JPH06172336A - エポキシ樹脂用反応性希釈剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】下記式で表わされ、かつ式中のＲの組成がＣ
_１２０〜１００ｍｏｌ％、Ｃ_１３０〜１００ｍｏｌ％、
Ｃ_１４０〜５０ｍｏｌ％、Ｃ_１５０〜３０ｍｏｌ％の範
囲で単独または任意の割合で含まれ、かつ式中のＲが側
鎖を持ったアルキル基を含有しており、側鎖を持ったア
ルキル基を含有するエポキシ化合物の含有率が下記式で
表わされるエポキシ化合物全体の４０ｍｏｌ％以上であ
るエポキシ樹脂用反応性希釈剤。 （式中Ｒは炭素数が１２〜１５のアルキル基を示し、ｎ
は０〜５の整数を示す） 【効果】上記の反応性希釈剤は、０℃ないしは−３℃以
下というような低温下での結晶安定性に優れている。さ
らに反応性希釈剤としての諸特性、すなわち希釈性、反
応性、相溶性に優れ、これを用いたエポキシ樹脂の硬化
物の機械的強度、耐衝撃性、耐熱性、耐水性などが優れ
たものとなるため、広範な用途での使用が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂用の反応
性希釈剤に関するものである。さらに詳しくは高級アル
コール系クリシジルエーテルであり、かつ温度が０℃な
いしは−３℃以下でも結晶化しない低温での結晶安定性
が良好なものであり、かつ反応性、希釈性、相溶性およ
び硬化物の機械的特性、耐衝撃性、耐熱性、耐水性など
が優れた反応性希釈剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂はその優れた特性により、
塗料、接着剤、注型剤、積層板、封止剤など土木・建築
用、電気・電子部品用の材料として各種の分野で広く用
いられている。その内でも液状のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（エピコート８２８タイプといわれる）が物
性的にも、経済的にも優れ、最も多く使用されている。
しかしながら、このタイプの樹脂は粘度が２５℃（以
下、粘度はすべて２５℃での値とする。）で約１３００
０ｃｐｓと高く、このままでは高粘度で、例えばポリア
ミド系などの粘度の高いの硬化剤と配合して土木建築用
として使用した場合などは、非常に高粘度となり作業性
に問題がある。そこで各種の希釈剤（低粘度化剤）が用
いられ、作業に適した粘度に調整されるのが一般的であ
る。希釈剤は非反応性のものと反応性のものとに分ける
ことができる。非反応性の希釈剤としては溶剤や可塑剤
などが一般的に用いられている。溶剤としてはトルエ
ン、ＭＥＫなどの有機溶剤が用いられるが、一般に揮発
性を利用する塗料などの分野に限定され、最近では、有
機溶剤による毒性や大気汚染の問題が上がってきてい
る。また、可塑剤はエポキシ樹脂の骨格と結合すること
ができず、そのままの形で硬化物中に残るため、エポキ
シ樹脂本来の性能が発揮できず、物性低下が著しいとい
う問題がある。一方、反応性の希釈剤は分子内にエポキ
シ基を持つことにより、硬化剤と反応して硬化物の一部
となるため、このような問題はおこらず、物性低下は比
較的少ないものが多い。反応性希釈剤の代表的なものと
しては、各種のモノエポキシ化合物や多価アルコールの
グリシジルエーテル化合物があり、このほか各種のグレ
ードが市販されている。そのうち、最も多く用いられて
いるのがブチルグリシジルエーテル（以下、ＢＧＥと略
す）である。ＢＧＥは希釈性能が特に優れ、約１０％の
添加でエピコート８２８タイプエポキシ樹脂の粘度を１
０００ｃｐｓまで低下させることができ、作業性が改善
できる。しかも添加量が少なくてすむため、そのエポキ
シ樹脂硬化物は機械的特性、耐熱性、耐水性などのバラ
ンスが非常に優れたものになる。さらにＢＧＥは結晶安
定性にも優れており、冬期における結晶析出の問題はほ
とんどない。しかしながら、ＢＧＥは皮膚刺激性など毒
性が強く、また１９９１年２月の労働基準局通達によ
り、強度の変異原性が認められ、癌などの重度の健康障
害を引き起こす可能性が指摘されており、その取扱いに
は充分な対策が必要である。このような中で最近、より
安全性の高い希釈剤に対する要望が高まってきており、
ＢＧＥに代わり得る希釈剤が要望されている。そのた
め、各種の反応性希釈剤が検討されているが、どれも物
性面、性能面で一長一短がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】そのなかで、高級ア
ルコール系グリシジルエーテルは希釈性能が比較的よい
ので、ＢＧＥ代替の反応性希釈剤として有力視されてい
る。しかし、従来の高級アルコール系グリシジルエーテ
ルは、その組成が天然アルコールまたは合成アルコール
の内でも側鎖率（側鎖アルキル基の含有率）の低いもの
から構成されており、結晶安定性に問題があった。すな
わち、従来の高級アルコール系グリシジルエーテルは側
鎖率が天然アルコール系では０％、合成アルコール系で
は２０％程度のものが中心であった。このため、気温が
０℃ないしは−３℃以下となるような厳寒期において希
釈剤単独、あるいは配合樹脂において結晶化を起こし、
実際に使用する前に加熱溶融しなければならないし、そ
のような設備のない場所では使用できなかった。また、
アルキルフェノール・グリシジルエーテル、バーサチッ
ク酸・グリシジルエステル、多価アルコールのグリシジ
ルエーテル類、例えば、１，６−ヘキサンジオール・ジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリ
シジルエーテル、ジエチレングリコール・ジグリシジル
エーテルなども反応性希釈剤として用いられ、一般に結
晶安定性は良好である。しかし、希釈性能がＢＧＥある
いは高級アルコール系グリシジルエーテルに比べると、
かなり劣るものである。すなわち、これらはエピコート
８２８タイプエポキシ樹脂の粘度を１０００ｃｐｓに落
とすのに２０％以上の添加量が必要であり、コスト的
に、また耐水性などの性能的に充分なものではない。こ
のほか、レゾルシン型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタ
ル酸型エポキシ樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸型エポキ
シ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
などのエポキシ樹脂が主剤として、あるいは反応性希釈
剤として使われることもある。これらのエポキシ樹脂は
粘度が１０００ｃｐｓ以下であり、結晶析出という問題
もないが、一般的に高価すぎるという問題により、特殊
な用途に限られている。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】問題点を解決するため
の手段について以下に示す。高級アルコール系グリシジ
ルエーテルは、一般に結晶しやすい傾向がある。従来は
この問題点を、炭素数の異なるものを各種混合したり、
エポキシ化の過程で副生物を多く生成させたりする方法
などによって改良しようとしていた。しかし、これらの
方法で改良できる程度は限られており、厳寒期において
使用可能なレベルのものはなかった。そこで、結晶安定
性を改良するために鋭意検討を重ねた結果、側鎖率の高
い高級アルコールを原料として用いるか、またはグリシ
ジルエーテル化合物の段階で側鎖率が高くなるように一
定の割合で混合することにより、結晶安定性の優れた反
応性希釈剤が得られることが判明し本発明に至った。な
お、ここでの側鎖率とは、全アルキル基に対する側鎖を
持ったアルキル基の含有率（ｍｏｌ％）を示す。すなわ
ち、一般式（１）

【化１】 （式中Ｒは炭素数が１２〜１５のアルキル基を示し、ｎ
は０〜５の整数）で表わされ、かつ一般式（１）中のＲ
の組成がＣ_１２ ０〜１００ｍｏｌ％、Ｃ_１３０〜１０
０ｍｏｌ％、Ｃ_１４ ０〜５０ｍｏｌ％、Ｃ_１５ ０〜
３０ｍｏｌ％の範囲で単独または任意の割合で含まれて
おり、かつ一般式（１）中のＲが側鎖を持ったアルキル
基を含有しており、側鎖を持ったアルキル基を持つエポ
キシ化合物の含有率が、一般式（１）で表わされるエポ
キシ化合物全体の４０ｍｏｌ％以上であるエポキシ樹脂
用反応性希釈剤を用いることにより問題点が解決できる
ことを見いだした。本発明における側鎖率（側鎖を持っ
たアルキル基の含有率）は４０ｍｏｌ％以上であること
が必要であり、これ以下では結晶安定性に問題が生じ
る。特に、−３℃という低温下での安定性が要求される
場合は５０ｍｏｌ％以上が望ましい。また、Ｃ_１４のア
ルキル基の含有率は５０ｍｏｌ％以下、Ｃ_１５のアルキ
ル基の含有率は３０ｍｏｌ％以下である必要がある。こ
れ以上では側鎖率が４０ｍｏｌ％以上であっても徐々に
結晶安定性が悪くなる。側鎖率を充分上げれば結晶安定
性の良好なものも得られるが、Ｃ_１４のアルキル基の含
有率が５０ｍｏｌ％以上、またはＣ_１５のアルキル基の
含有率が３０ｍｏｌ％以上の範囲では希釈性能が低下
し、それに伴ってエポキシ樹脂硬化物とした時の諸性能
が低下し、反応性希釈剤として実用的ではなくなる。本
発明の方法は、結晶安定性改良効果が従来の方法よりは
るかに有効性が高く、厳寒期においても使用可能な反応
性希釈剤を得ることができる。

【０００５】具体的に本発明の効果を説明する。まず、
従来の結晶安定性の改良方法について述べる。アルコー
ル類をグリシジルエーテル化する方法としては種々の方
法が考案されているが、大別して２通りの方法がある。
第一の合成方法は、ルイス酸を用いてアルコール性水酸
基にエピクロルヒドリンを付加させてクロルヒドリン付
加物を得、さらに水酸化ナトリウムなどのアルカリで閉
環してグリシジルエーテル化合物とする方法である。第
二の合成方法は過剰のエピクロルヒドリン存在下、第四
級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩などを触媒と
し、水酸化ナトリウムなどアルカリで一段でグリシジル
エーテル化する方法である。第一の合成方法では不純物
として一般式（２）

【化２】 （式中Ｒは任意のアルキル基を示し、ｎは１以上の整
数）で表わされる化合物が副生することが避けられな
い。この一般式（２）の化合物は主成分のアルキルグリ
シジルエーテルに対する不純物であり、融点を下げる要
因として働くため、その含有率の多いものほど結晶安定
性は良い。この化合物は、高級アルコールに対するエピ
クロルヒドリンの反応モル比を上げることで、より生成
量をふやすことができる。しかし、このような副反応を
過剰に進めると、希釈性能が落ち、さらに製品中の塩素
の含有量が多くなるため、電気部品の分野などで腐食性
などの悪影響が出る可能性がある。一方、副反応を過剰
に進めることによる結晶安定性改良効果は少なく、決定
的方法とはならない。第二の合成方法では上記のような
化合物はほとんど生成せず、不純物が少ないことから結
晶安定性に関しては第一の合成方法よりさらに不利であ
り、今まではほとんど実用化されていなかった。しか
し、側鎖率の高い高級アルコールを用いるという本発明
の方法を適用すれば、この合成方法においても結晶安定
性の良好なものが得られる。また、例えばＣ_１２とＣ
_１４アルコールを混合するというように炭素数の異なる
高級アルコールの混合物を用いる方法で結晶安定性を改
良することも行なわれている。これも各成分の純度を下
げることで結晶しにくくしようという狙いであるが、そ
の効果は小さく、結晶安定性が充分なレベルのものは得
られていない。このほかＣ_８以上Ｃ_１１以下の炭素数の
アルコールのグリシジルエーテル化物を混合する方法も
あるが、臭気面で問題となり、また安全性の面で疑問視
されている。さらに、高級アルコール系以外の希釈剤、
例えばアルキルフェノール・グリシジルエーテル、バー
サチック酸・グリシジルエステル、１，６−ヘキサンジ
オール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ル・ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール・ジ
グリシジルエーテルなどと配合して結晶安定性を改良す
る方法もあるが、これらは少量添加では効果がなく、大
量添加では高級アルコールグリシジルエーテル独自の優
れた希釈性能が犠牲になり、充分な性能が発揮できなく
なる。しかしながら、他の性能に着目してこれら希釈剤
と併用することは可能である。これに対し、例えば本発
明の請求範囲であるＣ_１２アルコールとＣ_１３アルコー
ルの混合物（重量比比＝１０：９０、側鎖率＝８７％の
もの）とエピクロルヒドリンより誘導される高級アルコ
ール系グリシジルエーテルで全塩素含有量が０．０７％
のものは結晶安定性が極めて良好な希釈剤となる。すな
わち、この希釈剤単独あるいはエピコート８２８タイプ
のエポキシ樹脂に対して約１６％配合した配合樹脂は−
３℃において１ケ月以上結晶が析出せず安定である。な
お、本発明の反応性希釈剤を得るには出発原料の段階で
高級アルコール類を混合してもよいし、グリシジルエー
テル化したのち混合してもよい。

【０００６】本発明における反応性希釈剤の原料として
は、天然高級脂肪酸から誘導される高級アルコール類や
合成高級アルコール類がある。天然高級アルコールには
直鎖のデシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラ
デシルアルコールなどを含有する各グレードが市販され
ている。しかし、これら天然アルコールはすべて直鎖ア
ルコールで構成されるため、本発明においては主成分と
はなりえない。合成高級アルコールはＣ_１０〜Ｃ_１５の
アルキルアルコールの混合体が市販されており、組成と
して側鎖を持ったアルキルアルコールも含まれる。一般
にこれらはオキソ法により合成される。側鎖構造はその
出発原料であるオレフィンの構造とオキソ合成での副反
応に由来し、その含有量を制御することも可能である。
本発明においてはこの側鎖を持ったアルキルアルコール
の含有量が重要である。

【０００７】本発明の反応性希釈剤は結晶安定性が良好
なことはもちろん、希釈性、反応性、他のエポキシ樹脂
や硬化剤との相溶性に優れたものである。また、その硬
化物の諸物性、すなわち機械的強度、耐水性、耐熱性、
耐衝撃性などが、従来の側鎖率の低いものと同等あるい
はそれ以上であり、非常に優れている。本発明の反応性
希釈剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対して用
いられるのが一般的であるが、これ以外に、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂をはじめ種々の
エポキシ樹脂、あるいは本発明以外の反応性希釈剤との
組合せも可能である。また、硬化剤もポリアミン系、ポ
リアミド系、酸無水物系、フェノールノボラック系、イ
ミダゾール系など一般に用いられているものはすべて使
用可能である。また、溶剤、充填剤、難燃剤、離型剤、
着色剤などの添加物も必要に応じて用いることができ
る。以上、エポキシ樹脂として、用いられる場合の例を
示したが、一般的な方法であれば、特に限定するもので
はない。

【０００８】以下に合成例および実施例をあげて具体例
を説明するが、本発明はその要旨をこえないかぎり、以
下に示す合成例および実施例に制約されるものではな
い。市販の炭素数、側鎖率の異なる高級アルコール類を
用いて、以下のような混合物を調製した。 高級アルコールＡ・・・・Ｃ_１２：Ｃ_１３＝１０：９
０、側鎖率＝８７％ 高級アルコールＢ・・・・Ｃ_１２：Ｃ_１３＝４５：４
５、側鎖率＝４２％ 高級アルコールＣ・・・・Ｃ_１３：Ｃ_１４：Ｃ_１５＝４
５：４６：９、側鎖率＝６５％ 高級アルコールＤ・・・・Ｃ_１３：Ｃ_１４：Ｃ_１５＝６
５：８：２７、側鎖率＝７８％

【合成例１】撹拌装置、還流冷却管、温度計、滴下ロー
トを備えた１ｌ四つ口フラスコに高級アルコールＡ ２
００ｇ（１水酸基当量）、エピクロルヒドリン（以下、
ＥＣＨと略す）３７０ｇ（４ｍｏｌ）を仕込み、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド１ｇを添加する。
５０〜６０℃の温度に保ちながら、固形水酸化ナトリウ
ム４８ｇ（１．２ｍｏｌ）を１時間かけて分割添加し、
さらに同温度で４時間反応させる。生成塩を水洗・分液
操作にて除去し、さらに数回水洗を繰り返す。過剰のＥ
ＣＨを減圧留去したところ、グリシジルエーテル化合物
２５０ｇを得た。このものを反応性希釈剤Ａとする。

【合成例２】合成例１と同様の１ｌ四つ口フラスコに高
級アルコールＢ １９６ｇ（１当量）およびトルエン２
００ｇを仕込み、撹拌下、三フッ化ほう素エーテル錯塩
１ｇを添加する。内温を６０〜７０℃に保ちながら、滴
下ロートよりＥＣＨ１２０ｇ（１．３ｍｏｌ）を約１時
間かけて滴下する。ガスクロマトグラフィーでＥＣＨの
ピークが消失するまで同温度で反応を続ける。次に、水
３４ｇを添加し、同温度で滴下ロートより４８％水酸化
ナトリウム９２ｇ（１．１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下
し、さらに同温度で５時間熟成する。次に、生成塩を水
洗・分液操作にて除去し、さらに数回水洗を繰り返す。
トルエンを減圧留去したところ、グリシジルエーテル化
合物が２６２ｇ得られた。これを希釈剤Ｂとする。

【合成例３】原料アルコールとして、高級アルコールＣ
を使うこと以外は合成例２と同じ条件で合成した。これ
を希釈剤Ｃとする。

【合成例４】原料アルコールとして、高級アルコールＤ
を使うこと以外は合成例２と同じ条件で合成した。これ
を希釈剤Ｄとする。

【０００９】高級アルコールとして、以下のような組成
物を調製した。。 高級アルコールＥ・・・・Ｃ_１２：Ｃ_１３＝５０：５
０、側鎖率＝２１％ 高級アルコールＦ・・・・Ｃ_１２：Ｃ_１３＝５０：５
０、側鎖率＝３６％ 高級アルコールＧ・・・・Ｃ_１２：Ｃ_１４＝８０：２
０、側鎖率＝０％ 高級アルコールＨ・・・・Ｃ_１３：Ｃ_１４：Ｃ_１５＝１
１：５５：３４、側鎖率＝４３％

【比較合成例１】原料アルコールとして高級アルコール
Ｅを使うこと以外は合成例２と同じ条件で合成した。こ
れを希釈剤Ｅとする。

【比較合成例２】原料アルコールとして高級アルコール
Ｆを使うこと以外は合成例２と同じ条件で合成した。こ
れを希釈剤Ｆとする。

【比較合成例３】原料アルコールとして高級アルコール
Ｇを使うこと以外は合成例２と同じ条件で合成した。こ
れを希釈剤Ｇとする。

【比較合成例４】原料アルコールとして高級アルコール
Ｈを使うこと以外は合成例２と同じ条件で合成した。こ
れを希釈剤Ｈとする。

【比較合成例４】原料アルコールとして高級アルコール
Ｆを使い、エピクロルヒドリンを高級アルコール１当量
に対し１．４モル反応させること以外は合成例２と同じ
条件で合成した。これを希釈剤Ｉとする。以上の合成に
よって得られた希釈剤Ａ〜Ｈについて、エポキシ当量、
粘度、全塩素の分析値を表１にまとめて示した。次に、
これらの希釈剤の希釈性能、および結晶安定性の評価を
行ない、同じく表１に示した。

【００１０】

【表１】

【００１１】

【実施例１〜４】エピコート８２８に対し、反応性希釈
剤Ａ〜Ｄが配合され、粘度が１０００ｃｐｓに調整され
た配合物に、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを添
加して充分混合し、室温で２日硬化後、１００℃で２時
間硬化させた。その硬化物特性を機械的強度、耐衝撃
性、耐熱性（ガラス転移温度）、耐水性（吸水率）で評
価し、その結果を表２に示す。なお、引張り試験はＪＩ
Ｓ Ｋ７１１３、曲げ試験はＫ７２０３、圧縮試験はＫ
７２０８、アイゾット衝撃試験はＫ７１１０、煮沸吸水
率はＫ７２０９で行ない、またガラス転移温度はＤＳＣ
による測定値である。

【００１２】

【表２】

【００１３】

【比較例１〜５】エピコート８２８に対し、反応性希釈
剤として希釈剤Ｅ、Ｈ、Ｉ、ＢＧＥ−Ｃ（ブチルグリシ
ジルエーテル：阪本薬品工業（株）製）、ＳＲ−１６Ｈ
（１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル：
阪本薬品工業（株）製）を添加し、それぞれ粘度が１０
００ｃｐｓの配合物を作成した。それぞれ、硬化剤とし
てトリエチレンテトラミンを配合して硬化物を作成し、
同様に硬化物物性を測定した。この結果を表２に示す。

【００１４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂用反応性希釈剤
は、特に０℃ないしは−３℃以下というような低温下に
おける結晶安定性に優れ、希釈性能及び硬化物の諸特
性、すなわち機械的強度、耐衝撃性、耐水性、耐熱性が
優れたものとなるため、広範な用途での使用が可能であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中Ｒは炭素数が１２〜１５のアルキル基を示し、ｎ
   は０〜５の整数）で表わされるエポキシ樹脂用反応性希
   釈剤。
2. 【請求項２】 一般式（１）中のＲの組成がＣ_１２ ０
   〜１００ｍｏｌ％、Ｃ_１３ ０〜１００ｍｏｌ％、Ｃ
   _１４ ０〜５０ｍｏｌ％、Ｃ_１５ ０〜３０ｍｏｌ％の
   範囲で単独または任意の割合で含まれている請求項１に
   記載のエポキシ樹脂用反応性希釈剤。
3. 【請求項３】 一般式（１）中のＲが側鎖を持ったアル
   キル基を含有しており、側鎖を持ったアルキル基を持つ
   エポキシ化合物の含有率が、一般式（１）で表わされる
   エポキシ化合物全体の４０ｍｏｌ％以上である請求項１
   および請求項２に記載のエポキシ樹脂用反応性希釈剤。