様に
注意して測定し、ｐＨ値が一定になったところの値を読
む。OA = (V / W) × 100 OA: oil absorption (ml / 100 g) V: DB used up to the end point (limit switch operating point)
Amount of P (ml) W: Weight of dried sample (g) pH value Weigh 1-10 g of carbon black into a beaker, add water at a rate of 10 ml per 1 g of sample, cover with a watch glass, and boil for 15 minutes. . A few drops of ethyl alcohol may be added to make the sample wettable. After boiling, cool to room temperature and remove the supernatant by decantation or centrifugation.
Leave mud. An electrode of a glass electrode pH meter is put in this mud and the pH is measured according to JIS Z8802 (pH measuring method). In this case, the measured value may change depending on the insertion position of the electrode.Move the beaker to change the position of the electrode and carefully measure it so that the electrode surface and the mud-like surface are in sufficient contact. Read the value when is constant.
【００７５】本発明において、カーボンブラックはトナ
ーの総重量に対し２．０〜１０重量％、好ましくは３．
０〜７重量％用いるのが好ましい。カーボンブラックの
添加量が２．０重量％未満であると、得られる可視画像
において、ガサツキ、画像濃度のダウンを生じ、逆に１
０重量％より多い含有量では画像上での飛び散り、カブ
リを招く要因となる。In the present invention, carbon black is 2.0 to 10% by weight, preferably 3.
It is preferable to use 0 to 7% by weight. If the amount of carbon black added is less than 2.0% by weight, in the obtained visible image, the image becomes rough and the image density decreases, and conversely 1
If the content is more than 0% by weight, it may cause scattering and fogging on the image.
【００７６】本発明に使用されるキャリアとしては、例
えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コ
バルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれら
の合金又は酸化物及び磁性フェライトなどが使用でき
る。またその製造方法として特別な制約はない。The carrier used in the present invention includes, for example, surface-oxidized or non-oxidized metals such as iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium and rare earths, their alloys or oxides and magnetic ferrites. Can be used. Moreover, there is no particular limitation in the manufacturing method.
【００７７】また、上記キャリアの表面を樹脂等で浸漬
する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の
被覆材を溶解剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキ
ャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法
等、従来公知の方法がいずれも適用できる。A system in which the surface of the carrier is immersed in a resin or the like is particularly preferable. As the method, any conventionally known method such as a method of dissolving or suspending a coating material such as a resin in a dissolving agent and applying the coating material and attaching it to a carrier, or a method of simply mixing with a powder can be applied.
【００７８】キャリア表面への固着物質としてはトナー
材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン，モノクロロトリフルオロエチレン重合体，ポリフッ
化ビニリデン，シリコーン樹脂，ポリエステル樹脂，ス
チレン系樹脂，アクリル系樹脂，ポリアミド，ポリビニ
ルブチラール，ニグロシン，アミノアクリレート樹脂，
塩基性染料及びそのレーキ，シリカ微粉末，アルミナ微
粉末，ジアルキルサリチル酸の金属錯体又は金属塩など
を単独或いは複数で用いるのが適当である。The substance adhered to the surface of the carrier varies depending on the toner material. For example, polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, styrene resin, acrylic resin, polyamide, Polyvinyl butyral, nigrosine, amino acrylate resin,
It is suitable to use a basic dye and its lake, a fine silica powder, a fine alumina powder, a metal complex or a metal salt of dialkylsalicylic acid alone or in combination.
【００７９】上記の化合物の処理量は、キャリアが前記
条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には総
量で本発明のキャリアに対し０．１〜３０重量％（好ま
しくは０．５〜２０重量％）が好ましい。The amount of the above-mentioned compound to be treated may be appropriately determined so that the carrier satisfies the above-mentioned conditions, but generally, the total amount is 0.1 to 30% by weight (preferably 0.5 to 10%) based on the carrier of the present invention. 20% by weight) is preferred.
【００８０】これらキャリアの平均粒径は２０〜１００
μｍ、好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましくは２５
〜６５μｍを有することが好ましい。The average particle size of these carriers is 20 to 100.
μm, preferably 25 to 70 μm, more preferably 25
It is preferable to have ˜65 μm.
【００８１】特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系
樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合わせ、例えば
ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレ
ート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メ
チルメタアクリレート樹脂；フッ素系共重合体；などを
９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３
０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜５重
量％、好ましくは０．１〜１重量％コーティングし、２
５０メッシュパス、３５０メッシュオンのキャリア粒子
が７０重量％以上ある上記平均粒径を有するコート磁性
フェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素
系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示さ
れ、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸
２−エチルヘキシル共重合体（２０：８０〜８０：２
０）、スチレン−アクリル酸−エチルヘキシン−メタク
リル酸メチル共重合体（２０〜６０：５〜３０：１０〜
５０）が例示される。In a particularly preferred embodiment, Cu-Zn-
It is a ternary ferrite of Fe, and the surface thereof is a combination of resins such as fluorine resin and styrene resin, for example, polyvinylidene fluoride and styrene-methyl methacrylate resin; polytetrafluoroethylene and styrene-methyl methacrylate resin; Fluorine-based copolymer; etc. 90:10 to 20:80, preferably 70:30 to 3
A mixture in a ratio of 0:70 is coated in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight.
An example is a coated magnetic ferrite carrier having the above-mentioned average particle size in which carrier particles of 50 mesh pass and 350 mesh on are 70% by weight or more. Examples of the fluorine-based copolymer include vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (10:90 to 90:10), and examples of the styrene-based copolymer include styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer (20 : 80-80: 2
0), a styrene-acrylic acid-ethylhexyne-methyl methacrylate copolymer (20-60: 5-30: 10).
50) is exemplified.
【００８２】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。The above-mentioned coated ferrite carrier has a sharp particle size distribution, and it is possible to obtain a preferable triboelectrification property for the toner of the present invention and to improve electrophotographic characteristics.
【００８３】本発明のフルカラートナーと混合して二成
分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のト
ナー濃度として、１重量％〜１５重量％、好ましくは２
重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られ
る。トナー濃度が１重量％未満では画像濃度が低くな
り、１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せし
め、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。When a two-component developer is prepared by mixing with the full-color toner of the present invention, the mixing ratio is 1% by weight to 15% by weight, preferably 2% by weight as the toner concentration in the developer.
Good results are usually obtained with a weight percentage of 13 to 13%. If the toner concentration is less than 1% by weight, the image density will be low, and if it exceeds 15% by weight, fog and in-machine scattering will increase, and the useful life of the developer tends to be shortened.
【００８４】本発明第１のフルカラートナーにおいては
イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーに、
また第２のフルカラートナーにおいてはさらに黒色トナ
ーに、重量平均粒径０．０１〜０．２μｍの酸化チタン
微粒子を外添することが望ましい。一般に流動向上剤と
して知られている疎水性シリカにより、初期のクリーニ
ング特性或いはトナーの流動性は向上したものの、トナ
ーの帯電の安定化なくしては初期のクリーニング特性或
いは環境特性を維持し続けることは難しかった。しかる
に、上記酸化チタン微粒子を用いることにより、帯電の
安定化、流動性が向上し、クリーニング特性或いは環境
特性の向上を図ることができる。In the first full-color toner of the present invention, yellow toner, magenta toner, and cyan toner are
Further, in the second full-color toner, it is desirable to further add titanium oxide fine particles having a weight average particle diameter of 0.01 to 0.2 μm to the black toner. Although hydrophobic silica, which is generally known as a flow improver, improves initial cleaning characteristics or toner fluidity, but cannot maintain initial cleaning characteristics or environmental characteristics without stabilization of toner charge. was difficult. However, by using the titanium oxide fine particles, it is possible to stabilize the charging, improve the fluidity, and improve the cleaning property or the environmental property.
【００８５】また、上記の様な性能を確実に発揮し安定
な帯電特性を有する為には、酸化チタン微粒子は、トナ
ーに対して０．５〜１．０重量％含有することが好まし
い。Further, in order to surely exhibit the above-mentioned performance and to have stable charging characteristics, it is preferable that the titanium oxide fine particles are contained in an amount of 0.5 to 1.0% by weight based on the toner.
【００８６】更に本発明に特に好適な酸化チタン微粒子
として、水系中においてカップリング剤を加水分解しな
がら表面処理を行った酸化チタン微粒子を用いるのが好
ましい。As titanium oxide fine particles particularly suitable for the present invention, it is preferable to use titanium oxide fine particles which have been surface-treated while hydrolyzing the coupling agent in an aqueous system.
【００８７】さらに必要に応じて、滑剤としての脂肪酸
金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
など、又はフッ素含有重合体微粉末、例えばポリテトラ
フルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等およ
びテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共
重合体の微粉末、あるいは、酸化スズ、酸化亜鉛等の導
電性付与剤を添加しても良い。Further, if necessary, a fatty acid metal salt as a lubricant, such as zinc stearate or aluminum stearate, or a fine powder of a fluorine-containing polymer, such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride or the like and tetrafluoroethylene- Fine powder of vinylidene fluoride copolymer or a conductivity-imparting agent such as tin oxide or zinc oxide may be added.
【００８８】本発明第１のフルカラートナーにおいて
は、外添剤として流動向上剤を含有させることが好まし
い。The first full-color toner of the present invention preferably contains a flow improver as an external additive.
【００８９】その様な流動性向上剤としては、着色剤含
有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を
比較すると増加しうるものであれば、使用可能である。
例えば、疎水性コロイダルシリカ微粉体、コロイダルシ
リカ微粉体、疎水性酸化チタン微粉体、酸化チタン微粉
体、疎水性アルミナ微粉体、アルミナ微粉体、それらの
混合粉体等が挙げられ、流動性付与の点でＢＥＴ比表面
積として５０ｍ2 ／ｇ以上のものが良い。As such a fluidity improver, any fluidity improver can be used as long as it can be added to the colorant-containing resin particles and the fluidity can be increased before and after the addition.
For example, hydrophobic colloidal silica fine powder, colloidal silica fine powder, hydrophobic titanium oxide fine powder, titanium oxide fine powder, hydrophobic alumina fine powder, alumina fine powder, mixed powder thereof, etc. In view of this, a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more is preferable.
【００９０】特に、黒色トナーに含有されうる流動性向
上剤としては、重量平均径０．００１〜２μｍのシリカ
微粉体が好ましい。Particularly, as the fluidity improver which can be contained in the black toner, silica fine powder having a weight average diameter of 0.001 to 2 μm is preferable.
【００９１】シリカ微粉体としては、湿式製法シリカ、
乾式製法シリカ、それらシリカにシランカップリング
剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどによ
り表面処理を施した処理シリカなどがあるが、好ましい
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シ
リカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知
の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケ
イ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用す
るもので、基礎となる反応式は次の様なものである。As the silica fine powder, wet process silica,
There are dry-process silicas, silane coupling agents, titanium coupling agents, treated silicas that have been surface-treated with silicone oil, and the like, but preferred silica fine powders are those produced by vapor phase oxidation of silicon halogen compounds. It is a fine powder, so-called dry process silica or fumed silica, which is produced by a conventionally known technique. For example, the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in oxyhydrogen flame is utilized, and the basic reaction formula is as follows.
【００９２】 ＳｉＣｌ4 ＋２Ｈ2 ＋Ｏ2 →ＳｉＯ2 ＋４ＨＣｌ また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム
又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それら
も包含する。SiCl 4 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl Further, in this manufacturing process, by using another metal halogen compound such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halogen compound, a fine composite powder of silica and another metal oxide is obtained. It is also possible to obtain the body, including them.
【００９３】その粒径は平均の一次粒径として、０．０
０１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ま
しくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉
体を使用するのが良い。The particle size is 0.0 as the average primary particle size.
It is desirable to be in the range of 01 to 2 μm, and it is particularly preferable to use fine silica powder in the range of 0.002 to 0.2 μm.
【００９４】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。Examples of commercially available silica fine powders produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound used in the present invention include those commercially available under the following trade names.
【００９５】 アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ） 日本アエロジル社 １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ キャボット社（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ ヴァッカー（Ｗａｃｋｅｒ）ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ ヴァッカーケミ社 Ｎ２０Ｅ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ） Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃファインシリカ（Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ） ダウコーニングＣｏ．社 フランゾル（Ｆｒａｎｓｏｌ） フランジル社（Ｆｒａｎｓｉｌ） 更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成
されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体
を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体にお
いて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度
が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処
理したものが特に好ましい。Aerosil Japan Aerosil Japan 130 200 300 380 TT600 MOX170 MOX80 COK84 Ca-O-SiL Cabot Co. (CABOT Co.) M-5 MS-7 MS-75 HS-5 EH-5 Wacker HDK N20V15 Wacker-Chemie company N20E (WACKER-CHEMIE GMBH) T30 T40 DC Fine silica (Fine Silica) Dow Corning Co. Fransol Fransil Further, it is more preferable to use a treated silica fine powder obtained by subjecting the silica fine powder produced by the vapor phase oxidation of the silicon halogen compound to a hydrophobic treatment. Among the treated silica fine powders, those obtained by treating the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity measured by the methanol titration test is in the range of 30 to 80 are particularly preferable.
【００９６】疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、
或いは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処
理することによって付与される。As a method of hydrophobizing, reaction with fine silica powder is carried out,
Alternatively, it is provided by chemically treating with an organic silicon compound that physically adsorbs.
【００９７】好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機
ケイ素化合物で処理する。As a preferred method, silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is treated with an organosilicon compound.
【００９８】その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサ
メチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルク
ロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジル
ジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシ
ラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロル
エチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロル
シラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチル
シリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個
のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ
１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリ
シロキサン等がある。これらは１種或いは２種以上の混
合物で用いられる。Examples of such organosilicon compounds are hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyl. Dimethylchlorosilane, brommethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, ρ-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxy Silane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldi Siloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, and dimethylpolysiloxane having 2 to 12 siloxane units per molecule and having a terminally located unit each containing a hydroxyl group bonded to Si. . These are used alone or in a mixture of two or more.
【００９９】その処理シリカ微粉体の粒径としては
０．００３〜０．１μｍの範囲のものを使用することが
好ましい。市販品としては、タラノックス−５００（タ
ルコ社)、アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル社）な
どがある。The particle size of the treated silica fine powder is
It is preferable to use one having a range of 0.003 to 0.1 μm. Commercially available products include Talanox-500 (Tarco) and Aerosil R-972 (Japan Aerosil).
【０１００】磁性樹脂粒子への添加量としては、該樹脂
粒子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以下で
は流動性向上に効果はなく、１０重量部以上ではカブリ
や文字のにじみ、機内飛散を助長する。The amount added to the magnetic resin particles is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin particles. If it is 0.01 part by weight or less, the fluidity is not improved, and if it is 10 parts by weight or more, fog or character bleeding and scattering in the machine are promoted.
【０１０１】また本発明第１のフルカラートナーに係る
磁性黒色トナーにおいては、離型剤を含有している。そ
の意図するところは、結着樹脂の分子量分布を適切な範
囲に規定することにより、耐オフセット性も良好で、且
つ結着樹脂中への磁性粉の分散状態もよく、高濃度の可
視画像が得られるが、本発明に係る構成の如く、同一潜
像担持体上に磁性及び非磁性トナーが存在する状態であ
れば、双方のトナー間における定着性が異なり、定着
後、比較的層表面が平滑な状態を保つことが可能な非磁
性トナーに比べ、磁性トナー層表面は粗れた状態である
為、定着加熱ローラーより、紙及びシート状の様な転写
材が剥離する際、離型性がより一層良好でなければなら
ず、補助的な離型剤を添加することにより、より一層の
定着性改良につながる。Further, the magnetic black toner according to the first full-color toner of the present invention contains a release agent. The intention is that by defining the molecular weight distribution of the binder resin in an appropriate range, the offset resistance is also good, and the magnetic powder is well dispersed in the binder resin, and a high-concentration visible image can be obtained. However, if magnetic and non-magnetic toners are present on the same latent image carrier as in the constitution according to the present invention, the fixing properties of both toners are different, and after fixing, the layer surface is relatively Compared to non-magnetic toner that can maintain a smooth state, the surface of the magnetic toner layer is in a rough state, so when the transfer material such as paper and sheet is peeled off from the fixing heating roller, releasability is improved. Is better, and the addition of an auxiliary release agent leads to a further improvement in fixing property.
【０１０２】この様に、本発明で使用する離型剤として
は、その溶融開始温度が４０℃以上、好ましくは、５０
℃以上で且つ、ＤＳＣによる測定で５０〜２５０℃、好
ましくは、７０〜２００℃の間に少なくとも２つ以上の
融点を有するか、或いは、異なる融点を有する２種以上
を混合して用いることができる。これは、離型剤の溶融
開始温度が４０℃以下であると、耐ブロッキング性が悪
く、また、５０〜２５０℃の間に複数個の融点を有する
もののほうが、低温から高温まで広い範囲にわたって離
型効果を発揮できるからである。更に、本発明に用いる
結着樹脂に対してより好ましい離型剤の使用方法として
は、異なる融点を有し、且つ、極性基を有しない離型剤
と極性基を有する離型剤の２種以上を組み合わせて用い
るのが望ましい。これは、本発明における結着樹脂を用
いた場合、非極性の離型剤の多くは、マトリックス樹脂
中に存在し、逆に、極性基を有する離型剤はその多くが
ドメイン樹脂中に存在することにより、マトリックス樹
脂に対しても、ドメイン樹脂に対しても、離型効果を有
するからである。従って、マトリックス樹脂及びドメイ
ン樹脂に存在することが可能で且つ５０〜２５０℃の間
に複数個の融点を有するものであれば一種類の離型剤で
あっても何ら問題はない。Thus, the releasing agent used in the present invention has a melting start temperature of 40 ° C. or higher, preferably 50.
It has a melting point of at least 2 or more between 50 ° C. or higher and 50 to 250 ° C., preferably 70 to 200 ° C. as measured by DSC, or two or more kinds having different melting points are mixed and used. it can. This is because when the melting start temperature of the release agent is 40 ° C. or lower, blocking resistance is poor, and those having a plurality of melting points in the range of 50 to 250 ° C. release from a low temperature to a high temperature over a wide range. This is because the mold effect can be exhibited. Furthermore, as a more preferable method of using the releasing agent for the binder resin used in the present invention, two types of releasing agents having different melting points and having no polar group and a releasing agent having a polar group are used. It is desirable to use a combination of the above. This is because when the binder resin of the present invention is used, most of the non-polar release agent is present in the matrix resin, and conversely, most of the release agent having a polar group is present in the domain resin. By doing so, it has a releasing effect on both the matrix resin and the domain resin. Therefore, as long as it can exist in the matrix resin and the domain resin and has a plurality of melting points in the range of 50 to 250 ° C., there is no problem even if only one type of release agent is used.
【０１０３】本発明に用いられる極性基を有しない離型
剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワ
ックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワ
ックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族
炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック
共重合物、カルナバワックス、サゾールワックス、モン
タン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分
とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂
肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが
挙げられる。本発明に用いられる極性基を有する離型剤
としては次のものが挙げられる。パルミチン酸、ステア
リン酸、モンタン酸などの、飽和直鎖脂肪酸類、ブラン
ジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽
和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アルキルアルコー
ル、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セ
リルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコ
ール類、ソルビトールなどの多価アルコール類、リノー
ル酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなど
の脂肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン
酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなど
の飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸ア
ミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイル
セバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−
キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステア
リルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸
金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、ま
た、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸
などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワッ
クス類、また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸
と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油
脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有
するメチルエステル化合物などが挙げられる。Examples of the releasing agent having no polar group used in the present invention include the following. Aliphatic hydrocarbon wax such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, paraffin wax, oxide of aliphatic hydrocarbon wax such as oxidized polyethylene wax, or block copolymer thereof, carnauba Examples thereof include waxes containing a fatty acid ester as a main component such as wax, sazol wax, and montanic acid ester wax, and those obtained by partially or entirely deoxidizing fatty acid ester such as deoxidized carnauba wax. The release agent having a polar group used in the present invention includes the following. Palmitic acid, stearic acid, montanic acid, and the like, saturated straight-chain fatty acids, brandic acid, eleostearic acid, unsaturated fatty acids such as valinaric acid, stearyl alcohol, alkyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubayl alcohol, ceryl alcohol, Saturated alcohols such as melicyl alcohol, polyhydric alcohols such as sorbitol, fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, and lauric acid amide, methylenebisstearic acid amide,
Saturated fatty acid bisamides such as ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, hexamethylenebisstearic acid amide, ethylenebisoleic acid amide, hexamethylenebisoleic acid amide, N, N '
-Unsaturated fatty acid amides such as dioleoyl adipamide, N, N'-dioleyl sebacic amide, m-
Aromatic bisamides such as xylenebisstearic acid amide and N, N′-distearylisophthalic acid amide,
Fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate (generally called metal soap), and aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid. Examples thereof include grafted waxes, partial esterified products of fatty acids such as behenic acid monoglyceride and polyhydric alcohols, and methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like.
【０１０４】本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹
脂１００重量部当り０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部が望ましい。離型剤の量が、２０重
量部以上だと、耐ブロッキング性や高温オフセットが悪
いものとなり、０．ｌ重量部より少ないと、離型効果が
ない。The amount of the release agent used in the present invention is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. If the amount of the release agent is 20 parts by weight or more, the blocking resistance and the high temperature offset are poor, and If it is less than 1 part by weight, there is no release effect.
【０１０５】また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
される。Further, these releasing agents are usually contained in the binder resin by a method of dissolving the resin in a solvent, raising the temperature of the resin solution, and adding and mixing while stirring, or a method of mixing at the time of kneading.
【０１０６】これらフルカラートナーを用い潜像担持体
上に順次、像形成を行なう多色現像方法において、本発
明では、該黒色トナーを潜像担持体上第１順目に現像
し、第２順目以降は順次、シアントナー、イエロートナ
ー、マゼンタトナーを現像させ多重の像形成を司ること
が望ましい。本発明に係る様な白黒兼務型複写機の場
合、黒色単色で、且つ連続コピー画像を得る機会が多
く、いわゆる粒子間での合一が行なわれていれば定着特
性としては２ピークを有する様な硬めの結着樹脂を媒体
として介することが望ましい。しかしながら、フルカラ
ーの様なピクトリアルな画像をコピーする際には鮮明な
色味が要求され、必然的に混色させ易くする為に比較的
溶融し易い結着樹脂が望まれてくる。In the multicolor developing method in which images are sequentially formed on the latent image carrier using these full color toners, in the present invention, the black toner is developed on the latent image carrier in the first order and then in the second order. After the eyes, it is desirable to sequentially develop a cyan toner, a yellow toner, and a magenta toner to control multiple image formation. In the case of the black-and-white dual-purpose copying machine according to the present invention, there are many opportunities to obtain a continuous copy image in a black single color, and if so-called coalescence between particles is performed, the fixing characteristic has two peaks. It is desirable to use a harder binder resin as a medium. However, when copying a pictorial image such as a full-color image, a clear tint is required, and inevitably a binder resin that is relatively easy to melt is desired in order to facilitate color mixing.
【０１０７】以上の様な場合において、両者を満足する
上では、図１及び図３に示す様な結着樹脂の違いによる
表面光沢性の影響が、大きく左右される因子としてあげ
られる。In the above cases, in order to satisfy both, the influence of the surface glossiness due to the difference in the binder resin as shown in FIGS. 1 and 3 is a factor greatly influenced.
【０１０８】従って、マゼンタトナーを第１順目に現像
し、順次シアントナー、イエロートナー、黒色トナーを
現像する従来の現像順をとった多色現像を行なうと、本
発明のフルカラートナーを用いた場合には、最上層に黒
色トナーが来ることにより、その下層に来る３色の光沢
性に支障を来し、４色重ね合ったフルカラー画像におい
ては特に画像部各所で異なった光沢性を生じてしまう結
果となる。この様なことから、本発明においては、しか
るべき現像順により多色画像を得ることにより、光沢性
の低い黒色トナーを転写紙上最下層に形成させ、光の乱
反射を防ぎ、一様な光沢性をもったフルカラー画像を得
ることが可能となる。Therefore, when the magenta toner was developed in the first order, and the cyan toner, the yellow toner, and the black toner were successively developed, the conventional multicolor development was performed, and the full color toner of the present invention was used. In this case, the black toner in the uppermost layer hinders the glossiness of the three colors in the lower layer, and in a full-color image in which four colors are superposed, different glossinesses are generated in various parts of the image area. Will result. From the above, in the present invention, by obtaining a multicolor image in a proper development order, a black toner having low gloss is formed on the lowermost layer on the transfer paper to prevent irregular reflection of light and to obtain a uniform gloss. It is possible to obtain a full-color image having
【０１０９】本発明のフルカラートナーには荷電特性を
安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際
トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御
剤が好ましい。本発明においては、負荷電性現像剤を使
用した時、本発明は一層効果的になり、その際の負荷電
制御剤としては例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯
体（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯
体または亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。
負荷電制御剤をトナーに配合する場合には結着樹脂１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．
５〜８重量部添加するのが良い。A charge control agent may be added to the full-color toner of the present invention in order to stabilize the charging characteristics. At that time, a colorless or pale color charge control agent that does not affect the color tone of the toner is preferable. In the present invention, when a negatively chargeable developer is used, the present invention becomes more effective. Examples of the negatively charge control agent in that case include metal complexes of alkyl-substituted salicylic acid (for example, chromium of di-tert-butylsalicylic acid). Complexes or zinc complexes).
When compounding the negative charge control agent with the toner, the binder resin 10
0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.
It is preferable to add 5 to 8 parts by weight.
【０１１０】本発明に係る各物性値の測定方法を以下に
述べる。The method of measuring each physical property value according to the present invention will be described below.
【０１１１】（１）ガラス転移温度Ｔｇの測定 本発明においては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装
置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定
する。(1) Measurement of glass transition temperature Tg In the present invention, measurement is carried out using a differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device), DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer).
【０１１２】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。The measurement sample is 5 to 20 mg, preferably 10
Precisely weigh mg.
【０１１３】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、先ず前履歴を消去する目
的で、次の操作を行う。Ｎ2 雰囲気下で室温から２００
℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、２００℃で１０分間
保つ。その後急冷し、１０℃まで温度を下げ、１０℃で
１０分間保つ。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２
００℃まで昇温する。この昇温過程で、温度４０〜１０
０℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られ
る。This is put in an aluminum pan, an empty aluminum pan is used as a reference, and the following operation is performed for the purpose of first erasing the previous history. Room temperature to 200 in N 2 atmosphere
The temperature is raised to 10 ° C./min and kept at 200 ° C. for 10 minutes. Then, it is rapidly cooled, the temperature is lowered to 10 ° C., and the temperature is kept at 10 ° C. for 10 minutes. Then, at a heating rate of 10 ° C./min, 2
Raise the temperature to 00 ° C. During this temperature raising process, the temperature of 40 to 10
The endothermic peak of the main peak in the range of 0 ° C is obtained.
【０１１４】この時の吸熱ピークが出る前と出た後のベ
ースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明
におけるガラス転移温度Ｔｇとする（図２参照）。The crossing point between the line at the midpoint of the baseline before and after the appearance of the endothermic peak at this time and the differential heat curve is taken as the glass transition temperature Tg in the present invention (see FIG. 2).
【０１１５】（２）ＧＰＣの測定方法 本発明において、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ジェルパ
ーメイションクロマトグラフィ）によるクロマトグラム
の分子量分布は次の条件で測定される。(2) Method for measuring GPC In the present invention, the molecular weight distribution of the chromatogram by GPC (gel permeation chromatography) using THF as a solvent is measured under the following conditions.
【０１１６】即ち、４０℃のヒートチャンバ中でカラム
を安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒として
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流
し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。
試料の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布
を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成され
た検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例え
ば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０2
〜１０7 程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標
準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検
出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚カラムとし
ては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合
わせるのが良く、例えば昭和電工社製のショウデックス
（ｓｈｏｄｅｘ）ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み
合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ
（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ
（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ
（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ
（ＨXL），ＴＳＫガードカラム（ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ
ｎ）の組み合わせを挙げることができる。That is, the column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF (tetrahydrofuran) as a solvent is flowed through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min, and about 100 μl of a THF sample solution is injected for measurement. .
In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve prepared using several kinds of monodisperse polystyrene standard samples and the count number.
As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, a molecular weight of 10 2 manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko KK
Used of about 10 7, it is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns, for example, Shodex GPC KF-801, 802, 80 manufactured by Showa Denko KK
Combination of 3,804,805,806,807,800P and TSKgel G1000H manufactured by Tosoh Corporation
(H XL ), G2000H (H XL ), G3000H
(H XL ), G4000H (H XL ), G5000H
(H XL ), G6000H (H XL ), G7000H
(H XL ), TSK guard column (guard column)
The combination of n) can be mentioned.
【０１１７】また試料は以下のようにして作成する。The sample is prepared as follows.
【０１１８】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後
十分に振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなく
なるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜
０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−６
東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サ
イエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させ
たものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂
成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。 （３）水酸基価の測定：ＪＩＳ Ｋ００７に示される方
法に準じて、下記方法により測定する。The sample is placed in THF, left to stand for several hours, shaken thoroughly and mixed well with THF (until the coalescence of the sample disappears), and then allowed to stand for 12 hours or more. TH at this time
The time for leaving in F should be 24 hours or more. Then sample processing filter (pore size 0.45-0.45)
0.5 μm, for example, Mysholydisc H-25-6
A product of Tosoh Corp., Excicrodisc 25CR Gelman Science Japan Corp., etc.) can be used as a GPC sample. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 0.5 to 5 mg / ml. (3) Measurement of hydroxyl value: The hydroxyl value is measured by the following method according to the method described in JIS K007.
【０１１９】２００ｍｌ三角フラスコに試料６ｇを１ｍ
ｇ単位で精秤し、無水酢酸／ピリジン＝１／４の混合溶
液を５ｍｌホールピペットで加え、更にピリジン２５ｍ
ｌをメスシリンダーで加える。三角フラスコ口に冷却器
を取り付け、１００℃のオイルバス中で９０分反応させ
る。A 6 ml sample was placed in a 200 ml Erlenmeyer flask for 1 m.
Weigh accurately in g units, add a mixed solution of acetic anhydride / pyridine = 1/4 with a 5 ml hole pipette, and add 25 m of pyridine.
Add 1 with a graduated cylinder. A condenser is attached to the Erlenmeyer flask mouth, and the reaction is performed in an oil bath at 100 ° C. for 90 minutes.
【０１２０】蒸留水３ｍｌを冷却器上部から加えてよく
振とうし１０分間放置する。冷却器をつけたまま三角フ
ラスコをオイルバスから引き上げて放冷し、約３０℃に
なれば冷却器上部口から少量のアセトン（１０ｍｌ程
度）で冷却器およびフラスコ口を洗浄する。ＴＨＦ５０
ｍｌをメスシリンダーで加えフェノールフタレインのア
ルコール溶液を指示薬としてＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液
で５０ｍｌ（目盛０．１ｍｌ）のビュレットを用いて中
和滴定する。中和終点直前に中性アルコール２５ｍｌ
（メタノール／アセトン＝１／１容量比）を加え溶液が
微紅色を呈するまで滴定を行う。同時に空試験も行う。3 ml of distilled water was added from the upper part of the cooler, shaken well and left for 10 minutes. With the condenser attached, the Erlenmeyer flask is pulled up from the oil bath and allowed to cool. When the temperature reaches about 30 ° C., the condenser and the flask outlet are washed with a small amount of acetone (about 10 ml) from the condenser upper opening. THF50
ml is added with a graduated cylinder, and neutralization titration is carried out using a 50 ml (scale 0.1 ml) burette with an N / 2KOH-THF solution using an alcohol solution of phenolphthalein as an indicator. 25 ml of neutral alcohol just before the end point of neutralization
(Methanol / acetone = 1/1 volume ratio) is added and titration is carried out until the solution becomes slightly red. At the same time, perform a blank test.
【０１２１】次いで、下式に従って水酸基価を求める。Then, the hydroxyl value is calculated according to the following formula.
【０１２２】[0122]
【数３】 ここにＡ：本試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液の
ｍｌ数 Ｂ：空試験に要したＮ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液のｍｌ数 ｆ：Ｎ／２ＫＯＨ−ＴＨＦ溶液の力価 Ｓ：試料採取量（ｇ） Ｃ：酸価またはアルカリ価。ただし酸価はプラスしアル
カリ価はマイナスする。[Equation 3] Where A: ml of N / 2KOH-THF solution required for this test B: ml of N / 2KOH-THF solution required for blank test f: titer of N / 2KOH-THF solution S: sampled amount (G) C: acid value or alkali value. However, the acid value is positive and the alkali value is negative.
【０１２３】２個の測定値の平均値を採用する。The average value of the two measured values is adopted.
【０１２４】（４）グロス（光沢度）測定法：ＶＧ−１
０型光沢度計（日本電色製）を用い、色度測定に用いた
各ベタ画像を試料として、測定を行う。(4) Gloss (glossiness) measuring method: VG-1
Using a 0 type gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), each solid image used for chromaticity measurement is used as a sample for measurement.
【０１２５】測定としては、まず定電圧装置により６Ｖ
にセットする。For the measurement, first, 6 V was measured by a constant voltage device.
Set to.
【０１２６】次いで投光角度、受光角度をそれぞれ６０
°に合わせる。Then, the light projecting angle and the light receiving angle are respectively set to 60.
Set to °.
【０１２７】０点調整及び標準板を用い、標準設定の後
に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに白色紙を３
枚上に重ね測定を行い、標示部に示される数値を％単位
で読みとる。Using the 0-point adjustment and standard plate, after the standard setting, the sample image is placed on the sample table, and the white paper is 3
Perform overlay measurement on a sheet and read the value shown in the marking section in%.
【０１２８】この時、Ｓ，Ｓ／１０切替ＳＷはＳに合わ
せ、角度、感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。At this time, the S / S / 10 switch SW is set to S, and the angle / sensitivity switch SW is set to 45-60.
【０１２９】尚、画像濃度１．５±０．１の試料を使用
する。A sample having an image density of 1.5 ± 0.1 is used.
【０１３０】[0130]
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるが、「部」及
び「％」は全て「重量部」及び「重量％」である。[Examples] Examples of the present invention will be given below, but all "parts" and "%" are "parts by weight" and "% by weight".
【０１３１】（実施例１） プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 （Ｍｎ＝４０００，Ｍｗ＝１６０００，Ｔｇ＝５７℃， 酸価＝６．７，ＯＨ価＝１５．６） Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ３．５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、
２軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用い
て粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージ
ェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られ
た微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径
８．０μｍのイエロー系樹脂粒子を得た。Example 1 Polyester resin obtained by condensing 100 parts of propoxylated bisphenol and fumaric acid (Mn = 4000, Mw = 16000, Tg = 57 ° C., acid value = 6.7, OH value = 15) .6) C.I. I. Pigment Yellow 17 3.5 parts Di-tert-butylsalicylic acid chromium complex salt 4 parts After thoroughly premixing with a Henschel mixer,
The mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder, cooled, and then coarsely pulverized with a hammer mill to a particle size of about 1 to 2 mm. Then, it was pulverized by an air jet pulverizer. Further, the obtained finely pulverized product was classified by a multi-division classifier to obtain yellow resin particles having a weight average particle diameter of 8.0 μm.
【０１３２】上記イエロー系樹脂粒子１００部に対し
て、チタンクロライドから合成した親水性酸化チタン
（ＢＥＴ７０ｍ2 ／ｇ）０．７部と平均粒径０．４μｍ
の球形のメタクリル酸メチル樹脂粒子０．５部を合せて
イエロートナーとした。With respect to 100 parts of the yellow resin particles, 0.7 part of hydrophilic titanium oxide (BET 70 m 2 / g) synthesized from titanium chloride and an average particle size of 0.4 μm were used.
0.5 parts of spherical methyl methacrylate resin particles of No. 1 were combined to obtain a yellow toner.
【０１３３】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりに、ローダミン系顔料４部を使用してイエロートナ
ー同様にして、マゼンタトナーとした。Next, C. I. Pigment Yellow 17 was replaced with 4 parts of rhodamine-based pigment in the same manner as yellow toner to obtain magenta toner.
【０１３４】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりに下記構造式に示すフタロシアニン顔料５部を使用
して、イエロートナー同様にしてシアントナーとした。Next, C. I. Pigment Yellow 17 was replaced with 5 parts of a phthalocyanine pigment represented by the following structural formula to prepare a cyan toner in the same manner as the yellow toner.
【０１３５】[0135]
【化３】 上記イエロー、マゼンタ、シアントナーをメタクリル酸
メチル−ブチルアクリレート（７５：２５）共重合体で
表面被覆したＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子と、そ
れぞれトナー濃度が５％となる様に混合して現像剤とし
た。[Chemical 3] The yellow, magenta, and cyan toners were mixed with Cu-Zn-Fe ferrite particles whose surface was coated with a methyl methacrylate-butyl acrylate (75:25) copolymer so as to have a toner concentration of 5%, and developed. I used it as an agent.
【０１３６】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりにＦｅＯ含有量２６．１％、比表面積８．１ｍ2 ／
ｇ、嵩密度０．４４ｇ／ｃｍ3 のマグネタイト６０部を
使用し、結着樹脂として下記樹脂（Ａ）、離型剤として
低分子量ポリエチレンワックス（融点１２３℃、溶融開
始温度７５℃）２．０部及びカルシウムラウレート（１
０６，１２５，１４２，１６０℃に融点のピーク有り、
溶融開始温度８０℃）２．０部を含有し、添加剤として
ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したケイ酸微粉体
（ＢＥＴ２３０ｍ2 ／ｇ）０．５部とチタン酸ストロン
チウム０．５部を使用して黒色磁性トナーとした。Next, C. I. Pigment Yellow 17, FeO content 26.1%, specific surface area 8.1 m 2 /
g, 60 parts of magnetite having a bulk density of 0.44 g / cm 3 was used, the following resin (A) was used as a binder resin, and a low molecular weight polyethylene wax (melting point 123 ° C, melting start temperature 75 ° C) was used as a release agent. Parts and calcium laurate (1
Melting point peaks at 06,125,142,160 ° C,
Melting start temperature 80 ° C) 2.0 parts, and 0.5 parts of silicic acid fine powder (BET 230 m 2 / g) hydrophobized with hexamethyldisilazane as additives and 0.5 parts of strontium titanate are used. To obtain a black magnetic toner.
【０１３７】（ポリエステル樹脂Ａ）テレフタル酸２ｍ
ｏｌ、ドデセニル無水コハク酸１．０９ｍｏｌ、ポリオ
キシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン３．４ｍｏｌ、ジブチル錫オキ
シド０．０１ｇをガラス製２１の４つ口フラスコに入
れ、温度計、攪拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を
取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内
を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら徐々に昇温し、
１７０℃で５時間反応せしめ、次いで１９０℃に昇温
し、４時間反応せしめた。この時点で生成した樹脂の水
酸基価は５９．８であった。(Polyester resin A) terephthalic acid 2 m
ol, dodecenyl succinic anhydride 1.09 mol, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 3.4 mol, and 0.01 g of dibutyltin oxide were added to a glass 21 four-necked flask. Then, a thermometer, a stirring rod, a condenser, and a nitrogen introducing tube were attached and placed in the mantle heater. Next, after replacing the inside of the flask with nitrogen gas, gradually raising the temperature while stirring,
The reaction was carried out at 170 ° C. for 5 hours, then the temperature was raised to 190 ° C., and the reaction was carried out for 4 hours. The hydroxyl value of the resin produced at this point was 59.8.
【０１３８】その後、トリメリット酸無水物０．２ｍｏ
ｌ、及びジブチル錫オキシド０．０８ｇを加え、１９０
℃でさらに３時間反応せしめ、さらに２００℃に昇温
し、５時間反応せしめ反応を終了し、ポリエステル樹脂
（Ａ）を得た。Then, trimellitic anhydride 0.2mo
1 and 0.08 g of dibutyltin oxide were added, and 190
The reaction was carried out at 0 ° C for a further 3 hours, the temperature was further raised to 200 ° C, the reaction was carried out for 5 hours, and the reaction was completed to obtain polyester resin (A).
【０１３９】その時の水酸基価は１６．８であり、ガラ
ス転移温度６４℃、重量平均分子量は１６０００であ
り、数平均分子量は５９００であり、その比は２．７で
あった。At that time, the hydroxyl value was 16.8, the glass transition temperature was 64 ° C., the weight average molecular weight was 16000, the number average molecular weight was 5900, and the ratio was 2.7.
【０１４０】上記３種の現像剤と黒色磁性トナーを使用
して市販のカラー複写機（ＣＬＣ−５００キヤノン製）
を現像順がブラック、シアン、イエロー、マゼンタの色
順で画出しができる様に改造し、現像コントラストを３
５０Ｖに一定して画出し評価を行なったが、フルカラー
画像５万枚の耐久試験を行なっても、鮮明な色味を有し
画質も大きな変化はなく、地カブリ等も見られず、画像
濃度も各色１．４〜１．５と高濃度を示し、耐久後のク
リーニング不良も全く確認されなかった。Commercially available color copying machine (CLC-500 made by Canon) using the above three kinds of developers and black magnetic toner.
Is modified so that images can be output in the order of black, cyan, yellow, and magenta, and the development contrast is set to 3
Image evaluation was carried out at a constant 50 V, but even after a durability test of 50,000 full-color images, there was a clear tint, the image quality did not change significantly, and no background fog was observed. The density was as high as 1.4 to 1.5 for each color, and no cleaning failure was observed after endurance.
【０１４１】更に、黒色トナーのみで３万枚の耐久試験
を行なったが、感光体に対するトナー融着も見られず、
定着ローラー表面へのオフセットも確認されなかった。Further, a durability test of 30,000 sheets was conducted using only the black toner, but no toner fusion to the photosensitive member was observed,
No offset to the surface of the fixing roller was also confirmed.
【０１４２】（実施例２）実施例１において黒色トナー
中のマグネタイトがＦｅＯ含有量２８．１％、比表面積
７．４ｍ2 ／ｇ、嵩密度０．４６ｇ／ｃｍ3 であり、該
黒色トナーに用いられる結着樹脂が下記（Ｂ）に示す樹
脂である以外は同様の評価を行なったところ、安定に高
画像濃度が得られ、フルカラー画像において８万枚、黒
色画像において５万枚の耐久評価を行なったが、オフセ
ット、クリーニング不良等も見られなかった。Example 2 In Example 1, the magnetite in the black toner had an FeO content of 28.1%, a specific surface area of 7.4 m 2 / g and a bulk density of 0.46 g / cm 3 , The same evaluation was performed except that the binder resin used was the resin shown in (B) below, and a stable high image density was obtained, and the durability evaluation of 80,000 full-color images and 50,000 black images was obtained. However, no offset or cleaning failure was observed.
【０１４３】（ポリエステル樹脂Ｂ）イソフタル酸１．
８ｍｏｌ、ドデセニル無水コハク酸１．０６ｍｏｌ、ポ
リオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン３．５ｍｏｌを結着樹脂Ａ
と同様にして窒素雰囲気中で反応せしめた。次いでトリ
メリット酸無水物０．１６ｍｏｌ、ジブチル錫オキシド
０．０９ｇを加え１８０℃で反応を５時間行い、本発明
のポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。その時の水酸基価は
１８．５であり、ガラス転移温度６３℃、重量平均分子
量は１７０００であり、数平均分子量は５８００であ
り、その比は約２．９であった。(Polyester Resin B) Isophthalic Acid 1.
8 mol, dodecenyl succinic anhydride 1.06 mol, polyoxypropylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 3.5 mol Binder resin A
The reaction was conducted in a nitrogen atmosphere in the same manner as in. Then, 0.16 mol of trimellitic anhydride and 0.09 g of dibutyltin oxide were added and the reaction was carried out at 180 ° C. for 5 hours to obtain the polyester resin (B) of the present invention. At that time, the hydroxyl value was 18.5, the glass transition temperature was 63 ° C., the weight average molecular weight was 17,000, the number average molecular weight was 5800, and the ratio was about 2.9.
【０１４４】（実施例３）実施例１においてイエロー、
マゼンタ、シアンの各トナーに含有される親水性の酸化
チタンが、チタンイソプロポキシドから合成した親水性
酸化チタン（ＢＥＴ１２０ｍ2 ／ｇ）を０．５部使用
し、黒色トナーに用いられる結着樹脂が下記（Ｃ）に示
す樹脂である以外は同様の評価を行なったところ、オフ
セット、クリーニング不良も見られず、安定な画像品質
が得られた。(Example 3) In Example 1, yellow,
As the hydrophilic titanium oxide contained in each of magenta and cyan toners, 0.5 part of hydrophilic titanium oxide (BET 120 m 2 / g) synthesized from titanium isopropoxide is used, and a binder resin used for black toner. When the same evaluation was performed except that the resin was a resin shown in (C) below, neither offset nor cleaning failure was observed, and stable image quality was obtained.
【０１４５】（ポリエステル樹脂Ｃ）テレフタル酸２ｍ
ｏｌ、オクチルコハク酸１．１５ｍｏｌ、ポリオキシエ
チレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン３．６ｍｏｌをポリエステル樹脂Ａと同
様にして窒素雰囲気中で反応せしめた。次いで、トリメ
リット酸無水物０．１８ｍｏｌ、ジブチル錫オキシド
０．０８ｇ加え、１８０℃で反応を５時間行い、本発明
のポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。(Polyester resin C) terephthalic acid 2 m
ol, octyl succinic acid 1.15 mol, and polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 3.6 mol were reacted in the same manner as polyester resin A in a nitrogen atmosphere. Then, 0.18 mol of trimellitic anhydride and 0.08 g of dibutyltin oxide were added and the reaction was carried out at 180 ° C. for 5 hours to obtain the polyester resin (C) of the present invention.
【０１４６】この樹脂の水酸基価１６．５、ガラス転移
温度６４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１７０００、数平
均分子量（Ｍｎ）６３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは約２．
７であった。The hydroxyl value of this resin was 16.5, the glass transition temperature was 64 ° C., the weight average molecular weight (Mw) was 17,000, and the number average molecular weight (Mn) was 6300. Mw / Mn was about 2.
It was 7.
【０１４７】（ポリエステル樹脂Ｄ）ポリオキシプロピ
レン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン２．０ｍｏｌ，ポリオキシエチレン（２．
０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２．１ｍｏｌ，テレフタル酸２ｍｏｌ，ドデセニルコ
ハク酸１．６ｍｏｌ，トリメリット酸０．４６ｍｏｌを
ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の装置を用い、２５０℃
で８時間反応せしめ本発明のポリエステル樹脂（Ｄ）を
得た。(Polyester resin D) 2.0 mol of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.
0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2.1 mol, terephthalic acid 2 mol, dodecenyl succinic acid 1.6 mol, trimellitic acid 0.46 mol were used at 250 ° C. using the same device as the polyester resin (A).
The polyester resin (D) of the present invention was obtained by reacting for 8 hours.
【０１４８】この樹脂の水酸基価は２０．４，重量平均
分子量（Ｍｗ）１１００００，数平均分子量（Ｍｗ）５
５４０であり、Ｍｗ／Ｍｎは約１９．９であった。ま
た、ガラス転移温度は６１．５℃であった。The hydroxyl value of this resin was 20.4, the weight average molecular weight (Mw) was 110000, and the number average molecular weight (Mw) was 5.
540 and Mw / Mn was about 19.9. The glass transition temperature was 61.5 ° C.
【０１４９】（実施例４）実施例１において黒色トナー
に用いられる外添剤として親水性酸化チタンをジメチル
シリコンオイルで疎水化処理した酸化チタン０．５部を
使用する以外は同様に画出しを行なったところ、感光体
へのトナー融着等も生じず、黒色画像で５万枚の耐久試
験を行なっても画質に大きな変化は見られなかった。(Example 4) The same procedure as in Example 1 was repeated except that 0.5 part of titanium oxide obtained by hydrophobizing hydrophilic titanium oxide with dimethyl silicone oil was used as the external additive used for the black toner. As a result, toner adhesion to the photosensitive member did not occur, and no significant change was observed in the image quality even when the black image was subjected to the durability test of 50,000 sheets.
【０１５０】（比較例１）実施例１において現像順をマ
ゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの色順で画出しを
行なうこと以外は、同様の評価を行なったところ、フル
カラー画像、黒色画像の耐久試験を行なってもクリーニ
ング不良、オフセット等は見られなかったが、フルカラ
ー画像の場合、グレイ画像の光沢が不十分で色味に支障
を来し全体の画像品質を低下させるに至った。(Comparative Example 1) The same evaluation as in Example 1 was carried out except that images were developed in the order of magenta, cyan, yellow, and black, and the durability of full-color images and black images was evaluated. No defective cleaning, offset, etc. were observed even after the test, but in the case of a full-color image, the gloss of the gray image was insufficient and the tint was impaired, resulting in deterioration of the overall image quality.
【０１５１】（比較例２）実施例１においてイエロー、
マゼンタ、シアンの各トナーに用いられる結着樹脂がポ
リエステル樹脂Ｄである以外は同様の評価を行なったと
ころ、定着時に十分溶融定着していない為にフルカラー
画像において混色不十分で色味に支障を来し、約５千枚
の耐久試験でオフセットを生じてしまった。(Comparative Example 2) In Example 1, yellow,
The same evaluation was performed except that the binder resin used for each of the magenta and cyan toners was the polyester resin D, but the color mixture was not sufficient in the full-color image due to insufficient melt fixing at the time of fixing, and the tint was disturbed. Then, offset occurred in the durability test of about 5,000 sheets.
【０１５２】（比較例３）実施例２において、カラート
ナー及び黒色トナーに用いた流動性向上剤としての親水
性酸化チタンを除いてトナーを構成する以外は実施例１
と同様の評価を行なったところ高湿環境下（３０℃／８
０％ＲＨ）で白地部にカブリが発生してしまった。(Comparative Example 3) Example 1 is the same as Example 2 except that the hydrophilic titanium oxide as the fluidity improver used in the color toner and the black toner is excluded from the toner.
The same evaluation as above was performed, but in a high humidity environment (30 ° C / 8
Fog occurred on the white background at 0% RH).
【０１５３】（実施例５） プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を １００部 縮合して得られたポリエステル樹脂 （Ｍｎ＝４０００，Ｍｗ＝１６０００，Ｔｇ＝５７℃， 酸価＝６．７，ＯＨ価＝１５．６） Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ３．５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ４部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、
２軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用い
て粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージ
ェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得ら
れた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒
径８．０μｍのイエロー系樹脂粒子を得た。Example 5 Polyester resin obtained by condensing 100 parts of propoxylated bisphenol and fumaric acid (Mn = 4000, Mw = 16000, Tg = 57 ° C., acid value = 6.7, OH value = 15) .6) C.I. I. Pigment Yellow 17 3.5 parts Di-tert-butylsalicylic acid chromium complex salt 4 parts After thoroughly premixing with a Henschel mixer,
The mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder, cooled, and then coarsely pulverized with a hammer mill to a particle size of about 1 to 2 mm. Then, it was pulverized by an air jet pulverizer. Further, the obtained finely pulverized product was classified by a multi-division classifier to obtain yellow resin particles having a weight average particle diameter of 8.0 μm.
【０１５４】上記イエロー系樹脂粒子１００部に対し
て、チタンクロライドから合成した親水性酸化チタンを
疎水化処理した酸化チタン（ＢＥＴ９０ｍ2 ／ｇ）１．
０部と合せてイエロートナーとした。Titanium oxide (BET 90 m 2 / g) obtained by hydrophobizing hydrophilic titanium oxide synthesized from titanium chloride to 100 parts of the yellow resin particles was 1.
The yellow toner was combined with 0 part.
【０１５５】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりに、ローダミン系顔料４部を使用してイエロートナ
ー同様にして、マゼンタトナーとした。Next, C. I. Pigment Yellow 17 was replaced with 4 parts of rhodamine-based pigment in the same manner as yellow toner to obtain magenta toner.
【０１５６】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりに下記構造式に示すフタロシアニン顔料５部を使用
して、イエロートナー同様にしてシアントナーとした。Next, C. I. Pigment Yellow 17 was replaced with 5 parts of a phthalocyanine pigment represented by the following structural formula to prepare a cyan toner in the same manner as the yellow toner.
【０１５７】[0157]
【化４】 上記イエロー、マゼンタ、シアントナーをメタクリル酸
メチル−ブチルアクリレート（７５：２５）共重合体で
表面被覆したＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子と、そ
れぞれトナー濃度が５％となる様に混合して現像剤とし
た。[Chemical 4] The yellow, magenta, and cyan toners were mixed with Cu-Zn-Fe ferrite particles whose surface was coated with a methyl methacrylate-butyl acrylate (75:25) copolymer so as to have a toner concentration of 5%, and developed. I used it as an agent.
【０１５８】次にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７のか
わりに平均粒径６０μｍ、表面積３０ｍ2 ／ｇ吸油量６
５ｃｃ／１００ｇ、及びｐＨ価８．０の物性値を有する
カーボンブラック３．５部を使用し、結着樹脂として前
記ポリエステル樹脂Ａを使用して黒色トナーとした。Next, C. I. Pigment Yellow 17 has an average particle size of 60 μm and a surface area of 30 m 2 / g oil absorption 6
A black toner was obtained by using 3.5 parts of carbon black having a physical property value of 5 cc / 100 g and a pH value of 8.0 and using the polyester resin A as a binder resin.
【０１５９】上記イエロー、マゼンタ、シアン、黒色の
現像剤を使用して市販のカラー複写機（ＣＬＣ−５００
キヤノン製）を現像順がブラック、シアン、イエロー、
マゼンタの色順で画出しができる様に改造し、現像コン
トラストを３５０Ｖに一定して画出し評価を行なった
が、フルカラー画像２万枚の耐久試験を行なっても、鮮
明な色味を有し画質も大きな変化はなく、地カブリ等も
見られず、画像濃度も各色１．４〜１．５と高濃度を示
し、耐久後のクリーニング不良も全く確認されなかっ
た。Commercially available color copying machines (CLC-500) using the above yellow, magenta, cyan and black developers.
Canon) in the order of development black, cyan, yellow,
It was modified so that images could be output in the order of magenta, and the image development was evaluated with the development contrast kept constant at 350V. Even if a durability test was performed on 20,000 full-color images, a clear tint was obtained. The image quality did not change significantly, background fog and the like were not observed, and the image density was as high as 1.4 to 1.5 for each color, and cleaning failure after endurance was not confirmed at all.
【０１６０】更に、黒色トナーのみで３万枚の耐久試験
を行なったが、感光体に対するトナー融着も見られず、
定着ローラー表面へのオフセットも確認されず、白黒複
写機の様な画像と同等の質感が得られた。Further, a durability test of 30,000 sheets was conducted using only the black toner, but no toner fusion to the photosensitive member was observed,
No offset to the surface of the fixing roller was also confirmed, and a texture equivalent to that of an image of a black and white copier was obtained.
【０１６１】（実施例６）実施例５において黒色トナー
の着色剤として用いるカーボンブラックが、平均粒径６
８ｍμ、表面積２０ｍ2 ／ｇ、吸油量７６ｃｃ／１００
ｇ、及びｐＨ価６．０であり、該黒色トナーに用いられ
る結着樹脂がポリエステル樹脂Ｂである以外は同様の評
価を行なったところ、安定に高画像濃度が得られ、フル
カラー画像において２万枚、黒色画像において３万枚の
耐久評価を行なったが、オフセット、クリーニング不良
等も見られなかった。Example 6 Carbon black used as a colorant for black toner in Example 5 had an average particle size of 6
8 mμ, surface area 20 m 2 / g, oil absorption 76 cc / 100
g and a pH value of 6.0, the same evaluation was conducted except that the binder resin used for the black toner was polyester resin B. As a result, a stable high image density was obtained and a full color image of 20,000 was obtained. The durability evaluation of 30,000 sheets was performed on one sheet and a black image, but neither offset nor cleaning failure was observed.
【０１６２】（実施例７）黒色トナーに用いられる結着
樹脂がポリエステル樹脂Ｃである以外は同様の評価を行
なったところ、オフセット、クリーニング不良も見られ
ず、光沢性の高いフルカラー画像、及び白黒複写機と同
等の光沢性を持つ黒色画像が得られた。Example 7 The same evaluation was conducted except that the binder resin used for the black toner was polyester resin C. No offset or cleaning defects were observed, and a full-color image with high gloss and a black and white image were obtained. A black image having a gloss equivalent to that of a copying machine was obtained.
【０１６３】（比較例４）実施例５において現像順をマ
ゼンタ、シアン、イエロー、ブラックの色順で画出しを
行なう事以外は、同様の評価を行なったところ、フルカ
ラー画像、黒色画像の耐久試験を行なってもクリーニン
グ不良、オフセット等は見られなかったが、フルカラー
画像の場合、混色性が不十分で色味に支障を来し、ＯＨ
Ｐ等における透光性等も悪く全体の画像品質を低下させ
るに至った。(Comparative Example 4) The same evaluation as in Example 5 was carried out except that images were developed in the order of magenta, cyan, yellow, and black. No defective cleaning or offset was observed even after the test, but in the case of a full-color image, the color mixture is inadequate and the tint is impaired.
The translucency in P and the like was also poor, and the overall image quality was degraded.
【０１６４】（比較例５）実施例５においてイエロー、
マゼンタ、シアンの各トナーに用いられる結着樹脂がポ
リエステル樹脂Ｄである以外は同様の評価を行なったと
ころ、定着時に十分溶融定着していない為にフルカラー
画像において混色不十分で色味に支障を来し、約５千枚
の耐久試験でオフセットを生じてしまった。(Comparative Example 5) In Example 5, yellow,
The same evaluation was performed except that the binder resin used for each of the magenta and cyan toners was the polyester resin D, but the color mixture was not sufficient in the full-color image due to insufficient melt fixing at the time of fixing, and the tint was disturbed. Then, offset occurred in the durability test of about 5,000 sheets.
【０１６５】（比較例６）実施例６において、カラート
ナー及び黒色トナーに用いた流動性向上剤としての酸化
チタンを除いてトナーを構成する以外は実施例５と同様
の評価を行なったところ高湿環境下（３０℃／８０％Ｒ
Ｈ）で白地部にカブリが発生してしまった。(Comparative Example 6) In Example 6, the same evaluation as in Example 5 was carried out except that the toner was formed except for titanium oxide as the fluidity improver used in the color toner and the black toner. Humid environment (30 ° C / 80% R
In H), fog occurred on the white background.
【０１６６】[0166]
【発明の効果】白黒複写、カラー複写いずれの場合にも
安定な定着特性を有し、特にカラー複写時においては、
表面平滑性を損う事なく光沢性を有するより質感の高い
画像が得られる事が可能となった。特に第１の発明にお
いては、非磁性＋磁性トナーの併用系においては画像特
性の向上を図る事が可能となった。The present invention has a stable fixing property in both black-and-white copying and color copying, and particularly in color copying.
It is possible to obtain an image with higher texture and gloss without impairing the surface smoothness. In particular, in the first invention, it is possible to improve the image characteristics in the combined system of non-magnetic and magnetic toner.
【図１】白黒画像とフルカラー画像の光沢を示す図であ
る。FIG. 1 is a diagram showing gloss of a monochrome image and a full-color image.
【図２】ガラス転移点の測定方法を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a method for measuring a glass transition point.
【図３】白黒画像とフルカラー画像の光沢を示す図であ
る。FIG. 3 is a diagram showing gloss of a monochrome image and a full-color image.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 15/01 Ｊ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３３１ ３６５ ３７４ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI Technical display location G03G 9/08 15/01 J G03G 9/08 331 365 374
Claims (9)
シアントナーの中から少なくとも１種を適宜選択的に黒
色トナーと共に用いてカラー画像を形成するフルカラー
トナーであって、 上記イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー
が、着色剤を結着樹脂中に混合分散してなる着色樹脂粒
子に外添剤を外添した非磁性トナーであり、該結着樹脂
が、ビスフェノール誘導体又は置換体より選ばれたジオ
ール成分４５〜５５ｍｏｌ％と、ジカルボン酸、その酸
無水物もしくはその低級アルキルエステルより選ばれた
カルボン酸成分５５〜４５ｍｏｌ％とを縮重合してなる
ポリエステル樹脂からなり、該ポリエステル樹脂の水酸
基価が５０以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００
〜１００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００
〜５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４〜６であり、 上記黒色トナーが、ＦｅＯを２５〜３０重量％含有する
磁性酸化鉄粉及び離型剤を結着樹脂中に混合分散してな
る磁性樹脂粒子に外添剤を外添した磁性トナーであっ
て、該結着樹脂が、イソフタル酸、テレフタル酸、及び
その誘導体より選ばれた芳香族ジカルボン酸成分２５〜
３５ｍｏｌ％、トリメリット酸、及びその誘導体より選
ばれた芳香族トリカルボン酸成分２〜４ｍｏｌ％、ドデ
セニルコハク酸、オクチルコハク酸、及びその無水物よ
り選ばれたジカルボン酸成分１２〜１８ｍｏｌ％、及
び、プロポキシ化及び／又はエトキシ化したエーテル化
ジフェノール成分４５〜６０ｍｏｌ％からなる単量体組
成物から生成されたポリエステル樹脂を含有し、該ポリ
エステル樹脂の水酸基価が１０〜２０、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１３，０００〜２０，０００、数平均分子量
（Ｍｎ）が５，０００〜８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜
３．５であることを特徴とするフルカラートナー。1. A full-color toner for forming a color image using at least one selected from yellow toner, magenta toner, and cyan toner together with black toner as appropriate, wherein the yellow toner, magenta toner, and cyan toner Is a non-magnetic toner obtained by externally adding an external additive to colored resin particles formed by mixing and dispersing a colorant in a binder resin, and the binder resin is a diol component 45 selected from a bisphenol derivative or a substitution product. ˜55 mol% and a carboxylic acid component 55 to 45 mol% selected from dicarboxylic acid, an acid anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof are polycondensed, and the hydroxyl value of the polyester resin is 50 or less, Weight average molecular weight (Mw) is 6,000
100,000, number average molecular weight (Mn) of 1,500
˜50,000, Mw / Mn is 4 to 6, and the black toner is a magnetic resin obtained by mixing and dispersing magnetic iron oxide powder containing 25 to 30% by weight of FeO and a release agent in a binder resin. A magnetic toner in which an external additive is externally added to particles, wherein the binder resin is an aromatic dicarboxylic acid component 25 to 25 selected from isophthalic acid, terephthalic acid, and derivatives thereof.
35 mol%, an aromatic tricarboxylic acid component selected from trimellitic acid and its derivative 2 to 4 mol%, a dicarboxylic acid component selected from dodecenylsuccinic acid, octylsuccinic acid and its anhydride, 12 to 18 mol%, and propoxy. Containing a polyester resin produced from a monomer composition comprising 45 to 60 mol% of an etherified and / or ethoxylated etherified diphenol component, wherein the polyester resin has a hydroxyl value of 10 to 20 and a weight average molecular weight (Mw). Is 13,000 to 20,000, number average molecular weight (Mn) is 5,000 to 8,000, and Mw / Mn is 2
A full-color toner having a value of 3.5.
で、ＤＳＣによる測定で５０〜２５０℃に少なくとも２
つ以上の融点を有する１種、或いは該範囲に異なる融点
を有する２種以上を混合して得られる離型剤であって、
結着樹脂１００重量部当たり０．１〜２０重量部配合さ
れていることを特徴とする請求項１記載のフルカラート
ナー。2. The mold release agent has a melting start temperature of 40 ° C. or higher and a temperature of at least 2 at 50 to 250 ° C. as measured by DSC.
A releasing agent obtained by mixing one kind having two or more melting points or two kinds or more having different melting points in the range,
The full-color toner according to claim 1, wherein the content is 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
タトナー、及びシアントナーに重量平均径０．０１〜
０．２μｍの酸化チタン微粒子を、黒色トナーに流動性
向上剤として重量平均径０．００１〜２μｍのシリカ微
粉体を外添したことを特徴とする請求項１又は２記載の
フルカラートナー。3. A yellow toner, a magenta toner, and a cyan toner as an external additive, having a weight average diameter of 0.01 to 0.01.
The full-color toner according to claim 1 or 2, wherein 0.2 µm of titanium oxide fine particles are externally added to a black toner as a fluidity improving agent, and silica fine powder having a weight average diameter of 0.001 to 2 µm is externally added.
ントナー、及び黒色トナーの中から少なくとも１種を適
宜選択的に用いてカラー画像を形成するフルカラートナ
ーであって、 上記イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー
に用いられる結着樹脂が、ビスフェノール誘導体又は置
換体より選ばれたジオール成分４５〜５５ｍｏｌ％と、
ジカルボン酸、その酸無水物もしくはその低級アルキル
エステルより選ばれたカルボン酸成分５５〜４５ｍｏｌ
％とを縮重合してなるポリエステル樹脂からなり、該ポ
リエステル樹脂の水酸基価が５０以下、重量平均分子量
（Ｍｗ）が６，０００〜１００，０００、数平均分子量
（Ｍｎ）が１，５００〜５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４
〜６であり、 上記黒色トナーに用いられる結着樹脂が、イソフタル
酸、テレフタル酸、及びその誘導体より選ばれた芳香族
ジカルボン酸成分２５〜３５ｍｏｌ％、トリメリット
酸、及びその誘導体より選ばれた芳香族トリカルボン酸
成分２〜４ｍｏｌ％、ドデセニルコハク酸、オクチルコ
ハク酸、及びその無水物より選ばれたジカルボン酸成分
１２〜１８ｍｏｌ％、及び、プロポキシ化及び／又はエ
トキシ化したエーテル化ジフェノール成分４５〜６０ｍ
ｏｌ％からなる単量体組成物から生成されたポリエステ
ル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の水酸基価が１０
〜２０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００〜２
０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜８，
０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜３．５であることを特徴とす
るフルカラートナー。4. A full-color toner that forms a color image by selectively using at least one selected from yellow toner, magenta toner, cyan toner, and black toner, wherein the yellow toner, magenta toner, and cyan toner The binder resin used for is a diol component 45 to 55 mol% selected from a bisphenol derivative or a substitution product,
55-45 mol of a carboxylic acid component selected from dicarboxylic acid, its acid anhydride or its lower alkyl ester
% Of the polyester resin having a hydroxyl value of 50 or less, a weight average molecular weight (Mw) of 6,000 to 100,000, and a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 50. 1,000, Mw / Mn is 4
The binder resin used for the black toner is selected from 25 to 35 mol% of aromatic dicarboxylic acid component selected from isophthalic acid, terephthalic acid and its derivative, trimellitic acid and its derivative. Aromatic tricarboxylic acid component 2 to 4 mol%, dodecenyl succinic acid, octyl succinic acid, and dicarboxylic acid component 12 to 18 mol% selected from its anhydride, and propoxylated and / or ethoxylated etherified diphenol component 45 to 60m
containing a polyester resin produced from a monomer composition consisting of ol%, and having a hydroxyl value of 10
-20, weight average molecular weight (Mw) is 13,000-2
50,000, the number average molecular weight (Mn) is 5,000 to 8,
000, Mw / Mn is 2 to 3.5, a full-color toner.
タトナー、及びシアントナーに重量平均径０．０１〜
０．２μｍの酸化チタン微粒子を外添したことを特徴と
する請求項４記載のフルカラートナー。5. A yellow toner, magenta toner, and cyan toner as an external additive, having a weight average diameter of 0.01 to 0.01.
The full-color toner according to claim 4, wherein 0.2 μm of titanium oxide fine particles are externally added.
ラートナーを用い、イエロートナー、マゼンタトナー、
及びシアントナーの中から少なくとも１種を適宜選択的
に黒色トナーと共に用いて静電荷像担持体上の静電荷像
を現像してトナー像を形成し、該トナー像を順次転写材
上に転写して像形成することを特徴とする画像形成方
法。6. A yellow toner, a magenta toner, and a full-color toner according to claim 1.
And at least one of the cyan toners is appropriately and selectively used together with the black toner to develop the electrostatic charge image on the electrostatic charge image carrier to form a toner image, and the toner image is sequentially transferred onto a transfer material. An image forming method comprising:
て像形成を司ることを特徴とする請求項６記載の画像形
成方法。7. The image forming method according to claim 6, wherein a black toner is developed on the first layer on the transfer material to control the image formation.
を用い、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナ
ー、及び黒色トナーの中から少なくとも１種を適宜選択
的に用いて静電荷像担持体上の静電荷像を現像してトナ
ー像を形成し、該トナー像を順次転写材上に転写して像
形成することを特徴とする画像形成方法。8. An electrostatic charge image bearing member comprising the full-color toner according to claim 4 and at least one of yellow toner, magenta toner, cyan toner, and black toner, which is appropriately selected. An image forming method comprising developing a charge image to form a toner image, and sequentially transferring the toner image onto a transfer material to form an image.
て像形成を司ることを特徴とする請求項８記載の画像形
成方法。9. The image forming method according to claim 8, wherein a black toner is developed on the first layer on the transfer material to control the image formation.
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08101553A (en) * | 1994-09-29 | 1996-04-16 | Canon Inc | Color image forming device |
| JPH08123074A (en) * | 1994-10-20 | 1996-05-17 | Fuji Xerox Co Ltd | Fixing method of image |
| US6040104A (en) * | 1997-11-06 | 2000-03-21 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic toner, electrophotographic developer, and image forming method |
| JP2001100455A (en) * | 1999-09-28 | 2001-04-13 | Toshiba Tec Corp | Image forming device and method of image forming |
| US6294302B1 (en) | 1999-03-01 | 2001-09-25 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner for developing static image, developer for developing static image, and image forming method |
| JP2002304022A (en) * | 2001-04-09 | 2002-10-18 | Canon Inc | Electrophotographic system and device |
| US7139517B2 (en) | 2001-12-20 | 2006-11-21 | Ricoh Company, Ltd. | Developing method for an image forming apparatus and developing device using the same |
| US7235338B2 (en) | 2003-06-30 | 2007-06-26 | Ricoh Company, Ltd. | Toner and image forming method and process cartridge for image forming apparatus using the toner |
| JP2008097037A (en) * | 1999-08-10 | 2008-04-24 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic toner |
| US7531279B2 (en) | 2005-05-09 | 2009-05-12 | Ricoh Company Limited | Toner manufacturing method, toner and developer |
| DE112008000385T5 (en) | 2007-02-13 | 2009-12-24 | Kao Corporation | Process for the preparation of a resin emulsion |
| DE112008001027T5 (en) | 2007-04-20 | 2010-06-17 | Kao Corp. | Process for the preparation of a resin emulsion |
| US8574808B2 (en) | 2006-07-31 | 2013-11-05 | Kao Corporation | Resin emulsion |
-
1992
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Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08101553A (en) * | 1994-09-29 | 1996-04-16 | Canon Inc | Color image forming device |
| JPH08123074A (en) * | 1994-10-20 | 1996-05-17 | Fuji Xerox Co Ltd | Fixing method of image |
| US6040104A (en) * | 1997-11-06 | 2000-03-21 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic toner, electrophotographic developer, and image forming method |
| US6294302B1 (en) | 1999-03-01 | 2001-09-25 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner for developing static image, developer for developing static image, and image forming method |
| JP2008097037A (en) * | 1999-08-10 | 2008-04-24 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic toner |
| JP4741573B2 (en) * | 1999-08-10 | 2011-08-03 | 株式会社リコー | Toner set for electrophotography and image forming apparatus |
| JP2001100455A (en) * | 1999-09-28 | 2001-04-13 | Toshiba Tec Corp | Image forming device and method of image forming |
| JP2002304022A (en) * | 2001-04-09 | 2002-10-18 | Canon Inc | Electrophotographic system and device |
| US7139517B2 (en) | 2001-12-20 | 2006-11-21 | Ricoh Company, Ltd. | Developing method for an image forming apparatus and developing device using the same |
| US7235338B2 (en) | 2003-06-30 | 2007-06-26 | Ricoh Company, Ltd. | Toner and image forming method and process cartridge for image forming apparatus using the toner |
| US7531279B2 (en) | 2005-05-09 | 2009-05-12 | Ricoh Company Limited | Toner manufacturing method, toner and developer |
| US8574808B2 (en) | 2006-07-31 | 2013-11-05 | Kao Corporation | Resin emulsion |
| DE112008000385T5 (en) | 2007-02-13 | 2009-12-24 | Kao Corporation | Process for the preparation of a resin emulsion |
| DE112008000385B4 (en) | 2007-02-13 | 2020-07-09 | Kao Corporation | Process for producing a resin emulsion, resin emulsion, its use, toner and process for producing the same |
| DE112008001027T5 (en) | 2007-04-20 | 2010-06-17 | Kao Corp. | Process for the preparation of a resin emulsion |
| US8211608B2 (en) | 2007-04-20 | 2012-07-03 | Kao Corporation | Method for production of resin emulsion |
| DE112008001027B4 (en) | 2007-04-20 | 2019-12-19 | Kao Corp. | Process for producing a resin emulsion, resin emulsion and its use, toner and its use |
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