JPH06184287A - 末端変性ポリアリレート及びその製造方法 - Google Patents
末端変性ポリアリレート及びその製造方法Info
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- JPH06184287A JPH06184287A JP4355994A JP35599492A JPH06184287A JP H06184287 A JPH06184287 A JP H06184287A JP 4355994 A JP4355994 A JP 4355994A JP 35599492 A JP35599492 A JP 35599492A JP H06184287 A JPH06184287 A JP H06184287A
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Abstract
ージング性にも優れ、本来の特性である耐熱性、機械的
強度、寸法安定性にも優れた末端変性ポリアリレートを
提供する。 【構成】 二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成
分からなるポリアリレートであって、末端に下記一般式
(1)で示される基が結合していることを特徴とする末
端変性ポリアリレート。 【化1】 [式中、R、R’及びR''は、水素原子、炭素数1〜1
0のアルキル基、アリールアルキル基、ハロゲン基また
は炭素数1〜10のアルコキシ基を表し、Xは、NH、
OまたはSを表す。]
Description
よっても変色や物性低下を起こさない末端変性ポリアリ
レート及びその製造方法に関するものである。
(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの残基とテレフタ
ル酸及び/又はイソフタル酸の残基とからなるポリアリ
レートはエンジニアリングプラスチックとして既によく
知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、
機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて透明であるの
で、その成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野
に幅広く応用されている。
向上が大きな課題となっており、このため自動車を構成
する材料を軽量化することを目的として、比重の高い金
属あるいは他の無機材料にかえて低比重のプラスチック
を自動車部品に応用する試みが盛んに行われている。例
えば、自動車に搭載されるランプカバーやレンズ類の素
材に付いても例外ではなく、ガラスからプラスチックへ
の代替が進んでいる。従来、この種の部材のうち比較的
耐熱性の要求が低い部品にはアクリル樹脂が、やや耐熱
要求が高い部品にはポリカーボネートが使用されてい
る。
トレンズ、インナーレンズあるいはフォグライトレンズ
などにはこれらアクリル樹脂やポリカーボネートでは耐
熱性が充分でない。このような事情からこれらの部品に
はより耐熱性の高いポリアリレートの応用が期待されて
きた。しかし最も代表的な2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパンの残基とテレフタル酸及び/又は
イソフタル酸の残基とからなるポリアリレートは高い耐
熱性と透明性を有するものの、前述したライトの光源に
起因する紫外線によって著しい変色を来すためその利用
は大きく制限されていた。
変色を防ぐ試みとして、特開昭49−22451号公
報、特開昭50−83446号公報には、ベンゾトリア
ゾール誘導体を安定化剤として存在させることが開示さ
れている。しかしこれらの方法では、樹脂中に安定剤を
均一に分散させることが困難であること、溶融押出しや
成形の際に安定剤が揮散してしまうこと及びランプ部材
として使用する際の熱によりやはり安定剤が揮散してし
まうこと等により効果が激減し、実質的にポリアリレー
トの紫外線による変色を防ぐことはできなかった。
本発明の課題は、第1に、透明で紫外線による変色が抑
えられ、耐熱エージング性にも優れ、本来の特性である
耐熱性、機械的強度、寸法安定性にも優れた末端変性ポ
リアリレートを提供すること、第2に、このようなポリ
アリレートを容易に得ることができる末端変性ポリアリ
レートの製造方法の提供にある。
解決するために鋭意検討した結果、末端に特定の官能基
を導入したポリアリレートは、紫外線による変色が実質
的に抑えられ、耐熱エージング性にも優れるポリアリレ
ートであることを見いだし、このようなポリアリレート
は特定の分子量調節剤を用いることによって、容易に製
造することができるとの知見を得、この知見に基づき、
本発明に到達した。
フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分からなるポリ
アリレートであって、末端に下記一般式(1)で示され
る基が結合していることを特徴とする末端変性ポリアリ
レートである。
炭素数1〜10のアルキル基、アリールアルキル基、ハ
ロゲン基または炭素数1〜10のアルコキシ基を表し、
Xは、NH、OまたはSを表す。]
ン酸とを反応させるに際し、分子量調節剤として、下記
一般式(2)で示される化合物を使用することを特徴と
する末端変性ポリアリレートの製造方法である。
炭素数1〜10のアルキル基、アリールアルキル基、ハ
ロゲン基または炭素数1〜10のアルコキシ基を表し、
Yはアミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基を表
す。]
ポリアリレート樹脂は、末端基として一般式(1)で示
される基を有するものであることを除き、従来の芳香族
ポリアリレート樹脂と同様であって、二価フェノール成
分と芳香族ジカルボン酸成分から構成されるものであ
り、構成単位は同一又は二種以上が混合されていてもよ
い。
ェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レ
ゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシルフェニル)メタ
ン、ビス(4−ヒドロキシルフェニル)エーテル、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニ
ルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイ
ソプロピルベンゼン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフ
ィド、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、1,1−ビス(3, 5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、1, 1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−
ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブ
ロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,
4' −ジヒドロキシルビフェニル、3,3',5,5' −
テトラメチル−4,4' −ジヒドロキシビフェニル、
4,4' −ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げら
れ、これらの1種もしくは2種以上が混合して用いられ
ていてもよい。
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェン酸などが挙げられ、これらの
1種もしくは2種以上が混合して用いられていてもよ
い。
調節剤として、一般式(2)で示される特定の化合物を
使用することを除き従来のポリアリレート樹脂の製法と
同様の製法で製造することができる。
ては、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ
−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t
ert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロ
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,
5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オク
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒド
ロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−
イソブチル−5’−tert−ブチルフェニル)−5−
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,
5’−ジ−α、α−ジメチルベンジルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2−(2’−アミノ−5’−メチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−アミノ−3’
−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2’−アミノ−3’−tert−ブ
チル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリ
アゾール、2−(2’−アミノ−3’,5’−ジ−te
rt−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2’−アミノ−5’−tert−オクチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2’−アミノ−3’,5’
−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−アミノ−3’−イソブチル−5’−t
ert−ブチルフェニル)−5−ベンゾトリアゾール、
2−(2’−アミノ−3’,5’−ジ−α、α−ジメチ
ルベンジルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられ
る。
ェノール系化合物100モルに対して0.5〜50モ
ル、特に2〜20モルが好ましい。使用量が0.5モル
未満では、得られるポリアリレートの耐紫外線性が損な
われることがあり、50モルを超えると、得られるポリ
アリレートの機械的な物性が低下したり、ポリアリレー
トが薄い黄色に着色したりする傾向があるので好ましく
ない。
される化合物と共に、従来公知の分子量調節剤を使用す
ることができる。このようなものを例示すれば、フェノ
ール、o,m,p−クレゾール、o,m,p−エチルフ
ェノール、o,m,p−プロピルフェノール、o,m,
p−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノー
ル類やo,m,p−フェニルフェノール等が挙げられ
る。
分子量調節剤として、一般式(2)で示される特定の化
合物を使用しさえすれば、従来のポリアリレートの製造
方法と同様にして得ることができる。次に本発明のポリ
アリレートの製造方法についてさらに詳細に説明する。
の共存下で、二価フェノール化合物と前記分子量調節剤
を溶解したアルカリ水溶液と、反応に不活性でかつ生成
するポリマーを溶解するような溶媒に溶かした芳香族ジ
カルボン酸ジハライドとを混合して、二価フェノール化
合物と芳香族ジカルボン酸ジハライドを2〜50℃で
0.5〜5時間反応させて末端変性ポリアリレートを得
る。
しては、反応に不活性でかつ水と相溶せず、生成するポ
リマーを溶かすものであればいかなるものでも使用する
ことができる。好ましいものを列挙すれば、ジクロロメ
タン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テト
ラクロロエタン、クロロホルム、1,1,1−トリクロ
ロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン等の塩素化炭化水素類:ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素:ジエチ
ルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、
これらの有機溶剤は二種以上を混合して使用することが
できる。また、前記以外のエーテル類、ケトン類、エス
テル類、ニトリル類等の水と親和性のある溶媒を、混合
溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよ
い。また、界面重合において、反応時に用いるアルカリ
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等が挙げられる。
ては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、
トリ−イソプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリ
デシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第3級
アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、
テトラメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチ
ルベンジルアンモニウムハライド、トリ−n−ブチルベ
ンジルアンモニウムハライド、テトラ−n−ブチルアン
モニウムハライド等の第4級アンモニウム塩等、トリメ
チルベンジルホスホニウムハライド、テトラメチルベン
ジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホ
ニウムハライド、トリ−n−ブチルベンジルホスホニウ
ムハライド、テトラ−n−ブチルホスホニウムハライ
ド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テト
ラフェニルホスホニウムハライド等の第4級ホスホニウ
ム塩類、18−クラウン−6、18−ベンゾクラウン−
6、18−ジベンゾクラウン−6、15−クラウン−5
等のクラウンエーテル類等が挙げられる。
機塩基や無機塩基等の酸捕捉剤の存在下で二価フェノー
ル系化合物及び前記分子量調節剤を反応に不活性でかつ
生成するポリマーを溶解するような溶媒に溶解し、芳香
族ジカルボン酸ジハライドを添加して、5℃〜溶媒の沸
点までの温度で少なくとも0.5〜5時間反応させてポ
リアリレートを得る。
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム等の無機塩基性化合物の
他に、トリエチルアミンやトリブチルアミン、ピリジン
等の第三級アミン類、DBUやDBN等の有機強塩基性
化合物等が好ましく用いられ、溶媒としては、芳香属ジ
カルボン酸ジハライドと反応せずに溶解し、芳香族ジヒ
ドロキシル化合物、生成するポリマーを溶かすものであ
ればいかなるものでも使用することができる。これらを
例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素化合物、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエ
タン、クロロフォルム、クロロベンゼン、o,m,p−
ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホリルトリアミ
ド、N−メチルピロリドン、ピリジン等あるいはこれら
を適宜混合したものを挙げることができる。
族ジカルボン酸ジハライドにおけるハライドとしては、
塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、特に塩素が好ましい。
本発明のポリアリレート樹脂には、その効果を損なわな
い範囲において、使用目的に応じてヒンダードフェノー
ル系化合物、亜燐酸系化合物、ヒンダードアミン化合物
またはチオエーテル系化合物等の酸化防止剤、着色剤、
無機及び有機の充填剤類、炭素繊維、ガラス繊維等の補
強剤、滑剤、帯電防止剤等を適宜併用してもよい。
する。なお、本発明の樹脂の物性評価は次のように行っ
た。
ヒドロフランを流出液とし、40℃で測定した。分子量
は、ポリスチレン換算の値として求めた。
定した。溶媒には、基準物質としてテトラメチルシラン
を含む重水素化クロロフォルムを用いた。
シリンダー温度380℃、金型温度130℃で射出成形
を行い、一辺が5cmで厚さが3mmの試験片を成形し
た。成形機は三菱重工業社製125/75MST型成形
機を用いた。得られた試験片を用いてASTM D10
03に基づいて全光線透過率を測定した。測定は日本電
色社製SZ−Σ80型測色器を用いて行った。
に基づいて照射前後のYIを測定した。測定は日本電色
社製SZ−Σ80型測色器を用いて行った。
に基づいて曲げ強度の測定を行った。
験を行った。測定は、ASTM D−256に基づいて
行った。
用いて行い、照射条件は120W/cm2で、5分間照
射した。
キシフェニル)プロパン1140g、2−(2’−ヒド
ロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール4
9.5g、水酸化ナトリウム421.1g、トリブチル
ベンジルアンモニウムクロライド10.4gを仕込み、
水20lに溶解した(水相)。これとは別に塩化メチレ
ン10lに、テレフタル酸クロライド/イソフタル酸ク
ロライド=1/1混合物1027gを溶解した(有機
相)。この有機相を先に調製した水相中に強攪拌下で添
加し、3時間重合反応を行った。この後酢酸600ml
を添加して反応を停止し、水相と有機相を分離し、有機
相が中性となるまで水洗を繰り返した後、大量のメタノ
ール中に有機相を投入してポリマーを析出させ単離し
た。単離したポリマーを120℃で24時間乾燥した。
ンゾトリアゾール基量を測定した。さらに、乾燥したポ
リマーを池貝鉄工社製2軸押出機PCM−30を用い
て、340℃で溶融押し出しを行いチップ化し、得られ
たチップのベンゾトリアゾール基量を測定した。さら
に、成形物を用いて、ベンゾトリアゾール基量及び紫外
線照射前後の各種物性試験を行った。これらの結果を表
1に示した。
ルフェニル)ベンゾトリアゾール67.5g、水酸化ナ
トリウム424.3gとする以外は全て実施例1と同様
に行った。
ルフェニル)ベンゾトリアゾール67.5gの代わり
に、p−tert−ブチルフェノール、33.0gを用
いた以外は全て実施例1と同様に行った。
ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル(耐侯剤)27.7gをドライブレンドした。この後
実施例1と同様に溶融押し出しを行いチップ化した。各
種試験を実施例1と同様に行った。
事項が判明した。 1)実施例1、2と比較例1を比較すると、実施例1、
2のポリアリレートは各種物性に優れ、とりわけ紫外線
による変色が少ないことがわかる。 2)実施例1、2と比較例2を比較すると、実施例1、
2のポリアリレートは溶融押し出し時や成形時の耐候剤
の揮散が無く、溶融加工後も良好な耐候性を有している
ことがわかる。
アリレートと比較して、紫外線照射後における各種物性
の低下、とりわけ光線透過率の低下や黄変が少ない。ま
た、本発明のポリアリレートは、溶融加工時の熱安定性
にも優れているので、耐熱性、高い透明性と紫外線非変
色性が要求される自動車のヘッドランプやインナーレン
ズ等に用いることができる。さらに、このようなポリア
リレートが本発明の方法によれば、容易に製造するこが
できる。
Claims (2)
- 【請求項1】 二価フェノール成分と芳香族ジカルボン
酸成分からなるポリアリレートであって、末端に下記一
般式(1)で示される基が結合していることを特徴とす
る末端変性ポリアリレート。 【化1】 [式中、R、R’及びR''は、水素原子、炭素数1〜1
0のアルキル基、アリールアルキル基、ハロゲン基また
は炭素数1〜10のアルコキシ基を表し、Xは、NH、
OまたはSを表す。] - 【請求項2】 二価フェノールと芳香族ジカルボン酸と
を反応させるに際し、分子量調節剤として、下記一般式
(2)で示される化合物を使用することを特徴とする請
求項1記載の末端変性ポリアリレートの製造方法。 【化2】 [式中、R、R’及びR''は、水素原子、炭素数1〜1
0のアルキル基、アリールアルキル基、ハロゲン基また
は炭素数1〜10のアルコキシ基を表し、Yはアミノ
基、ヒドロキシル基またはチオール基を表す。]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4355994A JPH06184287A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 末端変性ポリアリレート及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4355994A JPH06184287A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 末端変性ポリアリレート及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06184287A true JPH06184287A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=18446791
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4355994A Pending JPH06184287A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | 末端変性ポリアリレート及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06184287A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3808462A1 (de) * | 1987-03-17 | 1988-09-29 | Toyo Ink Mfg Co | Waermeempfindliches uebertragungsmaterial |
WO2014115694A1 (ja) | 2013-01-24 | 2014-07-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアリレート及びそれを用いた成形品 |
-
1992
- 1992-12-18 JP JP4355994A patent/JPH06184287A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE3808462A1 (de) * | 1987-03-17 | 1988-09-29 | Toyo Ink Mfg Co | Waermeempfindliches uebertragungsmaterial |
WO2014115694A1 (ja) | 2013-01-24 | 2014-07-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアリレート及びそれを用いた成形品 |
EP3239209A1 (en) | 2013-01-24 | 2017-11-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyarylate and molded article using same |
US10202487B2 (en) | 2013-01-24 | 2019-02-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyarylate and molded article using same |
US10676566B2 (en) | 2013-01-24 | 2020-06-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyarylate and molded article using same |
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