JP3230009B2 - Heat fixing toner for developing an electrostatic image, image fixing method, image forming apparatus, and resin composition - Google Patents
Heat fixing toner for developing an electrostatic image, image fixing method, image forming apparatus, and resin compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷の如き、静電荷像を現像して画像を形成するた
めのトナー、該トナーを用いたトナー画像定着方法、画
像形成装置及び樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to electrophotography, electrostatic recording,
The present invention relates to a toner for forming an image by developing an electrostatic image, such as electrostatic printing, a toner image fixing method using the toner, an image forming apparatus, and a resin composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
2,297,691号明細書、特公昭42−23910
号公報及び特公昭43−24748号公報等に記載され
ている如く、多数の方法が知られているが、一般には光
導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写し
た後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気により定着し複写物を
得るものである。2. Description of the Related Art Conventionally, electrophotography has been disclosed in U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910.
Many methods are known as described in Japanese Unexamined Patent Publication (KOKAI) No. Sho-43-24748, and the like. Generally, a photoconductive substance is used, and an electric latent image is formed on a photoreceptor by various means. Is formed, the latent image is developed using toner, a toner image is transferred to a transfer material such as paper as needed, and then fixed by heating, pressure or solvent vapor to obtain a copy.
【0003】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関しては種々の方法や技術が開
発されている。現在最も一般的な方法は加熱ローラーに
よる圧着加熱方式である。Various methods and techniques have been developed for the final step of fixing the toner image on a sheet such as paper. Currently, the most common method is a pressure heating method using a heating roller.
【0004】加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナー
に対し離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラ
ーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触し
ながら通過せしめることにより定着を行なうものであ
る。この方法は加熱ローラー表面と被定着シートのトナ
ー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シー
ト上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に
定着を行なうことができ、高速度電子写真複写機におい
て非常に有効である。しかしながら、上記方法では、加
熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触
するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着・
転移し、次の被定着シートにこれが再転移して所謂オフ
セット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。加
熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないように
することは加熱ローラー定着方式においては必須条件で
ある。In the pressure heating method using a heating roller, fixing is performed by allowing the toner image surface of the sheet to be fixed to pass through the surface of a heating roller having a surface formed of a material having a releasable property with respect to the toner while contacting the surface under pressure. Things. In this method, since the surface of the heating roller and the toner image of the sheet to be fixed come into contact with each other under pressure, the thermal efficiency at the time of fusing the toner image onto the sheet to be fixed is extremely good, and the fixing can be performed quickly. Very effective in high-speed electrophotographic copying machines. However, in the above method, a part of the toner image adheres to the fixing roller surface because the surface of the heating roller and the toner image come into contact with each other under pressure in a molten state.
The sheet is transferred and re-transferred to the next sheet to be fixed, causing a so-called offset phenomenon, which may stain the sheet to be fixed. Preventing toner from adhering to the surface of the heat fixing roller is an essential condition in the heat roller fixing method.
【0005】したがって、定着温度領域の広い耐オフセ
ット性の高いトナー用バインダー樹脂の開発が望まれて
いるのが現状である。Therefore, at present, it is desired to develop a binder resin for toner having a wide fixing temperature range and high offset resistance.
【0006】2色カラー複写機やフルカラー複写機の検
討及び実用化も多くなされている。例えば「電子写真学
会誌」Vol 22,No.1(1983)や「電子写
真学会誌」Vol 25,No.1,P.52(198
6)のごとく色再現性及び階調再現性の報告もある。There have been many studies and commercialization of two-color copying machines and full-color copying machines. For example, “Journal of the Society of Electrophotography,” Vol 22, No. 1 (1983) and "Journal of the Institute of Electrophotography", Vol. 1, P. 52 (198
As described in 6), there are reports of color reproducibility and gradation reproducibility.
【0007】しかしテレビ、写真、カラー印刷物のよう
に実物と直ちに対比されることはなく、また、実物より
も美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとって
は、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必
ずしも満足しうるものとはなっていない。However, full color electrophotography which is not practically compared with the real thing such as a television, a photograph, and a color print, and which is regarded as a color image which is more beautifully processed than the real thing, is now considered. The images are not always satisfactory.
【0008】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は、一般に3原色であるイエロー,マゼンタ,シアン
の3色のカラートナー又はそれに黒色を加えた4色を用
いて全ての色の再現を行うものである。その一般的方法
は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある
色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電荷潜
像を形成する。次いで現像及び転写工程を経てトナーが
支持体に保持される。次いで前述の工程を順次複数回行
い、レジストレーションを合せつつ同一支持体上にトナ
ーを重ね合わせ、定着工程を経て最終のフルカラー画像
が得られる。Color image formation by full-color electrophotography generally reproduces all colors using three color toners of three primary colors, yellow, magenta, and cyan, or four colors including black. . In the general method, first, an electrostatic latent image is formed on a photoconductive layer by passing light from a document through a color separation light transmission filter having a complementary color relationship with the color of the toner. Next, the toner is held on the support through a development and transfer process. Next, the above-described steps are sequentially performed a plurality of times, the toner is superimposed on the same support while the registration is being performed, and a final full-color image is obtained through a fixing step.
【0009】フルカラー電子写真法では、色の異なる複
数種のトナーを用いて複数回の現像を行い、同一支持体
上にトナー層を重ね合わせて、フルカラー画像を形成す
るためカラートナー用バインダー樹脂が持つべき必要な
条件としては下記の事項が挙げられる。 (1)定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。 (2)トナー層が積層されているため、下層のトナー層
が有する異なった色調を妨げない透明性を有するバイン
ダー樹脂でなければならない。In full-color electrophotography, a binder resin for color toner is used to form a full-color image by performing development a plurality of times using a plurality of types of toners having different colors and superposing a toner layer on the same support. Necessary conditions to be met include the following. (1) In order that the fixed toner does not diffusely reflect light and hinder color reproduction, the toner needs to be in a state of almost complete melting such that the shape of the toner particles cannot be determined. (2) Since the toner layer is laminated, the binder resin must be transparent so as not to hinder the different colors of the lower toner layer.
【0010】上記の如くモノカラー複写機用では、定着
温度領域の広い耐オフセット性の高いトナー用バインダ
ー樹脂が要求され、フルカラー複写機用としては、定着
温度領域が広いだけではなく、樹脂の透明性と、定着さ
れたときに定着面がフラットになることが要求されてい
る。上述の如き樹脂の透明性や定着面の平滑性は、紙の
如き非透光性の転写材にトナー画像を定着させてその反
射画像を見る場合だけでなく、OHPシートの如き透光
性の転写材にトナー画像を定着させて見る透過光画像の
画質にも多大な影響を及ぼす。As described above, for a monocolor copying machine, a binder resin for a toner having a wide fixing temperature range and high offset resistance is required. For a full-color copying machine, not only the fixing temperature range is wide but also the transparency of the resin is high. It is required that the fixing surface becomes flat when fixed. As described above, the transparency of the resin and the smoothness of the fixing surface are determined not only when the toner image is fixed on a non-translucent transfer material such as paper and the reflected image is viewed, but also when the translucent material such as an OHP sheet is used. The quality of the transmitted light image viewed by fixing the toner image on the transfer material is greatly affected.
【0011】さらに近年に於てはモノカラー複写機から
フルカラー複写機に至る迄、高速化、加熱ローラーのヒ
ートアップタイムの短縮化及び消費電力の低減化の如き
多くのことが要求されている。Further, in recent years, from a mono-color copying machine to a full-color copying machine, many requirements such as high speed, reduction of heat-up time of a heating roller, and reduction of power consumption are required.
【0012】これらのことを満足させる為には、低温定
着が可能で且つ前述した様に、定着領域が広く、透明性
にすぐれ、定着されたときに定着面がフラットになるよ
うなトナー用バインダー樹脂が必要である。In order to satisfy these requirements, a toner binder which can be fixed at a low temperature and has a wide fixing area, excellent transparency and a flat fixing surface when fixed as described above. Requires resin.
【0013】一方圧力定着トナーを用いる方法も考えら
れるが、この方法では、3色又は4色重ね合わせで色再
現をするフルカラー用トナーとして用いた場合、結着樹
脂がとけない為、混色性が悪く、くすんだ彩度の落ちた
画像となる。従って定着工程に於ては、結着樹脂が溶融
し混色できる程度の熱を与えなければならない。On the other hand, a method using a pressure fixing toner is also conceivable. However, in this method, when used as a full-color toner for reproducing colors by superimposing three or four colors, the binder resin cannot be melted, so that the color mixing property is poor. Bad, dull images with poor saturation. Therefore, in the fixing step, heat must be applied to such an extent that the binder resin can be melted and mixed.
【0014】低温定着化という目的だけでトナー用バイ
ンダー樹脂の溶融粘度を下げることは可能である。例え
ば樹脂の分子量或いは、ガラス転移温度を下げる方法が
挙げられるが、この方法ではトナーの保存安定性が悪く
なり、トナー同士がブロッキングしたり、現像ドラムに
融着するなどの現象を引き起こしやすい。It is possible to lower the melt viscosity of the binder resin for toner only for the purpose of fixing at a low temperature. For example, there is a method of lowering the molecular weight or the glass transition temperature of the resin. However, this method deteriorates the storage stability of the toner, and tends to cause phenomena such as blocking between toners and fusion to a developing drum.
【0015】従来ビニル系重合体の定着温度を拡げる目
的では特開昭58−14148号公報、特開昭58−7
2948号公報、特開昭59−174855〜6号公
報、 特開昭60−123855号公報、 特公昭52−3
304〜5号公報、 特公昭57−52574号公報及び
特公昭58−8505号公報でオフセット防止剤を用い
る方法が開示されているが、これらは補助的であり、特
にモノカラートナー用としてはトナーの透明性が損なわ
れ、フルカラートナーとして用いた場合、混色性が悪く
なるという問題点がある。In order to increase the fixing temperature of a conventional vinyl polymer, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-14148 and 58-7
2948, JP-A-59-174855-6, JP-A-60-123855, JP-B-52-3
Nos. 304-5, JP-B-57-52574 and JP-B-58-8505 disclose methods using an anti-offset agent. These methods are auxiliary, and are particularly useful for monocolor toners. Has a problem in that the transparency is impaired, and when used as a full-color toner, the color mixing property deteriorates.
【0016】特開昭56−158340号公報、 特開昭
58−86558号公報、 特開昭58−203453号
公報、 特開昭59−88748号公報、 特開昭59−2
26358号公報、 特開昭60−45259号公報、 特
開昭60−45261号公報、 特開昭60−46566
号公報及び特公昭60−2411号公報では、低分子量
成分と高分子量成分を有するトナー用結着樹脂が開示さ
れている。これらの樹脂を用いることにより、定着温度
をある程度拡げることは可能になったが、ゲルなどの高
分子量成分が存在することにより、粉砕性の低下や熱混
練時の溶融粘度が高くなりすぎると問題があり、特にフ
ルカラートナーとして用いると定着されたときの定着面
の平滑性が損なわれ、従って、混色性が悪くなるという
問題点がある。JP-A-56-158340, JP-A-58-86558, JP-A-58-203453, JP-A-59-88748, and JP-A-59-2
26358, JP-A-60-45259, JP-A-60-45261, JP-A-60-46566
Japanese Patent Application Publication No. 60-24111 and Japanese Patent Publication No. 60-2411 disclose a binder resin for toner having a low molecular weight component and a high molecular weight component. The use of these resins made it possible to extend the fixing temperature to some extent, but the presence of high molecular weight components such as gels caused problems such as reduced grindability and excessively high melt viscosity during hot kneading. In particular, when used as a full-color toner, there is a problem that the smoothness of the fixing surface at the time of fixing is impaired, so that the color mixing property is deteriorated.
【0017】米国特許第4,925,765号明細書に
は、AB型、BAB型或いはABA型のブロック共重合
体を荷電制御剤として用いた負固体ブロックトナーが記
載されている。US Pat. No. 4,925,765 describes a negative solid block toner using an AB type, BAB type or ABA type block copolymer as a charge control agent.
【0018】該ブロック共重合体においては、Aセグメ
ントに、アクリル系モノマーからなる共重合体又はメタ
アクリル系モノマーからなる共重合体を用い、Bセグメ
ントにスチレン;置換されたスチレン;ブタジエン;又
は、アクリル系及び/又はアクリル系からなるグループ
から選択されるモノマーからなる共重合体を用いてい
る。In the block copolymer, a copolymer composed of an acrylic monomer or a copolymer composed of a methacrylic monomer is used for the A segment, and styrene; substituted styrene; butadiene; A copolymer made of acrylic and / or a monomer selected from the group consisting of acrylic is used.
【0019】このようなブロック共重合体をトナーのバ
インダー樹脂として用いた場合には、Aセグメントがア
クリル系の共重合体又はメタアクリル系の共重合体であ
ることからトナー製造時の粉砕性に劣りトナーの粒度分
布がブロードとなり、かつトナーの環境安定性に劣ると
いう問題点が生じることが考えられる。When such a block copolymer is used as a binder resin for a toner, since the A segment is an acrylic copolymer or a methacrylic copolymer, the pulverizability during the production of the toner is reduced. It is conceivable that the particle size distribution of the inferior toner becomes broad and the toner has poor environmental stability.
【0020】したがって、低温で定着させること、定着
温度領域を拡げること、及びトナー特性である保存安定
性、流動性、耐久性、透明性及び定着面の平滑性を、同
時に満足することは極めて難しい。Therefore, it is extremely difficult to simultaneously fix at a low temperature, expand the fixing temperature range, and simultaneously satisfy the toner characteristics such as storage stability, fluidity, durability, transparency, and smoothness of the fixing surface. .
【0021】一方、定着ローラーには大別してシリコン
ゴムローラーとフッ素系ローラーがある。On the other hand, the fixing roller is roughly classified into a silicone rubber roller and a fluorine-based roller.
【0022】シリコンゴムローラーを定着ローラーとし
て用いる場合、離型用オイル塗布の有無にかかわらず、
繰り返し使用することで高温オフセットが発生しやすく
なる。シリコンゴムローラーにおいては、使用開始初期
はローラー表面の平滑性や清浄性が損なわれていないた
め、ある程度の離型性は維持される。しかし、フルカラ
ー画像の様に画像面積が広く、支持体上のトナー保持量
も白黒画像に比べ格段に多いフルカラー複写を繰り返す
と、徐々にローラー表面の離型性は低下し、この離型性
の低下の度合いは白黒複写の数倍となる。このことよ
り、わずか数千〜数万枚のフルカラー複写の後にローラ
ー表面にトナーの被膜や粒状の付着物が形成されること
や、フルカラー画像が熱ローラー通過時に画像面のトナ
ー上層部がはぎ取られる、いわゆる高温オフセットが発
生する。When a silicone rubber roller is used as a fixing roller, regardless of whether or not a release oil is applied.
High-temperature offset is likely to occur by repeated use. In the silicon rubber roller, since the smoothness and cleanliness of the roller surface are not impaired at the beginning of use, a certain degree of releasability is maintained. However, when full-color copying is repeated, the image area is large like a full-color image, and the toner holding amount on the support is much larger than that of a black-and-white image, the releasability of the roller surface gradually decreases. The degree of reduction is several times that of black-and-white copying. As a result, after a few thousand to tens of thousands of full-color copies have been made, a toner film or particulate attachment is formed on the roller surface, and the toner upper layer on the image surface is peeled off when the full-color image passes through the heat roller. A so-called high-temperature offset occurs.
【0023】フッ素系ローラーは、一般に耐久性は良好
であるがトナーを圧力で延展し易く、従ってコピー画像
に於て解像力を低下させたり、地肌汚れを目立たせたり
する欠点がある。これらの欠点を改良する為に、ゴムの
上に100〜300μmのPFA(パーフルオロアルコ
キシ樹脂)チューブを被覆したもの(特公昭58−43
740号公報)が開示されている。これらのローラーを
用いた場合、トナーの圧展によるコピー画像の解像力低
下は改良される。Fluorine-based rollers generally have good durability, but are liable to spread the toner by pressure, and therefore have the drawback of lowering the resolving power in a copy image and making the background stain more conspicuous. In order to improve these drawbacks, rubber coated with a PFA (perfluoroalkoxy resin) tube of 100 to 300 μm (Japanese Patent Publication No. 58-43)
740). When these rollers are used, the reduction in the resolving power of the copied image due to the toner expansion is improved.
【0024】しかし、一般にフッ素系ローラーを定着ロ
ーラーに用いる場合、加圧ローラーには、例えば本出願
人等が特開昭61−89845号公報で開示した様に、
芯金外周面を比較的厚いゴム等の弾性材層で被覆したも
のが使用されている。However, in general, when a fluorine-based roller is used as a fixing roller, the pressure roller includes, for example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-89845 by the present applicant.
A core metal whose outer peripheral surface is covered with a relatively thick elastic material layer such as rubber is used.
【0025】この場合、図5に示した様に、定着ローラ
ーと加圧ローラーの中心を結ぶ線の垂直方向より定着さ
れた後に定着ローラーから排出される方向が、定着ロー
ラー側になっている。In this case, as shown in FIG. 5, the direction in which the toner is discharged from the fixing roller after fixing is performed in a direction perpendicular to the line connecting the centers of the fixing roller and the pressure roller is the fixing roller side.
【0026】この為、定着された画像は定着ローラーと
加圧ローラーの接触しているニップ部を通りすぎても、
定着ローラーに引きずられて、いわゆる“つれまわり”
現象を起こし、オフセットが発生する。これを防止する
為に、排紙用の分離ヅメをつける方法もあるが、この分
離ヅメは定着ローラーに接触しており、従って傷をつけ
たり、画像面にスジ跡を残したりする為、特に画像面積
の広い写真などのフルカラーの複写に於ては画質を著し
く低下させることになる。For this reason, even if the fixed image passes through the nip portion where the fixing roller and the pressure roller are in contact,
So-called "twisting" dragged by the fixing roller
A phenomenon occurs, and an offset occurs. To prevent this, there is a method to attach a separation sheet for paper ejection.However, this separation sheet is in contact with the fixing roller, so that it damages and leaves streaks on the image surface. In a full-color copy of a photograph having a large area, the image quality is significantly reduced.
【0027】この問題を解決或いは軽減すべく種々の方
策が定着器及びトナーで試みられているが未だ充分な解
決はされているとはいえない。Although various measures have been tried with a fixing device and toner to solve or reduce this problem, it cannot be said that a satisfactory solution has yet been achieved.
【0028】定着器としては、表面剥離性の優れた材料
を用いる、或いはオイルをローラーに塗布する等の工夫
がなされ、現在商品化されている複写機の熱ローラ定着
器は何らかの形でオイル塗布を行なっているのが殆んど
である。ところが、離型性を増すための多量のオイル塗
布は、シートのオイル汚れ、コスト増の如き好ましくな
い問題を引き起こしている。The fixing device is made of a material having excellent surface releasability, or is devised by applying oil to a roller. A heat roller fixing device of a copying machine which is currently commercialized has some form of oil application. Most are doing. However, the application of a large amount of oil to increase the releasability causes undesired problems such as oil contamination of the sheet and an increase in cost.
【0029】トナーとしては、剥離性を増す為に加熱時
に充分溶融するような低分子量のポリエチレン、ワック
スを添加する方法も行なわれているが、オフセット防止
には効果がある反面多量の含有はフルカラートナーのO
HP画像の透明性をそこなうこと、帯電特性が不安定に
なる、耐久性が低下する等の悪影響も認められ、充分な
ものとはいい難い。As a toner, a method of adding a low molecular weight polyethylene or wax which sufficiently melts when heated to increase the releasability is also used. O of toner
Adverse effects such as loss of transparency of the HP image, instability of charging characteristics, and reduction of durability are also recognized, and it is difficult to say that the image is satisfactory.
【0030】特にフルカラー複写特有の問題として、最
低3色のカラー、好ましくは4色のカラーバランスが調
和して取れていなければならず、従って定着特性や色再
現性に於ても各色バランスのとれたものでなければなら
ない。In particular, a problem peculiar to full-color copying is that at least three colors, and preferably four colors, must be balanced in harmony, so that the fixing characteristics and the color reproducibility are not balanced. Must be
【0031】原理的には色の3原色であるイエロー,マ
ゼンタ,シアンの3色が有れば、減色混合法によってほ
とんど全ての色を再現することが可能のはずであり、そ
れゆえ現在市場のフルカラー複写機は3原色のカラート
ナーを重ね合せて用いる構成となっている。これにより
理想的にはあらゆる色をあらゆる濃度範囲を実現できる
はずであるが、現実的にはトナーの分光反射特性,トナ
ーの重ね合せ定着時の混色性,彩度の低下などいまだ改
善すべき点を有している。In principle, if there are three primary colors, yellow, magenta, and cyan, almost all colors should be able to be reproduced by the subtractive color mixing method. The full-color copying machine has a configuration in which three primary color toners are used in an overlapping manner. By this, ideally, all colors can be realized in all density ranges, but in reality, there are still points to be improved, such as the spectral reflection characteristics of the toner, the color mixing at the time of superimposing and fixing the toner, and the decrease in the saturation. have.
【0032】3色の重ね合せで黒色を得る場合は前述の
ように、単色カラーよりも更に3倍のトナー層が転写紙
上に形成されることになり、耐オフセット性に対してよ
り一層困難を有する。When a black color is obtained by superimposing three colors, as described above, three times more toner layer is formed on the transfer paper than in the case of a single color, so that the offset resistance becomes more difficult. Have.
【0033】[0033]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の問題点を解決した、静電荷像現像用加熱定着性トナ
ー、画像定着方法、画像形成装置及び樹脂組成物を提供
することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a heat-fixable toner for developing an electrostatic image, an image fixing method, an image forming apparatus, and a resin composition which solve the above-mentioned problems. .
【0034】本発明の目的は、低温定着が可能で、且
つ、定着温度領域が広い静電荷像現像用加熱定着性トナ
ー、画像定着方法、画像形成装置及び樹脂組成物を提供
することである。An object of the present invention is to provide a heat-fixable toner for developing an electrostatic image, an image fixing method, an image forming apparatus, and a resin composition that can be fixed at a low temperature and have a wide fixing temperature range.
【0035】本発明の目的は、保存安定性及び流動性に
すぐれ、凝集をおこさず耐衝撃性にもすぐれている静電
荷像現像用加熱定着性トナー、画像定着方法、画像形成
装置及び樹脂組成物を提供することである。An object of the present invention is to provide a heat-fixable toner for developing an electrostatic image, which has excellent storage stability and fluidity, does not cause aggregation, and has excellent impact resistance, an image fixing method, an image forming apparatus, and a resin composition. It is to provide things.
【0036】本発明の目的は、帯電特性が良好でしかも
使用中に常に安定した荷電性を有し、鮮明でカブリのな
い画像の得られる静電荷像現像用加熱定着性トナー、画
像定着方法、画像形成装置及び樹脂組成物を提供するこ
とである。An object of the present invention is to provide a heat-fixable toner for developing an electrostatic image, which has good charging characteristics and has stable chargeability during use, and provides a clear and fog-free image. An object of the present invention is to provide an image forming apparatus and a resin composition.
【0037】本発明の目的は、フルカラートナーとして
用いた場合には、定着したトナー像は光に対し乱反射し
て色再現を妨げることのないように平滑な定着面を形成
することのできる静電荷像現像用加熱定着性トナー、画
像定着方法、画像形成装置及び樹脂組成物を提供するこ
とである。An object of the present invention is to provide an electrostatic charge capable of forming a smooth fixed surface so that a fixed toner image does not irregularly reflect light and hinder color reproduction when used as a full-color toner. An object of the present invention is to provide a heat fixing toner for image development, an image fixing method, an image forming apparatus, and a resin composition.
【0038】本発明の目的は、フルカラートナーとして
用いた場合には、そのトナー層の下にある異なった色調
のトナー層の色調を妨げない混色性を有するフルカラー
画像が得られる静電荷像現像用加熱定着性トナー、画像
定着方法、画像形成装置及び樹脂組成物を提供すること
である。An object of the present invention is to provide a full-color toner for developing an electrostatic image capable of obtaining a full-color image having color mixing properties which does not hinder the color tone of a toner layer having a different color tone under the toner layer. An object of the present invention is to provide a heat fixing toner, an image fixing method, an image forming apparatus, and a resin composition.
【0039】本発明の目的は、高温オフセットが充分に
防止され、定着可能温度領域の広い画像定着方法を提供
することにある。An object of the present invention is to provide an image fixing method in which a high-temperature offset is sufficiently prevented and a fixable temperature range is wide.
【0040】本発明の目的は、繰返しの定着通紙によっ
ても耐オフセット性が維持される画像定着方法を提供す
ることにある。An object of the present invention is to provide an image fixing method in which the offset resistance is maintained even after repeated fixing.
【0041】[0041]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
鋭意研究を行った結果、マトリックス中に分散している
ドメイン粒子は、5μm以下の平均粒径を有しており、
該ドメイン粒子を構成する樹脂P1は、15〜50℃の
ガラス転移温度Tg1を有しており、該マトリックスを
構成する樹脂P2は、55〜80℃のガラス転移温度T
g2を有しており、該樹脂P2のガラス転移温度Tg
2は、該樹脂P1のガラス転移温度Tg1よりも5℃以上
高いドメイン−マトリックス構造を有する樹脂組成物を
用いることで上記の問題点を解決できることを見い出し
た。Means and Action for Solving the Problems The present inventors have
As a result of intensive studies, the domain particles dispersed in the matrix have an average particle size of 5 μm or less,
The resin P 1 constituting the domain particles has a glass transition temperature Tg 1 of 15 to 50 ° C., and the resin P 2 constituting the matrix has a glass transition temperature T g of 55 to 80 ° C.
has a g 2, the resin P 2 of the glass transition temperature Tg
2, a glass transition higher domain 5 ° C. or higher than the temperature Tg 1 of the resin P 1 - has been found that can solve the above problems by using a resin composition having a matrix structure.
【0042】即ち、本発明は、上記の樹脂組成物に関
し、更に、該樹脂組成物を有する結着樹脂及び着色剤を
含有するトナー粒子を有する静電荷像現像用加熱定着性
トナーに関するものである。That is, the present invention relates to the above-mentioned resin composition, and further relates to a heat-fixable toner for developing an electrostatic image having toner particles containing a binder resin having the resin composition and a colorant. .
【0043】また、本発明は、トナー画像を支持してい
る転写材を、芯金上にゴム状弾性体層を有する定着ロー
ラー及び加圧ローラーを有する熱ローラー定着装置を通
過させて、転写材上にトナー画像を定着させ、該定着ロ
ーラーと該加圧ローラーの中心を結ぶ線の垂直方向より
加圧ローラー側に該転写材を排出させて画像を定着する
画像定着方法において、該トナー画像を形成するための
トナーとして上記構成のトナーを用いた画像定着方法に
関するものである。Further, according to the present invention, a transfer material supporting a toner image is passed through a fixing device having a rubber-like elastic layer on a cored bar and a heat roller fixing device having a pressure roller. An image fixing method for fixing the toner image on the fixing roller and discharging the transfer material to the pressure roller side from a direction perpendicular to a line connecting the center of the fixing roller and the pressure roller to fix the image. The present invention relates to an image fixing method using the toner having the above configuration as a toner for forming.
【0044】更に、本発明は、静電荷潜像を担持するた
めの潜像担持体、該潜像担持体を帯電するための帯電手
段、帯電している潜像担持体に静電荷潜像を形成するた
めの潜像形成手段、該静電荷潜像を形成し、潜像担持体
上にトナー画像を形成するための現像手段、該トナー画
像を潜像担持体から転写材に転写するための転写手段、
該潜像担持体上の転写されずに残ったトナーを除去する
ためのクリーニング手段及び該転写材に転写されたトナ
ー画像を熱と圧力の作用で定着するための定着手段を有
する画像形成装置において、該現像手段は、上記構成の
トナーを保有していることを特徴とする画像形成装置で
ある。Further, the present invention provides a latent image carrier for carrying an electrostatic latent image, a charging means for charging the latent image carrier, and an electrostatic latent image on the charged latent image carrier. A latent image forming unit for forming, a developing unit for forming the electrostatic latent image and forming a toner image on the latent image carrier, and a developing unit for transferring the toner image from the latent image carrier to a transfer material Transfer means,
An image forming apparatus having a cleaning unit for removing toner remaining on the latent image carrier without being transferred and a fixing unit for fixing the toner image transferred to the transfer material by the action of heat and pressure. The image forming apparatus is characterized in that the developing means has the toner having the above configuration.
【0045】この理由を、本発明者らは、以下に述べる
ことによるものであることを把握した。The present inventors have found out that the reason is based on the following.
【0046】ガラス転移点Tgの高い樹脂をマトリック
スとし、ガラス転移点Tgの低い樹脂をドメイン粒子と
する構造により、一般的に耐ブロッキング性に優れ、か
つ、耐ブロッキング性にも優れたものになる。A structure in which a resin having a high glass transition point Tg is used as a matrix and a resin having a low glass transition point Tg is used as domain particles generally has excellent blocking resistance and also has excellent blocking resistance. .
【0047】結着樹脂がドメイン粒子及びマトリック
ス、いわゆるドメイン−マトリックス構造を有するトナ
ーについては、例えば特公昭57−6586号公報にお
いて、ドメイン粒子は、ガラス転移温度(Tg)30℃
>及び数平均分子量(Mn)500〜50000を有す
る軟質で変形可能な重合体であり、マトリックスはガラ
ス転移温度(Tg)50℃<の無定形重合体及び(T
m)40℃<の結晶性重合体及び、数平均分子量(M
n)1500<を有する粘り強い重合体であって、グラ
フトやブロックポリマーの如き分散剤を添加することに
よってドメイン粒子径をコントロールする方法が開示さ
れている。かかる方法では、本文中記載の例示物質に
示すように、マトリックス及びドメイン粒子をなす重合
体は完全に非相溶物質であり、ドメイン−マトリックス
構造を取るにはグラフトやブロックポリマーの添加が必
須である。故に、噴霧乾燥法−コアセルベーション法に
よってドメイン粒子及びマトリックスをコントロールす
るための特別な方法を採用しているものと思われる。こ
の方法で得られたトナーは、確かに低温定着が可能であ
るが、噴霧乾燥法によってつくられたトナーの粒度分
布はブロードなものとなるため、カブリやトナー飛散に
より画質は粗悪なものとなる。噴霧乾燥法では、ドメ
イン粒子、マトリックス及び分散剤の樹脂を相互溶媒に
溶かし、非溶媒(相互溶媒よりも沸点の高いマトリック
ス成分の選択的溶媒)を加えたものを、噴霧乾燥するこ
とにより、先ず相互溶媒を除去し軟質重合体成分を沈殿
させ、次に軟質重合体成分周囲に形成されたマトリック
スから溶媒を除去することにより、トナーを得る。この
方法を用いると、樹脂と溶媒の組み合わせが限られるた
め(樹脂が最初の溶媒には溶けるが、次に添加する溶媒
には溶けない、或いは、噴霧乾燥するため溶媒の沸点は
低くなければならない)、例えば樹脂の分子量を変えた
り、或いは組成を変えることは容易ではない。組成が類
似している樹脂を用いることも、順番に選択的に沈殿さ
せることを考えると非常に難しい。形成されたドメイ
ン粒子の分散剤の役割をするグラフトやブロックポリマ
ーの極性はさほど強いものではないので、長期保存によ
ってドメインは大きくなり、従って耐ブロッキング性に
おいて悪いものとなる。For a toner in which the binder resin has domain particles and a matrix, that is, a so-called domain-matrix structure, for example, in Japanese Patent Publication No. 57-6586, the domain particles have a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C.
> And a soft and deformable polymer having a number average molecular weight (Mn) of 500 to 50,000, wherein the matrix is an amorphous polymer having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C <
m) 40 ° C. <crystalline polymer and number average molecular weight (M
n) A method for controlling the domain particle size by adding a dispersant such as a graft or a block polymer, which is a tenacious polymer having 1500 <is disclosed. In such a method, as shown in the exemplary substances described in the text, the polymers constituting the matrix and the domain particles are completely incompatible substances, and addition of a graft or a block polymer is indispensable to obtain a domain-matrix structure. is there. Therefore, it seems that a special method for controlling the domain particles and the matrix by the spray drying method-coacervation method is employed. The toner obtained by this method can certainly be fixed at a low temperature, but the particle size distribution of the toner produced by the spray drying method is broad, so that the image quality is poor due to fog and toner scattering. . In the spray drying method, a resin obtained by dissolving a resin of domain particles, a matrix, and a dispersant in a mutual solvent and adding a non-solvent (a selective solvent for a matrix component having a higher boiling point than the mutual solvent) is spray-dried. The toner is obtained by removing the mutual solvent to precipitate the soft polymer component and then removing the solvent from the matrix formed around the soft polymer component. When using this method, the combination of the resin and the solvent is limited (the resin is soluble in the first solvent, but not in the solvent to be added next, or the boiling point of the solvent must be low for spray drying. ), It is not easy to change the molecular weight or the composition of the resin, for example. It is also very difficult to use resins having similar compositions, considering that they are selectively precipitated in order. Since the polarity of the graft or block polymer serving as a dispersant for the formed domain particles is not so strong, the domain becomes large by long-term storage, and therefore, the blocking resistance becomes poor.
【0048】低温定着を目的としてポリエステルやエポ
キシ樹脂の如き縮合系樹脂を、高温オフセット改良を目
的としてビニル系樹脂をブレンドする方法が、特公昭5
9−50060号公報にて開示されている。この方法に
おいては、重量平均分子量が50万以上の巨大分子量
で、しかも極性があまり強くないビニル系樹脂をポリエ
ステルやエポキシ樹脂の如き縮合系樹脂と溶融混練し、
かかる混合では、グラフトやブロックポリマーも添加し
ていないこともあり、ドメイン粒子が形成されたとして
も、前述したもの以上にドメイン粒子径をコントロール
すること自体非常に難しい。更に、長期保存によってド
メイン粒子は大きくなっていくので、耐ブロッキング性
が低下していく。A method of blending a condensation resin such as polyester or epoxy resin for the purpose of fixing at a low temperature and a vinyl resin for the purpose of improving the offset at a high temperature is disclosed in
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 9-50060. In this method, a weight-average molecular weight of a macromolecular weight of 500,000 or more, and a vinyl resin having a relatively low polarity is melt-kneaded with a condensation resin such as polyester or epoxy resin,
In such mixing, the graft or block polymer may not be added, and even if domain particles are formed, it is very difficult to control the domain particle diameter more than that described above. Further, since the domain particles become larger due to long-term storage, the blocking resistance decreases.
【0049】ガラス転移温度(Tg),分子量及び/ま
たは組成の異なる樹脂をブレンドする方法は、特開昭5
6−159340号公報,特開昭58−106522号
公報,特開昭63−214760号公報,特開昭63−
217360〜3号公報,特開平1−204061号公
報に開示されているが、これらの方法では、ドメイン粒
子は形成されないか、もしくは形成されたとしてもその
粒径は大きいものであり、従って、ブレンド樹脂のどち
らか一方のガラス転移温度(Tg)が50℃より低い
と、耐ブロッキング性が非常に悪いものとなる。A method of blending resins having different glass transition temperatures (Tg), molecular weights and / or compositions is disclosed in
6-159340, JP-A-58-106522, JP-A-63-214760, and JP-A-63-214760.
In these methods, domain particles are not formed, or even if they are formed, the particle size is large. If either one of the resins has a glass transition temperature (Tg) lower than 50 ° C., the blocking resistance becomes very poor.
【0050】そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、
前述した諸々の問題を生じない低温定着性に優れた現像
剤用の樹脂組成物を発明するに至った。Therefore, the present inventors have conducted intensive studies and as a result,
The inventors have invented a resin composition for a developer which does not cause the above-mentioned various problems and has excellent low-temperature fixability.
【0051】本発明における樹脂組成物は、0〜60℃
のガラス転移温度Tg1 を有する平均粒径5μm以下の
ドメイン粒子と、40〜90℃のガラス転移温度Tg2
を有するマトリックスを有し、Tg2 はTg1 よりも5
℃以上高いガラス転移温度の関係を有するドメイン−マ
トリックス構造を有しており、該樹脂組成物を有する結
着樹脂を本発明の現像剤は用いている。The resin composition of the present invention may be used at a temperature of 0 to 60 ° C.
An average particle size of 5μm or less domain particles having a glass transition temperature Tg 1 of, 40 to 90 ° C. The glass transition temperature Tg 2 of
Wherein Tg 2 is 5 times greater than Tg 1
The developer of the present invention has a domain-matrix structure having a high glass transition temperature relationship of not less than ° C., and uses a binder resin having the resin composition.
【0052】上記の構成により、低温定着性に優れ、か
つ耐ブロッキング性にも優れたトナーが得られる。With the above configuration, a toner having excellent low-temperature fixability and excellent blocking resistance can be obtained.
【0053】本発明におけるドメイン−マトリックス構
造は、例えば下記の〜の形態があげられる。The domain-matrix structure in the present invention includes, for example, the following forms (1) to (4).
【0054】ドメイン粒子を形成する樹脂又はマトリ
ックスを形成するビニル系樹脂のいずれが一方にカルボ
キシル基を有する樹脂を用いて、カルボキシル基を導入
することにより得られるドメイン−マトリックス構造。A domain-matrix structure obtained by introducing a carboxyl group by using a resin having a carboxyl group in one of the resin forming the domain particles and the vinyl resin forming the matrix.
【0055】この形態においては、ドメイン粒子を形成
する樹脂がカルボキシル基を有する場合には、マトリッ
クスを形成する樹脂P2 のガラス転移温度Tg2 よりも
5℃以上ガラス転移温度Tg1 が低い樹脂によって形成
されたドメイン粒子がカルボキシル基によって会合し、
非常に細かくかつ安定してミセルを形成する。[0055] In this embodiment, when the resin forming the domain particles has a carboxyl group, by a glass transition temperature Tg 1 is lower resin 5 ° C. or higher than the glass transition temperature Tg 2 of the resin P 2 forming the matrix The formed domain particles are associated by carboxyl groups,
It forms micelles very finely and stably.
【0056】ドメイン粒子を形成するためのカルボキシ
ル基を有する樹脂と、マトリックスを形成するためのカ
ルボキシル基を有していない樹脂との配合割合を、ドメ
イン粒子を形成するためのカルボキシル基を有する樹脂
の配合割合の方が多くなるようにする(カルボキシル基
を有する樹脂が酸を有する場合には、酸の配合割合も考
慮して、カルボキシル基を有する樹脂:カルボキシル基
を有していない樹脂が6〜9:4〜1の間で選択する)
ことにより、ドメイン−マトリックス構造が逆転し、カ
ルボキシル基を有する樹脂がマトリックスを形成するよ
うになる。The mixing ratio of the resin having a carboxyl group for forming the domain particles and the resin having no carboxyl group for forming the matrix is determined by the ratio of the resin having the carboxyl group for forming the domain particles. The compounding ratio is increased (when the resin having a carboxyl group has an acid, the resin having a carboxyl group: the resin having no carboxyl group is 6 to 9: Choose between 4-1)
Thereby, the domain-matrix structure is reversed, and the resin having a carboxyl group forms a matrix.
【0057】この形態においては、架橋性金属化合物を
用いることができ、用いた場合には、ミセルを形成した
ドメイン粒子が、トナー化時に架橋性金属化合物により
一部又は全部がミクロゲルとなるため低温定着性及び耐
ブロッキング性に関してさらに優れた効果が得られる。In this embodiment, a cross-linkable metal compound can be used. In the case where the cross-linkable metal compound is used, a part or all of the domain particles forming micelles become a microgel due to the cross-linkable metal compound at the time of toner formation. More excellent effects can be obtained with respect to fixability and blocking resistance.
【0058】マトリックスを形成する樹脂に不飽和二
重結合を有するポリエステル樹脂を用い、ドメイン粒子
を形成する樹脂に不飽和二重結合を有するビニル系モノ
マーからなる樹脂を用い、マトリックスを形成する樹脂
とドメイン粒子を形成する樹脂との相溶性を有しない又
は低い2種の樹脂の有する不飽和二重結合同志を一部化
学的に結合することによって得られるドメイン−マトリ
ックス構造。A polyester resin having an unsaturated double bond is used as a resin forming a matrix, and a resin comprising a vinyl-based monomer having an unsaturated double bond is used as a resin forming a domain particle. A domain-matrix structure obtained by partially chemically bonding unsaturated double bonds of two kinds of resins having no or low compatibility with a resin forming domain particles.
【0059】この形態においては、マトリックスを形成
する樹脂P2 のガラス転移温度Tg2 が、ドメイン粒子
を形成する樹脂P1 のガラス転位温度Tg1 よりも5℃
以上高く、かつドメイン粒子を形成する樹脂P1 とマト
リックスを形成する樹脂P2との相溶性を有しない又は
低い2種の樹脂の有する不飽和二重結合同志が一部化学
的に結合することにより、ドメイン粒子がマトリックス
中で細かく、かつ安定に分散するため優れた低温定着性
及び耐ブロッキング性が得られる。さらに、ドメイン粒
子とマトリックスとを形成する樹脂の有する不飽和二重
結合同志が一部化学的に結合することで、ドメイン粒子
はトナー製造時の粉砕によってトナー表面に現われない
ことから流動性も向上する。In this embodiment, the glass transition temperature Tg 2 of the resin P 2 forming the matrix is 5 ° C. lower than the glass transition temperature Tg 1 of the resin P 1 forming the domain particles.
The unsaturated double bonds of the two types of resins, which are higher and have no or low compatibility between the resin P 1 forming the domain particles and the resin P 2 forming the matrix, are partially chemically bonded. Thereby, the domain particles are finely and stably dispersed in the matrix, so that excellent low-temperature fixability and blocking resistance can be obtained. In addition, the unsaturated double bonds of the resin forming the domain particles and the matrix are partially chemically bonded to each other, so that the domain particles do not appear on the toner surface due to pulverization during the production of the toner, thereby improving the fluidity. I do.
【0060】マトリックスを形成する樹脂に酸価が1
5未満の実質的にカルボキシル基を有していないポリエ
ステル樹脂を用い、ドメイン粒子を形成する樹脂にビニ
ル系樹脂を酸変性することによりカルボキシル基を導入
した酸価が15以上のビニル系樹脂を用いることによっ
て得られるドメイン−マトリックス構造。The resin forming the matrix has an acid value of 1
Using a polyester resin having substantially no carboxyl group of less than 5 and using a vinyl resin having an acid value of 15 or more in which a carboxyl group is introduced by acid-modifying a vinyl resin to a resin forming domain particles. Domain-matrix structure thereby obtained.
【0061】この形態においては、マトリックスを形成
する樹脂P2 のガラス転移温度Tg2 がドメイン粒子を
形成する樹脂P1 のガラス転移温度Tg1 よりも5℃以
上高く、かつ酸変性によりカルボキシル基が導入された
樹脂によって形成されたドメイン粒子が、カルボキシル
基により会合し、ミセルを形成するため、非常に細か
く、かつ、安定に分散するため、優れた低温定着性及び
耐ブロッキング性が得られる。この形態においては、架
橋性金属化合物を用いることができ、用いた場合には、
ドメイン粒子を形成する樹脂とマトリックスを形成する
樹脂が架橋することから、トナー製造時の粉砕によって
トナー表面にドメイン粒子が現われないため流動性がよ
り向上する。[0061] In this embodiment, a matrix high 5 ° C. or higher than the glass transition temperature Tg 1 of the resin P 1 having a glass transition temperature Tg 2 of the resin P 2 to form a domain particles forming the, and a carboxyl group by acid-modified Domain particles formed by the introduced resin are associated with carboxyl groups to form micelles, so that they are very finely and stably dispersed, so that excellent low-temperature fixability and blocking resistance can be obtained. In this embodiment, a crosslinkable metal compound can be used, and when used,
Since the resin forming the domain particles and the resin forming the matrix are crosslinked, the fluidity is further improved because the domain particles do not appear on the toner surface due to the pulverization during the production of the toner.
【0062】マトリックスを形成する樹脂に酸価が1
5以上のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を用
い、ドメイン粒子を形成する樹脂に、酸価が15以上の
カルボキシル基を有するビニル系樹脂を用い、架橋性金
属化合物によりマトリックスを形成する樹脂とドメイン
粒子を形成する樹脂を一部或いは全部架橋することによ
り得られるドメイン−マトリックス構造。The resin forming the matrix has an acid value of 1
Using a polyester resin having 5 or more carboxyl groups, using a vinyl resin having a carboxyl group having an acid value of 15 or more as a resin forming domain particles, and forming a resin and domain particles forming a matrix with a crosslinkable metal compound. A domain-matrix structure obtained by partially or entirely cross-linking a resin to be formed.
【0063】この形態においては、マトリックスを形成
する樹脂P2 のガラス転移温度Tg2 が、ドメイン粒子
を形成する樹脂P1 のガラス転移温度Tg1 よりも5℃
以上高く、かつドメイン粒子を形成する樹脂P1 とマト
リックスを形成する樹脂P2との相溶性を有しない或い
は低い2種の樹脂が、一部或いは全部架橋されているた
め、ドメイン粒子は、マトリックス中で非常に細かくか
つ安定に分散するため、優れた低温定着性及び耐ブロッ
キング性が得られる。更にドメイン粒子を形成する樹脂
とマトリックスを形成する樹脂とが、一部又は全部架橋
していることから、トナー製造時の粉砕によってトナー
表面にドメイン粒子が現われないため、流動性がより向
上する。In this embodiment, the glass transition temperature Tg 2 of the resin P 2 forming the matrix is 5 ° C. lower than the glass transition temperature Tg 1 of the resin P 1 forming the domain particles.
Or higher, and the compatibility no or low two resins of the resin P 2 to form the resin P 1 and matrix forming the domain particles is partially or entirely crosslinked, the domain particles, the matrix Since the particles are very finely and stably dispersed therein, excellent low-temperature fixability and blocking resistance can be obtained. Further, since the resin forming the domain particles and the resin forming the matrix are partially or completely crosslinked, the domain particles do not appear on the toner surface due to the pulverization during the production of the toner, so that the fluidity is further improved.
【0064】ドメイン粒子を形成する樹脂P1 のガラス
転移温度Tg1 が0℃より低いとマトリックスを形成す
る樹脂P2 のガラス転移温度Tg2 を高くしてもブロッ
キングを起こし、また、ドメイン粒子を形成する樹脂P
1 のガラス転移温度Tg1 が60℃を超えるとトナーの
定着性が悪くなる。マトリックスを形成する樹脂のガラ
ス転移温度Tg2 が40℃よりも低いとブロッキングを
起こし、90℃を超えるとトナーの定着性が悪くなる。
従って、この結着樹脂を構成するドメイン粒子を形成す
るガラス転移点Tg1 は、好ましくは15〜50℃であ
り、マトリックスを形成する樹脂のガラス転移点Tg2
は、好ましくは55〜80℃である。さらに、本発明に
おいてその効果をより発揮させるために、樹脂P2 のガ
ラス転移温度Tg2 は樹脂P1 のガラス転移温度Tg1
よりも5℃以上高いことが必要であり、好ましくは10
℃以上高いことが良い。[0064] cause blocking even when high as the glass transition temperature Tg 1 of the resin P 1 to form a domain particles is less than 0 ℃ glass transition temperature Tg 2 of the resin P 2 to form a matrix, also the domain particles Resin P to be formed
When the glass transition temperature Tg1 of ( 1) exceeds 60 ° C., the fixability of the toner deteriorates. If the glass transition temperature Tg 2 of the resin forming the matrix is lower than 40 ° C., blocking occurs. If the glass transition temperature Tg 2 exceeds 90 ° C., the fixability of the toner deteriorates.
Therefore, the glass transition point Tg 1 for forming the domain particles constituting the binder resin is preferably 15 to 50 ° C., and the glass transition point Tg 2 for the resin forming the matrix.
Is preferably 55 to 80 ° C. Furthermore, in order to further exhibit the effect in the present invention, the glass transition temperature Tg 2 of the resin P 2 is the glass transition temperature Tg 1 of the resin P 1
5 ° C. or more, preferably 10 ° C.
It is better to be higher than ℃.
【0065】上記の及びの形態においては、ドメイ
ン粒子の酸価は15以上が好ましく、15未満の場合ド
メイン粒子の分散安定性が悪くなり、耐ブロッキング性
が低下する傾向にある。マトリックスの酸価は10を超
えるとドメイン粒子との相溶性が増すので、ドメイン粒
子の分散安定性が悪くなり、耐ブロッキング性が低下す
る傾向にある。In the above-mentioned embodiments, the acid value of the domain particles is preferably 15 or more. If the acid value is less than 15, the dispersion stability of the domain particles becomes poor, and the blocking resistance tends to decrease. If the acid value of the matrix exceeds 10, the compatibility with the domain particles increases, so that the dispersion stability of the domain particles is deteriorated and the blocking resistance tends to decrease.
【0066】上記のの形態においては、ドメイン粒子
を形成する樹脂の酸価が15以上でマトリックスを形成
する樹脂の酸価が15未満であることが望ましい。この
条件を満足しない場合は、ドメイン粒子の分散安定性が
十分でなく、耐ブロッキング性に劣ることがある。In the above embodiment, it is desirable that the acid value of the resin forming the domain particles is 15 or more and the acid value of the resin forming the matrix is less than 15. If this condition is not satisfied, the dispersion stability of the domain particles is not sufficient, and the blocking resistance may be poor.
【0067】上記のの形態においては、ドメイン樹脂
とマトリックス樹脂の酸価が15以上であることが望ま
しい。ドメイン樹脂の酸価が15未満の場合はドメイン
粒子の分散安定性が十分でなく耐ブロッキング性に劣る
ことがあり、マトリックス樹脂の酸価が15未満の場合
はドメイン樹脂とマトリックス樹脂の架橋密度が低くな
って耐ブロッキング性に劣ったものとなる。In the above embodiment, the domain resin and the matrix resin preferably have an acid value of 15 or more. When the acid value of the domain resin is less than 15, the dispersion stability of the domain particles is not sufficient and the blocking resistance may be poor, and when the acid value of the matrix resin is less than 15, the crosslink density of the domain resin and the matrix resin is low. It becomes low and becomes inferior in blocking resistance.
【0068】マトリックス樹脂とドメイン粒子を形成す
る樹脂の重量比は、マトリックス樹脂100重量部あた
り、ドメイン粒子を形成する樹脂5〜300重量部が好
ましい。これは、ドメイン粒子を形成する樹脂が5重量
部より少ないと、定着温度を下げる効果がなく、300
重量部を超えて混合させると、耐ブロッキング性に劣っ
たものとなる恐れがある。The weight ratio of the matrix resin to the resin forming the domain particles is preferably 5 to 300 parts by weight of the resin forming the domain particles per 100 parts by weight of the matrix resin. This is because if the amount of the resin forming the domain particles is less than 5 parts by weight, there is no effect of lowering the fixing temperature.
If the mixing is performed in excess of parts by weight, the blocking resistance may be poor.
【0069】マトリックスが、カルボキシル基を有する
樹脂から形成される形態とするためには、カルボキシル
基を有する樹脂の配合割合を多くしていくことによって
行なうことができ、特に例えばメタクリル酸ステアリル
の如く、長鎖脂肪族炭化水素を側鎖に有する樹脂を用い
ればさらにこの形態になりやすいため好ましい。The matrix can be formed from a resin having a carboxyl group by increasing the mixing ratio of the resin having a carboxyl group. Particularly, for example, as in the case of stearyl methacrylate such as stearyl methacrylate, It is preferable to use a resin having a long-chain aliphatic hydrocarbon in the side chain, since this form is more likely to occur.
【0070】本発明に用いられる結着樹脂において、ド
メイン樹脂を構成する樹脂として、ビニル系モノマーを
用いた場合には、以下のものが挙げられる。In the binder resin used in the present invention, when a vinyl monomer is used as the resin constituting the domain resin, the following may be mentioned.
【0071】例えば、スチレン、o−メチルスチレン、
m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−フェニ
ルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルス
チレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチ
ルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オク
チルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシ
ルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシ
スチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチ
レン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−
ニトロスチレン、の如きスチレン誘導体;エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン及び
不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンの如
き不飽和ジオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル
類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルの如きビニルエステル類;メタクリル酸及びメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸及びアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリ
ル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエー
テル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、
メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N
−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニ
ルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル
化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もし
くはメタクリル酸誘導体;アクロレイン類が挙げられ、
これらのモノマーを1種又は2種以上使用して重合させ
たものが用いられる。For example, styrene, o-methylstyrene,
m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p- n-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o -Nitrostyrene, p-
Styrene derivatives such as nitrostyrene; ethylene and unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated diolefins such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride. Vinyl halides such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate; methacrylic acid and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate; acrylic acid and methyl acrylate, acrylic Acrylic esters such as ethyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and phenyl acrylate Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone,
Vinyl ketones such as methyl isopropenyl ketone; N
N-vinyl compounds such as vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole and N-vinylpyrrolidone; vinylnaphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide; acroleins. ,
Those obtained by polymerizing one or more of these monomers are used.
【0072】更に、本発明に用いられる結着樹脂におい
てドメイン粒子にカルボキシル基を含有させる場合に
は、カルボキシル基含有ビニル系モノマーを用いること
により行なわれる。このカルボキシル基含有ビニル系モ
ノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン
酸、及びそれらのメチル,エチル,ブチル,2−エチル
ヘキシルの如きモノエステルが挙げられ、これらの一種
または二種以上のモノマーが前記したモノマーとともに
用いられる。かかるカルボキシル基含有ビニル系モノマ
ーの含有量は、ドメイン粒子径を5μm以下にする為に
ドメイン粒子を形成する重合体基準で、好ましくは、
0.1〜50重量%、より好ましくは1〜30重量%が
良い。In the case where the binder resin used in the present invention contains a carboxyl group in the domain particles, the carboxyl group-containing vinyl monomer is used. Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid, maleic acid, and monoesters thereof such as methyl, ethyl, butyl and 2-ethylhexyl. And one or more of these monomers are used together with the above-mentioned monomers. The content of such a carboxyl group-containing vinyl monomer is preferably based on a polymer that forms domain particles in order to reduce the domain particle diameter to 5 μm or less,
The content is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight.
【0073】ドメイン粒子を形成する樹脂として、特
に、不飽和二重結合を有する酸変性重合体を用いた場合
には、少なくともブタジエン、イソプレンの如き不飽和
ジオレフィン類のような酸変性可能な不飽和二重結合を
有するモノマーを使用する。不飽和二重結合を有するモ
ノマーの使用量は、ドメイン粒子を形成する樹脂基準
で、好ましくは、0.1〜70wt%、より好ましくは
0.3〜55wt%であることが良い。Particularly, when an acid-modified polymer having an unsaturated double bond is used as the resin forming the domain particles, at least an acid-modifiable polymer such as an unsaturated diolefin such as butadiene and isoprene is used. A monomer having a saturated double bond is used. The amount of the monomer having an unsaturated double bond to be used is preferably 0.1 to 70 wt%, more preferably 0.3 to 55 wt%, based on the resin forming the domain particles.
【0074】更に、本発明に用いられる結着樹脂におい
てドメイン樹脂を変性するための酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、マレイン酸、及びそれらのメチル,
エチル,ブチル,2−エチルヘキシル、オクチル、ドデ
シル、ヘキサデシル、ステアリルの如きモノエステルが
挙げられ、これらの一種または二種以上をドメイン粒子
を形成する樹脂を合成した後、溶媒中加熱処理の如き方
法により、不飽和二重結合に付加させる。Further, as an acid for modifying the domain resin in the binder resin used in the present invention, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid, maleic acid, and their acids Methyl,
Monoesters such as ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, octyl, dodecyl, hexadecyl, and stearyl can be mentioned. After synthesizing a resin that forms domain particles by one or more of these, a method such as heat treatment in a solvent is used. To the unsaturated double bond.
【0075】本発明に用いられる結着樹脂においてドメ
イン樹脂を変性するための酸量はドメイン粒子を5μm
以下にするために、ドメインを形成する重合体基準で好
ましくは、0.1〜50wt%、より好ましくは1〜3
0wt%であることがドメイン粒子を形成する樹脂中に
含有させることが良い。The amount of acid for modifying the domain resin in the binder resin used in the present invention is 5 μm.
In order to achieve the following, preferably 0.1 to 50 wt%, more preferably 1 to 3 based on the polymer forming the domain.
The content of 0 wt% is preferably contained in the resin forming the domain particles.
【0076】さらに、マトリックス樹脂と、ドメイン樹
脂とを化学的に結合させる為にはドメイン樹脂の二重結
合を一部残しておかねばならない。よって、この場合に
は、ドメイン樹脂を変性する為の酸量はジオレフィン系
モノマー量に対して95モル%以下であることが望まし
い。Further, in order to chemically bond the matrix resin and the domain resin, a part of the double bond of the domain resin must be left. Therefore, in this case, the amount of acid for modifying the domain resin is desirably 95 mol% or less based on the amount of diolefin-based monomer.
【0077】本発明に用いられる結着樹脂において、マ
トリックスを構成する樹脂としては、ビニル系樹脂、ポ
リエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げ
られる。In the binder resin used in the present invention, examples of the resin constituting the matrix include vinyl resins, polyester resins, phenol resins, and epoxy resins.
【0078】マトリックスを形成する樹脂としてビニル
系樹脂を用いた場合には、極性が低く、ドメイン粒子の
分散安定性が良好となるため好ましい。It is preferable to use a vinyl resin as the resin forming the matrix because the polarity is low and the dispersion stability of the domain particles is good.
【0079】マトリックスを形成するビニル系樹脂とし
ては、ドメイン粒子を形成するために用いることのでき
るビニル系樹脂と同様の樹脂を用いることができる。As the vinyl resin forming the matrix, the same resin as the vinyl resin that can be used to form the domain particles can be used.
【0080】更にマトリックスを形成する樹脂にカルボ
キシル基を含有させるためのカルボキシル基含有ビニル
モノマーの使用及び不飽和二重結合を有する酸変性重合
体を構成するための不飽和二重結合を有するモノマーの
及び酸の使用もドメイン粒子を形成する樹脂と同様のモ
ノマーを用いることができる。Further, the use of a carboxyl group-containing vinyl monomer for causing the resin forming the matrix to contain a carboxyl group, and the use of a monomer having an unsaturated double bond for forming an acid-modified polymer having an unsaturated double bond. For the use of acid and acid, the same monomer as the resin forming the domain particles can be used.
【0081】本発明に用いられる結着樹脂においてマト
リックス樹脂を変性するための酸量はドメイン粒子を5
μm以下にするために、マトリックスを形成する重合体
基準で好ましくは、0.1〜50wt%、より好ましく
は1〜30wt%マトリックスを形成する樹脂中に含有
させることが良い。The amount of acid for modifying the matrix resin in the binder resin used in the present invention is 5 domain particles.
In order to reduce the particle size to μm or less, it is preferable that the resin is contained in a resin forming a matrix, preferably 0.1 to 50 wt%, more preferably 1 to 30 wt%, based on a polymer forming the matrix.
【0082】マトリックスを形成する樹脂としてポリエ
ステル樹脂を用いた場合には、トナーの流動性及び帯電
の立ち上がりに関して優れているので好ましい。It is preferable to use a polyester resin as the resin forming the matrix, because the polyester resin is excellent in the fluidity of the toner and the rise of charge.
【0083】本発明に於てマトリックスを構成するポリ
エステル樹脂の組成は以下の通りである。The composition of the polyester resin constituting the matrix in the present invention is as follows.
【0084】ポリエステル樹脂全成分中45〜55モル
%がアルコール成分であり、55〜45モル%が酸成分
である。Alcohol components account for 45 to 55 mol% of all polyester resin components, and 55 to 45 mol% are acid components.
【0085】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールA、下記構造式
(A)で表されるビスフェノール誘導体;As the alcohol component, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol,
1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, a bisphenol derivative represented by the following structural formula (A);
【0086】[0086]
【化1】 の如きジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタ
ンの如き多価アルコール類が挙げられる。Embedded image And polyhydric alcohols such as glycerin, sorbit and sorbitan.
【0087】全酸成分中50モル%以上を含む2価のカ
ルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はそ
の無水物;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物ま
たさらに炭素数6〜18のアルキル基で置換されたこは
く酸もしくはその無水物;が挙げられ、З価以上のカル
ボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物が挙げられ
る。Examples of the divalent carboxylic acid containing 50 mol% or more of the total acid component include benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic anhydride or anhydrides thereof; succinic acid, adipic acid, sebacic acid , Dicarboxylic acids such as azelaic acid or anhydrides thereof, and succinic acids or anhydrides thereof further substituted with an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms; Examples include melitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and anhydrides thereof.
【0088】さらに不飽和二重結合を有するものとして
は、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、ドデセニルコハク酸の如き不飽和ジカルボン酸又は
その無水物が挙げられる。Examples of those having an unsaturated double bond include unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid and dodecenylsuccinic acid, and anhydrides thereof.
【0089】本発明の実施上特に好ましいポリエステル
樹脂のアルコール成分としては前記(A)式で示される
ビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こは
く酸、トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸
類が挙げられ、不飽和二重結合を有するものとしてはフ
マル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる。不
飽和二重結合を有する酸の含有量は、好ましくは、全酸
量中1wt%以上、より好ましくは5wt%以上である
ことが良い。The particularly preferred alcohol component of the polyester resin in the practice of the present invention is a bisphenol derivative represented by the above formula (A), and the preferred acid component is phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or its anhydride, or succinic acid. , Trimellitic acid or anhydrides thereof, such as tricarboxylic acids, and those having an unsaturated double bond include fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride. The content of the acid having an unsaturated double bond is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more based on the total acid amount.
【0090】本発明における加熱定着用トナーは、一成
分系現像剤及びキャリアと混合して用いる二成分系現像
剤に用いることができ、二成分系現像剤ではモノカラー
からフルカラー用まで広範にわたり適用できる。The heat fixing toner according to the present invention can be used for a one-component developer and a two-component developer used by being mixed with a carrier. it can.
【0091】本発明に係るトナー特性を十分に発揮させ
るために、フルカラー用として用いる場合には、結着樹
脂として用いられるドメイン粒子の重合体の数平均分子
量(Mn)が好ましくは、1500〜40000、より
好ましくは3500〜30000、重量平均分子量(M
w)が好ましくは、3000〜300000、より好ま
しくは5000〜100000であることが良く、マト
リックス樹脂の数平均分子量(Mn)は好ましくは、1
500〜20000、より好ましくは3000〜100
00、重量平均分子量(Mw)は好ましくは、3000
〜50000、より好ましくは5000〜30000で
あることが良い。一成分系あるいはモノカラー用として
用いる場合には、結着樹脂として用いられるドメイン粒
子の重合体の数平均分子量(Mn)が好ましくは、30
00〜150000、より好ましくは5000〜100
000、重量平均分子量(Mw)が好ましくは、600
0〜1000000、より好ましくは10000〜70
0000であることが良く、マトリックス樹脂の数平均
分子量(Mn)は好ましくは、2000〜50000、
より好ましくは4000〜30000、重量平均分子量
(Mw)は好ましくは、6000〜250000、より
好ましくは10000〜150000であることが良
い。In order to sufficiently exhibit the toner characteristics according to the present invention, when used for full color, the number average molecular weight (Mn) of the polymer of the domain particles used as the binder resin is preferably from 1500 to 40,000. , More preferably 3500 to 30000, a weight average molecular weight (M
w) is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 100,000, and the number average molecular weight (Mn) of the matrix resin is preferably 1
500 to 20,000, more preferably 3000 to 100
00, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 3000
50,000, more preferably 5,000 to 30,000. When used for a one-component system or a monocolor type, the number average molecular weight (Mn) of the polymer of the domain particles used as the binder resin is preferably 30.
00 to 150,000, more preferably 5000 to 100
000, preferably a weight average molecular weight (Mw) of 600
0 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 70
0000, and the number average molecular weight (Mn) of the matrix resin is preferably 2,000 to 50,000,
The weight average molecular weight (Mw) is preferably 4,000 to 30,000, more preferably 6,000 to 250,000, and more preferably 10,000 to 150,000.
【0092】ビニル系モノマーから合成される重合体
は、通常一般に知られている方法、例えば開始剤として
過酸化物を用いて溶液または懸濁重合で得る方法が挙げ
られる。ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮
重合によって得られる。The polymer synthesized from the vinyl monomer may be a generally known method, for example, a method obtained by solution or suspension polymerization using a peroxide as an initiator. Polyester resins are also obtained by generally known condensation polymerization.
【0093】この方法によって、それぞれ得られたマト
リックス用及びドメイン用樹脂を用いて、結着樹脂にド
メイン−マトリックス構造をとらせる方法としては、た
だ単にドライブレンドして溶融混練するだけでは均一で
細かいドメイン−マトリックス構造をつくることは非常
に難しい。The method of causing the binder resin to have a domain-matrix structure by using the matrix resin and the domain resin obtained by this method, respectively, is to obtain a uniform and fine structure by merely dry blending and melt-kneading. Creating a domain-matrix structure is very difficult.
【0094】本発明者等が鋭意検討した結果、以下の方
法により均一で細かいドメイン−マトリックス構造をと
らせることに成功した。重合したそれぞれの樹脂を特定
の量比で秤量し、加熱溶融し溶液状態にて撹拌混合す
る。さらに、加熱し、温度を上げ、ブレンド溶液を相溶
する。相溶状態にした後、急冷して、ブレンド樹脂を得
る。この方法により、ドメイン径を小さく均一にコント
ロールすることが可能である。As a result of intensive studies by the present inventors, a uniform and fine domain-matrix structure was successfully obtained by the following method. Each of the polymerized resins is weighed at a specific ratio, heated and melted, and stirred and mixed in a solution state. Further, the mixture is heated, the temperature is raised, and the blend solution is compatible. After being made compatible, the mixture is rapidly cooled to obtain a blended resin. With this method, the domain diameter can be controlled to be small and uniform.
【0095】非極性溶媒を用いてドメイン用樹脂を重合
した後、ドメイン用樹脂存在下でマトリックス樹脂を重
合する方法で行うとドメイン用樹脂がミクロ分散された
状態でブレンドされるため、ドメイン径を非常に小さく
することができる。If the domain resin is polymerized using a non-polar solvent and then the matrix resin is polymerized in the presence of the domain resin, the domain resin is blended in a micro-dispersed state. Can be very small.
【0096】この方法とは逆に、先ずマトリックス用樹
脂を重合した後、ドメイン用樹脂を重合することもでき
る。更に別の製法としてバルク重合を行い、ある反応率
でストップして取り出した未反応モノマーに溶解してい
るポリマーを懸濁または溶液重合して得る方法もある。
この場合、カルボキシル基含有モノマーの反応速度が他
ビニル系モノマーより速いため、バルク重合の段階で用
いても構わないが、より好ましくはマトリックス樹脂を
バルク重合した後溶液重合にてドメイン樹脂を合成する
方法が望ましい。Conversely to this method, it is also possible to first polymerize the matrix resin and then polymerize the domain resin. As still another production method, there is a method in which a polymer dissolved in unreacted monomer taken out after stopping at a certain reaction rate by carrying out bulk polymerization is obtained by suspension or solution polymerization.
In this case, since the reaction rate of the carboxyl group-containing monomer is higher than that of other vinyl monomers, it may be used at the stage of bulk polymerization, but it is more preferable to synthesize the domain resin by solution polymerization after bulk polymerization of the matrix resin. The method is desirable.
【0097】重合したそれぞれの樹脂を非極性溶媒(極
性溶媒を用いても、海島構造をとらせることはできる
が、ドメイン径が大きくなる)に溶解し、加熱、強撹拌
のもと溶液状態にてブレンドする方法もある。本発明に
おいてドメイン径を小さくコントロールすることは非常
に重要である。よって、ブレンドの場合は、ブレンド時
に撹拌力をアップすることも有効ではあるが、高温状態
にすることによりマトリックス樹脂とドメイン樹脂の相
溶性を高めることができ、従って、よりドメイン径を小
さくすることができる。この状態で溶媒除去を行ない、
急冷することにより、均一で細かいドメイン−マトリッ
クス構造をつくることが可能になった。Each of the polymerized resins is dissolved in a non-polar solvent (a polar solvent can be used to form a sea-island structure, but the domain diameter increases), and the solution is formed under heating and strong stirring. There is also a method of blending. In the present invention, it is very important to control the domain diameter to be small. Therefore, in the case of blending, it is effective to increase the stirring power at the time of blending, but it is possible to increase the compatibility between the matrix resin and the domain resin by setting the temperature to a high temperature, and thus to reduce the domain diameter. Can be. Remove the solvent in this state,
Quenching has made it possible to create a uniform and fine domain-matrix structure.
【0098】このドメイン径は、カルボキシル基の解離
状態により決まる。よって、ブレンドの場合は、ブレン
ト時に温度を上げたり、撹拌力をアップすることもさな
がら、少量の水やメタノールの如きアルコールやカルボ
キシル基kとは反応せず、カルボキシル基をより解離さ
せる助剤を添加することにより更に小さくすることがで
きる。This domain diameter is determined by the dissociation state of the carboxyl group. Therefore, in the case of blending, an auxiliary agent that does not react with a small amount of alcohol such as water or methanol or a carboxyl group k and increases the dissociation of the carboxyl group is used, while increasing the temperature at the time of Brent and increasing the stirring power. The addition can further reduce the size.
【0099】カルボキシル基を有するモノマーのポリマ
ー中での組成分布が均一なものほどドメイン径も小さく
そのドメイン径の分布も均一であることをも、本発明者
らは把握した。このことは、カルボキシル基を有するモ
ノマーをドメイン用樹脂重合時に少量ずつ添加していく
方法によって前記した樹脂が得られるということであ
る。The present inventors have also found that the more uniform the composition distribution of the monomer having a carboxyl group in the polymer, the smaller the domain diameter and the more uniform the distribution of the domain diameter. This means that the above-mentioned resin can be obtained by a method in which a monomer having a carboxyl group is added little by little during the polymerization of the domain resin.
【0100】更に、樹脂P1 とP2 とを化学結合させる
方法としては、樹脂P1 及び、P2を適当な溶媒に溶解
した後、たとえば、過ぎ酸化ベンゾイルなどの過酸化
物のみで、残留二重結合同士を架橋させる方法または、
過酸化ベンゾイルなどの過酸化物や他ラジカル重合開
始剤とビニル系モノマーやジビニル系の架橋性モノマー
(例えば、ジビニルベンゼンなど)を用いて架橋させる
方法、或は、樹脂、着色剤、磁性粉、などを溶融混練す
るときに、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物及び/また
は通常ゴムやプラスチック用の加硫剤及び/または、加
硫促進剤を、あらかじめ混合しておき、溶融混練時に架
橋させる方法などが挙げられる。[0101] Further, the resin P 1 and P 2 as a method of chemically bonding the resin P 1 and, after dissolving the P 2 in a suitable solvent, for example, only peroxides such as only benzoyl peroxide, residual A method of cross-linking double bonds, or
A method of crosslinking using a peroxide such as benzoyl peroxide or another radical polymerization initiator and a vinyl monomer or a divinyl crosslinking monomer (for example, divinylbenzene), or a resin, a colorant, a magnetic powder, A method in which a peroxide such as benzoyl peroxide and / or a vulcanizing agent and / or a vulcanization accelerator for rubber or plastics are mixed in advance when melt-kneading, and crosslinking is performed during melt-kneading. And the like.
【0101】本発明で使用する架橋性金属化合物として
は、次の金属イオンを含むものが使用できる。適当な1
価金属イオンとしては、Na+ ,Li+ ,K+ ,Cs
+ ,Ag+ ,Hg+ ,Cu+ などがあり、2価の金属イ
オンにはBe2+,Mg2+,Ca2+,Hg2+,Sn2+,P
b2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Zn2+などである。ま
た、3価のイオンとしては、Al3+,Sc3+,Fe3+,
Co3+,Ni3+,Cr3+,γ3+などがあげられる。上記
のような金属イオンを含む化合物のうちでも分解性のも
のほど、良好な結果を与える。これは分解性のものの方
が熱分解によって化合物中の金属イオンがより容易に重
合体中のカルボキシル基と結合しやすいためと推察され
る。As the crosslinkable metal compound used in the present invention, those containing the following metal ions can be used. Suitable one
Na + , Li + , K + , Cs
+, Ag +, Hg +, include Cu +, the divalent metal ions Be 2+, Mg 2+, Ca 2+ , Hg 2+, Sn 2+, P
b 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ and the like. The trivalent ions include Al 3+ , Sc 3+ , Fe 3+ ,
Co 3+ , Ni 3+ , Cr 3+ , γ 3+ and the like. Among the compounds containing metal ions as described above, the more decomposable, the better the results. This is presumed to be due to the fact that the metal ion in the compound is more easily bonded to the carboxyl group in the polymer by the thermal decomposition in the decomposable one.
【0102】架橋性金属化合物のうちでも有機金属化合
物が重合体との相溶性や分解性に優れ、金属化合物との
反応による架橋が重合体中でより均一に進むので、より
優れた結果を与える。但し、Na+ ,K+ ,Li+ につ
いては水酸化物でも反応性に富み、良好な結果が得られ
る。Among the crosslinkable metal compounds, the organometallic compounds are excellent in compatibility and decomposability with the polymer, and the crosslinking by the reaction with the metal compound proceeds more uniformly in the polymer, so that more excellent results can be obtained. . However, Na + , K + , and Li + are highly reactive even with hydroxides, and good results can be obtained.
【0103】上記のような有機金属化合物のうちでも、
特に気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオ
ンとして含有するものが有用である。金属イオンと配位
子や対イオンを形成する有機化合物のうちで上記のよう
な性質を有するものとしては、例えば、サリチル酸,サ
リチルアミド,サリチルアミン,サリチルアルデヒド,
サリチロサリチル酸,ジターシャリブチルサリチル酸、
などのサリチル酸及びその誘導体、例えばアセチルアセ
トン,プロピオンアセトン,の如きβ−ジケトン類、例
えば酢酸塩やプロピオン酸の如き低分子カルボン酸塩が
あげられる。Among the above organometallic compounds,
In particular, those containing an organic compound rich in vaporization and sublimation as a ligand and a counter ion are useful. Among the organic compounds forming a ligand or a counter ion with a metal ion, those having the above properties include, for example, salicylic acid, salicylamide, salicylamine, salicylaldehyde,
Salicylosalicylic acid, ditertiary butyl salicylic acid,
And β-diketones such as acetylacetone and propionacetone, and low-molecular carboxylate salts such as acetate and propionic acid.
【0104】本発明に係るトナーには、耐オフセット性
を向上させる目的で離型剤を用いることができる。A release agent can be used in the toner of the present invention for the purpose of improving the offset resistance.
【0105】本発明で使用する離型剤としては、その溶
融開始温度が40℃以上、好ましくは50℃以上でか
つ、DSCによる測定で50〜250℃、好ましくは7
0〜200℃の間に少なくとも2つ以上の融点を有する
かあるいは、異なる融点を有する2種以上を混合して用
いることができる。これは、離型剤の溶融開始温度が4
0℃未満であると、耐ブロッキング性が悪く、50〜2
50℃の間に複数個の融点を有するもののほうが、低温
から高温まで広い範囲にわたって離型効果を発揮できる
からである。更に、本発明に用いる結着樹脂に対してよ
り好ましい離型剤の使用方法としては、異なる融点を有
し、かつ、極性基を有しない離型剤と極性基を有する離
型剤の2種以上を組み合わせてもちいるのが好ましい。
これは、本発明における結着樹脂を用いた場合、非極性
の離型剤の多くは、マトリックス樹脂中に存在し、逆
に、極性基を有する離型剤はその多くがドメイン樹脂中
に存在することにより、マトリックス樹脂に対しても、
ドメイン樹脂に対しても、離型効果を有するからであ
る。したがって、マトリックス樹脂およびドメイン樹脂
に存在することが可能でかつ50〜250℃の間に複数
個の融点を有するものであれば一種類の離型剤であって
もなんら問題はない。The release agent used in the present invention has a melting start temperature of 40 ° C. or more, preferably 50 ° C. or more, and 50 to 250 ° C., preferably 7 to 70 ° C. as measured by DSC.
It may have at least two or more melting points between 0 and 200 ° C, or may be used as a mixture of two or more kinds having different melting points. This is because the melting start temperature of the release agent is 4
When the temperature is lower than 0 ° C., the blocking resistance is poor, and 50 to 2
This is because a material having a plurality of melting points at 50 ° C. can exert a releasing effect over a wide range from a low temperature to a high temperature. Further, more preferable use methods of the release agent for the binder resin used in the present invention include two types of release agents having different melting points and having no polar group and a release agent having a polar group. It is preferable to use a combination of the above.
This is because, when the binder resin of the present invention is used, most of the non-polar release agent is present in the matrix resin, and conversely, most of the release agent having a polar group is present in the domain resin. By doing, for the matrix resin,
This is because it also has a releasing effect on the domain resin. Therefore, there is no problem even if one kind of release agent is used as long as it can be present in the matrix resin and the domain resin and has a plurality of melting points between 50 and 250 ° C.
【0106】本発明に用いられる極性基を有しない離型
剤としては次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワ
ックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワ
ックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水
素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重
合物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン
酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とす
るワックス類;及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸
エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げら
れる。本発明に用いられる極性基を有する離型剤として
は次のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン
酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類;ブランジン
酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂
肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコー
ル、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セ
リルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコ
ール類;ソルビトールの如き多価アルコール類;リノー
ル酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如
き脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン
酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如
き飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸ア
ミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’
−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイル
セバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類;m−キ
シレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ジステアリ
ルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類、ス
テアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金
属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族
炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニ
ル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベ
ヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコール
の部分エステル化物;植物性油脂の水素添加によって得
られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物;
が挙げられる。Examples of the releasing agent having no polar group used in the present invention include the following. Low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, aliphatic hydrocarbon wax such as paraffin wax, oxide of aliphatic hydrocarbon wax such as oxidized polyethylene wax, or block copolymer thereof; carnauba wax; Waxes mainly containing fatty acid esters such as sasol wax and montanic acid ester wax; and those obtained by partially or entirely deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. The following are examples of the releasing agent having a polar group used in the present invention. Saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brandinic acid, eleostearic acid, and valinaric acid; Saturated alcohols such as silalcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylene bisstearic acid amide;
Saturated fatty acid bisamides such as ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide; ethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N '
Unsaturated fatty acid amides such as dioleyl adipic amide and N, N'-dioleyl sebacic amide; aromatic bisamides such as m-xylene bisstearic amide and N, N'-distearyl isophthalic amide Metal salts of fatty acids such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate (commonly referred to as metal soaps); grafted onto aliphatic hydrocarbon waxes with vinyl monomers such as styrene and acrylic acid Waxes; partially esterified products of fatty acids such as behenic acid monoglyceride and polyhydric alcohols; methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by hydrogenation of vegetable fats and oils;
Is mentioned.
【0107】本発明に用いられる離型剤の量は、好まし
くは、結着樹脂100重量部あたり0.1〜20重量
部、より好ましくは0.5〜10重量部が良い。これ
は、離型剤の量が、20重量部を超えると、耐ブロッキ
ング性や高温オフセットが低下する傾向にあり、0.1
重量部より少ないと、離型効果が少ない。The amount of the release agent used in the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin. This is because when the amount of the release agent exceeds 20 parts by weight, the anti-blocking property and the high-temperature offset tend to decrease.
When the amount is less than the weight part, the releasing effect is small.
【0108】これらの離型剤は、樹脂を溶剤に溶解し、
樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法或
いは、混練時に混合する方法により結着樹脂に含有する
ことができる。These release agents dissolve the resin in a solvent,
It can be contained in the binder resin by a method of adding and mixing while raising the temperature of the resin solution and stirring, or a method of mixing at the time of kneading.
【0109】該金属錯体にトナー粒子の荷電制御性をも
たすことも可能である。このような金属錯体としては、
次に示した一般式[I]で表わされるアゾ系金属錯体が
あげられる。It is also possible for the metal complex to have charge controllability of toner particles. Such metal complexes include:
An azo metal complex represented by the following general formula [I] is exemplified.
【0110】[0110]
【化2】 次に該錯体の具体例を示す。Embedded image Next, specific examples of the complex are shown.
【0111】[0111]
【化3】 Embedded image
【0112】[0112]
【化4】 Embedded image
【0113】[0113]
【化5】 Embedded image
【0114】[0114]
【化6】 Embedded image
【0115】[0115]
【化7】 あるいは次の一般式[II]に示した塩基性有機酸金属
錯体も本発明に使用できる。Embedded image Alternatively, a basic organic acid metal complex represented by the following general formula [II] can also be used in the present invention.
【0116】[0116]
【化8】 次に、一般式[II]で示される錯体の具体例を示す。Embedded image Next, specific examples of the complex represented by the general formula [II] are shown.
【0117】[0117]
【化9】 Embedded image
【0118】[0118]
【化10】 Embedded image
【0119】[0119]
【化11】 Embedded image
【0120】[0120]
【化12】 Embedded image
【0121】[0121]
【化13】 Embedded image
【0122】[0122]
【化14】 これらの金属錯体は、単独でも、あるいは2種以上組み
合わせて用いることが可能である。Embedded image These metal complexes can be used alone or in combination of two or more.
【0123】該金属錯体のトナー粒子への添加量はトナ
ーのバインダー樹脂の種類、キャリア併用か否か、ある
いはトナーを着色する顔料、さらに該金属錯体のバイン
ダー樹脂に対する反応性によって異なるが、未反応のも
のも含めて、バインダー樹脂100重量部に対し、好ま
しくは、0.01〜20重量部、より好ましくは0.0
5〜10重量部が良い。The amount of the metal complex added to the toner particles depends on the type of the binder resin of the toner, whether or not the carrier is used, or the pigment for coloring the toner, and the reactivity of the metal complex with the binder resin. And, preferably, 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.0 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
5 to 10 parts by weight is good.
【0124】上記金属錯体はバインダー樹脂と溶融混練
時に反応させたり、バインダー樹脂を適当な溶媒に溶解
させた後、金属錯体を添加し、例えば温度を上げるなど
の反応条件を設定することにより反応させることができ
る。The metal complex is reacted with the binder resin at the time of melt-kneading, or after the binder resin is dissolved in an appropriate solvent, the metal complex is added, and the reaction is performed by setting reaction conditions such as raising the temperature. be able to.
【0125】本発明においては、上記の荷電制御剤を用
いた場合より大きな帯電量を必要とする場合には、トナ
ーの表面に導電性微粉体を保持させ、かつ該微粉体を表
面より0.05μm以上内部まで埋め込むことにより、
トナーの帯電量を向上させることができる。In the present invention, when a larger amount of charge is required than when the above-mentioned charge control agent is used, the conductive fine powder is held on the surface of the toner, and the fine powder is placed on the surface of the toner at a distance of 0.1 mm from the surface. By embedding to the inside more than 05μm,
The charge amount of the toner can be improved.
【0126】斯かる構成によれば、現像剤と帯電付与材
との接触において、現像剤最外殻の導電性微粉体と帯電
付与材とが摩擦帯電し、帯電付与材から移動した電荷が
導電性微粉体を通って現像剤内部の荷電制御剤へと到達
し、その結果、現像に必要な帯電量が得られ、特に高温
高湿下で顕著であった。According to such a configuration, upon contact between the developer and the charge-imparting material, the conductive fine powder in the outermost shell of the developer and the charge-imparting material are frictionally charged, and the charge transferred from the charge-imparting material is transferred to the conductive material. The toner reached the charge control agent inside the developer through the fine powder, and as a result, a charge amount required for development was obtained, and was particularly remarkable under high temperature and high humidity.
【0127】トナー表面に導電性微粉体を保持させる方
法としては、トナー粒子の表面上に導電性微粉体を例え
ば軽い撹拌などにより静電的に付着させ、次いでこれに
機械的な衝撃力を与えることにより、トナー粒子の表面
に当該微粉体を打ち込んで保持された状態とすることが
できる。As a method for holding the conductive fine powder on the toner surface, the conductive fine powder is electrostatically adhered to the surface of the toner particles by, for example, light stirring, and then a mechanical impact force is applied thereto. Thus, the fine powder can be brought into a state where it is driven into the surface of the toner particles.
【0128】この導電性微粉体としては、平均粒径が2
μm以下が好ましく、1μm以下であることが特に好ま
しい。この平均粒径が2μmよりも大きくなると、OH
Pに定着した場合、光の透過性が悪化する。This conductive fine powder has an average particle size of 2
It is preferably at most 1 μm, particularly preferably at most 1 μm. When the average particle size is larger than 2 μm, OH
When fixed to P, the light transmittance deteriorates.
【0129】これらの微粉体はその効果を発揮させるた
めに、その1部がトナー粒子表面より露出した状態で保
持されていることが必要である。具体的には、トナー粒
子表面より0.05μm以上内部まで埋め込まれ保持さ
れていることが必要である。図1に示すように、導電性
微粉体2の粒径Rに対するトナー粒子1中に埋め込まれ
た部分の長さDの比(D/R)でみると、0.025〜
0.95となる状態である。この状態は透過型電子顕微
鏡などによって現像剤粒子の薄片の界面を観察すること
により容易に確認できる。In order for these fine powders to exert their effects, it is necessary that a part of the fine powder be held in a state of being exposed from the surface of the toner particles. Specifically, it is necessary that the toner particles be embedded and held to a depth of 0.05 μm or more from the surface of the toner particles. As shown in FIG. 1, the ratio (D / R) of the length D of the portion embedded in the toner particles 1 to the particle size R of the conductive fine powder 2 is 0.025 to 0.025.
It is in a state of 0.95. This state can be easily confirmed by observing the interface of the flakes of the developer particles with a transmission electron microscope or the like.
【0130】本発明においては、トナー粒子の表面積の
1%〜50%の部分が打ち込まれた導電性微粉体によっ
て覆われた状態であることが好ましい。この範囲を超え
てしまうと定着性の悪化を招き、逆にこの範囲よりも小
さいと、帯電付与材からトナー粒子内部の荷電制御剤へ
の電荷注入効果が発揮されない。In the present invention, it is preferable that a portion of 1% to 50% of the surface area of the toner particles is covered with the implanted conductive fine powder. If it exceeds this range, the fixability deteriorates. On the other hand, if it is smaller than this range, the effect of injecting charges from the charge imparting material to the charge control agent inside the toner particles is not exhibited.
【0131】斯かる導電性微粉体としては、例えば酸化
チタン,酸化アルミニウム,酸化ジルコニウムなどの金
属酸化物,チタン酸ストロンチウム,窒化チタンが挙げ
られる。Examples of such conductive fine powder include metal oxides such as titanium oxide, aluminum oxide and zirconium oxide, strontium titanate, and titanium nitride.
【0132】本発明に係るトナーを一成分系現像剤とし
て用いるために、トナー中に磁性粉を含有させることも
できる。このような磁性粉としては、磁場の中に置かれ
て磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケル
の如き強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタ
イト、フェライトの如き合金や化合物がある。この磁性
粉の含有量はトナー重量に対して15〜70重量%であ
る。In order to use the toner according to the present invention as a one-component developer, a magnetic powder may be contained in the toner. As such a magnetic powder, a substance which is magnetized when placed in a magnetic field is used, and there are a powder of a ferromagnetic metal such as iron, cobalt and nickel, or an alloy and a compound such as magnetite, hematite and ferrite. The content of the magnetic powder is 15 to 70% by weight based on the weight of the toner.
【0133】一成分系現像剤或いは二成分系現像剤を問
わず着色剤としては、カーボンブラック,チタンホワイ
トやその他あらゆる顔料及び/又は染料を用いることが
できる。Regarding the colorant irrespective of the one-component developer or the two-component developer, carbon black, titanium white and any other pigments and / or dyes can be used.
【0134】例えば本発明に係るトナーを磁性カラート
ナーとして使用する場合には、染料としては、C.I.
ダイレクトレッド1、C.I.ダイレクトレッド4、
C.I.アシッドレッド1、C.I.ベーシックレッド
1、C.I.モーダントレッド30、C.I.ダイレク
トブルー1、C.I.ダイレクトブルー2、C.I.ア
シッドブルー9、C.I.アシッドブルー15、C.
I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー
5、C.I.モーダントブルー7、C.I.ダイレクト
グリーン6、C.I.ベーシックグリーン4、C.I.
ベーシックグリーン6があげられる。顔料としては、黄
鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、
ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエ
ローG、パーマネントイエローNCG、タートラジンレ
ーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオ
レンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレン
ジG、カドミウムレッド、パーマネントレッド4R、ウ
オッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリ
リアントカーミン3B、マンガン紫、ファストバイオレ
ットB、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブ
ルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレー
キ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、
インダンスレンブルーBC、クロムグリーン、酸化クロ
ム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレー
キ、ファイナルイエローグリーンGがあげられる。For example, when the toner according to the present invention is used as a magnetic color toner, C.I. I.
Direct Red 1, C.I. I. Direct Red 4,
C. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modant Red 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I. I. Acid Blue 15, C.I.
I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modant Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I.
Basic Green 6 is an example. As pigments, graphite, cadmium yellow, mineral fast yellow,
Navel Yellow, Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, Red Lead Yellow, Molybdenum Orange, Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange, Benzidine Orange G, Cadmium Red, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Navy Blue, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, First Sky Blue,
Indanthrene Blue BC, chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, and final yellow green G.
【0135】本発明に係るトナーを二成分系フルカラー
用現像剤のトナーとして使用する場合には、次の様な顔
料及び染料が挙げられる。When the toner according to the present invention is used as a toner for a two-component full color developer, the following pigments and dyes can be used.
【0136】マゼンタ用着色顔料としては、C.I.ピ
グメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,
10,11,12,13,14,15, 16,17,
18,19,21,22,23,30,31,32,3
7,38,39,40,41,48,49,50,5
1,52,53,54,55,57,58,60,6
3,64,68,81,83,87,88,89,9
0,112,114,122,123,163,20
2,206,207,209、C.I.ピグメントバイ
オレット19、C.I.バットレッド1,2,10,1
3,15,23,29,35が挙げられる。Examples of the magenta coloring pigment include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17,
18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 3
7, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 5
1,52,53,54,55,57,58,60,6
3,64,68,81,83,87,88,89,9
0, 112, 114, 122, 123, 163, 20
2,206,207,209, C.I. I. Pigment Violet 19, C.I. I. Butt Red 1,2,10,1
3, 15, 23, 29, and 35.
【0137】これらの顔料は単独で使用しても構わない
が、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方が
フルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ
用染料としては、C.I.ソルベントレッド1,3,
8,23,24,25,27,30,49,81,8
2,83,84,100,109,121、C.I.デ
ィスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット
8,13,14,21,27、C.I.ディスパースバ
イオレット1の如き油溶染料、C.I.ベーシックレッ
ド1,2,9,12,13,14,15,17,18,
22,23,24,27,29,32,34,35,3
6,37,38,39,40、C.I.ベーシックバイ
オレット1,3,7,10,14,15,21,25,
26,27,28の如き塩基性染料が挙げられる。These pigments may be used alone, but it is more preferable to use the dye and the pigment together to improve the sharpness from the viewpoint of the image quality of a full-color image. Magenta dyes include C.I. I. Solvent Red 1,3
8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 8
2,83,84,100,109,121, C.I. I. Disperse Red 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Oil-soluble dyes such as Disperse Violet 1, C.I. I. Basic Red 1,2,9,12,13,14,15,17,18,
22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 3
6, 37, 38, 39, 40, C.I. I. Basic Violet 1,3,7,10,14,15,21,25
And basic dyes such as 26, 27 and 28.
【0138】その他の着色顔料として、シアン用着色顔
料としては、C.I.ピグメントブルー2,3,15,
16,17、C.I.バットブルー6、C.I.アシッ
ドブルー45又は下記構造式(C)で示される構造を有
するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜
5個置換した銅フタロシアニン顔料があげられる。Other coloring pigments include cyan coloring pigments such as C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 15,
16, 17, C.I. I. Bat Blue 6, C.I. I. Acid blue 45 or a phthalocyanine skeleton having a structure represented by the following structural formula (C),
Copper phthalocyanine pigments having five substituents are exemplified.
【0139】[0139]
【化15】 イエロー用着色顔料としては、C.I.ピグメントイエ
ロー1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,
13,14,15,16,17,23,65,73,8
3、C.I.バットイエロー1,3,20が挙げられ
る。Embedded image Coloring pigments for yellow include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12,
13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 8
3, C.I. I. Bat Yellow 1, 3, 20.
【0140】着色剤の使用量は結着樹脂100重量部に
対して、0.1〜60重量部好ましくは0.5〜50重
量部である。The amount of the colorant to be used is 0.1 to 60 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
【0141】本発明に係るトナーは、負帯電性,正帯電
性を限定するものではない。負帯電性トナーをつくる場
合は、負荷電特性を安定化させる目的でトナーに荷電制
御剤を添加することが好ましい。負荷電制御剤として
は、例えばフェノール系樹脂,ポリメタクリル酸,スチ
レンとアクリル酸の共重合体、スチレンとメタクリル酸
の共重合体,マレイン酸付加スチレンブタジエン共重合
体のようにカルボキシル基を含有している樹脂、ポリエ
ステルのように縮重合してポリマー鎖末端にカルボキシ
ル基又は−OH基を有する樹脂が挙げられる。The toner according to the present invention does not limit the negative charging property and the positive charging property. When producing a negatively chargeable toner, it is preferable to add a charge control agent to the toner for the purpose of stabilizing the negative charge characteristics. Examples of the negative charge control agent include a carboxyl group such as phenolic resin, polymethacrylic acid, a copolymer of styrene and acrylic acid, a copolymer of styrene and methacrylic acid, and a maleic acid-added styrene-butadiene copolymer. And resins having a carboxyl group or -OH group at the polymer chain end by condensation polymerization, such as polyester resin and polyester.
【0142】結着樹脂のマトリックスにポリエステル樹
脂を用いた場合には、マトリックスの帯電特性を考える
と、負帯電性トナーに用いた方が、その特性を生かすと
いう点で好ましい。In the case where a polyester resin is used as the binder resin matrix, it is preferable to use a negatively chargeable toner in view of the charging characteristics of the matrix in view of the characteristics.
【0143】正帯電性のトナーをつくる場合には、正帯
電性を示す荷電制御剤をトナーに添加することが好まし
い。正荷電制御ニグロシン系化合物、トリフェニルメタ
ン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンが
挙げられる。カラートナーを作る場合には、正帯電性を
示すメタクリル酸ジメチルアミノメチルの如き含アミノ
カルボン酸エステル類をモノマーとして0.1〜40モ
ル%、好ましくは1〜30モル%含有させた結着樹脂を
用いるか、あるいは、トナーの色調に影響を与えない無
色又は淡色の正荷電制御剤を用いることができる。無色
又は淡色の正荷電制御剤としては、例えば下記構造式
(D)及び(E)で示される四級アンモニウム塩が挙げ
られる。When a positively chargeable toner is prepared, it is preferable to add a positively chargeable charge control agent to the toner. Examples include a positive charge control nigrosine compound, a triphenylmethane compound, a rhodamine dye, and polyvinyl pyridine. When a color toner is prepared, a binder resin containing 0.1 to 40 mol%, preferably 1 to 30 mol% of an aminocarboxylic acid ester such as dimethylaminomethyl methacrylate having a positive charge as a monomer is contained. Or a colorless or light-colored positive charge control agent that does not affect the color tone of the toner. Examples of the colorless or light-colored positive charge control agent include quaternary ammonium salts represented by the following structural formulas (D) and (E).
【0144】[0144]
【化16】 Embedded image
【0145】[0145]
【化17】 上記構造式(D)及び(E)で示される四級アンモニウ
ム塩の中でも、特に次の構造式(D−1)、(D−2)
及び(E−1)で表わされる正荷電制御剤を使用するこ
とが、環境依存の少ない良好な帯電性を示すことから好
ましい。Embedded image Among the quaternary ammonium salts represented by the above structural formulas (D) and (E), particularly the following structural formulas (D-1) and (D-2)
Use of the positive charge control agent represented by (E-1) and (E-1) is preferable because it shows good chargeability with little dependence on the environment.
【0146】[0146]
【化18】 Embedded image
【0147】[0147]
【化19】 Embedded image
【0148】[0148]
【化20】 正帯電性トナーに於て結着樹脂の樹脂成分として、正帯
電特性を示すメタクリル酸ジメチルアミノメチルの如き
含アミノカルボン酸エステル類を用いる場合には、正荷
電制御剤又は負荷電制御剤を必要に応じて使用する。負
帯電性トナーの場合、負荷電制御剤の使用量は、結着樹
脂100重量部に対して、好ましくは、0.1〜15重
量部、より好ましくは0.5〜10重量部が良い。Embedded image In the case of using positively charged aminocarboxylic acid esters such as dimethylaminomethyl methacrylate as a binder resin component in a positively chargeable toner, a positive charge control agent or negative charge control agent is required. Use according to. In the case of a negatively chargeable toner, the amount of the negative charge control agent used is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
【0149】正帯電性トナーに於て、樹脂成分として正
帯電特性を示すメタクリル酸ジメチルアミノメチルの如
き含アミノカルボン酸エステル類を用いない場合は、正
荷電制御剤を結着樹脂100重量部に対して好ましく
は、0.1〜15重量部、より好ましくは0.5〜10
重量部使用することが良い。含アミノカルボン酸エステ
ル類を用いる場合は、環境依存性の少ない良好な帯電性
をもたせる目的で必要に応じて、正荷電制御剤及び/又
は負荷電制御剤を結着樹脂100重量部に対して好まし
くは、0〜10重量部、より好ましくは0〜8重量部用
いることが良い。In the case of not using an aminocarboxylic acid ester such as dimethylaminomethyl methacrylate having a positive charge characteristic as a resin component in a positively chargeable toner, a positive charge control agent is added to 100 parts by weight of the binder resin. On the other hand, preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
It is good to use parts by weight. When aminocarboxylic acid-containing esters are used, a positive charge control agent and / or a negative charge control agent may be added to 100 parts by weight of the binder resin, if necessary, for the purpose of providing good chargeability with little environmental dependency. Preferably, 0 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 8 parts by weight is used.
【0150】さらに、本発明に於けるトナーに於て、ト
ナーの流動性を向上させる目的で、流動性向上剤を添加
することができる。Further, in the toner of the present invention, a fluidity improver can be added for the purpose of improving the fluidity of the toner.
【0151】本発明に用いられる流動向上剤としては、
着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添
加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのよう
なものでも使用可能である。The flow improvers used in the present invention include:
Any material can be used as long as the fluidity can be increased before and after the addition by adding to the colorant-containing resin particles.
【0152】例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテト
ラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末;例
えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸鉛の如き脂肪酸金属塩;例えば酸化亜鉛粉末の
如き金属酸化物;例えば湿式製法シリカ、乾式製法シリ
カ、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、シリコンオイルの如き処理剤により表面処
理を施した処理シリカの如きシリカ微粉末があげられ
る。Fluororesin resin powders such as vinylidene fluoride fine powder and polytetrafluoroethylene fine powder; fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate and lead stearate; metal oxides such as zinc oxide powder; For example, silica fine powders such as wet-process silica, dry-process silica, and treated silica obtained by subjecting the silica to a surface treatment with a treating agent such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or silicon oil.
【0153】好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロ
ゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるもので、従来公知の技術によって製造されるもので
ある。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱
分解酸化反応を利用するものであり、基礎となる反応式
は次式で表わされる。Preferred flow improvers are fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halide compounds, so-called dry silica or fumed silica, which is produced by a conventionally known technique. It is. For example, a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame is utilized, and a basic reaction formula is represented by the following formula.
【0154】 SiCl4 +2H2 +O2 →SiO2 +4HCl この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩
化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲ
ン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化
物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含す
る。SiCl 4 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl In this production process, by using another metal halide such as aluminum chloride or titanium chloride together with the silicon halide, a composite fine powder of silica and another metal oxide is obtained. It is also possible to obtain and include them.
【0155】流動性向上剤は、平均の一次粒径が、好ま
しくは、0.001〜2μの範囲内、より好ましくは、
0.002〜0.2μの範囲内のシリカ微粉体を使用す
るのが良い。The fluidity improver has an average primary particle size of preferably from 0.001 to 2 μm, more preferably
It is preferable to use silica fine powder in the range of 0.002 to 0.2 µ.
【0156】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。Examples of commercially available fine silica powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide used in the present invention include those commercially available under the following trade names, for example.
【0157】 AEROSIL(日本アエロジル社) 130 200 300 380 TT600 MOX170 MOX80 COK84 Ca−O−SiL(CABOT Co.社) M−5 MS−7 MS−75 HS−5 EH−5 Wacker HDK N 20 V15 (WACKER−CHEMIE GMBH社) N20E T30 T40 D−C Fine Silica(ダウコーニングCo.社) Fransol(Fransil社) さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生
成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉
体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体に
おいて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化
度が30〜80の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を
処理したものが特に好ましい。AEROSIL (Aerosil Japan) 130 200 300 380 TT600 MOX170 MOX80 COK84 Ca-O-SiL (CABOT Co.) M-5 MS-7 MS-75 HS-5 EH-5 Wacker HDK N20 V15 WAC -CHEMIE GMBH) N20E T30 T40 DC Fine Silica (Dow Corning Co.) Fransol (Fransil) Further, treated silica obtained by hydrophobizing silica fine powder generated by gas phase oxidation of the silicon halide. It is more preferable to use fine powder. It is particularly preferable that the treated silica fine powder is obtained by treating the silica fine powder such that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test shows a value in the range of 30 to 80.
【0158】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。The method of imparting hydrophobicity is provided by chemically treating with an organic silicon compound or the like which reacts with or physically adsorbs silica fine powder.
【0159】好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機
ケイ素化合物で処理する。As a preferred method, silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide is treated with an organosilicon compound.
【0160】有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメ
チルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロル
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロル
シラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジ
メチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラ
ン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエ
チルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシ
ラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシ
リルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、
ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテト
ラメチルジシロキサンおよび1分子当り2から12個の
シロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ1
個宛のSiに結合した水酸基を含有するジメチルポリシ
ロキサンがあげられる。これらは1種あるいは2種以上
の混合物で用いられる。Examples of the organosilicon compound include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane and benzyldimethylchlorosilane. Silane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, ρ-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilyl acrylate,
Vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane and 2 to 12 per molecule Siloxane units of 1
And dimethylpolysiloxane containing hydroxyl groups bonded to individual Si. These are used alone or as a mixture of two or more.
【0161】処理シリカ微粉体の粒径としては、0.0
03〜0.1μの範囲のものを使用することが好まし
い。市販品としては、タラノックス−500(タルコ
社)、AEROSIL R−972(日本アエロジル
社)があげられる。The treated silica fine powder has a particle size of 0.0
It is preferable to use one in the range of 03 to 0.1 µ. Commercially available products include Taranox-500 (Talco) and AEROSIL R-972 (Nippon Aerosil).
【0162】また、正帯電性トナーについては、その流
動性を向上させるだけでなく、環境依存の小さい良好な
帯電性を得る為、正帯電性のシリカ微粒子を用いても構
わない。かかる正帯電性のシリカ微粒子を得るために
は、アミノ基を含有するカップリング剤ないしはシリコ
ーンオイルで処理するのが良い。そのような処理剤とし
ては、例えば次式で示されるアミノシランカップリング
剤等がある。For the positively chargeable toner, positively chargeable silica fine particles may be used in order to not only improve the fluidity but also obtain good chargeability that is less dependent on the environment. In order to obtain such positively charged silica fine particles, it is preferable to treat them with a coupling agent containing an amino group or silicone oil. Examples of such a treatment agent include an aminosilane coupling agent represented by the following formula.
【0163】[0163]
【化21】 Embedded image
【0164】[0164]
【化22】 Embedded image
【0165】[0165]
【化23】 シリコンオイルとしては一般に下記構造式(G)で示さ
れる側鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているア
ミノ変性シリコーンオイルが用いられる。Embedded image As the silicone oil, an amino-modified silicone oil having a partial structure having an amino group in a side chain represented by the following structural formula (G) is generally used.
【0166】[0166]
【化24】 アミノ基を有するシリコーンオイルとしては例えば以下
のものがあげられる。Embedded image Examples of the silicone oil having an amino group include the following.
【0167】 25℃における粘度 アミン当量 商品名 (cps) SF8417(トーレ・シリコーン社製) 1200 3500 KF393(信越化学社製) 60 360 KF857(信越化学社製) 70 830 KF860(信越化学社製) 250 7600 KF861(信越化学社製) 3500 2000 KF862(信越化学社製) 750 1900 KF864(信越化学社製) 1700 3800 KF865(信越化学社製) 90 4400 KF369(信越化学社製) 20 320 KF383(信越化学社製) 20 320 X−22−3680(信越化学社製) 90 8800 X−22−380D(信越化学社製) 2300 3800 X−22−3801C(信越化学社製) 3500 3800 X−22−3810B(信越化学社製) 1300 1700 尚、アミン当量とは、アミン1個あたりの当量(g/e
qiv)で、分子量を1分子あたりのアミン数で割った
値である。Viscosity at 25 ° C. Amine Equivalent Trade name (cps) SF8417 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) 1200 3500 KF393 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 60 360 KF857 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 70 830 KF860 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 250 7600 KF861 (Shin-Etsu Chemical) 3500 2000 KF862 (Shin-Etsu Chemical) 750 1900 KF864 (Shin-Etsu Chemical) 1700 3800 KF865 (Shin-Etsu Chemical) 90 4400 KF369 (Shin-Etsu Chemical) 20 320 KF 383 (Shin-Etsu Chemical) 20 320 X-22-3680 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 90 8800 X-22-380D (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2300 3800 X-22-3801C (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3500 3800 X-22-3810B (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ) 1300 1700 It is noted that the amine equivalent, equivalent weight per amine (g / e
qiv) is the value obtained by dividing the molecular weight by the number of amines per molecule.
【0168】これらのアミノ基を含有するカップリング
剤ないしはシリコーンオイルで処理したシリカ微粒子
を、さらに前記した有機ケイ素化合物により疎水化処理
して用いることが好ましい。It is preferable that these silica fine particles treated with a coupling agent or silicone oil containing an amino group are further subjected to a hydrophobic treatment with the aforementioned organosilicon compound before use.
【0169】本発明に係るトナーを二成分系現像剤に用
いる場合は、その効果を充分に発揮し得るように用いら
れるキャリアが重要な役割を果たす。本発明に使用され
るキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の
鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロ
ム、希土類の如き金属及びそれらの合金又は酸化物及び
フェライト等が使用でき、その製造方法として特別な制
約はない。In the case where the toner according to the present invention is used for a two-component developer, the carrier used to sufficiently exhibit the effect plays an important role. As the carrier used in the present invention, for example, metals such as surface-oxidized or unoxidized iron, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, chromium, rare earths, and alloys or oxides thereof and ferrites can be used. There are no special restrictions on the manufacturing method.
【0170】上記キャリアの表面を樹脂で被覆する系
は、J/B現像法において特に好ましい。その方法とし
ては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せ
しめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で
混合する方法の如く、従来公知の方法がいずれも適用で
きる。A system in which the surface of the carrier is coated with a resin is particularly preferable in the J / B developing method. As the method, any conventionally known method such as a method of dissolving or suspending a coating material such as a resin in a solvent, coating and attaching to a carrier, or a method of simply mixing with a powder, can be applied.
【0171】キャリア表面への固着物質としては、トナ
ー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチ
レン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフ
ッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、
ジターシャリーブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン
系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチ
ラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性
染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末を
単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれ
に制約されない。The substance fixed to the carrier surface varies depending on the toner material. Examples thereof include polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, and the like.
Metal complex of ditertiary butyl salicylic acid, styrene resin, acrylic resin, polyamide, polyvinyl butyral, nigrosine, amino acrylate resin, basic dye and its lake, silica fine powder, alumina fine powder may be used alone or in combination. Appropriate, but not necessarily limited.
【0172】上記化合物の処理量は、キャリアが前記条
件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には総量
で本発明のキャリアに対し0.1〜30重量%(好まし
くは0.5〜20重量%)が良い。これらキャリアの平
均粒径は、好ましくは、10〜100μm、より好まし
くは20〜70μmを有することが良い。The amount of the compound to be treated may be appropriately determined so that the carrier satisfies the above conditions, but is generally 0.1 to 30% by weight (preferably 0.5 to 20% by weight) based on the carrier of the present invention. % By weight) is good. The average particle size of these carriers is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 20 to 70 μm.
【0173】特に好ましい態様としては、Cu−Zn−
Feの3元系のフェライトであり、その表面を例えばポ
リフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレー
ト樹脂、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチ
ルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン
系共重合体の如きフッ素系樹脂とスチレン系樹脂とを組
み合わせた混合物でコーティングしたキャリアであり、
その混合比率は好ましくは、90:10〜20:80、
より好ましくは70:30〜30:70であり、この混
合物をキャリア基準で、0.01〜5重量%、好ましく
は0.1〜1重量%キャリア粒子にコーティングし、2
50メッシュパス、400メッシュオンのキャリア粒子
が70重量%以上ある上記平均粒径を有するコートフェ
ライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共
重合体としては、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレン共重合体(10:90〜90:10)が例示さ
れ、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸
2−エチルヘキシル共重合体(20:80〜80:2
0)、スチレン−アクリル酸2−エチルヘキシル−メタ
クリル酸メチル共重合体(20〜60:5〜30:10
〜50)が例示される。上記コートフェライトキャリア
は粒径分布がシャープであり、本発明に係るトナーに対
し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を
向上させる効果を有する。In a particularly preferred embodiment, Cu—Zn—
Fe ternary ferrite whose surface is made of, for example, polyvinylidene fluoride and styrene-methyl methacrylate resin, polytetrafluoroethylene and styrene-methyl methacrylate resin, and fluorine-based copolymer and styrene-based copolymer. A carrier coated with a mixture of a fluorine resin and a styrene resin,
The mixing ratio is preferably 90:10 to 20:80,
More preferably 70:30 to 30:70, the mixture is coated on 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight carrier particles, based on the carrier,
A carrier which is a coated ferrite carrier having the above-mentioned average particle size in which carrier particles of 50 mesh pass and 400 mesh-on are 70% by weight or more is exemplified. Examples of the fluorine-based copolymer include a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (10:90 to 90:10), and examples of the styrene-based copolymer include a styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer ( 20: 80-80: 2
0), styrene-2-ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate copolymer (20-60: 5-30: 10)
To 50). The coated ferrite carrier has a sharp particle size distribution, provides favorable triboelectric charging properties to the toner of the present invention, and has the effect of further improving electrophotographic properties.
【0174】上記のキャリアは、本発明に係るトナーと
混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率
は現像剤中のトナー濃度として、2〜15重量%、好ま
しくは4〜13重量%にすると良好な結果が得られる。
トナー濃度が2%より小さいと画像濃度が低く実用上困
難であり、15%を超えるとカブリや機内飛散を増加せ
しめ、現像剤の耐用寿命を短める。When the above-mentioned carrier is mixed with the toner according to the present invention to prepare a two-component developer, the mixing ratio is 2 to 15% by weight, preferably 4 to 13% by weight, as the toner concentration in the developer. Good results are obtained with the percentage by weight.
If the toner density is less than 2%, the image density is low and practically difficult. If the toner density is more than 15%, fog and scattering in the machine are increased, and the useful life of the developer is shortened.
【0175】以下に本発明に用いる測定法について述べ
る。The measuring method used in the present invention will be described below.
【0176】(1)ガラス転移温度Tgの測定 本発明においては、示差熱分析測定装置(DSC測定装
置),DSC−7(パーキンエルマー社製)を用いて測
定する。測定試料は5〜20mg、好ましくは10mg
を精密に秤量する。(1) Measurement of glass transition temperature Tg In the present invention, the measurement is performed using a differential thermal analyzer (DSC measuring apparatus), DSC-7 (manufactured by PerkinElmer). Measurement sample is 5 to 20 mg, preferably 10 mg
Is weighed precisely.
【0177】測定試料をアルミパン中に入れ、リファレ
ンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲30〜
200℃の間で、昇温速度10℃/minで常温常湿下
で測定を行う。この昇温過程で、温度40〜100℃の
範囲における吸熱ピークが得られる。このときの吸熱ピ
ークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示
差熱曲線との交点を、本発明に係るガラス転移温度Tg
とする。The measurement sample was placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan was used as a reference.
The measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min and at normal temperature and normal humidity between 200 ° C. In this heating process, an endothermic peak in a temperature range of 40 to 100 ° C. is obtained. The intersection of the line at the midpoint of the baseline before and after the endothermic peak appears and the differential heat curve is determined by the glass transition temperature Tg according to the present invention.
And
【0178】(2)分子量の測定 本発明において、GPC(ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ)によるクロマトグラムの分子量は次の条件
で測定される。(2) Measurement of Molecular Weight In the present invention, the molecular weight of a chromatogram by GPC (gel permeation chromatography) is measured under the following conditions.
【0179】40℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTH
F(テトラヒドロフラン)を毎分1mlの流速で流し、
試料濃度として0.05〜0.6重量%に調整した樹脂
のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Pressure Chemical Co.
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が6×10
2 ,2.1×103 ,4×103 ,1.75×104 ,
5.1×104 ,1.1×105 ,3.9×105 ,
8.6×105 ,2×106 ,4.48×106 のもの
を用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料
を用いるのが適当である。検出器にはRI(屈折率)検
出器を用いる。The column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and TH was used as a solvent at this temperature.
F (tetrahydrofuran) at a flow rate of 1 ml per minute,
The measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution of a resin adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As standard polystyrene samples for creating calibration curves,
For example, Pressure Chemical Co.
Or Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. with a molecular weight of 6 × 10
2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 ,
5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , 3.9 × 10 5 ,
It is appropriate to use 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , and 4.48 × 10 6 , and to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.
【0180】カラムとしては、103 〜2×106 の分
子量領域を適確に測定するため に、市販のポリスチレ
ンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Wat
ers社製のμ−styragel 500,103 ,
104 ,105 の組合せや、昭和電工社製のshode
x KF−80Mや、KF−801,803,804,
805の組合せ、KA−802,803,804,80
5の組合せ、あるいは東洋曹達製のTSKgel G1
000H,G2000H,G2500H,G3000
H,G4000H,G5000H,G6000H,G7
000H,GMHの組合せが好ましい。In order to accurately measure the molecular weight region of 10 3 to 2 × 10 6, a plurality of commercially available polystyrene gel columns may be used in combination.
μs-styragel 500, 10 3 ,
Combination of 10 4 and 10 5 and showa Denko
x KF-80M, KF-801, 803, 804,
805, KA-802, 803, 804, 80
5 combinations or TSKgel G1 made by Toyo Soda
000H, G2000H, G2500H, G3000
H, G4000H, G5000H, G6000H, G7
A combination of 000H and GMH is preferred.
【0181】(3)酸価 酸価はエステル化の進行具合を短時間に精度よく指示す
るものとして重要である。一般にエステル化のチェック
は酸価80位から始め、20〜50位の間で必要に応じ
終了する。ここで酸価とは、樹脂1g中に含まれるカル
ボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリ
グラム数として定義されている。したがって酸価は末端
基の数を示していることになる。測定の方法はつぎのと
おりである。(3) Acid value The acid value is important as it accurately indicates the progress of esterification in a short time. In general, the esterification check starts at the 80th acid value and ends as needed between 20 and 50 positions. Here, the acid value is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the carboxyl group contained in 1 g of the resin. Therefore, the acid value indicates the number of terminal groups. The measuring method is as follows.
【0182】サンプル2〜10gを200〜300ml
の三角フラスコに秤量し、メタノール:トルエン=3
0:70の混合溶媒約50ml加えて樹脂を溶解する。
溶解性がわるいようであれば少量のアセトンを加えても
よい。0.1%のブロムチモールブルーとフェノールレ
ッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたN/1
0水酸化カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコー
ルカリウム液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。Samples 2 to 10 g in 200 to 300 ml
Weighed in an Erlenmeyer flask, and methanol: toluene = 3
About 50 ml of a 0:70 mixed solvent is added to dissolve the resin.
If solubility is poor, a small amount of acetone may be added. Using a mixed indicator of 0.1% bromthymol blue and phenol red, a standardized N / 1
Titrate with a potassium hydroxide-alcohol solution and determine the acid value from the consumption of the alcohol potassium solution by the following calculation.
【0183】酸価=KOH(ml数)×N×56.1/
試料重量 (ただしNはN/10KOHのファクター) (4)ドメイン粒子の平均粒径 本発明において、ドメイン粒子の平均粒径は、例えば次
の条件で測定する。結着樹脂0.1g程度をガラス板の
上にのせホットプレートにて溶解する。結着樹脂溶解
後、エタノールに溶かしたローダミン染料を2〜3滴た
らす。染料をたらしたら、すぐにカバーガラスを上から
かぶせ、押さえつけながら結着樹脂/ローダミンの薄層
サンプルを作る。(ドメイン粒子を形成する樹脂がカル
ボキシル基を有するポリマーから構成され、マトリック
スを形成する樹脂がカルボキシル基を有していないポリ
マーから構成される場合には、エタノールに溶かしたロ
ーダミン染料はカルボキシル基に引き寄せられ、ドメイ
ン粒子を選択的に着色する。マトリックスを形成する樹
脂がカルボキシル基を有するポリマーから構成され、ド
メイン粒子を形成する樹脂がカルボキシル基を有してい
ないポリマーから構成される場合には、エタノールに溶
かしたローダミン染料は、マトリックス選択的に着色す
る。さらにドメイン粒子を形成する樹脂にビニル系樹脂
を用い、マトリックスを形成する樹脂にポリエステルを
用いる場合には、ポリエステルを用いたマトリックスの
方が、ビニル系樹脂を用いたドメイン粒子よりも濃く着
色される。)これを、光学顕微鏡で観察し(X100
0)無作為に、少なくとも四視野の写真撮影を行う。こ
れらの撮影した写真のなかで目視により判別可能な粒子
について、その粒径を測定する。以上の方法によって測
定した粒径の平均値を次式に従って求め(数平均)、ド
メイン粒子の平均粒径dを得る。Acid value = KOH (ml number) × N × 56.1 /
Sample weight (where N is a factor of N / 10 KOH) (4) Average particle size of domain particles In the present invention, the average particle size of domain particles is measured, for example, under the following conditions. About 0.1 g of the binder resin is placed on a glass plate and dissolved with a hot plate. After dissolving the binder resin, 2-3 drops of rhodamine dye dissolved in ethanol are dropped. As soon as the dye is applied, cover glass is covered from above and a thin layer sample of binder resin / rhodamine is made while holding down. (When the resin forming the domain particles is composed of a polymer having a carboxyl group and the resin forming the matrix is composed of a polymer having no carboxyl group, the rhodamine dye dissolved in ethanol is attracted to the carboxyl group. When the resin forming the matrix is composed of a polymer having a carboxyl group and the resin forming the domain particles is composed of a polymer having no carboxyl group, ethanol is used. The rhodamine dye dissolved in is selectively colored in the matrix.When a vinyl resin is used as the resin forming the domain particles and a polyester is used as the resin forming the matrix, the matrix using the polyester is Domain using vinyl resin Are strongly colored than particles.) This was observed with an optical microscope (X100
0) Randomly take a photograph of at least four fields of view. Particles that can be visually identified in these photographed photographs are measured for particle diameter. The average value of the particle diameters measured by the above method is obtained (number average) according to the following equation to obtain the average particle diameter d of the domain particles.
【0184】(d1 +d2 +…+dn )/n=d この方法で見ることができない場合、染料としてオスミ
ウム酸或はルテニウム酸を用い、前記と同様の方法でド
メインを染色する。この後、薄片を作って、透過型電子
顕微鏡により、ドメインの分散状態を観察し、前記と同
様の方法でドメインの平均粒径を測定する方法もある。(D 1 + d 2 +... + D n ) / n = d In the case where it cannot be seen by this method, osmic acid or ruthenic acid is used as a dye, and the domain is dyed in the same manner as described above. Thereafter, there is a method in which a slice is formed, the dispersion state of the domain is observed with a transmission electron microscope, and the average particle diameter of the domain is measured by the same method as described above.
【0185】(5)摩擦帯電量測定 図2は摩擦帯電量測定装置の説明図である。先ず測定し
ようとする粒子と現像剤として使用する磁性粒子の混合
物を作る。混合の比率はトナー及び着色剤含有微粒子の
場合には、磁性粒子95重量部に対して5重量部であ
り、流動性付与剤の場合には磁性粒子98重量部に対し
て2重量部である。(5) Measurement of Friction Charge Amount FIG. 2 is an explanatory view of a friction charge amount measuring device. First, a mixture of particles to be measured and magnetic particles used as a developer is prepared. The mixing ratio is 5 parts by weight with respect to 95 parts by weight of magnetic particles in the case of toner and colorant-containing fine particles, and 2 parts by weight with respect to 98 parts by weight of magnetic particles in the case of a fluidity imparting agent. .
【0186】測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定
環境に置いて、12時間以上放置した後ポリエチレン製
のビンに入れ、十分混合、撹拌する。The particles to be measured and the magnetic particles are placed in a measuring environment and left for 12 hours or more, then put into a polyethylene bottle, and sufficiently mixed and stirred.
【0187】次に、底に500メッシュ(磁性粒子の通
過しない大きさに適宜変更可能)の導電性スクリーン3
3のある金属製の測定容器32に摩擦帯電量を測定しよ
うとする粒子と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ3
4をする。このときの測定容器32全体の重量を秤りW
1 (g)とする。次に、吸引機31(測定容器32と接
する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口37か
ら吸引し風量調節弁36を調整して真空計35の圧力を
250mmAqとする。この状態で充分(約2分間)吸
引を行ないトナーを吸引除去する。このときの電位計3
9の電位をV(ボルト)とする。ここで38はコンデン
サーであり容量をC(μF)とする。また、吸引後の測
定容器全体の重量を秤りW2 (g)とする。この摩擦帯
電量T(μc/g)は下式の如く計算される。Next, a conductive screen 3 of 500 mesh (which can be appropriately changed to a size that does not allow magnetic particles to pass) is provided on the bottom.
A mixture of particles and magnetic particles whose frictional charge is to be measured is placed in a metal measuring container 32 having a metallic cover 3.
Do 4. At this time, the weight of the entire measurement container 32 is weighed and W
1 (g). Next, in the suction device 31 (at least the portion in contact with the measurement container 32 is at least an insulator), suction is performed from the suction port 37 and the air volume control valve 36 is adjusted to adjust the pressure of the vacuum gauge 35 to 250 mmAq. In this state, suction is sufficiently performed (about 2 minutes) to remove toner by suction. Electrometer 3 at this time
The potential of No. 9 is set to V (volt). Here, reference numeral 38 denotes a capacitor having a capacity of C (μF). Further, the weight of the whole measurement container after suction is weighed to be W 2 (g). This triboelectric charge amount T (μc / g) is calculated as in the following equation.
【0188】T(μc/g)=C×V/(W1 −W2 ) 本発明者らは、定着ローラー及び加圧ローラーからなる
定着装置に於て、白紙を通した時にその排出方向が定着
ローラーと加圧ローラーの中心を結ぶ線の垂直方向によ
り加圧ローラー側になる様にし、本発明の樹脂組成物を
用いた現像剤を組合せることで耐オフセット性をさらに
向上できることを知見した。T (μc / g) = C × V / (W 1 −W 2 ) The present inventors have found that in a fixing device including a fixing roller and a pressure roller, the discharge direction when white paper is passed is It has been found that the offset resistance can be further improved by combining the developer using the resin composition of the present invention so that the pressure roller is closer to the pressure roller side in the vertical direction of the line connecting the center of the fixing roller and the pressure roller. .
【0189】この定着装置と前記本発明の現像剤を用い
ることにより、色再現性が良好な複写画像が得られ、定
着ローラーの耐久性を飛躍的に延ばすことが可能とな
る。By using this fixing device and the developer of the present invention, a copied image having good color reproducibility can be obtained, and the durability of the fixing roller can be greatly increased.
【0190】本発明に用いられる定着装置としては、白
紙を通したときに、その排出方向が、定着ローラーと加
圧ローラーの中心を結ぶ線の垂直方向より加圧ローラー
側になる様にすれば、耐オフセット性をさらに向上する
ことが可能である(図4参照)。The fixing device used in the present invention may be configured such that when white paper is passed, the discharge direction is on the pressure roller side with respect to the vertical direction of the line connecting the fixing roller and the center of the pressure roller. In addition, the offset resistance can be further improved (see FIG. 4).
【0191】排出方向を加圧ローラー側になる様にする
方法としては、例えば、 加圧ローラーの硬度を、定着ローラー硬度より高く
する。この加圧ローラー硬度を高くする方法としては、
(i)芯金につける弾性体の硬度を定着ローラーより高
くしたものを用いる方法及び(ii)定着ローラーと同
じ弾性体を用いる場合、定着ローラーの弾性体層厚さよ
り薄くすることにより、ローラーとして硬いものにする
方法; 定着ローラーの径を加圧ローラーの径より大きくす
る方法が挙げられる。As a method for setting the discharge direction to the pressure roller side, for example, the hardness of the pressure roller is set higher than the hardness of the fixing roller. As a method of increasing the pressure roller hardness,
(I) a method of using an elastic body having a higher hardness than that of the fixing roller to be attached to the cored bar, and (ii) when using the same elastic body as the fixing roller, by making the elastic body layer thickness of the fixing roller thinner to form a roller. Hardening method; a method in which the diameter of the fixing roller is made larger than the diameter of the pressure roller.
【0192】さらに、加熱装置を定着ローラー側だけで
なく、加圧ローラー側にもとりつけることにより、定着
ローラー側だけにとりつけた場合よりも耐オフセット性
をより向上させることが可能である。Furthermore, by mounting the heating device not only on the fixing roller side but also on the pressure roller side, it is possible to further improve the offset resistance as compared with the case where the heating device is mounted only on the fixing roller side.
【0193】これらの方法を取り入れた定着装置とし
て、例えば、定着ローラーとして弾性体がシリコンゴム
系でRTV又はLTV単層のローラー、又は定着オイル
によるゴムの膨潤を少なくする為下層にHTV層を設
け、定着オイルとのぬれをよくする為に上層にRTV又
はLTV層を設けた、二層構造のものが挙げられる。定
着ローラーのゴム硬度(JIS−A)は、好ましくは、
30〜70度、(二層の場合は二層合わせたときの)よ
り好ましくは35〜60度が良く、層厚さは好ましく
は、0.5〜5mm、より好ましくは1.0〜3.5m
mが良く、加圧ローラーのゴム硬度は好ましくは、40
度以上、より好ましくは50度以上のものが良い。As a fixing device incorporating these methods, for example, a roller having a single layer of an RTV or LTV having a silicone rubber elastic body as a fixing roller, or an HTV layer provided as a lower layer in order to reduce rubber swelling due to fixing oil. And a two-layer structure in which an RTV or LTV layer is provided as an upper layer to improve the wetting with the fixing oil. The rubber hardness (JIS-A) of the fixing roller is preferably
30 to 70 degrees, more preferably 35 to 60 degrees (when two layers are combined), the layer thickness is preferably 0.5 to 5 mm, and more preferably 1.0 to 3. 5m
m is good and the rubber hardness of the pressure roller is preferably 40
Degree or more, more preferably 50 degree or more.
【0194】定着ローラー径としては、複写機の小型化
が要求されている為あまり大きくできない。定着ローラ
ー径を小さくすると、ニップが充分にとれない為、トナ
ーが充分に融解せず、従って混色性が悪くなったり、混
色性を上げる為に定着速度を落とさねばならなくなる。
従って、定着ローラー及び加圧ローラー径としては、4
0〜80mmφが好ましい。The diameter of the fixing roller cannot be so large because the miniaturization of the copying machine is required. When the diameter of the fixing roller is reduced, the nip cannot be sufficiently taken, so that the toner does not melt sufficiently, so that the color mixing property is deteriorated, or the fixing speed has to be reduced in order to increase the color mixing property.
Therefore, the diameter of the fixing roller and the pressure roller is 4
0 to 80 mmφ is preferred.
【0195】次に図6〜9を参照しながら、正帯電性磁
性トナーを有する一成分系現像剤を用いて負極性に帯電
した潜像担持体上の潜像を現像する画像形成装置を例に
とって本発明の画像形成方法及び装置を説明するが、本
発明の画像形成方法及び装置は、一成分系現像剤だけで
なくキャリアを用いた二成分系現像剤を用いるものも含
むものである。Next, referring to FIGS. 6 to 9, an example of an image forming apparatus for developing a latent image on a negatively charged latent image carrier using a one-component developer having a positively charged magnetic toner will be described. The image forming method and apparatus of the present invention will be described below, but the image forming method and apparatus of the present invention include not only a one-component developer but also a two-component developer using a carrier.
【0196】102は潜像担持体101に所定圧力をも
って接触させた帯電手段である帯電ローラであり、図3
に示すように金属芯金102aに導電性ゴム層102b
を設け、更にその周面に離型性被膜である表面層102
cを設けてある。導電性ゴム層は、0.5〜10mm
(好ましくは1〜5mm)の厚さを有することが好まし
い。該表面層102cは、離型性被膜であり、離型性被
膜を設けることは被帯電体である潜像担持体101と接
触する部分へ導電性ゴム層102bからの軟化剤がしみ
出さないようにするためである。そのため、軟化剤の感
光体へ付着した場合の感光体の低抵抗化による画像流
れ、残留トナーの感光体へのフィルミングによる帯電能
力の低下を防止でき、帯電効率の低下が抑えられる。Numeral 102 denotes a charging roller which is a charging means brought into contact with the latent image carrier 101 at a predetermined pressure.
The conductive rubber layer 102b is formed on the metal core 102a as shown in FIG.
And a surface layer 102 which is a release coating on its peripheral surface.
c is provided. The conductive rubber layer is 0.5 to 10 mm
(Preferably 1 to 5 mm). The surface layer 102c is a releasable film, and the provision of the releasable film prevents the softener from the conductive rubber layer 102b from seeping out into a portion in contact with the latent image carrier 101, which is a member to be charged. In order to Therefore, when the softener adheres to the photoreceptor, image flow due to lowering of the resistance of the photoreceptor and a decrease in charging ability due to filming of residual toner on the photoreceptor can be prevented, and a decrease in charging efficiency can be suppressed.
【0197】さらに、帯電ローラーに導電ゴム層を用い
ることで帯電ローラーと感光体との十分な接触を保つこ
とができ帯電不良を起こすようなこともない。Further, by using a conductive rubber layer for the charging roller, sufficient contact between the charging roller and the photosensitive member can be maintained, and no charging failure occurs.
【0198】離型性被膜の厚さは30μm以内(好まし
くは、10〜30μm)が好ましい。離型性被膜の厚さ
の下限は被膜がハガレ、メクレがなければ良く5μmく
らいと考えられる。The thickness of the release coating is preferably within 30 μm (preferably 10 to 30 μm). The lower limit of the thickness of the releasable coating is considered to be about 5 μm if the coating is free of peeling and burrs.
【0199】離型性被膜には、ナイロン系樹脂PVDF
(ポリフッ化ビニリデン)及びPVDC(ポリ塩化ビニ
リデン)を用いることができる。潜像担持体101の感
光層としては、OPC、アモルファスシリコン、セレン
或いはZnOが使用可能である。特に、感光体にアモル
ファスシリコンを用いた場合、他のものを使用した場合
に比べて、導電ゴム層102bの軟化剤が潜像担持体1
01の感光層に少しでも付着すると、画像流れはひどく
なるので導電ゴム層の外側に絶縁性被膜したことによる
効果は大となる。[0199] Nylon resin PVDF is used for the release coating.
(Polyvinylidene fluoride) and PVDC (polyvinylidene chloride) can be used. As the photosensitive layer of the latent image carrier 101, OPC, amorphous silicon, selenium, or ZnO can be used. In particular, when amorphous silicon is used for the photoconductor, the softener for the conductive rubber layer 102b is more softened than when the other is used.
Even if it adheres to the photosensitive layer of No. 01, the image flow becomes severe, so that the effect of the insulating coating on the outside of the conductive rubber layer is great.
【0200】導電性ゴム層と離型性被膜表層間に感光体
へのリーク防止のために高抵抗層、例えば環境変動の小
さいヒドリンゴム層を形成することも好ましい形態の1
つである。115はこの帯電ローラ102に電圧を印加
するための電源部であり、所定の電圧を帯電ローラ10
2の芯金102aに供給する。It is also preferable to form a high-resistance layer between the conductive rubber layer and the surface layer of the release coating to prevent leakage to the photoreceptor, for example, a hydrin rubber layer with small environmental fluctuation.
One. Reference numeral 115 denotes a power supply unit for applying a voltage to the charging roller 102, which applies a predetermined voltage to the charging roller 10
The second core metal 102a is supplied.
【0201】103は転写手段としての転写用帯電器で
ある。転写用帯電器には定電圧電源114から所定のバ
イアスが印加される。バイアス条件は、電流値が0.1
〜50μAであり、電圧値(絶対値)が500〜400
0Vであることが好ましい。Reference numeral 103 denotes a transfer charger as transfer means. A predetermined bias is applied from the constant voltage power supply 114 to the transfer charger. The bias condition is that the current value is 0.1
And a voltage value (absolute value) of 500 to 400 μA.
It is preferably 0V.
【0202】電源部(電圧印加手段)115を有する帯
電手段としての帯電ローラ102で、潜像担持体101
のOPC感光体表面を例えば負極性に帯電し、潜像形成
手段105としての光像露光により露光を行ない静電荷
潜像を形成する。鉄製磁性ブレード111および、磁石
140を内包しているトナー担持体としての非磁性の現
像スリーブ104、を具備する現像器109に保有され
ている本発明の正荷電性磁性トナーを有する一成分系現
像剤110で該潜像を現像する。現像スリーブ104は
直径50mmの複数の球状痕跡窪みを有するステンレス
スリーブ(SUS304)を用いる。現像部において潜
像担持体101の導電性基体と現像スリーブ104との
間で、バイアス印加手段112から交互バイアス、パル
スバイアスおよび/または直流バイアスが印加されてい
る。転写紙Pが搬送されて、転写部にくると転写用帯電
器103により転写紙Pの背面(潜像担持体側と反対
面)から電圧印加手段114によって帯電をすることに
より、潜像担持体101の表面上の現像画像(トナー
像)が転写紙P上へ静電転写される。潜像担持体101
から分離された転写紙Pは、定着手段としての加熱加圧
ローラ定着器107により転写紙P上のトナー画像を定
着するために定着処理される。A latent image carrier 101 is charged by a charging roller 102 as a charging unit having a power supply unit (voltage applying unit) 115.
The surface of the OPC photoreceptor is charged to, for example, a negative polarity, and is exposed by light image exposure as the latent image forming means 105 to form an electrostatic latent image. One-component development having the positively-charged magnetic toner of the present invention held in a developing device 109 provided with an iron magnetic blade 111 and a non-magnetic developing sleeve 104 as a toner carrier that contains a magnet 140. The latent image is developed with an agent 110. As the developing sleeve 104, a stainless sleeve (SUS304) having a plurality of spherical trace depressions having a diameter of 50 mm is used. In the developing section, an alternating bias, a pulse bias, and / or a DC bias are applied from the bias applying unit 112 between the conductive substrate of the latent image carrier 101 and the developing sleeve 104. When the transfer paper P is conveyed and arrives at the transfer section, the latent image carrier 101 is charged by charging the transfer paper P from the back surface (the surface opposite to the latent image carrier side) of the transfer paper P by the voltage applying means 114. Is electrostatically transferred onto the transfer paper P. Latent image carrier 101
The transfer paper P separated from the recording paper P is subjected to a fixing process for fixing a toner image on the transfer paper P by a heating / pressing roller fixing device 107 as a fixing unit.
【0203】転写工程後の潜像担持体101に残留する
現像剤110は、クリーニングブレードを有するクリー
ニング器108で除去される。クリーニング工程後の潜
像担持体101はイレース露光106により徐電され、
再度、帯電器102による帯電工程から始まる工程が繰
り返される。The developer 110 remaining on the latent image carrier 101 after the transfer process is removed by a cleaning device 108 having a cleaning blade. After the cleaning process, the latent image carrier 101 is gradually charged by the erase exposure 106,
The process starting from the charging process by the charger 102 is repeated again.
【0204】図8は、現像工程を説明するための図6の
部分拡大図であり、潜像担持体101はOPC感光層お
よび導電性基体を有し、矢印方向に動く。現像剤担持体
である非磁性円筒の現像スリーブ104は、現像部にお
いて潜像担持体101の表面と同方向に進むように回転
する。現像スリーブ104の内部には、磁界発生手段で
ある多極永久磁石140(マグネットロール)が回転し
ないように配されている。多極永久磁石140は、磁極
N1 =500〜900ガウス、磁極N2 =600〜11
00ガウス、磁極S1 =800〜1500ガウス、およ
び磁極S2 =400〜800ガウスに設定するのが好ま
しい。現像器109内の現像剤110は現像スリーブ1
04に塗布され、現像スリーブ104の表面と現像剤1
10との摩擦によって、現像剤110は、プラスのトリ
ボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレー
ド111を現像スリーブ104の円筒表面に近接して
(間隔50μm乃至500μm)かつ、多極永久磁石1
40の一つの磁極位置に対向して配置することにより、
トナー層200の厚さを薄く(30μm乃至300μ
m)かつ均一に規制して、現像部における潜像担持体1
01と現像スリーブ104の間隔よりも薄いトナー層2
00を潜像担持体101と非接触となるように形成す
る。この現像スリーブ104の回転速度を調整して、現
像スリーブ104の表面速度が潜像担持体101の表面
の速度と実質的に同一速度、もしくはそれに近い速度と
なるようにする。磁性ドクターブレード111として鉄
のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよ
い。現像部において現像スリーブ104と潜像担持体1
01の表面との間で交流バイアス又はパルスバイアスを
バイアス手段としてのバイアス電源112から印加して
も良い。バイアス条件としては、交流バイアスとしてV
pp=1500乃至2300V、f=900〜1600
(Hz)でありおよび直流バイアスとしてDC=−10
0〜−350Vであることが好ましい。現像スリーブ
(トナー担持体)104と潜像担持体101との最近接
部および近傍において形成された現像部での現像剤11
0の転移に際し、潜像担持体101の静電荷像担持面の
有する静電的力、および、交流バイアスまたはパルスバ
イアスの作用によって現像スリーブ104と潜像担持体
101との間を往復運動しながら現像剤110は潜像担
持体101側に転移する。FIG. 8 is a partially enlarged view of FIG. 6 for explaining the developing step. The latent image carrier 101 has an OPC photosensitive layer and a conductive substrate and moves in the direction of the arrow. The non-magnetic cylindrical developing sleeve 104, which is a developer carrier, rotates so as to advance in the same direction as the surface of the latent image carrier 101 in the developing section. Inside the developing sleeve 104, a multi-pole permanent magnet 140 (magnet roll) as a magnetic field generating means is arranged so as not to rotate. The multi-pole permanent magnet 140 has a magnetic pole N 1 = 500 to 900 gauss and a magnetic pole N 2 = 600 to 11
00 gauss, magnetic pole S 1 = 800 to 1500 gauss, and preferably set to magnetic pole S 2 = 400 to 800 gauss. The developer 110 in the developing device 109 is the developing sleeve 1
04, the surface of the developing sleeve 104 and the developer 1
Due to friction with the developer 10, the developer 110 is given a positive triboelectric charge. Further, a magnetic doctor blade 111 made of iron is placed close to the cylindrical surface of the developing sleeve 104 (at an interval of 50 μm to 500 μm), and
By arranging it at one of the 40 magnetic pole positions,
Reduce the thickness of the toner layer 200 (30 μm to 300 μm).
m) and uniformly regulate the latent image carrier 1 in the developing section.
01 and the toner layer 2 thinner than the interval between the developing sleeve 104
00 is formed so as not to contact the latent image carrier 101. The rotational speed of the developing sleeve 104 is adjusted so that the surface speed of the developing sleeve 104 is substantially the same as or close to the speed of the surface of the latent image carrier 101. The opposing magnetic poles may be formed by using permanent magnets instead of iron as the magnetic doctor blade 111. In the developing section, the developing sleeve 104 and the latent image carrier 1
Alternatively, an AC bias or a pulse bias may be applied from the bias power supply 112 serving as a bias unit to the surface of the optical disc 01. As the bias condition, V
pp = 1500-2300V, f = 900-1600
(Hz) and DC = −10 as a DC bias
It is preferably 0 to -350V. The developer 11 in the developing section formed at and near the nearest portion between the developing sleeve (toner carrier) 104 and the latent image carrier 101
In the transition of 0, the electrostatic force of the electrostatic image bearing surface of the latent image carrier 101 and the reciprocating motion between the developing sleeve 104 and the latent image carrier 101 by the action of an AC bias or a pulse bias. The developer 110 transfers to the latent image carrier 101 side.
【0205】トナー層規制部材として磁性ドクターブレ
ード111のかわりに、シリコンゴムの如き弾性材料で
形成された弾性ブレードを用いて、該弾性ブレードを潜
像担持体101の表面に押圧することによってトナー層
200の層厚を規制し、現像スリーブ104上に所定層
厚を有するトナー層を形成しても良い。Instead of the magnetic doctor blade 111 as the toner layer regulating member, an elastic blade made of an elastic material such as silicon rubber is used, and the elastic blade is pressed against the surface of the latent image carrier 101 to thereby form the toner layer. The toner layer having a predetermined layer thickness may be formed on the developing sleeve 104 by regulating the layer thickness of the toner layer 200.
【0206】潜像担持体101の感光層としてはOPC
感光ドラムに代えて静電記録用絶縁ドラムやα−Se、
CdS、ZnO2 、およびα−Siの如き光導電絶縁物
質層を持つ感光ドラムを現像条件に合わせて適宜選択使
用することができる。As the photosensitive layer of the latent image carrier 101, OPC
Insulating drum for electrostatic recording, α-Se,
A photosensitive drum having a photoconductive insulating material layer such as CdS, ZnO 2 , and α-Si can be appropriately selected and used in accordance with development conditions.
【0207】図9は、図7に示す帯電ローラに代わる他
の帯電手段の実施形態を示す図であり、帯電手段はブレ
ード状の接触帯電部材102’である。このブレード状
の接触帯電部材102’も帯電ローラ102と同様の層
構成である、電圧が供給される金属支持部材102’
a、この金属支持部材102’aにより支持されている
導電性ゴム部材102’b及びこの導電性ゴム部材10
2’bの潜像担持体101との当接部分に設けられた離
型性被膜である表面層102’cからなり、帯電ローラ
102と同様の作用効果を得ることができる。FIG. 9 is a view showing an embodiment of another charging means in place of the charging roller shown in FIG. 7, and the charging means is a blade-shaped contact charging member 102 '. This blade-shaped contact charging member 102 'also has the same layer configuration as the charging roller 102, and is a metal supporting member 102' to which a voltage is supplied.
a, the conductive rubber member 102'b supported by the metal support member 102'a, and the conductive rubber member 10
It is composed of a surface layer 102 ′ c, which is a release coating provided on the portion of the 2′b that is in contact with the latent image carrier 101, and can provide the same effects as the charging roller 102.
【0208】前述した例では帯電部材としてローラー
状、ブレード状のものを使ったが、これに限るものでな
く、他の形状についても本発明を実施することができ
る。In the above-described example, a roller-shaped or blade-shaped charging member is used. However, the present invention is not limited to this, and the present invention can be applied to other shapes.
【0209】前記の帯電手段102は、転写紙Pを介し
て潜像担持体101と接触させて転写手段として用いる
ことができる。The charging means 102 can be used as a transfer means by bringing it into contact with the latent image carrier 101 via the transfer paper P.
【0210】上記の画像形成方法及び装置においては、
潜像担持体101表面を負極性(または正極性)に帯電
するための帯電手段に代えて、一般的なコロナ帯電によ
って潜像担持体101表面を帯電させる帯電器を用いる
ことができる。In the above image forming method and apparatus,
Instead of a charging unit for charging the surface of the latent image carrier 101 to a negative polarity (or a positive polarity), a charger that charges the surface of the latent image carrier 101 by general corona charging can be used.
【0211】上記のコロナ帯電を行う手段を用いる場合
にはオゾンの発生が多くなるので、オゾンフィルター等
を装着するのが好ましい。[0211] When the above-described means for performing corona charging is used, the generation of ozone increases, so it is preferable to mount an ozone filter or the like.
【0212】[0212]
【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、これは、本発明を何ら限定するものではない。部
及び%は、特に記載のない限り重量部及び重量%を意味
する。The present invention will be described in detail with reference to the following examples, which do not limit the present invention in any way. Parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
【0213】 樹脂製造例1 (レジンの溶液ブレンド) <ドメイン用樹脂の重合> スチレン … 92g アクリル酸n−ブチル … 78g マレイン酸モノブチル(ハーフエステル)…15g+15g(4hr後) ベンゾイルパーオキシド … 15g トルエン …500g 上記原料を用いて、85℃×10hr重合反応を行う。
マレイン酸モノブチルは、ポリマー中の組成分布を均一
にするために、重合開始時と開始後4hr後との2回に
分けて15gづつ添加、反応させた。その結果、数平均
分子量(Mn)4600,重量平均分子量(Mw)13
000,ガラス転移温度(Tg)31.9℃,酸価5
7.0の共重合体(樹脂a)を得た。 <マトリックス用樹脂の重合> スチレン …243g アクリル酸n−ブチル … 57g ベンゾイルパーオキシド … 22.5g トルエン …750g 上記原料を用いて、85℃×16hr重合反応を行う。
その結果、数平均分子量(Mn)5400,重量平均分
子量(Mw)15000,ガラス転移温度(Tg)5
8.5℃,酸価0の共重合体(樹脂b)を得た。 Resin Production Example 1 (Resin Blend of Resin) <Polymerization of Resin for Domain> Styrene: 92 g n-butyl acrylate: 78 g Monobutyl maleate (half ester): 15 g + 15 g (after 4 hours) Benzoyl peroxide: 15 g Toluene: 500 g A polymerization reaction is carried out at 85 ° C. for 10 hours using the above raw materials.
In order to make the composition distribution in the polymer uniform, 15 g of monobutyl maleate was added and reacted in two portions, that is, at the start of polymerization and 4 hours after the start of polymerization. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 4600 and the weight average molecular weight (Mw) was 13
000, glass transition temperature (Tg) 31.9 ° C, acid value 5
A copolymer (resin a) of 7.0 was obtained. <Polymerization of resin for matrix> Styrene: 243 g n-butyl acrylate: 57 g Benzoyl peroxide: 22.5 g Toluene: 750 g A polymerization reaction is carried out at 85 ° C. for 16 hours using the above raw materials.
As a result, the number average molecular weight (Mn) was 5400, the weight average molecular weight (Mw) was 15,000, and the glass transition temperature (Tg) was 5
A copolymer (resin b) having 8.5 ° C. and an acid value of 0 was obtained.
【0214】次に、(樹脂a)と(樹脂b)との比が
3:7になるように、重合反応乾燥後のポリマーをそれ
ぞれ秤量し、(樹脂a)と(樹脂b)とを混合する。混
合溶液の温度を150℃にして、強撹拌した後急冷し、
結着樹脂(1)を得る。この結着樹脂(1)のドメイン
平均粒径は2μmであった。各物性値を表1に示す。Next, the polymers after the polymerization reaction and drying were weighed so that the ratio of (resin a) to (resin b) was 3: 7, and (resin a) and (resin b) were mixed. I do. The temperature of the mixed solution was set to 150 ° C., rapidly stirred, and then rapidly cooled.
A binder resin (1) is obtained. The domain average particle size of the binder resin (1) was 2 μm. Table 1 shows each physical property value.
【0215】樹脂製造例2 (レジン存在下重合) <ドメイン用樹脂の重合> スチレン …104g アクリル酸n−ブチル … 66g マレイン酸モノブチル(ハーフエステル)… 30g ベンゾイルパーオキシド … 15g トルエン …500g 上記原料を用いて、85℃×10hr重合反応を行い、
数平均分子量(Mn)5300,重量平均分子量(M
w)16000,ガラス転移温度(Tg)42.8℃,
酸価60.0の共重合体を得た。次に、以下のように、
この樹脂溶液中でマトリックス用樹脂の重合を行った。 <マトリックス用樹脂の重合> スチレン …165g アクリル酸n−ブチル … 35g ベンゾイルパーオキシド … 15g トルエン …500g 上記原料を前記樹脂溶液に添加し、更に、85℃×16
hr重合反応を行う。その結果、数平均分子量(Mn)
5700,重量平均分子量(Mw)15000の共重合
体を得た。これを乾燥し結着樹脂(2)を得た。この結
着樹脂(2)のドメイン平均粒径は1.5μmであっ
た。マトリックス用樹脂のみを重合して得られた樹脂
は、数平均分子量(Mn)6300,重量平均分子量
(Mw)14000,ガラス転移温度(Tg)59.0
℃,酸価0であった。各物性値を表1に示す。 Resin Production Example 2 (Polymerization in the Presence of Resin) <Polymerization of Resin for Domain> Styrene: 104 g n-butyl acrylate: 66 g Monobutyl maleate (half ester): 30 g Benzoyl peroxide: 15 g Toluene: 500 g The polymerization reaction was carried out at 85 ° C. for 10 hours using
Number average molecular weight (Mn) 5300, weight average molecular weight (M
w) 16000, glass transition temperature (Tg) 42.8 ° C,
A copolymer having an acid value of 60.0 was obtained. Then, as follows:
The matrix resin was polymerized in this resin solution. <Polymerization of resin for matrix> Styrene: 165 g n-butyl acrylate: 35 g Benzoyl peroxide: 15 g Toluene: 500 g The above raw materials were added to the resin solution, and further, 85 ° C. × 16.
An hr polymerization reaction is performed. As a result, the number average molecular weight (Mn)
A copolymer having 5700 and a weight average molecular weight (Mw) of 15,000 was obtained. This was dried to obtain a binder resin (2). The domain average particle diameter of the binder resin (2) was 1.5 μm. The resin obtained by polymerizing only the matrix resin had a number average molecular weight (Mn) of 6300, a weight average molecular weight (Mw) of 14,000, and a glass transition temperature (Tg) of 59.0.
° C and the acid value was 0. Table 1 shows each physical property value.
【0216】樹脂製造例3〜8 樹脂製造例1又は2の開始剤量及びモノマー量比を代え
ることを除いて、及び樹脂製造例1又は2と同様にして
結着樹脂(3)〜(8)を合成した。 Resin Production Examples 3 to 8 The binder resins (3) to (8) were prepared in the same manner as in Resin Production Examples 1 and 2, except that the initiator amount and the monomer amount ratio in Resin Production Examples 1 and 2 were changed. ) Was synthesized.
【0217】合成した結着樹脂(3)〜(8)の各物性
値及び用いた製造法を表1に示す。Table 1 shows the physical properties of the synthesized binder resins (3) to (8) and the production method used.
【0218】比較樹脂製造例1〜6 溶液重合法により重合体を得た。表2に示す得られた重
合体を比較用結着樹脂A,B,D及びEとし、表2に示
す得られた2種の重合体(樹脂:I及び樹脂:II)を
溶液ブレンドを行って比較用結着樹脂C及びFを得た。 Comparative Resin Production Examples 1 to 6 Polymers were obtained by a solution polymerization method. The obtained polymers shown in Table 2 were used as comparative binder resins A, B, D, and E, and the two kinds of obtained polymers (resin: I and resin: II) shown in Table 2 were subjected to solution blending. Thus, comparative binder resins C and F were obtained.
【0219】上記比較用結着樹脂A〜Fのモノマー組成
及び各物性値を表2に示す。Table 2 shows the monomer compositions and physical properties of the comparative binder resins A to F.
【0220】[0220]
【表1】 [Table 1]
【0221】[0221]
【表2】 実施例1 結着樹脂(1) …100 部 スチレン−メタクリル酸共重合体 … 5.0部 構造式(C)で示した銅フタロシアニン顔料 … 5.0部 上記原料をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し、青色トナーを得た。この青色トナ
ー100部に対して流動向上剤としてヘキサメチルジシ
ラザンで処理したシリカ微粉末を0.5部及び酸化アル
ミニウム微粉末を0.2部を外添添加した。[Table 2] Example 1 Binder resin (1) 100 parts Styrene-methacrylic acid copolymer 5.0 parts Copper phthalocyanine pigment represented by structural formula (C) 5.0 parts The above materials were melt-kneaded by a roll mill and cooled. Thereafter, coarse pulverization, fine pulverization and classification were performed to obtain a blue toner. To 100 parts of this blue toner, 0.5 part of silica fine powder treated with hexamethyldisilazane as a flow improver and 0.2 part of aluminum oxide fine powder were externally added.
【0222】キャリアとしては、スチレン−アクリル2
−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル(共重合重量比
50:20:30)をキャリア基準で0.5重量%コー
ティングしたCu−Zn−Fe系フェライトキャリア
(平均粒径45μm、250メッシュパス400メッシ
ュオン87重量%)を用い、トナー濃度が6.0重量%
になるよう上記外添剤を有する青色トナーと混合して二
成分系現像剤を調製した。[0222] As the carrier, styrene-acryl 2
Cu-Zn-Fe-based ferrite carrier coated with 0.5% by weight of -ethylhexyl-methyl methacrylate (copolymer weight ratio: 50:20:30) based on the carrier (average particle size: 45 µm, 250 mesh pass, 400 mesh on 87 weight) %) And the toner concentration is 6.0% by weight.
Thus, a two-component developer was prepared by mixing with the blue toner having the above external additive.
【0223】この二成分系現像剤を用いて、キヤノン製
フルカラー複写機CLC−500で現像転写させただけ
の未定着画像を得、これを外部定着機にて定着テストし
た。その結果、混色可能な定着温度領域は120〜22
0℃であった。Using this two-component developer, an unfixed image was developed and transferred only with a Canon full-color copying machine CLC-500, and a fixing test was performed with an external fixing machine. As a result, the fixing temperature range in which color mixing is possible is 120 to 22.
It was 0 ° C.
【0224】この二成分系現像剤を用いてCLC−50
0で画出し試験を行った。その結果、単色モードで1.
0万枚のコピー後でも定着ロールへのオフセットは全く
なく、カブリのないオリジナルカラーチャートを忠実に
再現するフルカラー画像が得られた。複写機内のトナー
の搬送性は良好で安定した画像濃度が得られた。OHP
フィルムを使用した場合もトナー画像の透過性は非常に
好ましいものであった。45℃の熱風乾燥器に1日放置
して、トナーのブロッキング状態を観察したが変化は全
く見られず、良好な流動性を有していた。結果を表3に
示す。Using this two-component developer, CLC-50
At 0, an image output test was performed. As a result, 1.
There was no offset to the fixing roll even after copying 100,000 sheets, and a full-color image faithfully reproducing the original color chart without fog was obtained. The toner transportability in the copying machine was good, and a stable image density was obtained. OHP
Even when a film was used, the transparency of the toner image was very favorable. The toner was allowed to stand in a hot air dryer at 45 ° C. for one day, and the blocking state of the toner was observed. However, no change was observed and the toner had good fluidity. Table 3 shows the results.
【0225】実施例2〜4及び比較例1〜3 結着樹脂(1)を結着樹脂(2)〜(4)及び比較用結
着樹脂A〜Cに代えることを除いて、実施例1と同様に
二成分系現像剤を調製し、かつ同様に試験を行った。結
果を表3に示す。 Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 Example 1 was repeated except that the binder resin (1) was replaced with binder resins (2) to (4) and comparative binder resins A to C. A two-component developer was prepared in the same manner as described above, and the same test was conducted. Table 3 shows the results.
【0226】[0226]
【表3】 実施例5 樹脂合成例の樹脂(5) …100部 磁性酸化鉄 … 70部 ニグロシン … 2部 上記原料をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し黒色磁性トナーを得た。この黒色磁
性トナー100部に対して流動向上剤として正荷電性疎
水化処理乾式シリカ0.6部を外添添加して一成分系現
像剤を調製した。[Table 3] Example 5 Resin of Resin Synthesis Example (5) 100 parts Magnetic iron oxide 70 parts Nigrosine 2 parts The above materials were melt-kneaded by a roll mill, cooled, coarsely ground, finely ground and classified to obtain a black magnetic toner. . A one-component developer was prepared by externally adding 0.6 part of positively charged hydrophobized dry silica as a flow improver to 100 parts of the black magnetic toner.
【0227】この一成分系現像剤をキヤノン製複写機N
P−4835に用いて未定着画像を得、これを外部定着
機にて定着テストした。その結果、定着可能領域は12
0〜250℃であった。さらに、この一成分系現像剤及
び複写機を用いて画出し試験を行った。その結果、10
万枚のコピー後でも定着ロールへのオフセットは全くな
く、カブリや飛散のない良好な画像が得られた。実施例
1と同様に耐ブロッキング性を見たところ良好であっ
た。結果を表4に示す。This one-component developer was used in a copier N
An unfixed image was obtained using P-4835, and this was subjected to a fixing test with an external fixing machine. As a result, the fixable area is 12
0-250 ° C. Further, an image output test was performed using this one-component developer and a copying machine. As a result, 10
Even after 10,000 copies, there was no offset to the fixing roll, and a good image without fogging or scattering was obtained. When the blocking resistance was observed in the same manner as in Example 1, it was good. Table 4 shows the results.
【0228】実施例6〜8及び比較例4〜6 結着樹脂(5)を結着樹脂(6)〜(8)及び比較用結
着樹脂D〜Fに代えることを除いて実施例5と同様にし
て一成分系現像剤を調製し、かつ同様に試験を行った。
結果を表4に示す。 Examples 6 to 8 and Comparative Examples 4 to 6 Example 5 was repeated except that the binder resin (5) was replaced with binder resins (6) to (8) and comparative binder resins DF. A one-component developer was prepared in the same manner, and a test was conducted in the same manner.
Table 4 shows the results.
【0229】[0229]
【表4】 樹脂製造例9 (レジンの溶融ブレンド) <ドメイン用樹脂の重合> スチレン … 88g アクリル酸n−ブチル … 76g マレイン酸モノブチル(ハーフエステル)…15g+15g(4hr後) ベンゾイルパーオキシド … 10g トルエン …500g 上記原料を用いて、85℃×10hr重合反応を行う。
マレイン酸モノブチルは、ポリマー中の組成分布を均一
にするために、重合開始時と開始後4hr後との2回に
分けて15gづつ添加、反応させた。その結果、数平均
分子量(Mn)5200,重量平均分子量(Mw)13
500,ガラス転移温度(Tg)32.4℃,酸価5
0.0の共重合体(樹脂c)を得た。 <マトリックス用樹脂の重合> スチレン …246g アクリル酸n−ブチル … 48g ベンゾイルパーオキシド … 20.5g トルエン …750g 上記原料を用いて、85℃×16hr重合反応を行う。
その結果、数平均分子量(Mn)5700,重量平均分
子量(Mw)14600,ガラス転移温度(Tg)5
9.5℃,酸価0の共重合体(樹脂d)を得た。[Table 4] Resin Production Example 9 (Melting Blend of Resin) <Polymerization of Resin for Domain> Styrene: 88 g n-butyl acrylate: 76 g Monobutyl maleate (half ester): 15 g + 15 g (after 4 hours) Benzoyl peroxide: 10 g Toluene: 500 g Is used to carry out a polymerization reaction at 85 ° C. for 10 hours.
In order to make the composition distribution in the polymer uniform, 15 g of monobutyl maleate was added and reacted in two portions, that is, at the start of polymerization and 4 hours after the start of polymerization. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 5200 and the weight average molecular weight (Mw) was 13
500, glass transition temperature (Tg) 32.4 ° C, acid value 5
0.0 copolymer (resin c) was obtained. <Polymerization of matrix resin> Styrene: 246 g n-butyl acrylate: 48 g Benzoyl peroxide: 20.5 g Toluene: 750 g A polymerization reaction is carried out at 85 ° C. for 16 hours using the above raw materials.
As a result, the number average molecular weight (Mn) was 5700, the weight average molecular weight (Mw) was 14600, and the glass transition temperature (Tg) was 5
A copolymer (resin d) having 9.5 ° C. and an acid value of 0 was obtained.
【0230】次に、(樹脂c)と(樹脂d)との比が
3:7になるように、重合反応後、乾燥後のポリマーを
それぞれ秤量し、(樹脂c)と(樹脂d)とを混合し、
温度を160℃にして、溶融撹拌混合した後、冷却し、
結着樹脂(9)を得る。この結着樹脂(9)のドメイン
平均粒径は2.6μmであった。各物性値を表5に示
す。Next, after the polymerization reaction, the dried polymers were weighed so that the ratio of (resin c) to (resin d) was 3: 7, and (resin c) and (resin d) were weighed. Mix
After the temperature was raised to 160 ° C., the mixture was melt-stirred and mixed, then cooled,
A binder resin (9) is obtained. The domain average particle diameter of the binder resin (9) was 2.6 μm. Table 5 shows the physical property values.
【0231】樹脂製造例10 (レジン存在下重合) <マトリックス用樹脂の重合> スチレン …163g アクリル酸n−ブチル … 28g ベンゾイルパーオキシド … 13g トルエン …500g 上記原料を用いて、85℃×10hr重合反応を行い、
数平均分子量(Mn)5800,重量平均分子量(M
w)15300,ガラス転移温度(Tg)60.0℃,
酸価0の共重合体を得た。次に、以下のように、この樹
脂溶液中でドメイン用樹脂の重合を行った。 <ドメイン用樹脂の重合> スチレン …105g アクリル酸n−ブチル … 77g マレイン酸モノブチル(ハーフエステル)… 32g ベンゾイルパーオキシド … 15g トルエン …500g 上記原料を前記樹脂溶液に添加し、更に、85℃×16
hr重合反応を行う。その結果、数平均分子量(Mn)
5600,重量平均分子量(Mw)15000の共重合
体を得た。これを乾燥し、結着樹脂(10)を得た。こ
の結着樹脂(10)のドメイン平均粒径は1.2μmで
あった。ドメイン用樹脂のみを重合して得られた樹脂
は、数平均分子量(Mn)5300,重量平均分子量
(Mw)15000,ガラス転移温度(Tg)39.5
℃,酸価53.0であった。各物性値を表5に示す。 Resin Production Example 10 (Polymerization in the Presence of Resin) <Polymerization of Resin for Matrix> Styrene: 163 g n-butyl acrylate: 28 g Benzoyl peroxide: 13 g Toluene: 500 g Using the above raw materials, a polymerization reaction was carried out at 85 ° C. for 10 hours. Do
Number average molecular weight (Mn) 5800, weight average molecular weight (M
w) 15300, glass transition temperature (Tg) 60.0 ° C.,
A copolymer having an acid value of 0 was obtained. Next, the domain resin was polymerized in this resin solution as follows. <Polymerization of resin for domain> Styrene: 105 g n-butyl acrylate: 77 g Monobutyl maleate (half ester): 32 g Benzoyl peroxide: 15 g Toluene: 500 g The above raw materials were added to the resin solution, and further 85 ° C. × 16.
An hr polymerization reaction is performed. As a result, the number average molecular weight (Mn)
A copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 5600 and 15,000 was obtained. This was dried to obtain a binder resin (10). The domain average particle diameter of the binder resin (10) was 1.2 μm. The resin obtained by polymerizing only the domain resin has a number average molecular weight (Mn) of 5300, a weight average molecular weight (Mw) of 15,000, and a glass transition temperature (Tg) of 39.5.
° C and an acid value of 53.0. Table 5 shows the physical property values.
【0232】樹脂製造例11及び12 樹脂製造例9又は10の開始剤量及びモノマー量比を代
えることを除いて、樹脂製造例9又は10と同様にして
結着樹脂(11)及び(12)を合成した。 Resin Preparation Examples 11 and 12 Binder resins (11) and (12) were prepared in the same manner as in Resin Preparation Examples 9 and 10, except that the amounts of the initiator and the monomers in Resin Preparation Examples 9 and 10 were changed. Was synthesized.
【0233】合成した結着樹脂(11)及び(12)の
物性値及び用いた製造法を表5に示す。Table 5 shows the physical property values of the synthesized binder resins (11) and (12) and the production methods used.
【0234】比較樹脂製造例7〜9 溶液重合法により重合体を得た。表6に示す得られた重
合体を比較用結着樹脂G及びHとし、表6に示す得られ
た2種の重合体(樹脂:I及び樹脂:II)を溶融ブレ
ンドを行って比較用結着樹脂Iを得た。 Comparative Resin Production Examples 7 to 9 Polymers were obtained by a solution polymerization method. The obtained polymers shown in Table 6 were used as comparative binder resins G and H, and the two kinds of obtained polymers (resin: I and resin: II) shown in Table 6 were melt-blended to obtain comparative binder resins. A resin I was obtained.
【0235】上記比較用結着樹脂G〜Iのモノマー組成
及び物性値を表6に示す。Table 6 shows the monomer compositions and physical properties of the comparative binder resins GI.
【0236】[0236]
【表5】 [Table 5]
【0237】[0237]
【表6】 実施例9 結着樹脂(9) …100 部 スチレン−メタクリル酸共重合体 … 4.0部 構造式(C)で示した銅フタロシアニン顔料 … 5.0部 上記原料をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し、青色トナーを得た。この青色トナ
ー100部に対して流動向上剤としてヘキサメチルジシ
ラザンで処理したシリカ微粉末を0.5部及び酸化アル
ミニウム微粉末を0.2部を外添添加した。[Table 6] Example 9 Binder resin (9) 100 parts Styrene-methacrylic acid copolymer 4.0 parts Copper phthalocyanine pigment represented by structural formula (C) 5.0 parts The above materials were melt-kneaded by a roll mill and cooled. Thereafter, coarse pulverization, fine pulverization and classification were performed to obtain a blue toner. To 100 parts of this blue toner, 0.5 part of silica fine powder treated with hexamethyldisilazane as a flow improver and 0.2 part of aluminum oxide fine powder were externally added.
【0238】キャリアとしては、スチレン−アクリル2
−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル(共重合重量比
50:20:30)をキャリア基準で0.5重量%コー
ティングしたCu−Zn−Fe系フェライトキャリア
(平均粒径45μm、250メッシュパス400メッシ
ュオン87重量%)を用い、トナー濃度が5.0重量%
になるよう上記外添剤を有する青色トナーと混合して二
成分系現像剤を調製した。As the carrier, styrene-acryl 2
Cu-Zn-Fe-based ferrite carrier coated with 0.5% by weight of -ethylhexyl-methyl methacrylate (copolymer weight ratio: 50:20:30) based on the carrier (average particle size: 45 µm, 250 mesh pass, 400 mesh on 87 weight) %) And the toner concentration is 5.0% by weight.
Thus, a two-component developer was prepared by mixing with the blue toner having the above external additive.
【0239】この二成分系現像剤を用いて、キヤノン製
フルカラー複写機CLC−500で現像転写させただけ
の未定着画像を得、これを外部定着機にて定着テストし
た。定着ローラーとしては、RTV/HTVからなるシ
リコンゴム2層のもので、ゴム層厚2.0mm,硬度4
5度,定着ローラー径40mmのものを用い、加圧ロー
ラーとしては、フッ素系ゴムローラーで、硬度50度,
ゴム層厚1.0mm,加圧ローラー径40mmのものを
用いた。加熱装置は定着ローラー及び加圧ローラーの両
方に取り付け、白紙通紙テストでは、その排紙方向は加
圧ローラー側になった。Using this two-component developer, an unfixed image was developed and transferred only with a Canon full-color copying machine CLC-500, and a fixing test was performed with an external fixing machine. The fixing roller has two layers of silicon rubber composed of RTV / HTV, and has a rubber layer thickness of 2.0 mm and a hardness of 4 mm.
The fixing roller has a diameter of 5 degrees and a fixing roller diameter of 40 mm. The pressure roller is a fluorine rubber roller having a hardness of 50 degrees.
A rubber layer having a thickness of 1.0 mm and a pressure roller diameter of 40 mm was used. The heating device was attached to both the fixing roller and the pressure roller, and in the blank paper passing test, the paper discharging direction was the pressure roller side.
【0240】かかる定着装置により、混色可能な定着温
度領域は115〜220℃であった。この二成分系現像
剤を用いてCLC−500で画出し試験を行った。With this fixing device, the fixing temperature range in which colors can be mixed was 115 to 220 ° C. Using this two-component developer, an image output test was performed using CLC-500.
【0241】その結果、単色モードで2.0万枚のコピ
ー後でも定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリ
のないオリジナルカラーチャートを忠実に再現するフル
カラー画像が得られた。複写機内のトナーの搬送性は良
好で安定した画像濃度が得られた。OHPフィルムを使
用した場合も、トナーの透過性は非常に好ましいもので
あった。45℃の熱風乾燥器に1日放置して、トナーの
ブロッキング状態を観察したが変化は全く見られず、良
好な流動性を有していた。結果を表7に示す。As a result, there was no offset to the fixing roll even after copying 20 thousand sheets in the single color mode, and a full-color image faithfully reproducing the original color chart without fog was obtained. The toner transportability in the copying machine was good, and a stable image density was obtained. Even when an OHP film was used, the transparency of the toner was very favorable. The toner was allowed to stand in a hot air dryer at 45 ° C. for one day, and the blocking state of the toner was observed. However, no change was observed and the toner had good fluidity. Table 7 shows the results.
【0242】実施例10〜12及び比較例7〜9 結着樹脂(9)を結着樹脂(10)〜(12)及び比較
用結着樹脂(G)〜(I)に代えることを除いて実施例
9と同様に二成分系現像剤を調製し、かつ同様に試験を
行った。結果を表7に示す。 Examples 10 to 12 and Comparative Examples 7 to 9 Except that the binder resin (9) was replaced with the binder resins (10) to (12) and the comparative binder resins (G) to (I). A two-component developer was prepared in the same manner as in Example 9, and a test was conducted in the same manner. Table 7 shows the results.
【0243】実施例13 実施例9で用いた定着装置を定着ローラーとしてRTV
/HTVからなるシリコンゴム2層で、ゴム層厚2.0
mm,硬度65度,定着ローラー径40mmのものを用
い、加圧ローラーとしてフッ素系ゴムで、硬度50度,
ゴム層厚1.0mm,加圧ローラー径40mmのものを
用い、及び加熱装置は定着ローラーにのみ取り付け、白
紙通紙テストでは、その白紙の排出方向が定着ローラー
側になった定着装置に代えることを除いて実施例9と同
様に試験を行った。結果を表7に示す。 Example 13 The fixing device used in Example 9 was used as a fixing roller and an RTV
/ HTV silicone rubber layer, rubber layer thickness 2.0
mm, hardness 65 degrees, fixing roller diameter 40 mm, fluorine rubber as pressure roller, hardness 50 degrees,
A rubber layer thickness of 1.0 mm and a pressure roller diameter of 40 mm are used, and the heating device is attached only to the fixing roller. In the blank paper passing test, replace the fixing device with the direction of discharging the white paper on the fixing roller side. A test was conducted in the same manner as in Example 9 except for the above. Table 7 shows the results.
【0244】[0244]
【表7】 樹脂製造例13 (レジンの溶液ブレンド) <ドメイン用樹脂の重合> スチレン … 94g アクリル酸n−ブチル … 82g マレイン酸モノブチル(ハーフエステル)…15g+15g(4hr後) ベンゾイルパーオキシド … 12g トルエン …500g 上記原料を用いて、85℃×10hr重合反応を行う。
マレイン酸モノブチルは、ポリマー中の組成分布を均一
にするために、重合開始時と開始後4hr後との2回に
分けて15gづつ添加、反応させた。その結果、数平均
分子量(Mn)4800,重量平均分子量(Mw)13
300,ガラス転移温度(Tg)32.1℃,酸価5
0.0の共重合体(樹脂e)を得た。 <マトリックス用樹脂の重合> スチレン …240g アクリル酸n−ブチル … 60g ベンゾイルパーオキシド … 21.5g トルエン …750g 上記原料を用いて、85℃×16hr重合反応を行う。
その結果、数平均分子量(Mn)5200,重量平均分
子量(Mw)14300,ガラス転移温度(Tg)5
7.2℃,酸価0の共重合体(樹脂f)を得た。[Table 7] Resin Production Example 13 (Resin Blend) <Polymerization of Resin for Domain> Styrene: 94 g n-butyl acrylate: 82 g Monobutyl maleate (half ester): 15 g + 15 g (after 4 hours) Benzoyl peroxide: 12 g Toluene: 500 g Is used to carry out a polymerization reaction at 85 ° C. for 10 hours.
In order to make the composition distribution in the polymer uniform, 15 g of monobutyl maleate was added and reacted in two portions, that is, at the start of polymerization and 4 hours after the start of polymerization. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 4800 and the weight average molecular weight (Mw) was 13
300, glass transition temperature (Tg) 32.1 ° C, acid value 5
0.0 copolymer (resin e) was obtained. <Polymerization of resin for matrix> Styrene 240 g n-butyl acrylate 60 g Benzoyl peroxide 21.5 g Toluene 750 g A polymerization reaction is carried out at 85 ° C. for 16 hours using the above raw materials.
As a result, the number average molecular weight (Mn) was 5200, the weight average molecular weight (Mw) was 14300, and the glass transition temperature (Tg) was 5
A copolymer (resin f) having 7.2 ° C. and an acid value of 0 was obtained.
【0245】次に、(樹脂e)と(樹脂f)との比が
3:7になるように、重合反応乾燥後のポリマーをそれ
ぞれ秤量し、(樹脂e)と(樹脂f)とを混合する。混
合溶液の温度を160℃にして、強撹拌した後急冷し、
結着樹脂(13)を得る。この結着樹脂(13)のドメ
イン平均粒径は2.2μmであった。各物性値を表8に
示す。Next, the polymer after the polymerization reaction and drying was weighed so that the ratio of (resin e) to (resin f) was 3: 7, and (resin e) and (resin f) were mixed. I do. The temperature of the mixed solution was raised to 160 ° C., rapidly stirred, and then rapidly cooled.
A binder resin (13) is obtained. The domain average particle size of the binder resin (13) was 2.2 μm. Table 8 shows the physical property values.
【0246】樹脂製造例14 (レジン存在下重合) <ドメイン用樹脂の重合> スチレン …108g アクリル酸n−ブチル … 70g マレイン酸モノブチル(ハーフエステル)… 34g ベンゾイルパーオキシド … 15g トルエン …500g 上記原料を用いて、85℃×10hr重合反応を行い、
数平均分子量(Mn)5600,重量平均分子量(M
w)16500,ガラス転移温度(Tg)41.5℃,
酸価62.0の共重合体を得た。次に、以下のように、
この樹脂溶液中でマトリックス用樹脂の重合を行った。 <マトリックス用樹脂の重合> スチレン …168g アクリル酸n−ブチル … 32g ベンゾイルパーオキシド … 15g トルエン …500g 上記原料を前記樹脂溶液に添加し、更に、85℃×16
hr重合反応を行う。その結果、数平均分子量(Mn)
6200,重量平均分子量(Mw)15700の共重合
体を得た。これを乾燥し結着樹脂(14)を得た。この
結着樹脂(14)のドメイン平均粒径は1.3μmであ
った。マトリックス用樹脂のみを重合して得られた樹脂
は、数平均分子量(Mn)6500,重量平均分子量
(Mw)15500,ガラス転移温度(Tg)60.1
℃,酸価は0であった。各物性値を表8に示す。 Resin Production Example 14 (Polymerization in the Presence of Resin) <Polymerization of Resin for Domain> Styrene: 108 g n-butyl acrylate: 70 g Monobutyl maleate (half ester): 34 g Benzoyl peroxide: 15 g Toluene: 500 g The polymerization reaction was carried out at 85 ° C. for 10 hours using
Number average molecular weight (Mn) 5600, weight average molecular weight (M
w) 16500, glass transition temperature (Tg) 41.5 ° C,
A copolymer having an acid value of 62.0 was obtained. Then, as follows:
The matrix resin was polymerized in this resin solution. <Polymerization of resin for matrix> Styrene: 168 g n-butyl acrylate: 32 g Benzoyl peroxide: 15 g Toluene: 500 g The above raw materials were added to the resin solution, and further, 85 ° C. × 16.
An hr polymerization reaction is performed. As a result, the number average molecular weight (Mn)
Thus, a copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 6,200 was obtained. This was dried to obtain a binder resin (14). The domain average particle size of the binder resin (14) was 1.3 μm. The resin obtained by polymerizing only the matrix resin had a number average molecular weight (Mn) of 6,500, a weight average molecular weight (Mw) of 15,500, and a glass transition temperature (Tg) of 60.1.
℃, the acid value was 0. Table 8 shows the physical property values.
【0247】樹脂製造例15及び16 樹脂製造例13又は14の開始剤量及びモノマー量比を
代えることを除いて、樹脂製造例15又は16と同様に
して結着樹脂(15)及び(16)を合成した。 Resin Preparation Examples 15 and 16 Binder resins (15) and (16) were prepared in the same manner as in Resin Preparation Examples 15 and 16 , except that the initiator amount and the monomer ratio in Resin Preparation Examples 13 and 14 were changed. Was synthesized.
【0248】合成した結着樹脂(15)及び(16)の
物性値及び用いた製造法を表8に示す。Table 8 shows the physical property values of the synthesized binder resins (15) and (16) and the production method used.
【0249】比較樹脂製造例10〜12 溶液重合法により重合体を得た。表9に示す得られた重
合体を比較用結着樹脂J及びKとし、表9に示す得られ
た2種の重合体(樹脂:I及び樹脂:II)を溶液ブレ
ンドを行って比較用結着樹脂Lを得た。 Comparative Resin Production Examples 10 to 12 Polymers were obtained by solution polymerization. The obtained polymers shown in Table 9 were used as comparative binder resins J and K, and the obtained two kinds of polymers (resin: I and resin: II) shown in Table 9 were subjected to solution blending to obtain comparative binder resins. A resin L was obtained.
【0250】上記比較用結着樹脂J〜Lのモノマー組成
及び物性値を表9に示す。Table 9 shows the monomer compositions and physical properties of the comparative binder resins J to L.
【0251】[0251]
【表8】 [Table 8]
【0252】[0252]
【表9】 実施例14 結着樹脂(13) …100 部 di−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯体 … 4.0部 構造式(C)で示した銅フタロシアニン顔料 … 5.0部 上記原料をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し、青色トナーを得た。この青色トナ
ー100部に対して流動向上剤としてヘキサメチルジシ
ラザンで処理したシリカ微粉末を0.5部及び酸化アル
ミニウム微粉末を0.2部を外添添加した。[Table 9] Example 14 Binder resin (13) ... 100 parts Chromium complex of di-tert-butylsalicylic acid ... 4.0 parts Copper phthalocyanine pigment represented by structural formula (C) ... 5.0 parts The above materials were melt-kneaded by a roll mill. After cooling, coarse pulverization, fine pulverization and classification were performed to obtain a blue toner. To 100 parts of this blue toner, 0.5 part of silica fine powder treated with hexamethyldisilazane as a flow improver and 0.2 part of aluminum oxide fine powder were externally added.
【0253】キャリアとしては、スチレン−アクリル2
−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル(共重合重量比
50:20:30)をキャリア基準で0.5重量%コー
ティングしたCu−Zn−Fe系フェライトキャリア
(平均粒径45μm、250メッシュパス400メッシ
ュオン87重量%)を用い、トナー濃度が5.0重量%
になるよう上記外添剤を有する青色トナーと混合して二
成分系現像剤を調製した。As the carrier, styrene-acryl 2
Cu-Zn-Fe-based ferrite carrier coated with 0.5% by weight of -ethylhexyl-methyl methacrylate (copolymer weight ratio: 50:20:30) based on the carrier (average particle size: 45 µm, 250 mesh pass, 400 mesh on 87 weight) %) And the toner concentration is 5.0% by weight.
Thus, a two-component developer was prepared by mixing with the blue toner having the above external additive.
【0254】この二成分系現像剤を用いて、キヤノン製
フルカラー複写機CLC−500で現像転写させただけ
の未定着画像を得、これを外部定着機にて定着テストし
た。定着ローラーとしては、RTV/HTVからなるシ
リコンゴム2層のもので、ゴム層厚1.8mm,硬度4
0度,定着ローラー径40mmのものを用い、加圧ロー
ラーとしては、フッ素系ゴムローラーで、硬度50度,
ゴム層厚1.3mm,加圧ローラー径40mmのものを
用いた。加熱装置は定着ローラー及び加圧ローラーの両
方に取り付け、白紙通紙テストでは、その排紙方向は加
圧ローラー側になった。Using this two-component developer, an unfixed image was developed and transferred only with a Canon full-color copying machine CLC-500, and a fixing test was performed with an external fixing machine. The fixing roller has two layers of silicone rubber composed of RTV / HTV, and has a rubber layer thickness of 1.8 mm and a hardness of 4 mm.
A fixing roller having a diameter of 0 ° and a fixing roller diameter of 40 mm was used.
A rubber layer having a thickness of 1.3 mm and a pressure roller diameter of 40 mm was used. The heating device was attached to both the fixing roller and the pressure roller, and in the blank paper passing test, the paper discharging direction was the pressure roller side.
【0255】かかる定着装置により、混色可能な定着温
度領域は110〜220℃であった。この二成分系現像
剤を用いてCLC−500で画出し試験を行った。With this fixing device, the fixing temperature range in which colors can be mixed was 110 to 220 ° C. Using this two-component developer, an image output test was performed using CLC-500.
【0256】その結果、単色モードで2.05万枚のコ
ピー後でも定着ロールへのオフセットは全くなく、カブ
リのないオリジナルカラーチャートを忠実に再現するフ
ルカラー画像が得られた。複写機内のトナーの搬送性は
良好で安定した画像濃度が得られた。OHPフィルムを
使用した場合も、トナーの透過性は非常に好ましいもの
であった。45℃の熱風乾燥器に1日放置して、トナー
のブロッキング状態を観察したが変化は全く見られず、
良好な流動性を有していた。結果を表10に示す。As a result, even after copying 250,000 sheets in the single color mode, there was no offset to the fixing roll, and a full-color image faithfully reproducing the original color chart without fog was obtained. The toner transportability in the copying machine was good, and a stable image density was obtained. Even when an OHP film was used, the transparency of the toner was very favorable. When left in a hot air dryer at 45 ° C. for one day, the toner blocking state was observed, but no change was observed.
It had good flowability. Table 10 shows the results.
【0257】実施例15〜17及び比較例10〜12 結着樹脂(13)を結着樹脂(14)〜(16)及び比
較用結着樹脂J〜Lに代えることを除いて実施例14と
同様に二成分系現像剤を調製し、かつ同様に試験を行っ
た。結果を表10に示す。 Examples 15 to 17 and Comparative Examples 10 to 12 Example 14 and Example 14 were repeated except that the binder resin (13) was replaced with binder resins (14) to (16) and comparative binder resins J to L. Similarly, a two-component developer was prepared and tested in the same manner. Table 10 shows the results.
【0258】実施例18 実施例14で用いた定着装置を定着ローラーとしてRT
V/HTVからなるシリコンゴム2層で、ゴム層厚2.
0mm,硬度65度,定着ローラー径40mmのものを
用い、加圧ローラーとしてフッ素系ゴムで、硬度50
度,ゴム層厚1.0mm,加圧ローラー径40mmのも
のを用い、及び加熱装置は定着ローラーにのみ取り付
け、白紙通紙テストでは、その白紙の排出方向が定着ロ
ーラー側になった定着装置に代えることを除いて実施例
14と同様に試験を行った。結果を表10に示す。 Example 18 The fixing device used in Example 14 was replaced with a fixing roller by RT.
V / HTV silicone rubber two layers, rubber layer thickness
0 mm, hardness 65 degrees, fixing roller diameter 40 mm, fluorine rubber as a pressure roller, hardness 50
Temperature, rubber layer thickness 1.0 mm, pressure roller diameter 40 mm, and the heating device is attached only to the fixing roller, and in the blank paper passing test, the white paper is discharged to the fixing roller side in the fixing roller side. The test was performed in the same manner as in Example 14 except that the substitution was performed. Table 10 shows the results.
【0259】[0259]
【表10】 樹脂製造例17 (レジンの溶融ブレンド) <ドメイン用樹脂の重合> スチレン 92部 アクリル酸n−ブチル 78部 マレイン酸モノブチル(ハーフエステル) 15部+15部(4hr後) ベンゾイルパーオキシド 15部 トルエン 500部 上記原料を用いて、85℃×10hr重合反応を行う。
マレイン酸モノブチルは、ポリマー中の組成分布を均一
にするために、重合開始時と開始後4hr後との2回に
分けて15部づつ添加、反応させた。その結果、数平均
分子量(Mn)5000,重量平均分子量(Mw)13
000,ガラス転移温度(Tg)32.0℃,酸価5
6.0の共重合体(樹脂g)を得た。 <マトリックス用樹脂の重合> スチレン 243部 アクリル酸n−ブチル 57部 ベンゾイルパーオキシド 22.5部 トルエン 750部 上記原料を用いて、85℃×16hr重合反応を行う。
その結果、数平均分子量(Mn)5500,重量平均分
子量(Mw)15000,ガラス転移温度(Tg)5
9.0℃,酸価0の共重合体(樹脂h)を得た。[Table 10] Resin Production Example 17 (Melting Blend of Resin) <Polymerization of Resin for Domain> 92 parts of styrene 78 parts of n-butyl acrylate 15 parts of monobutyl maleate (half ester) +15 parts (after 4 hours) Benzoyl peroxide 15 parts Toluene 500 parts Using the above raw materials, a polymerization reaction is performed at 85 ° C. for 10 hours.
In order to make the composition distribution in the polymer uniform, 15 parts of monobutyl maleate were added and reacted in two parts, one at the start of polymerization and four hours after the start. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 5,000 and the weight average molecular weight (Mw) was 13
000, glass transition temperature (Tg) 32.0 ° C, acid value 5
A copolymer (resin g) of 6.0 was obtained. <Polymerization of matrix resin> Styrene 243 parts N-butyl acrylate 57 parts Benzoyl peroxide 22.5 parts Toluene 750 parts Using the above-mentioned raw materials, a polymerization reaction is carried out at 85 ° C for 16 hours.
As a result, the number average molecular weight (Mn) was 5500, the weight average molecular weight (Mw) was 15,000, and the glass transition temperature (Tg) was 5
A copolymer (resin h) having a temperature of 9.0 ° C. and an acid value of 0 was obtained.
【0260】次に、(樹脂g)と(樹脂h)との比が
3:7になるように、重合反応、乾燥後のポリマーをそ
れぞれ秤量し、(樹脂g)と(樹脂h)とを混合する。
温度を150℃にして、強撹拌した後、急冷し、結着樹
脂(17)を得る。Next, the polymer after the polymerization reaction and the drying was weighed so that the ratio of (resin g) to (resin h) was 3: 7, and (resin g) and (resin h) were measured. Mix.
After the temperature was raised to 150 ° C. and the mixture was vigorously stirred, it was rapidly cooled to obtain a binder resin (17).
【0261】この結着樹脂(17)のドメイン平均粒径
は、1.5μmであった。各物性値を表11に示す。The domain average particle size of the binder resin (17) was 1.5 μm. Table 11 shows the physical property values.
【0262】樹脂製造例18 (レジン存在下重合) <マトリックス用樹脂の重合> スチレン 165部 アクリル酸n−ブチル 35部 ベンゾイルパーオキシド 15部 トルエン 500部 上記原料を用いて、85℃×10hr重合反応を行い、
数平均分子量(Mn)5800,重量平均分子量(M
w)15000,ガラス転移温度(Tg)60.5℃,
酸価0の共重合体を得た。次に、以下のように、この樹
脂溶液中でドメイン用樹脂の重合を行った。 <ドメイン用樹脂の重合> スチレン 104部 アクリル酸n−ブチル 66部 マレイン酸モノブチル 30部 ベンゾイルパーオキシド 15部 トルエン 500部 上記原料を前記樹脂溶液に添加し、更に、85℃×16
hr重合反応を行う。その結果、数平均分子量(Mn)
5400,重量平均分子量(Mw)16000の共重合
体を得た。これを乾燥し、結着樹脂(18)を得た。こ
の結着樹脂(18)のドメイン平均粒径は0.5μmで
あった。ドメイン用樹脂のみを重合して得られた樹脂の
数平均分子量(Mn)5500,重量平均分子量(M
w)14000,ガラス転移温度(Tg)38.0℃,
酸価54.0であった。各物性値を表11に示す。 Resin Production Example 18 (Polymerization in the Presence of Resin) <Polymerization of Matrix Resin> Styrene 165 parts N-butyl acrylate 35 parts Benzoyl peroxide 15 parts Toluene 500 parts Polymerization reaction at 85 ° C. for 10 hours using the above raw materials. Do
Number average molecular weight (Mn) 5800, weight average molecular weight (M
w) 15000, glass transition temperature (Tg) 60.5 ° C,
A copolymer having an acid value of 0 was obtained. Next, the domain resin was polymerized in this resin solution as follows. <Polymerization of resin for domain> Styrene 104 parts N-butyl acrylate 66 parts Monobutyl maleate 30 parts Benzoyl peroxide 15 parts Toluene 500 parts The above raw materials were added to the resin solution, and further 85 ° C × 16.
An hr polymerization reaction is performed. As a result, the number average molecular weight (Mn)
A copolymer having 5400 and a weight average molecular weight (Mw) of 16,000 was obtained. This was dried to obtain a binder resin (18). The domain average particle diameter of the binder resin (18) was 0.5 μm. The number average molecular weight (Mn) of the resin obtained by polymerizing only the domain resin was 5500, and the weight average molecular weight (M
w) 14000, glass transition temperature (Tg) 38.0 ° C.,
The acid value was 54.0. Table 11 shows the physical property values.
【0263】樹脂製造例19及び20 樹脂製造例17又は18の開始剤量及びモノマー量比を
代えることを除いて、樹脂製造例17又は18と同様に
して結着樹脂(19)及び(20)を合成した。 Resin Preparation Examples 19 and 20 Binder resins (19) and (20) were prepared in the same manner as in Resin Preparation Examples 17 and 18, except that the initiator amount and the monomer amount ratio in Resin Preparation Examples 17 and 18 were changed. Was synthesized.
【0264】合成した結着樹脂(19)及び(20)の
物性値及び用いた製造法を表11に示す。Table 11 shows the physical property values of the synthesized binder resins (19) and (20) and the production methods used.
【0265】比較樹脂製造例13〜18 溶液重合法により重合体を得た。表12に示す得られた
重合体を比較用結着樹脂M,N,P及びQとし、表12
に示す得られた2種の重合体(樹脂:I及び樹脂:I
I)を溶融ブレンドを行って比較用結着樹脂O及びRを
得た。 Comparative Resin Production Examples 13 to 18 Polymers were obtained by solution polymerization. The obtained polymers shown in Table 12 were used as comparative binder resins M, N, P and Q.
The two polymers obtained (resin: I and resin: I
I) was subjected to melt blending to obtain comparative binder resins O and R.
【0266】上記比較用結着樹脂M〜Rのモノマー組成
及び物性値を表12に示す。Table 12 shows the monomer compositions and physical properties of the comparative binder resins M to R.
【0267】[0267]
【表11】 [Table 11]
【0268】[0268]
【表12】 実施例19 結着樹脂(17) 100 部 di−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯体 4.0部 構造式(C)で示した銅フタロシアニン顔料 5.0部 カルシウムラウレート(106,125,142,160℃に 2.0部 融点のピーク有り、溶融開始温度80℃) 低分子量ポリエチレンワックス 2.0部 (融点123℃、溶融開始温度75℃) 上記原料をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し、青色トナーを得た。この青色トナ
ー100部に対して流動向上剤としてヘキサメチルジシ
ラザンで処理したシリカ微粉末を0.5部及び酸化アル
ミニウム微粉末を0.2部を外添添加した。[Table 12] Example 19 Binder resin (17) 100 parts Di-tert-butylsalicylic acid chromium complex 4.0 parts Copper phthalocyanine pigment represented by structural formula (C) 5.0 parts Calcium laurate (106, 125, 142, 160) 2.0 ° C, peak melting point, melting start temperature 80 ° C) Low molecular weight polyethylene wax 2.0 parts (melting point 123 ° C, melting start temperature 75 ° C) The above materials are melt-kneaded by a roll mill, cooled, and coarsely pulverized. , Pulverized and classified to obtain a blue toner. To 100 parts of this blue toner, 0.5 part of silica fine powder treated with hexamethyldisilazane as a flow improver and 0.2 part of aluminum oxide fine powder were externally added.
【0269】キャリアとしては、スチレン−アクリル2
−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル(共重合重量比
50:20:30)をキャリア基準で0.5重量%コー
ティングしたCu−Zn−Fe系フェライトキャリア
(平均粒径45μm、250メッシュパス400メッシ
ュオン87重量%)を用い、トナー濃度が6.0重量%
になるよう上記外添剤を有する青色トナーと混合して二
成分系現像剤を調製した。As the carrier, styrene-acryl 2
Cu-Zn-Fe-based ferrite carrier coated with 0.5% by weight of -ethylhexyl-methyl methacrylate (copolymer weight ratio: 50:20:30) based on the carrier (average particle size: 45 µm, 250 mesh pass, 400 mesh on 87 weight) %) And the toner concentration is 6.0% by weight.
Thus, a two-component developer was prepared by mixing with the blue toner having the above external additive.
【0270】この二成分系現像剤を用いて、キヤノン製
フルカラー複写機CLC−500で現像転写させただけ
の未定着画像を得、これを外部定着機にて定着テストし
た。Using this two-component developer, an unfixed image was developed and transferred only with a Canon full-color copying machine CLC-500, and a fixing test was performed with an external fixing machine.
【0271】その結果、混色可能な定着温度領域は12
5〜220℃であった。As a result, the fixing temperature range in which color mixing is possible is 12
5-220 ° C.
【0272】この二成分系現像剤及びトナーを用いてC
LC−500で画出し試験を行った。Using this two-component developer and toner, C
An image output test was performed using LC-500.
【0273】その結果、単色モードで2.0万枚のコピ
ー後でも定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリ
のないオリジナルカラーチャートを忠実に再現するフル
カラー画像が得られた。複写機内のトナーの搬送性は良
好で安定した画像濃度が得られた。As a result, there was no offset to the fixing roll even after copying 20 thousand sheets in the single color mode, and a full-color image faithfully reproducing the original color chart without fog was obtained. The toner transportability in the copying machine was good, and a stable image density was obtained.
【0274】OHPフィルムを使用した場合もトナー画
像の透過性は非常に好ましいものであった。When an OHP film was used, the transparency of the toner image was very favorable.
【0275】45℃の熱風乾燥器に1日放置して、トナ
ーのブロッキング状態を観察したが変化は全く見られ
ず、良好な流動性を有していた。結果を表13に示す。The toner was allowed to stand in a hot air dryer at 45 ° C. for one day, and the blocking state of the toner was observed. No change was observed, and the toner had good fluidity. Table 13 shows the results.
【0276】実施例20 結着樹脂(17)を結着樹脂(18)に、離型剤(低分
子量ポリエチレンワックス)をエチレンビスラウリン酸
アミド2部(融点102/52℃、溶融開始温度90
℃)及び、低分子量ポリエチレン2部に代えた以外は実
施例19と同様に二成分系現像剤を調製し、かつ同様に
試験を行った。結果を表13に示す。 Example 20 A binder resin (17) was added to a binder resin (18), and a release agent (low molecular weight polyethylene wax) was added to 2 parts of ethylenebislauric amide (melting point: 102/52 ° C., melting start temperature: 90).
C) and a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 19 except that the low-molecular weight polyethylene was replaced by 2 parts, and a test was conducted in the same manner. Table 13 shows the results.
【0277】比較例13〜15 結着樹脂(17)を比較用結着樹脂M〜Oに代え、かつ
離型剤(低分子量ポリエチレンワックス)を用いない以
外は、実施例19と同様に二成分系現像剤を調製し、か
つ同様に試験を行った。結果を表13に示す。 Comparative Examples 13 to 15 Two-components were prepared in the same manner as in Example 19, except that the binder resin (17) was replaced with comparative binder resins M to O, and that no release agent (low molecular weight polyethylene wax) was used. A system developer was prepared and tested similarly. Table 13 shows the results.
【0278】[0278]
【表13】 実施例21 結着樹脂(19) 100部 磁性酸化鉄 70部 ニグロシン 2部 低分子量ポリエチレン(融点110℃,溶融開始温度95℃) 2部 エチレンビスラウリン酸アミド 2部 上記原料をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し黒色磁性トナーを得た。この黒色磁
性トナー100部に対して流動向上剤として正荷電性疎
水化処理乾式シリカ0.6部を外添添加して一成分系現
像剤を調製した。[Table 13] Example 21 Binder resin (19) 100 parts Magnetic iron oxide 70 parts Nigrosine 2 parts Low molecular weight polyethylene (melting point 110 ° C., melting start temperature 95 ° C.) 2 parts Ethylene bislauric amide 2 parts The above raw materials are melt-kneaded by a roll mill. After cooling, the mixture was coarsely ground, finely ground and classified to obtain a black magnetic toner. A one-component developer was prepared by externally adding 0.6 part of positively charged hydrophobized dry silica as a flow improver to 100 parts of the black magnetic toner.
【0279】この一成分系現像剤をキヤノン製複写機N
P−4835に用いて未定着画像を得、これを外部定着
機にて定着テストした。その結果、定着可能領域は13
0〜250℃であった。さらにこの一成分系現像剤及び
複写機を用いて画出し試験を行った。その結果、10万
枚のコピー後でも定着ロールへのオフセットは全くな
く、カブリやとびちりのない良好な画像が得られた。The one-component developer was used in a copier N
An unfixed image was obtained using P-4835, and this was subjected to a fixing test with an external fixing machine. As a result, the fixable area is 13
0-250 ° C. Further, an image output test was performed using the one-component developer and the copying machine. As a result, even after 100,000 copies were made, there was no offset to the fixing roll, and a good image free of fog and unevenness was obtained.
【0280】実施例19と同様に耐ブロッキング性を見
たところ良好であった。結果を表14に示す。When the blocking resistance was observed in the same manner as in Example 19, the result was good. Table 14 shows the results.
【0281】実施例22 結着樹脂(19)を結着樹脂(20)に代え、かつ離型
剤(低分子量ポリエチレン)を低分子量ポリプロピレン
(融点150℃、溶融開始110℃)2部及び数平均分
子量が700の直鎖アルキルアルコール(融点105
℃、溶融開始70℃)2部に代えた以外は実施例21と
同様一成分系現像剤を調製し、かつ、同様に試験を行っ
た。結果を表14に示す。 Example 22 The binder resin (19) was replaced with the binder resin (20), and the release agent (low molecular weight polyethylene) was 2 parts of low molecular weight polypropylene (melting point 150 ° C., melting start 110 ° C.) and number average Linear alkyl alcohol having a molecular weight of 700 (melting point 105
(C, 70 ° C. at the start of melting) A one-component developer was prepared in the same manner as in Example 21 except that 2 parts were used, and the same test was conducted. Table 14 shows the results.
【0282】比較例16〜18 結着樹脂(19)を比較用結着樹脂P〜Rに代え、かつ
離型剤(低分子量ポリエチレン)を用いない以外は、実
施例21と同様に一成分系現像剤を調製し、かつ同様に
試験を行った。結果を表14に示す。 Comparative Examples 16 to 18 One-component systems were prepared in the same manner as in Example 21 except that the binder resin (19) was replaced with comparative binder resins P to R, and that no release agent (low molecular weight polyethylene) was used. A developer was prepared and tested similarly. Table 14 shows the results.
【0283】[0283]
【表14】 樹脂製造例21 (レジンの溶融ブレンド) <ドメイン用樹脂の重合> スチレン 96部 アクリル酸n−ブチル 74部 マレイン酸モノブチル(ハーフエステル) 15部+15部(4hr後) ベンゾイルパーオキシド 14部 トルエン 500部 上記原料を用いて、85℃×10hr重合反応を行う。
マレイン酸モノブチルは、ポリマー中の組成分布を均一
にするために、重合開始時と開始後4hr後との2回に
分けて15部づつ添加、反応させた。その結果、数平均
分子量(Mn)5200,重量平均分子量(Mw)13
000,ガラス転移温度(Tg)31.5℃,酸価5
2.0の共重合体(樹脂i)を得た。 <マトリックス用樹脂の重合> スチレン 249部 アクリル酸n−ブチル 51部 ベンゾイルパーオキシド 22.8部 トルエン 750部 上記原料を用いて、85℃×16hr重合反応を行う。
その結果、数平均分子量(Mn)5800,重量平均分
子量(Mw)15500,ガラス転移温度(Tg)6
0.5℃,酸価0の共重合体(樹脂j)を得た。[Table 14] Resin Production Example 21 (Melt Blend of Resin) <Polymerization of Domain Resin> Styrene 96 parts N-butyl acrylate 74 parts Monobutyl maleate (half ester) 15 parts +15 parts (after 4 hours) Benzoyl peroxide 14 parts Toluene 500 parts Using the above raw materials, a polymerization reaction is performed at 85 ° C. for 10 hours.
In order to make the composition distribution in the polymer uniform, 15 parts of monobutyl maleate were added and reacted in two parts, one at the start of polymerization and four hours after the start. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 5200 and the weight average molecular weight (Mw) was 13
000, glass transition temperature (Tg) 31.5 ° C, acid value 5
2.0 copolymer (resin i) was obtained. <Polymerization of resin for matrix> Styrene 249 parts N-butyl acrylate 51 parts Benzoyl peroxide 22.8 parts Toluene 750 parts Using the above-mentioned raw materials, a polymerization reaction is carried out at 85 ° C for 16 hours.
As a result, the number average molecular weight (Mn) was 5800, the weight average molecular weight (Mw) was 15500, and the glass transition temperature (Tg) was 6
A copolymer (resin j) having 0.5 ° C. and no acid value was obtained.
【0284】次に、(樹脂i)と(樹脂j)との比が
3:7になるように、重合反応乾燥後のポリマーをそれ
ぞれ秤量し、(樹脂i)と(樹脂j)とを混合する。温
度を150℃にして、強撹拌した後、急冷し、結着樹脂
(21)を得る。Next, the polymers after the polymerization reaction and drying were weighed so that the ratio of (resin i) to (resin j) was 3: 7, and (resin i) and (resin j) were mixed. I do. After the temperature was raised to 150 ° C. and the mixture was vigorously stirred, it was rapidly cooled to obtain a binder resin (21).
【0285】この結着樹脂(21)のドメイン平均粒径
は、2.0μmであった。各物性値を表15に示す。The average domain particle size of the binder resin (21) was 2.0 μm. Table 15 shows each physical property value.
【0286】樹脂製造例22 (レジン存在下重合) <マトリックス用樹脂の重合> スチレン 162部 アクリル酸n−ブチル 33部 ベンゾイルパーオキシド 15部 トルエン 500部 上記原料を用いて、85℃×10hr重合反応を行い、
数平均分子量(Mn)6100,重量平均分子量(M
w)16000,ガラス転移温度(Tg)61.8℃,
酸価0の共重合体を得た。次に、以下のように、この樹
脂溶液中でドメイン用樹脂の重合を行った。 <ドメイン用樹脂の重合> スチレン 108部 アクリル酸n−ブチル 72部 マレイン酸モノブチル(ハーフエステル) 27部 ベンゾイルパーオキシド 15部 トルエン 500部 上記原料を前記樹脂溶液に添加し、更に、85℃×16
hr重合反応を行う。その結果、数平均分子量(Mn)
5900,重量平均分子量(Mw)15200の共重合
体を得た。これを乾燥し、結着樹脂(22)を得た。こ
の結着樹脂(22)のドメイン平均粒径は1.0μmで
あった。ドメイン用樹脂のみを重合して得られた樹脂の
数平均分子量(Mn)は、5600,重量平均分子量
(Mw)13800,ガラス転移温度(Tg)36.5
℃,酸価48.0であった。各物性値を表15に示す。 Resin Production Example 22 (Polymerization in the Presence of Resin) <Polymerization of Resin for Matrix> Styrene 162 parts N-butyl acrylate 33 parts Benzoyl peroxide 15 parts Toluene 500 parts Polymerization reaction at 85 ° C. × 10 hours using the above raw materials Do
Number average molecular weight (Mn) 6100, weight average molecular weight (M
w) 16000, glass transition temperature (Tg) 61.8 ° C,
A copolymer having an acid value of 0 was obtained. Next, the domain resin was polymerized in this resin solution as follows. <Polymerization of Domain Resin> Styrene 108 parts n-butyl acrylate 72 parts monobutyl maleate (half ester) 27 parts benzoyl peroxide 15 parts toluene 500 parts The above-mentioned raw materials were added to the resin solution, and further 85 ° C. × 16.
An hr polymerization reaction is performed. As a result, the number average molecular weight (Mn)
A copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 5,900 was obtained. This was dried to obtain a binder resin (22). The domain average particle size of the binder resin (22) was 1.0 μm. The resin obtained by polymerizing only the domain resin has a number average molecular weight (Mn) of 5600, a weight average molecular weight (Mw) of 13800, and a glass transition temperature (Tg) of 36.5.
° C and an acid value of 48.0. Table 15 shows each physical property value.
【0287】比較樹脂製造例19〜21 溶液重合法により重合体を得た。得られた重合体を比較
用結着樹脂S及びTとし、得られた2種の重合体を溶融
ブレンドを行って比較用結着樹脂Uを得た。 Comparative Resin Production Examples 19 to 21 Polymers were obtained by a solution polymerization method. The obtained polymers were used as comparative binder resins S and T, and the obtained two polymers were melt-blended to obtain comparative binder resins U.
【0288】上記比較用結着樹脂S〜Uのモノマー組成
及び物性値を表16に示す。Table 16 shows the monomer compositions and physical properties of the comparative binder resins S to U.
【0289】[0289]
【表15】 [Table 15]
【0290】[0290]
【表16】 実施例23 結着樹脂(21) 100 部 di−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯体 4.0部 構造式(C)で示した銅フタロシアニン顔料 5.0部 カルシウムラウレート(106,125,142,160℃に 2.0部 融点のピーク有り、溶融開始温度80℃) 低分子量ポリエチレンワックス 2.0部 (融点123℃、溶融開始温度75℃) 上記原料をロールミルにより、溶融混練し、冷却後、粗
粉砕、微粉砕、分級し、青色トナーを得た。この青色ト
ナー100部に対して流動向上剤としてヘキサメチルジ
シラザンで処理したシリカ微粉末を0.5部及び酸化ア
ルミニウム微粉末を0.2部を外添添加した。[Table 16] Example 23 Binder resin (21) 100 parts Di-tert-butylsalicylic acid chromium complex 4.0 parts Copper phthalocyanine pigment represented by structural formula (C) 5.0 parts Calcium laurate (106, 125, 142, 160) 2.0 parts at ℃ with melting peak, melting start temperature 80 ° C) Low molecular weight polyethylene wax 2.0 parts (melting point 123 ° C, melting start temperature 75 ° C) After pulverization, fine pulverization and classification, a blue toner was obtained. To 100 parts of this blue toner, 0.5 part of silica fine powder treated with hexamethyldisilazane as a flow improver and 0.2 part of aluminum oxide fine powder were externally added.
【0291】キャリアとしては、スチレン−アクリル2
−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル(共重合重量比
50:20:30)をキャリア基準で0.5重量%コー
ティングしたCu−Zn−Fe系フェライトキャリア
(平均粒径45μm、250メッシュパス400メッシ
ュオン87重量%)を用い、トナー濃度が5.0重量%
になるよう上記外添剤を有する青色トナーと混合して二
成分系現像剤を調製した。As the carrier, styrene-acryl 2
Cu-Zn-Fe-based ferrite carrier coated with 0.5% by weight of -ethylhexyl-methyl methacrylate (copolymer weight ratio: 50:20:30) based on the carrier (average particle size: 45 µm, 250 mesh pass, 400 mesh on 87 weight) %) And the toner concentration is 5.0% by weight.
Thus, a two-component developer was prepared by mixing with the blue toner having the above external additive.
【0292】この二成分系現像剤を用いて、キヤノン製
フルカラー複写機CLC−500で現像転写させただけ
の未定着画像を得、これを外部定着機にて定着テストし
た。Using this two-component developer, an unfixed image was developed and transferred only with a Canon full-color copying machine CLC-500, and a fixing test was performed with an external fixing machine.
【0293】定着ローラーとしては、RTV/HTVか
らなるシリコンゴム2層のもので、ゴム層厚1.8m
m,硬度40度,定着ローラー径40mmのものを用
い、加圧ローラーとしては、フッ素系ゴムローラーで、
硬度50度,ゴム層厚1.3mm,加圧ローラー径40
mmのものを用いた。また、加熱装置は定着ローラー及
び加圧ローラーの両方に取り付け、白紙通紙テストで
は、その排紙方向は加圧ローラー側になった。The fixing roller has two layers of silicon rubber composed of RTV / HTV and has a rubber layer thickness of 1.8 m.
m, hardness of 40 degrees, fixing roller diameter of 40 mm, and fluorine roller as a pressure roller.
Hardness 50 degrees, rubber layer thickness 1.3 mm, pressure roller diameter 40
mm. Further, the heating device was attached to both the fixing roller and the pressure roller, and in the blank paper passing test, the discharge direction was toward the pressure roller.
【0294】その結果、混色可能な定着温度領域は11
0〜220℃であった。As a result, the fixing temperature range where color mixing is possible is 11
0-220 ° C.
【0295】この二成分系現像剤を用いてCLC−50
0で画出し試験を行った。Using this two-component developer, CLC-50
At 0, an image output test was performed.
【0296】その結果、単色モードで4.0万枚のコピ
ー後でも定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリ
のないオリジナルカラーチャートを忠実に再現するフル
カラー画像が得られた。複写機内のトナーの搬送性は良
好で安定した画像濃度が得られた。As a result, there was no offset to the fixing roll even after copying 40,000 sheets in the single color mode, and a full-color image faithfully reproducing the original color chart without fog was obtained. The toner transportability in the copying machine was good, and a stable image density was obtained.
【0297】OHPフィルムを使用した場合もトナーの
透過性は非常に好ましいものであった。When an OHP film was used, the transparency of the toner was very favorable.
【0298】45℃の熱風乾燥器に1日放置して、トナ
ーのブロッキング状態を観察したが変化は全く見られ
ず、良好な流動性を有していた。結果を表17に示す。The toner was allowed to stand in a hot-air dryer at 45 ° C. for one day, and the blocking state of the toner was observed. No change was observed, and the toner had good fluidity. Table 17 shows the results.
【0299】実施例24 結着樹脂(21)を結着樹脂(22)に代え、かつ離型
剤(低分子量ポリエチレンワックス)をエチレンビスラ
ウリン酸アミド2部(融点102℃,152℃、溶融開
始温度90℃)及び低分子量ポリエチレン2部に代えた
以外は実施例23と同様に二成分系現像剤を調製し、か
つ同様に試験を行った。結果を表17に示す。 Example 24 The binder resin (21) was replaced with the binder resin (22), and the release agent (low molecular weight polyethylene wax) was replaced with 2 parts of ethylenebislauric amide (melting point: 102 ° C., 152 ° C., melting start). A two-component developer was prepared and tested in the same manner as in Example 23 except that the temperature was changed to 90 ° C.) and 2 parts of low molecular weight polyethylene was used. Table 17 shows the results.
【0300】比較例19〜22 結着樹脂(21)を比較用結着樹脂S〜Uに代え、かつ
離型剤(低分子量ポリエチレンワックス)を用いないこ
とを除いては、実施例23と同様に二成分系現像剤を調
製し、かつ同様に試験を行った。結果を表17に示す。 Comparative Examples 19 to 22 Same as Example 23 except that the binder resin (21) was replaced with comparative binder resins S to U and that no release agent (low molecular weight polyethylene wax) was used. A two-component developer was prepared, and a test was conducted in the same manner. Table 17 shows the results.
【0301】実施例25 実施例23で用いた定着装置を定着ローラーとしてRT
V/HTVからなるシリコンゴム2層で、ゴム層厚2.
0mm,硬度65度,定着ローラー径40mmのものを
用い、加圧ローラーとしてフッ素系ゴムで、硬度50
度,ゴム層厚1.0mm,加圧ローラー径40mmのも
のを用い、及び加熱装置は定着ローラーにのみ取り付
け、白紙通紙テストでは、その白紙の排出方向が定着ロ
ーラー側になった定着装置に代えることを除いて実施例
23と同様に試験を行った。結果を表17に示す。 Example 25 The fixing device used in Example 23 was replaced with a fixing roller by RT.
V / HTV silicone rubber two layers, rubber layer thickness
0 mm, hardness 65 degrees, fixing roller diameter 40 mm, fluorine rubber as a pressure roller, hardness 50
Temperature, rubber layer thickness 1.0 mm, pressure roller diameter 40 mm, and the heating device is attached only to the fixing roller, and in the blank paper passing test, the white paper is discharged to the fixing roller side in the fixing roller side. The test was performed in the same manner as in Example 23 except that the substitution was made. Table 17 shows the results.
【0302】[0302]
【表17】 樹脂製造例23 (レジンの溶液ブレンド) <ドメイン用樹脂の重合> スチレン 120g メタクリル酸ステアリル 80g ベンゾイルパーオキシド 15g トルエン 500g 上記原料を用いて、85℃×10hr重合反応を行っ
た。その結果、数平均分子量(Mn)5000,重量平
均分子量(Mw)11000,ガラス転移温度(Tg)
33.0℃,酸価0の共重合体(樹脂k)を得た。 <マトリックス用樹脂の重合> スチレン 105g アクリル酸n−ブチル 65g マレイン酸モノブチル(ハーフエステル) 30g ベンゾイルパーオキシド 15g トルエン 500g 上記原料を用いて、85℃×16hr重合反応を行っ
た。その結果、数平均分子量(Mn)5200,重量平
均分子量(Mw)13500,ガラス転移温度(Tg)
61.0℃,酸価60.0の共重合体(樹脂l)を得
た。[Table 17] Resin Production Example 23 (Resin Blend of Resin) <Polymerization of Resin for Domain> Styrene 120 g Stearyl methacrylate 80 g Benzoyl peroxide 15 g Toluene 500 g Using the above raw materials, a polymerization reaction was performed at 85 ° C. for 10 hours. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 5000, the weight average molecular weight (Mw) was 11,000, and the glass transition temperature (Tg).
A copolymer (resin k) having an acid value of 0 at 33.0 ° C. was obtained. <Polymerization of Resin for Matrix> Styrene 105 g n-butyl acrylate 65 g monobutyl maleate (half ester) 30 g benzoyl peroxide 15 g toluene 500 g Using the above raw materials, a polymerization reaction was performed at 85 ° C. for 16 hours. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 5200, the weight average molecular weight (Mw) was 13500, and the glass transition temperature (Tg).
A copolymer (resin 1) having 61.0 ° C. and an acid value of 60.0 was obtained.
【0303】次に、(樹脂k)と(樹脂l)との比が
3:7になるように、重合反応後のポリマー・トルエン
溶液をそれぞれ秤量し、(樹脂k)と(樹脂l)とを溶
液混合、強撹拌した後、乾燥し、結着樹脂(23)を得
た。Next, the polymer-toluene solution after the polymerization reaction was weighed so that the ratio of (Resin k) to (Resin 1) was 3: 7, and (Resin k) and (Resin 1) were weighed. Was mixed with a solution, stirred vigorously, and then dried to obtain a binder resin (23).
【0304】この結着樹脂(23)のドメイン平均粒径
は、3.0μmであった。各物性値を表18に示す。The average domain particle size of the binder resin (23) was 3.0 μm. Table 18 shows the physical property values.
【0305】樹脂製造例24 (レジン存在下重合) <マトリックス用樹脂の重合> スチレン 105g アクリル酸n−ブチル 65g マレイン酸モノブチル(ハーフエステル) 30g ベンゾイルパーオキシド 15g トルエン 500g 上記原料を用いて、85℃×16hr重合反応を行い、
数平均分子量(Mn)6000,重量平均分子量(M
w)14000,ガラス転移温度(Tg)62.0℃,
酸価62.5の共重合体を得た。次に、以下のように、
この樹脂溶液中でドメイン用樹脂の重合を行った。 <ドメイン用樹脂の重合> スチレン 120g メタクリル酸ステアリル 80g ベンゾイルパーオキシド 15g トルエン 500g 上記原料を前記樹脂溶液に添加し、更に、85℃×16
hr重合反応を行う。その結果、数平均分子量(Mn)
5800,重量平均分子量(Mw)13500の共重合
体を得た。これを乾燥し結着樹脂(24)を得た。 Resin Production Example 24 (Polymerization in the Presence of Resin) <Polymerization of Resin for Matrix> Styrene 105 g n-butyl acrylate 65 g monobutyl maleate (half ester) 30 g benzoyl peroxide 15 g toluene 500 g Using the above raw materials, 85 ° C. × 16 hr polymerization reaction,
Number average molecular weight (Mn) 6000, weight average molecular weight (M
w) 14000, glass transition temperature (Tg) 62.0 ° C.,
A copolymer having an acid value of 62.5 was obtained. Then, as follows:
The domain resin was polymerized in this resin solution. <Polymerization of Domain Resin> Styrene 120 g Stearyl methacrylate 80 g Benzoyl peroxide 15 g Toluene 500 g The above raw materials were added to the resin solution, and further, 85 ° C. × 16.
An hr polymerization reaction is performed. As a result, the number average molecular weight (Mn)
A copolymer having 5800 and a weight average molecular weight (Mw) of 13500 was obtained. This was dried to obtain a binder resin (24).
【0306】この結着樹脂(24)に於けるドメイン平
均粒径は、3.5μmであった。The domain average particle size of the binder resin (24) was 3.5 μm.
【0307】ドメイン用樹脂のみを重合して得られた樹
脂の数平均分子量(Mn)5200,重量平均分子量
(Mw)12000,ガラス転移温度(Tg)34.0
℃,酸価0であった。各物性値を表18に示す。The resin obtained by polymerizing only the domain resin had a number average molecular weight (Mn) of 5200, a weight average molecular weight (Mw) of 12000, and a glass transition temperature (Tg) of 34.0.
° C and the acid value was 0. Table 18 shows the physical property values.
【0308】樹脂製造例25及び26 樹脂製造例23又は24の開始剤量及びモノマー量比を
代えることを除いて、樹脂製造例23又は24と同様に
して結着樹脂(25)及び(26)を合成した。 Resin Production Examples 25 and 26 Binder resins (25) and (26) were produced in the same manner as in Resin Production Examples 23 and 24, except that the amounts of the initiator and the monomers in Resin Production Examples 23 and 24 were changed. Was synthesized.
【0309】合成した結着樹脂(25)及び(26)の
物性値及び用いた製造法を表18に示す。Table 18 shows the physical property values of the synthesized binder resins (25) and (26) and the production methods used.
【0310】比較樹脂製造例22〜27 溶液重合法により重合体を得た。表19に示す得られた
重合体を比較用結着樹脂V,W,Y及びZとし、表19
に示す得られた2種の重合体(樹脂:I及び樹脂:I
I)を溶融ブレンドを行って比較用結着樹脂X及びAA
を得た。 Comparative Resin Production Examples 22 to 27 Polymers were obtained by a solution polymerization method. The obtained polymers shown in Table 19 were used as comparative binder resins V, W, Y and Z.
The two polymers obtained (resin: I and resin: I
I) is subjected to melt blending to obtain comparative binder resins X and AA
I got
【0311】上記比較用結着樹脂V〜X及びAAのモノ
マー組成及び物性値を表19に示す。Table 19 shows the monomer compositions and physical properties of the comparative binder resins V to X and AA.
【0312】[0312]
【表18】 [Table 18]
【0313】[0313]
【表19】 実施例26 結着樹脂(13) 100 部 di−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯体 4.0部 構造式(C)で示した銅フタロシアニン顔料 5.0部 上記原料をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し、青色トナーを得た。この青色トナ
ー100部に対して流動向上剤としてヘキサメチルジシ
ラザンで処理したシリカ微粉末を0.5部及び酸化アル
ミニウム微粉末を0.2部を外添添加した。[Table 19] Example 26 Binder Resin (13) 100 parts Di-tert-butylsalicylic acid chromium complex 4.0 parts Copper phthalocyanine pigment represented by structural formula (C) 5.0 parts The above materials were melt-kneaded by a roll mill and cooled. , Coarse pulverization, fine pulverization and classification to obtain a blue toner. To 100 parts of this blue toner, 0.5 part of silica fine powder treated with hexamethyldisilazane as a flow improver and 0.2 part of aluminum oxide fine powder were externally added.
【0314】キャリアとしては、スチレン−アクリル2
−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル(共重合重量比
50:20:30)をキャリア基準で0.5重量%コー
ティングしたCu−Zn−Fe系フェライトキャリア
(平均粒径45μm、250メッシュパス400メッシ
ュオン87重量%)を用い、トナー濃度が6.0重量%
になるよう上記外添剤を有する青色トナーと混合して二
成分系現像剤を調製した。[0314] As the carrier, styrene-acryl 2
Cu-Zn-Fe-based ferrite carrier coated with 0.5% by weight of -ethylhexyl-methyl methacrylate (copolymer weight ratio: 50:20:30) based on the carrier (average particle size: 45 µm, 250 mesh pass, 400 mesh on 87 weight) %) And the toner concentration is 6.0% by weight.
Thus, a two-component developer was prepared by mixing with the blue toner having the above external additive.
【0315】この二成分系現像剤を用いて、キヤノン製
フルカラー複写機CLC−500で現像転写させただけ
の未定着画像を得、これを外部定着機にて定着テストし
た。Using this two-component developer, an unfixed image was developed and transferred only with a Canon full-color copying machine CLC-500, and a fixing test was performed with an external fixing machine.
【0316】その結果、混色可能な定着温度領域は13
0〜220℃であった。As a result, the fixing temperature range where color mixing is possible is 13
0-220 ° C.
【0317】この二成分系現像剤を用いてCLC−50
0で画出し試験を行った。Using this two-component developer, CLC-50
At 0, an image output test was performed.
【0318】その結果、単色モードで2.0万枚のコピ
ー後でも定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリ
のないオリジナルカラーチャートを忠実に再現するフル
カラー画像が得られた。複写機内のトナーの搬送性は良
好で安定した画像濃度が得られた。As a result, there was no offset to the fixing roll even after copying 20 thousand sheets in the single color mode, and a full-color image faithfully reproducing the original color chart without fog was obtained. The toner transportability in the copying machine was good, and a stable image density was obtained.
【0319】OHPフィルムを使用した場合もトナー画
像の透過性は非常に好ましいものであった。When an OHP film was used, the transparency of the toner image was very favorable.
【0320】45℃の熱風乾燥器に1日放置して、トナ
ーのブロッキング状態を観察したが変化は全く見られ
ず、良好な流動性を有していた。結果を表20に示す。The toner was allowed to stand in a hot-air dryer at 45 ° C. for one day, and the blocking state of the toner was observed. No change was observed, and the toner had good fluidity. The results are shown in Table 20.
【0321】実施例27及び比較例22〜24 結着樹脂(23)を結着樹脂(24)及び比較用結着樹
脂V〜Xに代えることを除いて、実施例26と同様に二
成分系現像剤を調製し、かつ同様に試験を行った。結果
を表20に示す。 Example 27 and Comparative Examples 22 to 24 In the same manner as in Example 26 except that the binder resin (23) was replaced with the binder resin (24) and the comparative binder resins V to X, a two-component system was used. A developer was prepared and tested similarly. The results are shown in Table 20.
【0322】[0322]
【表20】 実施例28 樹脂合成例の樹脂(25) 100部 磁性酸化鉄 70部 di−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯体 2部 上記原料をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し黒色磁性トナーを得た。この黒色磁
性トナー100部に対して流動向上剤として疎水化処理
乾式シリカ0.6部を外添添加して一成分系現像剤を調
製した。[Table 20] Example 28 Resin of Resin Synthesis Example (25) 100 parts Magnetic iron oxide 70 parts Di-tert-butylsalicylic acid chromium complex 2 parts The above-mentioned raw materials were melt-kneaded by a roll mill, cooled, coarsely ground, finely ground and classified to black. A magnetic toner was obtained. To one hundred parts of the black magnetic toner, 0.6 part of hydrophobized dry silica was externally added as a flow improver to prepare a one-component developer.
【0323】この一成分系現像剤をキヤノン製複写機N
P−8580に用いて未定着画像を得、これを外部定着
機にて定着テストした。その結果、定着可能領域は12
0〜240℃であった。さらにこの一成分系現像剤及び
複写機を用いて画出し試験を行った。その結果、10万
枚のコピー後でも定着ロールへのオフセットは全くな
く、カブリやとびちりのない良好な画像が得られた。This one-component developer was used in a copier N
An unfixed image was obtained using P-8580, and this was subjected to a fixing test using an external fixing machine. As a result, the fixable area is 12
0-240 ° C. Further, an image output test was performed using the one-component developer and the copying machine. As a result, even after 100,000 copies were made, there was no offset to the fixing roll, and a good image free of fog and unevenness was obtained.
【0324】実施例26と同様に耐ブロッキング性を見
たところ良好であった。結果を表21に示す。[0324] As in Example 26, the anti-blocking property was good. The results are shown in Table 21.
【0325】実施例29及び比較例25〜28 結着樹脂(25)を結着樹脂(26)及び比較用結着樹
脂Y,Z及びAAに代えることを除いて実施例28と同
様にして一成分系現像剤を調製し、かつ同様に試験を行
った。結果を表21に示す。 Example 29 and Comparative Examples 25 to 28 One example was prepared in the same manner as in Example 28 except that the binder resin (25) was replaced with the binder resin (26) and the comparative binder resins Y, Z and AA. Component developers were prepared and tested similarly. The results are shown in Table 21.
【0326】[0326]
【表21】 樹脂製造例27 (レジンの溶液ブレンド) <ドメイン用樹脂の重合> スチレン 120g アクリル酸n−ブチル 80g ベンゾイルパーオキシド 15g トルエン 500g 上記原料を用いて、85℃×10hr重合反応を行っ
た。その結果、数平均分子量(Mn)4600,重量平
均分子量(Mw)12000,ガラス転移温度(Tg)
32.0℃,酸価0の共重合体(樹脂m)を得た。 <マトリックス用樹脂の重合> スチレン 170g ブタジエン 30g ベンゾイルパーオキシド 15g トルエン 500g 上記原料を用いて、85℃×16hr重合反応を行い、
反応後無水マレイン酸20g添加し、ブタジエン不飽和
部分に付加反応させ、その後、水を少量添加し開環させ
た。[Table 21] Resin Production Example 27 (Resolution Blend of Resin) <Polymerization of Resin for Domain> Styrene 120 g n-butyl acrylate 80 g benzoyl peroxide 15 g toluene 500 g Using the above raw materials, a polymerization reaction was performed at 85 ° C. for 10 hours. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 4600, the weight average molecular weight (Mw) was 12000, and the glass transition temperature (Tg).
A copolymer (resin m) having an acid value of 0 at 32.0 ° C. was obtained. <Polymerization of Matrix Resin> Styrene 170 g Butadiene 30 g Benzoyl peroxide 15 g Toluene 500 g Using the above raw materials, a polymerization reaction was performed at 85 ° C. for 16 hours,
After the reaction, 20 g of maleic anhydride was added to cause an addition reaction to the unsaturated portion of butadiene, and then a small amount of water was added to open the ring.
【0327】その結果、数平均分子量(Mn)700
0,重量平均分子量(Mw)21000,ガラス転移温
度(Tg)60.0℃,酸価42.0の共重合体(樹脂
n)を得た。As a result, the number average molecular weight (Mn) was 700
0, a copolymer (resin n) having a weight average molecular weight (Mw) of 21,000, a glass transition temperature (Tg) of 60.0 ° C., and an acid value of 42.0 was obtained.
【0328】次に、(樹脂m)と(樹脂n)との比が
3:7になるように、重合反応後のポリマー・トルエン
溶液をそれぞれ秤量し、(樹脂m)と(樹脂n)とを溶
液混合し、強撹拌した後、乾燥し、結着樹脂(27)を
得た。Next, the polymer-toluene solution after the polymerization reaction was weighed so that the ratio of (resin m) to (resin n) was 3: 7, and (resin m) and (resin n) were weighed. Was mixed with a solution, stirred vigorously, and then dried to obtain a binder resin (27).
【0329】この結着樹脂(27)のドメイン平均粒径
は2.5μmであった。各物性値を表22に示す。The average particle size of domains of the binder resin (27) was 2.5 μm. Table 22 shows the physical property values.
【0330】樹脂製造例28 (レジン存在下重合) 樹脂製造例27と同量のモノマーを用い、ドメイン用樹
脂を重合した後、マトリックス用樹脂をその量比が50
/50になる様にして存在下重合を行った。重合反応終
了後無水マレイン酸を20g添加し、付加反応させた
後、少量の水を添加し開環させ、結着樹脂(28)を得
た。 Resin Production Example 28 (Polymerization in the Presence of Resin) The same amount of monomer as in Resin Production Example 27 was used to polymerize the domain resin, and then the matrix resin was mixed at a quantitative ratio of 50.
The polymerization was carried out in the presence so as to be / 50. After the completion of the polymerization reaction, 20 g of maleic anhydride was added to carry out an addition reaction, and then a small amount of water was added to open the ring to obtain a binder resin (28).
【0331】このときのドメイン用樹脂を少量サンプリ
ングして測定した結果、数平均分子量(Mn)500
0,重量平均分子量(Mw)12000,ガラス転移温
度(Tg)33℃,酸価0であった。このときと同一条
件でマトリックス用樹脂を重合させ、マレイン酸を付加
させた結果、数平均分子量(Mn)6800,重量平均
分子量(Mw)21000,ガラス転移温度(Tg)5
9.5℃,酸価41.0であった。この結着樹脂(2
8)のドメイン平均粒径は3.5μmであった。各物性
値を表22に示す。At this time, a small amount of the domain resin was sampled and measured. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 500.
0, weight average molecular weight (Mw) 12000, glass transition temperature (Tg) 33 ° C., and acid value 0. As a result of polymerizing the matrix resin under the same conditions and adding maleic acid, the number average molecular weight (Mn) was 6800, the weight average molecular weight (Mw) was 21,000, and the glass transition temperature (Tg) was 5
The acid value was 9.5 ° C and the acid value was 41.0. This binder resin (2
The domain average particle size of 8) was 3.5 μm. Table 22 shows the physical property values.
【0332】樹脂製造例29及び30 樹脂製造例27又は28の開始剤量及びモノマー量比を
代えることを除いて、樹脂製造例27又は28と同様に
して結着樹脂(29)及び(30)を合成した。合成し
た結着樹脂(29)及び(30)の物性値及び用いた製
造法を表22に示す。 Resin Preparation Examples 29 and 30 Binder resins (29) and (30) were prepared in the same manner as in Resin Preparation Examples 27 and 28, except that the amounts of the initiator and the monomers in Resin Preparation Examples 27 and 28 were changed. Was synthesized. Table 22 shows the physical property values of the synthesized binder resins (29) and (30) and the production methods used.
【0333】比較樹脂製造例28〜33 溶液重合法により重合体を得た。表23に示す得られた
重合体を比較用結着樹脂BB,CC,EE及びFFと
し、表23に示す得られた2種の重合体(樹脂:I及び
樹脂:II)を溶融ブレンドを行って比較用結着樹脂D
D及びGGを得た。 Comparative Resin Production Examples 28 to 33 Polymers were obtained by a solution polymerization method. The obtained polymers shown in Table 23 were used as comparative binder resins BB, CC, EE and FF, and the two kinds of obtained polymers shown in Table 23 (resin: I and resin: II) were melt-blended. B for comparison
D and GG were obtained.
【0334】比較用結着樹脂BB〜GGのモノマー組成
及び物性値を表23に示す。Table 23 shows the monomer compositions and physical properties of the comparative binder resins BB to GG.
【0335】[0335]
【表22】 [Table 22]
【0336】[0336]
【表23】 実施例30 結着樹脂(27) 100 部 di−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体 4.0部 構造式(C)で示した銅フタロシアニン顔料 5.0部 上記原料をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し、青色トナーを得た。この青色トナ
ー100部に対して流動向上剤としてヘキサメチルジシ
ラザンで処理したシリカ微粉末を0.5部及び酸化アル
ミニウム微粉末を0.2部を外添添加した。[Table 23] Example 30 Binder resin (27) 100 parts Aluminum complex of di-tert-butylsalicylic acid 4.0 parts Copper phthalocyanine pigment represented by structural formula (C) 5.0 parts The above materials were melt-kneaded by a roll mill, and cooled. , Coarse pulverization, fine pulverization and classification to obtain a blue toner. To 100 parts of this blue toner, 0.5 part of silica fine powder treated with hexamethyldisilazane as a flow improver and 0.2 part of aluminum oxide fine powder were externally added.
【0337】その後、実施例26と同様にして二成分系
現像剤を調製し、定着テストした。Thereafter, a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 26, and a fixing test was performed.
【0338】その結果、混色可能な定着温度領域は13
0〜220℃であった。As a result, the fixing temperature range where color mixing is possible is 13
0-220 ° C.
【0339】この二成分系現像剤を用いてCLC−50
0で画出し試験を行った。Using this two-component developer, CLC-50
At 0, an image output test was performed.
【0340】その結果、単色モードで2.0万枚のコピ
ー後でも定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリ
のないオリジナルカラーチャートを忠実に再現するフル
カラー画像が得られた。複写機内のトナーの搬送性は良
好で安定した画像濃度が得られた。As a result, there was no offset to the fixing roll even after copying 20 thousand sheets in the single color mode, and a full-color image faithfully reproducing the original color chart without fog was obtained. The toner transportability in the copying machine was good, and a stable image density was obtained.
【0341】OHPフィルムを使用した場合もトナー画
像の透過性は非常に好ましいものであった。When an OHP film was used, the transparency of the toner image was very favorable.
【0342】45℃の熱風乾燥器に1日放置して、トナ
ーのブロッキング状態を観察したが変化は全く見られ
ず、良好な流動性を有していた。結果を表24に示す。The toner was allowed to stand in a hot-air dryer at 45 ° C. for one day, and the blocking state of the toner was observed. No change was observed, and the toner had good fluidity. The results are shown in Table 24.
【0343】実施例31及び比較例28〜30 結着樹脂27を結着樹脂28、比較用結着樹脂BB〜D
Dに代えることを除いて、実施例30と同様に二成分系
現像剤を調製し、かつ同様に試験を行った。結果を表2
4に示す。 Example 31 and Comparative Examples 28 to 30 The binder resin 27 was replaced with the binder resin 28 and the comparative binder resins BB to D.
A two-component developer was prepared and tested in the same manner as in Example 30 except that D was used instead. Table 2 shows the results
It is shown in FIG.
【0344】[0344]
【表24】 実施例32 結着樹脂(29) 100部 磁性酸化鉄 70部 di−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯体 2部 上記原料をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し黒色磁性トナーを得た。この黒色磁
性トナー100部に対して流動向上剤として疎水化処理
乾式シリカ0.6部を外添添加して一成分系現像剤を調
製した。[Table 24] Example 32 Binder resin (29) 100 parts Magnetic iron oxide 70 parts Di-tert-butylsalicylic acid chromium complex 2 parts The above materials were melt-kneaded by a roll mill, cooled, coarsely ground, finely ground, and classified to obtain a black magnetic toner. I got To one hundred parts of the black magnetic toner, 0.6 part of hydrophobized dry silica was externally added as a flow improver to prepare a one-component developer.
【0345】この一成分系現像剤をキヤノン製複写機N
P−8580に用いて未定着画像を得、これを外部定着
機にて定着テストした。その結果、定着可能領域は13
0〜240℃であった。さらにこの一成分系現像剤及び
複写機を用いて画出し試験を行った。その結果、10万
枚のコピー後でも定着ロールへのオフセットは全くな
く、カブリや飛散のない良好な画像が得られた。This one-component developer was used in a copier N
An unfixed image was obtained using P-8580, and this was subjected to a fixing test using an external fixing machine. As a result, the fixable area is 13
0-240 ° C. Further, an image output test was performed using the one-component developer and the copying machine. As a result, even after copying 100,000 sheets, there was no offset to the fixing roll, and a good image without fog or scattering was obtained.
【0346】実施例26と同様に耐ブロッキング性を見
たが良好であった。結果を表25に示す。The anti-blocking property was observed in the same manner as in Example 26, but it was good. The results are shown in Table 25.
【0347】実施例33及び比較例31〜33 結着樹脂(29)を結着樹脂(30)及び比較用結着樹
脂EE〜GGに代えることを除いて実施例32と同様に
して一成分系現像剤を調製し、かつ同様に試験を行っ
た。結果を表25に示す。 Example 33 and Comparative Examples 31 to 33 A one-component system was prepared in the same manner as in Example 32 except that the binder resin (29) was replaced with the binder resin (30) and the comparative binder resins EE to GG. A developer was prepared and tested similarly. The results are shown in Table 25.
【0348】[0348]
【表25】 樹脂製造例31 (レジンの溶液中での架橋) <ドメイン用樹脂の重合> スチレン 140g ブタジエン 60g ベンゾイルパーオキシド 15g トルエン 500g 上記原料を用いて、85℃×15hr重合反応を行っ
た。その結果、数平均分子量(Mn)5200,重量平
均分子量(Mw)13000,ガラス転移温度(Tg)
31.0℃の共重合体(樹脂o)を得た。 <マトリックス用樹脂>エチレングリコール、プロポキ
シ化ビスフェノール、テレフタル酸、フマル酸を縮合し
た。その結果、数平均分子量(Mn)4000,重量平
均分子量(Mw)18000,ガラス転移温度(Tg)
60.0℃のポリエステル(樹脂p)を得た。[Table 25] Resin Production Example 31 (Crosslinking in Resin Solution) <Polymerization of Domain Resin> Styrene 140 g Butadiene 60 g Benzoyl peroxide 15 g Toluene 500 g Using the above raw materials, a polymerization reaction was performed at 85 ° C. for 15 hours. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 5200, the weight average molecular weight (Mw) was 13,000, and the glass transition temperature (Tg).
A copolymer (resin o) at 31.0 ° C. was obtained. <Resin for matrix> Ethylene glycol, propoxylated bisphenol, terephthalic acid and fumaric acid were condensed. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 4000, the weight average molecular weight (Mw) was 18,000, and the glass transition temperature (Tg)
A polyester (resin p) at 60.0 ° C. was obtained.
【0349】次に、(樹脂o)と(樹脂p)との比が
3:7になるように、それぞれ秤量し、(樹脂o)と
(樹脂p)とを溶液混合する。ここでさらにベンゾイル
パーオキシドを0.1g添加し、混合溶液の温度を80
℃にして5hr反応させ、結着樹脂(31)を得た。Next, each of (resin o) and (resin p) is weighed so that the ratio of (resin o) to (resin p) becomes 3: 7, and (resin o) and (resin p) are mixed with a solution. Here, 0.1 g of benzoyl peroxide was further added, and the temperature of the mixed solution was reduced to 80 g.
C. and reacted for 5 hours to obtain a binder resin (31).
【0350】この結着樹脂(31)に於いてドメイン平
均粒径は、2.8μmであった。各物性値を表26に示
す。The domain average particle diameter of the binder resin (31) was 2.8 μm. Table 26 shows the physical property values.
【0351】樹脂製造例32 (混練時架橋用レジン) 樹脂製造例31で架橋させずに溶液ブレンドしたものを
乾燥し、結着樹脂(32)を得た。この結着樹脂(3
2)のドメイン平均粒径は、2.0μmであった。各物
性値を表26に示す。 Resin Production Example 32 (Resin for Crosslinking During Kneading) The resin blended in Resin Production Example 31 without crosslinking was dried to obtain a binder resin (32). This binder resin (3
The domain average particle size of 2) was 2.0 μm. Table 26 shows the physical property values.
【0352】樹脂製造例33及び34 樹脂製造例31又は32の開始剤量及びモノマー量比を
代えることを除いて、樹脂製造例31又は32と同様に
して結着樹脂(33)及び(34)を合成した。 Resin Preparation Examples 33 and 34 Binder resins (33) and (34) were prepared in the same manner as in Resin Preparation Examples 31 and 32 except that the amounts of the initiator and the monomers in Resin Preparation Examples 31 and 32 were changed. Was synthesized.
【0353】合成した結着樹脂(33)及び(34)の
各物性値及び用いた製造法を表26に示す。Table 26 shows the physical properties of the synthesized binder resins (33) and (34) and the production methods used.
【0354】比較樹脂製造例34〜39 溶液重合法により重合体を得た。表27に示す得られた
重合体を比較用結着樹脂HH,II,KK及びLLと
し、表27に示す得られた2種の重合体(樹脂:I及び
樹脂:II)を溶液ブレンドを行って比較用結着樹脂J
J及びMMを得た。比較用結着樹脂HH〜MMのモノマ
ー組成及び各物性値を表27に示す。 Comparative Resin Production Examples 34 to 39 Polymers were obtained by a solution polymerization method. The obtained polymers shown in Table 27 were used as comparative binder resins HH, II, KK and LL, and the two kinds of obtained polymers (resin: I and resin: II) shown in Table 27 were subjected to solution blending. B for comparison
J and MM were obtained. Table 27 shows the monomer compositions and physical properties of comparative binder resins HH to MM.
【0355】[0355]
【表26】 [Table 26]
【0356】[0356]
【表27】 実施例34 結着樹脂(31) 100 部 di−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体 4.0部 構造式(C)で示した銅フタロシアニン顔料 5.0部 上記原料をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し、青色トナーを得た。この青色トナ
ー100部に対して流動向上剤としてヘキサメチルジシ
ラザンで処理したシリカ微粉末を0.5部及び酸化アル
ミニウム微粉末を0.2部を外添添加した。[Table 27] Example 34 Binder resin (31) 100 parts Aluminum complex of di-tert-butylsalicylic acid 4.0 parts Copper phthalocyanine pigment represented by structural formula (C) 5.0 parts The above materials were melt-kneaded by a roll mill, and cooled. , Coarse pulverization, fine pulverization and classification to obtain a blue toner. To 100 parts of this blue toner, 0.5 part of silica fine powder treated with hexamethyldisilazane as a flow improver and 0.2 part of aluminum oxide fine powder were externally added.
【0357】キャリアとしては、スチレン−アクリル2
−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル(共重合重量比
50:20:30)をキャリア基準で0.5重量%コー
ティングしたCu−Zn−Fe系フェライトキャリア
(平均粒径45μm、250メッシュパス400メッシ
ュオン87重量%)を用い、トナー濃度が6.0重量%
になるよう上記外添剤を有する青色トナーと混合して二
成分系現像剤を調製した。As a carrier, styrene-acryl 2
Cu-Zn-Fe-based ferrite carrier coated with 0.5% by weight of -ethylhexyl-methyl methacrylate (copolymer weight ratio: 50:20:30) based on the carrier (average particle size: 45 µm, 250 mesh pass, 400 mesh on 87 weight) %) And the toner concentration is 6.0% by weight.
Thus, a two-component developer was prepared by mixing with the blue toner having the above external additive.
【0358】この二成分系現像剤を用いて、キヤノン製
フルカラー複写機CLC−500で現像転写させただけ
の未定着画像を得、これを外部定着機にて定着テストし
た。Using this two-component developer, an unfixed image was developed and transferred only with a Canon full-color copying machine CLC-500, and a fixing test was performed with an external fixing machine.
【0359】その結果、混色可能な定着温度領域は13
0〜210℃であった。As a result, the fixing temperature range where color mixing is possible is 13
0-210 ° C.
【0360】この二成分系現像剤を用いてCLC−50
0で画出し試験を行った。Using this two-component developer, CLC-50
At 0, an image output test was performed.
【0361】その結果、単色モードで2.0万枚のコピ
ー後でも定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリ
のないオリジナルカラーチャートを忠実に再現するフル
カラー画像が得られた。複写機内のトナーの搬送性は良
好で安定した画像濃度が得られた。As a result, there was no offset to the fixing roll even after copying 20 000 sheets in the single color mode, and a full-color image faithfully reproducing the fog-free original color chart was obtained. The toner transportability in the copying machine was good, and a stable image density was obtained.
【0362】OHPフィルムを使用した場合もトナー画
像の透過性は非常に好ましいものであった。When an OHP film was used, the transparency of the toner image was very favorable.
【0363】45℃の熱風乾燥器に1日放置して、トナ
ーのブロッキング状態を観察したところ変化は全く見ら
れず、良好な流動性を有していた。結果を表28に示
す。When left in a hot-air dryer at 45 ° C. for 1 day, the toner was observed for a blocking state. No change was observed and the toner had good fluidity. The results are shown in Table 28.
【0364】実施例35 結着樹脂(31)を結着樹脂(32)に代え、かつベン
ゾイルパーオキシド0.3部と酸化亜鉛0.1部を添加
した以外は実施例34と同様に行い、混練時架橋を行い
二成分系現像剤を調製し、かつ同様に試験を行った。結
果を表28に示す。 Example 35 The same procedures as in Example 34 were carried out except that the binder resin (31) was replaced with the binder resin (32), and that 0.3 parts of benzoyl peroxide and 0.1 part of zinc oxide were added. Cross-linking was performed during kneading to prepare a two-component developer, and a test was conducted in the same manner. The results are shown in Table 28.
【0365】比較例34〜36 結着樹脂(31)を比較用結着樹脂HH〜JJに代える
ことを除いて実施例34と同様に二成分系現像剤を調製
し、かつ同様に試験を行った。結果を表28に示す。 Comparative Examples 34 to 36 A two-component developer was prepared in the same manner as in Example 34, except that the binder resins (31) were replaced with comparative binder resins HH to JJ, and the same tests were conducted. Was. The results are shown in Table 28.
【0366】[0366]
【表28】 実施例36 結着樹脂(33) 100部 磁性酸化鉄 70部 di−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯体 2部 上記原料をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し黒色磁性トナーを得た。この黒色磁
性トナー100部に対して流動向上剤として正荷電性疎
水化処理乾式シリカ0.6部を外添添加して一成分系現
像剤を調製した。[Table 28] Example 36 Binder resin (33) 100 parts Magnetic iron oxide 70 parts Di-tert-butylsalicylic acid chromium complex 2 parts The above materials were melt-kneaded by a roll mill, cooled, coarsely ground, finely ground, and classified to obtain a black magnetic toner. I got A one-component developer was prepared by externally adding 0.6 part of positively charged hydrophobized dry silica as a flow improver to 100 parts of the black magnetic toner.
【0367】この一成分系現像剤をキヤノン製複写機N
P−8580に用いて未定着画像を得、これを外部定着
機にて定着テストした。その結果、定着可能領域は13
0〜230℃であった。さらにこの一成分系現像剤及び
複写機を用いて画出し試験を行った。その結果、10万
枚のコピー後でも定着ロールへのオフセットは全くな
く、カブリやとびちりのない良好な画像が得られた。The one-component developer was used in a copying machine N manufactured by Canon Inc.
An unfixed image was obtained using P-8580, and this was subjected to a fixing test using an external fixing machine. As a result, the fixable area is 13
0-230 ° C. Further, an image output test was performed using the one-component developer and the copying machine. As a result, even after 100,000 copies were made, there was no offset to the fixing roll, and a good image free of fog and unevenness was obtained.
【0368】実施例34と同様に耐ブロッキング性を見
たところ良好であった。結果を表29に示す。The anti-blocking property was good as in Example 34, and the result was good. The results are shown in Table 29.
【0369】実施例37 結着樹脂(33)を結着樹脂(34)に代えて、かつベ
ンゾイルパーオキシド0.3部と酸化亜鉛0.2部とを
添加した以外は実施例36と同様に行い、混練時架橋を
行い一成分系現像剤を調製し、かつ同様に試験を行っ
た。結果を表29に示す。 Example 37 The procedure of Example 36 was repeated, except that the binder resin (33) was replaced with the binder resin (34) and 0.3 parts of benzoyl peroxide and 0.2 part of zinc oxide were added. Then, crosslinking was performed at the time of kneading to prepare a one-component developer, and the same test was conducted. The results are shown in Table 29.
【0370】比較例37〜39 結着樹脂(33)を比較用結着樹脂KK〜MMに代える
ことを除いて実施例36と同様に一成分系現像剤を調製
し、かつ同様に試験を行った。結果を表29に示す。 Comparative Examples 37 to 39 A one-component developer was prepared in the same manner as in Example 36 except that the binder resin (33) was replaced with comparative binder resins KK to MM, and the same test was conducted. Was. The results are shown in Table 29.
【0371】[0371]
【表29】 樹脂製造例35 (レジンの溶液ブレンド) <ドメイン用樹脂の重合> スチレン 140g ブタジエン 60g ベンゾイルパーオキシド 15g トルエン 500g 上記原料を用いて、85℃×10hr重合反応を行っ
た。反応後無水マレイン酸20gを添加し、付加反応さ
せた。その後水を少量添加し開環させた。その結果、数
平均分子量(Mn)4800,重量平均分子量(Mw)
13000,ガラス転移温度(Tg)33.5℃,酸価
41.0の共重合体(樹脂q)を得た。 <マトリックス用樹脂>エチレングリコール、プロポキ
シ化ビスフェノール、テレフタル酸、フマル酸を縮合し
た。その結果、数平均分子量(Mn)3700,重量平
均分子量(Mw)16000,ガラス転移温度(Tg)
59.5℃,酸価8.5のポリエステル(樹脂r)を得
た。[Table 29] Resin Production Example 35 (Resolution Blend of Resin) <Polymerization of Resin for Domain> Styrene 140 g Butadiene 60 g Benzoyl peroxide 15 g Toluene 500 g Using the above raw materials, a polymerization reaction was performed at 85 ° C. for 10 hours. After the reaction, 20 g of maleic anhydride was added to carry out an addition reaction. Thereafter, a small amount of water was added to open the ring. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 4800, and the weight average molecular weight (Mw) was
A copolymer (resin q) having 13000, a glass transition temperature (Tg) of 33.5 ° C., and an acid value of 41.0 was obtained. <Resin for matrix> Ethylene glycol, propoxylated bisphenol, terephthalic acid and fumaric acid were condensed. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 3700, the weight average molecular weight (Mw) was 16,000, and the glass transition temperature (Tg).
A polyester (resin r) having an acid value of 8.5 at 59.5 ° C. was obtained.
【0372】次に、(樹脂q)と(樹脂r)との比が
3:7になるように、それぞれ秤量し、(樹脂q)と
(樹脂r)とを溶液混合した。更にベンゾイルパーオキ
シドを0.1g添加し、混合溶液の温度を80℃にして
5hr反応させ、結着樹脂(35)を得た。Next, (resin q) and (resin r) were weighed so that the ratio of (resin q) to (resin r) was 3: 7, and (resin q) and (resin r) were mixed in a solution. Further, 0.1 g of benzoyl peroxide was added, the temperature of the mixed solution was raised to 80 ° C., and a reaction was carried out for 5 hours to obtain a binder resin (35).
【0373】この結着樹脂(35)に於いて、ドメイン
平均粒径は1.0μmであった。各物性値を表32に示
す。In the binder resin (35), the domain average particle size was 1.0 μm. Table 32 shows the physical property values.
【0374】樹脂製造例36 (混練時架橋用レジン) 樹脂製造例35で、架橋させずに溶液ブレンドしたもの
を乾燥し、結着樹脂(36)を得た。この結着樹脂(3
6)に於てドメイン平均粒径は、0.8μmであった。
各物性値を表30に示す。 Resin Production Example 36 (Resin for Crosslinking during Kneading) In Resin Production Example 35, a solution-blended resin without crosslinking was dried to obtain a binder resin (36). This binder resin (3
In 6), the domain average particle size was 0.8 μm.
Table 30 shows the physical property values.
【0375】樹脂製造例37及び38 樹脂製造例35又は36の開始剤量及びモノマー量比を
代えることを除いて、樹脂製造例(35)又は(36)
と同様にして結着樹脂(37)及び(38)を合成し
た。 Resin Preparation Examples 37 and 38 Resin Preparation Examples (35) and (36) except that the initiator amount and the monomer amount ratio in Resin Preparation Examples 35 and 36 were changed.
Binder resins (37) and (38) were synthesized in the same manner as described above.
【0376】合成した結着樹脂(37)及び(38)の
各物性値及び用いた製造法を表30に示す。Table 30 shows the physical properties of the synthesized binder resins (37) and (38) and the production methods used.
【0377】比較樹脂製造例40〜45 溶液重合法により重合体を得た。表33に示す得られた
重合体を比較用結着樹脂NN,OO,QQ及びRRと
し、表33に示す得られた2種の重合体(樹脂:I及び
樹脂:II)を溶液ブレンドを行って比較用結着樹脂P
P及びSSを得た。比較用結着樹脂NN〜SSのモノマ
ー組成及び各物性値を表31に示す。 Comparative Resin Production Examples 40 to 45 Polymers were obtained by solution polymerization. The obtained polymers shown in Table 33 were used as comparative binder resins NN, OO, QQ and RR, and the two kinds of obtained polymers (resin: I and resin: II) shown in Table 33 were subjected to solution blending. B for comparison
P and SS were obtained. Table 31 shows the monomer compositions and physical properties of the comparative binder resins NN to SS.
【0378】[0378]
【表30】 [Table 30]
【0379】[0379]
【表31】 実施例38 結着樹脂(35) 100 部 di−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体 4.0部 構造式(C)で示した銅フタロシアニン顔料 5.0部 上記原料をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し、青色トナーを得た。この青色トナ
ー100部に対して流動向上剤としてヘキサメチルジシ
ラザンで処理したシリカ微粉末を0.5部及び酸化アル
ミニウム微粉末を0.2部を外添添加した。[Table 31] Example 38 Binder resin (35) 100 parts Aluminum complex of di-tert-butylsalicylic acid 4.0 parts Copper phthalocyanine pigment represented by structural formula (C) 5.0 parts The above materials were melt-kneaded by a roll mill, and cooled. , Coarse pulverization, fine pulverization and classification to obtain a blue toner. To 100 parts of this blue toner, 0.5 part of silica fine powder treated with hexamethyldisilazane as a flow improver and 0.2 part of aluminum oxide fine powder were externally added.
【0380】その後、実施例31と同様にして二成分系
現像剤を調製し、定着テストした。その結果、混色可能
な定着温度領域は130〜220℃であった。Thereafter, a two-component developer was prepared in the same manner as in Example 31, and a fixing test was performed. As a result, the fixing temperature range where color mixing was possible was 130 to 220 ° C.
【0381】この二成分系現像剤を用いてCLC−50
0で画出し試験を行った。その結果、単色モードで2.
0万枚のコピー後でも定着ロールへのオフセットは全く
なく、カブリのないオリジナルカラーチャートを忠実に
再現するフルカラー画像が得られた。複写機内のトナー
の搬送性は良好で安定した画像濃度が得られた。Using this two-component developer, CLC-50
At 0, an image output test was performed. As a result, 2.
There was no offset to the fixing roll even after copying 100,000 sheets, and a full-color image faithfully reproducing the original color chart without fog was obtained. The toner transportability in the copying machine was good, and a stable image density was obtained.
【0382】OHPフィルムを使用した場合もトナー画
像の透過性は非常に好ましいものであった。When an OHP film was used, the transparency of the toner image was very favorable.
【0383】45℃の熱風乾燥器に1日放置して、トナ
ーのブロッキング状態を観察したが変化は全く見られ
ず、良好な流動性を有していた。結果を表32に示す。The toner was allowed to stand in a hot-air dryer at 45 ° C. for one day, and the blocking state of the toner was observed. No change was observed, and the toner had good fluidity. The results are shown in Table 32.
【0384】実施例39 結着樹脂(35)を結着樹脂(36)に代え、かつベン
ゾイルパーオキシド0.3部と酸化亜鉛0.1部を添加
した以外は実施例38と同様に行い、混練時架橋を行い
二成分系現像剤を調製し、かつ同様に試験を行った。結
果を表32に示す。 Example 39 Example 39 was repeated except that the binder resin (35) was replaced with the binder resin (36) and 0.3 parts of benzoyl peroxide and 0.1 part of zinc oxide were added. Cross-linking was performed during kneading to prepare a two-component developer, and a test was conducted in the same manner. The results are shown in Table 32.
【0385】比較例40〜42 結着樹脂(35)を比較用結着樹脂NN〜PPに代える
ことを除いて実施例38と同様に二成分系現像剤を調製
し、かつ同様に試験を行った。結果を表32に示す。 Comparative Examples 40 to 42 A two-component developer was prepared in the same manner as in Example 38, except that the binder resin (35) was replaced with comparative binder resins NN to PP, and a test was conducted in the same manner. Was. The results are shown in Table 32.
【0386】[0386]
【表32】 実施例40 結着樹脂(37) 100部 磁性酸化鉄 70部 di−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯体 2部 上記原料をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し黒色磁性トナーを得た。この黒色磁
性トナー100部に対して流動向上剤として正荷電性疎
水化処理乾式シリカ0.6部を外添添加して一成分系現
像剤を調製した。[Table 32] Example 40 Binder resin (37) 100 parts Magnetic iron oxide 70 parts Di-tert-butylsalicylic acid chromium complex 2 parts The above materials were melt-kneaded by a roll mill, cooled, coarsely ground, finely ground, and classified to obtain a black magnetic toner. I got A one-component developer was prepared by externally adding 0.6 part of positively charged hydrophobized dry silica as a flow improver to 100 parts of the black magnetic toner.
【0387】この一成分系現像剤をキヤノン製複写機N
P−8580に用いて未定着画像を得、これを外部定着
機にて定着テストした。その結果、定着可能領域は13
0〜230℃であった。さらにこの一成分系現像剤及び
複写機を用いて画出し試験を行った。その結果、10万
枚のコピー後でも定着ロールへのオフセットは全くな
く、カブリや飛散のない良好な画像が得られた。This one-component developer was used in a copier N
An unfixed image was obtained using P-8580, and this was subjected to a fixing test using an external fixing machine. As a result, the fixable area is 13
0-230 ° C. Further, an image output test was performed using the one-component developer and the copying machine. As a result, even after copying 100,000 sheets, there was no offset to the fixing roll, and a good image without fog or scattering was obtained.
【0388】実施例34と同様に耐ブロッキング性を見
たところ良好であった。結果を表33に示す。When the blocking resistance was observed in the same manner as in Example 34, it was good. The results are shown in Table 33.
【0389】実施例41 結着樹脂(37)を結着樹脂(38)に代え、かつベン
ゾイルパーオキシド0.3部と酸化亜鉛0.2部とを添
加した以外は実施例40と同様に行い、混練時架橋を行
い一成分系現像剤を調製し、かつ同様に試験を行った。
結果を表33に示す。 Example 41 The same procedure as in Example 40 was carried out except that the binder resin (37) was replaced with the binder resin (38), and that 0.3 part of benzoyl peroxide and 0.2 part of zinc oxide were added. Crosslinking was performed during kneading to prepare a one-component developer, and the same test was conducted.
The results are shown in Table 33.
【0390】比較例43〜45 結着樹脂(37)を比較用結着樹脂QQ〜SSに代える
ことを除いて実施例40と同様に一成分系現像剤を調製
し、かつ同様に試験を行った。結果を表33に示す。 Comparative Examples 43 to 45 A one-component developer was prepared in the same manner as in Example 40 except that the binder resin (37) was replaced with comparative binder resins QQ to SS, and the same test was conducted. Was. The results are shown in Table 33.
【0391】[0391]
【表33】 樹脂製造例39 (レジンの溶液ブレンド) <ドメイン用樹脂の重合> スチレン 90g アクリル酸n−ブチル 80g マレイン酸モノブチル(ハーフエステル) 15g+15g(4hr後) ベンゾイルパーオキシド 15g トルエン 500g 上記原料を用いて、85℃×10hr重合反応を行っ
た。マレイン酸モノブチルは、ポリマー中の組成分布を
均一にするために、重合開始時と開始後4hr後との2
回にわけて15gづつ添加、反応させた。その結果、数
平均分子量(Mn)4700,重量平均分子量(Mw)
12000,ガラス転移温度(Tg)30.5℃,酸価
62.5の共重合体(樹脂s)を得た。 <マトリックス用樹脂>エチレングリコール、プロポキ
シ化ビスフェノール、テレフタル酸、ドデセニルコハク
酸、トリメリット酸を縮合した。その結果、数平均分子
量(Mn)5600,重量平均分子量(Mw)2000
0,ガラス転移温度(Tg)62.0℃,酸価30.0
のポリエステル(樹脂t)を得た。[Table 33] Resin Production Example 39 (Resin Blend) <Polymerization of Resin for Domain> Styrene 90g n-butyl acrylate 80g Monobutyl maleate (half ester) 15g + 15g (after 4 hours) Benzoyl peroxide 15g Toluene 500g Using the above raw materials, 85 A polymerization reaction was carried out at 10 ° C for 10 hours. Monobutyl maleate is used at the start of polymerization and 4 hours after the start of polymerization in order to make the composition distribution in the polymer uniform.
The mixture was added and reacted 15 g at a time. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 4700, and the weight average molecular weight (Mw) was
A copolymer (resin s) having 12000, a glass transition temperature (Tg) of 30.5 ° C. and an acid value of 62.5 was obtained. <Matrix resin> Ethylene glycol, propoxylated bisphenol, terephthalic acid, dodecenyl succinic acid, and trimellitic acid were condensed. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 5600 and the weight average molecular weight (Mw) was 2000.
0, glass transition temperature (Tg) 62.0 ° C., acid value 30.0
(Resin t) was obtained.
【0392】次に、(樹脂s)と(樹脂t)との比が
3:7になるように、重合反応後のポリマー・トルエン
溶液をそれぞれ秤量し、(樹脂s)と(樹脂t)とを溶
液混合した。混合溶液の温度を80℃にして、酢酸亜鉛
1.5gを添加し、強撹拌した後、乾燥し、結着樹脂
(39)を得た。Next, the polymer-toluene solution after the polymerization reaction was weighed so that the ratio of (resin s) to (resin t) was 3: 7, and (resin s) and (resin t) were weighed. Was mixed with the solution. The temperature of the mixed solution was adjusted to 80 ° C., 1.5 g of zinc acetate was added, and the mixture was vigorously stirred and then dried to obtain a binder resin (39).
【0393】この結着樹脂(39)のドメイン平均粒径
は3.0μmであった。各物性値を表34に示す。[0393] The domain average particle diameter of the binder resin (39) was 3.0 µm. Table 34 shows the physical property values.
【0394】樹脂製造例40 (混練時架橋用レジン) 樹脂製造例39で架橋させずに溶液ブレンドしたものを
乾燥し、結着樹脂(40)を得た。この結着樹脂(4
0)のドメイン平均粒径は2.5μmであった。各物性
値を表34に示す。 Resin Production Example 40 (Resin for Crosslinking During Kneading) The resin blended in Resin Production Example 39 without crosslinking was dried to obtain a binder resin (40). This binder resin (4
The domain average particle size of 0) was 2.5 μm. Table 34 shows the physical property values.
【0395】樹脂製造例41及び42 樹脂製造例39又は40の開始剤量及びモノマー量比を
代えることを除いて、樹脂製造例39又は40と同様に
して結着樹脂(41)及び(42)を合成した。 Resin Preparation Examples 41 and 42 Binder resins (41) and (42) were prepared in the same manner as in Resin Preparation Examples 39 or 40, except that the amounts of the initiator and the monomers in Resin Preparation Examples 39 or 40 were changed. Was synthesized.
【0396】合成した結着樹脂(41)及び(42)の
各物性値及び用いた製造法を表34に示す。Table 34 shows the physical property values of the synthesized binder resins (41) and (42) and the production methods used.
【0397】比較樹脂製造例46〜51 溶液重合法により重合体を得た。表37に示す得られた
重合体を比較用結着樹脂TT,UU,WW及びXXと
し、表35に示す得られた2種の重合体(樹脂:I及び
樹脂:II)を溶液ブレンドを行って比較用結着樹脂V
V及びYYを得た。比較用結着樹脂TT〜YYのモノマ
ー組成及び各物性値を表35に示す。 Comparative Resin Production Examples 46 to 51 Polymers were obtained by a solution polymerization method. The obtained polymers shown in Table 37 were used as comparative binder resins TT, UU, WW and XX, and the two kinds of obtained polymers (resin: I and resin: II) shown in Table 35 were subjected to solution blending. B for comparison
V and YY were obtained. Table 35 shows the monomer compositions and physical properties of comparative binder resins TT to YY.
【0398】[0398]
【表34】 [Table 34]
【0399】[0399]
【表35】 実施例42 結着樹脂(39) 100 部 構造式(C)で示した銅フタロシアニン顔料 5.0部 上記原料をロールミルにより、溶融混練し、冷却後、粗
粉砕、微粉砕、分級し、青色トナーを得た。この青色ト
ナー100部に対して流動向上剤としてヘキサメチルジ
シラザンで処理したシリカ微粉末を0.5部及び酸化ア
ルミニウム微粉末を0.2部を外添添加した。[Table 35] Example 42 Binder Resin (39) 100 parts Copper phthalocyanine pigment represented by Structural Formula (C) 5.0 parts The above materials were melt-kneaded by a roll mill, cooled, coarsely ground, finely ground, classified, and blue toner. I got To 100 parts of this blue toner, 0.5 part of silica fine powder treated with hexamethyldisilazane as a flow improver and 0.2 part of aluminum oxide fine powder were externally added.
【0400】実施例34と同様にして二成分系現像剤を
調製し、定着テストした。その結果、混色可能な定着温
度領域は130〜210℃であった。A two-component developer was prepared in the same manner as in Example 34, and a fixing test was performed. As a result, the fixing temperature range where color mixing was possible was 130 to 210 ° C.
【0401】この二成分系現像剤を用いてCLC−50
0で画出し試験を行った。その結果、単色モードで2.
0万枚のコピー後でも定着ロールへのオフセットは全く
なく、カブリのないオリジナルカラーチャートを忠実に
再現するフルカラー画像が得られた。複写機内のトナー
の搬送性は良好で安定した画像濃度が得られた。Using this two-component developer, CLC-50
At 0, an image output test was performed. As a result, 2.
There was no offset to the fixing roll even after copying 100,000 sheets, and a full-color image faithfully reproducing the original color chart without fog was obtained. The toner transportability in the copying machine was good, and a stable image density was obtained.
【0402】OHPフィルムを使用した場合も、トナー
画像の透過性は非常に好ましいものであった。Even when an OHP film was used, the transparency of the toner image was very favorable.
【0403】45℃の熱風乾燥器に1日放置して、トナ
ーのブロッキング状態を観察したところ変化は全く見ら
れず、良好な流動性を有していた。結果を表36に示
す。The toner was allowed to stand in a hot-air dryer at 45 ° C. for one day, and the state of blocking of the toner was observed. As a result, no change was observed and the toner had good fluidity. The results are shown in Table 36.
【0404】実施例43 結着樹脂(40) 100 部 di−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯体 4 部 構造式(C)で示した銅フタロシアニン顔料 5.0部 上記原料を用いて、実施例42と同様に行い、混練時架
橋を行い二成分系現像剤を調製し、かつ同様に試験を行
った。結果を表36に示す。 Example 43 Binder resin (40) 100 parts Di-tert-butylsalicylic acid chromium complex 4 parts Copper phthalocyanine pigment represented by the structural formula (C) 5.0 parts Cross-linking was performed during kneading to prepare a two-component developer, and the test was performed in the same manner. The results are shown in Table 36.
【0405】比較例46〜48 結着樹脂(39)を比較用結着樹脂TT〜VVに代える
ことを除いて実施例42と同様に二成分系現像剤を調製
し、かつ同様に試験を行った。結果を表36に示す。 Comparative Examples 46 to 48 A two-component developer was prepared in the same manner as in Example 42, except that the binder resins (39) were replaced with comparative binder resins TT to VV, and a test was conducted in the same manner. Was. The results are shown in Table 36.
【0406】[0406]
【表36】 実施例44 結着樹脂(41) 100部 磁性酸化鉄 70部 上記原料をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し、黒色磁性トナーを得た。この黒色
磁性トナー100部に対して流動向上剤として正荷電性
疎水化処理乾式シリカ0.6部を外添添加して一成分系
現像剤を調製した。[Table 36] Example 44 Binder resin (41) 100 parts Magnetic iron oxide 70 parts The above raw materials were melt-kneaded by a roll mill, cooled, coarsely ground, finely ground and classified to obtain a black magnetic toner. A one-component developer was prepared by externally adding 0.6 part of positively charged hydrophobized dry silica as a flow improver to 100 parts of the black magnetic toner.
【0407】この一成分系現像剤をキヤノン製複写機N
P−8580に用いて未定着画像を得、これを外部定着
機にて定着テストした。その結果、定着可能領域は14
0〜220℃であった。さらにこの一成分系現像剤及び
複写機を用いて画出し試験を行った。その結果、10万
枚のコピー後でも定着ロールへのオフセットは全くな
く、カブリやとびちりのない良好な画像が得られた。This one-component developer was used in a copier N
An unfixed image was obtained using P-8580, and this was subjected to a fixing test using an external fixing machine. As a result, the fixable area is 14
0-220 ° C. Further, an image output test was performed using the one-component developer and the copying machine. As a result, even after 100,000 copies were made, there was no offset to the fixing roll, and a good image free of fog and unevenness was obtained.
【0408】実施例34と同様に耐ブロッキング性を見
たところ良好であった。結果を表37に示す。The anti-blocking property was good as in Example 34, and the result was good. The results are shown in Table 37.
【0409】実施例45 結着樹脂(41)を結着樹脂(42)に代えて、かつ錯
体[I]−1式で示されるアゾ系金属錯体を4部添加し
た以外は実施例44と同様に行い、混練時架橋を行い、
一成分系現像剤を調製し、かつ同様に試験を行った。結
果を表37に示す。 Example 45 The same as Example 44 except that the binder resin (41) was replaced with the binder resin (42), and that 4 parts of an azo metal complex represented by the complex [I] -1 were added. To perform cross-linking during kneading,
A one-component developer was prepared and tested similarly. The results are shown in Table 37.
【0410】比較例49〜51 結着樹脂(41)を比較用結着樹脂WW〜YYに代える
ことを除いて実施例44と同様に一成分系現像剤を調製
し、かつ同様に試験を行った。結果を表37に示す。 Comparative Examples 49 to 51 A one-component developer was prepared in the same manner as in Example 44, except that the binder resin (41) was replaced with comparative binder resins WW to YY, and the same test was conducted. Was. The results are shown in Table 37.
【0411】[0411]
【表37】 樹脂製造例43 (レジンの溶液ブレンド) <ドメイン用樹脂の重合> スチレン 92部 アクリル酸n−ブチル 78部 マレイン酸モノブチル(ハーフエステル) 15部+15部(4hr後) ベンゾイルパーオキシド 15部 トルエン 500部 上記原料を用いて、85℃×10hr重合反応を行っ
た。マレイン酸モノブチルは、ポリマー中の組成分布を
均一にするために、重合開始時と開始4hr後との2回
にわけて15部づつ添加、反応させた。その結果、数平
均分子量(Mn)4600,重量平均分子量(Mw)1
3000,ガラス転移温度(Tg)31.9℃,酸価5
7.0の共重合体(樹脂u)を得た。 <マトリックス用樹脂の重合> スチレン 243部 アクリル酸n−ブチル 57部 ベンゾイルパーオキシド 22.5部 トルエン 750部 上記原料を用いて、85℃×16hr重合反応を行っ
た。その結果、数平均分子量(Mn)5400,重量平
均分子量(Mw)15000,ガラス転移温度(Tg)
58.5℃,酸価0の共重合体(樹脂v)を得た。[Table 37] Resin Production Example 43 (Resin solution blend) <Polymerization of resin for domain> 92 parts of styrene 78 parts of n-butyl acrylate 15 parts of monobutyl maleate (half ester) +15 parts (after 4 hours) Benzoyl peroxide 15 parts Toluene 500 parts Using the above raw materials, a polymerization reaction was carried out at 85 ° C for 10 hours. In order to make the composition distribution in the polymer uniform, 15 parts of monobutyl maleate were added and reacted in two portions, at the start of the polymerization and 4 hours after the start. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 4600 and the weight average molecular weight (Mw) was 1
3000, glass transition temperature (Tg) 31.9 ° C, acid value 5
A copolymer (resin u) of 7.0 was obtained. <Polymerization of resin for matrix> 243 parts of styrene 57 parts of n-butyl acrylate 22.5 parts of benzoyl peroxide Toluene 750 parts A polymerization reaction was carried out at 85 ° C for 16 hours using the above raw materials. As a result, the number average molecular weight (Mn) was 5400, the weight average molecular weight (Mw) was 15,000, and the glass transition temperature (Tg).
A copolymer (resin v) having 58.5 ° C. and an acid value of 0 was obtained.
【0412】次に、(樹脂u)と(樹脂v)との比が
3:7になるように、重合反応乾燥後のポリマー・トル
エン溶液をそれぞれ秤量し、(樹脂u)と(樹脂v)と
を溶液混合した。混合溶液の温度を150℃にして、強
撹拌した後急冷し、結着樹脂(43)を得た。この結着
樹脂(43)のドメイン平均粒径は2μmであった。各
物性値を表38に示す。Next, the polymer-toluene solution after the polymerization reaction and drying was weighed so that the ratio of (resin u) to (resin v) was 3: 7, and (resin u) and (resin v) were measured. Was mixed with the solution. The temperature of the mixed solution was set to 150 ° C., the mixture was vigorously stirred, and then rapidly cooled to obtain a binder resin (43). The domain average particle diameter of the binder resin (43) was 2 μm. Table 38 shows each physical property value.
【0413】樹脂製造例44 (レジン存在下重合) <ドメイン用樹脂の重合> スチレン 104部 アクリル酸n−ブチル 66部 マレイン酸モノブチル(ハーフエステル) 30部 ベンゾイルパーオキシド 15部 トルエン 500部 上記原料を用いて、85℃×10hr重合反応を行い、
数平均分子量(Mn)5300,重量平均分子量(M
w)16000,ガラス転移温度(Tg)42.8℃,
酸価60.0の共重合体を得た。次に、以下のように、
この樹脂溶液中でマトリックス用樹脂の重合を行った。 <マトリックス用樹脂の重合> スチレン 165部 アクリル酸n−ブチル 35部 ベンゾイルパーオキシド 15部 トルエン 500部 上記原料を前記樹脂溶液に添加し、更に、85℃×16
hr重合反応を行う。その結果、数平均分子量(Mn)
5700,重量平均分子量(Mw)15000の共重合
体を得た。これを乾燥し、結着樹脂(44)を得た。こ
の結着樹脂(44)の酸価は19.0,ドメイン平均粒
径は1.5μmであった。マトリックス用樹脂のみを重
合して得られた樹脂の数平均分子量(Mn)6300,
重量平均分子量(Mw)14000,ガラス転移温度
(Tg)59.0℃,酸価0であった。各物性値を表3
8に示す。 Resin Production Example 44 (Polymerization in the Presence of Resin) <Polymerization of Domain Resin> Styrene 104 parts N-butyl acrylate 66 parts Monobutyl maleate (half ester) 30 parts Benzoyl peroxide 15 parts Toluene 500 parts The polymerization reaction was carried out at 85 ° C. for 10 hours using
Number average molecular weight (Mn) 5300, weight average molecular weight (M
w) 16000, glass transition temperature (Tg) 42.8 ° C,
A copolymer having an acid value of 60.0 was obtained. Then, as follows:
The matrix resin was polymerized in this resin solution. <Polymerization of matrix resin> Styrene 165 parts N-butyl acrylate 35 parts Benzoyl peroxide 15 parts Toluene 500 parts The above-mentioned raw materials were added to the resin solution, and further, 85 ° C × 16.
An hr polymerization reaction is performed. As a result, the number average molecular weight (Mn)
A copolymer having 5700 and a weight average molecular weight (Mw) of 15,000 was obtained. This was dried to obtain a binder resin (44). The binder resin (44) had an acid value of 19.0 and a domain average particle size of 1.5 μm. The number average molecular weight (Mn) of the resin obtained by polymerizing only the matrix resin is 6300,
The weight average molecular weight (Mw) was 14,000, the glass transition temperature (Tg) was 59.0 ° C., and the acid value was 0. Table 3 shows each physical property value.
FIG.
【0414】樹脂製造例45及び46 樹脂製造例43又は44の開始剤及びモノマー量比を代
えることを除いて、樹脂製造例43又は44と同様にし
て結着樹脂(45)及び(46)を合成した。 Resin Preparation Examples 45 and 46 Binder resins (45) and (46) were prepared in the same manner as in Resin Preparation Examples 43 or 44, except that the initiator and the monomer ratio were changed. Synthesized.
【0415】合成した結着樹脂(45)及び(46)の
各物性値及び用いた製造法を表38に示す。Table 38 shows the physical properties of the synthesized binder resins (45) and (46) and the production methods used.
【0416】[0416]
【表38】 実施例46 結着樹脂(43) 100部 スチレン−メタクリル酸共重合体 5部 構造式(C)で示した銅フタロシアニン顔料 5部 上記原料をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し、青色トナーを得た。この青色トナ
ー100部に対して流動向上剤としてヘキサメチルジシ
ラザンで処理したシリカ微粉末を0.5部及び導電性微
粒子としてチタン酸ストロンチウム微粉末(平均粒径
0.37μm)を0.7部混合してヘンシェルミキサー
で混合した。[Table 38] Example 46 Binder resin (43) 100 parts Styrene-methacrylic acid copolymer 5 parts Copper phthalocyanine pigment represented by Structural formula (C) 5 parts The above raw materials are melt-kneaded by a roll mill, cooled, coarsely ground, and finely ground. And classified to obtain a blue toner. For 100 parts of this blue toner, 0.5 part of silica fine powder treated with hexamethyldisilazane as a flow improver and 0.7 part of strontium titanate fine powder (average particle size: 0.37 μm) as conductive fine particles are used. Mix and mix with Henschel mixer.
【0417】キャリアとしては、スチレン−アクリル2
−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル(共重合重量比
50:20:30)をキャリア基準で0.5重量%コー
ティングしたCu−Zn−Fe系フェライトキャリア
(平均粒径45μm、250メッシュパス400メッシ
ュオン87重量%)を用い、トナー濃度が6.0重量%
になるよう上記外添剤を有する青色トナーと混合して二
成分系現像剤を調製した。As a carrier, styrene-acryl 2
Cu-Zn-Fe-based ferrite carrier coated with 0.5% by weight of -ethylhexyl-methyl methacrylate (copolymer weight ratio: 50:20:30) based on the carrier (average particle size: 45 µm, 250 mesh pass, 400 mesh on 87 weight) %) And the toner concentration is 6.0% by weight.
Thus, a two-component developer was prepared by mixing with the blue toner having the above external additive.
【0418】この二成分系現像剤を用いて、キヤノン製
フルカラー複写機CLC−500で現像転写させただけ
の未定着画像を得、これを外部定着機にて定着テストし
た。Using this two-component developer, an unfixed image was developed and transferred only with a Canon full-color copying machine CLC-500, and a fixing test was performed with an external fixing machine.
【0419】その結果、混色可能な定着温度領域は12
0〜220℃であった。As a result, the fixing temperature range where color mixing is possible is 12
0-220 ° C.
【0420】この二成分系現像剤を用いて温度30℃,
湿度75%の環境下でCLC−500により画出し試験
を行った。A temperature of 30 ° C. and a temperature of 30 ° C.
An image output test was performed by CLC-500 in an environment with a humidity of 75%.
【0421】その結果、単色モードで1.0万枚のコピ
ー後でも定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリ
のないオリジナルカラーチャートを忠実に再現するフル
カラー画像が得られた。複写機内のトナーの搬送性は良
好で安定した画像濃度が得られた。As a result, there was no offset to the fixing roll even after copying 1,000,000 sheets in the single color mode, and a full-color image faithfully reproducing the original color chart without fog was obtained. The toner transportability in the copying machine was good, and a stable image density was obtained.
【0422】OHPフィルムを使用した場合もトナー画
像の透過性は非常に好ましいものであった。When an OHP film was used, the transparency of the toner image was very favorable.
【0423】45℃の熱風乾燥器に1日放置して、トナ
ーのブロッキング状態を観察したところ変化は全く見ら
れず、良好な流動性を有していた。結果を表39に示
す。When the toner was allowed to stand in a hot air dryer at 45 ° C. for one day and the blocking state of the toner was observed, no change was observed at all, and the toner had good fluidity. The results are shown in Table 39.
【0424】実施例47及び48 結着樹脂(43)を結着樹脂(44)及び(45)にそ
れぞれ代えることを除いて実施例46と同様に二成分系
現像剤を調製し、かつ同様に試験を行った。結果を表3
9に示す。 Examples 47 and 48 A two-component developer was prepared in the same manner as in Example 46 except that the binder resin (43) was replaced with the binder resins (44) and (45), respectively. The test was performed. Table 3 shows the results
It is shown in FIG.
【0425】実施例49 結着樹脂(43)を結着樹脂(46)に代え、かつチタ
ン酸ストロンチウム微粉末0.7部を平均粒径1μmの
窒化チタン0.7部に代えることを除いては実施例46
と同様に二成分系現像剤を調製し、かつ同様に試験を行
った。結果を表39に示す。 Example 49 Except that the binder resin (43) was replaced by the binder resin (46) and that 0.7 parts of strontium titanate fine powder was replaced by 0.7 parts of titanium nitride having an average particle diameter of 1 μm. Example 46
A two-component developer was prepared in the same manner as described above, and the same test was conducted. The results are shown in Table 39.
【0426】[0426]
【表39】 実施例50及び51 実施例46及び49で用いたトナーと外添剤との混合手
段であるヘンシェルミキサーをハイブリタイザー(奈良
機械製)に代えることを除いて実施例46及び49と同
様に二成分系現像剤を調製し、かつ同様に試験を行っ
た。結果を表40に示す。[Table 39] Examples 50 and 51 Two-component as in Examples 46 and 49 except that the Henschel mixer, which is a means for mixing the toner and the external additive used in Examples 46 and 49, was replaced with a hybridizer (Nara Machinery). A system developer was prepared and tested similarly. The results are shown in Table 40.
【0427】[0427]
【表40】 [Table 40]
【0428】[0428]
【発明の効果】本発明のドメイン−マトリックス構造を
有する樹脂組成物は、上述の如き構成を有するので、該
樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた静電荷像現像用現像
剤、該静電荷像現像用現像剤を用いたトナー画像定着方
法及び画像形成装置は、以下の効果を有する。 低温定着が可能で、且つ定着温度領域が広い。 保存安定性及び流動性にすぐれ、凝集をおこさず、耐
衝撃性にも優れている。 帯電特性が良好で、しかも使用中に常に安定した荷電
性を有し、鮮明でカブリのない画像が得られる。 フルカラートナーを用いて定着したトナー像は、光に
対して乱反射せず、色再現性を妨げることのない平滑な
定着面を形成することができる。 混色性を有し、トナー像の下にある異なった色調のト
ナー層の色調を妨げないフルカラー画像が得られる。 高温オフセットが充分に防止され、広い定着可能温度
領域が得られる。 繰返しの定着通紙によっても耐オフセット性を維持す
ることができる。Since the resin composition having a domain-matrix structure of the present invention has the above-described constitution, the resin composition, a developer for developing an electrostatic image using the resin composition, and the electrostatic charge The toner image fixing method and the image forming apparatus using the developer for image development have the following effects. Low-temperature fixing is possible and the fixing temperature range is wide. It has excellent storage stability and fluidity, does not cause aggregation, and has excellent impact resistance. It has good charging characteristics, has stable chargeability during use, and provides clear and fog-free images. The toner image fixed by using the full-color toner does not irregularly reflect light and can form a smooth fixing surface without hindering color reproducibility. A full-color image having color mixing properties and not hindering the color tone of the toner layer having a different color tone under the toner image can be obtained. High-temperature offset is sufficiently prevented, and a wide fixing temperature range can be obtained. The anti-offset property can be maintained even by repeated fixing paper passing.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図1】トナー表面に導電性微粒子が保持された様子を
模式的に示した図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing a state in which conductive fine particles are held on a toner surface.
【図2】本発明で用いた摩擦帯電量を測定するための装
置の説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of an apparatus for measuring a triboelectric charge amount used in the present invention.
【図3】本発明に係る画像形成装置の構成断面の一例を
示す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a configuration cross section of the image forming apparatus according to the present invention.
【図4】転写材の排出方向が加圧ローラー側の場合の定
着部における定着ローラーと加圧ローラーの位置の関係
を示す図である。FIG. 4 is a diagram illustrating a relationship between the positions of a fixing roller and a pressure roller in a fixing unit when a transfer material discharge direction is a pressure roller side.
【図5】転写材の排出方向が定着ローラー側の場合の定
着部における定着ローラーと加圧ローラーの位置関係を
示す図である。FIG. 5 is a diagram illustrating a positional relationship between a fixing roller and a pressure roller in a fixing unit when a transfer material discharge direction is a fixing roller side.
【図6】本発明の画像形成装置の一実施例の概略を示す
説明図である。FIG. 6 is an explanatory view schematically showing an embodiment of the image forming apparatus of the present invention.
【図7】本発明に係る帯電手段の一実施例の概略を示す
説明図である。FIG. 7 is an explanatory view schematically showing an embodiment of a charging unit according to the present invention.
【図8】現像工程を説明するための図6の部分拡大図で
ある。FIG. 8 is a partially enlarged view of FIG. 6 for explaining a developing step.
【図9】本発明に係る帯電手段の他の実施例の概略を示
す説明図である。FIG. 9 is an explanatory view schematically showing another embodiment of the charging means according to the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI G03G 15/01 G03G 9/08 321 15/20 102 331 361 (31)優先権主張番号 特願平3−19198 (32)優先日 平成3年1月21日(1991.1.21) (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平3−19199 (32)優先日 平成3年1月21日(1991.1.21) (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平3−27772 (32)優先日 平成3年1月30日(1991.1.30) (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平3−167386 (32)優先日 平成3年6月13日(1991.6.13) (33)優先権主張国 日本(JP) (31)優先権主張番号 特願平3−167388 (32)優先日 平成3年6月13日(1991.6.13) (33)優先権主張国 日本(JP) (56)参考文献 特開 平2−29664(JP,A) 特開 平2−881(JP,A) 特開 平2−275962(JP,A) 特開 平1−156459(JP,A) 特開 昭59−26741(JP,A) 特開 平2−256061(JP,A) 特開 平2−163751(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 9/08 - 9/09 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI G03G 15/01 G03G 9/08 321 15/20 102 331 361 (31) Claimed priority number Japanese Patent Application No. 3-19198 (32) Priority Date January 21, 1991 (1991.1.21) (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 3-19199 (32) Priority date January 21, 1991 Date (1991.1.12) (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 3-27772 (32) Priority date January 30, 1991 (1991.1.130) (33) Priority claim country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 3-167386 (32) Priority date June 13, 1991 (1991.6.13) (33) Priority claim Country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 3-167388 (32) Priority date June 13, 1991 (1991.13.13) (33) Priority claim country Japan ( P) (56) References JP-A-2-29664 (JP, A) JP-A-2-881 (JP, A) JP-A-2-275962 (JP, A) JP-A-1-15659 (JP, A) JP-A-59-26741 (JP, A) JP-A-2-256061 (JP, A) JP-A-2-163751 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G03G 9/08-9/09
Claims (28)
脂組成物を有する結着樹脂及び着色剤を含有するトナー
粒子を有する静電荷像現像用加熱定着性トナーにおい
て、 該ドメイン−マトリックス構造を有する樹脂組成物は、
ドメイン粒子を構成する樹脂P1及びマトリックスを構
成する樹脂P2を有し、該樹脂P1は、15〜50℃のガ
ラス転移温度Tg1を有しており、該樹脂P2は、55〜
80℃のガラス転移温度Tg2を有しており、該樹脂P2
のガラス転移温度Tg2は、該樹脂P1のガラス転移温度
Tg1よりも5℃以上高く、該ドメイン粒子は、5μm
以下の平均粒径を有することを特徴とする静電荷像現像
用加熱定着性トナー。1. A heat-fixable toner for developing an electrostatic image, comprising a binder resin having a resin composition having a domain-matrix structure and toner particles containing a colorant, wherein the resin composition having the domain-matrix structure is provided. Is
Has a resin P 2 constituting the resin P 1 and matrix constituting the domain particles, the resin P 1 has a glass transition temperature Tg 1 of 15 to 50 ° C., the resin P 2 is 55
Has a 80 ° C. glass transition temperature Tg 2 of the resin P 2
The glass transition temperature Tg 2 of higher 5 ° C. or higher than the glass transition temperature Tg 1 of the resin P 1, the domain particles, 5 [mu] m
A heat-fixable toner for developing an electrostatic image, having the following average particle size.
カルボキシル基を有しており、該マトリックスを構成す
る樹脂P2は、カルボキシル基を実質的に有していない
ことを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用加熱
定着性トナー。2. The resin P 1 constituting the domain particles,
Has a carboxyl group, resin P 2 constituting the matrix has substantially to claim 1, wherein the non heated for developing electrostatic images according carboxyl group
Fixing toner.
酸価が15以上であり、該マトリックスを構成する樹脂A resin having an acid value of 15 or more and constituting the matrix;
PP 2Two は、酸価が10以下であることを特徴とする請求項Has an acid value of 10 or less.
2に記載の静電荷像現像用加熱定着性トナー。3. The heat-fixable toner for developing an electrostatic image according to item 2.
属化合物を含有することを特徴とする請求項2又は3にThe compound according to claim 2 or 3, wherein the compound contains a genus compound.
記載の静電荷像現像用加熱定着性トナー。The heat-fixable toner for developing an electrostatic image according to the above.
カルボキシル基を実質的に有しておらず、該マトリックThe matrix has substantially no carboxyl group.
スを構成する樹脂PResin P 2Two は、カルボキシル基を有しているHas a carboxyl group
ことを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用加熱The heating for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein
定着性トナー。Fixing toner.
い樹脂PResin P 11 と該カルボキシル基を有している樹脂PAnd a resin P having the carboxyl group 2Two とのWith
配合比率が下記関係The mixing ratio is as follows PP 11 :P: P 2Two =6〜9:4〜1= 6-9: 4-1 を満たすことを特徴とする請求項5に記載の静電荷像現6. The electrostatic charge image according to claim 5, wherein
像用加熱定着性トナー。Heat fixing toner for image.
ビニル系モノマーから合成された重合体を有し、該マト
リックスを構成する樹脂P2は、ビニル系モノマーから
合成された後に酸付加された酸変性重合体を有すること
を特徴とする請求項5に記載の静電荷像現像用加熱定着
性トナー。7. The resin P 1 constituting the domain particles,
Has been the polymer synthesized from a vinyl monomer, the resin P 2 constituting the matrix to claim 5, characterized in that it has an acid added to the acid-modified polymer after being synthesized from a vinyl monomer Heat fixation for electrostatic image development as described
Gender toner.
属化合物を含有することを特徴とする請求項5乃至7のThe compound according to any one of claims 5 to 7, comprising a genus compound.
いずれかに記載の静電荷像現像用加熱定着性トナー。The heat-fixable toner for developing an electrostatic image according to any one of the above.
ビニル系モノマーから合成された不飽和二重結合を有すHas unsaturated double bond synthesized from vinyl monomer
る重合体を有しており、該マトリックスを構成する樹脂Having a polymer which constitutes the matrix
PP 2Two は、不飽和二重結合を有するポリエステルを有してHas a polyester having an unsaturated double bond
おり、該樹脂PAnd the resin P 11 及びPAnd P 2Two の有する不飽和二重結合同士がThe unsaturated double bonds of
一部化学的に結合していることを特徴とする請求項1に2. The method according to claim 1, wherein the compound is partially chemically bonded.
記載の静電荷像現像用加熱定着性トナー。The heat-fixable toner for developing an electrostatic image according to the above.
11 は、酸価が15以上であり、該マトリックスを構成すHas an acid value of 15 or more and constitutes the matrix.
る樹脂PResin P 2Two は、酸価が15未満であることを特徴とするHas an acid value of less than 15
請求項9に記載の静電荷像現像用加熱定着性トナー。The heat-fixable toner for developing an electrostatic image according to claim 9.
11 は、酸価が15以上であり、かつビニル系モノマーかIs a vinyl monomer having an acid value of 15 or more and
ら合成された不飽和二重結合を有する重合体を有しておHaving a polymer having an unsaturated double bond synthesized from
り、該マトリックスを構成する樹脂PAnd the resin P constituting the matrix 2Two は、酸価が15Has an acid value of 15
未満であり、かつ不飽和二重結合を有するポリエステルLess than and having an unsaturated double bond
を有していることを特徴とする請求項1に記載の静電荷The electrostatic charge according to claim 1, wherein
像現像用加熱定着性トナー。Heat fixing toner for image development.
11 は、酸価が15以上であり、該マトリックスを構成すHas an acid value of 15 or more and constitutes the matrix.
る樹脂PResin P 2Two は、酸価が10以下であることを特徴とするHas an acid value of 10 or less
請求項11に記載の静電荷像現像用加熱定着性トナー。A heat-fixable toner for developing an electrostatic image according to claim 11.
金属化合物を含有することを特徴とする請求項11又は12. The composition according to claim 11, which contains a metal compound.
12に記載の静電荷像現像用加熱定着性トナー。13. The heat-fixable toner for developing an electrostatic image according to item 12.
金属化合物を含有しており、該ドメイン粒子を構成するContains a metal compound and constitutes the domain particles
樹脂PResin P 11 は、酸価が15以上であり、かつビニル系モノIs a vinyl-based monomer having an acid value of 15 or more and
マーから合成されたカルボキシル基を有する重合体を有Having a polymer having a carboxyl group synthesized from
しており、該マトリックスを構成する樹脂PAnd the resin P constituting the matrix 2Two は、酸価Is the acid value
が15以上であり、かつカルボキシル基を有するポリエHaving a carboxyl group and at least 15
ステルを有しており、該樹脂PHaving a stell and the resin P 11 及びPAnd P 2Two は、該架橋性金Is the crosslinkable gold
属化合Genus compound 物により一部或いは全部架橋されていることを特It is noted that some or all of the
徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用加熱定着性トThe heat fixing property for developing an electrostatic image according to claim 1,
ナー。Ner.
ガラス転移温度Tg2は、該ドメイン粒子を構成する樹
脂P1のガラス転移温度Tg1よりも10℃以上高いこと
を特徴とする請求項1乃至14のいずれかに記載の静電
荷像現像用加熱定着性トナー。15. The glass transition temperature Tg 2 of the resin P 2 constituting the matrix is higher than the glass transition temperature Tg 1 of the resin P 1 constituting the domain particles by 10 ° C. or more. 15. The heat-fixable toner for developing an electrostatic image according to any one of items 14 to 14 .
ることを特徴とする請求項1乃至15のいずれかに記載
の静電荷像現像用加熱定着性トナー。16. The resin composition, heat fixing toner for developing an electrostatic image according to any one of claims 1 to 15, characterized by containing a release agent.
度を有し、かつDSCによる測定で50〜250℃の間
に少なくとも2つ以上の融点を有するか、或いは異なる
融点を有する2種以上の離型剤を有し、該離型剤は、結
着樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部トナー
粒子中に含有されていることを特徴とする請求項16に
記載の静電荷像現像用加熱定着性トナー。17. The release agent has a melting onset temperature of 40 ° C. or more, and has at least two or more melting points between 50 and 250 ° C. as measured by DSC, or has a different melting point. 17. The toner according to claim 16 , comprising at least one kind of release agent, wherein the release agent is contained in the toner particles in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Heat-fixable toner for developing electrostatic images.
体が、表面から0.05μm以上内部まで埋め込まれて
保持されていることを特徴とする請求項1に記載の静電
荷像現像用加熱定着性トナー。18. The electrostatic charge image developing device according to claim 1, wherein a conductive fine powder is embedded and held in the surface of the toner particles to a depth of 0.05 μm or more from the surface. Heat fixing toner.
芯金上にゴム状弾性体層を有する定着ローラー及び加圧
ローラーを有する熱ローラー定着装置を通過させて、転
写材上にトナー画像を定着させ、該定着ローラーと該加
圧ローラーの中心を結ぶ線の垂直方向より加圧ローラー
側に該転写材を排出させて画像を定着する画像定着方法
において、 該トナー画像を形成するためのトナーは、ドメイン−マ
トリックス構造を有する樹脂組成物を有する結着樹脂及
び着色剤を含有するトナー粒子を有する加熱定着性トナ
ーであり、 該ドメイン−マトリックス構造を有する樹脂組成物は、
ドメイン粒子を構成する樹脂P1及びマトリックスを構
成する樹脂P2を有し、該樹脂P1は、15〜50℃のガ
ラス転移温度Tg1を有しており、該樹脂P2は、55〜
80℃のガラス転移温度Tg2を有しており、該樹脂P2
のガラス転移温度Tg2は、該樹脂P1のガラス転移温度
Tg1よりも5℃以上高く、該ドメイン粒子は、5μm
以下の平均粒径を有することを特徴とする画像定着方
法。19. A transfer material supporting a toner image,
The toner image is fixed on the transfer material by passing through a fixing roller having a rubber-like elastic layer on a cored bar and a heat roller fixing device having a pressure roller, and the fixing roller is connected to the center of the pressure roller. In an image fixing method in which the transfer material is discharged to a pressure roller side from a direction perpendicular to the line to fix the image, the toner for forming the toner image has a binder having a resin composition having a domain-matrix structure. heating fixability toner to have a toner particle containing a resin and a colorant
Dea is, the domain - resin composition having a matrix structure,
Has a resin P 2 constituting the resin P 1 and matrix constituting the domain particles, the resin P 1 has a glass transition temperature Tg 1 of 15 to 50 ° C., the resin P 2 is 55
Has a 80 ° C. glass transition temperature Tg 2 of the resin P 2
The glass transition temperature Tg 2 of higher 5 ° C. or higher than the glass transition temperature Tg 1 of the resin P 1, the domain particles, 5 [mu] m
An image fixing method having the following average particle size.
乃至18に記載のいずれかの静電荷像現像用加熱定着性
トナーを用いることを特徴とする請求項19に記載の画
像定着方法。As claimed in claim 20 wherein said heat fixing toner according to claim 2
Image fixing method according to claim 19, characterized by using either a heat fixing property <br/> toner according to to 18.
体、該潜像担持体を帯電するための帯電手段、帯電して
いる潜像担持体に静電荷潜像を形成するための潜像形成
手段、該静電荷潜像を形成し潜像担持体上にトナー画像
を形成するための現像手段、該トナー画像を潜像担持体
から転写材に転写するための転写手段、該潜像担持体上
の転写されずに残ったトナーを除去するためのクリーニ
ング手段及び該転写材に転写されたトナー画像を熱と圧
力の作用で定着するための定着手段を有する画像形成装
置において、 該現像手段は、ドメイン−マトリックス構造を有する樹
脂組成物を有する結着樹脂及び着色剤を含有するトナー
粒子を有する加熱定着性トナーを保有しており、 該ドメイン−マトリックス構造を有する樹脂組成物は、
ドメイン粒子を構成する樹脂P1及びマトリックスを構
成する樹脂P2を有し、該樹脂P1は、15〜50℃のガ
ラス転移温度Tg1を有しており、該樹脂P2は、55〜
80℃のガラス転移温度Tg2を有しており、該樹脂P2
のガラス転移温度Tg2は、該樹脂P1のガラス転移温度
Tg1よりも5℃以上高く、該ドメイン粒子は、5μm
以下の平均粒径を有することを特徴とする画像形成装
置。21. A latent image carrier for carrying an electrostatic latent image, charging means for charging the latent image carrier, and means for forming an electrostatic latent image on the charged latent image carrier. Latent image forming means, developing means for forming the electrostatic latent image and forming a toner image on the latent image carrier, transfer means for transferring the toner image from the latent image carrier to a transfer material, An image forming apparatus comprising: a cleaning unit for removing toner remaining on the image carrier without being transferred; and a fixing unit for fixing the toner image transferred to the transfer material by the action of heat and pressure. The developing means has a heat-fixable toner having a binder resin having a resin composition having a domain-matrix structure and a toner particle containing a colorant, and the resin composition having a domain-matrix structure is
Has a resin P 2 constituting the resin P 1 and matrix constituting the domain particles, the resin P 1 has a glass transition temperature Tg 1 of 15 to 50 ° C., the resin P 2 is 55
Has a 80 ° C. glass transition temperature Tg 2 of the resin P 2
The glass transition temperature Tg 2 of higher 5 ° C. or higher than the glass transition temperature Tg 1 of the resin P 1, the domain particles, 5 [mu] m
An image forming apparatus having the following average particle diameter.
乃至18に記載のいずれかの静電荷像現像用加熱定着性
トナーを用いることを特徴とする請求項21に記載の画
像形成装置。22. As the heat fixing toner according to claim 2
22. The image forming apparatus according to claim 21 , wherein the heat fixing toner for developing an electrostatic image according to any one of the above items 18 to 18 is used.
着樹脂として用いられるドメイン−マトリックス構造を
有する樹脂組成物において、該樹脂組成物は、ドメイン
粒子を構成する樹脂P1及びマトリックスを構成する樹
脂P2を有しており、該樹脂P1は、15〜50℃のガラ
ス転移温度Tg1を有しており、該樹脂P2は、55〜8
0℃のガラス転移温度Tg2を有しており、該樹脂P2の
ガラス転移温度Tg2は、該樹脂P1のガラス転移温度T
g1よりも5℃以上高く、該ドメイン粒子は、5μm以
下の平均粒径を有することを特徴とする樹脂組成物。23. A method of forming a heat fixing toner for developing an electrostatic image.
In a resin composition having a domain-matrix structure used as a landing resin, the resin composition has a resin P 1 constituting domain particles and a resin P 2 constituting a matrix, and the resin P 1 It has a glass transition temperature Tg 1 of 15 to 50 ° C., and the resin P 2 has a glass transition temperature of 55 to 8
0 has a glass transition temperature Tg 2 of ° C., a glass transition temperature Tg 2 of the resin P 2 has a glass transition temperature T of the resin P 1
A resin composition, which is higher than g 1 by 5 ° C. or more and the domain particles have an average particle size of 5 μm or less.
11 は、カルボキシル基を有しており、該マトリックスをHas a carboxyl group, and the matrix is
構成する樹脂PConstituent resin P 2Two は、カルボキシル基を実質的に有してHas a substantially carboxyl group
いないことを特徴とする請求項23に記載の樹脂組成24. The resin composition according to claim 23, wherein
物。object.
11 は、酸価が15以上であり、該マトリックスを構成すHas an acid value of 15 or more and constitutes the matrix.
る樹脂PResin P 2Two は、酸価が10以下であることを特徴とするHas an acid value of 10 or less
請求項24に記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 24.
11 は、カルボキシル基を実質的に有しておらず、該マトHas substantially no carboxyl group,
リックスを構成する樹脂PResin P that constitutes Rix 2Two は、カルボキシル基を有しHas a carboxyl group
ていることを特徴とする請求項23に記載の樹脂組成The resin composition according to claim 23, wherein
物。object.
ない樹脂PNo resin P 11 と該カルボキシル基を有している樹脂PAnd a resin P having the carboxyl group 2Two とWhen
の配合比率が下記関係The following proportions PP 11 :P: P 2Two =6〜9:4〜1= 6-9: 4-1 を満たすことを特徴とする請求項26に記載の樹脂組成28. The resin composition according to claim 26, wherein:
物。object.
11 は、ビニル系モノマーから合成された重合体を有し、Has a polymer synthesized from a vinyl monomer,
該マトリックスを構成する樹脂PResin P constituting the matrix 2Two は、ビニル系モノマIs a vinyl monomer
ーから合成された後に酸付加された酸変性重合体を有すHaving an acid-modified polymer synthesized from
ることを特徴とする請求項27に記載の樹脂組成物。28. The resin composition according to claim 27, wherein:
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