JPH06161097A - サンドブラスト用感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層フィルム - Google Patents
サンドブラスト用感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層フィルムInfo
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- JPH06161097A JPH06161097A JP33515492A JP33515492A JPH06161097A JP H06161097 A JPH06161097 A JP H06161097A JP 33515492 A JP33515492 A JP 33515492A JP 33515492 A JP33515492 A JP 33515492A JP H06161097 A JPH06161097 A JP H06161097A
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Abstract
スト用感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層フィルム
を提供する。 【構成】 ウレタンアクリレートに、セルロースフタレ
ートアセテートを混合し、次いで2,4,6−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、N−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、オイ
ルブルー613を加えて溶解し、感光性樹脂組成物を調
製した。また別途にポリビニルアルコールにポリエチレ
ングリコールを加え、攪拌、混合した水溶性樹脂溶液を
PETフィルム1上に塗布して水溶性樹脂層2とした。
更にこの上に、上記感光性樹脂組成物を塗布して感光性
樹脂組成物層3とし、最後に離型フィルム4を載せて一
体化し、ドライフィルムとした。
Description
石材、木材、陶磁器、プラスチック等の表面に、文字、
写真画、模様等の彫刻を効率よく行うための、サンドブ
ラスト用感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層フィル
ムに関する。
面に、サンドブラストにより画像を形成させる方法とし
て、基材の表面に、ゴム板、紙等を貼り付け、カッター
等で切り抜き、パターニングした後にサンドブラストす
る方法、或いはスクリーン印刷法により、レジストイン
クをパターン印刷・乾燥した後にサンドブラストする方
法が知られている。
チレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマーと単官
能エチレン性不飽和化合物とを含有する、スクリーン印
刷可能なサンドブラスト用光硬化性樹脂化合物が開示さ
れている。更に、特開昭60-104938号公報並びに特開昭6
0-104939号公報にも同じく末端にエチレン性不飽和基を
有する不飽和ポリウレタンとエチレン性不飽和化合物を
含有する、サンドブラスト用転写材が開示されている。
に水現像可能な感光性樹脂組成物と感光性粘着組成物と
を積層した彫食刻マスク用感光性積層フィルム(ドライ
フィルム)が提案されている。
紙等をカッターで切り抜く方法は、煩雑なため時間が掛
かり、作業能率が上がらないという問題がある。またポ
リウレタン樹脂と単官能エチレン性不飽和化合物とを用
いた感光性樹脂による画像マスクを転写するとき、この
感光性組成物が液状であるためその取り扱いや膜厚制御
の管理が難しく、しかも解像度及び被彫食刻材との密着
度が十分でないという難点がある、更に、上記彫食刻マ
スク用感光性積層フィルムについては、現像液が水であ
るため、作業上の安全性は確保されるが、深いブラスト
エッチングを行う場合にはレジストの摩耗が激しい。そ
こでレジスト膜を厚くしようとすると、特に100μm
以上では乾燥時にジアゾ樹脂等が熱分解する等の理由に
よって作成困難となり、形成された感光性フィルムマス
クはグレードの低いものとなる。また接着剤を用いた転
写のため、電子部品等の精密さを必要とする場合には適
さない。
発明においては、末端にエチレン性不飽和二重結合を有
するウレタンオリゴマーと、セルロース誘導体又はエチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物とを含有する感光
性樹脂組成物に、光重合開始剤として2,4,6−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを用い
ることによって、作業性が良く、解像度及び被彫食刻材
との密着度が十分であり、更に露光量の許容範囲が広
く、且つサンドブラスト時の耐摩耗性の優秀な感光性樹
脂組成物を提供するものである。
成物層の内セルロース誘導体を含むものを用いて、可撓
性フィルム上に水溶性樹脂層、感光性樹脂組成物層及び
離型フィルムがこの順に積層された、作業性に優れたサ
ンドブラスト用感光性積層フィルムをも提供するもので
ある。
4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キシドは、例えばBASF社から「Lucirin TPO」の商
品名で販売されているものであり、感光性樹脂組成物1
00重量部に対して0.05〜20重量部、更には0.
5〜10重量部添加することが好ましい。この光重合開
始剤を使用した場合にのみ前記の顕著な効果を挙げるこ
とができる理由は明確ではないが、紫外線領域の波長を
吸収し、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の光
架橋を効率良くせしめるためと推測される。
結合を有するウレタンオリゴマーは、ポリオール成分と
イソシアネート成分とをイソシアネート基過剰の状態で
反応させて末端NCOのプレポリマーとし、これに水酸
基含有のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反
応させ、分子量30,000以下のオリゴマーとするこ
とによって形成できる。
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール
類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジ
オールとアジピン酸、無水フタル酸等の2塩基酸との反
応によって得られるポリエステルポリオール類が挙げら
れる。またイソシアネート成分の例としては、2,4−
トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシ
アネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
合を有する化合物としては、2−ヒドロキシエチルアク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−
ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等、或いはこれらとε-カプロラク
トン等とを反応させたもの、更には、アクリル酸、メタ
クリル酸と、上記ポリオール類とのエステル化物等が挙
げられる。
層フィルムを形成するのに好適な感光性樹脂組成物に含
有させるものであり、上記ウレタンオリゴマーとの相容
性が良いこと、被彫食刻材との接着性が良いこと、前記
可撓性フィルムからの剥離性が良いこと、並びに現像液
によって容易に除去できること等の要件を満たすもので
ある。このようなセルロース誘導体としては、カルボキ
シル基を有するものが好ましく、特にセルロースアセテ
ートフタレートが好ましい。このセルロース誘導体は、
前記ウレタンオリゴマー100重量部に対して10〜1
00重量部加えることが好ましい。
合を有する化合物は、光重合開始剤の存在下で活性光源
により光重合し、現像液に対して不溶性となるものであ
って、このような化合物としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸エチル、2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレー
ト、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレ
ート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。こ
のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、前記ウ
レタンオリゴマー100重量部に対して10〜200重
量部加えることが好ましい。また上記感光性樹脂組成物
においては、その他の成分として重合禁止剤、可塑剤、
染料、顔料等従来公知のものを必要に応じて適宜使用す
ることができる。
物は、上記のように用途に応じて、液状のまま被彫食刻
材上に塗布して感光性樹脂層を形成する方法、スクリー
ン印刷法によって形成する方法及び前もって可撓性フィ
ルム上に感光性樹脂層を形成、乾燥しておき、このフィ
ルムを被彫食刻材に貼り付けて使用する方法(ドライフ
ィルム法)のどちらにも用いることができる。これらの
方法を用いれば、電子部品等の精密な位置合わせを必要
とする場合、あらかじめ形成された樹脂パターンを転写
する必要がないため、正確な位置に樹脂パターンを形成
することができ精度の高い食刻が実現できる。
のフィルム1上に水溶性樹脂層2が塗布され、その上に
本発明の感光性樹脂組成物層3が形成されている。ま
た、更にその上には、離型フィルム4が載せられて一体
化されている。
3を支持するものであり、適度な可撓性を有する必要が
あるため、16〜125μm厚のポリエチレンテレフタ
レート(PET)フィルムが好ましいが、この他にポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩
化ビニル等の合成樹脂フィルムも使用できる。
用を防止するとともに露光時のマスクパターンの粘着を
防止するものであり、現像液によって除去可能なように
水溶性である必要がある。このような材料の好適な例と
しては、ポリビニルアルコール又は部分ケン化ポリ酢酸
ビニル等が挙げられる。またこれら水溶性樹脂層2の材
料100重量部に、可撓性フィルムからの離型性を良く
することを目的として更にエチレングリコール、プロピ
レングリコール、又はこれらの縮合物或いは誘導体の1
種以上を0.001〜10重量部添加することも好まし
い。このようにすることによって、可撓性フィルムから
水溶性樹脂層2を容易に剥離することができる。
溶液を用いて、バーコーター、ロールコーター、カーテ
ンフローコーター等により乾燥厚1〜10μmとなるよ
うに塗布することにより得られる。この厚さが1μm未
満では接着不良を生じる場合があり、10μmを超える
と解像性が悪くなる傾向がある。水溶液の調製に際して
は、液の粘度、消泡等を考慮して溶媒、例えばメタノー
ル、メチルセロソルブ、アセトン等を加えてもよい。
し、所望により溶媒を添加した溶液をアプリケーター、
バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコータ
ー等により乾燥厚10〜100μmとなるように塗布し
たものである。
組成物層3を安定して保護しておくためのものであり、
使用時には剥ぎ取られる。従って、未使用時には剥がれ
ず、使用に際しては容易に剥がすことの出来る適度な離
型性を有する必要がある。このような条件を満たす離型
フィルム4としては、シリコ−ンをコーティング又は焼
き付けした厚さ16〜125μmのPETフィルム、ポ
リプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が好適
である。
ルムを用いて彫食刻する方法を示したものである。同図
(a)では、図1に示したドライフィルムの離型フィル
ム4を剥ぎ取り、上下逆さにして被彫食刻材5上に密着
させている。感光性樹脂組成物層3には前記ウレタンオ
リゴマーが添加されているため、上記密着性は非常に良
好である。
溶性樹脂層2に密着させ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ等を用いて紫外
線7を露光させる。また紫外線の他にエキシマレーザ
ー、X線、電子線等を照射することもできる。本発明に
係る光重合開始剤である2,4,6−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキシドを用いると、露光量
の許容範囲が広い(即ち、露光量が多めであっても少な
めであっても寸法精度がよく耐ブラスト性に差が出な
い)ため、解像度が高くまた作業性もよい。この露光
後、マスクパターン6を取り去り、現像を行う。
ある。現像によって、水溶性樹脂層2、及び感光性樹脂
組成物層3の内の紫外線非露光部が除去され、露光部の
樹脂層8のみが残留している。この現像に用いる現像剤
としては、汎用のアルカリ現像液を用いることができ
る。現像液に用いるアルカリ成分の例としてはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジル
アミン、ブチルアミン等の第1級アミン、ジメチルアミ
ン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第2級
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエ
タノールアミン等の第3級アミン、モルホリン、ピペラ
ジン、ピペリジン、ピリジン等の環状アミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモ
ニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、
トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチル
スルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニ
ウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類、そ
の他コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等が挙げられる。
光、現像後に形成された樹脂層8のパターンプロファイ
ルが(裾を引くことがなく)良好となる。更に樹脂層8
と被彫食刻材5との密着性が高いため、微細なパターン
であっても剥離することがなく、サンドブラスト時の彫
食刻精度が高くなる。
示すものである。樹脂層8は従来のドライフィルムに比
較して耐摩耗性が高いため、目的の深さの彫食刻が終了
する前に摩滅してしまうことがない。最後に、樹脂層8
をアルカリ水溶液で剥離させて同図(e)に示す彫食刻
された製品を完成する。
ト用感光性積層フィルムを用いることによって、パター
ンの解像度及び被彫食刻材との密着度が改良され、露光
量の許容範囲が拡大し、且つサンドブラスト時の耐摩耗
性が上昇する。
るウレタンアクリレートであるUV−3000B K8
0(日本合成化学製;メチルエチルケトン20重量%含
有)43.8重量部に、セルロースフタレートアセテー
ト(和光純薬製;商品名KC−71)のメチルエチルケ
トン25重量%液60重量部を混合し、次いで2,4,
6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド2重量部、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
アルミニウム塩0.005重量部、オイルブルー613
(オリエント化学製)0.1重量部を加えて溶解し、本
発明の感光性樹脂組成物を調製した。
製;商品名PVA−405;ケン化度80モル%、重合
度500)10%溶液10部にポリエチレングリコール
(平均分子量400)0.5重量部を加え、攪拌、混合
した水溶性樹脂溶液を75μm厚のPETフィルム上
に、バーコーターを用いて乾燥後膜厚が5μmとなるよ
うに塗布して水溶性樹脂層とした。
プリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が50μmとなる
ように塗布して感光性樹脂組成物層とした後、シリコー
ンコーティング処理した40μmのポリエチレンフィル
ムを気泡が残らないようにゴムローラーでラミネートし
て本発明に基づくフィルム状感光性樹脂を完成した。ま
た同様にして、乾燥後の膜厚が100μmのものも用意
した。
レンフィルム層を剥がし、表出した感光性樹脂組成物層
を80℃に暖めたガラス面にゴムローラーを用いてラミ
ネートし、上記PETフィルムを除去して水溶性樹脂層
を露出させた。この水溶性樹脂層に200、150、1
25、100、80、70、60、50及び40μmの
線幅を有する試験用パターンマスクを密着させ、超高圧
水銀灯により50、100、150及び200mJ/c
m2の照射量で紫外線露光を行った。続いて液温が25
℃の0.2%Na2CO3水溶液により、1.2kg/c
m2の噴射圧で、膜厚が50μmのものについては70秒
間、100μmについては120秒間のスプレー現像を
行った。
ce)を(表1)に示す。ここで「密着」は、上記20
0、150、125、100、80、70、60、50
及び40μmの線幅に形成した各樹脂層の内、20℃に
おける剥離抵抗値が300g/cm2以上ある最も細い
線幅の値を示したものであり、数値が小さいほど密着性
が良いことを表わす。また、「解像」は、隣接する線と
接触しない最も細い線幅の値を示したものであり、数値
が小さいほど解像度が高いことを表わす。
ェニルホスフィンオキシド2重量部を、ジメチルベンジ
ルケタール4重量部に変更した以外は実施例1〜8と同
様にして密着/解像を調べた。この結果も同じく(表
1)に示した。
実施例の樹脂層は、露光量が50〜200mJ/cm2
の広い範囲に渡って密着性、解像度共に優れていること
が明らかである。一方、他の光重合開始剤を用いた比較
例の樹脂層については、樹脂層厚が100μmの場合、
密着性だけは実施例とほぼ同等であるものの、他の範囲
の密着性及び全ての範囲の解像度について、いずれも実
施例よりもかなり低い値を示した。
及び100μm厚のフィルムを、80℃に暖めたガラス
面にゴムローラーを用いてラミネートし、PETフィル
ムを除去して水溶性樹脂層を露出させた。そして50μ
m厚のものについては100mJ/cm2、100μm厚
のものについては200mJ/cm2でベタ露光(全面
露光)し、これを研磨剤SiC#600を使用し、ノズ
ル距離100mm、ブラスト圧5kg/cm2でノズル
位置を固定しサンドブラストして樹脂層が摩耗して消失
するまでの時間を測定した。この結果を(表2)に示
す。
る樹脂層は比較例のものに対して約2〜3倍の耐摩耗性
を有していた。なお、実施例9及び10について樹脂層
膜厚に対してサンドブラストによる樹脂層摩耗時間をプ
ロットすると図3に示すような曲線を描く。同図のよう
な曲線を作成しておくと、所望のエッチング深さに応じ
て必要な耐ブラスト性時間を決めた時に、この耐ブラス
ト性時間に合せて形成すべき膜厚を決定することができ
て便利である。
のフィルムを、80℃に暖めたガラス面にゴムローラー
を用いてラミネートし、PETフィルムを除去して水溶
性樹脂層を露出させた。そして40、50、100、1
50、200及び220mJ/cm2でベタ露光(全面
露光)し、これを研磨剤SiC#600を使用し、ノズ
ル距離100mm、ブラスト圧5kg/cm2でノズル
位置を固定しサンドブラストして樹脂層が摩耗して消失
するまでの時間を測定した。更に50μm厚のフィルム
については200mJ/cm2で、100μm厚のフィル
ムについては400mJ/cm2で後露光させたもの、
この後露光及びその後に150℃、20分間ポストベー
クしたもの、及びポストベークのみを行ったもの、につ
いても同様にサンドブラストで摩耗試験を行った。これ
らの結果を(表3)、(表4)、(表5)及び(表6)
に示す。
の実施例(即ち、実施例11〜16;線分A)、同比較
例(即ち、比較例11〜16;線分a)、後露光のみあ
りの実施例(即ち、実施例17〜22;線分B)、同比
較例(即ち、比較例17〜22;線分b)、後露光、ポ
ストベーク共にありの実施例(即ち、実施例23〜2
8;線分C)、同比較例(即ち、比較例23〜28;線
分c)、及び、ポストベークのみありの実施例(即ち、
実施例29〜34;線分D)、同比較例(即ち、比較例
29〜34;線分d)の数値をプロットした。
耗時間の最大値である40秒(露光量100mJ/cm
2)に対する各実施例の線分A〜Dの比は、A/aが
2.6倍、B/aが3.2倍、C/aが2.8倍、及び
D/aが4.6倍であった。またB/bは1.8倍、C
/cは1.6倍、D/dは3.8倍と、いずれも実施れ
の耐久時間が比較例を上回っていた。また同図から、実
施例の樹脂層は比較例と異なって露光量50〜200m
J/cm2の広い範囲で高い耐ブラスト性を有している
ことも明らかである。
脂組成物を用いることによって、光硬化した樹脂層のパ
ターンプロファイルが良好となるため、精度の高い彫食
刻を行うことができる。また、露光量の許容範囲が広く
なるため、解像度が高くまた作業性も良くなる。更に樹
脂層の耐ブラスト性能が大幅に向上されるため、感光性
樹脂組成物の使用量を低減でき、また精度の高い彫食刻
を行うことができる。
とによって、上記種々の効果の他、マスクパターンとの
密着性が良好なため解像度が向上し、また被彫食刻材と
の密着性も良好となるため微細なパターンであっても剥
離することがなく、サンドブラスト時の彫食刻精度が高
くなる。
法を示す工程図
物層、4…離型フィルム、5…被彫食刻材、8…樹脂
層。
Claims (2)
- 【請求項1】 末端にエチレン性不飽和二重結合を有す
るウレタンオリゴマー、及びセルロース誘導体若しくは
エチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むサンドブラ
スト用感光性樹脂組成物において、光重合開始剤として
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシドを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 可撓性フィルム上に、水溶性樹脂層、感
光性樹脂組成物層及び離型フィルムがこの順に積層され
たサンドブラスト用感光性積層フィルムにおいて、前記
感光性樹脂組成物層は末端にエチレン性不飽和二重結合
を有するウレタンオリゴマー、セルロース誘導体、及び
光重合開始剤としての2,4,6−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキシドを含むことを特徴とす
る積層フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33515492A JP3167812B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | サンドブラスト用感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33515492A JP3167812B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | サンドブラスト用感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH06161097A true JPH06161097A (ja) | 1994-06-07 |
JP3167812B2 JP3167812B2 (ja) | 2001-05-21 |
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ID=18285376
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP33515492A Expired - Lifetime JP3167812B2 (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | サンドブラスト用感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層フィルム |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3167812B2 (ja) |
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