JPH0617959B2 - Electrochromic display element - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエレクトロクロミック表示素子（ＥＣＤ）に関
し、特に発色源となるイオンを選択的に透過せしめる固
体電解質を使用する表示素子に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrochromic display device (ECD), and more particularly to a display device using a solid electrolyte that selectively allows ions as a color-developing source to pass therethrough.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

上記ＥＣＤは通電電極間にWO₃等の発色用遷移金属酸化
膜とこれにイオンを移送する透電体や電解質を設けたも
のである。電解質を使用するＥＣＤには、さらに電解液
を使用するものと固体電解質を使用するものが提案され
ている。The ECD is provided with a transition metal oxide film for coloring such as WO ₃ and an electric conductor or an electrolyte for transferring ions to the electroconductive electrode between the current-carrying electrodes. As the ECD using an electrolyte, one using an electrolytic solution and one using a solid electrolyte have been proposed.

上記誘電体を使用するＥＣＤは電極間に誘電体を介在せ
しめたことにより作動に高電圧を有し、また実質的なイ
オン供給源が誘電体中の吸着水分であることから、高電
圧印加時にＨ_２やＯ_２が発生して素子が破損することが
ある。The ECD using the above dielectric has a high voltage for operation due to the interposition of the dielectric between the electrodes, and since the substantial ion source is the adsorbed moisture in the dielectric, it is The element may be damaged by the generation of H ₂ or O ₂ .

電解質型ＥＣＤではかかる問題点はないが、電解液を使
用するものでは液漏れに対するシール構造の信頼性が難
点となつている。The electrolyte-type ECD does not have such a problem, but the one using an electrolytic solution has a difficulty in reliability of the seal structure against liquid leakage.

固体電解質を使用するものは、上述の素子破損や液漏れ
の問題がなく、かつ作動電圧も低いことから将来のＥＣ
Ｄの主流をなすものと考えられており、β−Al₂O₃、RbA
g₄I₅、Rb₄Cu₁₆Cl₁₃I₇、Na₃Zr₂−Si₂PO₁₂(NASICON)、Li₃
Ｎ、LiI等各種の超イオン導電性固体電解質が開発され
ている。The one using a solid electrolyte does not have the above-mentioned problems of element damage and liquid leakage, and has a low operating voltage.
It is considered to be the mainstream of D, β-Al ₂ O ₃ , RbA
_{g 4 I 5, Rb 4 Cu} 16 Cl 13 I 7, Na 3 Zr 2 -Si 2 PO 12 (NASICON), Li 3
Various superionic conductive solid electrolytes such as N and LiI have been developed.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

固体電解質を使用したＥＣＤは上述の如く優れた特性を
有するものであるが、未だ解決すべき問題点を有してい
る。それは上記電解質がイオン導電性とともに、多少と
も電子導電性を有するからであり、かかる電子導電性に
より発色に寄与すべきイオンが電子と結合して発色効率
の低下を来たすという問題がある。The ECD using a solid electrolyte has excellent properties as described above, but it still has problems to be solved. This is because the electrolyte has ionic conductivity and electronic conductivity to some extent. Due to such electronic conductivity, there is a problem in that ions that should contribute to color formation combine with the electrons, resulting in a decrease in color development efficiency.

本発明はかかる問題点に鑑み、固体電解質を使用したＥ
ＣＤにおいて、電子導電性による発色効率低下がなくか
つ応答性にも優れたＥＣＤを提供することを目的とす
る。In view of the above problems, the present invention uses E using a solid electrolyte.
It is an object of the present invention to provide an ECD which does not have a reduction in color development efficiency due to electronic conductivity and is excellent in responsiveness.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明の構成を第１図で説明すると、透明の表示電極４
とこれに間隔をおいて対向する対向電極３との間に、表
示電極４に近い側よりエレクトロクロミック材料よりな
る表示膜１と、発色源となるイオンを選択的に透過せし
める固体電解質２とを少なくとも設けてなるエレクトロ
クロミック表示素子において、上記イオンとは反応しな
い物質よりなるバイパス電極５を上記固体電解質２の一
部に接して設けるとともに、上記バイパス電極５を、上
記イオンを上記表示膜１内へ移動せしめるべく正極とな
った上記対向電極３へ少なくとも接続するスイッチ手段
７２を設けたものである。The structure of the present invention will be described with reference to FIG.
A display film 1 made of an electrochromic material and a solid electrolyte 2 selectively transmitting ions as a color-developing source are provided between the counter electrode 3 and the counter electrode 3 facing each other with a space therebetween. In at least the electrochromic display element provided, a bypass electrode 5 made of a substance that does not react with the ions is provided in contact with a part of the solid electrolyte 2, and the bypass electrode 5 is provided with the ions in the display film 1. The switch means 72 is provided so as to be connected to at least the counter electrode 3 serving as a positive electrode so as to be moved to.

〔作用、効果〕[Action, effect]

対向電極３を正極にすると、上記電解質２より表示膜１
中へイオンが移動し、表示膜１を発色せしめる。この
時、上記固体電解質２が電子導電性を有することによ
り、負極となつた表示膜１より電解質２中に電子が流れ
込み、上記イオンを結合して発色効率を低下せしめる。When the counter electrode 3 is made to be a positive electrode, the electrolyte 2 causes the display film 1 to move.
Ions move in and cause the display film 1 to develop color. At this time, since the solid electrolyte 2 has electronic conductivity, electrons flow into the electrolyte 2 from the display film 1 serving as a negative electrode, and the ions are bound to reduce the coloring efficiency.

ここにおいて、本発明では、上記流れ込んだ電子は正極
である対向電極３へスイッチ手段７２により接続された
上記バイパス電極５に誘引され、上記イオンと結合する
ことなくバイパス電極５より取り出される。かくして、
本発明のＥＣＤは発色効率を高く維持することができ
る。Here, in the present invention, the flowed-in electrons are attracted to the bypass electrode 5 connected to the counter electrode 3 as the positive electrode by the switch means 72, and are taken out from the bypass electrode 5 without being combined with the ions. Thus,
The ECD of the present invention can maintain high coloring efficiency.

〔実施例〕〔Example〕

第１図には本発明になるＥＣＤの一例を示す。ガラス基
板６には全面にＩＴＯ膜等の導電性透明膜を形成して表
示電極４としてある。該電極４上には電子ビーム蒸着に
よりWO₃膜を形成して表示膜１としてある。この蒸着は9
9.99％のWO₃を蒸着材として使用し、基板温度７０〜８
０℃、蒸着速度２〜３Å／secで、ガス圧1.0×10^-2Paの
O₂を導入しながら行なつた。得られたWO₃膜はアモルフ
アス状態であり、膜厚は約３０００Åである。FIG. 1 shows an example of the ECD according to the present invention. A conductive transparent film such as an ITO film is formed on the entire surface of the glass substrate 6 to serve as the display electrode 4. A WO ₃ film is formed on the electrode 4 by electron beam vapor deposition to form a display film 1. This deposition is 9
Using 9.99% WO ₃ as a vapor deposition material, substrate temperature 70 ~ 8
0 ° C, vapor deposition rate 2-3 Å / sec, gas pressure 1.0 × 10 ^-2 Pa
It was done while introducing O ₂ . The obtained WO ₃ film is in an amorphous state and the film thickness is about 3000Å.

上記表示膜１を覆うように固体電解質膜２が形成してあ
る。該電解質膜２としてはRbAg₄I₅を使用し、これを抵
抗加熱法により真空蒸着してある。すなわち、アルミナ
で被覆したタングステンボートにRbAg₄I₅粉末を入れ、
上記ボートを抵抗発熱せしめてRbAg₄I₅を蒸発せしめ
る。この時の基板温度は２０〜３０℃、蒸着速度は４〜
５Å／secである。得られた膜厚は６０００〜８０００
Åである。RbAg₄I₅は結晶粉末であり、RbI（99.9％）粉
末とAgI（99.99％）粉末を混合した後、ガラス容器内に
真空封入して１６０℃で１時間加熱することにより得ら
れる。A solid electrolyte membrane 2 is formed so as to cover the display membrane 1. RbAg ₄ I ₅ is used as the electrolyte membrane 2, and this is vacuum-deposited by a resistance heating method. That is, put RbAg ₄ I ₅ powder in a tungsten boat coated with alumina,
RbAg ₄ I ₅ is evaporated by causing the boat to generate resistance heat. At this time, the substrate temperature is 20 to 30 ° C., and the deposition rate is 4 to
It is 5Å / sec. The obtained film thickness is 6000-8000.
It is Å. RbAg ₄ I ₅ is a crystalline powder, and is obtained by mixing RbI (99.9%) powder and AgI (99.99%) powder, vacuum-sealing the mixture in a glass container, and heating at 160 ° C. for 1 hour.

上記電解質膜２上には電極活物質（本実施例ではAg）よ
りなる対向電極３を形成し、さらに不活性物質（本実施
例ではAu）よりなるバイパス電極５を形成する。不活性
物質とは電解質２内のイオン（本実施例ではAg⁺）と反
応しない物質をいう。これら各電極３、５は電子ビーム
蒸着により形成され、電極３は、これに銀ペーストで固
着された銅リード線によりスイッチ手段を構成するダイ
オード７２のアノードと電源８に接続されている。電極
５はリード線により上記ダイオード７２のカソードおよ
びダイオード７１のカソードに接続され、また前出の電
極４は上記ダイオード７１のアノードおよび上記電源８
に接続されている。A counter electrode 3 made of an electrode active material (Ag in this embodiment) is formed on the electrolyte membrane 2, and a bypass electrode 5 made of an inactive material (Au in this embodiment) is further formed. The inert substance means a substance that does not react with ions (Ag ^{+ in} this embodiment) in the electrolyte 2. These electrodes 3 and 5 are formed by electron beam evaporation, and the electrode 3 is connected to the anode of the diode 72 constituting the switch means and the power supply 8 by the copper lead wire fixed to the electrode 3 by silver paste. The electrode 5 is connected to the cathode of the diode 72 and the cathode of the diode 71 by a lead wire, and the electrode 4 described above is connected to the anode of the diode 71 and the power supply 8
It is connected to the.

ダイオード７１、７２は耐電圧３０Ｖ程度、ＩＭＦは３
００〜５００ｍＡ程度であり、例えば東芝製ＩＳ１５８
８が使用できる。上記構造のＥＣＤの結線図を第２図に
示す。The diodes 71 and 72 have a withstand voltage of about 30 V, and the IMF is 3
It is about 100 to 500 mA, for example IS158 manufactured by Toshiba
8 can be used. A wiring diagram of the ECD having the above structure is shown in FIG.

表示膜１を発色せしめる場合には電極３を正電位とする
とともに電極４を負電位とする。この時、ダイオード７
１は逆バイアスされて非導通となり、ダイオード７２は
順バイアスにより導通する。これを第３図に示す。正電
位の電極３ではこれを構成するＡｇが電子ｅ⁻を放出し
てＡｇ^＋イオンとなり、これは固体電解質膜２を通つて
表示膜１内に移動し、電子ｅ⁻を受けとつてAgxWO₃なる
タングステンブロンズを形成し、発色する。When the display film 1 is colored, the electrode 3 is set to a positive potential and the electrode 4 is set to a negative potential. At this time, the diode 7
1 is reverse biased to be non-conductive, and the diode 72 is conductive by forward bias. This is shown in FIG. In the positive potential electrode 3, Ag constituting the electron emits an electron e ⁻ and becomes an Ag ⁺ ion, which moves into the display film 1 through the solid electrolyte membrane 2 and receives the electron e ⁻ to receive AgxWO _3. To form a tungsten bronze and develop color.

この際、上記電解質２が電子導電性を有することによ
り、上記表示膜１を通つて余剰電子△ｅ⁻が流れ込む。
この余剰電子△ｅ⁻はAg⁺イオンの流れを妨げ、またAg⁺
イオンと再結合することにより表示膜１内へのAg⁺イオ
ンの移動を阻止し、これにより発色効率が低下する。At this time, since the electrolyte 2 has electronic conductivity, surplus electrons Δe ⁻ flow through the display film 1.
This surplus electron Δe ⁻ impedes the flow of Ag ⁺ ions, and also Ag ⁺
By recombining with the ions, the migration of Ag ⁺ ions into the display film 1 is blocked, which reduces the coloring efficiency.

ここにおいて、本発明ではダイオード７２により正電位
の電極３に接続導通せしめられたバイパス電極５を設け
たことにより、上記余剰電子△ｅ⁻は該電極５方向に誘
引され、これより取り出される。しかして、余剰電子△
ｅ⁻によるAg⁺イオンのブロッキングは解消され、発色
効率の低下が防止される。Here, in the present invention, by providing the bypass electrode 5 which is connected to the positive potential electrode 3 by the diode 72 so as to be conductive, the surplus electron Δe ⁻ is attracted in the direction of the electrode 5 and taken out therefrom. Then, the surplus electron △
The blocking of Ag ⁺ ions due to e ⁻ is eliminated, and a decrease in coloring efficiency is prevented.

第４図には消色時の電子の流れを示す。この場合には上
記ダイオード７１（第２図）が導通するとともにダイオ
ード７２は非導通となる。図において、余剰電子△ｅ⁻
はダイオード７１により正電位の電極４に接続導通せし
められたバイパス電極５より取り出され、電極３へ戻る
Ag⁺イオンの移動を妨げることはない。これにより、消
色をも効率良く行なうことができる。FIG. 4 shows the flow of electrons when erasing. In this case, the diode 71 (FIG. 2) becomes conductive and the diode 72 becomes non-conductive. In the figure, surplus electrons Δe ⁻
Is taken out from the bypass electrode 5 connected to the positive potential electrode 4 by the diode 71 and made conductive, and returns to the electrode 3.
It does not interfere with the migration of Ag ⁺ ions. As a result, erasing can be performed efficiently.

本発明の効果を評価する指標として次式で定義されて光
学密度変化△ＯＤを採用した。The optical density change ΔOD defined by the following formula was adopted as an index for evaluating the effect of the present invention.

△ＯＤ＝logＣＲ＝logＲｏ／Ｒ ここで、ＣＲはコントラスト比、Ｒｏ、Ｒはそれぞれ消
色時と発色時の反射光強度である。そして、△ＯＤは本
来は注入電荷量Ｑに比例する。発明者らは、タングステ
ンランプにより白色光を照射し、フオトトランジスタで
反射光を受光して上記Ｒｏ、Ｒを求めた。ΔOD = logCR = logRo / R Here, CR is the contrast ratio, and Ro and R are the reflected light intensities at the time of color erasing and color development, respectively. Further, ΔOD is originally proportional to the injected charge amount Q. The inventors radiated white light with a tungsten lamp and received reflected light with a phototransistor to obtain the above Ro and R.

第５図には本発明の素子とバイパス電極を設けない従来
の素子について、注入電荷量Ｑに対する光学密度変化△
ＯＤの変化を示す。図中線Ｘは本発明、線ｙは従来例で
ある。図より知られる如く、従来例では注入電荷量Ｑが
１０ｍＣ・cm^-2以上になると密度変化△ＯＤが飽和状態
となる。これは、余剰電子△ｅ⁻が比例的に増加してAg
⁺イオンの移動が妨害されることによる。FIG. 5 shows the change in optical density with respect to the injected charge amount Q for the element of the present invention and the conventional element not provided with a bypass electrode.
The change in OD is shown. In the figure, the line X is the present invention, and the line y is the conventional example. As is known from the figure, in the conventional example, the density change ΔOD becomes saturated when the injected charge amount Q becomes 10 mC · cm ⁻² or more. This is because the surplus electron Δe ⁻ increases proportionally and Ag
^{+ Due} to obstruction of ion movement.

これに対して本発明では、上記余剰電子△ｅ⁻によるAg
⁺イオンのブロツキングが生じないから、上記密度変化
△ＯＤは上記電荷量Ｑの増加につれて飽和することなく
大きくなる。On the other hand, in the present invention, Ag due to the surplus electron Δe ⁻ is
^{Since +} ion blocking does not occur, the density change ΔOD increases without saturation as the charge amount Q increases.

かくして、本発明のＥＣＤは注入電荷量Ｑを大きくした
場合にも発色効率は高く保たれる。また、注入電荷量Ｑ
で大きくできるということは、取りも直さず酸化還元反
応を速めて応答性を向上せしめることができるというこ
とであり、したがつて作動電圧を比較的高くすることに
より良好な表示応答性を得ることができる。Thus, the ECD of the present invention keeps the coloring efficiency high even when the injected charge amount Q is increased. Also, the injected charge amount Q
The fact that it can be increased by means that the redox reaction can be accelerated and the response can be improved without reworking, and therefore good display response can be obtained by making the operating voltage relatively high. You can

上記実施例において、バイパス電極５にはAu以外にPt等
が使用でき、さらには抵抗の小さい導電性セラミツクス
でも良い。In the above embodiment, Pt or the like can be used for the bypass electrode 5 in addition to Au, and a conductive ceramic having a low resistance may be used.

また、表示膜１はWO₃膜以外に、例えばMoO₃膜が使用で
きる。固体電解質には他の超イオン導電体、例えばKAg₄
I₅等が使用できることはもちろんである。Further, as the display film 1, for example, a MoO ₃ film can be used instead of the WO ₃ film. Other superionic conductors for solid electrolytes, such as KAg ₄
Of course, I ₅ etc. can be used.

なお、消色時の効率低下が問題とならない場合には、ダ
イオード７１を省略することができる。Note that the diode 71 can be omitted if the reduction in efficiency during erasing does not pose a problem.

また、ダイオード７１，７２に代えて半導体スイッチ等
を使用することができる。A semiconductor switch or the like can be used instead of the diodes 71 and 72.

本発明は対向電極と固体電解質の間にイオン供給用の対
向膜を設ける構造の表示素子にも適用することができる
ことはもちろんである。It goes without saying that the present invention can be applied to a display device having a structure in which a counter film for supplying ions is provided between the counter electrode and the solid electrolyte.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は本発明の素子構造を示す断面図、第２図は素子
の結線図、第３図、第４図は素子の作動説明図、第５図
は素子の光学密度変化特性図である。 １……表示膜 ２……固体電解質 ３……対向電極 ４……表示電極 ５……バイパス電極 ６……ガラス基板 ７１、７２……ダイオード（スイッチ手段） ８……電源FIG. 1 is a sectional view showing an element structure of the present invention, FIG. 2 is a connection diagram of the element, FIGS. 3 and 4 are operation explanatory diagrams of the element, and FIG. 5 is an optical density change characteristic diagram of the element. . 1 ... Display film 2 ... Solid electrolyte 3 ... Counter electrode 4 ... Display electrode 5 ... Bypass electrode 6 ... Glass substrate 71, 72 ... Diode (switch means) 8 ... Power supply

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】透明の表示電極とこれに間隔をおいて対向
する対向電極との間に、表示電極に近い側よりエレクト
ロクロミック材料よりなる表示膜と、発色源となるイオ
ンを選択的に透過せしめる固体電解質とを少なくとも設
けてなるエレクトロクロミック表示素子において、上記
イオンとは反応しない物質よりなるバイパス電極を上記
固体電解質の一部に接して設けるとともに、上記バイパ
ス電極を、上記イオンを上記表示膜内へ移動せしめるべ
く正極となった上記対向電極へ少なくとも接続するスイ
ッチ手段を設けたことを特徴とするエレクトロクロミッ
ク表示素子。1. A display film made of an electrochromic material and a ion which becomes a color-forming source are selectively transmitted between a transparent display electrode and a counter electrode facing the display electrode at a distance from the side closer to the display electrode. In an electrochromic display element comprising at least a solid electrolyte to be provided, a bypass electrode made of a substance that does not react with the ions is provided in contact with a part of the solid electrolyte, and the bypass electrode is provided with the ions as the display film. An electrochromic display element, characterized in that a switch means is provided which is connected at least to the counter electrode which has become a positive electrode so as to be moved inward. 【請求項２】上記スイッチ手段は、上記イオンを表示膜
外へ移動せしめるべく正極となった上記表示電極へも上
記バイパス電極を接続するように構成されている特許請
求の範囲第１項記載のエレクトロクロミック表示素子。2. The switch means according to claim 1, wherein the switch means is also configured to connect the bypass electrode to the display electrode which has become a positive electrode in order to move the ions out of the display film. Electrochromic display element. 【請求項３】上記スイッチ手段を、バイパス電極側へカ
ソードを向けて該バイパス電極と上記対向電極とを結ぶ
ダイオードにより構成した特許請求の範囲第１項記載の
エレクトロクロミック表示素子。3. The electrochromic display element according to claim 1, wherein the switch means is composed of a diode connecting the bypass electrode and the counter electrode with the cathode facing the bypass electrode. 【請求項４】上記スイッチ手段を、バイパス電極側へカ
ソードを向けて該バイパス電極と上記対向電極とを結ぶ
一のダイオード、およびバイパス電極側へカソードを向
けて該バイパス電極と上記表示電極とを結ぶ他のダイオ
ードにより構成した特許請求の範囲第２項記載のエレク
トロクロミック表示素子。4. The switch means includes a diode connecting the bypass electrode and the counter electrode with the cathode facing the bypass electrode side, and the bypass electrode and the display electrode facing the cathode toward the bypass electrode side. The electrochromic display element according to claim 2, wherein the electrochromic display element is constituted by another diode connected to the electrochromic display element. 【請求項５】上記固体電解質を銀イオン導電体で構成
し、上記バイパス電極をＡｕ又はＰｔで構成した特許請
求の範囲第１項記載のエレクトロクロミック表示素子。5. The electrochromic display device according to claim 1, wherein the solid electrolyte is composed of a silver ion conductor, and the bypass electrode is composed of Au or Pt. 【請求項６】上記対向電極を固体電解質に接して設け、
該対向電極をＡｇで構成した特許請求の範囲第５項記載
のエレクトロクロミック表示素子。6. The counter electrode is provided in contact with a solid electrolyte,
The electrochromic display element according to claim 5, wherein the counter electrode is made of Ag.