JPH06184287A - 末端変性ポリアリレート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明で紫外線による変色が抑えられ、耐熱エ
ージング性にも優れ、本来の特性である耐熱性、機械的
強度、寸法安定性にも優れた末端変性ポリアリレートを
提供する。 【構成】 二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成
分からなるポリアリレートであって、末端に下記一般式
（１）で示される基が結合していることを特徴とする末
端変性ポリアリレート。 【化１】 ［式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ''は、水素原子、炭素数１〜１
０のアルキル基、アリールアルキル基、ハロゲン基また
は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｘは、ＮＨ、
ＯまたはＳを表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線の長期間暴露に
よっても変色や物性低下を起こさない末端変性ポリアリ
レート及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二価フェノール類、特に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの残基とテレフタ
ル酸及び／又はイソフタル酸の残基とからなるポリアリ
レートはエンジニアリングプラスチックとして既によく
知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、
機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて透明であるの
で、その成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野
に幅広く応用されている。

【０００３】近年自動車産業界においては自動車の燃費
向上が大きな課題となっており、このため自動車を構成
する材料を軽量化することを目的として、比重の高い金
属あるいは他の無機材料にかえて低比重のプラスチック
を自動車部品に応用する試みが盛んに行われている。例
えば、自動車に搭載されるランプカバーやレンズ類の素
材に付いても例外ではなく、ガラスからプラスチックへ
の代替が進んでいる。従来、この種の部材のうち比較的
耐熱性の要求が低い部品にはアクリル樹脂が、やや耐熱
要求が高い部品にはポリカーボネートが使用されてい
る。

【０００４】しかし、さらに耐熱要求の高いヘッドライ
トレンズ、インナーレンズあるいはフォグライトレンズ
などにはこれらアクリル樹脂やポリカーボネートでは耐
熱性が充分でない。このような事情からこれらの部品に
はより耐熱性の高いポリアリレートの応用が期待されて
きた。しかし最も代表的な２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンの残基とテレフタル酸及び／又は
イソフタル酸の残基とからなるポリアリレートは高い耐
熱性と透明性を有するものの、前述したライトの光源に
起因する紫外線によって著しい変色を来すためその利用
は大きく制限されていた。

【０００５】ポリアリレートのこのような紫外線による
変色を防ぐ試みとして、特開昭４９−２２４５１号公
報、特開昭５０−８３４４６号公報には、ベンゾトリア
ゾール誘導体を安定化剤として存在させることが開示さ
れている。しかしこれらの方法では、樹脂中に安定剤を
均一に分散させることが困難であること、溶融押出しや
成形の際に安定剤が揮散してしまうこと及びランプ部材
として使用する際の熱によりやはり安定剤が揮散してし
まうこと等により効果が激減し、実質的にポリアリレー
トの紫外線による変色を防ぐことはできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記した実状に鑑み、
本発明の課題は、第１に、透明で紫外線による変色が抑
えられ、耐熱エージング性にも優れ、本来の特性である
耐熱性、機械的強度、寸法安定性にも優れた末端変性ポ
リアリレートを提供すること、第２に、このようなポリ
アリレートを容易に得ることができる末端変性ポリアリ
レートの製造方法の提供にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、末端に特定の官能基
を導入したポリアリレートは、紫外線による変色が実質
的に抑えられ、耐熱エージング性にも優れるポリアリレ
ートであることを見いだし、このようなポリアリレート
は特定の分子量調節剤を用いることによって、容易に製
造することができるとの知見を得、この知見に基づき、
本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、第一に、二価
フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分からなるポリ
アリレートであって、末端に下記一般式（１）で示され
る基が結合していることを特徴とする末端変性ポリアリ
レートである。

【０００９】

【化３】

【００１０】［式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ''は、水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、アリールアルキル基、ハ
ロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、
Ｘは、ＮＨ、ＯまたはＳを表す。］

【００１１】第２に、二価フェノールと芳香族ジカルボ
ン酸とを反応させるに際し、分子量調節剤として、下記
一般式（２）で示される化合物を使用することを特徴と
する末端変性ポリアリレートの製造方法である。

【００１２】

【化４】

【００１３】［式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ''は、水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、アリールアルキル基、ハ
ロゲン基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、
Ｙはアミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基を表
す。］

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリアリレート樹脂は、末端基として一般式（１）で示
される基を有するものであることを除き、従来の芳香族
ポリアリレート樹脂と同様であって、二価フェノール成
分と芳香族ジカルボン酸成分から構成されるものであ
り、構成単位は同一又は二種以上が混合されていてもよ
い。

【００１５】本発明のポリアリレートを構成する二価フ
ェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レ
ゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシルフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシルフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（３, ５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１, １−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，
４' −ジヒドロキシルビフェニル、３，３',５，５' −
テトラメチル−４，４' −ジヒドロキシビフェニル、
４，４' −ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げら
れ、これらの１種もしくは２種以上が混合して用いられ
ていてもよい。

【００１６】また、本発明のポリアリレートを構成する
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェン酸などが挙げられ、これらの
１種もしくは２種以上が混合して用いられていてもよ
い。

【００１７】本発明のポリアリレートの製法は、分子量
調節剤として、一般式（２）で示される特定の化合物を
使用することを除き従来のポリアリレート樹脂の製法と
同様の製法で製造することができる。

【００１８】一般式（２）で示される分子量調節剤とし
ては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オク
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
イソブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−α、α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−アミノ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−アミノ−３’
−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−アミノ−３’−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２’−アミノ−３’，５’−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−アミノ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−アミノ−３’，５’
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−アミノ−３’−イソブチル−５’−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−アミノ−３’，５’−ジ−α、α−ジメチ
ルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ
る。

【００１９】分子量調節剤の使用量は、前述した二価フ
ェノール系化合物１００モルに対して０．５〜５０モ
ル、特に２〜２０モルが好ましい。使用量が０．５モル
未満では、得られるポリアリレートの耐紫外線性が損な
われることがあり、５０モルを超えると、得られるポリ
アリレートの機械的な物性が低下したり、ポリアリレー
トが薄い黄色に着色したりする傾向があるので好ましく
ない。

【００２０】本発明においては、また一般式（２）で表
される化合物と共に、従来公知の分子量調節剤を使用す
ることができる。このようなものを例示すれば、フェノ
ール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフ
ェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノー
ル類やｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等が挙げられ
る。

【００２１】前述のように本発明のポリアリレートは、
分子量調節剤として、一般式（２）で示される特定の化
合物を使用しさえすれば、従来のポリアリレートの製造
方法と同様にして得ることができる。次に本発明のポリ
アリレートの製造方法についてさらに詳細に説明する。

【００２２】例えば、界面重合法においては、重合触媒
の共存下で、二価フェノール化合物と前記分子量調節剤
を溶解したアルカリ水溶液と、反応に不活性でかつ生成
するポリマーを溶解するような溶媒に溶かした芳香族ジ
カルボン酸ジハライドとを混合して、二価フェノール化
合物と芳香族ジカルボン酸ジハライドを２〜５０℃で
０．５〜５時間反応させて末端変性ポリアリレートを得
る。

【００２３】界面重合に用いることのできる重合溶媒と
しては、反応に不活性でかつ水と相溶せず、生成するポ
リマーを溶かすものであればいかなるものでも使用する
ことができる。好ましいものを列挙すれば、ジクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テト
ラクロロエタン、クロロホルム、１，１，１−トリクロ
ロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等の塩素化炭化水素類：ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素：ジエチ
ルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、
これらの有機溶剤は二種以上を混合して使用することが
できる。また、前記以外のエーテル類、ケトン類、エス
テル類、ニトリル類等の水と親和性のある溶媒を、混合
溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよ
い。また、界面重合において、反応時に用いるアルカリ
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が挙げられる。

【００２４】また、界面重合に用いられる重合触媒とし
ては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
トリ−イソプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリ
デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第３級
アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、
テトラメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチ
ルベンジルアンモニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベ
ンジルアンモニウムハライド、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムハライド等の第４級アンモニウム塩等、トリメ
チルベンジルホスホニウムハライド、テトラメチルベン
ジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホ
ニウムハライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウ
ムハライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライ
ド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テト
ラフェニルホスホニウムハライド等の第４級ホスホニウ
ム塩類、１８−クラウン−６、１８−ベンゾクラウン−
６、１８−ジベンゾクラウン−６、１５−クラウン−５
等のクラウンエーテル類等が挙げられる。

【００２５】また、例えば、溶液重合法においては、有
機塩基や無機塩基等の酸捕捉剤の存在下で二価フェノー
ル系化合物及び前記分子量調節剤を反応に不活性でかつ
生成するポリマーを溶解するような溶媒に溶解し、芳香
族ジカルボン酸ジハライドを添加して、５℃〜溶媒の沸
点までの温度で少なくとも０．５〜５時間反応させてポ
リアリレートを得る。

【００２６】また、溶液重合に用いられる塩基として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム等の無機塩基性化合物の
他に、トリエチルアミンやトリブチルアミン、ピリジン
等の第三級アミン類、ＤＢＵやＤＢＮ等の有機強塩基性
化合物等が好ましく用いられ、溶媒としては、芳香属ジ
カルボン酸ジハライドと反応せずに溶解し、芳香族ジヒ
ドロキシル化合物、生成するポリマーを溶かすものであ
ればいかなるものでも使用することができる。これらを
例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素化合物、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエ
タン、クロロフォルム、クロロベンゼン、ｏ，ｍ，ｐ−
ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホリルトリアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等あるいはこれら
を適宜混合したものを挙げることができる。

【００２７】なお、ポリアリレートの製造に用いる芳香
族ジカルボン酸ジハライドにおけるハライドとしては、
塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、特に塩素が好ましい。
本発明のポリアリレート樹脂には、その効果を損なわな
い範囲において、使用目的に応じてヒンダードフェノー
ル系化合物、亜燐酸系化合物、ヒンダードアミン化合物
またはチオエーテル系化合物等の酸化防止剤、着色剤、
無機及び有機の充填剤類、炭素繊維、ガラス繊維等の補
強剤、滑剤、帯電防止剤等を適宜併用してもよい。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、本発明の樹脂の物性評価は次のように行っ
た。

【００２９】（１）分子量測定 Waters社製高速液体クロマトグラフィーを用い、テトラ
ヒドロフランを流出液とし、４０℃で測定した。分子量
は、ポリスチレン換算の値として求めた。

【００３０】（２）ベンゾトリアゾール基含量 プロトンＮＭＲ（Varian社製ＶＸＲ−３００）により測
定した。溶媒には、基準物質としてテトラメチルシラン
を含む重水素化クロロフォルムを用いた。

【００３１】（３）全光線透過率 ポリアリレートを１２０℃で１６時間真空乾燥した後、
シリンダー温度３８０℃、金型温度１３０℃で射出成形
を行い、一辺が５ｃｍで厚さが３ｍｍの試験片を成形し
た。成形機は三菱重工業社製１２５／７５ＭＳＴ型成形
機を用いた。得られた試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ１０
０３に基づいて全光線透過率を測定した。測定は日本電
色社製ＳＺ−Σ８０型測色器を用いて行った。

【００３２】（４）イエローネスインデックス（ＹＩ） 前記（３）と同じ試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０３
に基づいて照射前後のＹＩを測定した。測定は日本電色
社製ＳＺ−Σ８０型測色器を用いて行った。

【００３３】（５）曲げ強度 １／８インチ曲げ試験片を用い，ＡＳＴＭ Ｄ−７９０
に基づいて曲げ強度の測定を行った。

【００３４】（６）アイゾッド衝撃強度 曲げ強度と同様の試験片を用いてアイゾッド衝撃強度試
験を行った。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に基づいて
行った。

【００３５】（７）紫外線照射 紫外線の照射はアイグラフィックス社製ＵＶ照射装置を
用いて行い、照射条件は１２０Ｗ／ｃｍ２で、５分間照
射した。

【００３６】実施例１ 攪拌装置を備えた反応容器に２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン１１４０ｇ、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール４
９．５ｇ、水酸化ナトリウム４２１．１ｇ、トリブチル
ベンジルアンモニウムクロライド１０．４ｇを仕込み、
水２０ｌに溶解した（水相）。これとは別に塩化メチレ
ン１０ｌに、テレフタル酸クロライド／イソフタル酸ク
ロライド＝１／１混合物１０２７ｇを溶解した（有機
相）。この有機相を先に調製した水相中に強攪拌下で添
加し、３時間重合反応を行った。この後酢酸６００ｍｌ
を添加して反応を停止し、水相と有機相を分離し、有機
相が中性となるまで水洗を繰り返した後、大量のメタノ
ール中に有機相を投入してポリマーを析出させ単離し
た。単離したポリマーを１２０℃で２４時間乾燥した。

【００３７】乾燥したポリマーの数平均分子量、末端ベ
ンゾトリアゾール基量を測定した。さらに、乾燥したポ
リマーを池貝鉄工社製２軸押出機ＰＣＭ−３０を用い
て、３４０℃で溶融押し出しを行いチップ化し、得られ
たチップのベンゾトリアゾール基量を測定した。さら
に、成形物を用いて、ベンゾトリアゾール基量及び紫外
線照射前後の各種物性試験を行った。これらの結果を表
１に示した。

【００３８】実施例２ 実施例１において２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール６７．５ｇ、水酸化ナ
トリウム４２４．３ｇとする以外は全て実施例１と同様
に行った。

【００３９】比較例１ 実施例１において２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール６７．５ｇの代わり
に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３３．０ｇを用
いた以外は全て実施例１と同様に行った。

【００４０】比較例２ 比較例１で得られたポリマー１０００ｇに２−（２’−
ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル（耐侯剤）２７．７ｇをドライブレンドした。この後
実施例１と同様に溶融押し出しを行いチップ化した。各
種試験を実施例１と同様に行った。

【００４１】

【表１】

【００４２】上記実施例及び比較例の結果から、以下の
事項が判明した。 １）実施例１、２と比較例１を比較すると、実施例１、
２のポリアリレートは各種物性に優れ、とりわけ紫外線
による変色が少ないことがわかる。 ２）実施例１、２と比較例２を比較すると、実施例１、
２のポリアリレートは溶融押し出し時や成形時の耐候剤
の揮散が無く、溶融加工後も良好な耐候性を有している
ことがわかる。

【００４３】

【発明の効果】本発明のポリアリレートは、従来のポリ
アリレートと比較して、紫外線照射後における各種物性
の低下、とりわけ光線透過率の低下や黄変が少ない。ま
た、本発明のポリアリレートは、溶融加工時の熱安定性
にも優れているので、耐熱性、高い透明性と紫外線非変
色性が要求される自動車のヘッドランプやインナーレン
ズ等に用いることができる。さらに、このようなポリア
リレートが本発明の方法によれば、容易に製造するこが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 乾 由起子 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 橋本 安代 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二価フェノール成分と芳香族ジカルボン
   酸成分からなるポリアリレートであって、末端に下記一
   般式（１）で示される基が結合していることを特徴とす
   る末端変性ポリアリレート。 【化１】 ［式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ''は、水素原子、炭素数１〜１
   ０のアルキル基、アリールアルキル基、ハロゲン基また
   は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｘは、ＮＨ、
   ＯまたはＳを表す。］
2. 【請求項２】 二価フェノールと芳香族ジカルボン酸と
   を反応させるに際し、分子量調節剤として、下記一般式
   （２）で示される化合物を使用することを特徴とする請
   求項１記載の末端変性ポリアリレートの製造方法。 【化２】 ［式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ''は、水素原子、炭素数１〜１
   ０のアルキル基、アリールアルキル基、ハロゲン基また
   は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｙはアミノ
   基、ヒドロキシル基またはチオール基を表す。］