JPS62156133A - ポリアリ−レンスルフイド樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリアリ−レンスルフイド樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPS62156133A JPS62156133A JP60294647A JP29464785A JPS62156133A JP S62156133 A JPS62156133 A JP S62156133A JP 60294647 A JP60294647 A JP 60294647A JP 29464785 A JP29464785 A JP 29464785A JP S62156133 A JPS62156133 A JP S62156133A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- polyarylene sulfide
- sulfide resin
- aromatic compound
- sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
3、発明の:3fIBな説明
[産業上の利用分野]
この発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
に関し、さらに詳しく言うと、残存上含量の少ないポリ
アリーレンスルフィド樹脂を容易に得ることができるポ
リアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
に関し、さらに詳しく言うと、残存上含量の少ないポリ
アリーレンスルフィド樹脂を容易に得ることができるポ
リアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
[従来の技術およびその問題点]
ポリフェニレンスルフィド樹脂等のポリアリーレンスル
フィド樹脂は、一部熱硬化性を有する熱可塑性樹脂であ
り、優れた耐薬品性、広い温度範囲における良好な機械
的性質、耐熱剛性などの、エンジニアリングプラスチッ
クとしての優れた特性を有している。
フィド樹脂は、一部熱硬化性を有する熱可塑性樹脂であ
り、優れた耐薬品性、広い温度範囲における良好な機械
的性質、耐熱剛性などの、エンジニアリングプラスチッ
クとしての優れた特性を有している。
ポリフェニレンスルフィド樹脂等のポリアリーレンスル
フィド樹脂は、通常極性溶媒中でジハロゲン芳香族化合
物とアルカリ金属硫化物とを重合反応させることによっ
て得られることが知られており、たとえば、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂の製造は、通常p−ジクロロベンゼ
ンと硫化ナトリウムとを極性溶媒中で重合反応すること
により行なわれている(特公昭52−1224Q号など
)が、重合反応によって副生ずる食塩等の塩が、通常、
樹脂中にt 、ooo〜3,000 ppm残存してい
る0食塩等の塩が残存すると、ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂等のポリアリーレンスルフィド樹脂を電気、電子
分野に適用すると、回路の耐湿絶縁性が低下し、誤動作
の原因となる。このため、食]′!!等の塩を除去する
ために樹脂を再度生成する必要があるという問題点があ
る。
フィド樹脂は、通常極性溶媒中でジハロゲン芳香族化合
物とアルカリ金属硫化物とを重合反応させることによっ
て得られることが知られており、たとえば、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂の製造は、通常p−ジクロロベンゼ
ンと硫化ナトリウムとを極性溶媒中で重合反応すること
により行なわれている(特公昭52−1224Q号など
)が、重合反応によって副生ずる食塩等の塩が、通常、
樹脂中にt 、ooo〜3,000 ppm残存してい
る0食塩等の塩が残存すると、ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂等のポリアリーレンスルフィド樹脂を電気、電子
分野に適用すると、回路の耐湿絶縁性が低下し、誤動作
の原因となる。このため、食]′!!等の塩を除去する
ために樹脂を再度生成する必要があるという問題点があ
る。
前記問題点を解消することを目的として、従来、食塩等
の塩含睦の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂を製造
する方法として、ポリオキシエチレンエーテルの存在下
で重合反応を行なう方法(特開昭59−74127号)
が提案されているが1重合反応終了後、前記ポリオキシ
エチレンエーテ)Ly(1)除去が必要となるため実用
上不利であるという新たな問題点がある。一方、ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂を製造後精製する方法(特開昭
57−108138号)も提案されているが、精製効率
が悪く、またプロセス上不利であるという別の問題点が
ある。
の塩含睦の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂を製造
する方法として、ポリオキシエチレンエーテルの存在下
で重合反応を行なう方法(特開昭59−74127号)
が提案されているが1重合反応終了後、前記ポリオキシ
エチレンエーテ)Ly(1)除去が必要となるため実用
上不利であるという新たな問題点がある。一方、ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂を製造後精製する方法(特開昭
57−108138号)も提案されているが、精製効率
が悪く、またプロセス上不利であるという別の問題点が
ある。
[発り1の目的]
この発明は前記“1警情に基いてなされたものである。
すなわち、この発明の目的は、前記問題点を解消し、樹
脂中に残存する食a!等の塩の除去のための再精製工程
を必要とせず、たとえ樹脂を精製するとしてもその精製
効率が著しく向上して実用上右利であり、その結果食塩
等の塩含最の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂等の
ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができる
。新規な製造方法を提供することである。
脂中に残存する食a!等の塩の除去のための再精製工程
を必要とせず、たとえ樹脂を精製するとしてもその精製
効率が著しく向上して実用上右利であり、その結果食塩
等の塩含最の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂等の
ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができる
。新規な製造方法を提供することである。
[前記問題点を解決するための手段]
前記目的を達成するために、本発明者が食塩等の塩含量
の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂を製造する方法
を械々検討したところ、驚くべきことに、重合反応を生
成する樹脂の融点以上で行なうことより容易に上記目的
を達成することができることを見出してこの発明に到達
した。
の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂を製造する方法
を械々検討したところ、驚くべきことに、重合反応を生
成する樹脂の融点以上で行なうことより容易に上記目的
を達成することができることを見出してこの発明に到達
した。
前記問題点を解決するためのこの発明の概要は、極性溶
媒中でジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物と
を重合反応させてポリアリ−1/ンスルフイド樹脂を製
造する方法において、前記重合反応を前記樹脂の融点以
上の温度で行なうことを特徴とするポリアリーレンスル
フィド樹脂の製造方法である。
媒中でジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物と
を重合反応させてポリアリ−1/ンスルフイド樹脂を製
造する方法において、前記重合反応を前記樹脂の融点以
上の温度で行なうことを特徴とするポリアリーレンスル
フィド樹脂の製造方法である。
この発明の方法に使用することができる前記極性溶媒と
しては、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、
環式有機リン化合物等がある。
しては、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、
環式有機リン化合物等がある。
これらのうち、適当な溶媒の例を具体的に例示すると、
たとえば、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジ
メチルアセトアミド、N、N−ジエチルアセトアミド、
N、N−ジプロピルアセト・アミド、N、N−ジメチル
安息香酸アミド、カプロラクタム、N−メチルカプロチ
クタム、N−エチルカプロラクタム、N−インプロピル
カプロラクタム、N−インブチルカプロラクタム、N−
プロピルカプロラクタム、N−ブチルカプロラクタム、
N−シクロヘキシルカプロラクタム、N−メチル−2−
ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−イソプ
ロピル−2−ピロリドン、N−インブチル−2−ピロリ
ドン、N−プロピル−2−ピロリドン、N−ブチル−2
−ピロリドン、N−シクロへキシル−2−ピロリドン、
N−メチル−3−メチル−2−ピロリドン、N−シクロ
ヘキシル−2−ピロリドン、N−メチル−3−メチル−
2−ピロリドン、N−メチル−3,4,5−)サメチル
−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピペリドン、N−
エチル−2−ピペリドン、N−イソプロピル−2−ピペ
リドン、N−メチル−6−メチル−2−ピペリドン、N
−メチル−3−エチル−2−ピペリドン、N−メチル−
2−オキソ−へキサメチレンイミン、N−エチル−2−
オキソ−へキサメチレンイミン、テトラメチル尿素、1
.3−ジメチルエチレン尿素、1.3−ジメチルプロピ
レン尿素、l−メチル−1−オキソスルホラン、1−エ
チル−1〜オキンスルホラン、l−フェニル−1−オキ
ソスルホラン、1〜メチル−1−オキソホスファン、1
−プロピル−1−才午ソホスファン、l−フェニル−1
−オキソホスファン等が挙げられる。これらの溶媒は、
1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
たとえば、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジ
メチルアセトアミド、N、N−ジエチルアセトアミド、
N、N−ジプロピルアセト・アミド、N、N−ジメチル
安息香酸アミド、カプロラクタム、N−メチルカプロチ
クタム、N−エチルカプロラクタム、N−インプロピル
カプロラクタム、N−インブチルカプロラクタム、N−
プロピルカプロラクタム、N−ブチルカプロラクタム、
N−シクロヘキシルカプロラクタム、N−メチル−2−
ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−イソプ
ロピル−2−ピロリドン、N−インブチル−2−ピロリ
ドン、N−プロピル−2−ピロリドン、N−ブチル−2
−ピロリドン、N−シクロへキシル−2−ピロリドン、
N−メチル−3−メチル−2−ピロリドン、N−シクロ
ヘキシル−2−ピロリドン、N−メチル−3−メチル−
2−ピロリドン、N−メチル−3,4,5−)サメチル
−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピペリドン、N−
エチル−2−ピペリドン、N−イソプロピル−2−ピペ
リドン、N−メチル−6−メチル−2−ピペリドン、N
−メチル−3−エチル−2−ピペリドン、N−メチル−
2−オキソ−へキサメチレンイミン、N−エチル−2−
オキソ−へキサメチレンイミン、テトラメチル尿素、1
.3−ジメチルエチレン尿素、1.3−ジメチルプロピ
レン尿素、l−メチル−1−オキソスルホラン、1−エ
チル−1〜オキンスルホラン、l−フェニル−1−オキ
ソスルホラン、1〜メチル−1−オキソホスファン、1
−プロピル−1−才午ソホスファン、l−フェニル−1
−オキソホスファン等が挙げられる。これらの溶媒は、
1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
さらに前記各種の極性溶媒のなかでもN−フルキルラク
タム、N−フルキルピロリドンが好適であり、N−メチ
ルピロリドンは特に好適である。
タム、N−フルキルピロリドンが好適であり、N−メチ
ルピロリドンは特に好適である。
前記ジハロゲン芳香族化合物としては、たとえば、m−
ジクロはベンゼン、p−ジクロロベンゼン、p−ジブロ
モベンゼン、m−ジブロモベンゼン、p−ショートベン
ゼン、1−クロロ−4−ブロモベンゼン、l−クロロ−
4−ヨードベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン:2,
5−ジクロロトルエン、2,5−ジグロロキシレン、1
−エチル−2,5−ジクロロベンゼン、l−エチル−2
,5−ジブロモベンゼン、l−エチル−2−ブロモー5
−クロロベンゼン、 1,2,4.5−テトラメチル−
3,6−ジクロロベンゼン、l−シクロヘキシル−2,
5−’;クロロベンゼン、l−フェニル−2,5−ジク
ロロベンゼン、1−ベンジル−2,5−ジクロロベンゼ
ン、l−フェニル−2,5−ジブロモベンゼン、1−P
−トルイル−2,5−ジクロロベンゼン、1−p−)シ
イルー2.5−ジブロモベンゼン、l−へキシル−2,
5−ジクロロベンゼンなどのジハロゲン置換ベンゼン、
4.4°−ジクロロビフェニルなどのジハロゲン置換ビ
フェニル、1,4−ジクロロナフタレン、l、8−ジク
ロロナフタレンなどのジハロゲン置換ナフタレンなどが
挙げられる。これらの中でも好適なものは、ジハロゲン
置換ベンゼンテアリ、特にp−ジクロロベンゼンが好適
である。
ジクロはベンゼン、p−ジクロロベンゼン、p−ジブロ
モベンゼン、m−ジブロモベンゼン、p−ショートベン
ゼン、1−クロロ−4−ブロモベンゼン、l−クロロ−
4−ヨードベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン:2,
5−ジクロロトルエン、2,5−ジグロロキシレン、1
−エチル−2,5−ジクロロベンゼン、l−エチル−2
,5−ジブロモベンゼン、l−エチル−2−ブロモー5
−クロロベンゼン、 1,2,4.5−テトラメチル−
3,6−ジクロロベンゼン、l−シクロヘキシル−2,
5−’;クロロベンゼン、l−フェニル−2,5−ジク
ロロベンゼン、1−ベンジル−2,5−ジクロロベンゼ
ン、l−フェニル−2,5−ジブロモベンゼン、1−P
−トルイル−2,5−ジクロロベンゼン、1−p−)シ
イルー2.5−ジブロモベンゼン、l−へキシル−2,
5−ジクロロベンゼンなどのジハロゲン置換ベンゼン、
4.4°−ジクロロビフェニルなどのジハロゲン置換ビ
フェニル、1,4−ジクロロナフタレン、l、8−ジク
ロロナフタレンなどのジハロゲン置換ナフタレンなどが
挙げられる。これらの中でも好適なものは、ジハロゲン
置換ベンゼンテアリ、特にp−ジクロロベンゼンが好適
である。
前記アルカリ金属硫化物としては、たとえば、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。
硫化ルビジウム、硫化セシウム等、およびこれらの混合
物が挙げられる。そして、この発明の方法では1通常、
永和物又は水性混合物として使用することもできる。こ
のアルカリ金属硫化物として、好適なものは、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウムであり、硫化ナトリウムは特に好
適である。
物が挙げられる。そして、この発明の方法では1通常、
永和物又は水性混合物として使用することもできる。こ
のアルカリ金属硫化物として、好適なものは、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウムであり、硫化ナトリウムは特に好
適である。
この発明の方法は、前記ジハロゲン芳香族化合物(A)
と、前記アルカリ金属硫化物(B)とを、前記極性溶媒
(C)中で、重合反応することによりポリアリーレンス
ルフィドを製造することができる。
と、前記アルカリ金属硫化物(B)とを、前記極性溶媒
(C)中で、重合反応することによりポリアリーレンス
ルフィドを製造することができる。
重合反応に際し、前記各成分の配合比は、通常つぎの通
りにするのが望ましい。
りにするのが望ましい。
すなわち、(A) r&分/(B)成分ノモル比は0.
75〜2.0.好ましくは0,90〜1.2である。こ
のジハロゲン芳香族化合物(A)とアルカリ金属硫化物
(B)との反応は等モル反応であるから1通常、前記範
囲とするのである。
75〜2.0.好ましくは0,90〜1.2である。こ
のジハロゲン芳香族化合物(A)とアルカリ金属硫化物
(B)との反応は等モル反応であるから1通常、前記範
囲とするのである。
(C) L&、分/(B)成分のモル比は、1−15、
好ましくは2〜10である。このモル比が1よりも小さ
いと反応が不均一となることがあり、また、モル比が1
5より大きいと生産性が低下することがある。
好ましくは2〜10である。このモル比が1よりも小さ
いと反応が不均一となることがあり、また、モル比が1
5より大きいと生産性が低下することがある。
本発明においては、ポリアリーレンスルフィドの製造に
際して、前記(A) 、 CB)および(G)成分のほ
かに、重合反応系中にさらに活性水素含有のジハロゲン
芳香族化合物などのポリハロゲン芳香族化合物(D)お
よび/またはジハロゲン芳香族ニトロ化合物(E)を添
加して行なうこともでさる。
際して、前記(A) 、 CB)および(G)成分のほ
かに、重合反応系中にさらに活性水素含有のジハロゲン
芳香族化合物などのポリハロゲン芳香族化合物(D)お
よび/またはジハロゲン芳香族ニトロ化合物(E)を添
加して行なうこともでさる。
前記(D)成分および/または(E)成分の共存下で重
合反応を行なうことによって、溶融流れの小さい高分子
量ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができ
る。
合反応を行なうことによって、溶融流れの小さい高分子
量ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができ
る。
前記([l)成分の一例としてのジハロゲン芳香族化合
物としては、次の第(1)弐〜第(3)式で示す化合物
が挙げられる。
物としては、次の第(1)弐〜第(3)式で示す化合物
が挙げられる。
[前記第(1)式中、Xはフッ素、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子を表わし、Yは−NHR(ただし、Rはアルキ
ル基またはアリール基を表わす、)、 −N’H2、−
3H1−OHを表わし、nは1〜4の整数を示す、] [ただし、前記第(2)式中、X、Yおよびnは前記と
同じ意味を表わし、Zは単結合、−〇−1−S−1−S
O−5−502−1−CO−。
ゲン原子を表わし、Yは−NHR(ただし、Rはアルキ
ル基またはアリール基を表わす、)、 −N’H2、−
3H1−OHを表わし、nは1〜4の整数を示す、] [ただし、前記第(2)式中、X、Yおよびnは前記と
同じ意味を表わし、Zは単結合、−〇−1−S−1−S
O−5−502−1−CO−。
−+−CH2→、−を表わし、mはl以上の整数である
。〕 Y o Y p ・・・(3)
[ただし、x、y、zは前記と同じ意味を表わし、0は
1〜3の整数であり、pは1〜5の整数である。] 前記第(1)式で表わされる活性水素含有のジハロゲン
芳香族化合物としては、たとえば、 2.8−ジクロロ
アニリン、2.5−ジクロロアニリン、2.4−ジクロ
ロアニリン、2.3−ジクロロアニリン、2.4−ジブ
ロモアニリン:2,8−ジクロロチオフェノール、2.
5−ジクロロチオフェノール、2.4−ジクロロチオフ
ェノール;2.6−ジクロロフェノール、2.5−ジク
ロロフェノール、2,4−ジクロロフェノール、2.3
−ジクロロフェノール、3.4−ジクロロフェノール、
3,5−ジクロロフェノール、2,4−ジブロモフェ/
−ル、2.6−ジクロロフェノール、2.6−ジクロロ
(フェニル)アミノベンゼン、2,5−ジクロロ(フェ
ニル)アミンベンゼン、2.4−ジクロロ(フェニル)
アミンベンゼン、2.3−ジクロロ(フェニル)アミノ
ベンゼン等が挙げられる。
。〕 Y o Y p ・・・(3)
[ただし、x、y、zは前記と同じ意味を表わし、0は
1〜3の整数であり、pは1〜5の整数である。] 前記第(1)式で表わされる活性水素含有のジハロゲン
芳香族化合物としては、たとえば、 2.8−ジクロロ
アニリン、2.5−ジクロロアニリン、2.4−ジクロ
ロアニリン、2.3−ジクロロアニリン、2.4−ジブ
ロモアニリン:2,8−ジクロロチオフェノール、2.
5−ジクロロチオフェノール、2.4−ジクロロチオフ
ェノール;2.6−ジクロロフェノール、2.5−ジク
ロロフェノール、2,4−ジクロロフェノール、2.3
−ジクロロフェノール、3.4−ジクロロフェノール、
3,5−ジクロロフェノール、2,4−ジブロモフェ/
−ル、2.6−ジクロロフェノール、2.6−ジクロロ
(フェニル)アミノベンゼン、2,5−ジクロロ(フェ
ニル)アミンベンゼン、2.4−ジクロロ(フェニル)
アミンベンゼン、2.3−ジクロロ(フェニル)アミノ
ベンゼン等が挙げられる。
前記第(2)式で表わされる活性水素含有のジハロゲン
芳香族化合物としては、たとえば、2.2°−ジアミノ
−4,4°−ジクロロジフェニルエーテル、2.4゛−
ジアミノ−2′、4−ジクロロジフェニルエーテル、
2.2’−ジアミノ−4,4゛−ジクロロジフェニルチ
オエーテル、 2.4’−ジアミノ−2゛4−ジクロロ
ジフェニルチオエーテル:2,2°−ジアミノ−4,4
°−ジクロロジフェニルスルホキシド、 2.2’−ジ
アミノ−4,4゛−ジクロロジフェニルメタン、2.4
′−ジアミノ−2°、4−ジクロロジフェニルメタン、
2.2’−ジメルカプト−4,4’−ジクロロジフェ
ニルエーテル、2,4゛−ジメルカプト−2°、4−ジ
クロロジフェニルエーテル;2.2°−ジメルカプロト
ー4.4’−ジクロロジフェニルチオエーテル、2,4
゜−ジメルカプト−2°、4−ジクロロジフェニルチオ
エーテル:2,2°−ジメルカプト−4,4′−ジクロ
ロジフェニルスルホキシド 2°.4−ジクロロジフェニルスルホキシド、2.2’
−ジメルカプト−4.4゛−ジクロロジフェニルメタン
、2.4°−ジメルカプト−2°,4−ジクロロジフェ
ニルメタン、 2.2’−ジヒドロキシ−4.4゛−ジ
クロロジフェニルエーテル、 2.4’−ジヒドロキシ
−2°,4−ジクロロジフェニルエーテル;2,2°−
ジヒドロキシ−4.4°−ジクロロジフェニルチオエー
テル、2,4°−ジヒドロキシ−21.4−ジクロロジ
フェニルチオエーテル;2,2°−ジヒドロキシ−4,
4°ージクロロジフエニルスルホキシド、2.4′−ジ
ヒドロキシ−2°,4−ジクロロジフェニルスルホキシ
ド、 2.2’−ジヒドロキシ−4,4°−ジクロロジ
フェニルメタン、2.4’−ジヒドロキシ−2′,4−
ジクロロジフェニルメタン等が挙げられる。
芳香族化合物としては、たとえば、2.2°−ジアミノ
−4,4°−ジクロロジフェニルエーテル、2.4゛−
ジアミノ−2′、4−ジクロロジフェニルエーテル、
2.2’−ジアミノ−4,4゛−ジクロロジフェニルチ
オエーテル、 2.4’−ジアミノ−2゛4−ジクロロ
ジフェニルチオエーテル:2,2°−ジアミノ−4,4
°−ジクロロジフェニルスルホキシド、 2.2’−ジ
アミノ−4,4゛−ジクロロジフェニルメタン、2.4
′−ジアミノ−2°、4−ジクロロジフェニルメタン、
2.2’−ジメルカプト−4,4’−ジクロロジフェ
ニルエーテル、2,4゛−ジメルカプト−2°、4−ジ
クロロジフェニルエーテル;2.2°−ジメルカプロト
ー4.4’−ジクロロジフェニルチオエーテル、2,4
゜−ジメルカプト−2°、4−ジクロロジフェニルチオ
エーテル:2,2°−ジメルカプト−4,4′−ジクロ
ロジフェニルスルホキシド 2°.4−ジクロロジフェニルスルホキシド、2.2’
−ジメルカプト−4.4゛−ジクロロジフェニルメタン
、2.4°−ジメルカプト−2°,4−ジクロロジフェ
ニルメタン、 2.2’−ジヒドロキシ−4.4゛−ジ
クロロジフェニルエーテル、 2.4’−ジヒドロキシ
−2°,4−ジクロロジフェニルエーテル;2,2°−
ジヒドロキシ−4.4°−ジクロロジフェニルチオエー
テル、2,4°−ジヒドロキシ−21.4−ジクロロジ
フェニルチオエーテル;2,2°−ジヒドロキシ−4,
4°ージクロロジフエニルスルホキシド、2.4′−ジ
ヒドロキシ−2°,4−ジクロロジフェニルスルホキシ
ド、 2.2’−ジヒドロキシ−4,4°−ジクロロジ
フェニルメタン、2.4’−ジヒドロキシ−2′,4−
ジクロロジフェニルメタン等が挙げられる。
前記第(3)式で表わされる活性水素含有のジハロゲン
芳香族化合物としては,たとえば、2,5−ジクロロ−
4°−7ミノジフエニルエーテル、2.5−ジブロモ−
4′−7ミノジフエニルエーテル;2、5−ジクロロ−
4゛−7ミノジフエニルチオエーテル、2,5−ジブロ
モ−4゛−アミノジフェニルチオエーテル;2,5−ジ
クロロ−4°−アミノジフェニルスルホキシド、2.5
−ジブロモ−41−アミノジフェニルスルホキシド;2
.5−ジクロロ−4゛−アミノジフェニルメタン、2.
5−ジブロモ−4°−アミノジフェニルメタン;2,5
−ジクロロ−4’−メルカプトジフェニルエーテル、2
.5−ジブロモ−4°−メルカプトジフェニルエーテル
;2.5−ジクロロ−4°−メルカプトジフェニルチオ
エーテル、2.5−ジブロモ−4°−メルカプトジフェ
ニルチオエーテル;2.5−ジクロロ−4′−メルカプ
トジフェニルスルホキシド、2.5−ジブロモ−4”−
メルカプトジフェニルスルホキシド;2,5−ジクロロ
−4′−メルカプトジフェニルメタン、2.5−ジブロ
モ−4°−メルカプトジフェニルメタン:2.5−ジク
ロロ−4゛−ヒドロキシジフェニルエーテル、2.5−
ジブロモ−4°−ヒドロキシジフェニルエーテル;2,
5−ジクロロ−4′−ヒドロキシジフェニルチオエーテ
ル、2.5−ジブロモ−4°−ヒドロキシジフェニルチ
オエーテル;2,5−ジクロロ−4゛−ヒドロキシジフ
エニルスルホキシド、2.5−ジブロモ−4°−ヒドロ
キシジフェニルスルホキシド;2,5−ジクロロ−4゛
−ヒドロキシジフェニルメタン、2,5−ジブロモ−4
′−ヒドロキシジフェニルメタン等が挙げられる。
芳香族化合物としては,たとえば、2,5−ジクロロ−
4°−7ミノジフエニルエーテル、2.5−ジブロモ−
4′−7ミノジフエニルエーテル;2、5−ジクロロ−
4゛−7ミノジフエニルチオエーテル、2,5−ジブロ
モ−4゛−アミノジフェニルチオエーテル;2,5−ジ
クロロ−4°−アミノジフェニルスルホキシド、2.5
−ジブロモ−41−アミノジフェニルスルホキシド;2
.5−ジクロロ−4゛−アミノジフェニルメタン、2.
5−ジブロモ−4°−アミノジフェニルメタン;2,5
−ジクロロ−4’−メルカプトジフェニルエーテル、2
.5−ジブロモ−4°−メルカプトジフェニルエーテル
;2.5−ジクロロ−4°−メルカプトジフェニルチオ
エーテル、2.5−ジブロモ−4°−メルカプトジフェ
ニルチオエーテル;2.5−ジクロロ−4′−メルカプ
トジフェニルスルホキシド、2.5−ジブロモ−4”−
メルカプトジフェニルスルホキシド;2,5−ジクロロ
−4′−メルカプトジフェニルメタン、2.5−ジブロ
モ−4°−メルカプトジフェニルメタン:2.5−ジク
ロロ−4゛−ヒドロキシジフェニルエーテル、2.5−
ジブロモ−4°−ヒドロキシジフェニルエーテル;2,
5−ジクロロ−4′−ヒドロキシジフェニルチオエーテ
ル、2.5−ジブロモ−4°−ヒドロキシジフェニルチ
オエーテル;2,5−ジクロロ−4゛−ヒドロキシジフ
エニルスルホキシド、2.5−ジブロモ−4°−ヒドロ
キシジフェニルスルホキシド;2,5−ジクロロ−4゛
−ヒドロキシジフェニルメタン、2,5−ジブロモ−4
′−ヒドロキシジフェニルメタン等が挙げられる。
この発明においては、前記(D)成分として前記第(1
)〜(3)式で表わされる活性水素含有のジハロゲン芳
香族化合物の外に1.2.3〜トリクロロベンゼン、1
,2.4− )ジクロロベンゼン、1.3−ジクロロ−
5−ブロモベンゼン、2,4.8− トリクロロトルエ
ン、 1,2,3.5−テトラブロモベンゼン。
)〜(3)式で表わされる活性水素含有のジハロゲン芳
香族化合物の外に1.2.3〜トリクロロベンゼン、1
,2.4− )ジクロロベンゼン、1.3−ジクロロ−
5−ブロモベンゼン、2,4.8− トリクロロトルエ
ン、 1,2,3.5−テトラブロモベンゼン。
へt−410ロベンゼン、 1,3.5− ) IJ7
0el−2,4,6−)リメチルベンゼン、2.2°、
4.4° −テトラクロロビフェニル、 2.2’ 、
J8°−テトラブロモ−3,3°、5,5°−テトラメ
チルビフェニル、1.2,3゜4−テトラクロロナフタ
レン、1,2.4− )ジブロモ−6−メチルナフタレ
ンなども使用することができ、さらには、ナフタレン核
に、活性水素含有のたとえばアミツノ人、メルカプト基
、ヒドロキシ基等を置換すると共にハロゲン原子を置換
する化合物も使用することができる。
0el−2,4,6−)リメチルベンゼン、2.2°、
4.4° −テトラクロロビフェニル、 2.2’ 、
J8°−テトラブロモ−3,3°、5,5°−テトラメ
チルビフェニル、1.2,3゜4−テトラクロロナフタ
レン、1,2.4− )ジブロモ−6−メチルナフタレ
ンなども使用することができ、さらには、ナフタレン核
に、活性水素含有のたとえばアミツノ人、メルカプト基
、ヒドロキシ基等を置換すると共にハロゲン原子を置換
する化合物も使用することができる。
以」−例示の各種の活性水素含有のポリハロゲン芳香族
化合物の中でも、前記第(1)式で表わされるものが好
ましく、特にジクロロアニリンが好ましい。
化合物の中でも、前記第(1)式で表わされるものが好
ましく、特にジクロロアニリンが好ましい。
この発明においては、前記(D)成分は、前記(A)
Ijj、分に対して、通常O〜2,0モル%の範囲で使
用することができる。なお、本発明の目的に加えてさら
に高分子FBのポリアリーレンスルフィド樹脂を製造す
ることを目的とする場合には、前記(D)成分を、前記
(A)成分に対して0.005〜2.0モル%とすると
好適であり、0.O1〜1.5モル%とするとさらに好
適である。前記(It) It分が0.005モル%よ
りも少ないと、高分子徒のポリアリーレンスルフィド樹
脂を製造するのが困難となることがあり、また、2.0
モル%よりも多くなると、場合によってはゲル化するこ
とがある。
Ijj、分に対して、通常O〜2,0モル%の範囲で使
用することができる。なお、本発明の目的に加えてさら
に高分子FBのポリアリーレンスルフィド樹脂を製造す
ることを目的とする場合には、前記(D)成分を、前記
(A)成分に対して0.005〜2.0モル%とすると
好適であり、0.O1〜1.5モル%とするとさらに好
適である。前記(It) It分が0.005モル%よ
りも少ないと、高分子徒のポリアリーレンスルフィド樹
脂を製造するのが困難となることがあり、また、2.0
モル%よりも多くなると、場合によってはゲル化するこ
とがある。
この発明においては、前記(E) It分は、前記(A
)成分に対して、通常0〜3.0モル%の範囲で使用す
ることができる。なお、本発明の目的に加えてさらに、
溶融流れの小さな高分子!−のポリアリーレンスルフィ
ド樹脂を製造することを目的とする場合には、前記(E
)成分を、前記(A)成分に対して、0.025〜2.
6モル%とすると好適であり、0.08〜1.1モル%
とするとさらに好適である。前記(E)成分が0.02
5モル%より少ないと、得られるポリマーの溶融流れが
小さくならないことがあり、一方、2.6モル%より多
くなると、ポリマーがゲル化することがある。
)成分に対して、通常0〜3.0モル%の範囲で使用す
ることができる。なお、本発明の目的に加えてさらに、
溶融流れの小さな高分子!−のポリアリーレンスルフィ
ド樹脂を製造することを目的とする場合には、前記(E
)成分を、前記(A)成分に対して、0.025〜2.
6モル%とすると好適であり、0.08〜1.1モル%
とするとさらに好適である。前記(E)成分が0.02
5モル%より少ないと、得られるポリマーの溶融流れが
小さくならないことがあり、一方、2.6モル%より多
くなると、ポリマーがゲル化することがある。
なお、この発明においては、ポリアリーレンスルフィド
の製造に際して1重合反応系中にアルカリ水酸化物(F
)、触媒(G)としてカルボン酸金属塩、芳香族スルホ
ン酸塩および還元剤の少なくとも一種を共存させてもよ
い。
の製造に際して1重合反応系中にアルカリ水酸化物(F
)、触媒(G)としてカルボン酸金属塩、芳香族スルホ
ン酸塩および還元剤の少なくとも一種を共存させてもよ
い。
前記アルカリ水酸化物(F)としては、たとえば、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸
化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これら
の中でも好適なのは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムである。
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸
化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これら
の中でも好適なのは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムである。
前記カルボン酸金属塩としては、たとえば、酢酸リチウ
ム、プロピオン酸リチウム、2−メチルプロピオン酸リ
チウム、2−メチルプロピオン酸リチウム、醋酸リチウ
ム、3−メチル醋酸リチウム、吉草酸リチウム、ヘキサ
ン酸リチウム、ヘプタン酸リチウム、安、α香酸リチウ
ム、安、q香酸ナトリウム、酢酸亜鉛、リン酸三カルシ
ウム等が挙げられ、これらの中でもカルボン酸リチウム
が好ましく、特に酢酸リチウムが好ましい、このような
カルボン酸金属塩はその水和物を用いても良い。
ム、プロピオン酸リチウム、2−メチルプロピオン酸リ
チウム、2−メチルプロピオン酸リチウム、醋酸リチウ
ム、3−メチル醋酸リチウム、吉草酸リチウム、ヘキサ
ン酸リチウム、ヘプタン酸リチウム、安、α香酸リチウ
ム、安、q香酸ナトリウム、酢酸亜鉛、リン酸三カルシ
ウム等が挙げられ、これらの中でもカルボン酸リチウム
が好ましく、特に酢酸リチウムが好ましい、このような
カルボン酸金属塩はその水和物を用いても良い。
また、芳香族スルホン#塩としてはP−1ルエンスルホ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記還元剤としては、たとえば、ヒドラジン、水素化物
、ギ酸アルカリ等が挙げられ、好適なものは、水素化物
、特に水素化ホウ素物[水素化ホウ素リチウム、水素化
ホウ素ナトリウム(Na BF2)、水素化ホウ;にカ
リウム]、水素化カルシウム(Ca H2)である。
、ギ酸アルカリ等が挙げられ、好適なものは、水素化物
、特に水素化ホウ素物[水素化ホウ素リチウム、水素化
ホウ素ナトリウム(Na BF2)、水素化ホウ;にカ
リウム]、水素化カルシウム(Ca H2)である。
(G)成分/(B)成分のモル比は1通常、2.0以下
であり、好ましくは0.01−1.5である。
であり、好ましくは0.01−1.5である。
nii記アシアルカル水酸化物重合反応系をアルカリ性
とするためであるから、その添加量に特に制限がない。
とするためであるから、その添加量に特に制限がない。
これらの各成分は重合反応に際し、全部を同時に接触し
ても良いし、別々に接触しても良い、各成分の接触の順
序、方式に特に制限がないのである。
ても良いし、別々に接触しても良い、各成分の接触の順
序、方式に特に制限がないのである。
この発’51において、重要な点の1つは、前記重合反
応を生成樹脂の融点以上、好ましくはその融点よりさら
に5℃以上高い反応温度で行なう点である。反応温度が
融点未満であると生成するポリアリーレンスルフィド樹
脂中に残存する食塩等の1!工の含rヨが少なくならな
い、1Fi記重合反応の反応温度の北限は前記ジハロゲ
ン芳香族化合物の種類などの他の様々の条件によって異
なるので一様に規定できないが、通常320℃、好まし
くは300℃である0反応温度が320℃より高いと、
副反応を誘発したり、ポリアリーレンスルフィド樹脂の
生産征が低下することがある。
応を生成樹脂の融点以上、好ましくはその融点よりさら
に5℃以上高い反応温度で行なう点である。反応温度が
融点未満であると生成するポリアリーレンスルフィド樹
脂中に残存する食塩等の1!工の含rヨが少なくならな
い、1Fi記重合反応の反応温度の北限は前記ジハロゲ
ン芳香族化合物の種類などの他の様々の条件によって異
なるので一様に規定できないが、通常320℃、好まし
くは300℃である0反応温度が320℃より高いと、
副反応を誘発したり、ポリアリーレンスルフィド樹脂の
生産征が低下することがある。
たとえば、典型的なポリフェニレンスルフィド樹脂の融
点は、284℃付近であるので、この樹脂を製造するに
際し、未発IJIの方法における前記重合反応の反応温
度は284〜285℃、好ましくは289〜282℃で
ある。
点は、284℃付近であるので、この樹脂を製造するに
際し、未発IJIの方法における前記重合反応の反応温
度は284〜285℃、好ましくは289〜282℃で
ある。
前記重合反応の反応圧力は、特に制限はないが、通常、
溶媒等の重合反応系の自圧〜50Kg/cゴ(絶対圧)
、好ましくは1重合反応系の自圧〜10Kg/crry
’ (絶対圧)である。
溶媒等の重合反応系の自圧〜50Kg/cゴ(絶対圧)
、好ましくは1重合反応系の自圧〜10Kg/crry
’ (絶対圧)である。
前記重合反応は、窒素、二酸化炭素、水蒸気などの不活
性ガスの雰囲気下で行なってもよい。
性ガスの雰囲気下で行なってもよい。
前記重合反応の反応時間は1通常、20時間以内、特に
0.1〜8時間以内である。
0.1〜8時間以内である。
重合反応終了後、ポリアリーレンスルフィドは、たとえ
ばろ過または遠心分離などによる標準的な方法により直
接に反応溶液から分別し、あるいは、例えば木および/
または稀釈した酸を添加した後、反応溶液から分別して
、得ることができる。
ばろ過または遠心分離などによる標準的な方法により直
接に反応溶液から分別し、あるいは、例えば木および/
または稀釈した酸を添加した後、反応溶液から分別して
、得ることができる。
ろ過[程に続いて一般に重合体に付着し1!)るいずれ
かの無機成分例えばアルカリ金属硫化物及びアルカリ水
酸化物を除去するために水で洗r11する。またこの洗
浄工程に加えて、またはその後に、行ない得るメタノー
ルなどの他の洗浄液を用いる洗浄または抽出が回部であ
る0反応容器から溶媒を留去し、続いて上記のように洗
浄することにより重合体を回収することもできる。
かの無機成分例えばアルカリ金属硫化物及びアルカリ水
酸化物を除去するために水で洗r11する。またこの洗
浄工程に加えて、またはその後に、行ない得るメタノー
ルなどの他の洗浄液を用いる洗浄または抽出が回部であ
る0反応容器から溶媒を留去し、続いて上記のように洗
浄することにより重合体を回収することもできる。
このようにして回収されたポリアリーレンスルフィト樹
脂中に残存する食塩等の塩の含有埴は、従来の方法によ
って製造されるポリアリーレンスルフィド樹脂に比較し
て1/4もしくはそれ以下と著しく少ないので、該樹脂
は、その後特に脱塩処理を行なうことなく成形、加工し
、電気・電子分野に好適に利用することもできるが、必
要に応じて、前記洗浄工程に加えて、またはその後に、
種々の脱塩処理を行なって、さらに樹脂中の食塩などの
塩濃度を低減して利用することもできる。
脂中に残存する食塩等の塩の含有埴は、従来の方法によ
って製造されるポリアリーレンスルフィド樹脂に比較し
て1/4もしくはそれ以下と著しく少ないので、該樹脂
は、その後特に脱塩処理を行なうことなく成形、加工し
、電気・電子分野に好適に利用することもできるが、必
要に応じて、前記洗浄工程に加えて、またはその後に、
種々の脱塩処理を行なって、さらに樹脂中の食塩などの
塩濃度を低減して利用することもできる。
この発明の方法により得られるポリアリーレンスルフィ
ド樹脂を各種の製品に成形する場合は。
ド樹脂を各種の製品に成形する場合は。
他の重合体、顔料および充填剤、例えばグラファイト、
金属粉、ガラス粉、石英粉もしくはガラス繊維、または
ポリアリーレンスルフィドに対して通常用いる添加剤、
例えば通常の安定剤もしくは離型剤と混合することがで
きる。
金属粉、ガラス粉、石英粉もしくはガラス繊維、または
ポリアリーレンスルフィドに対して通常用いる添加剤、
例えば通常の安定剤もしくは離型剤と混合することがで
きる。
この発明の方法により得られるポリフェニレンスルフィ
ト樹脂等のポリアリーレンスルフィド樹脂は、樹1指中
の食塩などの塩含量が低いので、耐湿電気絶縁性が高く
、また、これに加えて必要により、溶融流れの小さい高
分子量の樹脂として製造することができるので1種々の
成形品や複合材のマトリックス樹脂として使用すること
ができ、また、各種成形品、フィルム、繊維などにする
ことができ、機械部品はもとより電気・電子部品などに
好適に利用することができる優れたエンジニアリングプ
ラスチックである。
ト樹脂等のポリアリーレンスルフィド樹脂は、樹1指中
の食塩などの塩含量が低いので、耐湿電気絶縁性が高く
、また、これに加えて必要により、溶融流れの小さい高
分子量の樹脂として製造することができるので1種々の
成形品や複合材のマトリックス樹脂として使用すること
ができ、また、各種成形品、フィルム、繊維などにする
ことができ、機械部品はもとより電気・電子部品などに
好適に利用することができる優れたエンジニアリングプ
ラスチックである。
[発明の効果]
この発明によると、食塩等の塩の含有量が著しく少ない
ポリフェニレンスルフィド樹脂等のポリアリーレンスル
フィド樹脂を製造することができる。この発明の方法に
よって得られるポリフェニレンスルフィドm ll’i
’i等のポリアリーレンスルフィド樹脂は、食塩等の塩
含有針が少ないので電気◆電子分野に利用する際に、回
路の耐湿絶縁性の添加を防止するために従来必要とされ
ていた再精製脱塩工程を必ずしも必要としないので、プ
ロセス上著しく有利であり、また、必要に応じてさらに
再精製脱塩を行なう場合にもプロセスの効率を向上させ
ることができるなどの利点を有している。
ポリフェニレンスルフィド樹脂等のポリアリーレンスル
フィド樹脂を製造することができる。この発明の方法に
よって得られるポリフェニレンスルフィドm ll’i
’i等のポリアリーレンスルフィド樹脂は、食塩等の塩
含有針が少ないので電気◆電子分野に利用する際に、回
路の耐湿絶縁性の添加を防止するために従来必要とされ
ていた再精製脱塩工程を必ずしも必要としないので、プ
ロセス上著しく有利であり、また、必要に応じてさらに
再精製脱塩を行なう場合にもプロセスの効率を向上させ
ることができるなどの利点を有している。
[実施例]
次にこの発明の実施例および比較例を示し、この発明を
さらに具体的に説明する。
さらに具体的に説明する。
(実施例1)
2文オートクレーブに、硫化ナトリウム9水塩[0,4
g (0,54モル)およびN−メチルピロリドン36
8m文を入れ、水88m文を共沸蒸留により除、h し
た、その後、p−ジクロロベンゼン81.5g(0,5
6モル)、水素化ホウ累ナトリウム0.91 g(0,
024モル)、p−ジクロロアニリン0.483g(0
,0029モル)およびN−メチルピロリドン212m
文を窒素雰囲気下で加え、窒素雰囲気F285℃で3時
間反応を行なった0反応生成物を11のイオン交換水に
注ぎ、ろ別、水洗、メタノール洗浄の順に行なった。得
られたポリマーの1−クロロナフタレン中206℃での
溶液粘度ηLnhは0.13で、ポリマー中に含まれる
Na’を原子吸光分析した結果630 ppmであった
。
g (0,54モル)およびN−メチルピロリドン36
8m文を入れ、水88m文を共沸蒸留により除、h し
た、その後、p−ジクロロベンゼン81.5g(0,5
6モル)、水素化ホウ累ナトリウム0.91 g(0,
024モル)、p−ジクロロアニリン0.483g(0
,0029モル)およびN−メチルピロリドン212m
文を窒素雰囲気下で加え、窒素雰囲気F285℃で3時
間反応を行なった0反応生成物を11のイオン交換水に
注ぎ、ろ別、水洗、メタノール洗浄の順に行なった。得
られたポリマーの1−クロロナフタレン中206℃での
溶液粘度ηLnhは0.13で、ポリマー中に含まれる
Na’を原子吸光分析した結果630 ppmであった
。
(実施例?)
実施例1で反応温度を230℃とした外は同様の操作を
行なった。ηinh =0.12、Na・の含ゆは45
0pp鳳であった。
行なった。ηinh =0.12、Na・の含ゆは45
0pp鳳であった。
(実施例3)
実施例1において、水素化ホウ素ナトリウムとp−ジク
ロロアニリンを用いないで同様に行なった。ηは0.0
9、Na+は250ppmであった。
ロロアニリンを用いないで同様に行なった。ηは0.0
9、Na+は250ppmであった。
(比較例1)
実施例1と同様の反応を283℃で行なった外は同様操
作を行なった。ηI!Ihは0.13、Na’は240
0ppmであったe (比較例2) 実施例3において、200℃で反応させた後、同様の後
処理を行なった。ηinhは0.09、Na・は250
0ppmであった。さらにこの試料を沸Rイオン交検水
で2時間煮沸した後、ろ別、メタノール洗浄した。得ら
れた試料中のNa”はteoopp■であった。
作を行なった。ηI!Ihは0.13、Na’は240
0ppmであったe (比較例2) 実施例3において、200℃で反応させた後、同様の後
処理を行なった。ηinhは0.09、Na・は250
0ppmであった。さらにこの試料を沸Rイオン交検水
で2時間煮沸した後、ろ別、メタノール洗浄した。得ら
れた試料中のNa”はteoopp■であった。
(比較例3)
tiのオートクレーブ中に硫化リチウム 13.8g
(0,30モル)、p−ジクロロベンゼン45.0 g
(0,31モル)、酢酸リチウム 19.8 g (0
,30モル)炭酸リチウム(0,30モル)およびN−
メチルピロリドン188 m文を加え、窒素雰囲気下2
62〜265℃で3時間反応させた0反応生成物は実施
例1と同様の方法で後処理した。Lioを原子吸光法で
分析した結果、 930 PP■であった。尚、ηin
hは0.14であった。
(0,30モル)、p−ジクロロベンゼン45.0 g
(0,31モル)、酢酸リチウム 19.8 g (0
,30モル)炭酸リチウム(0,30モル)およびN−
メチルピロリドン188 m文を加え、窒素雰囲気下2
62〜265℃で3時間反応させた0反応生成物は実施
例1と同様の方法で後処理した。Lioを原子吸光法で
分析した結果、 930 PP■であった。尚、ηin
hは0.14であった。
r、続補11日、I)
閉和62年1月2c7 II
Claims (3)
- (1)極性溶媒中でジハロゲン芳香族化合物とアルカリ
金属硫化物とを重合反応させてポリアリーレンスルフィ
ド樹脂を製造する方法において、前記重合反応を前記樹
脂の融点以上の温度で行なうことを特徴とするポリアリ
ーレンスルフィド樹脂の製造方法。 - (2)前記重合反応を前記樹脂の融点より5℃以上高い
温度で行なう前記特許請求の範囲第1項に記載のポリア
リーレンスルフィド樹脂の製造方法。 - (3)前記ジハロゲン芳香族化合物がp−ジクロロベン
ゼンである前記特許請求の範囲第1項または第2項に記
載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60294647A JPS62156133A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | ポリアリ−レンスルフイド樹脂の製造方法 |
US06/894,369 US4810773A (en) | 1985-08-20 | 1986-08-05 | Method for producing polyarylene sulfide with lithium halide catalyst |
CA000515316A CA1262006A (en) | 1985-08-20 | 1986-08-05 | Method for producing of polyarylene sulfides |
DE8686111458T DE3684541D1 (de) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden. |
BR8603952A BR8603952A (pt) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | Processo para produzir sulfeto de poliarileno |
KR1019860006821A KR910001757B1 (ko) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | 폴리아릴렌 술파이드의 제조방법 |
EP86111458A EP0215312B1 (en) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | Method for producing of polyarylene sulfides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60294647A JPS62156133A (ja) | 1985-12-27 | 1985-12-27 | ポリアリ−レンスルフイド樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62156133A true JPS62156133A (ja) | 1987-07-11 |
Family
ID=17810470
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60294647A Pending JPS62156133A (ja) | 1985-08-20 | 1985-12-27 | ポリアリ−レンスルフイド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62156133A (ja) |
-
1985
- 1985-12-27 JP JP60294647A patent/JPS62156133A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1262006A (en) | Method for producing of polyarylene sulfides | |
KR930004610B1 (ko) | 폴리아릴렌술피드의 제조방법 | |
US5278283A (en) | Process for preparing polyarylene sulfides of increased molecular weight | |
JP3582611B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
JP3582610B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
JPH08319348A (ja) | ポリアリーレンスルフィド及びその製造法 | |
EP0302218B1 (en) | Process for producing polyarylene sulfide | |
JPH08193130A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
JPH08193131A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
KR940000078B1 (ko) | 폴리아릴렌술피드의 제조방법 | |
KR930001837B1 (ko) | 폴리아릴렌 술피드의 제조방법 | |
EP0409105B1 (en) | Process for preparing polyarylene sulfides | |
JPH0649762B2 (ja) | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 | |
KR930010565B1 (ko) | 폴리아릴렌술피드, 그 제조방법 및 수지조성물 | |
JPS62156133A (ja) | ポリアリ−レンスルフイド樹脂の製造方法 | |
JPS62185717A (ja) | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 | |
JPH0335023A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JPH02180928A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JPH0552849B2 (ja) | ||
JPH02107637A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JPH02151631A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JPH0245530A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JPS62156134A (ja) | ポリアリ−レンスルフィド樹脂の精製方法 | |
JPS62185716A (ja) | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 | |
JPH0629322B2 (ja) | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |