JPH0363967B2 - - Google Patents
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- C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルキル化イミダゾールをベースに
した液状エポキシド樹脂硬化剤およびその製法に
関する。
した液状エポキシド樹脂硬化剤およびその製法に
関する。
種々の触媒を用いて△2−イミダゾリンを脱水
素し適当な置換されたイミダゾールを形成するこ
とは、公知であり、例えばヨーロツパ特許第
0000208号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
1952991号、同国特許第2106877号、同国特許出願
公開第2733466号、米国特許第2847417号、同第
3037082号、同第3177223号およびソビエト連邦特
許第201418号の各明細書に記載されている。
素し適当な置換されたイミダゾールを形成するこ
とは、公知であり、例えばヨーロツパ特許第
0000208号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
1952991号、同国特許第2106877号、同国特許出願
公開第2733466号、米国特許第2847417号、同第
3037082号、同第3177223号およびソビエト連邦特
許第201418号の各明細書に記載されている。
2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−シ
クロヘキシル−4−メチルイミダゾールおよび2
−オクチル−4−ヘキシルイミダゾールのような
イミダゾール化合物をエポキシド樹脂硬化剤とし
て使用することは、ドイツ連邦共和国特許出願公
告第1301135号明細書から公知である。この明細
書には、特に有利な液状イミダゾールとして2−
エチル−4−メチルイミダゾールが挙げられてい
るが、実際には純粋な2−エチル−4−メチルイ
ミダゾールは45℃と(ホフマン著、イミダゾール
ズ、アンド、デリバテイブズ、第328頁)で溶融
し、かつ室温では凝固した結晶融成物である。
クロヘキシル−4−メチルイミダゾールおよび2
−オクチル−4−ヘキシルイミダゾールのような
イミダゾール化合物をエポキシド樹脂硬化剤とし
て使用することは、ドイツ連邦共和国特許出願公
告第1301135号明細書から公知である。この明細
書には、特に有利な液状イミダゾールとして2−
エチル−4−メチルイミダゾールが挙げられてい
るが、実際には純粋な2−エチル−4−メチルイ
ミダゾールは45℃と(ホフマン著、イミダゾール
ズ、アンド、デリバテイブズ、第328頁)で溶融
し、かつ室温では凝固した結晶融成物である。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第1301135号明
細書に従つて2−エチル−4−メチルイミダゾー
ルを液状で使用したいならば、結晶を溶融し、か
つ溶融物は40℃以上の温度で取扱わなければなら
ない。
細書に従つて2−エチル−4−メチルイミダゾー
ルを液状で使用したいならば、結晶を溶融し、か
つ溶融物は40℃以上の温度で取扱わなければなら
ない。
同じ重量比で純粋な2−エチル−4−メチルイ
ミダゾールを、イミダゾールまたは2−メチル、
2−イソプロピル−、4−メチルイミダゾール等
のようなその他のアルキルイミダゾールに、液状
1−メチルイミダゾールに、または同様に液状の
原料2−エチル−4−メチルイミダゾリンに混合
する場合、これら混合物は、数日後には結晶化し
て固体結晶片または結晶破砕体になる。
ミダゾールを、イミダゾールまたは2−メチル、
2−イソプロピル−、4−メチルイミダゾール等
のようなその他のアルキルイミダゾールに、液状
1−メチルイミダゾールに、または同様に液状の
原料2−エチル−4−メチルイミダゾリンに混合
する場合、これら混合物は、数日後には結晶化し
て固体結晶片または結晶破砕体になる。
本発明の課題は、室温で液状でありかつできる
だけ粘度が低く、0℃の温度まで液状のままであ
りかつ良好な硬化剤特性を有するアルキル化イミ
ダゾルをベースにしたエポキシド樹脂硬化剤を提
供することにある。
だけ粘度が低く、0℃の温度まで液状のままであ
りかつ良好な硬化剤特性を有するアルキル化イミ
ダゾルをベースにしたエポキシド樹脂硬化剤を提
供することにある。
おどろくべきことにこの目的は、エポキシド樹
脂硬化剤として2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール、エチルジメチルイミダゾールおよびジエチ
ルメチルイミダゾール異性体から成る混合物を使
用することによつて達成されるとわかつた。
脂硬化剤として2−エチル−4−メチルイミダゾ
ール、エチルジメチルイミダゾールおよびジエチ
ルメチルイミダゾール異性体から成る混合物を使
用することによつて達成されるとわかつた。
本発明の対象は、次のような特徴を有する。す
なわち次のアルキル化イミダゾールの混合物から
成り、 (A) 2−エチル−4−メチルイミダゾール65ない
し95重量%、および (B) 2−エチル−4,5−ジメチルイミダゾール
と2,5(4)−ジエチル−4(5)−メチルイミダゾ
ールのグループの少なくとも1つの化合物5な
いし35重量%、 その際(B)に挙げたアルキル化イミダゾールの一
部は、2−エチルイミダゾール、4−メチルイミ
ダゾール、2,4−ジメチルイミダゾールおよ
び/または2−メチル−4−エチルイミダゾール
で代用可能である。
なわち次のアルキル化イミダゾールの混合物から
成り、 (A) 2−エチル−4−メチルイミダゾール65ない
し95重量%、および (B) 2−エチル−4,5−ジメチルイミダゾール
と2,5(4)−ジエチル−4(5)−メチルイミダゾ
ールのグループの少なくとも1つの化合物5な
いし35重量%、 その際(B)に挙げたアルキル化イミダゾールの一
部は、2−エチルイミダゾール、4−メチルイミ
ダゾール、2,4−ジメチルイミダゾールおよ
び/または2−メチル−4−エチルイミダゾール
で代用可能である。
その他に本発明の対象は、本発明によるエポキ
シド樹脂硬化剤の製法であり、その際純粋な2−
エチル−4−メチルイミダゾール(A)を(B)で挙げた
アルキル化イミダゾールと組合わせるか、または
酸化亜鉛を含む触媒を用いて400ないし550℃の温
度で2−エチル−4−メチルイミダゾールを脱水
素する際に形成された生成物を、反応混合物の蒸
留によつて得る、なるべく250ないし274℃、
1013mbarで蒸留する留分を得る。
シド樹脂硬化剤の製法であり、その際純粋な2−
エチル−4−メチルイミダゾール(A)を(B)で挙げた
アルキル化イミダゾールと組合わせるか、または
酸化亜鉛を含む触媒を用いて400ないし550℃の温
度で2−エチル−4−メチルイミダゾールを脱水
素する際に形成された生成物を、反応混合物の蒸
留によつて得る、なるべく250ないし274℃、
1013mbarで蒸留する留分を得る。
本発明によるエポキシド樹脂硬化剤は、室温で
も、水の氷結点までの温度でも液状であり、従つ
て有利な加工特性および硬化特性を有し、これら
特性は、2−メチル−4−メチルイミダゾールの
ものと少なくとも同等である。
も、水の氷結点までの温度でも液状であり、従つ
て有利な加工特性および硬化特性を有し、これら
特性は、2−メチル−4−メチルイミダゾールの
ものと少なくとも同等である。
本発明によるエポキシド樹脂硬化剤は、
(A) 2−エチル−4−メチルイミダゾール65ない
し95重量%、なるべく70ないし90重量%、およ
び (B) 2−エチル−4,5−ジメチルイミダゾール
と2,5(4)−ジエチル−4(5)−メチルイミダゾ
ールのグループの少なくとも1つの化合物5な
いし35重量%、なるべく8ないし20重量% の混合物から成り、その際(B)に挙げたアルキル化
イミダゾールの一部は、2−エチル−4−メチル
イミダゾールに対してほぼ10重量%までの量は、
2−エチルイミダゾール、4−メチルイミダゾー
ル、2,4−ジメチルイミダゾールまたは2−メ
チル−4−エチルイミダゾールまたはこれらの混
合物で代用してもよい。(A)と(B)に挙げたパーセン
テージの合計は100である。
し95重量%、なるべく70ないし90重量%、およ
び (B) 2−エチル−4,5−ジメチルイミダゾール
と2,5(4)−ジエチル−4(5)−メチルイミダゾ
ールのグループの少なくとも1つの化合物5な
いし35重量%、なるべく8ないし20重量% の混合物から成り、その際(B)に挙げたアルキル化
イミダゾールの一部は、2−エチル−4−メチル
イミダゾールに対してほぼ10重量%までの量は、
2−エチルイミダゾール、4−メチルイミダゾー
ル、2,4−ジメチルイミダゾールまたは2−メ
チル−4−エチルイミダゾールまたはこれらの混
合物で代用してもよい。(A)と(B)に挙げたパーセン
テージの合計は100である。
混合物(B)の個々の成分は、種々の量で存在で
き、その際例えば個々の化合物は、(A)+(B)から成
る混合物の0.5ないし20重量%の量で存在できる。
き、その際例えば個々の化合物は、(A)+(B)から成
る混合物の0.5ないし20重量%の量で存在できる。
このような混合物は、例えば次のものを含むこ
とができる。
とができる。
75ないし90重量%
2−エチル−4−メチルイミダゾール 1ないし6重量% 2−エチルイミダゾール 2ないし4重量% 4−メチルイミダゾール 0.5ないし1.5重量%
2,4−ジメチルイミダゾール 0.5ないし1.5重量%
2−メチル−4−エチルイミダゾール 1ないし10重量%
2−エチル−4,5−ジメチルイミダゾール 1ないし10重量%
2,5−ジエチル−4−メチルイミダゾール または
2,4−ジエチル−5−メチルイミダゾール 本発明による液状エポキシド樹脂硬化剤の製造
は、(A)と(B)で挙げた個々の純粋な化合物またはそ
れらの混合を混合することによつて行うことがで
きる。
2−エチル−4−メチルイミダゾール 1ないし6重量% 2−エチルイミダゾール 2ないし4重量% 4−メチルイミダゾール 0.5ないし1.5重量%
2,4−ジメチルイミダゾール 0.5ないし1.5重量%
2−メチル−4−エチルイミダゾール 1ないし10重量%
2−エチル−4,5−ジメチルイミダゾール 1ないし10重量%
2,5−ジエチル−4−メチルイミダゾール または
2,4−ジエチル−5−メチルイミダゾール 本発明による液状エポキシド樹脂硬化剤の製造
は、(A)と(B)で挙げた個々の純粋な化合物またはそ
れらの混合を混合することによつて行うことがで
きる。
本発明による混合物が、酸化亜鉛を含んだ触媒
を用いて400℃以上、なるべく400ないし550℃の
温度で2−エチル−4−メチルイミダゾールを脱
水素する際に形成された生成物を蒸留することに
よつて得られることは特に有利である。
を用いて400℃以上、なるべく400ないし550℃の
温度で2−エチル−4−メチルイミダゾールを脱
水素する際に形成された生成物を蒸留することに
よつて得られることは特に有利である。
本発明による混合物は、室温において粘性物質
であり、この物質は、結晶を接種しかつ0ないし
5℃で冷蔵庫に長期間保存した後にも結晶化しな
い。
であり、この物質は、結晶を接種しかつ0ないし
5℃で冷蔵庫に長期間保存した後にも結晶化しな
い。
2−エチル−4−メチルイミダゾリンの脱水素
は、ヨーロツパ特許第0000208号明細書に記載さ
れたように行うことができる。脱水素温度を400
ないし500℃に高めると、2−アルキル−、4−
アルキル−、2,4,5−トリアルキルイミダゾ
ールの割合を高めることができる。脱水素によつ
て生じたような反応混合物は、1段だけの理論段
(クライゼンの論文)を有する蒸留装置を介して
蒸留できる。通常圧力で蒸留を行い250ないし274
℃(1013mbar)の留分を取出すことは有利であ
る。しかし圧力を低下して蒸留を行つてもよい。
室温で液状である硬化剤系の典型的な組成は、例
えば次のようになつている。
は、ヨーロツパ特許第0000208号明細書に記載さ
れたように行うことができる。脱水素温度を400
ないし500℃に高めると、2−アルキル−、4−
アルキル−、2,4,5−トリアルキルイミダゾ
ールの割合を高めることができる。脱水素によつ
て生じたような反応混合物は、1段だけの理論段
(クライゼンの論文)を有する蒸留装置を介して
蒸留できる。通常圧力で蒸留を行い250ないし274
℃(1013mbar)の留分を取出すことは有利であ
る。しかし圧力を低下して蒸留を行つてもよい。
室温で液状である硬化剤系の典型的な組成は、例
えば次のようになつている。
85% 2−エチル−4−メチルイミダゾール
2.5% 2−エチルイミダゾール
1.5% 4−メチルイミダゾール
0.5% 2,4−ジメチルイミダゾール
0.5% 2−メチル−4−エチルイミダゾール
6%
2−エチル−4,5−ジメチルイミダゾール、
および 4%
2,5(4)−ジエチル−4(5)−メチルイミダゾー
ル 本発明による液状エポキシド樹脂硬化剤は、極
めて有利に処理でき、かつ通常のエポキシド樹脂
といつしよに使用できる。エポキシド樹脂と本発
明によるエポキシド樹脂硬化剤との間の量の比
は、使用する際広い範囲にわたつて変えてもよ
い。エポキシド樹脂硬化剤は、例えばエポキシド
化合物の0.1ないし50重量%の量で、なるべく5
ないし30重量%の量で使用できる。
2−エチル−4,5−ジメチルイミダゾール、
および 4%
2,5(4)−ジエチル−4(5)−メチルイミダゾー
ル 本発明による液状エポキシド樹脂硬化剤は、極
めて有利に処理でき、かつ通常のエポキシド樹脂
といつしよに使用できる。エポキシド樹脂と本発
明によるエポキシド樹脂硬化剤との間の量の比
は、使用する際広い範囲にわたつて変えてもよ
い。エポキシド樹脂硬化剤は、例えばエポキシド
化合物の0.1ないし50重量%の量で、なるべく5
ないし30重量%の量で使用できる。
エポキシド樹脂としては、平均して1分子あた
り1つより多くのエポキシド基を含む通常のエポ
キシド化合物が使用できる。
り1つより多くのエポキシド基を含む通常のエポ
キシド化合物が使用できる。
エポキシド化合物は、周知のように飽和または
不飽和、脂肪族、環状脂肪族、芳香族またはヘテ
ロ環状のものであつてよく、かつ場合によつては
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、エーテル残基等
のように反応には関与しない置換基を含んでいて
もよい。
不飽和、脂肪族、環状脂肪族、芳香族またはヘテ
ロ環状のものであつてよく、かつ場合によつては
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、エーテル残基等
のように反応には関与しない置換基を含んでいて
もよい。
有利なエポキシド化合物は、多価フエノール、
例えばジフエニロールアルカン、例えばジフエニ
ロールプロパン、ジフエニロールエタンおよびジ
フエニロールメタン、ジフエニロールスルホン、
ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフエ
ニル、ジヒドロキシナフタリンのグリシジルエー
テル、またはフノールとホルムアルデヒドの縮合
により作られるノボラツクおよびレゾールのよう
な多価フエノールである。340ないし4000の分子
量を有する2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエ
ニル)−プロパンのグリシジルポリエーテルが特
に良好に適している。
例えばジフエニロールアルカン、例えばジフエニ
ロールプロパン、ジフエニロールエタンおよびジ
フエニロールメタン、ジフエニロールスルホン、
ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフエ
ニル、ジヒドロキシナフタリンのグリシジルエー
テル、またはフノールとホルムアルデヒドの縮合
により作られるノボラツクおよびレゾールのよう
な多価フエノールである。340ないし4000の分子
量を有する2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエ
ニル)−プロパンのグリシジルポリエーテルが特
に良好に適している。
利用可能なその他のエポキシド化合物は、脂肪
族ポリヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよ
びペンタエリスリツトのポリエポキシアルキルエ
ーテル、多塩基性カルボン酸のポリエポキシアル
キルエステル、例えばフタル酸、テレフタル酸お
よびアジピン酸のジグリシジルエステル、および
不飽和ポリマー脂肪酸のポリグリシジルエステ
ル、例えば2量重合したリノール酸のジグリシジ
ルエステル;エポキシド化あまに油または大豆
油;エポキシド化ジエン、例えばジエポキシブタ
ンおよびエポキシド化ビニルシクロヘキサン;酸
素原子に2つのエポキシアルキル基が結合したジ
エポキシアルキルエーテル、例えばジグリシジル
エーテル;およびシクロヘキセン誘導体のエポキ
シド化によつて得られるポリエポキシド化合物、
例えば3,4−エポキシ−6−メチル−シクロヘ
キサンカルボン酸の(3,4−エポキシ−6−メ
チルシクロヘキシル)−メチルエステルである。
族ポリヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよ
びペンタエリスリツトのポリエポキシアルキルエ
ーテル、多塩基性カルボン酸のポリエポキシアル
キルエステル、例えばフタル酸、テレフタル酸お
よびアジピン酸のジグリシジルエステル、および
不飽和ポリマー脂肪酸のポリグリシジルエステ
ル、例えば2量重合したリノール酸のジグリシジ
ルエステル;エポキシド化あまに油または大豆
油;エポキシド化ジエン、例えばジエポキシブタ
ンおよびエポキシド化ビニルシクロヘキサン;酸
素原子に2つのエポキシアルキル基が結合したジ
エポキシアルキルエーテル、例えばジグリシジル
エーテル;およびシクロヘキセン誘導体のエポキ
シド化によつて得られるポリエポキシド化合物、
例えば3,4−エポキシ−6−メチル−シクロヘ
キサンカルボン酸の(3,4−エポキシ−6−メ
チルシクロヘキシル)−メチルエステルである。
本発明によるエポキシド樹脂硬化剤は、周知の
ようにエポキシドポリ付加体形成にとつて周知の
その他の反応成分、例えばフエノール、メルカプ
タン、トリフエニルホスフイン、トリフエニルア
ルシン、トリフエニルスチビン、アミン、アミン
塩および第4アンモニウム塩といつしよに使用し
てもよい。
ようにエポキシドポリ付加体形成にとつて周知の
その他の反応成分、例えばフエノール、メルカプ
タン、トリフエニルホスフイン、トリフエニルア
ルシン、トリフエニルスチビン、アミン、アミン
塩および第4アンモニウム塩といつしよに使用し
てもよい。
本発明によるエポキシド樹脂硬化剤といつしよ
に使用できる前記目的のため周知の適当なアミン
の例は、ベンジルジメチルアミン、ジシアンジア
ミン、p,p−ビス−(ジメチルアミノフエニル)
−メタン、ジメチルエタノールアミン、モルホリ
ン、ジメチルアミノプピルアミン、メタフエニレ
ンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、例えば
ジエチレントリアミンおよびこれらアミンの混合
物である。これらアミンの塩は、例えば上記第3
アミンの塩化水素塩、硫酸塩および酢酸塩のよう
に、、無機または有機酸とアミンから形成できる。
第4化合物の例は、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、フエニルトリブチルアンモニウ
ムクロライド、シクロヘキシルトリブチルアンモ
ニウムスルフエート、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムスルフエート、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムボレート、ジフエニルシオクチルアンモニ
ウムクロライドおよびこれらの混合物である。
に使用できる前記目的のため周知の適当なアミン
の例は、ベンジルジメチルアミン、ジシアンジア
ミン、p,p−ビス−(ジメチルアミノフエニル)
−メタン、ジメチルエタノールアミン、モルホリ
ン、ジメチルアミノプピルアミン、メタフエニレ
ンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、例えば
ジエチレントリアミンおよびこれらアミンの混合
物である。これらアミンの塩は、例えば上記第3
アミンの塩化水素塩、硫酸塩および酢酸塩のよう
に、、無機または有機酸とアミンから形成できる。
第4化合物の例は、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、フエニルトリブチルアンモニウ
ムクロライド、シクロヘキシルトリブチルアンモ
ニウムスルフエート、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムスルフエート、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムボレート、ジフエニルシオクチルアンモニ
ウムクロライドおよびこれらの混合物である。
これら付加的なアミンは、周知のようにエポキ
シド化合物に対して0.1ないし25重量%、なるべ
く1ないし5重量%の量で使用してもよい。
シド化合物に対して0.1ないし25重量%、なるべ
く1ないし5重量%の量で使用してもよい。
反応は、エポキシド樹脂硬化剤とエポキシド化
合物を混合した後に、このようにして得られた混
合物を加熱することによつて行われる。反応の前
に混合物には種々の添加物、例えば溶媒、希釈
剤、ピグメント、充填剤、繊維状製品、色素、樹
脂、軟化剤および不揮発充填剤を加えてもよい。
エポキシド化合物が比較的粘性の液体または固体
である場合、混合する際すでに成分を加熱しても
よく、または溶媒、例えばベンゾール、トルエ
ン、シクロヘキサン、ケトン、エーテル、エステ
ル、ニトリルを使用してもよい。
合物を混合した後に、このようにして得られた混
合物を加熱することによつて行われる。反応の前
に混合物には種々の添加物、例えば溶媒、希釈
剤、ピグメント、充填剤、繊維状製品、色素、樹
脂、軟化剤および不揮発充填剤を加えてもよい。
エポキシド化合物が比較的粘性の液体または固体
である場合、混合する際すでに成分を加熱しても
よく、または溶媒、例えばベンゾール、トルエ
ン、シクロヘキサン、ケトン、エーテル、エステ
ル、ニトリルを使用してもよい。
さらに周知のようにモノエポキシ希釈剤、例え
ばブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジ
ルエーテルおよびモノグリシジルエステルを使用
してもよい。モノエポキシ希釈剤は、反応に関与
し、かつ一般にエポキシド化合物の20重量%まで
の量で使用してもよい。不活性不揮発性充填剤、
例えばコールタール、コールタールピツチ、アス
フアイト、パインピツチ、テレビン油、潤滑油留
分およびその芳香族抽出物、および潤滑油ラフイ
ネートを使用してもよい。
ばブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジ
ルエーテルおよびモノグリシジルエステルを使用
してもよい。モノエポキシ希釈剤は、反応に関与
し、かつ一般にエポキシド化合物の20重量%まで
の量で使用してもよい。不活性不揮発性充填剤、
例えばコールタール、コールタールピツチ、アス
フアイト、パインピツチ、テレビン油、潤滑油留
分およびその芳香族抽出物、および潤滑油ラフイ
ネートを使用してもよい。
反応中に適用すべき温度は、広い範囲にわたつ
て変動してもよく、かつ一般にほぼ40ないし300
℃、なるべく50ないし250℃である。
て変動してもよく、かつ一般にほぼ40ないし300
℃、なるべく50ないし250℃である。
本発明によるエポキシド樹脂硬化剤によつて得
られた成形部材は、加熱した際におどろく程高い
形安定性を有し、かつ温度を高めた際にもなお極
めて良好な強度特性を有する。その他に沸騰した
水および強力な溶媒およびその他の化学薬品に対
して大きな耐性を有するので、特に接着剤、積層
物およびその他の成形部材の製造のため、例えば
電気設備のカプセル化のため、および場合によつ
ては被覆として有用である。本発明によるエポキ
シド樹脂硬化剤は、エポキシド樹脂によるガラス
または炭素繊維のような特に耐熱材料の被覆のた
め、アミンとの化合の際の助触媒としても適して
いる。
られた成形部材は、加熱した際におどろく程高い
形安定性を有し、かつ温度を高めた際にもなお極
めて良好な強度特性を有する。その他に沸騰した
水および強力な溶媒およびその他の化学薬品に対
して大きな耐性を有するので、特に接着剤、積層
物およびその他の成形部材の製造のため、例えば
電気設備のカプセル化のため、および場合によつ
ては被覆として有用である。本発明によるエポキ
シド樹脂硬化剤は、エポキシド樹脂によるガラス
または炭素繊維のような特に耐熱材料の被覆のた
め、アミンとの化合の際の助触媒としても適して
いる。
本発明による硬化剤のその他の利点は、次のこ
とに基づいている。すなわちこれにより処理され
た物質は、適度に高い温度で反応させることがで
きるので、使用する際これを塗付けた熱に弱い材
料に不利な作用が及ぶ恐れはない。
とに基づいている。すなわちこれにより処理され
た物質は、適度に高い温度で反応させることがで
きるので、使用する際これを塗付けた熱に弱い材
料に不利な作用が及ぶ恐れはない。
例に挙げた部およびパーセントは、特にことわ
らない限り、重量部および重量パーセントであ
る。
らない限り、重量部および重量パーセントであ
る。
例 1
ZnO/Al2O3から成る脱水素触媒(ヨーロツパ
特許第0000208号明細書に詳細に記載されたよう
なもの)200部を含んだ渦流反応器内において、
電気加熱した石英蒸発器内であらかじめ蒸発させ
かつ窒素5000部で希釈した2−エチル−4−メチ
ルイミダゾリン毎時100部を400℃で脱水素する。
反応器生成物は、蒸留装置において蒸留塔を使用
せずに通常圧力または負圧で蒸留する。使用した
2−エチル−4−メチルイミダゾリン100部あた
りイミダゾール混合物92部が得られ、この混合物
は、GC分析によれば、 88.6% 2−エチル−4−メチルイミダゾール 1.4% 2−エチルイミダゾール 2.0% 4−メチルイミダゾール 2.0%
2−エチル−4,5−ジメチルイミダゾール 5.0%
2,5(4)−ジエチル−4(5)−メチルイミダゾー
ル 0.5% 2,4−ジメチルイミダゾール、および 0.5% 2−メチル−4−エチルイミダゾール を含んでおり、かつ250ないし274℃で沸騰する。
特許第0000208号明細書に詳細に記載されたよう
なもの)200部を含んだ渦流反応器内において、
電気加熱した石英蒸発器内であらかじめ蒸発させ
かつ窒素5000部で希釈した2−エチル−4−メチ
ルイミダゾリン毎時100部を400℃で脱水素する。
反応器生成物は、蒸留装置において蒸留塔を使用
せずに通常圧力または負圧で蒸留する。使用した
2−エチル−4−メチルイミダゾリン100部あた
りイミダゾール混合物92部が得られ、この混合物
は、GC分析によれば、 88.6% 2−エチル−4−メチルイミダゾール 1.4% 2−エチルイミダゾール 2.0% 4−メチルイミダゾール 2.0%
2−エチル−4,5−ジメチルイミダゾール 5.0%
2,5(4)−ジエチル−4(5)−メチルイミダゾー
ル 0.5% 2,4−ジメチルイミダゾール、および 0.5% 2−メチル−4−エチルイミダゾール を含んでおり、かつ250ないし274℃で沸騰する。
前留出物として、反応していない2−エチル−
4−メチルイミダゾリン5部が分離され、かつ処
理に戻される。蒸留残留物として、黒い物質3部
が残つた。留出物は粘性の液体であり、この液体
は、冷蔵庫内でガラス棒により毎日摩擦して、30
日以上の後にも結晶化しない。
4−メチルイミダゾリン5部が分離され、かつ処
理に戻される。蒸留残留物として、黒い物質3部
が残つた。留出物は粘性の液体であり、この液体
は、冷蔵庫内でガラス棒により毎日摩擦して、30
日以上の後にも結晶化しない。
例 2
渦流反応器内において500℃の温度で、例1で
説明したように処理すると、使用した2−エチル
−4−メチルイミダゾリン100部あたりイミダゾ
ール混合物89部が得られ、この混合物は、GC分
析によれば、 78.5% 2−エチル−4−メチルイミダゾール 3.5% 2−エチルイミダゾール 3.5% 4−メチルイミダゾール 9%
2−エチル−4,5−ジメチルイミダゾール 3.5%
2,5(4)−ジエチル−4(5)−メチルイミダゾー
ル 1% 2,4−ジメチルイミダゾール、および 1% 2−メチル−4−エチルイミダゾール を含んでおり、かつ20ないし25mbar、160ないし
180℃で沸騰する。
説明したように処理すると、使用した2−エチル
−4−メチルイミダゾリン100部あたりイミダゾ
ール混合物89部が得られ、この混合物は、GC分
析によれば、 78.5% 2−エチル−4−メチルイミダゾール 3.5% 2−エチルイミダゾール 3.5% 4−メチルイミダゾール 9%
2−エチル−4,5−ジメチルイミダゾール 3.5%
2,5(4)−ジエチル−4(5)−メチルイミダゾー
ル 1% 2,4−ジメチルイミダゾール、および 1% 2−メチル−4−エチルイミダゾール を含んでおり、かつ20ないし25mbar、160ないし
180℃で沸騰する。
前留出物として、反応していない2−エチル−
4−メチルイミダゾリン3部が戻される。蒸留残
留物として、黒い物質8部が残つた。留出物は、
30日以上冷蔵庫内にあつても液状である。
4−メチルイミダゾリン3部が戻される。蒸留残
留物として、黒い物質8部が残つた。留出物は、
30日以上冷蔵庫内にあつても液状である。
比較例
8.5部
2−エチル−4−メチルイミダゾール、99.9% 0.5部 2−エチル−4−メチルイミダゾリン 0.5部 1−メチルイミダゾール 0.5部 4−メチルイミダゾール をいつしよに溶融し、かつ溶融物を冷蔵庫で保存
した。2日間置いた後に混合物は、結晶化し始
め、さらに2日の後に混合物はすべて結晶化し
た。
2−エチル−4−メチルイミダゾール、99.9% 0.5部 2−エチル−4−メチルイミダゾリン 0.5部 1−メチルイミダゾール 0.5部 4−メチルイミダゾール をいつしよに溶融し、かつ溶融物を冷蔵庫で保存
した。2日間置いた後に混合物は、結晶化し始
め、さらに2日の後に混合物はすべて結晶化し
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 次のアルキル化イミダゾールの混合物から成
り、 (A) 2−エチル−4−メチルイミダゾール65ない
し95重量%、および (B) 2−エチル−4,5−ジメチルイミダゾール
と2,5(4)−ジエチル−4(5)−メチルイミダゾ
ールのグループの少なくとも1つの化合物5な
いし35重量%、 その際(B)に挙げたアルキル化イミダゾールの一
部は、2−エチルイミダゾール、4−メチルイミ
ダゾール、2,4−ジメチルイミダゾールおよ
び/または2−メチル−4−エチルイミダゾール
で代用可能であることを特徴とする、液状エポキ
シド樹脂硬化剤。 2 次のアルキル化イミダゾールの混合物から成
り、 (A) 2−エチル−4−メチルイミダゾール65ない
し95重量%、および (B) 2−エチル−4,5−ジメチルイミダゾール
と2,5(4)−ジエチル−4(5)−メチルイミダゾ
ールのグループの少なくとも1つの化合物5な
いし35重量%、 その際(B)に挙げたアルキル化イミダゾールの一
部は、2−エチルイミダゾール、4−メチルイミ
ダゾール、2,4−ジメチルイミダゾールおよ
び/または2−メチル−4−エチルイミダゾール
で代用可能である、液状エポキシド樹脂硬化剤の
製法において、純粋な2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール(A)を(B)で挙げたアルキル化イミダゾー
ルと組合わせることを特徴とする製法。 3 次のアルキル化イミダゾールの混合物から成
り、 (A) 2−エチル−4−メチルイミダゾール65ない
し95重量%、および (B) 2−エチル−4,5−ジメチルイミダゾール
と2,5(4)−ジエチル−4(5)−メチルイミダゾ
ールのグループの少なくとも1つの化合物5な
いし35重量%、 その際(B)に挙げたアルキル化イミダゾールの一
部は、2−エチルイミダゾール、4−メチルイミ
ダゾール、2,4−ジメチルイミダゾールおよ
び/または2−メチル−4−エチルイミダゾール
で代用可能である、液状エポキシド樹脂硬化剤の
製法において、酸化亜鉛を含む触媒を用いて400
ないし550℃の温度で2−エチル−4−メチルイ
ミダゾールを脱水素する際に形成された生成物
を、反応混合物の蒸留によつて得ることを特徴と
する製法。 4 250ないし274℃、1013mbarで蒸留する留分
をエポキシド樹脂硬化剤として使用する、特許請
求の範囲第3項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3324339.5 | 1983-07-06 | ||
DE19833324339 DE3324339A1 (de) | 1983-07-06 | 1983-07-06 | Fluessiger epoxidharzhaerter und verfahren zu dessen herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6051715A JPS6051715A (ja) | 1985-03-23 |
JPH0363967B2 true JPH0363967B2 (ja) | 1991-10-03 |
Family
ID=6203290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59137425A Granted JPS6051715A (ja) | 1983-07-06 | 1984-07-04 | 液状エポキシド樹脂硬化剤およびその製法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4529537A (ja) |
EP (1) | EP0131842B1 (ja) |
JP (1) | JPS6051715A (ja) |
DE (2) | DE3324339A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3714997A1 (de) * | 1987-05-06 | 1988-11-17 | Aeg Isolier Kunststoff | Epoxidharzformulierung mit extrem kurzer haertungszeit |
US4931528A (en) * | 1989-05-08 | 1990-06-05 | Texaco Chemical Company | 1-isopropyl-2-methyl imidazole as an epoxy resin curative |
US5001211A (en) * | 1989-10-26 | 1991-03-19 | Texaco Chemical Company | Salicylate of 1-isopropyl-2-methyl imidazole as an epoxy resin curative |
US5081168A (en) * | 1990-05-30 | 1992-01-14 | Shell Oil Company | Epoxy resin system for insitu rehabilitation of pipes |
US5104691A (en) * | 1990-05-30 | 1992-04-14 | Shell Oil Company | Epoxy resin system for insitu rehabilitation of pipes |
DE4042191C1 (ja) * | 1990-12-29 | 1992-07-30 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg, De | |
JPH06510885A (ja) * | 1991-09-25 | 1994-12-01 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト | 超伝導素線を備えた導体からなるコイル装置 |
JP2015209502A (ja) * | 2014-04-25 | 2015-11-24 | 株式会社Adeka | 硬化剤、およびこれを用いた硬化性樹脂組成物 |
CN109306223A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国涂料株式会社 | 涂料组合物、涂膜、附有涂膜的基材和附有涂膜的基材的制造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2847417A (en) * | 1956-07-13 | 1958-08-12 | Houdry Process Corp | Preparation of imidazole compounds |
US3037028A (en) * | 1959-07-06 | 1962-05-29 | Air Prod & Chem | Synthesis of imidazoles |
US3177223A (en) * | 1961-12-22 | 1965-04-06 | Air Prod & Chem | Preparation of substituted imidazoles |
GB1050679A (ja) * | 1963-05-02 | 1900-01-01 | ||
US3489695A (en) * | 1964-06-17 | 1970-01-13 | Air Prod & Chem | Substituted imidazoles for curing epoxy resins |
DE2007968A1 (de) * | 1970-01-16 | 1971-07-22 | R.T. Vanderbilt Company, Inc., New York, N.Y. (V.St.A.) | Propy lenoxid-Imidazol-Reaktionsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hartungsmittel fur Epoxidharze |
US4069203A (en) * | 1975-10-17 | 1978-01-17 | Shell Oil Company | Rapid curing polyepoxide compositions |
US4323453A (en) * | 1980-01-03 | 1982-04-06 | Monsanto Company | Tube sheets for permeators |
US4417010A (en) * | 1982-02-08 | 1983-11-22 | Celanese Corporation | Polyol/imidazole curing agents for epoxy resins |
-
1983
- 1983-07-06 DE DE19833324339 patent/DE3324339A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-07-03 EP EP84107711A patent/EP0131842B1/de not_active Expired
- 1984-07-03 DE DE8484107711T patent/DE3461646D1/de not_active Expired
- 1984-07-04 JP JP59137425A patent/JPS6051715A/ja active Granted
- 1984-07-05 US US06/627,983 patent/US4529537A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3324339A1 (de) | 1985-01-17 |
EP0131842A1 (de) | 1985-01-23 |
JPS6051715A (ja) | 1985-03-23 |
EP0131842B1 (de) | 1986-12-10 |
DE3461646D1 (en) | 1987-01-22 |
US4529537A (en) | 1985-07-16 |
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