JPS62156133A - ポリアリ−レンスルフイド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の：３ｆＩＢな説明 ［産業上の利用分野］ この発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法
に関し、さらに詳しく言うと、残存上含量の少ないポリ
アリーレンスルフィド樹脂を容易に得ることができるポ
リアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ ポリフェニレンスルフィド樹脂等のポリアリーレンスル
フィド樹脂は、一部熱硬化性を有する熱可塑性樹脂であ
り、優れた耐薬品性、広い温度範囲における良好な機械
的性質、耐熱剛性などの、エンジニアリングプラスチッ
クとしての優れた特性を有している。

ポリフェニレンスルフィド樹脂等のポリアリーレンスル
フィド樹脂は、通常極性溶媒中でジハロゲン芳香族化合
物とアルカリ金属硫化物とを重合反応させることによっ
て得られることが知られており、たとえば、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂の製造は、通常ｐ−ジクロロベンゼ
ンと硫化ナトリウムとを極性溶媒中で重合反応すること
により行なわれている（特公昭５２−１２２４Ｑ号など
）が、重合反応によって副生ずる食塩等の塩が、通常、
樹脂中にｔ　、ｏｏｏ〜３，０００　ｐｐｍ残存してい
る０食塩等の塩が残存すると、ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂等のポリアリーレンスルフィド樹脂を電気、電子
分野に適用すると、回路の耐湿絶縁性が低下し、誤動作
の原因となる。このため、食］′！！等の塩を除去する
ために樹脂を再度生成する必要があるという問題点があ
る。

前記問題点を解消することを目的として、従来、食塩等
の塩含睦の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂を製造
する方法として、ポリオキシエチレンエーテルの存在下
で重合反応を行なう方法（特開昭５９−７４１２７号）
が提案されているが１重合反応終了後、前記ポリオキシ
エチレンエーテ）Ｌｙ（１）除去が必要となるため実用
上不利であるという新たな問題点がある。一方、ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂を製造後精製する方法（特開昭
５７−１０８１３８号）も提案されているが、精製効率
が悪く、またプロセス上不利であるという別の問題点が
ある。

［発り１の目的］ この発明は前記“１警情に基いてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、前記問題点を解消し、樹
脂中に残存する食ａ！等の塩の除去のための再精製工程
を必要とせず、たとえ樹脂を精製するとしてもその精製
効率が著しく向上して実用上右利であり、その結果食塩
等の塩含最の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂等の
ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができる
。新規な製造方法を提供することである。

［前記問題点を解決するための手段］ 前記目的を達成するために、本発明者が食塩等の塩含量
の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂を製造する方法
を械々検討したところ、驚くべきことに、重合反応を生
成する樹脂の融点以上で行なうことより容易に上記目的
を達成することができることを見出してこの発明に到達
した。

前記問題点を解決するためのこの発明の概要は、極性溶
媒中でジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物と
を重合反応させてポリアリ−１／ンスルフイド樹脂を製
造する方法において、前記重合反応を前記樹脂の融点以
上の温度で行なうことを特徴とするポリアリーレンスル
フィド樹脂の製造方法である。

この発明の方法に使用することができる前記極性溶媒と
しては、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、
環式有機リン化合物等がある。

これらのうち、適当な溶媒の例を具体的に例示すると、
たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセト・アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
安息香酸アミド、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロチ
クタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−インプロピル
カプロラクタム、Ｎ−インブチルカプロラクタム、Ｎ−
プロピルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、
Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、Ｎ−インブチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２
−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−）サメチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−
エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペ
リドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ
−メチル−３−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−
２−オキソ−へキサメチレンイミン、Ｎ−エチル−２−
オキソ−へキサメチレンイミン、テトラメチル尿素、１
．３−ジメチルエチレン尿素、１．３−ジメチルプロピ
レン尿素、ｌ−メチル−１−オキソスルホラン、１−エ
チル−１〜オキンスルホラン、ｌ−フェニル−１−オキ
ソスルホラン、１〜メチル−１−オキソホスファン、１
−プロピル−１−才午ソホスファン、ｌ−フェニル−１
−オキソホスファン等が挙げられる。これらの溶媒は、
１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

さらに前記各種の極性溶媒のなかでもＮ−フルキルラク
タム、Ｎ−フルキルピロリドンが好適であり、Ｎ−メチ
ルピロリドンは特に好適である。

前記ジハロゲン芳香族化合物としては、たとえば、ｍ−
ジクロはベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロ
モベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ショートベン
ゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、ｌ−クロロ−
４−ヨードベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン：２，
５−ジクロロトルエン、２，５−ジグロロキシレン、１
−エチル−２，５−ジクロロベンゼン、ｌ−エチル−２
，５−ジブロモベンゼン、ｌ−エチル−２−ブロモー５
−クロロベンゼン、　１，２，４．５−テトラメチル−
３，６−ジクロロベンゼン、ｌ−シクロヘキシル−２，
５−’；クロロベンゼン、ｌ−フェニル−２，５−ジク
ロロベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジクロロベンゼ
ン、ｌ−フェニル−２，５−ジブロモベンゼン、１−Ｐ
−トルイル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ｐ−）シ
イルー２．５−ジブロモベンゼン、ｌ−へキシル−２，
５−ジクロロベンゼンなどのジハロゲン置換ベンゼン、
４．４°−ジクロロビフェニルなどのジハロゲン置換ビ
フェニル、１，４−ジクロロナフタレン、ｌ、８−ジク
ロロナフタレンなどのジハロゲン置換ナフタレンなどが
挙げられる。これらの中でも好適なものは、ジハロゲン
置換ベンゼンテアリ、特にｐ−ジクロロベンゼンが好適
である。

前記アルカリ金属硫化物としては、たとえば、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。

硫化ルビジウム、硫化セシウム等、およびこれらの混合
物が挙げられる。そして、この発明の方法では１通常、
永和物又は水性混合物として使用することもできる。こ
のアルカリ金属硫化物として、好適なものは、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウムであり、硫化ナトリウムは特に好
適である。

この発明の方法は、前記ジハロゲン芳香族化合物（Ａ）
と、前記アルカリ金属硫化物（Ｂ）とを、前記極性溶媒
（Ｃ）中で、重合反応することによりポリアリーレンス
ルフィドを製造することができる。

重合反応に際し、前記各成分の配合比は、通常つぎの通
りにするのが望ましい。

すなわち、（Ａ）　ｒ＆分／（Ｂ）成分ノモル比は０．
７５〜２．０．好ましくは０，９０〜１．２である。こ
のジハロゲン芳香族化合物（Ａ）とアルカリ金属硫化物
（Ｂ）との反応は等モル反応であるから１通常、前記範
囲とするのである。

（Ｃ）　Ｌ＆、分／（Ｂ）成分のモル比は、１−１５、
好ましくは２〜１０である。このモル比が１よりも小さ
いと反応が不均一となることがあり、また、モル比が１
５より大きいと生産性が低下することがある。

本発明においては、ポリアリーレンスルフィドの製造に
際して、前記（Ａ）　、　ＣＢ）および（Ｇ）成分のほ
かに、重合反応系中にさらに活性水素含有のジハロゲン
芳香族化合物などのポリハロゲン芳香族化合物（Ｄ）お
よび／またはジハロゲン芳香族ニトロ化合物（Ｅ）を添
加して行なうこともでさる。

前記（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分の共存下で重
合反応を行なうことによって、溶融流れの小さい高分子
量ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができ
る。

前記（［ｌ）成分の一例としてのジハロゲン芳香族化合
物としては、次の第（１）弐〜第（３）式で示す化合物
が挙げられる。

［前記第（１）式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子を表わし、Ｙは−ＮＨＲ（ただし、Ｒはアルキ
ル基またはアリール基を表わす、）、　−Ｎ’Ｈ２、−
３Ｈ１−ＯＨを表わし、ｎは１〜４の整数を示す、］ ［ただし、前記第（２）式中、Ｘ、Ｙおよびｎは前記と
同じ意味を表わし、Ｚは単結合、−〇−１−Ｓ−１−Ｓ
Ｏ−５−５０２−１−ＣＯ−。

−＋−ＣＨ２→、−を表わし、ｍはｌ以上の整数である
。〕 Ｙ　ｏ　　　　　　　　Ｙ　ｐ　　　　　・・・（３）
［ただし、ｘ、ｙ、ｚは前記と同じ意味を表わし、０は
１〜３の整数であり、ｐは１〜５の整数である。］ 前記第（１）式で表わされる活性水素含有のジハロゲン
芳香族化合物としては、たとえば、　２．８−ジクロロ
アニリン、２．５−ジクロロアニリン、２．４−ジクロ
ロアニリン、２．３−ジクロロアニリン、２．４−ジブ
ロモアニリン：２，８−ジクロロチオフェノール、２．
５−ジクロロチオフェノール、２．４−ジクロロチオフ
ェノール；２．６−ジクロロフェノール、２．５−ジク
ロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２．３
−ジクロロフェノール、３．４−ジクロロフェノール、
３，５−ジクロロフェノール、２，４−ジブロモフェ／
−ル、２．６−ジクロロフェノール、２．６−ジクロロ
（フェニル）アミノベンゼン、２，５−ジクロロ（フェ
ニル）アミンベンゼン、２．４−ジクロロ（フェニル）
アミンベンゼン、２．３−ジクロロ（フェニル）アミノ
ベンゼン等が挙げられる。

前記第（２）式で表わされる活性水素含有のジハロゲン
芳香族化合物としては、たとえば、２．２°−ジアミノ
−４，４°−ジクロロジフェニルエーテル、２．４゛−
ジアミノ−２′、４−ジクロロジフェニルエーテル、　
２．２’−ジアミノ−４，４゛−ジクロロジフェニルチ
オエーテル、　２．４’−ジアミノ−２゛４−ジクロロ
ジフェニルチオエーテル：２，２°−ジアミノ−４，４
°−ジクロロジフェニルスルホキシド、　２．２’−ジ
アミノ−４，４゛−ジクロロジフェニルメタン、２．４
′−ジアミノ−２°、４−ジクロロジフェニルメタン、
　２．２’−ジメルカプト−４，４’−ジクロロジフェ
ニルエーテル、２，４゛−ジメルカプト−２°、４−ジ
クロロジフェニルエーテル；２．２°−ジメルカプロト
ー４．４’−ジクロロジフェニルチオエーテル、２，４
゜−ジメルカプト−２°、４−ジクロロジフェニルチオ
エーテル：２，２°−ジメルカプト−４，４′−ジクロ
ロジフェニルスルホキシド ２°．４−ジクロロジフェニルスルホキシド、２．２’
−ジメルカプト−４．４゛−ジクロロジフェニルメタン
、２．４°−ジメルカプト−２°，４−ジクロロジフェ
ニルメタン、　２．２’−ジヒドロキシ−４．４゛−ジ
クロロジフェニルエーテル、　２．４’−ジヒドロキシ
−２°，４−ジクロロジフェニルエーテル；２，２°−
ジヒドロキシ−４．４°−ジクロロジフェニルチオエー
テル、２，４°−ジヒドロキシ−２１．４−ジクロロジ
フェニルチオエーテル；２，２°−ジヒドロキシ−４，
４°ージクロロジフエニルスルホキシド、２．４′−ジ
ヒドロキシ−２°，４−ジクロロジフェニルスルホキシ
ド、　２．２’−ジヒドロキシ−４，４°−ジクロロジ
フェニルメタン、２．４’−ジヒドロキシ−２′，４−
ジクロロジフェニルメタン等が挙げられる。

前記第（３）式で表わされる活性水素含有のジハロゲン
芳香族化合物としては，たとえば、２，５−ジクロロ−
４°−７ミノジフエニルエーテル、２．５−ジブロモ−
４′−７ミノジフエニルエーテル；２、５−ジクロロ−
４゛−７ミノジフエニルチオエーテル、２，５−ジブロ
モ−４゛−アミノジフェニルチオエーテル；２，５−ジ
クロロ−４°−アミノジフェニルスルホキシド、２．５
−ジブロモ−４１−アミノジフェニルスルホキシド；２
．５−ジクロロ−４゛−アミノジフェニルメタン、２．
５−ジブロモ−４°−アミノジフェニルメタン；２，５
−ジクロロ−４’−メルカプトジフェニルエーテル、２
．５−ジブロモ−４°−メルカプトジフェニルエーテル
；２．５−ジクロロ−４°−メルカプトジフェニルチオ
エーテル、２．５−ジブロモ−４°−メルカプトジフェ
ニルチオエーテル；２．５−ジクロロ−４′−メルカプ
トジフェニルスルホキシド、２．５−ジブロモ−４”−
メルカプトジフェニルスルホキシド；２，５−ジクロロ
−４′−メルカプトジフェニルメタン、２．５−ジブロ
モ−４°−メルカプトジフェニルメタン：２．５−ジク
ロロ−４゛−ヒドロキシジフェニルエーテル、２．５−
ジブロモ−４°−ヒドロキシジフェニルエーテル；２，
５−ジクロロ−４′−ヒドロキシジフェニルチオエーテ
ル、２．５−ジブロモ−４°−ヒドロキシジフェニルチ
オエーテル；２，５−ジクロロ−４゛−ヒドロキシジフ
エニルスルホキシド、２．５−ジブロモ−４°−ヒドロ
キシジフェニルスルホキシド；２，５−ジクロロ−４゛
−ヒドロキシジフェニルメタン、２，５−ジブロモ−４
′−ヒドロキシジフェニルメタン等が挙げられる。

この発明においては、前記（Ｄ）成分として前記第（１
）〜（３）式で表わされる活性水素含有のジハロゲン芳
香族化合物の外に１．２．３〜トリクロロベンゼン、１
，２．４−　）ジクロロベンゼン、１．３−ジクロロ−
５−ブロモベンゼン、２，４．８−　トリクロロトルエ
ン、　１，２，３．５−テトラブロモベンゼン。

へｔ−４１０ロベンゼン、　１，３．５−　）　ＩＪ７
０ｅｌ−２，４，６−）リメチルベンゼン、２．２°、
４．４°　−テトラクロロビフェニル、　２．２’　、
Ｊ８°−テトラブロモ−３，３°、５，５°−テトラメ
チルビフェニル、１．２，３゜４−テトラクロロナフタ
レン、１，２．４−　）ジブロモ−６−メチルナフタレ
ンなども使用することができ、さらには、ナフタレン核
に、活性水素含有のたとえばアミツノ人、メルカプト基
、ヒドロキシ基等を置換すると共にハロゲン原子を置換
する化合物も使用することができる。

以」−例示の各種の活性水素含有のポリハロゲン芳香族
化合物の中でも、前記第（１）式で表わされるものが好
ましく、特にジクロロアニリンが好ましい。

この発明においては、前記（Ｄ）成分は、前記（Ａ）　
Ｉｊｊ、分に対して、通常Ｏ〜２，０モル％の範囲で使
用することができる。なお、本発明の目的に加えてさら
に高分子ＦＢのポリアリーレンスルフィド樹脂を製造す
ることを目的とする場合には、前記（Ｄ）成分を、前記
（Ａ）成分に対して０．００５〜２．０モル％とすると
好適であり、０．Ｏ１〜１．５モル％とするとさらに好
適である。前記（Ｉｔ）　Ｉｔ分が０．００５モル％よ
りも少ないと、高分子徒のポリアリーレンスルフィド樹
脂を製造するのが困難となることがあり、また、２．０
モル％よりも多くなると、場合によってはゲル化するこ
とがある。

この発明においては、前記（Ｅ）　Ｉｔ分は、前記（Ａ
）成分に対して、通常０〜３．０モル％の範囲で使用す
ることができる。なお、本発明の目的に加えてさらに、
溶融流れの小さな高分子！−のポリアリーレンスルフィ
ド樹脂を製造することを目的とする場合には、前記（Ｅ
）成分を、前記（Ａ）成分に対して、０．０２５〜２．
６モル％とすると好適であり、０．０８〜１．１モル％
とするとさらに好適である。前記（Ｅ）成分が０．０２
５モル％より少ないと、得られるポリマーの溶融流れが
小さくならないことがあり、一方、２．６モル％より多
くなると、ポリマーがゲル化することがある。

なお、この発明においては、ポリアリーレンスルフィド
の製造に際して１重合反応系中にアルカリ水酸化物（Ｆ
）、触媒（Ｇ）としてカルボン酸金属塩、芳香族スルホ
ン酸塩および還元剤の少なくとも一種を共存させてもよ
い。

前記アルカリ水酸化物（Ｆ）としては、たとえば、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸
化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これら
の中でも好適なのは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムである。

前記カルボン酸金属塩としては、たとえば、酢酸リチウ
ム、プロピオン酸リチウム、２−メチルプロピオン酸リ
チウム、２−メチルプロピオン酸リチウム、醋酸リチウ
ム、３−メチル醋酸リチウム、吉草酸リチウム、ヘキサ
ン酸リチウム、ヘプタン酸リチウム、安、α香酸リチウ
ム、安、ｑ香酸ナトリウム、酢酸亜鉛、リン酸三カルシ
ウム等が挙げられ、これらの中でもカルボン酸リチウム
が好ましく、特に酢酸リチウムが好ましい、このような
カルボン酸金属塩はその水和物を用いても良い。

また、芳香族スルホン＃塩としてはＰ−１ルエンスルホ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。

前記還元剤としては、たとえば、ヒドラジン、水素化物
、ギ酸アルカリ等が挙げられ、好適なものは、水素化物
、特に水素化ホウ素物［水素化ホウ素リチウム、水素化
ホウ素ナトリウム（Ｎａ　ＢＦ２）、水素化ホウ；にカ
リウム］、水素化カルシウム（Ｃａ　Ｈ２）である。

（Ｇ）成分／（Ｂ）成分のモル比は１通常、２．０以下
であり、好ましくは０．０１−１．５である。

ｎｉｉ記アシアルカル水酸化物重合反応系をアルカリ性
とするためであるから、その添加量に特に制限がない。

これらの各成分は重合反応に際し、全部を同時に接触し
ても良いし、別々に接触しても良い、各成分の接触の順
序、方式に特に制限がないのである。

この発’５１において、重要な点の１つは、前記重合反
応を生成樹脂の融点以上、好ましくはその融点よりさら
に５℃以上高い反応温度で行なう点である。反応温度が
融点未満であると生成するポリアリーレンスルフィド樹
脂中に残存する食塩等の１！工の含ｒヨが少なくならな
い、１Ｆｉ記重合反応の反応温度の北限は前記ジハロゲ
ン芳香族化合物の種類などの他の様々の条件によって異
なるので一様に規定できないが、通常３２０℃、好まし
くは３００℃である０反応温度が３２０℃より高いと、
副反応を誘発したり、ポリアリーレンスルフィド樹脂の
生産征が低下することがある。

たとえば、典型的なポリフェニレンスルフィド樹脂の融
点は、２８４℃付近であるので、この樹脂を製造するに
際し、未発ＩＪＩの方法における前記重合反応の反応温
度は２８４〜２８５℃、好ましくは２８９〜２８２℃で
ある。

前記重合反応の反応圧力は、特に制限はないが、通常、
溶媒等の重合反応系の自圧〜５０Ｋｇ／ｃゴ（絶対圧）
、好ましくは１重合反応系の自圧〜１０Ｋｇ／ｃｒｒｙ
’　（絶対圧）である。

前記重合反応は、窒素、二酸化炭素、水蒸気などの不活
性ガスの雰囲気下で行なってもよい。

前記重合反応の反応時間は１通常、２０時間以内、特に
０．１〜８時間以内である。

重合反応終了後、ポリアリーレンスルフィドは、たとえ
ばろ過または遠心分離などによる標準的な方法により直
接に反応溶液から分別し、あるいは、例えば木および／
または稀釈した酸を添加した後、反応溶液から分別して
、得ることができる。

ろ過［程に続いて一般に重合体に付着し１！）るいずれ
かの無機成分例えばアルカリ金属硫化物及びアルカリ水
酸化物を除去するために水で洗ｒ１１する。またこの洗
浄工程に加えて、またはその後に、行ない得るメタノー
ルなどの他の洗浄液を用いる洗浄または抽出が回部であ
る０反応容器から溶媒を留去し、続いて上記のように洗
浄することにより重合体を回収することもできる。

このようにして回収されたポリアリーレンスルフィト樹
脂中に残存する食塩等の塩の含有埴は、従来の方法によ
って製造されるポリアリーレンスルフィド樹脂に比較し
て１／４もしくはそれ以下と著しく少ないので、該樹脂
は、その後特に脱塩処理を行なうことなく成形、加工し
、電気・電子分野に好適に利用することもできるが、必
要に応じて、前記洗浄工程に加えて、またはその後に、
種々の脱塩処理を行なって、さらに樹脂中の食塩などの
塩濃度を低減して利用することもできる。

この発明の方法により得られるポリアリーレンスルフィ
ド樹脂を各種の製品に成形する場合は。

他の重合体、顔料および充填剤、例えばグラファイト、
金属粉、ガラス粉、石英粉もしくはガラス繊維、または
ポリアリーレンスルフィドに対して通常用いる添加剤、
例えば通常の安定剤もしくは離型剤と混合することがで
きる。

この発明の方法により得られるポリフェニレンスルフィ
ト樹脂等のポリアリーレンスルフィド樹脂は、樹１指中
の食塩などの塩含量が低いので、耐湿電気絶縁性が高く
、また、これに加えて必要により、溶融流れの小さい高
分子量の樹脂として製造することができるので１種々の
成形品や複合材のマトリックス樹脂として使用すること
ができ、また、各種成形品、フィルム、繊維などにする
ことができ、機械部品はもとより電気・電子部品などに
好適に利用することができる優れたエンジニアリングプ
ラスチックである。

［発明の効果］ この発明によると、食塩等の塩の含有量が著しく少ない
ポリフェニレンスルフィド樹脂等のポリアリーレンスル
フィド樹脂を製造することができる。この発明の方法に
よって得られるポリフェニレンスルフィドｍ　ｌｌ’ｉ
’ｉ等のポリアリーレンスルフィド樹脂は、食塩等の塩
含有針が少ないので電気◆電子分野に利用する際に、回
路の耐湿絶縁性の添加を防止するために従来必要とされ
ていた再精製脱塩工程を必ずしも必要としないので、プ
ロセス上著しく有利であり、また、必要に応じてさらに
再精製脱塩を行なう場合にもプロセスの効率を向上させ
ることができるなどの利点を有している。

［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示し、この発明を
さらに具体的に説明する。

（実施例１） ２文オートクレーブに、硫化ナトリウム９水塩［０，４
ｇ　（０，５４モル）およびＮ−メチルピロリドン３６
８ｍ文を入れ、水８８ｍ文を共沸蒸留により除、ｈ　し
た、その後、ｐ−ジクロロベンゼン８１．５ｇ（０，５
６モル）、水素化ホウ累ナトリウム０．９１　ｇ（０，
０２４モル）、ｐ−ジクロロアニリン０．４８３ｇ（０
，００２９モル）およびＮ−メチルピロリドン２１２ｍ
文を窒素雰囲気下で加え、窒素雰囲気Ｆ２８５℃で３時
間反応を行なった０反応生成物を１１のイオン交換水に
注ぎ、ろ別、水洗、メタノール洗浄の順に行なった。得
られたポリマーの１−クロロナフタレン中２０６℃での
溶液粘度ηＬｎｈは０．１３で、ポリマー中に含まれる
Ｎａ’を原子吸光分析した結果６３０　ｐｐｍであった
。

（実施例？） 実施例１で反応温度を２３０℃とした外は同様の操作を
行なった。ηｉｎｈ　＝０．１２、Ｎａ・の含ゆは４５
０ｐｐ鳳であった。

（実施例３） 実施例１において、水素化ホウ素ナトリウムとｐ−ジク
ロロアニリンを用いないで同様に行なった。ηは０．０
９、Ｎａ＋は２５０ｐｐｍであった。

（比較例１） 実施例１と同様の反応を２８３℃で行なった外は同様操
作を行なった。ηＩ！Ｉｈは０．１３、Ｎａ’は２４０
０ｐｐｍであったｅ （比較例２） 実施例３において、２００℃で反応させた後、同様の後
処理を行なった。ηｉｎｈは０．０９、Ｎａ・は２５０
０ｐｐｍであった。さらにこの試料を沸Ｒイオン交検水
で２時間煮沸した後、ろ別、メタノール洗浄した。得ら
れた試料中のＮａ”はｔｅｏｏｐｐ■であった。

（比較例３） ｔｉのオートクレーブ中に硫化リチウム　１３．８ｇ　
（０，３０モル）、ｐ−ジクロロベンゼン４５．０　ｇ
（０，３１モル）、酢酸リチウム　１９．８　ｇ　（０
，３０モル）炭酸リチウム（０，３０モル）およびＮ−
メチルピロリドン１８８　ｍ文を加え、窒素雰囲気下２
６２〜２６５℃で３時間反応させた０反応生成物は実施
例１と同様の方法で後処理した。Ｌｉｏを原子吸光法で
分析した結果、　９３０　ＰＰ■であった。尚、ηｉｎ
ｈは０．１４であった。

ｒ、続補１１日、Ｉ） 閉和６２年１月２ｃ７　ＩＩ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）極性溶媒中でジハロゲン芳香族化合物とアルカリ
   金属硫化物とを重合反応させてポリアリーレンスルフィ
   ド樹脂を製造する方法において、前記重合反応を前記樹
   脂の融点以上の温度で行なうことを特徴とするポリアリ
   ーレンスルフィド樹脂の製造方法。
2. （２）前記重合反応を前記樹脂の融点より５℃以上高い
   温度で行なう前記特許請求の範囲第１項に記載のポリア
   リーレンスルフィド樹脂の製造方法。
3. （３）前記ジハロゲン芳香族化合物がｐ−ジクロロベン
   ゼンである前記特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。