JPH06184436A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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- JPH06184436A JPH06184436A JP33576292A JP33576292A JPH06184436A JP H06184436 A JPH06184436 A JP H06184436A JP 33576292 A JP33576292 A JP 33576292A JP 33576292 A JP33576292 A JP 33576292A JP H06184436 A JPH06184436 A JP H06184436A
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- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性を有するポリフ
ェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂を含む熱可塑性
樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a flame-retardant polyphenylene ether resin and a polyamide resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は機械的性
質、耐熱性、寸法安定性などの諸特性に優れた熱可塑性
樹脂である。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂単独
では衝撃特性、耐溶剤性が著しく悪く、また、その溶融
粘度が高いため加工性が悪い。一方、ポリアミド樹脂
は、優れた機械特性、耐溶剤性、加工性などに特長を持
つ熱可塑性樹脂であるが、耐衝撃性、耐熱性などが不良
で、さらに吸水性が大きいことにより寸法安定性が著し
く悪く、また吸水による機械的特性の低下も激しい。こ
れらの樹脂の欠点をおぎなうため両者をブレンドする提
案がなされている。しかし、単純なブレンドのみでは、
双方の持っている良好な機械特性が失われる。そこで、
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂のブレン
ド時に、種々の相容化剤を添加して、分散性を改良し、
機械的性質の向上を達成する工夫がなされている。こう
した手法は、特公昭６０−１１９６６号公報、特公昭６
１−１０４９４号公報、特開昭５９−６６４５２号公
報、特開昭５６−４９７５３号公報などに開示されてい
る。こうして得られたＰＰＥ／ナイロン系樹脂組成物
は、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性、加工性、寸法安定
性、吸湿特性に優れた材料として、電気・電子分野、自
動車分野に適用されつつある。さらにこれらのＰＰＥ／
ナイロンの吸湿時の寸法安定性や、耐溶剤性を改良する
ために、特開平２−３０５８５４号公報や特開平２ー２
８４９５５号公報、特開平２ー６５６号公報でしめされ
るようなポリオレフィンをブレンドした樹脂組成物が開
示されているが、剛性、衝撃強度、塗膜密着性能などの
バランスが未だ不十分である。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether resin is a thermoplastic resin excellent in various properties such as mechanical properties, heat resistance and dimensional stability. However, when the polyphenylene ether resin is used alone, the impact properties and the solvent resistance are remarkably poor, and the melt viscosity is high, so the processability is poor. Polyamide resin, on the other hand, is a thermoplastic resin that has excellent mechanical properties, solvent resistance, processability, etc., but it has poor impact resistance, heat resistance, and the like Is remarkably poor, and the mechanical properties are significantly deteriorated due to water absorption. Proposals have been made to blend the two in order to fill the drawbacks of these resins. But with a simple blend alone,
The good mechanical properties of both are lost. Therefore,
At the time of blending the polyphenylene ether resin and the polyamide resin, various compatibilizers are added to improve the dispersibility,
Ingenuity has been devised to achieve improved mechanical properties. Such a method is disclosed in JP-B-60-11966 and JP-B-6.
It is disclosed in JP-A-1-10494, JP-A-59-66452 and JP-A-56-49753. The PPE / nylon-based resin composition thus obtained is being applied to electric / electronic fields and automobile fields as a material excellent in mechanical properties, heat resistance, solvent resistance, processability, dimensional stability, and moisture absorption properties. is there. Furthermore, these PPE /
In order to improve dimensional stability and solvent resistance of nylon when absorbing moisture, JP-A-2-305854 and JP-A-2-2
Although a resin composition blended with a polyolefin as disclosed in Japanese Patent No. 84955 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-656 is disclosed, the balance of rigidity, impact strength, coating adhesion performance, etc. is still insufficient.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な剛
性、衝撃強度、塗膜密着性能などのバランスを有し、か
つ良好な加工性を有するポリフェニレンエーテル／ナイ
ロン／ポリオレフィン樹脂組成物に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a polyphenylene ether / nylon / polyolefin resin composition having a good balance of rigidity, impact strength, coating film adhesion performance and the like and having good processability.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、ＰＰＥ／ナイロン樹脂組成物に特定範囲のポ
リオレフィン、アルケニル芳香族ブロックコポリマーを
配合することによって良好な剛性、衝撃強度、塗膜密着
性能などのバランスと良好な加工性および成形性が発現
することを見出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations, the present inventors have found that by blending a PPE / nylon resin composition with a specific range of a polyolefin and an alkenyl aromatic block copolymer, good rigidity, impact strength, and coating properties can be obtained. It was found that a balance such as film adhesion performance and good workability and moldability are exhibited.
【０００５】すなわち、本発明は、 ａ）ポリフェニレンエーテル １〜６０重量％、 ｂ）アルケニル芳香族樹脂〔ただし、ｅ）非水添アルケ
ニル芳香族ブロックコポリマーを除く。〕 ０
〜６０重量％、および ｃ）ポリアミド ４０〜９９重量％、 の合計１００重量部に対し、 ｄ）常温での弾性率が１００００ｋｇ／ｃｍ2 以上のポ
リオレフィン １〜５０重量部、 ｅ）非水添アルケニル芳香族ブロックコポリマー １〜
５０重量部、および ｆ）ａ）、ｃ）の相容性改良に必要な量の相容化剤 からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。本発明によれば、良好な剛性、衝撃強度、
塗膜密着性能などのバランスを有し、かつ良好な加工性
及び外観を有するポリフェニレンエーテル／ポリアミド
／ポリオレフィン樹脂組成物を提供することができる。That is, the present invention includes: a) 1 to 60% by weight of polyphenylene ether, b) alkenyl aromatic resin (provided that e) non-hydrogenated alkenyl aromatic block copolymer. ] 0
To 60% by weight, and c) 40 to 99% by weight of polyamide, totaling 100 parts by weight, d) 1 to 50 parts by weight of a polyolefin having an elastic modulus of 10,000 kg / cm 2 or more at room temperature, e) non-hydrogenated alkenyl Aromatic block copolymer 1-
The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising 50 parts by weight and f) a) or c) in an amount necessary for improving the compatibility. According to the present invention, good rigidity, impact strength,
It is possible to provide a polyphenylene ether / polyamide / polyolefin resin composition having a balance of coating film adhesion performance and the like, and having good processability and appearance.
【０００６】本発明で用いられる成分ａ）ポリフェニレ
ンエーテルとは、一般式化１（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、およびＲ5 は水素、ハロゲン原子、炭化水
素基もしくは置換炭化水素基から選ばれたものであり、
そのうち、必ず１個は水素原子である。）で示されるフ
ェノール化合物の一種または二種以上を、酸化カップリ
ング触媒を用い、酸素または酸素含有ガスで酸化重合せ
しめて得られる重合体である。The component a) polyphenylene ether used in the present invention is represented by the general formula 1 (in the formula, R 1 , R 2 ,
R 3 , R 4 and R 5 are selected from hydrogen, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group,
Of these, exactly one is a hydrogen atom. ) Is a polymer obtained by oxidatively polymerizing one or more of the phenol compounds represented by the formula (1) with oxygen or an oxygen-containing gas using an oxidative coupling catalyst.
【０００７】[0007]
【化１】 [Chemical 1]
【０００８】上記一般式化１に於けるＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の具体例としては、水素、塩素、
臭素、フッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−またはｉ
ｓｏ−プロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチ
ル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチ
ル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、
メトキシカルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、
クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、
エチルフェニル、アリルなどが挙げられる。In the above general formula 1, R 1 , R 2 ,
Specific examples of R 3 , R 4 and R 5 include hydrogen, chlorine,
Bromine, fluorine, iodine, methyl, ethyl, n- or i
so-propyl, pri-, sec- or t-butyl, chloroethyl, hydroxyethyl, phenylethyl, benzyl, hydroxymethyl, carboxyethyl,
Methoxycarbonylethyl, cyanoethyl, phenyl,
Chlorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl,
Examples include ethylphenyl and allyl.
【０００９】上記一般式化１の具体例としては、フェノ
ール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、２，６−、
２，５−、２，４−または３，５−ジメチルフェノー
ル、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジ
フェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２
−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，
３，６−または２，４，６−トリメチルフェノール、３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−
メチル−６−アリルフェノールなどが挙げられる。さら
に、上記一般式化１以外のフェノール化合物、例えば、
ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−
Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のよ
うな多価ヒドロキシ芳香族化合物と、上記一般式化１と
の共重合もよい。Specific examples of the above general formula 1 include phenol, o-, m-, or p-cresol, 2,6-,
2,5-, 2,4- or 3,5-dimethylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-diethylphenol, 2
-Methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2
3,6- or 2,4,6-trimethylphenol, 3
-Methyl-6-t-butylphenol, thymol, 2-
Methyl-6-allylphenol and the like can be mentioned. Furthermore, a phenol compound other than the above general formula 1, for example,
Bisphenol-A, tetrabromobisphenol-
Copolymerization of polyvalent hydroxyaromatic compounds such as A, resorcin, hydroquinone, and novolak resins with the above general formula 1 may also be used.
【００１０】これらの化合物の中で好ましいものとして
は、２，６−ジメチルフェノールまたは２，６−ジフェ
ニルフェノールの単独重合体および大量部の２，６−キ
シレノールと少量部の３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノールまたは２，３，６−トリメチルフェノールの共重
合体が挙げられる。フェノール化合物を酸化重合せしめ
る際に用いられる酸化カップリング触媒は、特に限定さ
れるものではなく、重合能を有する如何なる触媒でも使
用し得る。Preferred among these compounds are homopolymers of 2,6-dimethylphenol or 2,6-diphenylphenol and a large amount of 2,6-xylenol and a small amount of 3-methyl-6-. A copolymer of t-butylphenol or 2,3,6-trimethylphenol may be mentioned. The oxidative coupling catalyst used when oxidatively polymerizing the phenol compound is not particularly limited, and any catalyst having a polymerization ability can be used.
【００１１】本発明における成分ｂ）アルケニル芳香族
樹脂〔ただし、ｅ）非水添アルケニル芳香族ブロックコ
ポリマーを除く。〕とは、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン等から選ばれた一種または複数
種の重合単位からなる重合体であり、具体的にはポリス
チレン、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチレルスチ
レン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体等が挙げられる。さらに、前述のポリフ
ェニレンエーテルに、スチレン系重合体がグラフトして
いるるものも含まれる。ただし、後述の成分ｅ）非水添
アルケニル芳香族ブロックコポリマーを除く。ｂ）アル
ケニル芳香族樹脂の混合量あるいはグラフト量は、ポリ
フェニレンエーテル／ポリアミドを基準とする樹脂組成
物中、６０重量％以下が望ましい。スチレン系樹脂の混
合あるいは、グラフト量が６０重量％より大きくなる
と、該熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐熱性が著しく
低下し好ましくない。Component b) alkenyl aromatic resin in the present invention (excluding e) non-hydrogenated alkenyl aromatic block copolymer. ] Is a polymer composed of one or more kinds of polymerized units selected from styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and the like, and specifically, polystyrene, rubber-reinforced polystyrene, poly α-methylylstyrene. , Poly-p-methylstyrene, styrene-acrylonitrile copolymer and the like. Further, the above-mentioned polyphenylene ether may be grafted with a styrene polymer. However, the following component e) non-hydrogenated alkenyl aromatic block copolymer is excluded. The mixing amount or grafting amount of the b) alkenyl aromatic resin is preferably 60% by weight or less in the resin composition based on polyphenylene ether / polyamide. When the styrene resin is mixed or the graft amount is more than 60% by weight, the impact resistance and heat resistance of the thermoplastic resin composition are significantly lowered, which is not preferable.
【００１２】本発明で用いられる成分ｃ）ポリアミドと
は、脂肪族ポリアミド、熱可塑性芳香族コポリアミド、
および芳香族核水添コポリアミド等から選ばれた１種ま
たは２種以上のポリアミドである。具体的には、次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。The component c) polyamide used in the present invention is an aliphatic polyamide, a thermoplastic aromatic copolyamide,
And one or more polyamides selected from aromatic nucleus hydrogenated copolyamides and the like. Specific examples include, but are not limited to, the following.
【００１３】（脂肪族ポリアミド）１種以上の飽和脂肪
族ジカルボン酸と一種以上の脂肪族ジアミンとの結合、
またはラクタムの環開裂重合により製造することができ
る。例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４
６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６６／６共重合体等がある。(Aliphatic Polyamide) A bond of one or more saturated aliphatic dicarboxylic acid and one or more aliphatic diamine,
Alternatively, it can be produced by ring-opening polymerization of lactam. For example, nylon 6, nylon 66, nylon 4
6, nylon 10, nylon 11, nylon 12, nylon 66/6 copolymer and the like.
【００１４】（熱可塑性芳香族コポリアミド）芳香族成
分を含有するコポリアミドである。かかる芳香族成分を
含有する熱可塑性コポリアミドは、一種以上の芳香族ア
ミノ酸または芳香族ジアミン及び／または一種以上の芳
香族ジカルボン酸を主な構成成分とするポリアミドを意
味する。また、ジアミンの代わりにイソシアネート類を
用いることもできる。必要におおじて用いられる共重合
成分は、特に限定されない。熱可塑性芳香族コポリアミ
ドの例としては、パラアミノメチル安息香酸とε−カプ
ロラクタムとの共重合ポリアミド（ナイロンＡＨＢＡ／
６）、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン・テレフタル酸塩を主成分とするポリア
ミド（ナイロンＴＨＤＴ、ＴＨＤＴ／６Ｉ）等があげら
れる。(Thermoplastic aromatic copolyamide) A copolyamide containing an aromatic component. The thermoplastic copolyamide containing such an aromatic component means a polyamide mainly containing one or more aromatic amino acids or aromatic diamines and / or one or more aromatic dicarboxylic acids. Further, isocyanates can be used instead of diamine. The copolymerization component used as necessary is not particularly limited. An example of the thermoplastic aromatic copolyamide is a copolyamide of paraaminomethylbenzoic acid and ε-caprolactam (nylon AHBA /
6), polyamide containing 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine terephthalate as a main component (nylon THDT, THDT / 6I) and the like.
【００１５】（芳香族核水添コポリアミド）前述の芳香
族コポリアミドの製造に用いられる芳香族モノマーの芳
香環の一部または全部の核水添を行うことによって得ら
れるコポリアミド。(Aromatic Nuclear Hydrogenated Copolyamide) A copolyamide obtained by nuclear hydrogenating a part or all of the aromatic rings of the aromatic monomer used in the production of the above aromatic copolyamide.
【００１６】本発明におけるａ）ポリフェニレンエーテ
ル、ｂ）アルケニル芳香族樹脂とｃ）ポリアミドの配合
比は、 ａ）ポリフェニレンエーテル １〜６０重量％ ｂ）アルケニル芳香族樹脂 ０〜６０重量％ ｃ）ポリアミド ４０〜９９重量％ の範囲である。The compounding ratio of a) polyphenylene ether, b) alkenyl aromatic resin and c) polyamide in the present invention is as follows: a) polyphenylene ether 1 to 60% by weight b) alkenyl aromatic resin 0 to 60% by weight c) polyamide 40 The range is up to 99% by weight.
【００１７】本発明で用いられる成分ｆ）相容化剤は、
元来ａ）ポリフェニレンエーテルと、ｃ）ポリアミドは
親和性が悪いため、同時に溶融混練してもＰＰＥ粒子が
約１０ミクロン以上の粒子径でしか分散せず、極めて低
い機械的物性しか示さないという欠点を改良し、両者の
相容性を向上させるために配合するものである。該相容
化剤としては、下記〜の群から選ばれる少なくとも
一種の化合物が好ましい。The component f) compatibilizer used in the present invention is
Originally, a) polyphenylene ether and c) polyamide have poor affinity, so that even if they are melt-kneaded at the same time, PPE particles disperse only with a particle size of about 10 microns or more, and exhibit extremely low mechanical properties. To improve the compatibility of the two. As the compatibilizer, at least one compound selected from the following groups is preferable.
【００１８】 エチレン性またはアセチレン性不飽和
結合を持たないエポキシ化合物。 同一分子内に、（ｉ）少なくとも一種の不飽和基す
なわち炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合と
（ｉｉ）少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物。 酸化ポリオレフィンワックス。 分子構造中に、（ｉ）酸素の架橋を介して炭素原
子、及び（ｉｉ）少なくともエチレン性炭素−炭素二重
結合もしくは炭素−炭素三重結合及び／またはアミノ基
及びメルカプト基から選ばれる官能基、の両方を有し、
前記官能基がケイ素原子に直接結合されていないシラン
化合物。 同一分子内に（ｉ）（ＯＲ）（ここでＲは水素また
はアルキル、アリール、アシルまたはカルボニルジオキ
シ基である。）および（ｉｉ）カルボン酸、酸ハライ
ド、酸無水物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミ
ド、イミド、イミド、アミノおよびこれらの塩から選ば
れた少なくとも二つの同一または相異なる官能基を併せ
持つ化合物。An epoxy compound having no ethylenic or acetylenic unsaturated bond. A compound having (i) at least one unsaturated group, that is, a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond, and (ii) at least one polar group in the same molecule. Oxidized polyolefin wax. In the molecular structure, (i) a carbon atom through a bridge of oxygen, and (ii) at least an ethylenic carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond and / or a functional group selected from an amino group and a mercapto group, Have both
A silane compound in which the functional group is not directly bonded to a silicon atom. (I) (OR) (wherein R is hydrogen or an alkyl, aryl, acyl or carbonyldioxy group) in the same molecule and (ii) a carboxylic acid, an acid halide, an acid anhydride, an acid halide anhydride, A compound having at least two identical or different functional groups selected from acid ester, acid amide, imide, imide, amino and salts thereof.
【００１９】 同一分子内に（ｉ）酸ハライド基と
（ｉｉ）少なくとも一種のカルボン酸、カルボン酸無水
物、、酸エステルまたは、酸アミド基を併せ持つ化合
物。 ビニル芳香族化合物の単位及びα、β−不飽和ジカ
ルボン酸もしくはジカルボン酸無水物の単位を有する共
重合体、またはビニル芳香族化合物の単位及びα、β−
不飽和ジカルボン酸のイミド化合物の単位を有する共重
合体。 〜および〜の群の中から選ばれた少なくと
も一種の相容化剤で官能化されたポリフェニレンエーテ
ル。 〜群の中から選ばれた少なくとも一種の相容化
剤で官能化されたポリフェニレンエーテルと少量部のポ
リアミドを溶融混練して得られた組成物。A compound having both (i) an acid halide group and (ii) at least one carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, acid ester or acid amide group in the same molecule. Copolymers having units of vinyl aromatic compound and units of α, β-unsaturated dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride, or units of vinyl aromatic compound and α, β-
The copolymer which has the unit of the imide compound of unsaturated dicarboxylic acid. And a polyphenylene ether functionalized with at least one compatibilizer selected from the group. A composition obtained by melt-kneading a polyphenylene ether functionalized with at least one compatibilizer selected from the group and a small amount of polyamide.
【００２０】本発明に用いられるグループの相容化剤
としては、（１）ポリヒドリックフェノール（例えばビ
スフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾ
ルシン等）とエピクロルヒドリンの縮合体、および
（２）ポリヒドリックアルコール（例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル等）とエピクドルヒドリンの縮合体が挙げられる。Examples of the compatibilizer of the group used in the present invention include (1) a condensate of polyhydric phenol (for example, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, resorcin, etc.) and epichlorohydrin, and (2) polyhydric Examples thereof include condensates of alcohol (for example, ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, etc.) and epicudorhydrin.
【００２１】本発明に用いられるグループの相容化剤
としては、不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合または
炭素−炭素三重結合と、極性基すなはちポリアミド樹脂
中に含まれるアミド結合、連鎖末端に存在するカルボキ
シル基、アミノ基と親和性や、化学反応性を示す官能基
を同一分子内に併せ持つ化合物である。かかる官能基と
しては、カルボン酸基、カルボン酸より誘導される基す
なわちカルボキシル基の水素原子あるいは水酸基が置換
した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミ
ド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいはオキサゾリ
ン、ニトリル等の官能基、エポキシ基、アミノ基、水酸
基、または、イソシアン酸エステル基等が挙げられ、不
飽和基と極性基を併せ持つ化合物すなわち、不飽和カル
ボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合
物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシア
ン酸エステルが用いられる。Examples of the compatibilizing agent used in the present invention include unsaturated groups, that is, carbon-carbon double bonds or carbon-carbon triple bonds, and polar groups, that is, amide bonds and chains contained in the polyamide resin. It is a compound having a functional group showing affinity or chemical reactivity with a carboxyl group or an amino group existing at the terminal in the same molecule. Examples of such a functional group include a carboxylic acid group, various groups derived from carboxylic acid, that is, various salts or esters in which a hydrogen atom or a hydroxyl group of a carboxyl group is substituted, an acid amide, an acid anhydride, an imide, an acid azide, an acid halide, Alternatively, a functional group such as oxazoline, nitrile, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, or an isocyanate group, and the like, a compound having both an unsaturated group and a polar group, that is, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid derivative, Unsaturated epoxy compounds, unsaturated alcohols, unsaturated amines, unsaturated isocyanates are used.
【００２２】具体的には、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、
無水マレイン酸とジアミンの反応物例えば、一般式化２
（但しＲは脂肪族、芳香族基を示す。）などで示される
構造を有するものが挙げられる。Specifically, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, maleimide, maleic hydrazide,
Reaction product of maleic anhydride and diamine, for example, represented by the general formula 2
(However, R represents an aliphatic or aromatic group.) And the like.
【００２３】[0023]
【化２】 [Chemical 2]
【００２４】また、無水メチルナジック酸、無水ジクロ
ロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イ
タコン酸、大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実
油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生油 、椿油、オリ
ーブ油、ヤシ油、イワシ油などの天然油脂類、エポキシ
化天然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビ
ニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、
チグリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エ
チルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン
酸、２−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテン酸、３−
メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２・
２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オ
クテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウ
ンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テ
トラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデセン
酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコ
セン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、ミコ
リペン酸、２・４−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲ
ラニウム酸、２・４−デカジエン酸、２・４−ドデカジ
エン酸、９・１２−ヘキサデカジエン酸、９・１２−オ
クタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、アイコサジ
エン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、
リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイ
コサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコ
サトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン
酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン
酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸などの不飽和カ
ルボン酸が挙げられる。In addition, methyl nadic acid anhydride, dichloromaleic anhydride, maleic acid amide, itaconic acid, itaconic anhydride, soybean oil, tung oil, castor oil, linseed oil, hemp oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, peanut oil, Natural oils and fats such as camellia oil, olive oil, coconut oil and sardine oil, epoxidized natural oils and fats, acrylic acid, butenoic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, methacrylic acid, pentenoic acid, angelic acid,
Tiglic acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid, α-ethylacrylic acid, β-methylcrotonic acid, 4-pentenoic acid, 2-hexene, 2-methyl-2-pentenoic acid, 3-
Methyl-2-pentenoic acid, α-ethyl crotonic acid, 2 ·
2-dimethyl-3-butenoic acid, 2-heptenoic acid, 2-octenoic acid, 4-decenoic acid, 9-undecenoic acid, 10-undecenoic acid, 4-dodecenoic acid, 5-dodecenoic acid, 4-tetradecenoic acid, 9 -Tetradecenoic acid, 9-hexadecenoic acid, 2-octadecenoic acid, 9-octadecenoic acid, eicosenoic acid, docosenoic acid, erucic acid, tetracosenoic acid, mycolic acid, 2.4-hexadienoic acid, diallylacetic acid, geranium acid, 2.4 -Decadienoic acid, 2,4-dodecadienoic acid, 9 / 12-hexadecadienoic acid, 9 / 12-octadecadienoic acid, hexadecatrienoic acid, eicosadienoic acid, eicosatrienoic acid, eicosatetraenoic acid,
Ricinoleic acid, eleostearic acid, oleic acid, aicosapentaenoic acid, erucic acid, docosadienoic acid, docosatrienoic acid, docosatetraenoic acid, docosapentaenoic acid, tetracosenoic acid, hexacosenoic acid, hexacodienoic acid, octacosenoic acid, traacentenoic acid, etc. Unsaturated carboxylic acids are mentioned.
【００２５】あるいはこれらの不飽和カルボン酸のエス
テル、酸アミド、無水物、あるいはアリルアルコール、
クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリ
ルカルビノール、メチルプロピペニルカルビノール、４
−ペンテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オー
ル、プロパルギルアルコール、１・４−ペンタジエン−
３−オール、１・４−ヘキサジエン−３−オール、３・
５−ヘキサジエン−２−オール、２・４−ヘキサジエン
−１−オール、一般式Ｃn Ｈ2 n-5 ＯＨ、ＣnＨ2 n-7
ＯＨ、Ｃn Ｈ2 n-9 ＯＨ（但し、ｎは正の整数）で示さ
れるアルコール、３−ブテン−１・２−ジオール、２・
５−ジメチル−３−ヘキセン−２・５−ジオール、１・
５−ヘキサジエン−３・４−ジオール、２・６−オクタ
ジエン−４・５−ジオールなどの不飽和アルコール、あ
るいはこのような不飽和アルコールのＯＨ基が、−ＮＨ
2 基に置き換わった不飽和アミン、あるいはグリシジル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなど
が挙げられる。Alternatively, esters of these unsaturated carboxylic acids, acid amides, anhydrides, or allyl alcohol,
Crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, allyl carbinol, methyl propenyl carbinol, 4
-Penten-1-ol, 10-undecen-1-ol, propargyl alcohol, 1.4-pentadiene-
3-ol, 1.4-hexadiene-3-ol, 3
5-hexadiene-2-ol, 2-4-hexadiene-1-ol of the general formula C n H 2 n-5 OH , C n H 2 n-7
OH, C n H 2 n-9 OH (where n is a positive integer), 3-butene-1,2-diol, 2 ·
5-dimethyl-3-hexene-2,5-diol, 1
An unsaturated alcohol such as 5-hexadiene-3,4-diol, 2,6-octadiene-4,5-diol, or an OH group of such an unsaturated alcohol is -NH.
Examples include unsaturated amines having two groups replaced, glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether.
【００２６】また、ブタジエン、イソプレンなどの低重
合（例えば平均分子量が５００から１００００ぐらいの
もの）あるいは高分子量体（たとえば平均分子量が１０
０００以上のもの）に無水マレイン酸、フェノール類を
付加したもの、あるいはアミノ基、カルボン酸基、水酸
基、エポキシ基などを導入したもの、イソシアン酸アリ
ルなどが挙げられる。Low polymerization of butadiene, isoprene and the like (for example, those having an average molecular weight of about 500 to 10,000) or high molecular weight compounds (for example, an average molecular weight of 10)
000 or more) to which maleic anhydride or a phenol is added, or an amino group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an epoxy group or the like introduced, or allyl isocyanate.
【００２７】本発明における同一分子内に不飽和基と極
性基を併せ持つ化合物の定義には、不飽和基を２個以
上、極性基を２個以上（同種または異種）含んだ化合物
も含まれることは、いうまでもなく、また、２種以上の
特定化合物を使うことも可能である。これらの内で、好
ましくは無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無
水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリ
レートが、より好ましくは無水マレイン酸、フマール酸
が用いられる。In the present invention, the definition of a compound having both an unsaturated group and a polar group in the same molecule also includes a compound containing two or more unsaturated groups and two or more polar groups (same or different). Needless to say, it is also possible to use two or more specific compounds. Of these, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid and glycidyl (meth) acrylate are preferably used, and maleic anhydride and fumaric acid are more preferably used.
【００２８】本発明に用いられるグループの相容化剤
は通常空気中または懸濁液中におけるポリオレフィンワ
ックスの酸化によって調製されるものであり、ポリエチ
レンワックス等が好適である。The compatibilizers of the group used in the present invention are usually those prepared by the oxidation of polyolefin waxes in air or in suspension, polyethylene waxes and the like being preferred.
【００２９】本発明に用いられるグループの相容化剤
とは、分子構造中に、ア）酸素の架橋を介して炭素原子
に結合された少なくとも１つのケイ素原子、及びイ）少
なくともエチレン性炭素−炭素二重結合もしくは炭素−
炭素三重結合及び／またはアミノ基及びメルカプト基か
ら選ばれる官能基の両方を有し、前記官能基がケイ素原
子に結合されていない、シラン化合物であり、具体的に
は、ガンマアミノプロピトリエトキシシラン、２−（３
−シクロヘキシル）エチルトリメキシシラン等が挙げら
れる。The group of compatibilizers used in the present invention is a) at least one silicon atom bonded to a carbon atom through a bridge of oxygen in the molecular structure, and a) at least an ethylenic carbon- Carbon double bond or carbon-
A silane compound having both a carbon triple bond and / or a functional group selected from an amino group and a mercapto group, wherein the functional group is not bonded to a silicon atom, and specifically, gamma aminopropriethoxysilane. , 2- (3
-Cyclohexyl) ethyl trimexisilane and the like.
【００３０】本発明に用いられるグループの相容化剤
とは、アリファティックポリカルボン酸、酸エステルま
たは酸アミドであり、一般式 （Ｒ1 Ｏ）m Ｒ（ＣＯＯＲ2 ）n （ＣＯＮＲ3 Ｒ4 ）l
〔ここで、Ｒ：線状または分岐状飽和アリファティック
炭化水素であって２〜２０個、好ましくは２〜１０個の
炭素原子を有するもの、Ｒ1 ：水素、アルキル基、アリ
ール基、アシル基、またはカルボニルジオキシ基で特に
好ましくは水素、Ｒ2 ：水素、アルキル基、またはアリ
ール基で炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、Ｒ3 及
びＲ4 ：水素、アルキル基、またはアリール基で炭素数
１〜１０、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜
４、ｍ＝１、（ｎ＋ｌ）：２以上の整数、好ましくは２
または３、ｎ：０以上の整数、ｌ ：０以上の整数、
（Ｒ1 Ｏ）はカルボニル基のα位またはβ位に位置し、
少なくとも２つのカルボニル基の間には、２〜６個の炭
素が存在する。〕によってあらわされる飽和脂肪族ポリ
カルボン酸およびその誘導体化合物である。The group of compatibilizing agents used in the present invention is an aliphatic polycarboxylic acid, an acid ester or an acid amide and has the general formula (R 1 O) m R (COOR 2 ) n (CONR 3 R 4 ) l
[Wherein R: linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms, R 1 : hydrogen, alkyl group, aryl group, acyl group or particularly preferably a hydrogen with a carbonyl dioxy group, R 2,: hydrogen, an alkyl group or a C 1-20 aryl group, preferably 1 to 10, R 3 and R 4: hydrogen, alkyl or aryl, Group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms
4, m = 1, (n + 1): an integer of 2 or more, preferably 2
Or 3, n: an integer of 0 or more, l: an integer of 0 or more,
(R 1 O) is located at the α-position or β-position of the carbonyl group,
There are 2 to 6 carbons between at least two carbonyl groups. ] It is a saturated aliphatic polycarboxylic acid represented by these and its derivative compound.
【００３１】具体的には、飽和脂肪族ポリカルボン酸の
エステル化合物、アミド化合物、無水物、水加物及び塩
などが挙げられる。飽和脂肪族ポリカルボン酸として、
クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸等がある。これらの
化合物の詳細は、公表特許公報 昭６１−５０２１９５
に開示されている。Specific examples thereof include ester compounds, amide compounds, anhydrides, hydrates and salts of saturated aliphatic polycarboxylic acids. As a saturated aliphatic polycarboxylic acid,
Examples include citric acid, malic acid, and agaric acid. Details of these compounds are described in Published Patent Publication No. Sho 61-502195.
Is disclosed in.
【００３２】本発明に用いられるグループの相容化剤
とは、一般式 （Ｉ）−Ｚ−（ＩＩ） 〔式中、（Ｉ）は、少なくとも式：（Ｘ−ＣＯ）−（式
中Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂ，Ｉ，ＯＨ，ＯＲ，または−Ｏ−
ＣＯ−Ｒで、ＲはＨ、アルキル基またはアリール基であ
る）の基、（ＩＩ）は少なくともカルボン酸、酸無水物
基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸エステル基、ア
ミノ基またはヒドロキシル基であり、（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）の基は、２価炭化水素である結合Ｚを介して共有結
合している。〕で表される化合物である。The group of compatibilizing agents used in the present invention is represented by the general formula (I) -Z- (II) [wherein (I) is at least the formula: (X-CO)-(wherein X is Is F, Cl, B, I, OH, OR, or -O-
CO-R, R is H, an alkyl group or an aryl group), and (II) is at least a carboxylic acid, an acid anhydride group, an acid amide group, an imide group, a carboxylic acid ester group, an amino group or a hydroxyl group. And (I) and (I
The groups of I) are covalently bonded via the bond Z, which is a divalent hydrocarbon. ] It is a compound represented by these.
【００３３】具体的には、クロロホルミルこはく酸無水
物、クロロエタノイルこはく酸無水物、トリメリット酸
無水物酸クロライド、トリメリット酸無水物酢酸無水
物、テレフタル酸酸クロライド等があげられる。Specific examples thereof include chloroformyl succinic anhydride, chloroethanoyl succinic anhydride, trimellitic acid anhydride acid chloride, trimellitic acid anhydride acetic acid anhydride, and terephthalic acid chloride.
【００３４】しかし、本発明におけるｆ）相容化剤は、
ここに例示した化合物〜に限定されず、ａ）ポリフ
ェニレンエーテルとｃ）ポリアミドの相容性を改良する
目的で使用される化合物であればよく、単独または複数
の相容化剤を同時に使用してもよい。該相容化剤の配合
量は、ａ）、ｃ）の相容性改良に必要な量であり、好ま
しくは、ａ）ポリフェニレンエーテルとｃ）ポリアミド
の合計１００重量部に対し、０．０１から３０重量部が
好ましい。３０重量部を越えると耐熱性の低下や分解な
どによる著しい強度低下などが起こるため好ましくな
い。より好ましい配合量は、０．０５重量部から２５重
量部である。また、この相容化剤を配合するとき、ラジ
カル開始剤を併用してもよい。However, the f) compatibilizer in the present invention is
Not limited to the compounds exemplified below, any compound may be used as long as it is used for the purpose of improving the compatibility of a) polyphenylene ether and c) polyamide, and a single or a plurality of compatibilizers may be used at the same time. Good. The amount of the compatibilizer to be added is an amount necessary for improving the compatibility of a) and c), and preferably 0.01 to 100 parts by weight of a) polyphenylene ether and c) polyamide in total. 30 parts by weight is preferred. If it exceeds 30 parts by weight, the heat resistance is lowered and the strength is remarkably lowered due to decomposition or the like, which is not preferable. A more preferable compounding amount is 0.05 to 25 parts by weight. Further, when this compatibilizer is blended, a radical initiator may be used together.
【００３５】本発明におけるｄ）常温での弾性率が１０
０００ｋｇ／ｃｍ2 以上のポリオレフィンとは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、イソブチレン、１，４−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエ
ン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５
−ノルボルナジエン、５−（１’−プロペニル）−２−
ノルボルネン、スチレンのうちから選ばれた少なくとも
一種のオレフィンを重合して得られるポリオレフィンの
うち、常温での弾性率が１００００ｋｇ／ｃｍ2 以上の
ものをいう。望ましくはポリプロピレン、高密度ポリエ
チレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等常温で弾性
率が１００００ｋｇ／ｃｍ2 以上であるポリオレフィン
である。In the present invention, d) the elastic modulus at room temperature is 10
The polyolefin of 000 kg / cm 2 or more means ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, isobutylene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, 5-ethylidene. Norbornene, 5-ethyl-2,5
-Norbornadiene, 5- (1'-propenyl) -2-
Among polyolefins obtained by polymerizing at least one olefin selected from norbornene and styrene, those having an elastic modulus at room temperature of 10,000 kg / cm 2 or more. Desirably, polyolefin such as polypropylene, high-density polyethylene, poly (4-methylpentene-1), etc., having an elastic modulus of 10,000 kg / cm 2 or more at room temperature.
【００３６】本発明においては、たとえば、特開平２−
６５６号公報に例示されるような、常温で弾性率が１０
０００ｋｇ／ｃｍ2 未満のポリオレフィンでは、得られ
た組成物の弾性率が低下して好ましくない。In the present invention, for example, JP-A-2-
As shown in Japanese Patent No. 656, the elastic modulus is 10 at room temperature.
If the polyolefin content is less than 000 kg / cm 2 , the elastic modulus of the obtained composition decreases, which is not preferable.
【００３７】本発明において、さらに好ましくは、成分
ｆ）に挙げられた相容化剤をラジカル発生剤等を用いて
グラフトさせるか重合時に導入して得られた変性ポリオ
レフィンである。具体的には無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレンやフマル酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変
性ポリプロピレンである。これらのポリオレフィンを用
いることにより、衝撃強度を損なうことなく吸湿剛性の
改良する事ができる。In the present invention, a modified polyolefin obtained by grafting the compatibilizing agent mentioned in the component f) with a radical generator or introducing it at the time of polymerization is more preferable. Specifically, maleic anhydride modified polypropylene, fumaric acid modified polypropylene, and acrylic acid modified polypropylene. By using these polyolefins, the moisture absorption rigidity can be improved without impairing the impact strength.
【００３８】本発明において、ｄ）ポリオレフィンの配
合量は、ａ）ポリフェニレンエーテルとｂ）アルケニル
芳香族樹脂、ｃ）ポリアミドの合計量 １００重量部に
対して、１から５０重量部である。該ポリオレフィンの
配合量が５０重量部を越えると、該樹脂組成物の耐熱性
および衝撃強度、塗膜密着性の低下が著しく好ましくな
い。In the present invention, the compounding amount of d) polyolefin is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of a) polyphenylene ether, b) alkenyl aromatic resin and c) polyamide. If the blending amount of the polyolefin exceeds 50 parts by weight, the heat resistance, impact strength and coating adhesion of the resin composition are significantly deteriorated, which is not preferable.
【００３９】本発明における成分ｅ）非水添アルケニル
芳香族ブロックコポリマーとは、前述のアルケニル芳香
族化合物を含有し、例えばブタジエン、イソプレンなど
とのブロック状の共重合体である。具体的に、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブ
ロックコポリマー、あるいはこれらの混合物が用いられ
る。望ましくはスチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体であり、さらに望ましくはスチレンブロック
部の合計の分子量がブタジエン部の分子量より大きいス
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体であ
り、このとき優れた塗膜密着性能と吸水剛性を示す。The component e) non-hydrogenated alkenyl aromatic block copolymer in the present invention is a block copolymer containing the aforementioned alkenyl aromatic compound and, for example, with butadiene, isoprene and the like. Specifically, a styrene-butadiene block copolymer, a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene block copolymer, or a mixture thereof is used. Desirably a styrene-butadiene-styrene block copolymer, more preferably a styrene-butadiene-styrene block copolymer in which the total molecular weight of the styrene block portion is larger than the molecular weight of the butadiene portion, at which time excellent coating adhesion Shows performance and water absorption rigidity.
【００４０】しかし、特開平２−３９５８５４号公報に
例示されるような、ブタジエン部やイソプレン部を水素
添加した部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体、部分水添スチレン−ブタジエンブロック
共重合体、部分水添スチレン−イソプレンブロックコポ
リマーを用いると塗膜密着性が悪く好ましくない。However, as exemplified in JP-A-2-395854, a partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer obtained by hydrogenating a butadiene portion or an isoprene portion, and a partially hydrogenated styrene-butadiene block copolymer are described. When a coalesced or partially hydrogenated styrene-isoprene block copolymer is used, the coating film adhesion is poor and it is not preferable.
【００４１】本発明において、ｅ）非水添アルケニル芳
香族ブロックコポリマーの配合量は、ａ）ポリフェニレ
ンエーテルとｂ）アルケニル芳香族樹脂、ｃ）ポリアミ
ドの合計量１００重量部に対して、１から５０重量部で
ある。該アルケニル芳香族ブロックコポリマーの配合量
が５０重量部を越えると、得られた樹脂組成物の耐熱性
および剛性の低下が著しく好ましくない。In the present invention, the compounding amount of e) non-hydrogenated alkenyl aromatic block copolymer is 1 to 50 per 100 parts by weight of the total amount of a) polyphenylene ether, b) alkenyl aromatic resin and c) polyamide. Parts by weight. When the blending amount of the alkenyl aromatic block copolymer exceeds 50 parts by weight, the heat resistance and rigidity of the obtained resin composition are significantly deteriorated, which is not preferable.
【００４２】本発明において、該樹脂組成物に対して、
必要に応じて、剛性の改良や硬度の改良等を目的で充填
剤が配合される。適当な充填剤として、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ
酸アルミニウム、マイカ、鉱物繊維、ゾノトライト、チ
タン酸カリウム・ウイスカ、マグネシウムオキシサルフ
ェート、ガラスバルン、ガラス繊維、ガラスビーズ、カ
ーボン繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、アラミド繊
維、カーボンブラック等があるが、これらの充填剤を一
種以上配合することが可能である。また、配合する充填
剤は、これらに限定されない。In the present invention, for the resin composition,
If necessary, a filler is blended for the purpose of improving rigidity and hardness. Suitable fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, silicic acid, hydrous calcium silicate, hydrous Aluminum silicate, mica, mineral fiber, xonotlite, potassium titanate / whisker, magnesium oxysulfate, glass balun, glass fiber, glass beads, carbon fiber, inorganic fiber such as stainless fiber, aramid fiber, carbon black, etc. It is possible to blend one or more of the above fillers. Further, the filler to be blended is not limited to these.
【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記ａ）
〜ｆ）成分を公知の方法で配合し、溶融混練して得られ
るが、その際の配合混練順序は任意であり、各成分の組
合せを別々に混練したのち各組あわせをすべて配合して
混練してもよいし、一つの押し出し機において複数のフ
ィード口をもうけシリンダーに沿って一種以上の各成分
を順次フィードしてもよい。なお、本発明の組成物にさ
らに慣用の添加剤たとえば難燃剤、可塑剤、酸化防止
剤、耐候剤等を添加してもよい。特にポリフェニレンエ
ーテルまたはポリアミドの添加剤として公知の物を使用
した場合さらに好ましい効果が得られる。The thermoplastic resin composition of the present invention has the above a).
~ F) Components can be obtained by blending by a known method and melt-kneading, but the compounding and kneading order at that time is arbitrary, and after kneading each combination of components separately, all the combinations are blended and kneaded Alternatively, one extruder may be provided with a plurality of feed ports to sequentially feed one or more components along a cylinder. In addition, a conventional additive such as a flame retardant, a plasticizer, an antioxidant or a weathering agent may be added to the composition of the present invention. Particularly, when a known material is used as an additive for polyphenylene ether or polyamide, more preferable effects can be obtained.
【００４４】本発明において、好ましい実施態様は次の
通りである。 ａ）ポリフェニレンエーテル ５〜３５重量％、 ｃ）ポリアミド ４０〜８５重量％、 ｄ）無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン ５〜３０重量％、 ｅ）スチレン−ブタジエン−スチレンのブロックコポリマー ５〜３０重量％、 および ｆ）ａ）、ｃ）の相容性改良に必要な量の相容化剤から
なる熱可塑性樹脂組成物。In the present invention, preferred embodiments are as follows. a) Polyphenylene ether 5 to 35% by weight, c) Polyamide 40 to 85% by weight, d) Maleic anhydride-modified polyolefin 5 to 30% by weight, e) Styrene-butadiene-styrene block copolymer 5 to 30% by weight. And f) a thermoplastic resin composition comprising an amount of a compatibilizing agent necessary for improving the compatibility of a) and c).
【００４５】[0045]
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳しく説明す
るが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定さ
れるものではない。各実施例および比較例は、まずポリ
フェニレンエーテルと相容化剤、ポリオレフィン及び場
合によってはラジカル発生剤を東芝機械製ＴＥＭ５０二
軸混練機の第一フィード口に投入し２６０℃のシリンダ
ー温度にて溶融混練した後、さらに第一フィード口とダ
イスの間に設けた第二フィード口、場合によっては第三
フィード口を用いて残りの成分を投入しもう一度溶融混
練した。さらにダイスより押しだした溶融樹脂を水槽に
て冷却後ストランドカッターによりペレット化した。こ
うして得たペレットを、１３０℃、４時間真空乾燥した
後、東芝機械製射出成形機 ＩＳ２２０ＥＮ型によりシ
リンダー温度２７０℃、射出圧力１２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 、金型温度８０℃の条件で各テストピースを成形し
た。こうして成形したテストピースを下記の方法により
物性測定を行なった。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but this is merely an example and the present invention is not limited thereto. In each of the Examples and Comparative Examples, first, polyphenylene ether, a compatibilizer, a polyolefin and, in some cases, a radical generator were charged into the first feed port of a Toshiba Machine TEM50 twin-screw kneader and melted at a cylinder temperature of 260 ° C. After the kneading, the second feed port provided between the first feed port and the die, and in some cases, the third feed port, was charged with the remaining components and melt-kneaded again. Further, the molten resin extruded from the die was cooled in a water tank and pelletized by a strand cutter. The pellets thus obtained were vacuum-dried at 130 ° C. for 4 hours, and then, using an injection molding machine IS220EN manufactured by Toshiba Machine, a cylinder temperature of 270 ° C. and an injection pressure of 1200 kg / c.
Each test piece was molded under the conditions of m 2 and a mold temperature of 80 ° C. The test piece thus molded was measured for physical properties by the following methods.
【００４６】（メルトインデクス、ＭＩ）各樹脂組成物
のペレットを１４０℃で４時間真空乾燥後２８０℃にて
５ｋｇ荷重でのメルトインデクスを求めた。単位はｇ／
１０分。 （Ｉｚｏｄ衝撃強度）射出成形機にて、３．２ｍｍｔの
アイゾット試験用テストピースを成形した後、ＡＳＴＭ
Ｄ２５６に準拠してノッチをいれ２３℃雰囲気下で衝
撃テストを実施した。単位はｋｇ・ｃｍ／ｃｍ。 （曲げ弾性率）射出成形機にて、３．２ｍｍｔの曲げ試
験用テストピースを成形した後、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に
準拠して２３℃雰囲気下で曲げ試験を実施した。単位は
ｋｇ／ｃｍ2 。 （吸湿曲げ弾性率）射出成形機にて、３．２ｍｍｔの曲
げ試験用テストピースを成形した後、５０℃、９５％Ｒ
Ｈ条件の恒温恒湿槽中に２４時間放置して、吸湿させた
後、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して２３℃雰囲気下で曲
げ試験を実施した。単位はｋｇ／ｃｍ2 。(Melt Index, MI) The pellets of each resin composition were vacuum dried at 140 ° C. for 4 hours, and then the melt index was measured at 280 ° C. under a load of 5 kg. Unit is g /
10 minutes. (Izod impact strength) After molding a 3.2 mmt test piece for Izod test with an injection molding machine, ASTM
A notch was inserted in accordance with D256 and an impact test was performed in an atmosphere of 23 ° C. The unit is kgcm / cm. (Flexural Modulus) After a 3.2 mmt test piece for bending test was molded by an injection molding machine, a bending test was carried out in an atmosphere of 23 ° C. according to ASTM D790. The unit is kg / cm 2 . (Hygroscopic bending elastic modulus) After molding a 3.2 mmt bending test piece with an injection molding machine, 50 ° C., 95% R
After being left in a constant temperature and humidity chamber under H condition for 24 hours to absorb moisture, a bending test was performed in an atmosphere of 23 ° C. according to ASTM D790. The unit is kg / cm 2 .
【００４７】（加熱変形試験、Ｈ．Ｄ．Ｔ．）射出成形
機にて、６．４ｍｍｔの加熱変形試験用テストピースを
成形した後、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して加熱変形テ
ストを実施した。単位は℃。 （塗膜密着性）射出成形にて得た１５０×１５０×３ｍ
ｍのプレートを用いて評価した。塗料はオリジンプラネ
ットＰＨ０４（オリジン電気（株）製）を用い、通常の
条件で約２５〜３０μｍの厚みに塗装ガンで塗装し、８
０℃、３０分オーブン中で乾燥した。乾燥後、１ｈｒ、
２ｈｒ、５ｈｒ、１２ｈｒ、２４ｈｒ経時後、セロテー
プ剥離テスト（約２ｍｍ幅で１００個の碁盤目をナイフ
でクロスカットしたのち、セロテープ貼って剥離を行
い、塗膜の残率を測定する。）を行って密着性を判定し
た。単位は％。(Heat Deformation Test, HDT) A 6.4 mmt test piece for a heat deformation test was molded by an injection molding machine, and then a heat deformation test was conducted in accordance with ASTM D648. The unit is ° C. (Film adhesion) 150 × 150 × 3m obtained by injection molding
Evaluation was carried out using m plates. As the paint, Origin Planet PH04 (manufactured by Origin Electric Co., Ltd.) is used, and it is applied under a normal condition to a thickness of about 25 to 30 μm with a paint gun.
Dried in oven at 0 ° C. for 30 minutes. After drying, 1 hr,
After 2 hours, 5 hours, 12 hours, and 24 hours, a cellophane tape peeling test (after cross-cutting 100 squares with a width of about 2 mm with a knife, peeling by sticking cellophane tape and measuring the residual rate of the coating film) is performed. The adhesiveness was determined by Units%.
【００４８】実施例および比較例の各組成物を得るに当
たり次に示す原料を準備した。 （ポリフェニレンエーテル・ＰＰＥ）本実施例では、
２，６−ジメチルフェノールを単独重合することによっ
て得られた、クロロホルム溶液（濃度：０．５ｇ／ｄ
ｌ）、３０℃での対数粘度が０．４６のポリフェニレン
エーテルを使用。 （ポリアミド） ＰＡ−Ａ：数平均分子量１７５００のナイロン６。 ＰＡ−Ｂ：数平均分子量１２０００のナイロン６。The following raw materials were prepared for obtaining the compositions of Examples and Comparative Examples. (Polyphenylene ether / PPE) In this example,
A chloroform solution obtained by homopolymerizing 2,6-dimethylphenol (concentration: 0.5 g / d
l), using polyphenylene ether having an inherent viscosity of 0.46 at 30 ° C. (Polyamide) PA-A: Nylon 6 having a number average molecular weight of 17,500. PA-B: Nylon 6 having a number average molecular weight of 12,000.
【００４９】（ポリオレフィン） ＰＰ：住友化学工業（株）製 住友ノーブレンＺ１０１
Ａ。 ＭＡＨ−ＰＰ：無水マレイン酸を０．０８ｗｔ％グラフ
トさせた２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトインデッ
クスが３０ｇ／１０分であるポリプロピレン。 ＬＤＰＥ：住友化学工業（株）製 スミカセンＧ２０
１。 ＭＡＨ−ＥＰＲ：無水マレイン酸を１．５ｗｔ％グラフ
トさせたエチレン／プロピレン比が７８／２２で、２３
０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトインデックスが０．３
ｇ／１０分であるエチレン・プロピレンゴム。(Polyolefin) PP: Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumitomo Noblen Z101
A. MAH-PP: Polypropylene grafted with 0.08 wt% of maleic anhydride and having a melt index of 30 g / 10 minutes at 230 ° C. under a load of 2.16 kg. LDPE: Sumikasen G20 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
1. MAH-EPR: 1.5 wt% maleic anhydride grafted ethylene / propylene ratio of 78/22, 23
Melt index at 0 ° C and 2.16 kg load is 0.3
Ethylene propylene rubber with g / 10 minutes.
【００５０】（アルケニル芳香族ブロックコポリマー） ＳＢＳ−１：シェル化学社製 スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体カリフレックス ＴＲ１１０
１（スチレン／ブタジエン＝３０／７０）。 ＳＢＳ−２：日本合成ゴム社製 スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体 ＴＲ２４００（スチレン
／ブタジエン＝６０／４０）。 ＳＢＳ−３：日本合成ゴム社製 スチレン−ブタジエン
−スチレンブロック共重合体 ＴＲ２０００（スチレン
／ブタジエン＝４０／６０）。 ＳＥＢＳ−１：シェル化学社製 水素化スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体 クレイトン Ｇ１
６５１。(Alkenyl Aromatic Block Copolymer) SBS-1: Styrene-Butadiene-made by Shell Chemical Co.
Styrene block copolymer Califlex TR110
1 (styrene / butadiene = 30/70). SBS-2: Styrene-butadiene-styrene block copolymer TR2400 (styrene / butadiene = 60/40) manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. SBS-3: Styrene-butadiene-styrene block copolymer TR2000 (styrene / butadiene = 40/60) manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. SEBS-1: manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer Kraton G1
651.
【００５１】（相容化剤） ＭＡＨ：無水マレイン酸。 ＣＡ：クエン酸。 （ラジカル発生剤） ＰＯ：ジクミルパーオキサイド。 （無機充填剤） ＴｉＯ2 ：石原産業株式会社製 タイペーク ＣＲ６
０。 タルク：林化成（株）製ミクロンホワイト５０００Ｓ。 （その他添加剤） Ｚｎｓｔ：ステアリン酸亜鉛。 ＭＡｃＺｎ：ジメタクリル酸亜鉛。(Compatibilizer) MAH: Maleic anhydride. CA: citric acid. (Radical generator) PO: Dicumyl peroxide. (Inorganic filler) TiO 2: manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. TIPAQUE CR6
0. Talc: Hayashi Kasei Micron White 5000S. (Other additives) Znst: Zinc stearate. MAcZn: zinc dimethacrylate.
【００５２】実施例１〜５ 組成及びその物性の測定結果を表１および表４に示す。Examples 1 to 5 Tables 1 and 4 show the results of measuring the composition and the physical properties thereof.
【００５３】比較例１〜５ 実施例４のＭＡＨ−ＰＰの代わりにＬＤＰＥ、ＭＡＨ−
ＥＰＲを用いた例をそれぞれ比較例１、２として示す。
また、比較例３として、実施例４のＳＢＳ−３の代わり
にＳＥＢＳ−１を用いた例をを示す。比較例４は相容化
剤を用いない例を示す。比較例５はポリオレフィンを用
いない例を示す。これらの測定結果を表２および表４に
示す。Comparative Examples 1 to 5 LDPE and MAH-instead of MAH-PP in Example 4
Examples using EPR are shown as Comparative Examples 1 and 2, respectively.
Further, as Comparative Example 3, an example in which SEBS-1 is used instead of SBS-3 of Example 4 will be shown. Comparative Example 4 shows an example in which no compatibilizer is used. Comparative Example 5 shows an example in which polyolefin is not used. The measurement results are shown in Tables 2 and 4.
【００５４】実施例６〜９ ＰＰＥの量を変えたときの組成及びその物性の測定結果
を表３および表４に示す。Examples 6 to 9 Tables 3 and 4 show the results of measurement of the composition and the physical properties when the amount of PPE was changed.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】[0056]
【表２】 [Table 2]
【００５７】[0057]
【表３】 [Table 3]
【００５８】[0058]
【表４】 [Table 4]
【００５９】[0059]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ポ
リフェニレンエーテル／ポリアミド樹脂組成物に特定の
ポリオレフィン／アルケニル芳香族ブロックコポリマー
を加えることにより、良好な剛性、衝撃強度、塗膜密着
性能などのバランスを有し、かつ良好な加工性を有する
樹脂組成物を提供することができる。As described above, according to the present invention, by adding a specific polyolefin / alkenyl aromatic block copolymer to a polyphenylene ether / polyamide resin composition, good rigidity, impact strength and coating adhesion performance can be obtained. It is possible to provide a resin composition having such a balance as described above and having good processability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/02 ＬＤＸ 9166−4Ｊ ＬＥＤ 9166−4Ｊ ＬＥＥ 9166−4Ｊ 53/02 ＬＬＷ 7142−4Ｊ ＬＬＹ 7142−4Ｊ ＬＬＺ 7142−4Ｊ 71/12 ＬＱＭ 9167−4Ｊ ＬＱＰ 9167−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 77/00 71:12 25:02 53:02 23:00） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Office reference number FI Technical display location C08L 25/02 LDX 9166-4J LED 9166-4J LEE 9166-4J 53/02 LLW 7142-4J LLY 7142 -4J LLZ 7142-4J 71/12 LQM 9167-4J LQP 9167-4J // (C08L 77/00 71:12 25:02 53:02 23:00)
Claims (8)
重量％、 ｂ）アルケニル芳香族樹脂〔ただし、ｅ）非水添アルケ
ニル芳香族ブロックコポリマーを除く。〕 ０
〜６０重量％、および ｃ）ポリアミド ４０〜９９重量％、 の合計１００重量部に対し、 ｄ）常温での弾性率が１００００ｋｇ／ｃｍ2 以上のポ
リオレフィン １〜５０重量部、 ｅ）非水添アルケニル芳香族ブロックコポリマー １〜
５０重量部、および ｆ）ａ）、ｃ）の相容性改良に必要な量の相容化剤 からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。1. A) polyphenylene ether 1-60
% By weight, b) alkenyl aromatic resin, except e) non-hydrogenated alkenyl aromatic block copolymer. ] 0
To 60% by weight, and c) 40 to 99% by weight of polyamide, totaling 100 parts by weight, d) 1 to 50 parts by weight of a polyolefin having an elastic modulus of 10,000 kg / cm 2 or more at room temperature, e) non-hydrogenated alkenyl Aromatic block copolymer 1-
A thermoplastic resin composition comprising 50 parts by weight and f) a) or c) of an amount of a compatibilizing agent necessary for improving the compatibility.
ばれる少なくとも一種である請求項１記載の熱可塑性樹
脂組成物。 エチレン性またはアセチレン性不飽和結合を持たな
いエポキシ化合物。 同一分子内に、（ｉ）少なくとも一種の不飽和基す
なわち炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合と
（ｉｉ）少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物。 酸化ポリオレフィンワックス。 分子構造中に、（ｉ）酸素の架橋を介して炭素原
子、及び（ｉｉ）少なくともエチレン性炭素−炭素二重
結合もしくは炭素−炭素三重結合及び／またはアミノ基
及びメルカプト基から選ばれる官能基、の両方を有し、
前記官能基がケイ素原子に直接結合されていないシラン
化合物。 同一分子内に（ｉ）（ＯＲ）（ここでＲは水素また
はアルキル、アリール、アシルまたはカルボニルジオキ
シ基である。）および（ｉｉ）カルボン酸、酸ハライ
ド、酸無水物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミ
ド、イミド、イミド、アミノおよびこれらの塩から選ば
れた少なくとも二つの同一または相異なる官能基を併せ
持つ化合物。 同一分子内に（ｉ）酸ハライド基と（ｉｉ）少なく
とも一種のカルボン酸、カルボン酸無水物、、酸エステ
ルまたは、酸アミド基を併せ持つ化合物。 ビニル芳香族化合物の単位及びα、β−不飽和ジカ
ルボン酸もしくはジカルボン酸無水物の単位を有する共
重合体、またはビニル芳香族化合物の単位及びα、β−
不飽和ジカルボン酸のイミド化合物の単位を有する共重
合体。 〜および〜の群の中から選ばれた少なくと
も一種の相容化剤で官能化されたポリフェニレンエーテ
ル。 〜群の中から選ばれた少なくとも一種の相容化
剤で官能化されたポリフェニレンエーテルと少量部のポ
リアミドを溶融混練して得られた組成物。2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the compatibilizing agent of component f) is at least one selected from the following groups. Epoxy compounds that do not have ethylenic or acetylenic unsaturated bonds. A compound having (i) at least one unsaturated group, that is, a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond, and (ii) at least one polar group in the same molecule. Oxidized polyolefin wax. In the molecular structure, (i) a carbon atom through a bridge of oxygen, and (ii) at least an ethylenic carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond and / or a functional group selected from an amino group and a mercapto group, Have both
A silane compound in which the functional group is not directly bonded to a silicon atom. (I) (OR) (wherein R is hydrogen or an alkyl, aryl, acyl or carbonyldioxy group) in the same molecule and (ii) a carboxylic acid, an acid halide, an acid anhydride, an acid halide anhydride, A compound having at least two identical or different functional groups selected from acid ester, acid amide, imide, imide, amino and salts thereof. A compound having both (i) an acid halide group and (ii) at least one carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, acid ester or acid amide group in the same molecule. Copolymers having units of vinyl aromatic compound and units of α, β-unsaturated dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride, or units of vinyl aromatic compound and α, β-
The copolymer which has the unit of the imide compound of unsaturated dicarboxylic acid. And a polyphenylene ether functionalized with at least one compatibilizer selected from the group. A composition obtained by melt-kneading a polyphenylene ether functionalized with at least one compatibilizer selected from the group and a small amount of polyamide.
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、クエン酸、リンゴ酸
からなる一群から選ばれる少なくとも一種である請求項
１記載の熱可塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin according to claim 1, wherein the compatibilizing agent of component f) is at least one selected from the group consisting of maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citric acid and malic acid. Composition.
マーがスチレン−ブタジエン−スチレンのブロックコポ
リマーである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。4. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the component e) alkenyl aromatic block copolymer is a styrene-butadiene-styrene block copolymer.
である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。5. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the component d) polyolefin is polypropylene.
化剤で変性されたポリプロピレンである請求項１記載の
熱可塑性樹脂組成物。6. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the component d) polyolefin is component f) a polypropylene modified with a compatibilizer.
マーが、スチレン部の分子量の合計量がブタジエン部の
分子量よりも大きいスチレン−ブタジエン−スチレンの
ブロックコポリマーである請求項１記載の熱可塑性樹脂
組成物。7. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the alkenyl aromatic block copolymer as component e) is a styrene-butadiene-styrene block copolymer in which the total molecular weight of the styrene portion is larger than the molecular weight of the butadiene portion. .
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