JPS61239224A - Electrochromic element - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enhance responsivity, reliability, and display quality by interposing a reduction color developing layer, an intermediate insulating layer contg. an alkali metal oxide, and an oxidation color developing layer between both electrodes to form an electrochromic element. CONSTITUTION:An ITO film 2 is formed as a transparent conductive film on a glass base 1 by the reactive ion plating method, an IrOx film 3 is deposited as the oxidation color developing layer on the film 2 by the reactive sputtering method, the intermediate insulating layer 4 is vapor deposited on the film 3 by the electron beam method using a pellet mixture of 10wt% Na2O and 90wt% Ta2O5 as an evaporation source, the reduction color developing layer 5 is vapor deposited on the layer 4 by the electron beam method using WO3 pellets as an evaporation source, and finally an ITO film 6 is formed by the reactive ion plating method in succession to prepare the whole solid-state electrochromic element.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は全固体エレクトロクロミック素子の中間絶縁層
の改良に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an improvement in an intermediate insulating layer of an all-solid-state electrochromic device.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

エレクトロクロミック素子はわずかな電流で発色が可能
であり、且つ非常に薄い層による構成が可能である点に
おいて液晶に替る表示体としての用途が期待されている
。Electrochromic elements are expected to be used as display bodies in place of liquid crystals because they can generate color with a small amount of current and can be constructed with very thin layers.

・： ・、　　　　　　　　全固体エレクトロクロミック素子
は第１図に示す如く、透明な基板ｌの上に透明導電膜よ
りなる第１電極２、酸化発色層である第１エレクトロク
ロミツク層３．誘電体膜からなる中間絶縁層４、還元発
色層である第２エレクトロクロミック層５゜透明導電膜
よりなる第２電極６を順次積層してなるものである。As shown in FIG. 1, an all-solid-state electrochromic device consists of a transparent substrate 1, a first electrode 2 made of a transparent conductive film, a first electrochromic layer 3 which is an oxidized coloring layer, and a first electrode 2 made of a transparent conductive film on a transparent substrate 1. An intermediate insulating layer 4 made of a dielectric film, a second electrochromic layer 5 which is a reduction coloring layer, and a second electrode 6 made of a transparent conductive film are successively laminated.

この様な構造を持つ全固体エレクトロクロミック素子は
、第１電極２と第２電極６の間に電圧を印加することに
よって電気化学反応が誘起され、着色、消色を行なう。In the all-solid-state electrochromic element having such a structure, an electrochemical reaction is induced by applying a voltage between the first electrode 2 and the second electrode 6, and coloring and decoloring are performed.

上記、酸化発色層３にＩｒＯｘ、還元発色層にＷＯ３を
用いたエレクトロクロミック素子を例にとり、ＩｒＯｘ
側をプラス（＋）、ＷＯ３側をマイナス（−）とすると
、ＩｒＯｘ側では、Ｉｒ　ＯＸ　＋ｙ　Ｈ２０ａｄ　　
−＋Ｉｒ　Ｏｘ　（ＯＨ）ｙ　＋１　Ｈ’　＋７　ｅ−
−−・（ｘ）（但し、ＨｚＯａｄはセル中に含まれる吸
着Ｈ２０）ＷＯ３側では、 ＷＯ３＋　ｙＨ・＋ｙ　ｅ−＋Ｈｙ　ＷＯ３・・（２）
なる反応が進行し、着色種、Ｉ　ｒ　Ｏｘ　（ＯＨ）ｙ
、Ｈ，ＷＯ３（タングステンブロンズ）が形成されると
考えられている。また電界を逆転することにより、（１
）（２）の逆反応が誘起され消色する。Taking as an example the electrochromic element using IrOx for the oxidation coloring layer 3 and WO3 for the reduction coloring layer 3, IrOx
If the side is positive (+) and the WO3 side is negative (-), on the IrOx side, Ir OX +y H20ad
-+Ir Ox (OH)y +1 H' +7 e-
--・(x) (However, HzOad is adsorbed H20 contained in the cell) On the WO3 side, WO3+ yH・+y e−+Hy WO3・・(2)
The reaction proceeds to produce a colored species, I r Ox (OH)y
, H, WO3 (tungsten bronze) is believed to be formed. Also, by reversing the electric field, (1
) The reverse reaction of (2) is induced and the color disappears.

なお、これらの反応はセル中に含まれる水分（Ｈ２０ａ
ｄとして表示）により進行する。Note that these reactions are caused by water (H20a) contained in the cell.
(denoted as d).

ところで、中間絶縁層は、上記着色種の再結合による逆
反応を防ぐ、換言すると電子のブロッキングを行なう、
と共に上記反応におけるイオンの導通の媒体としての働
きを有する。By the way, the intermediate insulating layer prevents the reverse reaction due to recombination of the colored species, in other words, blocks electrons.
It also functions as a medium for ion conduction in the above reaction.

ところが２以上のような構成の全固体エレクトロクロミ
ック素子の中間絶縁層材料（Ｔ　ａ　２０５やＺｒ　０
２　）は誘電体であるが、それ自体はイオン導電性は小
さい。However, the intermediate insulating layer material of an all-solid-state electrochromic device having a structure such as 2 or more (T a 205 or Zr 0
2) is a dielectric material, but it itself has low ionic conductivity.

従って、従来の全固体エレクトロクロミック素子におい
ては、中間絶縁層のイオン導電性もやはり膜作成時に雰
囲気中に存在するＨ２０が膜内に自然に取り込まれるこ
とによって生ずるものであった・ ところが、雰囲気中に存在するＨ２０が自然に取り込ま
れることによって中間絶縁層や酸化・還元発色層等セル
中に含まれるに至ったＨ２０は外部環境変化（熱や光）
により容易に放出され易く、デバイスの応答性・信頼性
の上で大きな問題となっていた。すなわち、中間絶縁層
であるＴ　ａ　２０５層の保水性を改善する必要があっ
た。Therefore, in conventional all-solid-state electrochromic devices, the ionic conductivity of the intermediate insulating layer is also caused by the natural incorporation of H20 present in the atmosphere into the film during film fabrication. The H20 that is present in the cell is naturally incorporated into the cell, such as the intermediate insulating layer and the oxidation/reduction color forming layer, due to changes in the external environment (heat and light).
This has caused major problems in terms of device responsiveness and reliability. That is, it was necessary to improve the water retention of the T a 205 layer, which is the intermediate insulating layer.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

上記の如き従来の問題点に鑑み、本発明は中間絶縁層と
Ｈ２０の親和力を高め環境変化に耐え得るものとし、中
間絶縁層を全固体エレクトロクロミック素子セルにおけ
るＨ２０の供給源としての性能を向上させるために、中
間絶縁層の機能を害しない吸水性のアルカリ金属化合物
を用いて中間絶縁層を構成することにより応答性、信頼
性、表示品位の高い全固体エレクトロクロミック素子を
提供しようとするものである。In view of the above-mentioned conventional problems, the present invention improves the affinity of H20 with the intermediate insulating layer and makes it resistant to environmental changes, thereby improving the performance of the intermediate insulating layer as a source of H20 in an all-solid-state electrochromic device cell. The present invention aims to provide an all-solid-state electrochromic device with high responsiveness, reliability, and display quality by configuring the intermediate insulating layer using a water-absorbing alkali metal compound that does not impair the function of the intermediate insulating layer. It is.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

すなわち、本発明は電極間に還元発色層・中間絶縁層・
酸化発色層を挟持し、上記中間絶縁層に吸水性の高い化
合物を含有せる全固体エレクトロクロミック素子におい
て、該化合物がアルカリ金属酸化物であることを特徴と
する全固体エレクトロクロミック素子である。That is, the present invention provides a reduction coloring layer, an intermediate insulating layer, and a layer between the electrodes.
The present invention is an all-solid-state electrochromic device in which an oxidized coloring layer is sandwiched and the intermediate insulating layer contains a highly water-absorbing compound, wherein the compound is an alkali metal oxide.

以下１本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明にかかる全固体エレクトロクロミック素子は前途
の第１図に示す基本的構造において、基板１は一般的に
ガラス板によって形成されるが。The all-solid-state electrochromic device according to the present invention has a basic structure shown in FIG. 1, in which the substrate 1 is generally formed of a glass plate.

これはガラス板に限らずポリイミド樹脂等プラスチック
板などの透明基板ならば特に限定されない。This is not limited to a glass plate, but is not particularly limited as long as it is a transparent substrate such as a plastic plate such as polyimide resin.

透明導電膜２・６としては、ＩＴＯ＠（酸化インジウム
Ｉｎ２Ｏ３中に酸化錫ｓｎ　０２をドープしたもの）や
ネサ膜（ＳｎＯｚ）等が用いられる。As the transparent conductive films 2 and 6, ITO@ (indium oxide In2O3 doped with tin oxide sn02), NESA film (SnOz), etc. are used.

酸化発色層である第１エレクトロクロミー、り層３は酸
化イリジウム（ＩｒＯｘ）、水酸化ニッケル　ＣＮ＋　
（ＯＨ）２　）等によって形成されている。The first electrochromy layer, which is an oxidation coloring layer, and the third layer are made of iridium oxide (IrOx) and nickel hydroxide CN+
(OH)2) etc.

中間絶縁層４は誘電体のみではなく、固体電解質でもよ
く、五酸化タンタル（Ｔａ２０５）、二酸化ジルコン（
ＺｒＯ２）等に代表される酸化物あるいは弗化リチウム
（Ｌｉ　Ｆ）、弗化マグネシウムＣＭｑ　Ｆ２　）等に
代表される弗化物を用いると共に本発明の特長である吸
水性のアルカリ金属酸化物を用いて形成する。The intermediate insulating layer 4 may be made of not only a dielectric but also a solid electrolyte, such as tantalum pentoxide (Ta205), zirconium dioxide (
In addition to using oxides such as ZrO2) or fluorides such as lithium fluoride (LiF) and magnesium fluoride (CMqF2), we also use a water-absorbing alkali metal oxide, which is a feature of the present invention. Form.

吸水性のアルカリ金属酸化物としては、例えばＬ１２０
．Ｎａ２Ｏ、等である。Examples of water-absorbing alkali metal oxides include L120
．． Na2O, etc.

また還元発色層である第２エレクトロクロミック層５に
は三酸化タングステン（ＷＯ３）が用いられる。Further, tungsten trioxide (WO3) is used for the second electrochromic layer 5, which is a reduction coloring layer.

本発明にかかるエレクトロクロミック素子において上記
各層の形成は電子ビーム蒸着法、反応性イオンブレーテ
ィング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法、陽極酸
化法等多種の薄膜形成法により行なわれる。In the electrochromic device according to the present invention, the layers described above are formed by various thin film forming methods such as electron beam evaporation, reactive ion blating, reactive sputtering, CVD, and anodic oxidation.

〔実施例〕 以下、本発明を実施例に従って更に説明する。〔Example〕 Hereinafter, the present invention will be further explained according to examples.

ガラス基板上に、透明導電膜としてＩＴＯを１００ＯＡ
の膜厚に反応性イオンブレーティング法で蒸着し、その
上に酸化発色層としてＩｒＯｘ膜を反応性スパッタリン
グ法で１００Ａの膜厚に堆積した。100OA of ITO was applied as a transparent conductive film on a glass substrate.
An IrOx film was deposited thereon to a thickness of 100 Å as an oxidized coloring layer by reactive sputtering.

その上に１０ｗｔ％Ｎａ２Ｃ１９０ｗｔ％Ｔａ２Ｏ５１
ｘ　ルｍ　合ヘレットを蒸発源として電子ビーム法によ
り中間絶縁層を膜厚２０００Ａに蒸着した。On top of that, 10wt%Na2C190wt%Ta2O51
An intermediate insulating layer was deposited to a thickness of 2000 Å by an electron beam method using a heat exchanger as an evaporation source.

さらにＷＯ３ペレットを蒸発源とした電子ビーム法によ
り還元発色層を４００ＯＡの膜厚に逐次蒸着し、最後に
ＩＴＯを１２０ＯＡの膜厚に反応性イオンブレーティン
グ法により形成し、全固体エレクトロクロミック素子を
作製した。Furthermore, a reduction coloring layer was sequentially deposited to a thickness of 400 OA using an electron beam method using WO3 pellets as an evaporation source, and finally, ITO was formed to a thickness of 120 OA by a reactive ion blasting method to form an all-solid-state electrochromic device. Created.

得られた本発明にかかる全固体エレクトロクロミック素
子の環境変化に対する耐性を試験するためにｉ、ｓｖ印
加２００ｍ５ｅｃ後の、各レベルの真空度における着色
特性（Δ００）を測定し、結果を第２図のグラフに示し
た。比較のために同様の方法でＴ　ａ　２０５を用いて
作成した従来の全固体エレクトロクロミック素子につい
ても同様の測定を行なった。In order to test the resistance to environmental changes of the obtained all-solid-state electrochromic device according to the present invention, the coloring characteristics (Δ00) at each level of vacuum degree were measured after applying i, sv for 200 m5 ec, and the results are shown in Figure 2. This is shown in the graph below. For comparison, similar measurements were also performed on a conventional all-solid-state electrochromic device made using T a 205 using the same method.

第２図から明らかなように、従来の全固体エレクトロク
ロミック素子工２が真空度の高まりに従って急激にΔＯ
Ｄを低下させるのに対して、本発明にかかる全固体エレ
クトロクロミック素子１１は５Ｘ１０−６Ｔｏｒｒ、と
いう高真空領域でも十分に駆動しており、中間絶縁層中
に含まれているＨ２Ｏは放出されることなく保持されて
いることが解る。As is clear from Fig. 2, the conventional all-solid-state electrochromic device 2 suddenly exhibits an increase in ΔO as the degree of vacuum increases.
In contrast, the all-solid-state electrochromic device 11 according to the present invention operates satisfactorily even in a high vacuum region of 5X10-6 Torr, and the H2O contained in the intermediate insulating layer is released. It can be seen that it is maintained without any problems.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上から明らかな如く１本発明によれば中間絶縁層を吸
水性のアルカリ金属酸化物を用いて構成する事により、
デバイス中のＨ２０量を安定に保持させ、応答性、信頼
性、表示品位の高い全固体エレクトロクロミック素子を
提供することが可能となった。As is clear from the above, according to the present invention, by forming the intermediate insulating layer using a water-absorbing alkali metal oxide,
It has become possible to stably maintain the amount of H20 in the device and provide an all-solid-state electrochromic element with high responsiveness, reliability, and display quality.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は全固体エレクトロクロミック素子の基本構成を
示す断面略図であり、＠２図は各真空度における電圧印
加２００ｍ５ｅｃ後の全固体エレクトロクロミック素子
デバイスのΔＯＤを示すグラフ図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an all-solid-state electrochromic device, and FIG. 2 is a graph showing the ΔOD of the all-solid-state electrochromic device after voltage application of 200 m5ec at each degree of vacuum.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 電極間に還元発色層・中間絶縁層・酸化発色層を挟持し
、上記中間絶縁層に吸水性の高い化合物を含有せる全固
体エレクトロクロミック素子において、該化合物がアル
カリ金属酸化物であることを特徴とする全固体エレクト
ロクロミック素子。An all-solid-state electrochromic device in which a reduction coloring layer, an intermediate insulating layer, and an oxidation coloring layer are sandwiched between electrodes, and the intermediate insulating layer contains a highly water-absorbing compound, characterized in that the compound is an alkali metal oxide. All-solid-state electrochromic device.