JPH0615564B2 - Polymer scale adhesion prevention method - Google Patents
Polymer scale adhesion prevention methodInfo
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- JPH0615564B2 JPH0615564B2 JP19912088A JP19912088A JPH0615564B2 JP H0615564 B2 JPH0615564 B2 JP H0615564B2 JP 19912088 A JP19912088 A JP 19912088A JP 19912088 A JP19912088 A JP 19912088A JP H0615564 B2 JPH0615564 B2 JP H0615564B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合体スケールの付着防止方法に関し、特に
エチレン性二重結合を有する単量体の重合において、重
合器内における重合体スケールの付着を効果的に防止す
ることができる方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for preventing adhesion of a polymer scale, and in particular, in the polymerization of a monomer having an ethylenic double bond, the polymer scale in a polymerization vessel The present invention relates to a method capable of effectively preventing adhesion.
重合器内で単量体を重合した重合体製造する方法におい
ては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付着
する問題が知られている。重合体スケールが重合器内壁
面などに付着すると、重合体スケールの除去に多大な労
力と時間が必要となる。さらに重合体の収率、重合器の
冷却能力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製
品に混入することによって製品重合体の品質低下を招く
などの不利が生じる。In the method for producing a polymer in which a monomer is polymerized in a polymerization vessel, it is known that the polymer adheres to the inner wall surface of the polymerization vessel as a scale. If the polymer scale adheres to the inner wall surface of the polymerization vessel or the like, great effort and time are required to remove the polymer scale. Further, there are disadvantages such as a decrease in the yield of the polymer and the cooling capacity of the polymerization vessel, and the adhered polymer scale is peeled off and mixed into the product, resulting in the deterioration of the quality of the polymer product.
従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭45-30343号、同45-3
0835号）、芳香族アミン化合物を塗布する方法（特開昭
51-50887号）、 フエノール化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物を
塗布する方法（特開昭55-54317 号）等が知られてい
る。Conventionally, as a method of preventing the adhesion of polymer scale to the inner wall surface of the polymerization vessel, for example, a method of applying a polar compound, dye, pigment, etc. to the inner wall surface (Japanese Patent Publication Nos. 45-30343 and 45-3).
No. 0835), a method of applying an aromatic amine compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho.
51-50887), a method of applying a reaction product of a phenol compound and an aromatic aldehyde (JP-A-55-54317), and the like.
これらの方法は塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量
体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単量
体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体スケ
ールの付着防止に有効である。These methods are effective in preventing the adhesion of polymer scale in the polymerization of a vinyl halide monomer such as vinyl chloride or a monomer mixture containing the monomer as a main component and a small amount of a monomer copolymerizable therewith. Is.
しかし、重合に供される単量体がスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等の
他のエチレン性二重結合を有する単量体である場合に
は、これらの単量体が前記付着防止方法で形成される塗
膜に対し著しく大きい溶解能を有するために、塗膜の一
部又は全部が溶解されて失われ、その結果、重合体スケ
ールの重合器内壁面などへの付着を効果的に防止するこ
とができない。このスケールの付着はステンレス製重合
器の場合に特に起り易い。However, when the monomer used for the polymerization is a monomer having another ethylenic double bond such as styrene, α-methylstyrene, acrylic acid ester and acrylonitrile, these monomers are Since it has a remarkably large dissolving ability for the coating film formed by the adhesion prevention method, part or all of the coating film is dissolved and lost, and as a result, the adhesion of the polymer scale to the inner wall surface of the polymerization vessel is prevented. It cannot be effectively prevented. This scale adhesion is particularly likely to occur in the case of a stainless steel polymerization vessel.
そこで本発明の目的は、ハロゲン化ビニル単量体に限ら
ず、広範囲のエチレン性二重結合を有する単量体の重合
において、重合器内壁等への重合体スケールの付着を効
果的に防止することができる方法を提供することにあ
る。Therefore, the object of the present invention is not limited to vinyl halide monomers, in the polymerization of monomers having a wide range of ethylenic double bonds, effectively prevents the adhesion of polymer scale to the inner wall of the polymerization vessel, etc. Is to provide a method that can.
本発明は、上記課題を解決するものとして、 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
分に、予め、水溶性アニオン染料及び水不溶性含窒素有
機化合物（ただし、染料を除く） を含み、pH７以下に調節された水性塗布液が塗布、乾燥
された重合器内で、前記重合を行う重合体スケールの付
着防止方法を提供するものである。The present invention provides a method for preventing the adhesion of polymer scale in the polymerization of a monomer having an ethylenic double bond in a polymerization vessel, which is to solve the above-mentioned problems, and to An aqueous coating solution containing a water-soluble anionic dye and a water-insoluble nitrogen-containing organic compound (excluding the dye) and adjusted to a pH of 7 or less was applied and dried in advance on the other part where the monomer comes into contact. It is intended to provide a method for preventing adhesion of a polymer scale in which a polymerization is carried out in a polymerization vessel.
本発明に用いられる水溶性アニオン染料としては、例え
ば、スルホン酸型染料、カルボン酸型染料並びにスルホ
ン酸及びカルボン酸の両性を有する染料を挙げることが
できる。Examples of the water-soluble anionic dye used in the present invention include sulfonic acid type dyes, carboxylic acid type dyes, and dyes having amphoteric properties of sulfonic acid and carboxylic acid.
スルホン酸型染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッド
イエロー３８；Ｃ．Ｉ．フードイエロー３；Ｃ．Ｉリア
クティブイエロー３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２，
１０，２６；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８，５２，７
３，８０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３１，１８６，９
２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１，２２；Ｃ．
Ｉ．アシッドバイオレット１１，７８；Ｃ．Ｉ．モーダ
ントバイオレット５；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，
６，７１，８６，１０６；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー
２，４，１８；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１，４０，５
９，１１３，１１６，１５８；Ｃ．Ｉ．アシッドブラッ
ク１，２，１２４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９，
３２，３８，７７；Ｃ．Ｉ．ソルビライズドバットブラ
ック１；Ｃ．Ｉ．フルオレセントブライトニングエージ
ェント３０，３２；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３，７；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン１等が挙げられる。Examples of the sulfonic acid type dye include C.I. I. Acid Yellow 38; C.I. I. Food Yellow 3; C.I. I Reactive Yellow 3; C.I. I. Direct orange 2,
10, 26; C.I. I. Acid Red 18,52,7
3,80; C.I. I. Direct Red 31,186,9
2; C.I. I. Direct Violet 1, 22; C.I.
I. Acid Violet 11,78; C.I. I. Mordant Violet 5; C.I. I. Direct Blue 1,
6,71,86,106; C.I. I. Reactive Blue 2, 4, 18; C.I. I. Acid Blue 1,40,5
9, 113, 116, 158; C.I. I. Acid Black 1, 2, 124; C.I. I. Direct black 19,
32, 38, 77; C.I. I. Solved Bat Black 1; C.I. I. Fluorescent brightening agents 30, 32; C.I. I. Acid orange 3,7;
C. I. Direct Green 1 and the like can be mentioned.
また、カルボン酸型染料並びにスルホン酸型及びカルボ
ン酸型の両性を有する染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトイエロー１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１；
Ｃ．Ｉ．モーダントブラック５；Ｃ．Ｉ．アゾイックブ
ラウン２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１，３７，１０
１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２６； Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７；Ｃ．Ｉ．モーダントイエ
ロー２６；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ９７等が挙げら
れる。Examples of carboxylic acid type dyes and dyes having both sulfonic acid type and carboxylic acid type amphoteric properties include C.I. I.
Direct Yellow 1; C.I. I. Direct Red 1;
C. I. Mordant Black 5; C.I. I. Azoic Brown 2; C.I. I. Direct Brown 1,37,10
1; C.I. I. Direct Green 26; C.I. I. Acid Red 87; C.I. I. Mordant Yellow 26; C.I. I. Direct Orange 97 and the like can be mentioned.
これらの水溶性アニオン染料は、１種単独でも２種以上
を組合わせて用いてもよい。These water-soluble anionic dyes may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる水不溶性含窒素有機化合物（ただ
し、染料を除く）としては、例えば、カルボキシル基及
びスルホン酸基を含まず、かつ１分子中に共役入結合を
５個以上有する含窒素有機化合物が挙げられ、具体的に
は次の化合物を例示することができる。Examples of the water-insoluble nitrogen-containing organic compound (excluding dyes) used in the present invention include, for example, a nitrogen-free organic compound which does not contain a carboxyl group and a sulfonic acid group, and which has 5 or more conjugated insertion bonds in one molecule. The following compounds can be specifically exemplified.
4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジアミノビフェニ
ル、2,2′−ジアミノビフェニル、4,4′−ビスジメチル
アミノジフェニルメタン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、４−アミノジフェニルアミン、p,p′−テ
トラエチルジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノトリフェニルメタン、4,4′，４″−トリアミノトリ
フェニルメタン等のベンゼン誘導体；α−ナフチルアミ
ン、1,8−ジアミノナフタリン、1,5−ジアミノナフタリ
ン、Ｎ−メチルナフチルアミン、 Ｎ−エチルナフチルアミン、N,N−ジメチルナフチルア
ミン、N,N−ジエチルナフチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルナフチルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミ
ン、1,1′−ジナフチルアミン、2,2′−ジナフチルアミ
ン、Ｎ−ベンジルナフチルアミン、チオアセトアミノナ
フタリン、Ｎ−ベンゾイルナフチルアミン、1,4′−ジ
アミノ−２−メチルナフタリン、α−ナフチルヒドラジ
ン、1,2:7,8−ジベンゾカルバゾール、3,4:5,6−ジベン
ゾカルバゾール、4,4′−ジアミノ−1,1′−ビナフチ
ル、2,2′−ジアミノ−1,1′−ビナフチル、Ｎ′−フエ
ニル−Ｎ−α′−ナフチルヒドラジン、４−（ｐ−アミ
ノフェニル）−１−ナフチルアミン、１−α−ナフチル
チオセミカルバジド、1,2:5,6−ジベンゾフェナジン、
ナフト−２′，３′：4,5−トリアゾール、2,3−ジヒド
ラジノナフタリン、Ｎ−アセチル−α−ナフチルニトロ
ソアミン、Ｎ−エチル−α−ナフチルニトロソアミン、
Ｎ−フェニル−α−ナフチルニトロソアミン、α，α′
−ジナフチルニトロソアミン、１−−アミノメチルナフ
タリン、Ｎ−メチル（ナフチルメチル）アミン、N,N−
ジメチル（ナフチルメチル）アミン、Ｎ−フェニル（ナ
フチルメチル）アミン、Ｎ−ベンジル（ナフチルメチ
ル）アミン、トリ（ナフチルメチル）アミン等のナフタ
リン誘導体；２−アニリノ−1,4−ナフトキノン、２−
アニリノ−1,4−ナフトキノン−４−アニル、２−アニ
リノ−1,4−ナフトキノンジアニル、２−アニリノ−1,4
−ナフトキノン−４−（ｐ−ジメチルアミノアニル）、
α−アミノアントラキノン、β−アミノアントラキノン
等のキノン類；２−フェニルヒドラジノチアゾール、キ
ノリン、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４
−メチルキノリン、２−フェニルキノリン、３−フェニ
ルキノリン、４−フェニルキノリン、2,3′−ビキノリ
ン、2,5′−ビキノリン、2,7′−ビキノリン、２−アミ
ノキノリン、３−アミノキノリン、４−アミノキノリ
ン、５−アミノキノリン、２−ジメチルアミノキノリ
ン、６−ジメチルアミノキノリン、７−ジメチルアミノ
キノリン、４−アニリノキノリン、イソキノリン、１−
フェニルイソキノリン、３−フェニルイソキノリン、1,
1′−ビイソキノリン、3,3′−ビイソキノリン、5.5′
−ビイソキノリン、6,7−メチレンジオキシイソキノリ
ン、１−アミノイソキノリン、３−アミノイソキノリ
ン、４−アミノイソキノリン、５−アミノイソキノリ
ン、アクリジン、１−アミノアクリジン、２−アミノア
クリジン、３−アミノアクリジン、４−アミノアクリジ
ン、フェナントリジン、６−メチルフェナントリジン、
６−クロルフェナントリジン、６−ブロムフエナントリ
ジン、６−フェニルフェナントリジン、1,5−アントラ
ゾリン、1,10−フエナントロリン、ナフチリジン、フェ
ノキサジン、フェノチアジン、フタラジン、２−クロル
キノゾリン、４−クロルキナゾリン、キノキサリン、α
−クロルキノキサリン、2,3−ジクロルキノキサリン、
2,3−ジアミノキノキサリン、２−アミノキノキサリ
ン、フェナジン、フェナジン−５−オキシド、１−アミ
ノフェナジン、２−アミノフェナジン、2,3−ジアミノ
フェナジン、5,10−ジヒドロフェナジン、５−メチル−
5,10−ジヒドロフェナジン、2,4−ジアミノ−６−フエ
ニル−ｓ−トリアジン、２−メチル−2,4,6−トリフェ
ニル−1,2−ジヒドロ−ｓ−トリアジン、5,6−ジフェニ
ル−as−トリアジン、2,6−ジフエニル−2,3,4,5−テト
ラヒドロ−as−トリアジン、5,6−ジフニル−as−トリ
アジン−３−オール、３−アミノ−５−フェニル−as−
トリアジン、1,3,4−ベンゾトリアジン、1,2,4−ベンゾ
トリアジン−３−オール、2,3−ジフェニルオソテトラ
ジン、5,6−ジメチル−2,3−ジフェニルオソテトラジ
ン、1,3−ジフェニル−1,4,5,6−テトラヒドロ−ｓ−テ
トラジン、3,6−ジフェニル−1,2−ジヒドロ−ｓ−テト
ラジン、ニコチリン、ニコテリン、ガリピン、クスパリ
ン、ガリポリン、ジクタムニン、γ−ファガリン、シン
コニン、シンコニジン、エポキサンチジン、キサントキ
ソジン、エポキサンチン、キサントエポジン、メリコピ
ン、メリコピジン、アクロニシン、ラウダノシン、ラウ
ダニン、コダミン、コクラウリン、ｄ−イソコクラウリ
ン、コルパベリン、ビククリン、アドルミン、アドルミ
ジン、コルルミン、コルルミジン、カプノイジン、コリ
カバミン、コリカビシン、オクロビリン、ニチジン、オ
キシニチジン、テトラメトキシ−Ｎ−メチルジヒドロ−
α−ナフタフェナントリジン、サングイナリン、ケリド
ニン、オキシケリドニン、メトキシケリドニン、オキシ
サングイナリン、ルブルエメチン、プシコトリン、ｏ−
メチルプシコトリン、セフェリン、エメタミン、ブルボ
カプニン、ラウロテニン、モルホテバイン、クリプトプ
ロイリン、チロホリン、ハルミン、ハルマリン、ハルマ
ンエボジアミン、ルテカルピン、レセルピン、センペル
ビリン、レセルピニン、アジマリシン、レセルピリン、
セルベンチン、カリカニン、６−オキソカンチン、エリ
プチシン、クリプトレピン等の複素環式化合物などを挙
げることができる。4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-bisdimethylaminodiphenylmethane, diphenylamine, triphenylamine, 4-aminodiphenylamine, p, p'- Benzene derivatives such as tetraethyldiaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminotriphenylmethane, 4,4 ′, 4 ″ -triaminotriphenylmethane; α-naphthylamine, 1,8-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, N-methylnaphthylamine, N-ethylnaphthylamine, N, N-dimethylnaphthylamine, N, N-diethylnaphthylamine, N-methyl-N
-Ethylnaphthylamine, N-phenylnaphthylamine, 1,1'-dinaphthylamine, 2,2'-dinaphthylamine, N-benzylnaphthylamine, thioacetaminonaphthalene, N-benzoylnaphthylamine, 1,4'-diamino-2-methyl Naphthalene, α-naphthylhydrazine, 1,2: 7,8-dibenzocarbazole, 3,4: 5,6-dibenzocarbazole, 4,4′-diamino-1,1′-binaphthyl, 2,2′-diamino- 1,1'-binaphthyl, N'-phenyl-N-α'-naphthylhydrazine, 4- (p-aminophenyl) -1-naphthylamine, 1-α-naphthylthiosemicarbazide, 1,2: 5,6-dibenzo Phenazine,
Naphtho-2 ', 3': 4,5-triazole, 2,3-dihydrazinonaphthalene, N-acetyl-α-naphthylnitrosamine, N-ethyl-α-naphthylnitrosamine,
N-phenyl-α-naphthylnitrosamine, α, α ′
-Dinaphthylnitrosamine, 1-aminomethylnaphthalene, N-methyl (naphthylmethyl) amine, N, N-
Naphthalene derivatives such as dimethyl (naphthylmethyl) amine, N-phenyl (naphthylmethyl) amine, N-benzyl (naphthylmethyl) amine, tri (naphthylmethyl) amine; 2-anilino-1,4-naphthoquinone, 2-
Anilino-1,4-naphthoquinone-4-anyl, 2-anilino-1,4-naphthoquinone dianyl, 2-anilino-1,4
-Naphthoquinone-4- (p-dimethylaminoanyl),
Quinones such as α-aminoanthraquinone and β-aminoanthraquinone; 2-phenylhydrazinothiazole, quinoline, 2-methylquinoline, 3-methylquinoline, 4
-Methylquinoline, 2-phenylquinoline, 3-phenylquinoline, 4-phenylquinoline, 2,3'-biquinoline, 2,5'-biquinoline, 2,7'-biquinoline, 2-aminoquinoline, 3-aminoquinoline, 4-aminoquinoline, 5-aminoquinoline, 2-dimethylaminoquinoline, 6-dimethylaminoquinoline, 7-dimethylaminoquinoline, 4-anilinoquinoline, isoquinoline, 1-
Phenylisoquinoline, 3-phenylisoquinoline, 1,
1'-biisoquinoline, 3,3'-biisoquinoline, 5.5 '
-Biisoquinoline, 6,7-methylenedioxyisoquinoline, 1-aminoisoquinoline, 3-aminoisoquinoline, 4-aminoisoquinoline, 5-aminoisoquinoline, acridine, 1-aminoacridine, 2-aminoacridine, 3-aminoacridine, 4-aminoacridine, phenanthridine, 6-methylphenanthridine,
6-chlorophenanthridine, 6-bromophenanthridine, 6-phenylphenanthridine, 1,5-anthrazoline, 1,10-phenanthroline, naphthyridine, phenoxazine, phenothiazine, phthalazine, 2-chloroquinazoline, 4- Chlorquinazoline, quinoxaline, α
-Chlorquinoxaline, 2,3-dichloroquinoxaline,
2,3-diaminoquinoxaline, 2-aminoquinoxaline, phenazine, phenazine-5-oxide, 1-aminophenazine, 2-aminophenazine, 2,3-diaminophenazine, 5,10-dihydrophenazine, 5-methyl-
5,10-dihydrophenazine, 2,4-diamino-6-phenyl-s-triazine, 2-methyl-2,4,6-triphenyl-1,2-dihydro-s-triazine, 5,6-diphenyl- as-triazine, 2,6-diphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-as-triazine, 5,6-diphenyl-as-triazin-3-ol, 3-amino-5-phenyl-as-
Triazine, 1,3,4-benzotriazine, 1,2,4-benzotriazin-3-ol, 2,3-diphenyloxotetrazine, 5,6-dimethyl-2,3-diphenylosotetrazine, 1, 3-diphenyl-1,4,5,6-tetrahydro-s-tetrazine, 3,6-diphenyl-1,2-dihydro-s-tetrazine, nicotilin, nicoterin, gallipin, kaspalin, galiporin, dictumnin, γ-fagarin, Cinchonine, cinchonidine, epoxanthidine, xanthoxazine, epoxanthine, xantoepodine, melicopine, melicopidine, acronisine, laudanocin, laudanin, codamine, coclaurine, d-isococlaurine, colpaverine, bicuculline, adolmin, adormidine, corrumincorl, corlumine. , Colchicamine, colchicavicin, crocodile Phosphorus, nitidine, oxynitidine, tetramethoxy-N-methyldihydro-
α-naphthaphenanthridine, sanguinarin, chelidonin, oxychelidonin, methoxychelidonin, oxysanguinarin, rubulemethine, psicotrin, o-
Methylpsicothrin, cepherine, emethamine, burvocacapnin, laurotenin, morphotebain, cryptoproylin, tirophorin, harmin, harmaline, harmanevodiamine, lutecarpine, reserpine, sempervirin, reserpinin, ajmalicin, reserpirin,
Heterocyclic compounds such as cerbentine, calicanine, 6-oxocanthin, ellipticine, and cryptolepin can be exemplified.
これらの水不溶性含窒素有機化合物は、１種単独でも２
種以上を組合わせても用いることができる。These water-insoluble nitrogen-containing organic compounds may be used alone or in combination of 2
A combination of two or more species can also be used.
本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
が付着するのを防止する塗膜を形成するために、前記水
溶性アニオン染料及び前記水不溶性含窒素有機化合物を
含みみ、pH７以下、好ましくは1.5〜6.0に調節された水
性塗布液を調製し、これを重合器内壁面及び重合中に単
量体が接触する他の部分、例えば撹拌軸、撹拌翼などに
塗布する。この水性塗布液は、水溶性アニオン染料の水
溶液と、適当な溶媒に溶解してなる水不溶性含窒素有機
化合物の有機溶媒溶液とを混合して調製することができ
る。In the method of the present invention, in order to form a coating film for preventing the polymer scale from adhering to the inner wall surface of the polymerization vessel, the water-soluble anionic dye and the water-insoluble nitrogen-containing organic compound are contained, and the pH is 7 or less. Preferably, an aqueous coating solution adjusted to 1.5 to 6.0 is prepared, and this is applied to the inner wall surface of the polymerization vessel and other portions with which the monomer comes into contact during the polymerization, such as a stirring shaft and a stirring blade. This aqueous coating solution can be prepared by mixing an aqueous solution of a water-soluble anionic dye and an organic solvent solution of a water-insoluble nitrogen-containing organic compound dissolved in a suitable solvent.
水不溶性含窒素有機化合物を溶解するための溶媒として
は、水と容易に混和する有機溶媒が好ましく、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−
メチル−２−プロパノール、３−メチル−１−ブタノー
ル、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール等
のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類；４−メチルジオキソ
ラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテ
ル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢
酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、フルフ
ラール、フリフリルアルコール、テトラヒドロフリフリ
ルアルコール等のフラン類；アセトニトリル、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶剤などが挙げ
られる。これら１種単独も２種以上を組合せても用いら
れる。The solvent for dissolving the water-insoluble nitrogen-containing organic compound is preferably an organic solvent that is easily miscible with water, for example,
Methanol, ethanol, propanol, butanol,
2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-
Alcohols such as methyl-2-propanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-pentanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; 4-methyldioxolane, ethylene glycol Ethers such as diethyl ether; esters such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, and methyl acetoacetate; furans such as tetrahydrofuran, furfural, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol; acetonitrile, formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide ,
Examples include aprotic solvents such as N-methylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.
水性塗布液中の前記水溶性アニオン染料と水不溶性含窒
素有機化合物の合計の濃度は、後述する塗布量が得られ
る限り特に制約されないが、通常、好ましくは0.01〜５
重量％、さらに好ましくは0.05〜２重量％である。ま
た、水性塗布液中の水溶性アニオン染料／水不溶性含窒
素有機化合物の重量比は、通常、100／0.1〜100／100
0、さらに100／３〜100／100であることが好ましい。The total concentration of the water-soluble anionic dye and the water-insoluble nitrogen-containing organic compound in the aqueous coating solution is not particularly limited as long as the coating amount described later can be obtained, but is usually preferably 0.01 to 5
%, More preferably 0.05 to 2% by weight. The weight ratio of water-soluble anionic dye / water-insoluble nitrogen-containing organic compound in the aqueous coating solution is usually 100 / 0.1 to 100/100.
It is preferably 0, more preferably 100/3 to 100/100.
この重量比が小さすぎると染料が凝集沈澱し、均一な塗
膜が得られず、またこの重量比が大きすぎると塗布液を
重合器の内壁面等に塗布、乾燥しても、水洗により塗膜
が溶解してしまうおそれがある。If this weight ratio is too small, the dye will coagulate and precipitate, and a uniform coating film cannot be obtained.If this weight ratio is too large, even if the coating solution is applied to the inner wall surface of the polymerization vessel and dried, it will be applied by washing with water. The membrane may dissolve.
水性塗布液のpHの調節は、例えば、下記のいずれの方法
によっても行うことができる。The pH of the aqueous coating solution can be adjusted by, for example, any of the following methods.
水性塗布液のpHが７以下となる量のpH調節剤を添加
した水溶性アニオン染料の水溶液と、 水不溶性含窒素有機化合物の有機溶媒溶液とを混合する
方法。A method of mixing an aqueous solution of a water-soluble anionic dye added with an amount of a pH adjuster such that the pH of an aqueous coating solution is 7 or less, and a solution of a water-insoluble nitrogen-containing organic compound in an organic solvent.
水性塗布液のpHが７以下となる量のpH調節剤を添加
した水不溶性含窒素有機化合物の有機溶媒溶液と、水溶
性アニオン染料の水溶液とを混合する方法。A method of mixing an aqueous solution of a water-soluble anionic dye with an organic solvent solution of a water-insoluble nitrogen-containing organic compound to which an amount of a pH adjusting agent such that the pH of an aqueous coating solution is 7 or less is added.
水不溶性含窒素有機化合物の有機溶媒溶液と水溶性
アニオン染料の水溶液とを混合した後、pH調節剤を添加
する方法。A method of mixing a solution of a water-insoluble nitrogen-containing organic compound in an organic solvent and an aqueous solution of a water-soluble anionic dye, and then adding a pH adjuster.
用いられるpH調節剤としては、例えば、硫酸、塩酸、リ
ン酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、モリブデン酸、タングス
テン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、グ
リコール酸、チオグリコール酸、フイチン酸等が挙げら
れ、これらは予め水溶液としておくとpH調節のため添加
するときに便利である。As the pH adjuster used, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, carbonic acid, perchloric acid, molybdic acid, tungstic acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, lactic acid, maleic acid, glycolic acid, thioglycolic acid, Phytic acid and the like are included, and it is convenient to add them in advance as an aqueous solution for pH adjustment.
さらに、水性塗布液中の水／有機溶媒の重量比は、均一
な水性塗布液が得られる限り制約はないが、通常、100
／１〜100／1000、さらに100／３〜100／100であること
が好ましい。Further, the weight ratio of water / organic solvent in the aqueous coating solution is not limited as long as a uniform aqueous coating solution can be obtained, but is usually 100.
It is preferably / 1 to 100/1000, and more preferably 100/3 to 100/100.
本発明の方法においては、水性塗布液を重合器内壁面等
に塗布した後、乾燥して塗膜を形成する。In the method of the present invention, the aqueous coating solution is applied to the inner wall surface of the polymerization vessel or the like and then dried to form a coating film.
水性塗布液を重合器内壁面などに塗布して乾燥させる方
法としては、例えば、塗布後、適当な温度に加熱された
空気を塗布面に送風して乾燥させる方法、重合器内壁及
びその他単量体が接触する部分を予め30〜90℃程度に加
熱しておき、この加熱された重合器内壁面等に水性塗布
液を直接塗布し乾燥させる方法など、いずれの方法によ
ってもよい。乾燥後、必要に応じて水洗する。Examples of the method for applying the aqueous coating solution to the inner wall surface of the polymerization vessel and drying it include, for example, a method of blowing air heated to an appropriate temperature to the coating surface to dry the coating solution, the inner wall of the polymerization vessel and other unit amounts. Any method may be used, such as a method of previously heating a portion in contact with the body to about 30 to 90 ° C. and directly applying an aqueous coating solution to the heated inner wall surface of the polymerization vessel or the like and drying. After drying, wash with water if necessary.
水性塗布液の重合器内壁等への塗布量は、乾燥後の状態
で重合器内壁、撹拌器等の表面において、 通常、0.001〜５ｇ／m2程度である。The amount of the aqueous coating solution applied to the inner wall of the polymerization vessel or the like is usually about 0.001 to 5 g / m 2 on the surface of the inner wall of the polymerization vessel or the stirrer after drying.
上記のようにして、重合器内壁面及びその他重合中に単
量体が接触する部分に水性塗布液を塗布して塗膜を形成
した後は、重合器に常法はしたがってエチレン性二重結
合を有する単量体、重合開始剤、その他必要な重合媒
体、添加剤、例えば単量体の分散助剤等を仕込んで重合
させればよい。As described above, after the aqueous coating solution is applied to the inner wall surface of the polymerization vessel and other portions where the monomers come into contact with each other during the polymerization to form a coating film, the conventional method is applied to the polymerization vessel. It is possible to carry out polymerization by charging a monomer having the above, a polymerization initiator, other necessary polymerization medium and additives such as a dispersion aid of the monomer.
本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステル又は塩、マレイン酸又はフマル酸及びそれらの
エステル又は無水物、ブタジエン、クロロプレン、イソ
プレンなどのジエン系単量体、さらにスチレン、α−メ
チルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルなどが挙げ
られる。As the monomer having an ethylenic double bond to which the method of the present invention is applied, for example, vinyl halide such as vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl ester such as vinyl propionate, acrylic acid, methacrylic acid or their Ester or salt, maleic acid or fumaric acid and their ester or anhydride, butadiene, chloroprene, diene-based monomers such as isoprene, styrene, α-methylstyrene, acrylic ester, acrylonitrile, vinylidene halide, vinyl ether, etc. Is mentioned.
本発明の方法は、重合器内壁等の材料によらず有効であ
り、例えば、ステンレス鋼、ライニングされたガラス等
のいずれの材料によって製作された重合器内壁等におい
ても有効である。The method of the present invention is effective regardless of the material of the inner wall of the polymerization vessel, for example, the inner wall of the polymerization vessel made of any material such as stainless steel and lined glass.
また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の
いずれの重合形式においても有効である。Further, the type of polymerization to which the method of the present invention is applied is not particularly limited, and is effective in any type of polymerization such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and bulk polymerization.
したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ポリアクリレートなどの懸濁剤、リン酸カルシ
ウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニ
オン性乳化剤、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤、炭
酸カルシウム、酸化チタンなどの充てん剤、三塩基性硫
酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレ
ート、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、ライ
スワックス、ステアリン酸などの滑剤、ＤＯＰ、ＤＢＰ
などの可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタン類な
どの連鎖移動剤、pH調整剤、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、α，α′−アゾビス−2,4−ジメチル
バレロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸カ
リウム、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタン
ハイドロパーオキサイドなどの重合触媒が存在する重合
系においても、本発明の方法は重合体スケールの付着を
効果的に防止することができる。Therefore, as the additive substance to be added to the polymerization system, those usually used can be used without any restrictions. That is,
For example, suspending agents such as partially saponified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and polyacrylate, solid dispersants such as calcium phosphate and hydroxyapatite, anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctylsulfosuccinate, and sorbitan monolaurate. Rate, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, fillers such as calcium carbonate and titanium oxide, stabilizers such as tribasic lead sulfate, calcium stearate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin mercaptide, rice wax, stearic acid, etc. Lubricants, DOP, DBP
Such as plasticizers, trichlorethylene, chain transfer agents such as mercaptans, pH adjusters, diisopropyl peroxydicarbonate, α, α′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, lauroyl peroxide, potassium persulfate, cumene hydro Even in a polymerization system in which a polymerization catalyst such as peroxide or p-menthane hydroperoxide is present, the method of the present invention can effectively prevent the adhesion of polymer scale.
本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビ
ニリデン、又はそれらを主体とする単量体混合物の懸濁
重合あるいは乳化重合である。また、主にステンレス製
重合器が用いられるポリスチレン、ポリメチルメタクリ
レート、ポリアクリロニトリルなどの重合体のビーズ、
ラテックスの製造、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、ＩＲ、ＩＩ
Ｒなどの合成ゴムの製造（これらの合成ゴムは、通常、
乳化重合によって製造される。）、ＡＢＳ樹脂の製造を
行う重合にとっても好適である。Polymerizations in which the process according to the invention is particularly preferably carried out are suspension or emulsion polymerizations of vinyl halides such as vinyl chloride or vinylidene halides, or of monomer mixtures based on them. Polystyrene beads, which are mainly used in stainless steel polymerization vessels, polymethylmethacrylate, beads of polymers such as polyacrylonitrile,
Latex production, SBR, NBR, CR, IR, II
Manufacture of synthetic rubber such as R (These synthetic rubbers are usually
It is produced by emulsion polymerization. ), And is also suitable for polymerization in the production of ABS resins.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験No.は
比較例であり、それ以外の実験No.は本発明の実施例で
ある。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, in each of the following tables, the experiment numbers marked with * are comparative examples, and the other experiment numbers are examples of the present invention.
実施例１ 各実験において、（イ）水溶性アニオン染料の水溶液
と、（ロ）水不溶性含窒素有機化合物の有機溶媒溶液と
を混合し、（イ）水溶性アニオン染料と（ロ）水不溶性
含窒素有機化合物との合計の含有量を0.1重量％とし、
またフイチン酸を添加してpHを調節して水性塗布液を調
製した。この水性塗布液を、内容積１００の撹拌機付
ステンレス製重合器の内壁面、撹拌機その他重合中に単
量体が接触する部分に塗布し、５０℃で１５分間乾燥さ
せた後、水洗した。ただし、実験No.１〜６は水性塗布
液を塗布しないか、（イ）水溶性アニオン染料もしくは
（ロ）水不溶性含窒素有機化合物の一方を含有しない水
性塗布液、またはpHが７を超える水性塗布液を塗布した
比較例である。各例において用いた（イ）水溶性アニオ
ン染料及び（ロ）水不溶性カチオン染料、並びに水性塗
布液中の（イ）／（ロ）の重量比、（ロ）水不溶性含窒
素有機化合物を溶解した有機溶媒の種類、水性塗布液中
の水／有機溶媒の重量比及び水性塗布液のpHを表１に示
す。Example 1 In each experiment, (a) an aqueous solution of a water-soluble anionic dye and (b) a solution of a water-insoluble nitrogen-containing organic compound in an organic solvent were mixed to obtain (a) a water-soluble anionic dye and (b) a water-insoluble dye. The total content with the nitrogen organic compound is 0.1% by weight,
Further, phytic acid was added to adjust the pH to prepare an aqueous coating solution. This aqueous coating liquid was applied to the inner wall surface of a stainless steel polymerization vessel with an agitator having an internal volume of 100, the agitator and other parts where the monomer comes into contact during the polymerization, dried at 50 ° C. for 15 minutes, and then washed with water. . However, in Experiment Nos. 1 to 6, no aqueous coating solution was applied, or (a) a water-soluble anionic dye or (b) an aqueous coating solution containing no water-insoluble nitrogen-containing organic compound, or an aqueous solution having a pH of more than 7. This is a comparative example in which a coating liquid is applied. The (a) water-soluble anionic dye and (b) water-insoluble cationic dye used in each example, the (a) / (b) weight ratio in the aqueous coating liquid, and (b) a water-insoluble nitrogen-containing organic compound were dissolved. Table 1 shows the types of organic solvents, the weight ratio of water / organic solvent in the aqueous coating liquid, and the pH of the aqueous coating liquid.
次に、このようにして塗布された重合器内に、塩化ビニ
ル２６kg、純水５２kg、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル２６ｇ及びα，α′−ジメチルバレロニトリル８ｇを
仕込み、撹拌しながら５８℃で１０時間重合させた。Next, 26 kg of vinyl chloride, 52 kg of pure water, 26 g of partially saponified polyvinyl alcohol and 8 g of α, α′-dimethylvaleronitrile are charged into the polymerization vessel thus coated, and the mixture is stirred at 58 ° C. for 10 hours. Polymerized.
重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの
量を測定した。結果を表１に示す。After completion of the polymerization, the amount of polymer scale attached to the inner wall surface of the polymerization vessel was measured. The results are shown in Table 1.
実施例２ 各実験において、水９５重量部に（イ）水溶性アニオン
染料を溶解した水溶液と、メタノール５重量部に（ロ）
水不溶性含窒素有機化合物を溶解した水溶液とを混合し
た後、pH調節剤を添加してpHを2.5に調節し、水性塗布
液を調製した。このとき、（イ）の染料と（ロ）の化合
物との重量比は表２に示すように調節した。各実験No.
で用いた染料及びpH調節剤を表２に示す。 Example 2 In each experiment, (a) an aqueous solution in which a water-soluble anionic dye was dissolved in 95 parts by weight of water and 5 parts by weight of methanol (b)
After mixing with an aqueous solution in which a water-insoluble nitrogen-containing organic compound was dissolved, a pH adjusting agent was added to adjust the pH to 2.5 to prepare an aqueous coating solution. At this time, the weight ratio of the dye (a) and the compound (b) was adjusted as shown in Table 2. Each experiment No.
Table 2 shows the dyes and pH adjusters used in the above.
この水性塗布液を、内容積１００の撹拌機付ステンレ
ス製重合器の内壁面、撹拌機その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、
水洗した。ただし、実験No.２９では水性塗布液を塗布
しなかった。This aqueous coating solution was applied to the inner wall surface of a stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer having an inner volume of 100, a stirrer and other portions where the monomers come into contact with each other during the polymerization, and dried at 70 ° C. for 10 minutes,
Washed with water. However, in Experiment No. 29, the aqueous coating solution was not applied.
次に、このように塗布処理された重合器中に、スチレン
２４kg、アクリロニトリル８kg、純水４０kg、ヒドロキ
シアパタイト0.8kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム１６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１６０ｇ及び
過酸化ベンゾイル１６０ｇを仕込み、撹拌しながら８０
℃で１０時間反応させて重合体を製造した。Next, 24 kg of styrene, 8 kg of acrylonitrile, 40 kg of pure water, 0.8 kg of hydroxyapatite, 16 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 160 g of t-dodecyl mercaptan and 160 g of benzoyl peroxide are charged into the polymerization vessel thus coated. 80 with stirring
A polymer was produced by reacting at 10 ° C. for 10 hours.
重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの
量を測定した。結果を表２に示す。After completion of the polymerization, the amount of polymer scale attached to the inner wall surface of the polymerization vessel was measured. The results are shown in Table 2.
実施例３ 各実験において、内容積１００の撹拌機付ステンレス
製重合器の内壁面及びその他の重合中に単量体が接触す
る部分に水性塗布液を塗布し、５０℃で１５分間加熱、
乾燥した後、水洗した。ただし、実験No.４４は水性塗
布液を塗布せず、また、各実験で用いられた水性塗布液
は、表３に示す実施例１及び２における実験No.で使用
したものと同じである。 Example 3 In each experiment, an aqueous coating solution was applied to the inner wall surface of a stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer having an inner volume of 100 and other portions where the monomer contacts during polymerization, and heated at 50 ° C. for 15 minutes,
After drying, it was washed with water. However, in Experiment No. 44, the aqueous coating liquid was not applied, and the aqueous coating liquid used in each experiment was the same as that used in Experiment No. in Examples 1 and 2 shown in Table 3.
次に、このように塗布処理された重合器中に、ポリブタ
ジエンラテックス（固形分濃度：５０重量％）２７kg、
純水４０kg、スチレン７kg、アクリロニトリル３kg、ｔ
−ドデシルメルカプタン62.5ｇ、過硫酸カリウム７０ｇ
を仕込み、５０℃で１０時間反応させて重合体を製造し
た。Next, 27 kg of polybutadiene latex (solid content concentration: 50% by weight) was placed in the coating vessel thus coated.
Pure water 40 kg, styrene 7 kg, acrylonitrile 3 kg, t
-Dodecyl mercaptan 62.5g, potassium persulfate 70g
Was charged and reacted at 50 ° C. for 10 hours to produce a polymer.
重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの
量を測定した。結果を表３に示す。After completion of the polymerization, the amount of polymer scale attached to the inner wall surface of the polymerization vessel was measured. The results are shown in Table 3.
実施例４ 各実験において、表４に示す水性塗布液を用い、 水性塗布液を塗布した後の加熱及び乾燥を表４に示す条
件で行った以外は、実施例１と同様にして重合を行い、
重合終了後、生成した重合体を取り出した後重合器内を
水洗し、再び塗布処理及び重合を上記と同様に行う操作
を繰り返し、スケールの付着量が１ｇ／m2を超えること
なく行うことができた重合回数（スケール防止回数）を
調べた。 Example 4 In each experiment, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the aqueous coating solution shown in Table 4 was used and heating and drying after coating the aqueous coating solution were carried out under the conditions shown in Table 4. ,
After the completion of the polymerization, the produced polymer is taken out, the inside of the polymerization vessel is washed with water, and the coating treatment and the polymerization are repeated in the same manner as described above, so that the scale adhesion amount does not exceed 1 g / m 2. The number of times of polymerization (number of times of scale prevention) completed was examined.
ただし、各実験で用いられた水性塗布液は、表４に示す
実施例における実験No.で使用したものと同じものであ
る。結果を表４に示す。However, the aqueous coating solution used in each experiment is the same as that used in Experiment No. in the examples shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、エチレン性二重結合を有する単
量体の重合における重合体スケールの重合器内壁面など
への付着を効果的に防止することができる。特に、溶解
能が高い単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリル酸エステル、アクリロニトリルを含む重合
系の重合の場合でも重合体スケールの付着を防止するこ
とができる。重合器内壁面などへの塗布処理を毎バッチ
あるいは数バッチに１回の割合で行うことにより、重合
器内壁等に重合体スケールを付着させることなく、重合
器を繰り返し使用できる。また、用いられる塗布液が少
量の有機溶媒のみを含む水性溶液であるため、有機溶媒
による毒性が少なく、安全性が高い。 [Effect of the Invention] According to the method of the present invention, it is possible to effectively prevent the polymer scale from adhering to the inner wall surface of the polymerization vessel in the polymerization of the monomer having an ethylenic double bond. In particular, even in the case of polymerization of a polymerization system containing a monomer having a high solubility, for example, styrene, α-methylstyrene, acrylic ester, acrylonitrile, adhesion of polymer scale can be prevented. By performing the coating treatment on the inner wall surface of the polymerization vessel once every batch or every several batches, the polymerization vessel can be repeatedly used without adhering the polymer scale to the inner wall of the polymerization vessel. Further, since the coating liquid used is an aqueous solution containing only a small amount of an organic solvent, the toxicity due to the organic solvent is small and the safety is high.
Claims (1)
する単量体の重合において重合体スケールの付着を防止
する方法であって、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
分に、予め、水溶性アニオン染料及び水不溶性含窒素有
機化合物（ただし、染料を除く）を含み、pH７以下に調
節された水性塗布液を塗布、乾燥された重合器内で前記
重合を行う重合体スケールの付着防止方法。1. A method for preventing adhesion of a polymer scale in the polymerization of a monomer having an ethylenic double bond in a polymerization vessel, wherein the monomer contacts the inner wall surface of the polymerization vessel and the polymerization. To the other part, a water-soluble anionic dye and a water-insoluble nitrogen-containing organic compound (excluding the dye) are previously applied, and an aqueous coating solution adjusted to pH 7 or lower is applied, and the polymerization is performed in a dried polymerization vessel. A method of preventing adhesion of polymer scale.
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