JPH06179717A - オレフィン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分の製造法Info
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- JPH06179717A JPH06179717A JP31491491A JP31491491A JPH06179717A JP H06179717 A JPH06179717 A JP H06179717A JP 31491491 A JP31491491 A JP 31491491A JP 31491491 A JP31491491 A JP 31491491A JP H06179717 A JPH06179717 A JP H06179717A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高剛性のポリオレフィンを収率よく製造する
ことができるオレフィン重合用触媒成分を提供する。 【構成】 (A)金属酸化物、マグネシウム及び遷移金
属のメタロセン化合物を必須成分とする固体触媒成分、
(B)アルミノキサンの存在下、(C)シクロアルケン
を重合させ、(D)チタン化合物と接触してなるオレフ
ィン重合用触媒成分。シクロアルケンとしては、シクロ
ブテン、シクロペンテン等が使用される。
ことができるオレフィン重合用触媒成分を提供する。 【構成】 (A)金属酸化物、マグネシウム及び遷移金
属のメタロセン化合物を必須成分とする固体触媒成分、
(B)アルミノキサンの存在下、(C)シクロアルケン
を重合させ、(D)チタン化合物と接触してなるオレフ
ィン重合用触媒成分。シクロアルケンとしては、シクロ
ブテン、シクロペンテン等が使用される。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
成分の製造方法に関する。
成分の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】さまざまな種類の高立体規則性触媒を用
いて製造される高結晶性ポリプロピレンは、剛性や耐熱
性に優れていることから、近年需要が急増している。し
かしながら、これらの性質も、使用目的によっては未だ
不十分であり、剛性を改良する方法が種々提案されてい
るが、それらの多くはポリプロピレンに核剤等を添加す
るなどの後処理を施す方法である。従って、プロセス面
のコスト高である上、添加剤によっては成形品の外観を
損うものもある。添加剤による処理なしで、重合方法に
より剛性を改良する方法も提案されているが、いずれも
剛性は不十分である。
いて製造される高結晶性ポリプロピレンは、剛性や耐熱
性に優れていることから、近年需要が急増している。し
かしながら、これらの性質も、使用目的によっては未だ
不十分であり、剛性を改良する方法が種々提案されてい
るが、それらの多くはポリプロピレンに核剤等を添加す
るなどの後処理を施す方法である。従って、プロセス面
のコスト高である上、添加剤によっては成形品の外観を
損うものもある。添加剤による処理なしで、重合方法に
より剛性を改良する方法も提案されているが、いずれも
剛性は不十分である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高剛性のポ
リオレフィン、特にポリプロピレン等のα−オレフィン
重合体を収率よく製造可能なオレフィン重合用触媒成分
を提供することを目的とする。
リオレフィン、特にポリプロピレン等のα−オレフィン
重合体を収率よく製造可能なオレフィン重合用触媒成分
を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、特定の触媒系で重合させて得たシクロア
ルケンの重合体を含有するチタン含有触媒成分が本発明
の目的を達成し得ることを見出して本発明を完成した。
を行った結果、特定の触媒系で重合させて得たシクロア
ルケンの重合体を含有するチタン含有触媒成分が本発明
の目的を達成し得ることを見出して本発明を完成した。
【0005】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、金属酸化物、マグネシウム
及び遷移金属のメタロセン化合物を必須成分とする固体
触媒成分とアルミノキサンの存在下、シクロアルケンを
重合させ、次いでチタン化合物と接触させることからな
るオレフィン重合用触媒成分の製造法にある。
及び遷移金属のメタロセン化合物を必須成分とする固体
触媒成分とアルミノキサンの存在下、シクロアルケンを
重合させ、次いでチタン化合物と接触させることからな
るオレフィン重合用触媒成分の製造法にある。
【0006】触媒成分 本発明の触媒成分(以下、成分Bという。)は、上記の
方法により調製されるが、金属酸化物、マグネシウム及
び遷移金属のメタロセン化合物を必須成分とする固体触
媒成分(以下、成分Aという。)は、通常、金属酸化
物、マグネシウム化合物及び遷移金属のメタロセン化合
物を接触することによって得られる。
方法により調製されるが、金属酸化物、マグネシウム及
び遷移金属のメタロセン化合物を必須成分とする固体触
媒成分(以下、成分Aという。)は、通常、金属酸化
物、マグネシウム化合物及び遷移金属のメタロセン化合
物を接触することによって得られる。
【0007】(1)金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II族
〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、B2 O3 、MgO、Al 2 O3 、
SiO2 、CaO、TiO2 、ZnO、ZrO2 、Sn
O2 、BaO、ThO2 等が挙げられる。これらの中で
もB2 O3 、MgO、Al2 O3 、SiO2 、Ti
O2 、ZrO2 が望ましく、特にSiO2 が望ましい。
更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばSi
O2 −MgO、SiO2 −Al2 O3、SiO2 −Ti
O2 、SiO2 −V2 O5 、SiO2 −Cr2 O3 、S
iO2−TiO2 −MgO等も使用し得る。これら金属
酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられる。粉末の
大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフィン重合体
の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜調節するこ
とが望ましい。金属酸化物は、使用に当って被毒物質を
除去する目的等から、可能な限り高温で焼成し、更に大
気と直接接触しないように取扱うのが望ましい。
〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、B2 O3 、MgO、Al 2 O3 、
SiO2 、CaO、TiO2 、ZnO、ZrO2 、Sn
O2 、BaO、ThO2 等が挙げられる。これらの中で
もB2 O3 、MgO、Al2 O3 、SiO2 、Ti
O2 、ZrO2 が望ましく、特にSiO2 が望ましい。
更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばSi
O2 −MgO、SiO2 −Al2 O3、SiO2 −Ti
O2 、SiO2 −V2 O5 、SiO2 −Cr2 O3 、S
iO2−TiO2 −MgO等も使用し得る。これら金属
酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられる。粉末の
大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフィン重合体
の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜調節するこ
とが望ましい。金属酸化物は、使用に当って被毒物質を
除去する目的等から、可能な限り高温で焼成し、更に大
気と直接接触しないように取扱うのが望ましい。
【0008】(2)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR1 R2 で表わされ
る。式において、R1及びR2 は同一か異なる炭化水素
基、OR基(Rは炭化水素基)、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、R1 及びR2 の炭化水素基としては、炭
素数1〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、OR基としては、Rが炭素
数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。
る。式において、R1及びR2 は同一か異なる炭化水素
基、OR基(Rは炭化水素基)、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、R1 及びR2 の炭化水素基としては、炭
素数1〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、OR基としては、Rが炭素
数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。
【0009】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Me:メチル、Et:エチル、Pr :プ
ロピル、Bu:ブチル、He:ヘキシル、Oct:オク
チル、Ph:フェニル、cyHe:シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。MgMe2 ,MgEt2 , Mgi−P
r2 , MgBu2 ,MgHe2 ,MgOct2 ,MgE
tBu,MgPh2 ,MgcyHe2 ,Mg(OMe)
2 ,Mg(OEt)2 ,Mg(OBu)2 ,Mg(OH
e)2 ,Mg(OOct)2 ,Mg(OPh)2 ,Mg
(OcyHe)2 , EtMgCl,BuMgCl,He
MgCl,i−BuMgCl,t−BuMgCl,Ph
MgCl,PhCH2 MgCl,EtMgBr,BuM
gBr,PhMgBr,BuMgI,EtMgCl,B
uOMgCl,HeOMgCl,PhOMgCl,Et
OMgBr,BuOMgBr,EtOMgI,MgCl
2 ,MgBr2 ,MgI2 。
学式において、Me:メチル、Et:エチル、Pr :プ
ロピル、Bu:ブチル、He:ヘキシル、Oct:オク
チル、Ph:フェニル、cyHe:シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。MgMe2 ,MgEt2 , Mgi−P
r2 , MgBu2 ,MgHe2 ,MgOct2 ,MgE
tBu,MgPh2 ,MgcyHe2 ,Mg(OMe)
2 ,Mg(OEt)2 ,Mg(OBu)2 ,Mg(OH
e)2 ,Mg(OOct)2 ,Mg(OPh)2 ,Mg
(OcyHe)2 , EtMgCl,BuMgCl,He
MgCl,i−BuMgCl,t−BuMgCl,Ph
MgCl,PhCH2 MgCl,EtMgBr,BuM
gBr,PhMgBr,BuMgI,EtMgCl,B
uOMgCl,HeOMgCl,PhOMgCl,Et
OMgBr,BuOMgBr,EtOMgI,MgCl
2 ,MgBr2 ,MgI2 。
【0010】上記マグネシウム化合物は、金属マグネシ
ウム又はその他のマグネシウム化合物から調製すること
も可能である。その一例として、金属マグネシウム、ハ
ロゲン化炭化水素及び一般式Xn M(OR) m-n のアル
コキシ基含有化合物〔式において、Xは水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数1〜20個の炭化水素基、Mは硼
素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Rは炭素数
1〜20個の炭化水素基、mはMの原子価、m>n≧0
を示す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキ
シ基含有化合物の一般式のX及びRの炭化水素基として
は、メチル(Me)、エチル(Et) 、プロピル、(P
r)、i−プロピル(i−Pr) 、ブチル(Bu) 、i
−ブチル(i−Bu) 、ヘキシル(He) 、オクチル
(Oct)等のアルキル基、シクロヘキシル(cyH
e) 、メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、ア
リル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニ
ル(Ph) 、トリル、キシリル基のアリール基、フェネ
チル、3−フェニルプロピル等のアルアルキル等が挙げ
られる。これらの中でも、特に炭素数1〜10個のアル
キル基が望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具
体例を挙げる。
ウム又はその他のマグネシウム化合物から調製すること
も可能である。その一例として、金属マグネシウム、ハ
ロゲン化炭化水素及び一般式Xn M(OR) m-n のアル
コキシ基含有化合物〔式において、Xは水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数1〜20個の炭化水素基、Mは硼
素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Rは炭素数
1〜20個の炭化水素基、mはMの原子価、m>n≧0
を示す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキ
シ基含有化合物の一般式のX及びRの炭化水素基として
は、メチル(Me)、エチル(Et) 、プロピル、(P
r)、i−プロピル(i−Pr) 、ブチル(Bu) 、i
−ブチル(i−Bu) 、ヘキシル(He) 、オクチル
(Oct)等のアルキル基、シクロヘキシル(cyH
e) 、メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、ア
リル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニ
ル(Ph) 、トリル、キシリル基のアリール基、フェネ
チル、3−フェニルプロピル等のアルアルキル等が挙げ
られる。これらの中でも、特に炭素数1〜10個のアル
キル基が望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具
体例を挙げる。
【0011】Mが炭素の場合の化合物 式 C(OR)4 に含まれるC(OMe)4 ,C(OE
t)4 , C(OPr) 4 , C(OBu)4 , C(Oi−
Bu)4 ,C(OHe)4 , C(OOct)4:式 X
C(OR)3 に含まれるHC(OMe)3 , HC(OE
t)3 ,HC(OPr)3 , HC(OBu)3 ,HC
(OHe)3 , HC(OPh)3 ;MeC(OM
e)3 , MeC(OEt)3 ,EtC(OMe)3 ,E
tC(OEt)3,cyHeC(OEt)3 , PhC
(OMe)3 ,PhC(OEt)3 ,CH2ClC(O
Et)3 ,MeCHBrC(OEt)3 , MeCHCl
C(OEt) 3 ;ClC(OMe)3 ,ClC(OE
t)3 ,ClC(Oi−Bu)3 ,BrC(OE
t)3 ;式 X2 C(OR)2 に含まれるMeCH(O
Me)2 , MeCH(OEt)2 , CH2 (OM
e)2 , CH2 (OEt)2 ,CH2 ClCH(OE
t)2 ,CHCl2 CH(OEt)2 ,CCl3 CH
(OEt)2 ,CH 2 BrCH(OEt)2 ,PhCH
(OEt)2 。
t)4 , C(OPr) 4 , C(OBu)4 , C(Oi−
Bu)4 ,C(OHe)4 , C(OOct)4:式 X
C(OR)3 に含まれるHC(OMe)3 , HC(OE
t)3 ,HC(OPr)3 , HC(OBu)3 ,HC
(OHe)3 , HC(OPh)3 ;MeC(OM
e)3 , MeC(OEt)3 ,EtC(OMe)3 ,E
tC(OEt)3,cyHeC(OEt)3 , PhC
(OMe)3 ,PhC(OEt)3 ,CH2ClC(O
Et)3 ,MeCHBrC(OEt)3 , MeCHCl
C(OEt) 3 ;ClC(OMe)3 ,ClC(OE
t)3 ,ClC(Oi−Bu)3 ,BrC(OE
t)3 ;式 X2 C(OR)2 に含まれるMeCH(O
Me)2 , MeCH(OEt)2 , CH2 (OM
e)2 , CH2 (OEt)2 ,CH2 ClCH(OE
t)2 ,CHCl2 CH(OEt)2 ,CCl3 CH
(OEt)2 ,CH 2 BrCH(OEt)2 ,PhCH
(OEt)2 。
【0012】Mが珪素の場合の化合物 式 Si(OR)4 に含まれるSi(OMe)4 ,Si
(OEt)4 ,Si(OBu)4 ,Si(Oi−Bu)
4 ,Si(OHe)4 ,Si(OOct)4 ,Si(O
Ph)4 :式 XSi(OR)3 に含まれるHSi(O
Et)3 ,HSi(OBu)3 ,HSi(OHe)3 ,
HSi(OPh)3 ;MeSi(OMe)3 ,MeSi
(OEt)3 ,MeSi(OBu)3 ,EtSi(OE
t)3 ,PhSi(OEt)3 ,EtSi(OP
h)3 ;ClSi(OMe)3 ,ClSi(OE
t)3 ,ClSi(OBu)3 ,ClSi(OP
h)3 ,BrSi(OEt)3 ;式 X2 Si(OR)
2 に含まれるMe2 Si(OMe)2 ,Me2Si(O
Et)2 ,Et2 Si(OEt)2 ;MeClSi(O
Et)2 ;CHCl2 SiH(OEt)2 ;CCl3 S
iH(OEt)2 ;MeBeSi(OEt)2 :X3 S
iORに含まれるMe3 SiOMe,Me3 SiOE
t,Me3SiOBu,Me3 SiOPh,Et3 Si
OEt,Ph3 SiOEt。
(OEt)4 ,Si(OBu)4 ,Si(Oi−Bu)
4 ,Si(OHe)4 ,Si(OOct)4 ,Si(O
Ph)4 :式 XSi(OR)3 に含まれるHSi(O
Et)3 ,HSi(OBu)3 ,HSi(OHe)3 ,
HSi(OPh)3 ;MeSi(OMe)3 ,MeSi
(OEt)3 ,MeSi(OBu)3 ,EtSi(OE
t)3 ,PhSi(OEt)3 ,EtSi(OP
h)3 ;ClSi(OMe)3 ,ClSi(OE
t)3 ,ClSi(OBu)3 ,ClSi(OP
h)3 ,BrSi(OEt)3 ;式 X2 Si(OR)
2 に含まれるMe2 Si(OMe)2 ,Me2Si(O
Et)2 ,Et2 Si(OEt)2 ;MeClSi(O
Et)2 ;CHCl2 SiH(OEt)2 ;CCl3 S
iH(OEt)2 ;MeBeSi(OEt)2 :X3 S
iORに含まれるMe3 SiOMe,Me3 SiOE
t,Me3SiOBu,Me3 SiOPh,Et3 Si
OEt,Ph3 SiOEt。
【0013】Mが硼素の場合の化合物 式 B(OR)3 に含まれるB(OEt)3 ,B(OB
u)3 , B(OHe)3 ,B(OPh)3 。
u)3 , B(OHe)3 ,B(OPh)3 。
【0014】Mがアルミニウムの場合の化合物 式 Al(OR)3 に含まれるAl(OMe)3 ,Al
(OEt)3 ,Al(OPr)3 ,Al(Oi−Pr)
3 ,Al(OBu)3 ,Al(Ot−Bu)3,Al
(OHe)3 ,Al(OPh)3 。
(OEt)3 ,Al(OPr)3 ,Al(Oi−Pr)
3 ,Al(OBu)3 ,Al(Ot−Bu)3,Al
(OHe)3 ,Al(OPh)3 。
【0015】Mが燐の場合の化合物 式 P(OR)3 に含まれるP(OMe)3 , P(OE
t)3 , P(OBu) 3 ,P(OHe)3 ,P(OP
h)3 。
t)3 , P(OBu) 3 ,P(OHe)3 ,P(OP
h)3 。
【0016】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第 IIIa族金属(M)の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式 MgR1 R
2 ・n(MR3 m ) で表わされる。該金属としては、ア
ルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、R3 は炭素数
1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。又、mは金属Mの原子価
を、nは0.1〜10の数を示す。MR3 m で表わされ
る化合物の具体例としては、AlMe3 , AlEt3 ,
Ali−Bu3 ,AlPh3 ,ZnMe2 ,ZnE
t2 ,ZnBu2 ,ZnPh2 ,CaEt2 ,CaPh
2 等が挙げられる。
第II族又は第 IIIa族金属(M)の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式 MgR1 R
2 ・n(MR3 m ) で表わされる。該金属としては、ア
ルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、R3 は炭素数
1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。又、mは金属Mの原子価
を、nは0.1〜10の数を示す。MR3 m で表わされ
る化合物の具体例としては、AlMe3 , AlEt3 ,
Ali−Bu3 ,AlPh3 ,ZnMe2 ,ZnE
t2 ,ZnBu2 ,ZnPh2 ,CaEt2 ,CaPh
2 等が挙げられる。
【0017】(3)遷移金属のメタロセン化合物 遷移金属のメタロセン化合物としては、一例として下記
一般式の化合物が挙げられる。一般式(I):
一般式の化合物が挙げられる。一般式(I):
【化1】 上式において、Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウ
ム原子である。R1 は炭素数2〜20個の二価の炭化水
素基又は珪素原子含有の二価の置換基、R2 及びR3 は
同一か異なる炭素数4〜20個のシクロアルカジェニル
基、X1 及びX 2 は同一か異なる炭素数1〜10個のア
ルキル基又はハロゲン原子である。
ム原子である。R1 は炭素数2〜20個の二価の炭化水
素基又は珪素原子含有の二価の置換基、R2 及びR3 は
同一か異なる炭素数4〜20個のシクロアルカジェニル
基、X1 及びX 2 は同一か異なる炭素数1〜10個のア
ルキル基又はハロゲン原子である。
【0018】R1 の二価の炭化水素基としては、式−C
n H2n−(但し、n=2〜10を示す。)で表わされる
アルキレン基、式
n H2n−(但し、n=2〜10を示す。)で表わされる
アルキレン基、式
【化2】 (但し、R4 及びR5 は同一か異なる炭素数1〜8個の
アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示
す。)で表わされる炭化水素基が挙げられる。又、珪素
原子含有の二価の置換基としては、式
アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示
す。)で表わされる炭化水素基が挙げられる。又、珪素
原子含有の二価の置換基としては、式
【化3】 (但し、R6 及びR7 は同一か異なる炭素数1〜8個の
アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示
す。)で表わされる基が挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示
す。)で表わされる基が挙げられる。
【0019】R1 の具体例としては、
【化4】 等が挙げられる。
【0020】R2 及びR3 のアルカジェニル基として
は、シクロペンタジェニル、メチルシクロペンタジェニ
ル、ジメチルシクロペンタジェニル、トリメチルシクロ
ペンタジェニル、テトラメチルシクロペンタジェニル、
エチルシクロペンタジェニル、インデニル、テトラヒド
ロインデニル、フルオレニル基等が挙げられる。
は、シクロペンタジェニル、メチルシクロペンタジェニ
ル、ジメチルシクロペンタジェニル、トリメチルシクロ
ペンタジェニル、テトラメチルシクロペンタジェニル、
エチルシクロペンタジェニル、インデニル、テトラヒド
ロインデニル、フルオレニル基等が挙げられる。
【0021】X1 及びX2 のアルキル基としては、メチ
ル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチ
ル、i−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペン
チル、n−ヘキシル等が挙げられ、ハロゲン原子として
は塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
ル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチ
ル、i−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペン
チル、n−ヘキシル等が挙げられ、ハロゲン原子として
は塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【0022】遷移金属のメタロセン化合物としては、下
記のものが例示できる。なお、下記において、Cpはシ
クロペンタジェニル基、Indはインデニル基、Meは
メチル基をそれぞれ示す。又、
記のものが例示できる。なお、下記において、Cpはシ
クロペンタジェニル基、Indはインデニル基、Meは
メチル基をそれぞれ示す。又、
【化5】 をそれぞれ示す。エチレンInd2 ZrCl2 、SiM
e2 Ind2 ZrCl2 、エチレン(テトラヒドロIn
d)2 ZrCl2 、CMe2 (テトラヒドロInd)2
ZrCl 2 、エチレン(メチルCp)2 ZrCl2 、S
iMe2 (メチルCp)2 ZrCl2 、エチレンInd
2 HfCl2 、エチレン(テトラヒドロInd)2 Cl
2、SiMe2 (メチルCp)2 HfCl2 、SiPh
2 (メチルCp)2 HfCl2 、エチレン(テトラヒド
ロInd)2 TiCl2 。
e2 Ind2 ZrCl2 、エチレン(テトラヒドロIn
d)2 ZrCl2 、CMe2 (テトラヒドロInd)2
ZrCl 2 、エチレン(メチルCp)2 ZrCl2 、S
iMe2 (メチルCp)2 ZrCl2 、エチレンInd
2 HfCl2 、エチレン(テトラヒドロInd)2 Cl
2、SiMe2 (メチルCp)2 HfCl2 、SiPh
2 (メチルCp)2 HfCl2 、エチレン(テトラヒド
ロInd)2 TiCl2 。
【0023】(4)アルミノキサン アルミノキサンは、下記一般式(II) 、
【化6】 及び/又は下記一般式(III)、
【化7】 で表わされ(Rは炭素数1〜8個の炭化水素基を示
す。)、通常一般式AlR3の有機アルミニウム化合物
と水を反応させることによって製造することができる。
す。)、通常一般式AlR3の有機アルミニウム化合物
と水を反応させることによって製造することができる。
【0024】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアル
ミニウム等が挙げられるが、これらの中でも、特にトリ
メチルアルミニウムが望ましい。有機アルミニウム化合
物と反応させる水は、通常の水の他、硫酸鉄、硫酸銅等
の結晶水も用いることができる。
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアル
ミニウム等が挙げられるが、これらの中でも、特にトリ
メチルアルミニウムが望ましい。有機アルミニウム化合
物と反応させる水は、通常の水の他、硫酸鉄、硫酸銅等
の結晶水も用いることができる。
【0025】(5)チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
【0026】成分Aを調製する際の、金属酸化物(成分
1)、マグネシウム化合物(成分2)及び遷移金属のメ
タロセン化合物(成分3)の接触順序は、任意である
が、特に望ましいのは、その順序で、かつ不活性媒体の
存在下接触させる方法である。
1)、マグネシウム化合物(成分2)及び遷移金属のメ
タロセン化合物(成分3)の接触順序は、任意である
が、特に望ましいのは、その順序で、かつ不活性媒体の
存在下接触させる方法である。
【0027】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。
【0028】成分1、成分2及び成分3の接触は、それ
ぞれ−50℃〜200℃で、0.2〜100時間、望ま
しくは0℃〜15℃で、0.5〜20時間行なわれ、そ
れらの接触割合は、成分2が成分1モル当り、0.01
〜10モル、成分3が成分1モル当り、0.01モル以
上、望ましくは0.1〜40モルである。成分Aは、必
要に応じて、前記の不活性媒体で洗浄することができ
る。
ぞれ−50℃〜200℃で、0.2〜100時間、望ま
しくは0℃〜15℃で、0.5〜20時間行なわれ、そ
れらの接触割合は、成分2が成分1モル当り、0.01
〜10モル、成分3が成分1モル当り、0.01モル以
上、望ましくは0.1〜40モルである。成分Aは、必
要に応じて、前記の不活性媒体で洗浄することができ
る。
【0029】本発明は、次いで上記のようにして得られ
た成分Aとアルミノキサン(成分4)と組み合せて、シ
クロアルケンを重合(以下、予備重合という。)させ
る。用い得るシクロアルケンは、炭素数4〜20個のも
のであり、その具体例としてはシクロブテン、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオク
テン、ノルボルネン、ビシクロオクテン等が挙げられ
る。予備重合は、シクロアルケンを重合して、得られる
重合体が成分B中10〜90重量%占めるようにするも
のであり、それは通常、前記の不活性媒体の存在下、−
100〜+150℃で、0.1〜100時間の条件下で
行う。
た成分Aとアルミノキサン(成分4)と組み合せて、シ
クロアルケンを重合(以下、予備重合という。)させ
る。用い得るシクロアルケンは、炭素数4〜20個のも
のであり、その具体例としてはシクロブテン、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオク
テン、ノルボルネン、ビシクロオクテン等が挙げられ
る。予備重合は、シクロアルケンを重合して、得られる
重合体が成分B中10〜90重量%占めるようにするも
のであり、それは通常、前記の不活性媒体の存在下、−
100〜+150℃で、0.1〜100時間の条件下で
行う。
【0030】予備重合時の成分A及び成分4の使用量
は、シクロアルケン1モル当り、成分Aが成分A中の成
分3として1×10-5〜0.01モル、望ましくは1×
10-4〜5×10-3モル、成分4が1×10-3〜0.1
モル、望ましくは5×10-3〜0.01モルである。な
お、成分A中の成分3 1モル当り、成分4は1〜1,
000モル、望ましくは5〜200モル用いられる。成
分Aを予備重合することによって得られる固体成分(固
体成分I)は、必要に応じて不活性媒体で洗浄すること
ができる。
は、シクロアルケン1モル当り、成分Aが成分A中の成
分3として1×10-5〜0.01モル、望ましくは1×
10-4〜5×10-3モル、成分4が1×10-3〜0.1
モル、望ましくは5×10-3〜0.01モルである。な
お、成分A中の成分3 1モル当り、成分4は1〜1,
000モル、望ましくは5〜200モル用いられる。成
分Aを予備重合することによって得られる固体成分(固
体成分I)は、必要に応じて不活性媒体で洗浄すること
ができる。
【0031】本発明は、次いで固体成分Iをチタン化合
物(成分5)と接触させて成分Bとするものである。こ
の際に、次の方法により電子供与性化合物(成分6)と
接触させることも可能である。固体成分I、成分5及
び成分6をその順序に接触させる。固体成分Iと成分
6を接触させた後、成分5を接触させる。固体成分
I、成分5及び成分6を同時に接触させる。又、成分4
を用いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させ
ることも可能であり、その方法が有効である場合が多
い。
物(成分5)と接触させて成分Bとするものである。こ
の際に、次の方法により電子供与性化合物(成分6)と
接触させることも可能である。固体成分I、成分5及
び成分6をその順序に接触させる。固体成分Iと成分
6を接触させた後、成分5を接触させる。固体成分
I、成分5及び成分6を同時に接触させる。又、成分4
を用いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させ
ることも可能であり、その方法が有効である場合が多
い。
【0032】電子供与性化合物としては、カルボン酸
類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結
合した燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等
が挙げられる。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無
水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。
類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結
合した燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等
が挙げられる。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無
水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。
【0033】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−4−メチルシクロヘキセン−1,
2−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−4−メチルシクロヘキセン−1,
2−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。
【0034】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p
−第三級ブチル安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p
−第三級ブチル安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。
【0035】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−トルイ
ル酸ブロミド、p−アニス酸クロリド、p−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
カルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−トルイ
ル酸ブロミド、p−アニス酸クロリド、p−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
【0036】アルコール類は、一般式 ROHで表わさ
れる。式においてRは炭素数1〜12個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、p−ターシャリーブチルフェノール、
n−オクチルフェノール等である。エーテル類は、一般
式ROR1 で表わされる。式においてR,R1 は炭素数
1〜12個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール、アルアルキルであり、RとR1 は同じでも異
ってもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−2−エチル
ヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエ
ーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、
アニソール、エチルフェニルエーテル等である。
れる。式においてRは炭素数1〜12個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、p−ターシャリーブチルフェノール、
n−オクチルフェノール等である。エーテル類は、一般
式ROR1 で表わされる。式においてR,R1 は炭素数
1〜12個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール、アルアルキルであり、RとR1 は同じでも異
ってもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−2−エチル
ヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエ
ーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、
アニソール、エチルフェニルエーテル等である。
【0037】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIa族、IVa
族、Va族元素のハロゲン化物 (以下、金属ハライド
という。)等が挙げられる。
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIa族、IVa
族、Va族元素のハロゲン化物 (以下、金属ハライド
という。)等が挙げられる。
【0038】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数1〜
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2−
ジクロルエタン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、1,1,2−トリクロルエチ
レン、1,1,2−トリブロモエチレン、1,1,2,
2−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、n−プロピルク
ロライド、1,2−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、o−
ジクロルベンゼン、p−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、p−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2−
ジクロルエタン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、1,1,2−トリクロルエチ
レン、1,1,2−トリブロモエチレン、1,1,2,
2−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、n−プロピルク
ロライド、1,2−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、o−
ジクロルベンゼン、p−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、p−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。
【0039】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
【0040】それら化合物を例示すると、2−クロルエ
タノール、1−クロル−2−プロパノール、3−クロル
−1−プロパノール、1−クロル−2−メチル−2−プ
ロパノール、4−クロル−1−ブタノール、5−クロル
−1−ペンタノール、6−クロル−1−ヘキサノール、
3−クロル−1,2−プロパンジオール、2−クロルシ
クロヘキサノール、4−クロルベンズヒドロール、
(m,o,p)−クロルベンジルアルコール、4−クロ
ルカテコール、4−クロル−(m,o)−クレゾール、
6−クロル−(m,o)−クレゾール、4−クロル−
3,5−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
2−ベンジル−4−クロルフェノール、4−クロル−1
−ナフトール、(m,o,p)−クロルフェノール、p
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、2−クロル
−4−フェニルフェノール、6−クロルチモール、4−
クロルレゾルシン、2−ブロムエタノール、3−ブロム
−1−プロパノール、1−ブルム−2−プロパノール、
1−ブロム−2−ブタノール、2−ブロム−p−クレゾ
ール、1−ブロム−2−ナフトール、6−ブロム−2−
ナフトール、(m,o,p)−ブロムフェノール、4−
ブロムレゾルシン、(m,o,p)−フロロフェノー
ル、p−イオドフェノール:2,2−ジクロルエタノー
ル、2,3−ジクロル−1−プロパノール、1,3−ジ
クロル−2−プロパノール、3−クロル−1−(α−ク
ロルメチル)−1−プロパノール、2,3−ジブロム−
1−プロパノール、1,3−ジブロム−2−プロパノー
ル、2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−
1−ナフトール:2,2,2−トリクロルエタノール、
1,1,1−トリクロル−2−プロパノール、β,β,
β−トリクロル−tert−ブタノール、2,3,4−
トリクロルフェノール、2,4,5−トリクロルフェノ
ール、2,4,6−トリクロルフェノール、2,4,6
−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム−2
−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−4−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノ
ール、α,α,α−トリフルオロ−m−クレゾール、
2,4,6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールA、テトラブロムビス
フェノールA、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−
プロパノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。
タノール、1−クロル−2−プロパノール、3−クロル
−1−プロパノール、1−クロル−2−メチル−2−プ
ロパノール、4−クロル−1−ブタノール、5−クロル
−1−ペンタノール、6−クロル−1−ヘキサノール、
3−クロル−1,2−プロパンジオール、2−クロルシ
クロヘキサノール、4−クロルベンズヒドロール、
(m,o,p)−クロルベンジルアルコール、4−クロ
ルカテコール、4−クロル−(m,o)−クレゾール、
6−クロル−(m,o)−クレゾール、4−クロル−
3,5−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
2−ベンジル−4−クロルフェノール、4−クロル−1
−ナフトール、(m,o,p)−クロルフェノール、p
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、2−クロル
−4−フェニルフェノール、6−クロルチモール、4−
クロルレゾルシン、2−ブロムエタノール、3−ブロム
−1−プロパノール、1−ブルム−2−プロパノール、
1−ブロム−2−ブタノール、2−ブロム−p−クレゾ
ール、1−ブロム−2−ナフトール、6−ブロム−2−
ナフトール、(m,o,p)−ブロムフェノール、4−
ブロムレゾルシン、(m,o,p)−フロロフェノー
ル、p−イオドフェノール:2,2−ジクロルエタノー
ル、2,3−ジクロル−1−プロパノール、1,3−ジ
クロル−2−プロパノール、3−クロル−1−(α−ク
ロルメチル)−1−プロパノール、2,3−ジブロム−
1−プロパノール、1,3−ジブロム−2−プロパノー
ル、2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−
1−ナフトール:2,2,2−トリクロルエタノール、
1,1,1−トリクロル−2−プロパノール、β,β,
β−トリクロル−tert−ブタノール、2,3,4−
トリクロルフェノール、2,4,5−トリクロルフェノ
ール、2,4,6−トリクロルフェノール、2,4,6
−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム−2
−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−4−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノ
ール、α,α,α−トリフルオロ−m−クレゾール、
2,4,6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールA、テトラブロムビス
フェノールA、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−
プロパノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。
【0041】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、HSiCl3 ,H2SiCl2 ,H3 S
iCl,HCH3 SiCl2 , HC2 H5 SiCl2 ,
H(t−C4 H9 )SiCl2 ,HC6 H5 SiCl
2 , H(CH3 ) 2 SiCl,H(i−C3 H7 )2 S
iCl,H2 C2 H5 SiCl,H2 (n−C4 H9 )
SiCl、H2 (C6 H4 CH3 )SiCl、HSiC
l(C6 H5 )2 等が挙げられる。
合物としては、HSiCl3 ,H2SiCl2 ,H3 S
iCl,HCH3 SiCl2 , HC2 H5 SiCl2 ,
H(t−C4 H9 )SiCl2 ,HC6 H5 SiCl
2 , H(CH3 ) 2 SiCl,H(i−C3 H7 )2 S
iCl,H2 C2 H5 SiCl,H2 (n−C4 H9 )
SiCl、H2 (C6 H4 CH3 )SiCl、HSiC
l(C6 H5 )2 等が挙げられる。
【0042】金属ハライドとしては、B,Al,Ga,
In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,B
iの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にBCl3 ,BBr3 , BI3 ,AlCl3 ,AlBr
3 , GaCl3 ,GaBr3, InCl3 ,TlC
l3 ,SiCl4 ,SnCl4 ,SbCl5 ,SbF5
等が好適である。
In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,B
iの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にBCl3 ,BBr3 , BI3 ,AlCl3 ,AlBr
3 , GaCl3 ,GaBr3, InCl3 ,TlC
l3 ,SiCl4 ,SnCl4 ,SbCl5 ,SbF5
等が好適である。
【0043】固体成分I及び成分5、更に必要に応じて
接触させることのできる成分6及びハロゲン含有化合物
との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合
攪拌するか、機械的に共粉砕することによりなされる。
望ましくは前記の不活性媒体の存在下、混合攪拌する方
法である。接触は40〜150℃の加熱下で行うことが
できる。
接触させることのできる成分6及びハロゲン含有化合物
との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合
攪拌するか、機械的に共粉砕することによりなされる。
望ましくは前記の不活性媒体の存在下、混合攪拌する方
法である。接触は40〜150℃の加熱下で行うことが
できる。
【0044】各成分の接触割合は、固体成分I中のマグ
ネシウム1グラム原子当り成分5が0.1グラムモル以
上、望ましくは1〜50グラムモル以上、成分6が0.
005〜10グラムモルである。上記のようにして調製
された成分Bは、必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄
してもよく、更に乾燥してもよい。
ネシウム1グラム原子当り成分5が0.1グラムモル以
上、望ましくは1〜50グラムモル以上、成分6が0.
005〜10グラムモルである。上記のようにして調製
された成分Bは、必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄
してもよく、更に乾燥してもよい。
【0045】上記のように成分Bは得られるが、成分B
は、通常シクロアルケンの重合体を含有し、金属酸化
物、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分と
し、電子供与性化合物を任意成分とするが、それらの含
有量は、シクロアルケンの重合体10〜90重量%、金
属酸化物0.3〜80重量%、マグネシウム0.1〜2
0重量%、チタン0.05〜9重量%、ハロゲン0.0
4〜60重量%、電子供与性化合物0.1〜5重量%で
ある。
は、通常シクロアルケンの重合体を含有し、金属酸化
物、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分と
し、電子供与性化合物を任意成分とするが、それらの含
有量は、シクロアルケンの重合体10〜90重量%、金
属酸化物0.3〜80重量%、マグネシウム0.1〜2
0重量%、チタン0.05〜9重量%、ハロゲン0.0
4〜60重量%、電子供与性化合物0.1〜5重量%で
ある。
【0046】本発明の方法で得られる触媒成分である成
分Bは、有機金属化合物、更に必要に応じて電子供与性
化合物と組み合せて、炭素数2〜10個のオレフィンの
単独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数3〜1
0個のジオレフィンとの共重合の触媒として有用である
が、特に炭素数3ないし8個のα−オレフィン、例えば
プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、
1−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相
互及び/又はエチレンとのランダム及びブロック共重合
の触媒として極めて優れた性能を示す。
分Bは、有機金属化合物、更に必要に応じて電子供与性
化合物と組み合せて、炭素数2〜10個のオレフィンの
単独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数3〜1
0個のジオレフィンとの共重合の触媒として有用である
が、特に炭素数3ないし8個のα−オレフィン、例えば
プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、
1−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相
互及び/又はエチレンとのランダム及びブロック共重合
の触媒として極めて優れた性能を示す。
【0047】成分Bと組み合せて用いられる有機金属化
合物(以下、成分Cという。)は、周期表第I族ないし
第III 族金属の有機化合物である。成分Cとしては、リ
チウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニ
ウムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、
有機アルミニウム化合物が好適である。用い得る有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式 Rn AlX
3-n (但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、nは1≦
n≦3の範囲の任意の数である。)で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数1ないし18
個、好ましくは炭素数2ないし6個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
又、酸素原子や窒素原子を介して2個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば
合物(以下、成分Cという。)は、周期表第I族ないし
第III 族金属の有機化合物である。成分Cとしては、リ
チウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニ
ウムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、
有機アルミニウム化合物が好適である。用い得る有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式 Rn AlX
3-n (但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、nは1≦
n≦3の範囲の任意の数である。)で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数1ないし18
個、好ましくは炭素数2ないし6個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
又、酸素原子や窒素原子を介して2個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば
【化8】 等を例示できる。
【0048】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他LiAl(C
2 H5 )4 ,LiAl(C7 H15)4 等の化合物が挙げ
られる。
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他LiAl(C
2 H5 )4 ,LiAl(C7 H15)4 等の化合物が挙げ
られる。
【0049】成分B及び成分Cと必要に応じて組み合せ
て用いられることがある電子供与性化合物(以下、成分
Dという。)は、成分Bを調製させる際に用いられるこ
とがある化合物(成分5)の中から適宜選ばれる他、有
機珪素化合物や窒素、イオウ、酸素、リン酸、リン等の
ヘテロ原子を含む電子を含む電子供与性化合物も使用可
能である。
て用いられることがある電子供与性化合物(以下、成分
Dという。)は、成分Bを調製させる際に用いられるこ
とがある化合物(成分5)の中から適宜選ばれる他、有
機珪素化合物や窒素、イオウ、酸素、リン酸、リン等の
ヘテロ原子を含む電子を含む電子供与性化合物も使用可
能である。
【0050】有機珪素化合物としては、Si−O−C結
合又はSi−N−C結合を有する有機珪素化合物が挙げ
られるが、望ましくはSi−O−C結合を有する化合物
である。このような化合物としては、一般式 Rn Si
(OR1 )4-n 〔但し、Rは炭化水素基又はハロゲン原
子、R1 は炭化水素基、0≦n≦3を示す。〕で表され
る化合物が挙げられる。上記一般式におけるRの炭化水
素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル
基、シクロアルケニル基、シクロアルカジニル基等が挙
げられる。Rのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素等が挙げられる。又、R1 の炭化水素基としてはア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基等が挙げられる。更に、n個のRの炭化水素と(4−
n)個のOR1 のR1 の炭化水素基は同じでも異なって
もよい。
合又はSi−N−C結合を有する有機珪素化合物が挙げ
られるが、望ましくはSi−O−C結合を有する化合物
である。このような化合物としては、一般式 Rn Si
(OR1 )4-n 〔但し、Rは炭化水素基又はハロゲン原
子、R1 は炭化水素基、0≦n≦3を示す。〕で表され
る化合物が挙げられる。上記一般式におけるRの炭化水
素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル
基、シクロアルケニル基、シクロアルカジニル基等が挙
げられる。Rのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素等が挙げられる。又、R1 の炭化水素基としてはア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基等が挙げられる。更に、n個のRの炭化水素と(4−
n)個のOR1 のR1 の炭化水素基は同じでも異なって
もよい。
【0051】その具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ(p−メチルフェノキシ)シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシ
ラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシル
オキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジ
エチルジフェノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシ
シラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノ
キシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブ
チルジイソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキ
シシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフ
ェノキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェ
ニルジアリルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シラン、クロロフェニルジエトキシシラン等が挙げられ
る。
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ(p−メチルフェノキシ)シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシ
ラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシル
オキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジ
エチルジフェノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシ
シラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノ
キシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブ
チルジイソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキ
シシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフ
ェノキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェ
ニルジアリルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シラン、クロロフェニルジエトキシシラン等が挙げられ
る。
【0052】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、2,6−ジメチルピ
ペリジン、2,6−ジエチルピペリジン、2,6−ジイ
ソプロピルピペリジン、2,6−ジイソブチル−4−メ
チルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、
2,5−ジメチルピロリジン、2,5−ジエチルピロリ
ジン、2,5−ジイソプロピルピロリジン、1,2,
2,5,5−ペンタメチルピロリジン、2,2,5−ト
リメチルピロリジン、2−メチルピリジン、3−メチル
ピリジン、4−メチルピリジン、2,6−ジイソプロピ
ルピリジン、2,6−ジイソブチルピリジン、1,2,
4−トリメチルピペリジン、2,5−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、2−メチルピロール、2,5
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
2−チオフェンカルボン酸エチル、3−チオフェンカル
ボン酸エチル、2−メチルチオフェン、メチルメルカブ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、2−メチル
テトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、
2−メチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、2,2,6,6−テトラヒド
ロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
フェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセ
トン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、o−ト
リル−t−ブチルケトン、メチル−2,6−ジt−ブチ
ルフェニルケトン、2−フラル酸エチル、2−フラル酸
イソアミル、2−フラル酸メチル、2−フラル酸プロピ
ル等が、リン原子を含む化合物として、トリフェニルホ
スフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ァイト、トリベンジルホスファイト、ジエチルホスフェ
ート、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。
例としては、窒素原子を含む化合物として、2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、2,6−ジメチルピ
ペリジン、2,6−ジエチルピペリジン、2,6−ジイ
ソプロピルピペリジン、2,6−ジイソブチル−4−メ
チルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、
2,5−ジメチルピロリジン、2,5−ジエチルピロリ
ジン、2,5−ジイソプロピルピロリジン、1,2,
2,5,5−ペンタメチルピロリジン、2,2,5−ト
リメチルピロリジン、2−メチルピリジン、3−メチル
ピリジン、4−メチルピリジン、2,6−ジイソプロピ
ルピリジン、2,6−ジイソブチルピリジン、1,2,
4−トリメチルピペリジン、2,5−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、2−メチルピロール、2,5
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
2−チオフェンカルボン酸エチル、3−チオフェンカル
ボン酸エチル、2−メチルチオフェン、メチルメルカブ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、2−メチル
テトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、
2−メチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、2,2,6,6−テトラヒド
ロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
フェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセ
トン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、o−ト
リル−t−ブチルケトン、メチル−2,6−ジt−ブチ
ルフェニルケトン、2−フラル酸エチル、2−フラル酸
イソアミル、2−フラル酸メチル、2−フラル酸プロピ
ル等が、リン原子を含む化合物として、トリフェニルホ
スフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ァイト、トリベンジルホスファイト、ジエチルホスフェ
ート、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【0053】成分B及び成分C、更に必要に応じて用い
られる成分Dを組み合せた重合触媒によるα−オレフィ
ンの重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で
重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノル
マルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うこと
ができる。重合温度は、通常−80℃〜+150℃、好
ましくは40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例
えば1〜60気圧でよい。又、得られる重合体の分子量
の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在
せしめることにより行われる。又、共重合においてα−
オレフィンに共重合させる他のオレフィンの量は、α−
オレフィンに対して通常30重量%迄、特に0.3〜1
5重量%の範囲で選ばれる。重合反応は、連続又はバッ
チ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよ
い。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で
行ってもよい。
られる成分Dを組み合せた重合触媒によるα−オレフィ
ンの重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で
重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノル
マルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うこと
ができる。重合温度は、通常−80℃〜+150℃、好
ましくは40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例
えば1〜60気圧でよい。又、得られる重合体の分子量
の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在
せしめることにより行われる。又、共重合においてα−
オレフィンに共重合させる他のオレフィンの量は、α−
オレフィンに対して通常30重量%迄、特に0.3〜1
5重量%の範囲で選ばれる。重合反応は、連続又はバッ
チ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよ
い。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で
行ってもよい。
【0054】又、成分B、成分C及び成分Dの使用割合
は、成分Cが成分B中のチタン1グラム原子当り、1〜
2,000グラムモル、望ましくは20〜500グラム
モル、成分Dが成分C1モル当り、0.001〜10モ
ル、望ましくは0.01〜1モルである。
は、成分Cが成分B中のチタン1グラム原子当り、1〜
2,000グラムモル、望ましくは20〜500グラム
モル、成分Dが成分C1モル当り、0.001〜10モ
ル、望ましくは0.01〜1モルである。
【0055】オレフィンの重合 重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−80℃〜+150℃、好まし
くは40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば
1〜60気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行われる。又、共重合においてα−オレ
フィンに共重合させる他のオレフィンの量は、α−オレ
フィンに対して通常30重量%迄、特に0.3〜15重
量%の範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合
反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常
用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段で行って
もよく、二段以上で行ってもよい。
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−80℃〜+150℃、好まし
くは40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば
1〜60気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行われる。又、共重合においてα−オレ
フィンに共重合させる他のオレフィンの量は、α−オレ
フィンに対して通常30重量%迄、特に0.3〜15重
量%の範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合
反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常
用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段で行って
もよく、二段以上で行ってもよい。
【0056】
【実施例】本発明を実施例及び応用例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント(%)は特に断ら
ない限り重量による。ポリマーの物性測定は、該ポリマ
ー粉末に、BHT(2,6−ジターシャリーブチル−4
−メチルフェノール)を0.18重量%、DSTDP
(ジステアリルチオジプロピオネート)を0.08重量
%、IRGANOX1010〔テトラキス−{メチレン
−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシヒ
ドロ−シンナメート)メタン}〕を0.04重量%、カ
ルシウムステアレートを0.06重量%それぞれ添加
し、溶融混練によりペレットとした後、射出成形形によ
り試験片を作成して行った。曲げ弾性率:JIS K
7203−1982に準拠。
明する。なお、例におけるパーセント(%)は特に断ら
ない限り重量による。ポリマーの物性測定は、該ポリマ
ー粉末に、BHT(2,6−ジターシャリーブチル−4
−メチルフェノール)を0.18重量%、DSTDP
(ジステアリルチオジプロピオネート)を0.08重量
%、IRGANOX1010〔テトラキス−{メチレン
−(3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシヒ
ドロ−シンナメート)メタン}〕を0.04重量%、カ
ルシウムステアレートを0.06重量%それぞれ添加
し、溶融混練によりペレットとした後、射出成形形によ
り試験片を作成して行った。曲げ弾性率:JIS K
7203−1982に準拠。
【0057】実施例1 成分Aの調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた200mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素(D
AVISON社製、商品名G−952)を窒素気流中に
おいて200℃で2時間、更に700℃で5時間焼成し
たものを2.5g及びn−ヘプタンを20ml入れた。更
にn−ブチルエチルマグネシウム(以下、BEMとい
う。)の20%n−ヘプタン溶液(テキサスアルキルズ
社製、商品名 MAGALA BEM)10mlを加え、
90℃で1時間攪拌した。上記懸濁液を0℃に冷却した
後、これにテトラエトキシシラン5.6gを10mlのn
−ヘプタンに溶解した溶液を滴下ロートから30分掛け
て滴下した。滴下終了後、2時間掛けて50℃に昇温
し、50℃で1時間攪拌を続けた。反応終了後、デカン
テーションにより上澄液を除去し、生成した固体を30
mlのn−ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテー
ションにより上澄液を除去した。このn−ヘプタンによ
る洗浄処理を更に4回行った。上記の固体に、25mlの
n−ヘプタンを加えて懸濁液とし、これに2,2,2−
トリクロルエタノール4.0gを5mlのn−ヘプタンに
溶解した溶液を、滴下ロートから25℃において15分
間掛けて滴下した。滴下終了後25℃で30分間攪拌を
続けた。反応終了後、室温において、30mlのn−ヘプ
タンにて2回、30mlのトルエンにて3回それぞれ洗浄
を行った。得られた固体成分を分析したところ、SiO
2 、マグネシウム及び塩素を含んでいた。
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素(D
AVISON社製、商品名G−952)を窒素気流中に
おいて200℃で2時間、更に700℃で5時間焼成し
たものを2.5g及びn−ヘプタンを20ml入れた。更
にn−ブチルエチルマグネシウム(以下、BEMとい
う。)の20%n−ヘプタン溶液(テキサスアルキルズ
社製、商品名 MAGALA BEM)10mlを加え、
90℃で1時間攪拌した。上記懸濁液を0℃に冷却した
後、これにテトラエトキシシラン5.6gを10mlのn
−ヘプタンに溶解した溶液を滴下ロートから30分掛け
て滴下した。滴下終了後、2時間掛けて50℃に昇温
し、50℃で1時間攪拌を続けた。反応終了後、デカン
テーションにより上澄液を除去し、生成した固体を30
mlのn−ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテー
ションにより上澄液を除去した。このn−ヘプタンによ
る洗浄処理を更に4回行った。上記の固体に、25mlの
n−ヘプタンを加えて懸濁液とし、これに2,2,2−
トリクロルエタノール4.0gを5mlのn−ヘプタンに
溶解した溶液を、滴下ロートから25℃において15分
間掛けて滴下した。滴下終了後25℃で30分間攪拌を
続けた。反応終了後、室温において、30mlのn−ヘプ
タンにて2回、30mlのトルエンにて3回それぞれ洗浄
を行った。得られた固体成分を分析したところ、SiO
2 、マグネシウム及び塩素を含んでいた。
【0058】上記の固体成分に、エチレンビスインデニ
ルジルコニウムジクロライド(エチレンInd2 ZrC
l2 )の1.0モル/リットルトルエン溶液を100ml
加え、50℃で2時間攪拌し、得られた固体(成分A)
をn−ヘキサン100mlずつ用いて2回洗浄した。
ルジルコニウムジクロライド(エチレンInd2 ZrC
l2 )の1.0モル/リットルトルエン溶液を100ml
加え、50℃で2時間攪拌し、得られた固体(成分A)
をn−ヘキサン100mlずつ用いて2回洗浄した。
【0059】成分Bの調製 上記の洗浄した成分Aに、n−ヘキサン10ml添加し、
0℃迄冷却した。メチルアルミノキサンの1.0モル/
リットルのn−ヘキサン溶液10mlを加え、シクロペン
テンを35g液化溶解させて、0℃で5時間、シクロペ
ンテンの重合を行った。得られた固体をn−ヘキサン1
00mlずつ用いて4回洗浄した。
0℃迄冷却した。メチルアルミノキサンの1.0モル/
リットルのn−ヘキサン溶液10mlを加え、シクロペン
テンを35g液化溶解させて、0℃で5時間、シクロペ
ンテンの重合を行った。得られた固体をn−ヘキサン1
00mlずつ用いて4回洗浄した。
【0060】上記で得られた固体に、n−ヘプタン5ml
及び四塩化チタン20mlを加え、90℃迄昇温し、n−
ヘプタン2.5mlに溶解したフタル酸ジn−ブチル0.
3gを5分間掛けて添加した。その後、115℃に昇温
し、2時間反応させた。90℃に降温した後、デカンテ
ーションにより上澄液を除き、n−ヘプタン35mlで2
回洗浄を行った。更に、n−ヘプタン8mlと四塩化チタ
ン20mlを加え、115℃で2時間反応させた。反応終
了後、得られた固体物質を30mlのn−ヘキサンにて室
温で8回洗浄を行った。次いで、減圧下室温にて1時間
乾燥を行い、10.4gの触媒成分(成分B)を得た。
得られた成分Bを分析した結果、シクロペンテンの重合
体を60.6%、SiO2 を20.9%、マグネシウム
を2.9%、チタンを1.2%、塩素を8.9%それぞ
れ含有していた。
及び四塩化チタン20mlを加え、90℃迄昇温し、n−
ヘプタン2.5mlに溶解したフタル酸ジn−ブチル0.
3gを5分間掛けて添加した。その後、115℃に昇温
し、2時間反応させた。90℃に降温した後、デカンテ
ーションにより上澄液を除き、n−ヘプタン35mlで2
回洗浄を行った。更に、n−ヘプタン8mlと四塩化チタ
ン20mlを加え、115℃で2時間反応させた。反応終
了後、得られた固体物質を30mlのn−ヘキサンにて室
温で8回洗浄を行った。次いで、減圧下室温にて1時間
乾燥を行い、10.4gの触媒成分(成分B)を得た。
得られた成分Bを分析した結果、シクロペンテンの重合
体を60.6%、SiO2 を20.9%、マグネシウム
を2.9%、チタンを1.2%、塩素を8.9%それぞ
れ含有していた。
【0061】実施例2 エチレンInd2 ZrCl2 の代りにエチレン(テトラ
ヒドロInd)2 ZrCl2 を、シクロペンテンの代り
にノルボルネンをそれぞれ用い、予備重合温度を20℃
とした以外は、実施例と同様にしてノルボルネンの重合
体を68.7%含有する成分B13.1gを調製した。
ヒドロInd)2 ZrCl2 を、シクロペンテンの代り
にノルボルネンをそれぞれ用い、予備重合温度を20℃
とした以外は、実施例と同様にしてノルボルネンの重合
体を68.7%含有する成分B13.1gを調製した。
【0062】実施例3 エチレンInd2 ZrCl2 の代りにエチレンInd2
HfCl2 を、シクロペンテンの代りにシクロブテンを
それぞれ用い、予備重合温度を−40℃とした以外は、
実施例1と同様にしてシクロブテンの重合体を64.0
%含有する成分B11.4gを調製した。
HfCl2 を、シクロペンテンの代りにシクロブテンを
それぞれ用い、予備重合温度を−40℃とした以外は、
実施例1と同様にしてシクロブテンの重合体を64.0
%含有する成分B11.4gを調製した。
【0063】比較例1 エチレンInd2 ZrCl2 による接触を行なわず、か
つメチルアルミノキサンを用いてシクロペンテンの予備
重合を行う工程を省略した以外は、実施例1と同様にし
て触媒成分を得た。
つメチルアルミノキサンを用いてシクロペンテンの予備
重合を行う工程を省略した以外は、実施例1と同様にし
て触媒成分を得た。
【0064】応用例1 プロピレンの重合 攪拌機を設けた1.5リットルのステンレス製オートク
レーブに、窒素ガス雰囲気下、トリエチルアルミニウム
のn−ヘプタン溶液(0.1モル/リットル)4ml及び
ジフェニルジメトキシシランのn−ヘプタン溶液(0.
04モル/リットル)2mlを混合し5分間保持したもの
を入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス1リ
ットル及び液体プロピレン1リットルを圧入した後、反
応系を70℃に昇温した。実施例1で得られた触媒成分
40mgを反応系に装入れした後、1時間プロピレンの重
合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、白色ポリプロピレン粉末を得た。成分B1g当りの
ポリプロピレン生成量(CE)は9.6kgであった。又
得られたポリマーの曲げ弾性率は16,400kgf/
cm2 であった。
レーブに、窒素ガス雰囲気下、トリエチルアルミニウム
のn−ヘプタン溶液(0.1モル/リットル)4ml及び
ジフェニルジメトキシシランのn−ヘプタン溶液(0.
04モル/リットル)2mlを混合し5分間保持したもの
を入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス1リ
ットル及び液体プロピレン1リットルを圧入した後、反
応系を70℃に昇温した。実施例1で得られた触媒成分
40mgを反応系に装入れした後、1時間プロピレンの重
合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、白色ポリプロピレン粉末を得た。成分B1g当りの
ポリプロピレン生成量(CE)は9.6kgであった。又
得られたポリマーの曲げ弾性率は16,400kgf/
cm2 であった。
【0065】応用例2〜4 実施例1で得られた触媒成分に代えて、実施例2,3及
び比較例1で得られた触媒成分を用いた以外は、応用例
1と同様にしてプロピレンの重合を行った。それらの結
果を表1に示した。
び比較例1で得られた触媒成分を用いた以外は、応用例
1と同様にしてプロピレンの重合を行った。それらの結
果を表1に示した。
【0066】
【表1】
【0067】
【発明の効果】本発明の触媒成分は、高剛性のポリオレ
フィン、特にポリα−オレフィンを収率よく製造するこ
とができる。
フィン、特にポリα−オレフィンを収率よく製造するこ
とができる。
【図1】図1は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフ
ローチャート図である。
ローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古橋 裕之 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 小原 忠直 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項1】 金属酸化物、マグネシウム及び遷移金属
のメタロセン化合物を必須成分とする固体触媒成分とア
ルミノキサンの存在下、シクロアルケンを重合させ、次
いでチタン化合物と接触させることからなるオレフィン
重合用触媒成分の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31491491A JPH06179717A (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | オレフィン重合用触媒成分の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31491491A JPH06179717A (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | オレフィン重合用触媒成分の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06179717A true JPH06179717A (ja) | 1994-06-28 |
Family
ID=18059167
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31491491A Pending JPH06179717A (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | オレフィン重合用触媒成分の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06179717A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0691366A1 (en) | 1994-07-08 | 1996-01-10 | Tokuyama Corporation | Stretched polypropylene film |
-
1991
- 1991-11-28 JP JP31491491A patent/JPH06179717A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0691366A1 (en) | 1994-07-08 | 1996-01-10 | Tokuyama Corporation | Stretched polypropylene film |
US5556920A (en) * | 1994-07-08 | 1996-09-17 | Tokuyama Corporation | Stretched polypropylene film |
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