JPH061747A - オルソヒドロキシマンデル酸及びその塩を製造する方法 - Google Patents
オルソヒドロキシマンデル酸及びその塩を製造する方法Info
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- JPH061747A JPH061747A JP5041861A JP4186193A JPH061747A JP H061747 A JPH061747 A JP H061747A JP 5041861 A JP5041861 A JP 5041861A JP 4186193 A JP4186193 A JP 4186193A JP H061747 A JPH061747 A JP H061747A
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- acid
- orthohydroxymandelic
- trivalent metal
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 良好な選択率及び高い収率及び生産性を同時
にもたらすオルソヒドロキシマンデン酸の製造法を提供
する。 【構成】 分離され、そして所望によって造塩化される
目的生成物を得るため、三級アミン及び触媒量の３価金
属カチオンの存在下に、グリオキシル酸をフェノールと
反応させるオルソヒドロキシマンデル酸、及びその塩の
製造法である。
にもたらすオルソヒドロキシマンデン酸の製造法を提供
する。 【構成】 分離され、そして所望によって造塩化される
目的生成物を得るため、三級アミン及び触媒量の３価金
属カチオンの存在下に、グリオキシル酸をフェノールと
反応させるオルソヒドロキシマンデル酸、及びその塩の
製造法である。
Description
【０００１】本発明はオルソヒドロキシマンデル酸及び
その塩を製造する方法に関する。
その塩を製造する方法に関する。
【０００２】オルソヒドロキシマンデル酸は文献に広く
記載され、有用な治療又は植物病理学特性を有する分子
を得るため現在普通に使用されている。
記載され、有用な治療又は植物病理学特性を有する分子
を得るため現在普通に使用されている。
【０００３】オルソヒドロキシマンデル酸は純粋な結晶
状態では知られていない。それは油の形で分離され、特
にそのジアセチル誘導体で特性表示されている（ J. Ch
em.Soc.、１９６７巻、２５１０〜２５１４頁の R. HOW
E等の論文参照）。
状態では知られていない。それは油の形で分離され、特
にそのジアセチル誘導体で特性表示されている（ J. Ch
em.Soc.、１９６７巻、２５１０〜２５１４頁の R. HOW
E等の論文参照）。
【０００４】グリオキシル酸はアルカリ性水性媒体中で
フェノールと縮合して、オルソ又はパラヒドロキシマン
デル酸の混合物、のみならず２，４位及び２，６位で置
換されたヒドロキシベンゼンジグリコール酸をもたら
す。
フェノールと縮合して、オルソ又はパラヒドロキシマン
デル酸の混合物、のみならず２，４位及び２，６位で置
換されたヒドロキシベンゼンジグリコール酸をもたら
す。
【０００５】アルカリ性媒体中で、グリオキシル酸はカ
ニツアーロ反応によってしゅう酸及びグリコール酸への
不均化を受けることも知られている。シオウティーテン
（ Shouteeten ）及びクリスチディス（ Christidis ）
は、アルカリ性媒体中で、高温で、数分間グリオキシル
酸とフェノールを反応させることにより、カニツアーロ
反応を最少にし、縮合反応を増強することができ、この
方法でパラヒドロキシマンデル酸の７０〜８５％の収率
を達成しうることを見出した（フランス特許Ｎｏ．２４
４０３５０参照）。
ニツアーロ反応によってしゅう酸及びグリコール酸への
不均化を受けることも知られている。シオウティーテン
（ Shouteeten ）及びクリスチディス（ Christidis ）
は、アルカリ性媒体中で、高温で、数分間グリオキシル
酸とフェノールを反応させることにより、カニツアーロ
反応を最少にし、縮合反応を増強することができ、この
方法でパラヒドロキシマンデル酸の７０〜８５％の収率
を達成しうることを見出した（フランス特許Ｎｏ．２４
４０３５０参照）。
【０００６】更に過剰な好適な三級アミン、例えばトリ
ブチルアミンの存在下に、グリオキシル酸をフェノール
と反応させることによって、準無水（ quasi anhydrou
s ）媒体中で、良好な選択率でパラヒドロキシマンデル
酸を作る方法が知られている（フランス特許Ｎｏ．２６
３８７４０参照）。
ブチルアミンの存在下に、グリオキシル酸をフェノール
と反応させることによって、準無水（ quasi anhydrou
s ）媒体中で、良好な選択率でパラヒドロキシマンデル
酸を作る方法が知られている（フランス特許Ｎｏ．２６
３８７４０参照）。
【０００７】最近、A. J. Hoefnagel 等は、Rec. Trav.
Chem.１０７巻、２４２〜２４７頁（１９８８年）に、
グリオキシル酸とフェノールの縮合は一定の金属イオン
によって触媒作用させることができ、アルミニウム、ク
ロム、鉄の如き３価金属イオンの存在下に、１００℃
で、ｐＨ５で、稀薄水性媒体中で操作することにより、
オルソ位での高い選択率を得ることができたことを示し
た。
Chem.１０７巻、２４２〜２４７頁（１９８８年）に、
グリオキシル酸とフェノールの縮合は一定の金属イオン
によって触媒作用させることができ、アルミニウム、ク
ロム、鉄の如き３価金属イオンの存在下に、１００℃
で、ｐＨ５で、稀薄水性媒体中で操作することにより、
オルソ位での高い選択率を得ることができたことを示し
た。
【０００８】しかしながら、一方で低い生産性を生ぜし
める著しい稀釈により、そして他方では次に目的のオル
ソヒドロキシマンデル酸を分離することが困難である複
雑な混合物をもたらすジ置換生成物の高濃度を得ること
により、この方法は工業的規模では経済的でない。
める著しい稀釈により、そして他方では次に目的のオル
ソヒドロキシマンデル酸を分離することが困難である複
雑な混合物をもたらすジ置換生成物の高濃度を得ること
により、この方法は工業的規模では経済的でない。
【０００９】これらの欠点を克服するため、本発明者
は、良好な選択率及び高収率及び生産性を同時にもたら
す、グリオキシル酸及びフェノールからオルソヒドロキ
シマンデル酸を得るための方法を驚いたことに見出し
た。
は、良好な選択率及び高収率及び生産性を同時にもたら
す、グリオキシル酸及びフェノールからオルソヒドロキ
シマンデル酸を得るための方法を驚いたことに見出し
た。
【００１０】本発明によれば、オルソヒドロキシマンデ
ル酸、及びその塩が、分離され、又は所望により造塩化
される目的とするオルソヒドロキシマンデル酸を得るた
め３価金属カチオンの触媒量及び三級アミンの存在下に
グリオキシル酸をフェノールと反応させる方法によって
製造される。
ル酸、及びその塩が、分離され、又は所望により造塩化
される目的とするオルソヒドロキシマンデル酸を得るた
め３価金属カチオンの触媒量及び三級アミンの存在下に
グリオキシル酸をフェノールと反応させる方法によって
製造される。
【００１１】三級アミンは、一般式（Ｉ） Ｎ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ） （Ｉ） （式中Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は同じか又は異なり、直鎖又
は分枝鎖Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、又はＣ2 アルカノール
基を表す）のアミン、又は種々の割合のそれらの混合物
の如き、好ましくは周囲温度で液体又は気体である三級
アミンから選択する。三級アミンとしては次のもの、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ＨＯＳＴＡＲＥＸ（登録商
標）Ａ３２７で本出願人から市販されているＣ8 〜Ｃ10
三級アミンの混合物を挙げることができる。好ましくは
一般式（Ｉ）のアミンはトリブチルアミンである。
は分枝鎖Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、又はＣ2 アルカノール
基を表す）のアミン、又は種々の割合のそれらの混合物
の如き、好ましくは周囲温度で液体又は気体である三級
アミンから選択する。三級アミンとしては次のもの、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ＨＯＳＴＡＲＥＸ（登録商
標）Ａ３２７で本出願人から市販されているＣ8 〜Ｃ10
三級アミンの混合物を挙げることができる。好ましくは
一般式（Ｉ）のアミンはトリブチルアミンである。
【００１２】好適な３価金属カチオンには、下記のカチ
オン：アルミニウム(III) 、クロム(III) 、鉄(III) 、
ガリウム(III) 、インジウム(III) 、タリウム(III) 、
ルテニウム(III) 、スカンジウム(III) があるが、クロ
ム(III) 、鉄(III) 、アルミニウム(III) カチオンが好
ましく、特に後者が好ましい。
オン：アルミニウム(III) 、クロム(III) 、鉄(III) 、
ガリウム(III) 、インジウム(III) 、タリウム(III) 、
ルテニウム(III) 、スカンジウム(III) があるが、クロ
ム(III) 、鉄(III) 、アルミニウム(III) カチオンが好
ましく、特に後者が好ましい。
【００１３】本発明を実施するための有利な条件におい
ては、前述した方法は下記の方法で行う：
ては、前述した方法は下記の方法で行う：
【００１４】(1) ５０℃以上の温度、有利には１００℃
より高い温度で、(2) 大気圧で、(3) トリブチルアミン
の存在下に、(4) １より大、有利には４より大なるフェ
ノール対グリオキシル酸のモル比で、(5) 準無水媒体中
で、(6) ０．８〜１．２、有利には０．９〜１．１の間
に含まれる三級アミン対グリオキシル酸のモル比で、
(7) アルミニウム(III) 、クロム(III) 又は鉄(III) カ
チオンの存在下、好ましくはアルミニウム(III) カチオ
ンの存在下に、(8) ０．００１〜０．１、有利には０．
０５に著しい金属カチオン対グリオキシル酸のモル比
で、(9) ５０重量％より大なる濃度の水性溶液中のグリ
オキシル酸、有利には６６重量％でのグリオキシル酸の
水性溶液を用いる。
より高い温度で、(2) 大気圧で、(3) トリブチルアミン
の存在下に、(4) １より大、有利には４より大なるフェ
ノール対グリオキシル酸のモル比で、(5) 準無水媒体中
で、(6) ０．８〜１．２、有利には０．９〜１．１の間
に含まれる三級アミン対グリオキシル酸のモル比で、
(7) アルミニウム(III) 、クロム(III) 又は鉄(III) カ
チオンの存在下、好ましくはアルミニウム(III) カチオ
ンの存在下に、(8) ０．００１〜０．１、有利には０．
０５に著しい金属カチオン対グリオキシル酸のモル比
で、(9) ５０重量％より大なる濃度の水性溶液中のグリ
オキシル酸、有利には６６重量％でのグリオキシル酸の
水性溶液を用いる。
【００１５】造塩化は当業者に知られている方法、例え
ばアルカリ性水酸化物、特に水酸化ナトリウムを用いて
行うことができる。
ばアルカリ性水酸化物、特に水酸化ナトリウムを用いて
行うことができる。
【００１６】グリオキシル酸とフェノール酸の縮合反応
は、有利には反応媒体から規則的に取った試料のクロマ
トグラフ分析により監視する。クロマトグラフ分析は、
特にA. J. Hoefnagel によって発表された如く（前述し
た）行うことができる。
は、有利には反応媒体から規則的に取った試料のクロマ
トグラフ分析により監視する。クロマトグラフ分析は、
特にA. J. Hoefnagel によって発表された如く（前述し
た）行うことができる。
【００１７】反応が完了したとき、換言すれば使用した
グリオキシル酸が完全に消費されたとき、既知の方法に
よって反応媒体から目的のオルソヒドロキシマンデル酸
を分離する。有利には冷却した反応媒体を水酸化ナトリ
ウムの水性溶液で稀釈し、次いで非混和性有機溶剤で洗
浄して、使用した非変換フェノール及び三級アミンを除
去する。造塩化されたオルソヒドロキシマンデル酸を含
有する残存水性溶液は次いでそのまま使用して、例えば
好ましくは水又は酢酸の如き溶媒中で、木炭上のパラジ
ウムの如き水素移動触媒の存在下に、ぎ酸の如き水素供
与体剤との反応によりオルソヒドロキシフェニル酢酸を
作るか、又は濃塩酸でｐＨ１．５に酸性にし、次いでエ
チルアセテートで洗浄し、オルソヒドロキシマンデル酸
を抽出する；抽出の有機相は次いで減圧下に濃縮し、次
いで残存油を少量のエタノールに溶解し、エタノール中
の水酸化ナトリウムの溶液でそれを処理したとき純粋の
オルソヒドロキシマンデル酸ナトリウム結晶が沈着する
ように残す。
グリオキシル酸が完全に消費されたとき、既知の方法に
よって反応媒体から目的のオルソヒドロキシマンデル酸
を分離する。有利には冷却した反応媒体を水酸化ナトリ
ウムの水性溶液で稀釈し、次いで非混和性有機溶剤で洗
浄して、使用した非変換フェノール及び三級アミンを除
去する。造塩化されたオルソヒドロキシマンデル酸を含
有する残存水性溶液は次いでそのまま使用して、例えば
好ましくは水又は酢酸の如き溶媒中で、木炭上のパラジ
ウムの如き水素移動触媒の存在下に、ぎ酸の如き水素供
与体剤との反応によりオルソヒドロキシフェニル酢酸を
作るか、又は濃塩酸でｐＨ１．５に酸性にし、次いでエ
チルアセテートで洗浄し、オルソヒドロキシマンデル酸
を抽出する；抽出の有機相は次いで減圧下に濃縮し、次
いで残存油を少量のエタノールに溶解し、エタノール中
の水酸化ナトリウムの溶液でそれを処理したとき純粋の
オルソヒドロキシマンデル酸ナトリウム結晶が沈着する
ように残す。
【００１８】本発明による方法の実施例１〜１０及び比
較例Ｃ１〜Ｃ１１は、撹拌下、不活性雰囲気下に、温度
θ及び時間ｔ（後掲の表Ｉに示す価の）で行った。試験
は NaGA で示したグリオキシル酸ナトリウムを用いて出
発し、必要ならば水酸化ナトリウムの濃厚水溶液を添加
して５に調整したｐＨで行った。オルソヒドロキシマン
デル酸（Ｎで示す）、パラヒドロキシマンデル酸（Ｍで
示す）、及び２，４−及び２，６−ヒドロキシベンゼン
ジグリコール酸（Ｐで示す）のミリモル数は、A. J. Ho
efnagel によって与えられた報告（前述した）に従い高
圧液体クロマトグラフィで測定した、しかし、位置２，
６でジ置換された生成物に相当するものとして同定され
た極大は実際には位置２，４でジ置換された生成物に相
当する。
較例Ｃ１〜Ｃ１１は、撹拌下、不活性雰囲気下に、温度
θ及び時間ｔ（後掲の表Ｉに示す価の）で行った。試験
は NaGA で示したグリオキシル酸ナトリウムを用いて出
発し、必要ならば水酸化ナトリウムの濃厚水溶液を添加
して５に調整したｐＨで行った。オルソヒドロキシマン
デル酸（Ｎで示す）、パラヒドロキシマンデル酸（Ｍで
示す）、及び２，４−及び２，６−ヒドロキシベンゼン
ジグリコール酸（Ｐで示す）のミリモル数は、A. J. Ho
efnagel によって与えられた報告（前述した）に従い高
圧液体クロマトグラフィで測定した、しかし、位置２，
６でジ置換された生成物に相当するものとして同定され
た極大は実際には位置２，４でジ置換された生成物に相
当する。
【００１９】反応の選択率（Ｓで示す）は、下記式
（１）に従って計算し、分布割合（Ｒで示す）は下記式
（２）に従って計算し、収率（Ｙで示す）は式（３）に
従って計算した。式中Ｌは使用した遊離酸又は塩にした
グリオキシル酸のミリモル数である。試験においてＬは
１００に等しい。
（１）に従って計算し、分布割合（Ｒで示す）は下記式
（２）に従って計算し、収率（Ｙで示す）は式（３）に
従って計算した。式中Ｌは使用した遊離酸又は塩にした
グリオキシル酸のミリモル数である。試験においてＬは
１００に等しい。
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】比較例Ｃ９は硫酸アルミニウムの存在下に
行ったフランス特許Ｎｏ．２６３８７４０の実施例１の
再現である。
行ったフランス特許Ｎｏ．２６３８７４０の実施例１の
再現である。
【００２４】表１において使用した略記は下記の意味を
有する。
有する。
【００２５】ＧＡ：１００％として表わしたグリオキシ
ル酸 ＮａＧＡ：１００％として表わしたグリオキシル酸ナト
リウム ｎ：使用した触媒又はアミンの種類 ｄ：ミリモルで表わした使用量 θ：℃で表わした温度 ｔ：分で表わした時間 Ｓ：選択率 Ｒ：分布割合 Ｙ：使用したグリオキシル酸に対して計算した収率 Ａ：トリブチルアミン Ｂ：６モルの水で結晶化した塩化クロム(III) 、分子量
２６６．４５ Ｄ：１８モルの水で結晶化した硫酸アルミニウム、分子
量６６６．４２ Ｆ：塩化鉄(III) 、分子量１６２．２１ ＮＭ：測定できず Ｈ2 Ｏ：水、これは使用した触媒が水を含有していると
き、この水はカラム中に示した値中に含まれない
ル酸 ＮａＧＡ：１００％として表わしたグリオキシル酸ナト
リウム ｎ：使用した触媒又はアミンの種類 ｄ：ミリモルで表わした使用量 θ：℃で表わした温度 ｔ：分で表わした時間 Ｓ：選択率 Ｒ：分布割合 Ｙ：使用したグリオキシル酸に対して計算した収率 Ａ：トリブチルアミン Ｂ：６モルの水で結晶化した塩化クロム(III) 、分子量
２６６．４５ Ｄ：１８モルの水で結晶化した硫酸アルミニウム、分子
量６６６．４２ Ｆ：塩化鉄(III) 、分子量１６２．２１ ＮＭ：測定できず Ｈ2 Ｏ：水、これは使用した触媒が水を含有していると
き、この水はカラム中に示した値中に含まれない
【００２６】表Ｉの試験から、下記の結論を引き出すこ
とができる：
とができる：
【００２７】(1) 稀薄水性媒体中で行った試験は、グリ
オキシル酸に対して過剰のフェノールの存在下において
さえも、フェノールでのジ置換生成物の形成を避けるこ
とができない（Ｃ１〜Ｃ５）。
オキシル酸に対して過剰のフェノールの存在下において
さえも、フェノールでのジ置換生成物の形成を避けるこ
とができない（Ｃ１〜Ｃ５）。
【００２８】(2) ３価金属カチオンの存在下、グリオキ
シル酸に対して過剰の三級アミンを用いて行った試験
は、パラ位での選択率を得ることができない（Ｃ９）。
シル酸に対して過剰の三級アミンを用いて行った試験
は、パラ位での選択率を得ることができない（Ｃ９）。
【００２９】(3) ３価金属カチオン及び過剰のフェノー
ルの存在下、しかし準無水媒体中でグリオキシル酸ナト
リウムを用いて行った試験は著しいジ置換割合は得られ
ない。
ルの存在下、しかし準無水媒体中でグリオキシル酸ナト
リウムを用いて行った試験は著しいジ置換割合は得られ
ない。
【００３０】
【表１】
Claims (8)
- 【請求項１】 三級アミン、及び３価金属カチオンの触
媒量の存在下にグリオキシル酸をフェノールと反応させ
て目的生成物を得、これを分離し、所望により造塩化す
ることを特徴とするオルソヒドロキシマンデル酸の製造
方法。 - 【請求項２】 三級アミンが周囲温度で液体又は気体で
あることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 三級アミンが下記一般式（Ｉ） Ｎ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ） （Ｉ） （式中Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は同じであるか又は異なり、
直鎖又は分枝鎖Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基又はＣ2 アルカノ
ール基を有する）のアミンであることを特徴とする請求
項２の方法。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）のアミンがトリブチルアミ
ンであることを特徴とする請求項３の方法。 - 【請求項５】 ３価金属カチオンをアルミニウム、クロ
ム、鉄からなる群から選択することを特徴とする請求項
１〜４の何れか１項の方法。 - 【請求項６】 ３価金属カチオンがアルミニウムカチオ
ンであることを特徴とする請求項５の方法。 - 【請求項７】 ５０℃以上の温度で行うことを特徴とす
る請求項１〜６の何れか１項の方法。 - 【請求項８】 水酸化ナトリウムでオルソヒドロキシマ
ンデル酸の造塩化することによって得ることを特徴とす
る請求項１〜７の何れか１項のオルソヒドロキシマンデ
ル酸ナトリウムの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9201565 | 1992-02-12 | ||
| FR9201565A FR2687143B1 (fr) | 1992-02-12 | 1992-02-12 | Procede d'obtention de l'acide orthohydroxymandelique et de ses sels. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061747A true JPH061747A (ja) | 1994-01-11 |
| JP3292536B2 JP3292536B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=9426565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04186193A Expired - Lifetime JP3292536B2 (ja) | 1992-02-12 | 1993-02-05 | オルソヒドロキシマンデル酸又はその塩を製造する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5354897A (ja) |
| EP (1) | EP0556084B1 (ja) |
| JP (1) | JP3292536B2 (ja) |
| AT (1) | ATE136290T1 (ja) |
| DE (1) | DE69302036T2 (ja) |
| ES (1) | ES2085730T3 (ja) |
| FR (1) | FR2687143B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6463912B1 (en) | 1998-04-22 | 2002-10-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Intake air volume detection device for internal combustion engine |
| US9145804B2 (en) | 2011-11-17 | 2015-09-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Control apparatus for internal combustion engine |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2760745B1 (fr) * | 1997-03-11 | 1999-05-28 | Hoechst France | Procede industriel de preparation en continu de l'orthohydroxymandelate de sodium |
| NL1010090C2 (nl) * | 1998-09-15 | 2000-03-17 | Gerard Kessels Sociedad Anonim | Werkwijze voor de bereiding van 2- en 4-hydroxyamandelzuur. |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2462415A1 (fr) * | 1979-07-25 | 1981-02-13 | Hoechst France | Procede de preparation d'acides hydroxyarylglycoliques racemiques et produits nouveaux en resultant |
| FR2638740B1 (fr) * | 1988-11-08 | 1991-07-12 | Hoechst France | Nouveau procede de fabrication industrielle du parahydroxymandelate de sodium |
-
1992
- 1992-02-12 FR FR9201565A patent/FR2687143B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-28 EP EP93400211A patent/EP0556084B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-28 DE DE69302036T patent/DE69302036T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-28 AT AT93400211T patent/ATE136290T1/de active
- 1993-01-28 ES ES93400211T patent/ES2085730T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-05 JP JP04186193A patent/JP3292536B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-12 US US08/015,429 patent/US5354897A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6463912B1 (en) | 1998-04-22 | 2002-10-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Intake air volume detection device for internal combustion engine |
| US9145804B2 (en) | 2011-11-17 | 2015-09-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Control apparatus for internal combustion engine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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