JPH06173057A - 炭酸エステルとギ酸エステルの電解製造法 - Google Patents
炭酸エステルとギ酸エステルの電解製造法Info
- Publication number
- JPH06173057A JPH06173057A JP4328143A JP32814392A JPH06173057A JP H06173057 A JPH06173057 A JP H06173057A JP 4328143 A JP4328143 A JP 4328143A JP 32814392 A JP32814392 A JP 32814392A JP H06173057 A JPH06173057 A JP H06173057A
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- alcohol
- ester
- carbon monoxide
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/29—Coupling reactions
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- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】アルコ−ルと一酸化炭素から炭酸エステルとギ
酸エステルを温和な条件下で製造する方法を開発する。 【構成】支持電解質の存在下、白金族元素を含む陽極を
用いて電解反応を行うことを特徴とする。
酸エステルを温和な条件下で製造する方法を開発する。 【構成】支持電解質の存在下、白金族元素を含む陽極を
用いて電解反応を行うことを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルコールと一酸化炭
素とを電解することにより、ポリカーボネート樹脂の原
料や種々のアルキル化剤として有用な炭酸エステルと、
種々のホルムアミド類の原料や中間原料として有用なギ
酸エステルを同時に製造する方法に関する。
素とを電解することにより、ポリカーボネート樹脂の原
料や種々のアルキル化剤として有用な炭酸エステルと、
種々のホルムアミド類の原料や中間原料として有用なギ
酸エステルを同時に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルコールと一酸化炭素とから炭
酸エステルとギ酸エステルを電解製造法により製造する
ことは、Ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.,１２
５（１２）, １９５４, （１９７８）に記載されてい
る。しかしながら、炭酸エステルとギ酸エステルを高収
率、高電流効率で得るためには１００気圧と云う高い一
酸化炭素の圧力を必要とし、高圧に耐える電解装置、高
圧下でのガス循環、生成水素の分離等、工業的実施には
困難な点が多いものである。また、ＵＳＰ ４，３１
０，３９３号では、アルコ−ルと一酸化炭素からの炭酸
エステルの電解製造法を開示しているが、この方法では
ギ酸エステルの生成については何ら記載されていない。
この他、特開昭５６−９５１５１号では、白金族触媒
を用いて、アルコールと一酸化炭素及び酸素から、高
温、高圧下で炭酸エステルを製造する方法が記載されて
いるが、ギ酸エステルの生成はほとんど確認されていな
い。 特開昭６０−１８１０５１号、特開平３−１４１
２４３号では一酸化窒素とアルコールから脱水して亜硝
酸アルキルエステルを製造し、次いで一酸化炭素と反応
させる方法で炭酸エステルと製造しているが、この方法
でもギ酸エステルの生成はほとんど確認されていない。
このように従来法では種々の問題点があり、炭酸エステ
ルとギ酸エステルの満足すべき製造法とは言い難いもの
である。
酸エステルとギ酸エステルを電解製造法により製造する
ことは、Ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.,１２
５（１２）, １９５４, （１９７８）に記載されてい
る。しかしながら、炭酸エステルとギ酸エステルを高収
率、高電流効率で得るためには１００気圧と云う高い一
酸化炭素の圧力を必要とし、高圧に耐える電解装置、高
圧下でのガス循環、生成水素の分離等、工業的実施には
困難な点が多いものである。また、ＵＳＰ ４，３１
０，３９３号では、アルコ−ルと一酸化炭素からの炭酸
エステルの電解製造法を開示しているが、この方法では
ギ酸エステルの生成については何ら記載されていない。
この他、特開昭５６−９５１５１号では、白金族触媒
を用いて、アルコールと一酸化炭素及び酸素から、高
温、高圧下で炭酸エステルを製造する方法が記載されて
いるが、ギ酸エステルの生成はほとんど確認されていな
い。 特開昭６０−１８１０５１号、特開平３−１４１
２４３号では一酸化窒素とアルコールから脱水して亜硝
酸アルキルエステルを製造し、次いで一酸化炭素と反応
させる方法で炭酸エステルと製造しているが、この方法
でもギ酸エステルの生成はほとんど確認されていない。
このように従来法では種々の問題点があり、炭酸エステ
ルとギ酸エステルの満足すべき製造法とは言い難いもの
である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記のような問題点を解決し、アルコールと一酸
化炭素から安価で簡便な炭酸エステルとギ酸エステルの
電解製造方法を提供することにある。
おける上記のような問題点を解決し、アルコールと一酸
化炭素から安価で簡便な炭酸エステルとギ酸エステルの
電解製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来技術
における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、支持電解質の存在下、白金族元素を含む陽極を用い
て、アルコールと一酸化炭素から極めて効率良く、炭酸
エステルとギ酸エステルとを生成することを見い出し、
本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、白金族元
素を含む陽極を用いて、支持電解質としてアルカリ金属
のハロゲン化物、過ハロゲン酸塩、またはアルキル四級
アンモニウムのハロゲン化物、過ハロゲン酸塩と金属ア
ルコラートを用いることにより、アルコールと一酸化炭
素から、簡便な方法でかつ安価に炭酸エステルとギ酸エ
ステルを得ることができる電解製造法の開発に成功した
ものである。
における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、支持電解質の存在下、白金族元素を含む陽極を用い
て、アルコールと一酸化炭素から極めて効率良く、炭酸
エステルとギ酸エステルとを生成することを見い出し、
本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、白金族元
素を含む陽極を用いて、支持電解質としてアルカリ金属
のハロゲン化物、過ハロゲン酸塩、またはアルキル四級
アンモニウムのハロゲン化物、過ハロゲン酸塩と金属ア
ルコラートを用いることにより、アルコールと一酸化炭
素から、簡便な方法でかつ安価に炭酸エステルとギ酸エ
ステルを得ることができる電解製造法の開発に成功した
ものである。
【０００５】本発明に用いられるアルコールは、一般式
ＲＯＨで表される化合物であって、具体的にはメチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
本発明で用いられる一酸化炭素は、特に、その純度に制
限はないが、窒素、ヘリウム等の不活性ガス、あるいは
水素ガスが存在しても何ら差し支えはない。本発明は、
一酸化炭素ガスを減圧下で供給しても容易に行なうこと
ができるが常圧、あるいは加圧下で行なっても何ら差し
支えなく、原料の種類、一酸化炭素の純度等を勘案して
行なうことができるが、好ましくは１〜１５気圧で行な
うことが望ましい。１５気圧以上では、装置費が高価と
なり経済的に得策でない。
ＲＯＨで表される化合物であって、具体的にはメチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
本発明で用いられる一酸化炭素は、特に、その純度に制
限はないが、窒素、ヘリウム等の不活性ガス、あるいは
水素ガスが存在しても何ら差し支えはない。本発明は、
一酸化炭素ガスを減圧下で供給しても容易に行なうこと
ができるが常圧、あるいは加圧下で行なっても何ら差し
支えなく、原料の種類、一酸化炭素の純度等を勘案して
行なうことができるが、好ましくは１〜１５気圧で行な
うことが望ましい。１５気圧以上では、装置費が高価と
なり経済的に得策でない。
【０００６】本発明で用いられる陽極としては、パラジ
ウム、ルテニウム、ロジウム、プラチナ、イリジウム、
オスミウム等の白金族元素の一種または二種以上を含有
する電極であり、形状等に特に制限はなく、白金族元素
の金属膜または、導電性物質上に白金族元素を蒸着メッ
キ、圧着または担持したものを用いることができる。本
発明に用いられる陰極としては、通常の電解製造法に使
用できるものであれば形状、材質共に特に制限はない
が、水素過電圧の低いものが好ましく、具体例としては
炭素、白金電極等が挙げられる。
ウム、ルテニウム、ロジウム、プラチナ、イリジウム、
オスミウム等の白金族元素の一種または二種以上を含有
する電極であり、形状等に特に制限はなく、白金族元素
の金属膜または、導電性物質上に白金族元素を蒸着メッ
キ、圧着または担持したものを用いることができる。本
発明に用いられる陰極としては、通常の電解製造法に使
用できるものであれば形状、材質共に特に制限はない
が、水素過電圧の低いものが好ましく、具体例としては
炭素、白金電極等が挙げられる。
【０００７】本発明に使用される支持電解質としては、
アルカリ金属のハロゲン化物、過ハロゲン酸塩、または
アルキル四級アンモニウムのハロゲン化物、過ハロゲン
酸塩と、金属アルコラートが必須であり、いずれか一種
の支持電解質では、本発明は達成できない。具体的に
は、アルカリ金属のハロゲン化物、過ハロゲン酸塩とし
ては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリ
ウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、
塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、次亜塩
素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、塩素酸カリウム、
塩素酸リチウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸
リチウム、またアルキル四級アンモニウムのハロゲン化
物、過ハロゲン酸塩としては、塩化テトラメチルアンモ
ニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ
メチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、
臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルア
ンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テト
ラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウ
ム等が挙げられる。さらに、金属アルコラートとして
は、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、リチ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチ
ラート、リチウムエチラート等が挙げられる。
アルカリ金属のハロゲン化物、過ハロゲン酸塩、または
アルキル四級アンモニウムのハロゲン化物、過ハロゲン
酸塩と、金属アルコラートが必須であり、いずれか一種
の支持電解質では、本発明は達成できない。具体的に
は、アルカリ金属のハロゲン化物、過ハロゲン酸塩とし
ては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリ
ウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、
塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、次亜塩
素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、塩素酸カリウム、
塩素酸リチウム、次亜ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸
リチウム、またアルキル四級アンモニウムのハロゲン化
物、過ハロゲン酸塩としては、塩化テトラメチルアンモ
ニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ
メチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、
臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルア
ンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テト
ラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウ
ム等が挙げられる。さらに、金属アルコラートとして
は、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、リチ
ウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチ
ラート、リチウムエチラート等が挙げられる。
【０００８】本発明に用いられる溶媒は、原料として用
いるアルコールを使用しても何ら差し支えなく、この
他、アルコールよりも酸化電位の高い溶媒、例えばＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が
使用できる。
いるアルコールを使用しても何ら差し支えなく、この
他、アルコールよりも酸化電位の高い溶媒、例えばＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が
使用できる。
【０００９】本発明に使用される電解槽は、隔膜型、無
隔膜型いずれのタイプのものも使用できるが、経済性等
の点から無隔膜型電解槽を用いることが好ましい。隔膜
型電解槽を用いる場合の隔膜の材質については、通常の
電解製造法に用いられるものであれば特に制限はない。
電極対の形状や配置及び通電方法については、通常の電
解製造法に採用される形式を用いることができる。 特
に陽極と陰極の間隔は、電流効率及び電圧効率を良くす
るために極力小さいことが望ましく実用的にはキャピラ
リーギャップセル等の使用が好ましい。 電極対への通
電方法は単極式、複極式のいずれの方法でも良く、経済
的に有効な方法を選択することができる。本発明におけ
る電解温度、電流密度の条件は、特に制限はないが、０
〜１００℃、１〜２０Ａ／ｄｍ2の範囲であればよい。
隔膜型いずれのタイプのものも使用できるが、経済性等
の点から無隔膜型電解槽を用いることが好ましい。隔膜
型電解槽を用いる場合の隔膜の材質については、通常の
電解製造法に用いられるものであれば特に制限はない。
電極対の形状や配置及び通電方法については、通常の電
解製造法に採用される形式を用いることができる。 特
に陽極と陰極の間隔は、電流効率及び電圧効率を良くす
るために極力小さいことが望ましく実用的にはキャピラ
リーギャップセル等の使用が好ましい。 電極対への通
電方法は単極式、複極式のいずれの方法でも良く、経済
的に有効な方法を選択することができる。本発明におけ
る電解温度、電流密度の条件は、特に制限はないが、０
〜１００℃、１〜２０Ａ／ｄｍ2の範囲であればよい。
【００１０】
【発明の効果】本発明は、酸素等の酸化剤を共存させず
水等の副生なしに、アルコ−ルと一酸化炭素から極めて
穏やかな条件下での電解反応により酸化カルボニル化を
行い炭酸エステルとギ酸エステルを得ることができ、そ
の工業的価値は極めて高い。
水等の副生なしに、アルコ−ルと一酸化炭素から極めて
穏やかな条件下での電解反応により酸化カルボニル化を
行い炭酸エステルとギ酸エステルを得ることができ、そ
の工業的価値は極めて高い。
【００１１】
【実施例】以下に実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。実施例１ ２５０ｍｌのセパラブルフラスコに、メタノール１８０
ｇ、ヨウ化ナトリウム１. ９ｇ、及びナトリウムメチラ
ート２５ｗｔ％含有メタノール２. ６ｇを混合した。
幾何表面積が各々約１７ｃｍ2 の長方形パラジウム金属
膜電極と炭素電極の二枚を極間距離４ｍｍで固定し、各
々陽極、陰極として結線し、上記の電解液中に浸した。
一酸化炭素１. ８Ｌを常圧下でバブリングさせながら循
環させ、電流密度６Ａ／ｄｍ2 の定電流制御で直流電流
を通電したところ、陰極から水素の発生が認められた。
電解反応中の電解電圧は６〜７Ｖであった。 液の撹
拌はマグネチックスターラーで行い、電解液の温度は約
２０〜３０℃に保った。９０. ２ｍＦ通電後、電解液中
に１. １ｇの炭酸ジメチルと０. ６４ｇのギ酸メチルを
得た。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。実施例１ ２５０ｍｌのセパラブルフラスコに、メタノール１８０
ｇ、ヨウ化ナトリウム１. ９ｇ、及びナトリウムメチラ
ート２５ｗｔ％含有メタノール２. ６ｇを混合した。
幾何表面積が各々約１７ｃｍ2 の長方形パラジウム金属
膜電極と炭素電極の二枚を極間距離４ｍｍで固定し、各
々陽極、陰極として結線し、上記の電解液中に浸した。
一酸化炭素１. ８Ｌを常圧下でバブリングさせながら循
環させ、電流密度６Ａ／ｄｍ2 の定電流制御で直流電流
を通電したところ、陰極から水素の発生が認められた。
電解反応中の電解電圧は６〜７Ｖであった。 液の撹
拌はマグネチックスターラーで行い、電解液の温度は約
２０〜３０℃に保った。９０. ２ｍＦ通電後、電解液中
に１. １ｇの炭酸ジメチルと０. ６４ｇのギ酸メチルを
得た。
【００１２】実施例２ メタノール１８０ｇ、臭化ナトリウム１. ９ｇ、及びナ
トリウムメチラート２５ｗｔ％含有メタノール１. ７ｇ
を混合したものを電解液として用いて、実施例１と同様
の装置及び方法で電解反応を行った。一酸化炭素１. ８
Ｌを常圧下でバブリングさせながら循環させ、電流密度
６Ａ／ｄｍ2 で通電したところ、９５. ４ｍＦ通電後、
０. ６４ｇの炭酸ジメチルと０. ８０ｇのギ酸メチルを
得た。
トリウムメチラート２５ｗｔ％含有メタノール１. ７ｇ
を混合したものを電解液として用いて、実施例１と同様
の装置及び方法で電解反応を行った。一酸化炭素１. ８
Ｌを常圧下でバブリングさせながら循環させ、電流密度
６Ａ／ｄｍ2 で通電したところ、９５. ４ｍＦ通電後、
０. ６４ｇの炭酸ジメチルと０. ８０ｇのギ酸メチルを
得た。
Claims (2)
- 【請求項１】支持電解質の存在下、白金族元素を含む陽
極を用いて一酸化炭素とアルコールから、炭酸エステル
とギ酸エステルを同時に製造することを特徴とする電解
製造方法。 - 【請求項２】支持電解質がアルカリ金属のハロゲン化
物、過ハロゲン酸塩、またはアルキル四級アンモニウム
のハロゲン化物、過ハロゲン酸塩と金属アルコラートの
組合わせである請求項１記載の電解製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4328143A JPH06173057A (ja) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | 炭酸エステルとギ酸エステルの電解製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4328143A JPH06173057A (ja) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | 炭酸エステルとギ酸エステルの電解製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06173057A true JPH06173057A (ja) | 1994-06-21 |
Family
ID=18206981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4328143A Pending JPH06173057A (ja) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | 炭酸エステルとギ酸エステルの電解製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06173057A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022508992A (ja) * | 2018-09-25 | 2022-01-20 | 積水化学工業株式会社 | 合成方法及び合成システム |
-
1992
- 1992-12-08 JP JP4328143A patent/JPH06173057A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022508992A (ja) * | 2018-09-25 | 2022-01-20 | 積水化学工業株式会社 | 合成方法及び合成システム |
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