JPH0635511B2 - ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 - Google Patents
ポリアリ−レンスルフイドの製造方法Info
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- JPH0635511B2 JPH0635511B2 JP61028322A JP2832286A JPH0635511B2 JP H0635511 B2 JPH0635511 B2 JP H0635511B2 JP 61028322 A JP61028322 A JP 61028322A JP 2832286 A JP2832286 A JP 2832286A JP H0635511 B2 JPH0635511 B2 JP H0635511B2
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- polyarylene sulfide
- sulfide
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- ether
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関
し、さらに詳しく言うと、夾雑塩含量の少ない高分子量
のポリアリーレンスルフィドを安定に製造することがで
きるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
し、さらに詳しく言うと、夾雑塩含量の少ない高分子量
のポリアリーレンスルフィドを安定に製造することがで
きるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
[従来の技術およびその問題点] ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィ
ドは、一部熱硬化性を有する熱可塑性樹脂であり、優れ
た耐薬品性、広い温度範囲における良好な機械的性質、
耐熱剛性などの、エンジニアリングプラスチチックとし
ての優れた特性を有している。
ドは、一部熱硬化性を有する熱可塑性樹脂であり、優れ
た耐薬品性、広い温度範囲における良好な機械的性質、
耐熱剛性などの、エンジニアリングプラスチチックとし
ての優れた特性を有している。
ポリフエニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィ
ドは、通常、極性溶媒中でジハロゲン芳香族化合物とア
ルカリ金属硫化物とを重合反応させることによって得ら
れることが知られており、たとえば、ポリフェニレンス
ルフィドの製造は、通常p−ジクロロベンゼンと硫化ナ
トリウムとを極性溶媒中で重合反応することにより行な
われている(特公昭52-12240 号など)。
ドは、通常、極性溶媒中でジハロゲン芳香族化合物とア
ルカリ金属硫化物とを重合反応させることによって得ら
れることが知られており、たとえば、ポリフェニレンス
ルフィドの製造は、通常p−ジクロロベンゼンと硫化ナ
トリウムとを極性溶媒中で重合反応することにより行な
われている(特公昭52-12240 号など)。
しかしながら、通常のポリアリーレンスルフィドは、分
子量が小さいので、高分子量の最終製品とするために
は、熱処理により低分子量のポリアリーレンスルフィド
を硬化する必要があって、操作が煩雑であった。
子量が小さいので、高分子量の最終製品とするために
は、熱処理により低分子量のポリアリーレンスルフィド
を硬化する必要があって、操作が煩雑であった。
従来、高分子量のポリフェニレンスルフィドの製造法と
しては、触媒としてナトリウムハライドを用いる方法
(米国特許第 4038263号)が知られているが、この方法
では生成ポリマーの熱処理が不要なほどの高分子量のポ
リフェニレンスルフィドは得られていない。
しては、触媒としてナトリウムハライドを用いる方法
(米国特許第 4038263号)が知られているが、この方法
では生成ポリマーの熱処理が不要なほどの高分子量のポ
リフェニレンスルフィドは得られていない。
また、高分子量である分岐状ポリフェニレンスルフィド
を製造する方法としては、3個以上のハロゲンを有する
化合物を反応系中に存在させる方法(特公昭54-8719号
公報、特開昭59-197430号公報参照)が知られている
が、生成ポリマーがゲル化し易く、製造上および品質上
に問題があった。
を製造する方法としては、3個以上のハロゲンを有する
化合物を反応系中に存在させる方法(特公昭54-8719号
公報、特開昭59-197430号公報参照)が知られている
が、生成ポリマーがゲル化し易く、製造上および品質上
に問題があった。
また、従来法で製造したポリフェニレンスルフィド等の
ポリアリーレンスルフィド中には、重合反応によって副
生する食塩等の塩が多量に含まれているため、このポリ
マーを電気、電子部品材料に使用すると、回路の耐湿絶
縁性が低下し、誤動作の原因となる等の問題点があっ
た。
ポリアリーレンスルフィド中には、重合反応によって副
生する食塩等の塩が多量に含まれているため、このポリ
マーを電気、電子部品材料に使用すると、回路の耐湿絶
縁性が低下し、誤動作の原因となる等の問題点があっ
た。
[発明の目的] この発明は前記事情に基いてなされたものである。
すなわち、この発明の目的は、前記問題点を解消し、ポ
リマー中に残存する夾雑塩含量が少なくて高分子量であ
るポリアリーレンスルフィドを容易に製造することがで
きる新規な製造方法を提供することである。
リマー中に残存する夾雑塩含量が少なくて高分子量であ
るポリアリーレンスルフィドを容易に製造することがで
きる新規な製造方法を提供することである。
さらにこの発明の他の目的は、生成ポリマーのゲル化を
生じずに安定してポリアリーレンスルフィドを製造する
方法を提供することである。
生じずに安定してポリアリーレンスルフィドを製造する
方法を提供することである。
前記目的を達成するために、この発明者が種々検討した
ところ、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物とアルカリ
金属ハロゲン化合物とを併用することによって、容易に
前記目的を達成できることを見出してこの発明に到達し
た。
ところ、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物とアルカリ
金属ハロゲン化合物とを併用することによって、容易に
前記目的を達成できることを見出してこの発明に到達し
た。
[前記目的を達成するための手段] 前記目的を達成するためのこの発明の概要は、極性溶媒
中で、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物と
を接触してポリアリーレンスルフィドを製造する方法に
おいて、反応系に、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物
を存在させ、かつ触媒としてアルカリ金属ハロゲン化合
物を用いることを特徴とするポリアリーレンスルフィド
の製造方法である。
中で、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物と
を接触してポリアリーレンスルフィドを製造する方法に
おいて、反応系に、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物
を存在させ、かつ触媒としてアルカリ金属ハロゲン化合
物を用いることを特徴とするポリアリーレンスルフィド
の製造方法である。
この発明の方法に使用することができる前記極性溶媒と
しては、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、
環式有機リン化合物等がある。
しては、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、
環式有機リン化合物等がある。
これらのうち、適当な溶媒の例を具体的に例示すると、
たとえば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、
N,N−ジプロピルアセトアミド、N,N−ジメチル安
息香酸アミド、カプロラクタム、N−メチルカプロラク
タム、N−エチルカプロラクタム、N−イソプロピルカ
プロラクタム、N−イソブチルカプロラクタム、N−プ
ロピルカプロラクタム、N−ブチルカプロラクタム、N
−シクロヘキシルカプロラクタム、N−メチル−2−ピ
ロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−イソプロ
ピル−2−ピロリドン、N−イソブチル−2−ピロリド
ン、N−プロピル−2−ピロリドン、N−ブチル−2−
ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、N
−メチル−3−メチル−2−ピロリドン、N−シクロヘ
キシル−2−ピロリドン、N−メチル−3−メチル−2
−ピロリドン、N−メチル−3,4,5−トリメチル−2−
ピロリドン、N−メチル−2−ピペリドン、N−エチル
−2−ピペリドン、N−イソプロピル−2−ピペリド
ン、N−メチル−6−メチル−2−ピペリドン、N−メ
チル−3−エチル−2−ピペリドン、N−メチル−2−
オキソ−ヘキサメチレンイミン、N−エチル−2−オキ
ソ−ヘキサメチレンイミン、テトラメチル尿素、1,3−
ジメチルエチレン尿素、1,3−ジメチルプロピレン尿
素、1−メチル−1−オキソスルホラン、1−エチル−
1−オキソスルホラン、1−フェニル−1−オキソスル
ホラン、1−メチル−1−オキソホスファン、1−プロ
ピル−1−オキソホスファン、1−フェニル−1−オキ
ソホスファン等が挙げられる。これらの溶媒は、1種単
独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
たとえば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、
N,N−ジプロピルアセトアミド、N,N−ジメチル安
息香酸アミド、カプロラクタム、N−メチルカプロラク
タム、N−エチルカプロラクタム、N−イソプロピルカ
プロラクタム、N−イソブチルカプロラクタム、N−プ
ロピルカプロラクタム、N−ブチルカプロラクタム、N
−シクロヘキシルカプロラクタム、N−メチル−2−ピ
ロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−イソプロ
ピル−2−ピロリドン、N−イソブチル−2−ピロリド
ン、N−プロピル−2−ピロリドン、N−ブチル−2−
ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、N
−メチル−3−メチル−2−ピロリドン、N−シクロヘ
キシル−2−ピロリドン、N−メチル−3−メチル−2
−ピロリドン、N−メチル−3,4,5−トリメチル−2−
ピロリドン、N−メチル−2−ピペリドン、N−エチル
−2−ピペリドン、N−イソプロピル−2−ピペリド
ン、N−メチル−6−メチル−2−ピペリドン、N−メ
チル−3−エチル−2−ピペリドン、N−メチル−2−
オキソ−ヘキサメチレンイミン、N−エチル−2−オキ
ソ−ヘキサメチレンイミン、テトラメチル尿素、1,3−
ジメチルエチレン尿素、1,3−ジメチルプロピレン尿
素、1−メチル−1−オキソスルホラン、1−エチル−
1−オキソスルホラン、1−フェニル−1−オキソスル
ホラン、1−メチル−1−オキソホスファン、1−プロ
ピル−1−オキソホスファン、1−フェニル−1−オキ
ソホスファン等が挙げられる。これらの溶媒は、1種単
独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
さらに前記各種の極性溶媒のなかでもN−アルキルラク
タム、2−アルキルピロリドンが好適であり、N−メチ
ルピロリドンは特に好適である。
タム、2−アルキルピロリドンが好適であり、N−メチ
ルピロリドンは特に好適である。
前記ジハロゲン芳香族化合物としては、たとえば、m−
ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン、p−ジブロ
モベンゼン、m−ジブロモベンゼン、p−ジヨードベン
ゼン、1−クロロ−4−ブロモベンゼン、1−クロロ−
4−ヨードベンゼンなどのジハロゲン置換ベンゼン;2,
5−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロキシレン、1−エ
チル−2,5−ジクロロベンゼン、1−エチル−2,5−ジブ
ロモベンゼン、1−エチル−2−ブロモ−5−クロロベ
ンゼン、1,2,4,5−テトラメチル−3,6−ジクロロベンゼ
ン、1−シクロヘキシル−2,5−ジクロロベンゼン、1
−フェニル−2,5−ジクロロベンゼン、1−ベンジル−
2,5−ジクロロベンゼン、1−フェニル−2,5−ジブロモ
ベンゼン、1−p−トルイル−2,5−ジクロロベンゼ
ン、1−p−トルイル−2,5−ジブロモベンゼン、1−
ヘキシル−2,5−ジクロロベンゼンなどのジハロゲン置
換ベンゼン類、4,4′−ジクロロビフェニルなどのジハ
ロゲン置換ビフェニル、1,4−ジクロロナフタレン、1,6
−ジクロロナフタレン、2,6−ジクロロナフタレンなど
のジハロゲン置換ナフタレンなどが挙げられる。これら
の中でも好適なものは、ジハロゲン置換ベンゼンであ
り、特にp−ジクロロベンゼンが好適である。
ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン、p−ジブロ
モベンゼン、m−ジブロモベンゼン、p−ジヨードベン
ゼン、1−クロロ−4−ブロモベンゼン、1−クロロ−
4−ヨードベンゼンなどのジハロゲン置換ベンゼン;2,
5−ジクロロトルエン、2,5−ジクロロキシレン、1−エ
チル−2,5−ジクロロベンゼン、1−エチル−2,5−ジブ
ロモベンゼン、1−エチル−2−ブロモ−5−クロロベ
ンゼン、1,2,4,5−テトラメチル−3,6−ジクロロベンゼ
ン、1−シクロヘキシル−2,5−ジクロロベンゼン、1
−フェニル−2,5−ジクロロベンゼン、1−ベンジル−
2,5−ジクロロベンゼン、1−フェニル−2,5−ジブロモ
ベンゼン、1−p−トルイル−2,5−ジクロロベンゼ
ン、1−p−トルイル−2,5−ジブロモベンゼン、1−
ヘキシル−2,5−ジクロロベンゼンなどのジハロゲン置
換ベンゼン類、4,4′−ジクロロビフェニルなどのジハ
ロゲン置換ビフェニル、1,4−ジクロロナフタレン、1,6
−ジクロロナフタレン、2,6−ジクロロナフタレンなど
のジハロゲン置換ナフタレンなどが挙げられる。これら
の中でも好適なものは、ジハロゲン置換ベンゼンであ
り、特にp−ジクロロベンゼンが好適である。
前記アルカリ金属硫化物としては、たとえば、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム、硫化セシウム等、およびこれらの混合物が挙げられ
る。そして、この発明の方法では、通常、水和物又は水
性混合物として使用することもできる。このアルカリ金
属硫化物として、好適なものは、硫化リチウム、硫化ナ
トリウムであり、硫化ナトリウムは特に好適である。
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム、硫化セシウム等、およびこれらの混合物が挙げられ
る。そして、この発明の方法では、通常、水和物又は水
性混合物として使用することもできる。このアルカリ金
属硫化物として、好適なものは、硫化リチウム、硫化ナ
トリウムであり、硫化ナトリウムは特に好適である。
前記活性水素含有ハロゲン芳香族化合物としては、少な
くとも1個の芳香族環を有し、芳香族環を形成する炭素
原子のうち少なくとも1個の炭素原子に活性水素を持つ
基が結合しており、同時に芳香族環を形成する炭素原子
のうち少なくとも2個の炭素原子にハロゲン原子が結合
している芳香族化合物を使用することができる。
くとも1個の芳香族環を有し、芳香族環を形成する炭素
原子のうち少なくとも1個の炭素原子に活性水素を持つ
基が結合しており、同時に芳香族環を形成する炭素原子
のうち少なくとも2個の炭素原子にハロゲン原子が結合
している芳香族化合物を使用することができる。
前記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ア
ントラセン環等を挙げることができる。この発明におい
ては、これらのうちベンゼン環が好ましい。
ントラセン環等を挙げることができる。この発明におい
ては、これらのうちベンゼン環が好ましい。
前記活性水素含有ハロゲン芳香族化合物中に2個以上の
芳香族環が含まれる場合には、それらの芳香族環は、直
接単結合で結合していてもよく、2価の基を介在して結
合していてもよい。前記2価の基としては、酸素原子、
硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル
基、オキシアルキレン基、カルボニルアルキレン基、ポ
リメチレン基などの2価の炭化水素基などの基を挙げる
ことができる。
芳香族環が含まれる場合には、それらの芳香族環は、直
接単結合で結合していてもよく、2価の基を介在して結
合していてもよい。前記2価の基としては、酸素原子、
硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル
基、オキシアルキレン基、カルボニルアルキレン基、ポ
リメチレン基などの2価の炭化水素基などの基を挙げる
ことができる。
前記活性水素を持つ基として、窒素原子、硫黄原子、酸
素原子、リン原子に少なくとも1個の水素原子が直接結
合した原子団より成る1価の基もしくはそのような原子
団を含有する1価の炭化水素基が挙げられる。そのよう
な基として、たとえば、−NH2、−SH、−OH、−
COOH、−CONH2、−NHR、−CONHR(た
だし、前記3種類の基の中のRはアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルアリール基、アリール基置
換アルキル基などの炭化水素基を表す。)などの基、も
しくはこれらの基のうちの少なくとも1種類の基を含有
する炭化水素基などを挙げることができる。これらの様
々の活性水素を持つ基の中でも−NH2、−SH、−O
H、−NHR(ただし、Rは前記Rと同様の基であ
る。)が好ましく、−NH2基が特に好ましい。
素原子、リン原子に少なくとも1個の水素原子が直接結
合した原子団より成る1価の基もしくはそのような原子
団を含有する1価の炭化水素基が挙げられる。そのよう
な基として、たとえば、−NH2、−SH、−OH、−
COOH、−CONH2、−NHR、−CONHR(た
だし、前記3種類の基の中のRはアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルアリール基、アリール基置
換アルキル基などの炭化水素基を表す。)などの基、も
しくはこれらの基のうちの少なくとも1種類の基を含有
する炭化水素基などを挙げることができる。これらの様
々の活性水素を持つ基の中でも−NH2、−SH、−O
H、−NHR(ただし、Rは前記Rと同様の基であ
る。)が好ましく、−NH2基が特に好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも塩素
原子、臭素原子が好ましく、塩素原子は特に好ましい。
素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも塩素
原子、臭素原子が好ましく、塩素原子は特に好ましい。
なお、2個以上の水素を持つ基あるいは前記活性水素含
有活性ハロゲン芳香族化合物中に含まれる2個以上のハ
ロゲン原子は、同じ種類のものであっても異なった種類
のものであってもよい。
有活性ハロゲン芳香族化合物中に含まれる2個以上のハ
ロゲン原子は、同じ種類のものであっても異なった種類
のものであってもよい。
前記条件を満たす活性水素含有ハロゲン芳香族化合物の
中でも、活性水素含有ジハロゲン芳香族化合物、活性水
素含有トリハロゲン芳香族化合物が好ましく、活性水素
含有ジハロゲン芳香族化合物は特に好ましい。
中でも、活性水素含有ジハロゲン芳香族化合物、活性水
素含有トリハロゲン芳香族化合物が好ましく、活性水素
含有ジハロゲン芳香族化合物は特に好ましい。
次に、前記活性水素含有ハロゲン芳香族化合物の中で
も、好適に用いることができる化合物を一般式を用いて
より具体的に示す。
も、好適に用いることができる化合物を一般式を用いて
より具体的に示す。
すなわち、この発明において好適に用いることができる
活性水素含有ハロゲン芳香族化合物としては、次の第
(1)式または(2)式で示す化合物が挙げられる。
活性水素含有ハロゲン芳香族化合物としては、次の第
(1)式または(2)式で示す化合物が挙げられる。
[前記(1)式中、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の
ハロゲン原子を表わし、Yは、−NHR(ただし、Rは
前記Rと同様の基を表す。)、−NH2、−SH、−O
H基などの前記活性水素を持つ基を表わす。kは2〜5
の整数を表し、nは1〜4の整数を表す(ただし、(k
+n)は常に3〜6の整数である。)Xとしては、塩素
原子、臭素原子が好ましく、塩素原子は特に好ましい。
Yとしては、−NHR(ただし、Rは前記Rと同様の基
を表わす。)、−NH2、−SH、−OH基が好まし
く、−NH2が特に好ましい。kは、2または3が好ま
しく、k=2が特に好ましい。nは、1または2が好ま
しく、n=1が特に好ましい。] [ただし、前記(2)式中、XおよびYは前記と同じ意味
を表し、Zは、−O−、−S−、−SO−、−SO2、
−CO−、−(−CR1R2−)p−などの2価の基または単
結合を表し、pは0または1以上の整数である。r、
t、nおよびmは、2≦(r+t)≦{10−(n+
m)}、1≦(n+m)≦{10−(r+t)}、(r+
n)≦5、および(t+m)≦5を同時に満足する0以
上の整数を表す。前記R1、R2は水素またはアルキル基
等の炭化水素基を表す。R1、R2としては、水素、メチ
ル基が好ましく、水素が特に好ましい。Xとして好まし
い基は、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましい基は
塩素原子である。Yとして好ましい基は、−NHR(た
だし、Rは前記Rと同様の基を表す。)、−NH2、−
SH、−OHであり、特に好ましい基は−NH2であ
る。前記rおよびtとしては、(r+t)=2または
(r+t)=3を満たす整数が好ましく、(r+t)=
2すなわちr=1かつt=1、またはr=2かつt=
0、またはr=0かつt=2のいずれかを満たすものが
特に好ましい。
ハロゲン原子を表わし、Yは、−NHR(ただし、Rは
前記Rと同様の基を表す。)、−NH2、−SH、−O
H基などの前記活性水素を持つ基を表わす。kは2〜5
の整数を表し、nは1〜4の整数を表す(ただし、(k
+n)は常に3〜6の整数である。)Xとしては、塩素
原子、臭素原子が好ましく、塩素原子は特に好ましい。
Yとしては、−NHR(ただし、Rは前記Rと同様の基
を表わす。)、−NH2、−SH、−OH基が好まし
く、−NH2が特に好ましい。kは、2または3が好ま
しく、k=2が特に好ましい。nは、1または2が好ま
しく、n=1が特に好ましい。] [ただし、前記(2)式中、XおよびYは前記と同じ意味
を表し、Zは、−O−、−S−、−SO−、−SO2、
−CO−、−(−CR1R2−)p−などの2価の基または単
結合を表し、pは0または1以上の整数である。r、
t、nおよびmは、2≦(r+t)≦{10−(n+
m)}、1≦(n+m)≦{10−(r+t)}、(r+
n)≦5、および(t+m)≦5を同時に満足する0以
上の整数を表す。前記R1、R2は水素またはアルキル基
等の炭化水素基を表す。R1、R2としては、水素、メチ
ル基が好ましく、水素が特に好ましい。Xとして好まし
い基は、塩素原子、臭素原子であり、特に好ましい基は
塩素原子である。Yとして好ましい基は、−NHR(た
だし、Rは前記Rと同様の基を表す。)、−NH2、−
SH、−OHであり、特に好ましい基は−NH2であ
る。前記rおよびtとしては、(r+t)=2または
(r+t)=3を満たす整数が好ましく、(r+t)=
2すなわちr=1かつt=1、またはr=2かつt=
0、またはr=0かつt=2のいずれかを満たすものが
特に好ましい。
前記nおよびmとしては、(n+m)=1または(n+
m)=2を満たすもの、すなわちn=1かつm=0、ま
たは、n=0かつm=1またはm=2かつm=0、また
はn=1かつm=1、またはn=0かつm=2のうちの
いずれかを満たすものが好ましい。] 前記第(1)式で表される活性水素含有ハロゲン芳香族化
合物としては、たとえば、2,6−ジクロロアニリン、2,5
−ジクロロアニリン、2,4−ジクロロアニリン、2,3−ジ
クロロアニリン、2,4−ジブロモアニリン;2,6−ジクロ
ロチオフェノール、2,5−ジクロロチオフェノール、2,4
−ジクロロチオフェノール、2,3−ジクロロチオフェノ
ール;2,6−ジクロロフェノール、2,5−ジクロロフェノ
ール、2,4−ジクロロフェノール、2,3−ジクロロフェノ
ール、3,4−ジクロロフェノール、3,5−ジクロロフェノ
ール、2,4−ジブロモフェノール、2,6−ジブロモフェノ
ール、2,6−ジクロロ(フェニル)アミノベンゼン、2,5
−ジクロロ(フェニル)アミノベンゼン、2,4−ジクロ
ロ(フェニル)アミノベンゼン、2,3−ジクロロ(フェ
ニル)アミノベンゼン等の活性水素含有ジハロゲンベン
ゼン化合物;2,3,4−トリクロロアニリン、2,3,5−トリ
クロロアニリン、2,3,6−トリクロロアニリン、2,4,5−
トリクロロアニリン、2,4,6−トリクロロアニリン、3,
4,5−トリクロロアニリン、2,3,5−トリブロモアニリ
ン、2,4,5−トリブロモアニリン、2,4,6−トリブロモア
ニリン、2,5−ジクロロ−4−ブロモアニリン;2,4,5−
トリクロロチオフェノール、2,3,5−トリクロロチオフ
ェノール;2,4,6−トリブロモチオフェノール、2,4,5−
トリクロロフェノール、2,3,5−トリクロロフェノー
ル、2,4,6−トリクロロフェノール、2,4,6−トリブロモ
フェノール;2,3,5−トリクロロ(フェニルアミノ)ベ
ンゼン、2,4,5−トリクロロ(フェニルアミノ)ベンゼ
ン、2,4,6−トリクロロ(フェニルアミノ)ベンゼン、
2,4,5−トリブロモ(フェニルアミノ)ベンゼン、2,4,6
−トリブロモ(フェニルアミノ)ベンゼン等の活性水素
含有トリハロゲンベンゼン化合物など;2,3,4,5−テト
ラクロロアニリン、2,3,5,6−テトラクロロアニリン等
の活性水素含有ポリハロゲンベンゼン化合物などを挙げ
ることができる。
m)=2を満たすもの、すなわちn=1かつm=0、ま
たは、n=0かつm=1またはm=2かつm=0、また
はn=1かつm=1、またはn=0かつm=2のうちの
いずれかを満たすものが好ましい。] 前記第(1)式で表される活性水素含有ハロゲン芳香族化
合物としては、たとえば、2,6−ジクロロアニリン、2,5
−ジクロロアニリン、2,4−ジクロロアニリン、2,3−ジ
クロロアニリン、2,4−ジブロモアニリン;2,6−ジクロ
ロチオフェノール、2,5−ジクロロチオフェノール、2,4
−ジクロロチオフェノール、2,3−ジクロロチオフェノ
ール;2,6−ジクロロフェノール、2,5−ジクロロフェノ
ール、2,4−ジクロロフェノール、2,3−ジクロロフェノ
ール、3,4−ジクロロフェノール、3,5−ジクロロフェノ
ール、2,4−ジブロモフェノール、2,6−ジブロモフェノ
ール、2,6−ジクロロ(フェニル)アミノベンゼン、2,5
−ジクロロ(フェニル)アミノベンゼン、2,4−ジクロ
ロ(フェニル)アミノベンゼン、2,3−ジクロロ(フェ
ニル)アミノベンゼン等の活性水素含有ジハロゲンベン
ゼン化合物;2,3,4−トリクロロアニリン、2,3,5−トリ
クロロアニリン、2,3,6−トリクロロアニリン、2,4,5−
トリクロロアニリン、2,4,6−トリクロロアニリン、3,
4,5−トリクロロアニリン、2,3,5−トリブロモアニリ
ン、2,4,5−トリブロモアニリン、2,4,6−トリブロモア
ニリン、2,5−ジクロロ−4−ブロモアニリン;2,4,5−
トリクロロチオフェノール、2,3,5−トリクロロチオフ
ェノール;2,4,6−トリブロモチオフェノール、2,4,5−
トリクロロフェノール、2,3,5−トリクロロフェノー
ル、2,4,6−トリクロロフェノール、2,4,6−トリブロモ
フェノール;2,3,5−トリクロロ(フェニルアミノ)ベ
ンゼン、2,4,5−トリクロロ(フェニルアミノ)ベンゼ
ン、2,4,6−トリクロロ(フェニルアミノ)ベンゼン、
2,4,5−トリブロモ(フェニルアミノ)ベンゼン、2,4,6
−トリブロモ(フェニルアミノ)ベンゼン等の活性水素
含有トリハロゲンベンゼン化合物など;2,3,4,5−テト
ラクロロアニリン、2,3,5,6−テトラクロロアニリン等
の活性水素含有ポリハロゲンベンゼン化合物などを挙げ
ることができる。
前記第(2)式で表される活性水素含有ハロゲン芳香族化
合物としては、たとえば、2,2′−ジアミノ−4,4′−ジ
クロロジフェニルエーテル、2,4′−ジアミノ−2′,4−
ジクロロジフェニルエーテル;2,2′−ジアミノ−4,4′
−ジクロロジフェニルチオエーテル、2,4′−ジアミノ
−2′,4−ジクロロジフェニルチオエーテル;2,2′−ジ
アミノ−4,4′−ジクロロジフェニルスルホキシド、2,
4′−ジアミノ−2′,4−ジクロロジフェニルスルホキシ
ド;2,2′−ジアミノ−4,4′−ジクロロジフェニメタ
ン、2,4′−ジアミノ−2′,4−ジクロロジフェニルメタ
ン;2,2′−ジメルカプト−4,4′−ジクロロジフェニル
エーテル、2,4′−ジメルカプト−2′,4−ジクロロジフ
ェニルエーテル;2,2′−ジメルカプト−4,4′−ジクロ
ロジフェニルチオエーテル、2,4′−ジメルカプト−
2′,4−ジクロロジフェニルチオエーテル;2,2′−ジメ
ルカプト−4,4′−ジクロロジフェニルスルホキシド、
2,4′−ジメルカプト−2′,4−ジクロロジフェニルスル
ホキシド;2,2′−ジメルカプト−4,4′−ジクロロジフ
ェニルメタン、2,4′−ジメルカプト2′,4−ジクロロジ
フェニルメタン;2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジクロ
ロジフェニルエーテル、2,4′−ジヒドロキシ−2′,4−
ジクロロジフェニルエーテル;2,2′−ジヒドロキシ−
4,4′−ジクロロジフェニルチオエーテル、2,4′−ジヒ
ドロキシ−2′,4−ジクロロジフェニルチオエーテル;
2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジクロロジフェニルスル
ホキシド、2,4′−ジヒドロキシ−2′,4−ジクロロジフ
ェニルスルホキシド;2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジ
クロロジフェニルメタン、2,4′ジヒドロキシ−2′,4−
ジクロロジフェニルメタン;2,5−ジクロロ−4′−アミ
ノジフェニルエーテル、2,5−ジブロモ−4′−アミノジ
フェニルエーテル;2,5−ジクロロ−4′−アミノジフェ
ニルチオエーテル、2,5−ジブロモ−4′−アミノジフェ
ニルチオエーテル;2,5−ジクロロ−4′−アミノジフェ
ニルスルホキシド、2,5−ジブロモ−4′−アミノジフェ
ニルスルホキシド;2,5−ジクロロ−4′−アミノジフェ
ニルメタン、2,5−ジブロモ−4′−アミノジフェニルメ
タン;2,5−ジクロロ−4′−メルカプトジフェニルエー
テル、2,5ジブロモ−4′−メルカプトジフェニルエーテ
ル;2,5−ジクロロ−4′−メルカプトジフェニルチオエ
ーテル、2,5−ジブロモ−4′−メルカプトジフェニルチ
オエーテル;2,5−ジクロロ−4′−メルカプトジフェニ
ルスルホキシド、2,5−ジブロモ−4′−メルカプトジフ
ェニルスルホキシド;2,5−ジクロロ−4′−メルカプト
ジフェニルメタン、2,5−ジブロモ−4′−メルカプトジ
フェニルエーテル、2,5−ジブロモ−4′−ヒドロキシジ
フェニルエーテル;2,5−ジクロロ−4′−ヒドロキシジ
フェニルチオエーテル、2,5−ジブロモ−4′−ヒドロキ
シジフェニルチオエーテル;2,5−ジクロロ−4′−ヒド
ロキシジフェニルスルホキシド、2,5−ジブロモ−4′−
ヒドロキシジフェニルスルホキシド;2,5−ジクロロ−
4′−ヒドロキシジフェニルメタン、2,5−ジブロモ−
4′−ヒドロキシジフェニルメタン等の活性水素含有ジ
ハロゲン芳香族化合物、2,2′−ジアミノ−3,4,4′−ト
リクロロジフェニルエーテル、2,4′−ジアミノ−2′,
5′,4−トリクロロジフェニルエーテル、2,4,5−トリク
ロロ−4′−アミノジフェニルエーテル、2,3,4−トリク
ロロ−4′−アミノジフェニルエーテル、2,4,5−トリブ
ロモ−4′−アミノジフェニルエーテル、2,4,6−トリブ
ロモ−4′−アミノジフェニルエーテル、2,5−ジクロロ
−6−ブロモ−4′−アミノジフェニルエーテル、2,4,5
−トリクロロ−2′−アミノジフェニルエーテルなどの
アミノトリハロゲンジフェニルエーテル類;2,2′−ジ
アミノ−3,4,4′−トリクロロジフェニルチオエーテ
ル、2,4,5−トリクロロ−4′−アミノチオエーテルなど
のアミノトリハロゲンジフェニルチオエーテル類;2,
2′−ジアミノ−4,5,4′−トリクロロジフェニルスルホ
キシド、2,4,5−トリクロロ−4′−アミノジフェニルス
ルホキシド等のアミノトリクロロジフェニルスルホキシ
ド類;2,2′−ジアミノ−3,4,4′−トリクロロジフェニ
ルメタン、2,4,5−トリクロロ−4′−アミノジフェニル
メタン、2,4,4′−トリクロロ−2′−アミノジフェニル
プロパン等のアミノトリハロゲンジフェニルアルカン
類;3,4,4′−トリクロロ−3′−アミノビフェニル等の
アミノトリハロゲンビフェニル類;2,2′−ジメルカプ
ト−3,4,4′−トリクロロジフェニルエーテル、2,4,5−
トリクロロ−4′−メルカプトジフェニルエーテル等の
メルカプトトリハロゲンジフェニルエーテル類、2,2′
−ジメルカプト−4,5,4′−トリクロロジフェニルチオ
エーテル、2,4,5−トリクロロ−4′−メルカプトジフェ
ニルチオエーテルなどのメルカプトトリハロゲンジフェ
ニルチオエーテル類、2,2′−ジメルカプト−3,5,4′−
トリクロロジフェニルスルホキシド、2,4,5−トリクロ
ロ−4′−メルカプトジフェニルスルホキシド等のメル
カプトトリハロゲンジフェニルスルホキシド類;3,3′
−ジメルカプト−4,4′,5−トリクロロジフェニルメタ
ン、2,4,5−トリクロロ−4′−メルカプトジフェニルメ
タン等のメルカプトトリハロゲンジフェニルメタン類、
3,3′−ジメルカプト−4,4′,5−トリクロロビフェニ
ル、3,4,5−トリクロロ−4′−メルカプトビフェニルな
どのメルカプトトリハロゲンビフェニル類;2,2′−ジ
ヒドロキシ−3,4,4′−トリクロロジフェニルエーテ
ル、2,4,5−トリクロロ−4′−ヒドロキシジフェニルエ
ーテルなどのヒドロキシトリハロゲンビフェニル類;2,
2′−ジヒドロキシ−3,4,4′−トリクロロジフェニルチ
オエーテル、2,4,5−トリクロロ−4′−ヒドロキシジフ
ェニルチオエーテル等のヒドロキシトリハロゲンジフェ
ニルチオエーテル類;2,2′−ジヒドロキシ−4,4′,5−
トリクロロジフェニルスルホキシド、2,4,5−トリクロ
ロ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホキシドなどのヒ
ドロキシトリハロゲンジフェニルスルホキシド類;2,
2′−ジヒドロキシ−4,4′,5−トリクロロジフェニルメ
タン、2,4,6−トリクロロ−4′−ヒドロキシジフェニル
メタンなどのヒドロキシトリハロゲンジフェニルアルカ
ン類;3−ヒドロキシ−3′,4′,4−トリクロロビフェ
ニル、3,4,5−トリクロロ−4′−ヒドロキシビフェニル
等のヒドロキシハロゲンビフェニル類等の様々の活性水
素含有のトリハロゲン芳香族化合物、テトラクロロアミ
ノジフェニルエーテル、テトラクロロアミノジフェニル
チオエーテル等の活性水素含有ポリハロゲン芳香族化合
物などを挙げることができる。
合物としては、たとえば、2,2′−ジアミノ−4,4′−ジ
クロロジフェニルエーテル、2,4′−ジアミノ−2′,4−
ジクロロジフェニルエーテル;2,2′−ジアミノ−4,4′
−ジクロロジフェニルチオエーテル、2,4′−ジアミノ
−2′,4−ジクロロジフェニルチオエーテル;2,2′−ジ
アミノ−4,4′−ジクロロジフェニルスルホキシド、2,
4′−ジアミノ−2′,4−ジクロロジフェニルスルホキシ
ド;2,2′−ジアミノ−4,4′−ジクロロジフェニメタ
ン、2,4′−ジアミノ−2′,4−ジクロロジフェニルメタ
ン;2,2′−ジメルカプト−4,4′−ジクロロジフェニル
エーテル、2,4′−ジメルカプト−2′,4−ジクロロジフ
ェニルエーテル;2,2′−ジメルカプト−4,4′−ジクロ
ロジフェニルチオエーテル、2,4′−ジメルカプト−
2′,4−ジクロロジフェニルチオエーテル;2,2′−ジメ
ルカプト−4,4′−ジクロロジフェニルスルホキシド、
2,4′−ジメルカプト−2′,4−ジクロロジフェニルスル
ホキシド;2,2′−ジメルカプト−4,4′−ジクロロジフ
ェニルメタン、2,4′−ジメルカプト2′,4−ジクロロジ
フェニルメタン;2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジクロ
ロジフェニルエーテル、2,4′−ジヒドロキシ−2′,4−
ジクロロジフェニルエーテル;2,2′−ジヒドロキシ−
4,4′−ジクロロジフェニルチオエーテル、2,4′−ジヒ
ドロキシ−2′,4−ジクロロジフェニルチオエーテル;
2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジクロロジフェニルスル
ホキシド、2,4′−ジヒドロキシ−2′,4−ジクロロジフ
ェニルスルホキシド;2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジ
クロロジフェニルメタン、2,4′ジヒドロキシ−2′,4−
ジクロロジフェニルメタン;2,5−ジクロロ−4′−アミ
ノジフェニルエーテル、2,5−ジブロモ−4′−アミノジ
フェニルエーテル;2,5−ジクロロ−4′−アミノジフェ
ニルチオエーテル、2,5−ジブロモ−4′−アミノジフェ
ニルチオエーテル;2,5−ジクロロ−4′−アミノジフェ
ニルスルホキシド、2,5−ジブロモ−4′−アミノジフェ
ニルスルホキシド;2,5−ジクロロ−4′−アミノジフェ
ニルメタン、2,5−ジブロモ−4′−アミノジフェニルメ
タン;2,5−ジクロロ−4′−メルカプトジフェニルエー
テル、2,5ジブロモ−4′−メルカプトジフェニルエーテ
ル;2,5−ジクロロ−4′−メルカプトジフェニルチオエ
ーテル、2,5−ジブロモ−4′−メルカプトジフェニルチ
オエーテル;2,5−ジクロロ−4′−メルカプトジフェニ
ルスルホキシド、2,5−ジブロモ−4′−メルカプトジフ
ェニルスルホキシド;2,5−ジクロロ−4′−メルカプト
ジフェニルメタン、2,5−ジブロモ−4′−メルカプトジ
フェニルエーテル、2,5−ジブロモ−4′−ヒドロキシジ
フェニルエーテル;2,5−ジクロロ−4′−ヒドロキシジ
フェニルチオエーテル、2,5−ジブロモ−4′−ヒドロキ
シジフェニルチオエーテル;2,5−ジクロロ−4′−ヒド
ロキシジフェニルスルホキシド、2,5−ジブロモ−4′−
ヒドロキシジフェニルスルホキシド;2,5−ジクロロ−
4′−ヒドロキシジフェニルメタン、2,5−ジブロモ−
4′−ヒドロキシジフェニルメタン等の活性水素含有ジ
ハロゲン芳香族化合物、2,2′−ジアミノ−3,4,4′−ト
リクロロジフェニルエーテル、2,4′−ジアミノ−2′,
5′,4−トリクロロジフェニルエーテル、2,4,5−トリク
ロロ−4′−アミノジフェニルエーテル、2,3,4−トリク
ロロ−4′−アミノジフェニルエーテル、2,4,5−トリブ
ロモ−4′−アミノジフェニルエーテル、2,4,6−トリブ
ロモ−4′−アミノジフェニルエーテル、2,5−ジクロロ
−6−ブロモ−4′−アミノジフェニルエーテル、2,4,5
−トリクロロ−2′−アミノジフェニルエーテルなどの
アミノトリハロゲンジフェニルエーテル類;2,2′−ジ
アミノ−3,4,4′−トリクロロジフェニルチオエーテ
ル、2,4,5−トリクロロ−4′−アミノチオエーテルなど
のアミノトリハロゲンジフェニルチオエーテル類;2,
2′−ジアミノ−4,5,4′−トリクロロジフェニルスルホ
キシド、2,4,5−トリクロロ−4′−アミノジフェニルス
ルホキシド等のアミノトリクロロジフェニルスルホキシ
ド類;2,2′−ジアミノ−3,4,4′−トリクロロジフェニ
ルメタン、2,4,5−トリクロロ−4′−アミノジフェニル
メタン、2,4,4′−トリクロロ−2′−アミノジフェニル
プロパン等のアミノトリハロゲンジフェニルアルカン
類;3,4,4′−トリクロロ−3′−アミノビフェニル等の
アミノトリハロゲンビフェニル類;2,2′−ジメルカプ
ト−3,4,4′−トリクロロジフェニルエーテル、2,4,5−
トリクロロ−4′−メルカプトジフェニルエーテル等の
メルカプトトリハロゲンジフェニルエーテル類、2,2′
−ジメルカプト−4,5,4′−トリクロロジフェニルチオ
エーテル、2,4,5−トリクロロ−4′−メルカプトジフェ
ニルチオエーテルなどのメルカプトトリハロゲンジフェ
ニルチオエーテル類、2,2′−ジメルカプト−3,5,4′−
トリクロロジフェニルスルホキシド、2,4,5−トリクロ
ロ−4′−メルカプトジフェニルスルホキシド等のメル
カプトトリハロゲンジフェニルスルホキシド類;3,3′
−ジメルカプト−4,4′,5−トリクロロジフェニルメタ
ン、2,4,5−トリクロロ−4′−メルカプトジフェニルメ
タン等のメルカプトトリハロゲンジフェニルメタン類、
3,3′−ジメルカプト−4,4′,5−トリクロロビフェニ
ル、3,4,5−トリクロロ−4′−メルカプトビフェニルな
どのメルカプトトリハロゲンビフェニル類;2,2′−ジ
ヒドロキシ−3,4,4′−トリクロロジフェニルエーテ
ル、2,4,5−トリクロロ−4′−ヒドロキシジフェニルエ
ーテルなどのヒドロキシトリハロゲンビフェニル類;2,
2′−ジヒドロキシ−3,4,4′−トリクロロジフェニルチ
オエーテル、2,4,5−トリクロロ−4′−ヒドロキシジフ
ェニルチオエーテル等のヒドロキシトリハロゲンジフェ
ニルチオエーテル類;2,2′−ジヒドロキシ−4,4′,5−
トリクロロジフェニルスルホキシド、2,4,5−トリクロ
ロ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホキシドなどのヒ
ドロキシトリハロゲンジフェニルスルホキシド類;2,
2′−ジヒドロキシ−4,4′,5−トリクロロジフェニルメ
タン、2,4,6−トリクロロ−4′−ヒドロキシジフェニル
メタンなどのヒドロキシトリハロゲンジフェニルアルカ
ン類;3−ヒドロキシ−3′,4′,4−トリクロロビフェ
ニル、3,4,5−トリクロロ−4′−ヒドロキシビフェニル
等のヒドロキシハロゲンビフェニル類等の様々の活性水
素含有のトリハロゲン芳香族化合物、テトラクロロアミ
ノジフェニルエーテル、テトラクロロアミノジフェニル
チオエーテル等の活性水素含有ポリハロゲン芳香族化合
物などを挙げることができる。
この発明において、前記第(1)式および第(2)式のいずれ
かで表される活性水素含有ハロゲン芳香族化合物中の芳
香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不
活性基たとえばアルキル基などの炭化水素基に置換して
いる活性水素含有ハロゲン芳香族化合物も使用すること
ができる。
かで表される活性水素含有ハロゲン芳香族化合物中の芳
香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不
活性基たとえばアルキル基などの炭化水素基に置換して
いる活性水素含有ハロゲン芳香族化合物も使用すること
ができる。
以上例示の各種の活性水素含有ハロゲン芳香族化合物の
中でも、前記(1)式で表されるものが好ましく、また活
性水素含有ジハロゲン芳香族化合物が好適であり、特に
ジクロロアニリンが好ましい。
中でも、前記(1)式で表されるものが好ましく、また活
性水素含有ジハロゲン芳香族化合物が好適であり、特に
ジクロロアニリンが好ましい。
なお、この発明において以上例示の各種の活性水素含有
ハロゲン芳香族化合物は、1種単独で使用しても、2種
以上を組み合せて使用してもよい。
ハロゲン芳香族化合物は、1種単独で使用しても、2種
以上を組み合せて使用してもよい。
この発明において触媒として使用する前記アルカリ金属
ハロゲン化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウ
ム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウ
ム等、およびこれらの混合物が挙げられる。そして、こ
の発明の方法では、前記例示の各種のアルカリ金属ハロ
ゲン化合物は、無水物として、あるいは、水和物または
水性混合物等としても使用することができる。これらの
アルカリ金属ハロゲン化合物の中でも、塩化リチウムは
特に好適である。
ハロゲン化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウ
ム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウ
ム等、およびこれらの混合物が挙げられる。そして、こ
の発明の方法では、前記例示の各種のアルカリ金属ハロ
ゲン化合物は、無水物として、あるいは、水和物または
水性混合物等としても使用することができる。これらの
アルカリ金属ハロゲン化合物の中でも、塩化リチウムは
特に好適である。
この発明の方法では、前記ジハロゲン芳香族化合物(A)
と前記アルカリ金属硫化物(B)とを前記活性水素含有ハ
ロゲン芳香族化合物(C)および前記アルカリ金属ハロゲ
ン化合物(D)の存在下に、前記極性溶媒(E)中で重合反応
することによりポリアリーレンスルフィドを製造するこ
とができる。
と前記アルカリ金属硫化物(B)とを前記活性水素含有ハ
ロゲン芳香族化合物(C)および前記アルカリ金属ハロゲ
ン化合物(D)の存在下に、前記極性溶媒(E)中で重合反応
することによりポリアリーレンスルフィドを製造するこ
とができる。
重合反応に際し、前記各成分の配合比は、通常つぎの通
りするのが望ましい。
りするのが望ましい。
すなわち、(A)成分/(B)成分のモル比は0.75〜2.0、好
ましくは0.90〜1.2である。このジハロゲン芳香族化合
物(A)とアルカリ金属硫化物(B)との反応は等モル反応で
あるから、通常、前記範囲とするのである。
ましくは0.90〜1.2である。このジハロゲン芳香族化合
物(A)とアルカリ金属硫化物(B)との反応は等モル反応で
あるから、通常、前記範囲とするのである。
前記(C)成分は前記(B)成分に対して0.005〜2.0モル%で
あり、好ましくは0.10〜1.5モル%である。前記(C)成分
が0.005モル%よりも少ないと、高分子量のポリアリー
レンスルフィドを製造するのが困難となることがあり、
また、2.0モル%よりも多くなると、場合によってはゲ
ル化することがある。
あり、好ましくは0.10〜1.5モル%である。前記(C)成分
が0.005モル%よりも少ないと、高分子量のポリアリー
レンスルフィドを製造するのが困難となることがあり、
また、2.0モル%よりも多くなると、場合によってはゲ
ル化することがある。
(D)成分/(B)成分のモル比は、通常、0.001〜2.0であ
り、好ましくは0.01〜1.5である。このモル比が0.001よ
り小さいと、生成するポリアリーレンスルフィドの分子
量が低かったり、該ポリマー中に残存する食塩等の塩す
なわち夾雑塩の含量を十分に低くすることができないこ
とがあり、一方、2.0より大きいと、生成ポリマー中に
触媒として用いた塩が高い濃度で残存することがある。
り、好ましくは0.01〜1.5である。このモル比が0.001よ
り小さいと、生成するポリアリーレンスルフィドの分子
量が低かったり、該ポリマー中に残存する食塩等の塩す
なわち夾雑塩の含量を十分に低くすることができないこ
とがあり、一方、2.0より大きいと、生成ポリマー中に
触媒として用いた塩が高い濃度で残存することがある。
(E)成分/(B)成分のモル比は、1〜15、好ましくは2〜
10である。このモル比が1よりも小さいと反応が不均一
となることがあり、また、モル比が15よりも大きいと生
産性が低下することがある。
10である。このモル比が1よりも小さいと反応が不均一
となることがあり、また、モル比が15よりも大きいと生
産性が低下することがある。
なお、このポリアリーレンスルフィドの製造に際して、
重合反応系中にアルカリ水酸化物(F)、触媒(G)として公
知のカルボン酸金属塩、芳香族スルホン酸塩及び還元剤
を共存するのが好ましい。
重合反応系中にアルカリ水酸化物(F)、触媒(G)として公
知のカルボン酸金属塩、芳香族スルホン酸塩及び還元剤
を共存するのが好ましい。
前記アルカリ水酸化物(F)としては、たとえば、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これらの
中でも好適なのは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムである。
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これらの
中でも好適なのは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムである。
前記カルボン酸金属塩としては、たとえば、酢酸リチウ
ム、プロピオン酸リチウム、2−メチルプロピオン酸リ
チウム、酪酸リチウム、3−メチル酪酸リチウム、吉草
酸リチウム、ヘキサン酸リチウム、ヘプタン酸リチウ
ム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、酢酸亜
鉛、リン酸三カルシウム等が挙げられ、これらの中でも
カルボン酸リチウムが好ましく、特に酢酸リチウムが好
ましい。このようなカルボン酸金属塩はその水和物を用
いても良い。
ム、プロピオン酸リチウム、2−メチルプロピオン酸リ
チウム、酪酸リチウム、3−メチル酪酸リチウム、吉草
酸リチウム、ヘキサン酸リチウム、ヘプタン酸リチウ
ム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、酢酸亜
鉛、リン酸三カルシウム等が挙げられ、これらの中でも
カルボン酸リチウムが好ましく、特に酢酸リチウムが好
ましい。このようなカルボン酸金属塩はその水和物を用
いても良い。
また、芳香族カルボン酸塩としてはp−トルエンスルホ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記還元剤としては、たとえば、ヒドラジン、水素化
物、ギ酸アルカリ等が挙げられ、好適なものは、水素化
物、特に水素化ホウ素物[水素化ホウ素リチウム、水素
化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化ホウ素カリ
ウム]、水素化カルシウム(CaH2)である。
物、ギ酸アルカリ等が挙げられ、好適なものは、水素化
物、特に水素化ホウ素物[水素化ホウ素リチウム、水素
化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化ホウ素カリ
ウム]、水素化カルシウム(CaH2)である。
(G)成分/(B)成分のモル比は、2.0以下であり、好まし
くは0.01〜1.5である。このモル比が2.0よりも大きい
と、得られるポリマーの溶融流れが小さくならないこと
がある。
くは0.01〜1.5である。このモル比が2.0よりも大きい
と、得られるポリマーの溶融流れが小さくならないこと
がある。
前記アルカリ水酸化物は、反応系をアルカリ性とするた
めであるから、その添加量に特に制限がない。
めであるから、その添加量に特に制限がない。
この発明の方法においては、重合反応系に、前記各種の
成分の外に、さらにジクロロニトロベンゼン等のジハロ
ゲン芳香族ニトロ化合物、トリクロロベンゼン等の3個
以上のハロゲン原子が置換されたポリハロゲン芳香族化
合物を添加してポリアリーレンスルフィドを製造するこ
ともできる。
成分の外に、さらにジクロロニトロベンゼン等のジハロ
ゲン芳香族ニトロ化合物、トリクロロベンゼン等の3個
以上のハロゲン原子が置換されたポリハロゲン芳香族化
合物を添加してポリアリーレンスルフィドを製造するこ
ともできる。
前記の各成分は、反応に際し、全部を同時に接触しても
良いし、別々に接触しても良い。各成分の接触に特に制
限はないのである。
良いし、別々に接触しても良い。各成分の接触に特に制
限はないのである。
前記反応は、通常は180〜330℃、好ましくは220〜300℃
の温度範囲で行なわれる。反応温度が180℃より低いと
重合反応の速度が十分でなく、一方、330℃より高い
と、副反応を誘発したり、ポリアリーレンスルフィドの
生産量が低下することがある。
の温度範囲で行なわれる。反応温度が180℃より低いと
重合反応の速度が十分でなく、一方、330℃より高い
と、副反応を誘発したり、ポリアリーレンスルフィドの
生産量が低下することがある。
前記重合反応の反応圧力は、特に制限はないが、通常、
溶媒等の重合反応系の自圧〜10Kg/cm2(絶対圧)であ
る。
溶媒等の重合反応系の自圧〜10Kg/cm2(絶対圧)であ
る。
前記重合反応は、窒素、二酸化炭素、水蒸気などの不活
性ガスの雰囲気下で行なってもよい。
性ガスの雰囲気下で行なってもよい。
前記重合反応の反応時間は、通常、20時間以内、特に0.
1〜8時間以内である。
1〜8時間以内である。
重合反応終了後、ポリアリーレンスルフィドは、たとえ
ばろ過または遠心分離などによる標準的な方法により直
接に反応溶液から分別し、あるいは、例えば水および/
または稀釈した酸を添加した後、反応溶液から分別し
て、得ることができる。
ばろ過または遠心分離などによる標準的な方法により直
接に反応溶液から分別し、あるいは、例えば水および/
または稀釈した酸を添加した後、反応溶液から分別し
て、得ることができる。
ろ過工程に続いて一般に重合体に付着し得るいずれかの
無機成分例えばアルカリ金属硫化物及びアルカリ水酸化
物を除去するために水で洗浄する。またこの洗浄工程に
加えて、またはその後に、行ない得るメタノールなどの
他の洗浄液を用いる洗浄または抽出が可能である。反応
容器から溶媒を留去し、続いて上記のように洗浄するこ
とにより重合体を回収することもできる。
無機成分例えばアルカリ金属硫化物及びアルカリ水酸化
物を除去するために水で洗浄する。またこの洗浄工程に
加えて、またはその後に、行ない得るメタノールなどの
他の洗浄液を用いる洗浄または抽出が可能である。反応
容器から溶媒を留去し、続いて上記のように洗浄するこ
とにより重合体を回収することもできる。
このようにして回収されたポリアリーレンスルフィド中
に残存する食塩等の塩の含有量は、従来の方法によって
製造されるポリアリーレンスルフィドに比較して著しく
少ないので、該ポリアリーレンスルフィドは、その後、
特に脱塩処理を行なうことなく成形、加工し、電気・電
子分野に好適に利用することもできるが、必要に応じ
て、前記洗浄工程に加えて、またはその後に、種々の脱
塩処理を行なって、樹脂中の食塩などの塩濃度をさらに
低減して利用することもできる。
に残存する食塩等の塩の含有量は、従来の方法によって
製造されるポリアリーレンスルフィドに比較して著しく
少ないので、該ポリアリーレンスルフィドは、その後、
特に脱塩処理を行なうことなく成形、加工し、電気・電
子分野に好適に利用することもできるが、必要に応じ
て、前記洗浄工程に加えて、またはその後に、種々の脱
塩処理を行なって、樹脂中の食塩などの塩濃度をさらに
低減して利用することもできる。
この発明の方法により得られるポリアリーレンスルフィ
ドを各種の製品に成形する場合は、他の重合体、顔料お
よび充填剤、例えばグラファイト、金属粉、ガラス粉、
石英粉もしくはガラ繊維、またはポリアリーレンスルフ
ィドに対して通常用いる添加剤、例えば通常の安定剤も
しくは離型剤と混合することができる。
ドを各種の製品に成形する場合は、他の重合体、顔料お
よび充填剤、例えばグラファイト、金属粉、ガラス粉、
石英粉もしくはガラ繊維、またはポリアリーレンスルフ
ィドに対して通常用いる添加剤、例えば通常の安定剤も
しくは離型剤と混合することができる。
この発明の方法により得られるポリフェニレンスルフィ
ド等のポリアリーレンスルフィドは、ポリマー中の食塩
などの塩含量が低いので、耐湿電気絶縁性が高く、ま
た、これに加えて溶融流れの小さい高分子量の樹脂とし
て製造することができるので、種々の成形品や複合材料
のマトリックス樹脂として使用することができ、また、
各種成形品、フィルム、繊維などにすることができ、機
械部品はもとより電気・電子部品などに好適に利用する
ことができる優れたエンジニアリングプラスチックであ
る。
ド等のポリアリーレンスルフィドは、ポリマー中の食塩
などの塩含量が低いので、耐湿電気絶縁性が高く、ま
た、これに加えて溶融流れの小さい高分子量の樹脂とし
て製造することができるので、種々の成形品や複合材料
のマトリックス樹脂として使用することができ、また、
各種成形品、フィルム、繊維などにすることができ、機
械部品はもとより電気・電子部品などに好適に利用する
ことができる優れたエンジニアリングプラスチックであ
る。
[発明の効果] この発明によると、食塩等の塩の含有量が著しく少ない
高分子量のポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレ
ンスルフィドを、生成ポリマーのゲル化等を起こすこと
なく安定に製造することができる。この発明によって得
られるポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンス
ルフィドは、溶融流れが小さくて高分子量であり、かつ
夾雑含塩量が少ないので、高分子量化のための熱処理工
程、回路の耐湿絶縁性の防止のための再精製脱塩工程な
どの特別な工程を必ずしも必要とせず、そのまま成形し
て、各種成型品、機械部品、電気・電子部品材料等とし
て好適に使用に供することができるのでプロセス上著し
く有利である。また、本発明の方法によって得られる低
塩含量のポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレン
スルフィドを必要に応じてさらに再精製脱塩を行なう場
合にも従来の方法に比べてプロセス上の効率を一日しく
向上させることができる。
高分子量のポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレ
ンスルフィドを、生成ポリマーのゲル化等を起こすこと
なく安定に製造することができる。この発明によって得
られるポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンス
ルフィドは、溶融流れが小さくて高分子量であり、かつ
夾雑含塩量が少ないので、高分子量化のための熱処理工
程、回路の耐湿絶縁性の防止のための再精製脱塩工程な
どの特別な工程を必ずしも必要とせず、そのまま成形し
て、各種成型品、機械部品、電気・電子部品材料等とし
て好適に使用に供することができるのでプロセス上著し
く有利である。また、本発明の方法によって得られる低
塩含量のポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレン
スルフィドを必要に応じてさらに再精製脱塩を行なう場
合にも従来の方法に比べてプロセス上の効率を一日しく
向上させることができる。
すなわち、本発明の方法によれば、ポリフェニレンスル
フィド等のポリアリーレンスルフィドの製造上、加工
上、品質上等の点で従来法に比較して著しく優れた効果
を奏することができる。
フィド等のポリアリーレンスルフィドの製造上、加工
上、品質上等の点で従来法に比較して著しく優れた効果
を奏することができる。
[実施例] (実施例1) 2オートクレーブに硫化ナトリウム9水塩130.4(0.5
4モル)、塩化リチウム23.0g(0.54モル)およびN−メ
チル−2−ピロリドン356mlを入れ、共沸蒸留により水8
8mlを除去した。その後、p−ジクロロベンゼン81.5g
(0.56モル)、2,5−ジクロロアニリン0.80g(0.005モ
ル)およびN−メチル−2−ピロリドン150mlを加え、
窒素雰囲気下に287℃で、3時間かけて反応を行なっ
た。反応混合物に1のイオン交換水を注ぎ、濾別後、
イオン交換水による洗浄、メタノールによる洗浄を行な
った。得られたポリフェニレンスルフィドの対数粘度数
ηinh(206℃、1−クロロナフタリン0.4g/dl溶液)は
0.30であり、原子吸光法により定量した残存イオン量は
Na+60ppm、Li+120ppmであった。
4モル)、塩化リチウム23.0g(0.54モル)およびN−メ
チル−2−ピロリドン356mlを入れ、共沸蒸留により水8
8mlを除去した。その後、p−ジクロロベンゼン81.5g
(0.56モル)、2,5−ジクロロアニリン0.80g(0.005モ
ル)およびN−メチル−2−ピロリドン150mlを加え、
窒素雰囲気下に287℃で、3時間かけて反応を行なっ
た。反応混合物に1のイオン交換水を注ぎ、濾別後、
イオン交換水による洗浄、メタノールによる洗浄を行な
った。得られたポリフェニレンスルフィドの対数粘度数
ηinh(206℃、1−クロロナフタリン0.4g/dl溶液)は
0.30であり、原子吸光法により定量した残存イオン量は
Na+60ppm、Li+120ppmであった。
(実施例2) 実施例1において、塩化リチウム15.3g(0.36モル)を
使用し、反応温度を265℃とした以外は同様の操作を行
なった。得られたポリフェニレンスルフィドのηinhは
0.35、残存Na+は40ppm、Li+は70ppmであった。
使用し、反応温度を265℃とした以外は同様の操作を行
なった。得られたポリフェニレンスルフィドのηinhは
0.35、残存Na+は40ppm、Li+は70ppmであった。
(実施例3) 実施例1において、水素化ナトリウム0.30g(0.008モ
ル)を加え、2,5−ジクロロアニリン0.80g(0.005モ
ル)を使用し、反応温度を285℃とした以外は同様に操
作を行なった。得られたポリフェニレンスルフィドのη
inhは0.31、残存Na+は60ppm、Li+は270ppmであった。
ル)を加え、2,5−ジクロロアニリン0.80g(0.005モ
ル)を使用し、反応温度を285℃とした以外は同様に操
作を行なった。得られたポリフェニレンスルフィドのη
inhは0.31、残存Na+は60ppm、Li+は270ppmであった。
(比較例1) 実施例1において2,5−ジクロロアニリンの代りにトリ
クロロベンゼン0.89g(0.005モル)を用いたこと以外は
同様の操作を行なったところ、生成ポリマーはオートク
レーブ内でゲル化して不溶となった。残存Na+は2200pp
m、Li+は1,000ppmであった。
クロロベンゼン0.89g(0.005モル)を用いたこと以外は
同様の操作を行なったところ、生成ポリマーはオートク
レーブ内でゲル化して不溶となった。残存Na+は2200pp
m、Li+は1,000ppmであった。
(比較例2) 実施例1において塩化リチウムを用いなかった以外は同
様の操作を行なった。得られたηinhは0.13、残存Na+は
640ppmであった。
様の操作を行なった。得られたηinhは0.13、残存Na+は
640ppmであった。
(比較例3) 実施例1において、2,5−ジクロロアニリンを用いなか
ったこと以外は同様の操作を行なった。得られたポリフ
ェニレンスルフィドのηinhは0.23、残存Na+は70ppm、L
i+は200ppmであった。
ったこと以外は同様の操作を行なった。得られたポリフ
ェニレンスルフィドのηinhは0.23、残存Na+は70ppm、L
i+は200ppmであった。
Claims (4)
- 【請求項1】極性溶媒中で、ジハロゲン芳香族化合物と
アルカリ金属硫化物とを接触してポリアリーレンスルフ
ィドを製造する方法において、反応系に、活性水素含有
ハロゲン芳香族化合物を存在させ、かつ触媒としてアル
カリ金属ハロゲン化合物を用いることを特徴とするポリ
アリーレンスルフィドの製造方法。 - 【請求項2】前記ジハロゲン芳香族化合物がp−ジクロ
ロベンゼンである前記特許請求の範囲第1項に記載のポ
リアリーレンスルフィドの製造方法。 - 【請求項3】前記活性水素含有ハロゲン芳香族化合物が
ジクロロアニリンである前記特許請求の範囲第1項また
は第2項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方
法。 - 【請求項4】前記アルカリ金属ハロゲン化合物が、塩化
リチウムである前記特許請求の範囲第1項から第3項ま
でのいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造
方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61028322A JPH0635511B2 (ja) | 1986-02-12 | 1986-02-12 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
US06/894,369 US4810773A (en) | 1985-08-20 | 1986-08-05 | Method for producing polyarylene sulfide with lithium halide catalyst |
CA000515316A CA1262006A (en) | 1985-08-20 | 1986-08-05 | Method for producing of polyarylene sulfides |
DE8686111458T DE3684541D1 (de) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden. |
BR8603952A BR8603952A (pt) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | Processo para produzir sulfeto de poliarileno |
KR1019860006821A KR910001757B1 (ko) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | 폴리아릴렌 술파이드의 제조방법 |
EP86111458A EP0215312B1 (en) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | Method for producing of polyarylene sulfides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61028322A JPH0635511B2 (ja) | 1986-02-12 | 1986-02-12 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62185717A JPS62185717A (ja) | 1987-08-14 |
JPH0635511B2 true JPH0635511B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=12245375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61028322A Expired - Lifetime JPH0635511B2 (ja) | 1985-08-20 | 1986-02-12 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0635511B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0826149B2 (ja) * | 1987-08-19 | 1996-03-13 | 東ソー株式会社 | ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 |
JP2792653B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1998-09-03 | 東ソー株式会社 | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
JPH0645693B2 (ja) * | 1988-08-05 | 1994-06-15 | 出光石油化学株式会社 | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
JP2007285531A (ja) * | 2006-04-12 | 2007-11-01 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 熱交換チューブ、蒸発器、及びヒートポンプ |
KR101944898B1 (ko) * | 2012-06-11 | 2019-02-01 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법 |
-
1986
- 1986-02-12 JP JP61028322A patent/JPH0635511B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62185717A (ja) | 1987-08-14 |
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