JP3251411B2 - Polymer scale adhesion inhibitor and method for producing polymer using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止
剤及びそれを利用する重合体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer scale inhibitor for polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a method for producing a polymer using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、エチレン性不飽和二重結合を有す
る単量体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法等が知られて
いる。これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器内壁、撹拌装置等の単量体が接触する部位に重合体
スケールの付着が起こり易い。2. Description of the Related Art Conventionally, as a polymerization method of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method and the like are known. ing. In any of these polymerization methods, adhesion of the polymer scale easily occurs on the inner wall of the polymerization vessel, a stirrer, or the like at a site where the monomer comes into contact.

【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、この重合体スケ
ールが剥離して重合体中に混入し、重合体を成形するこ
とにより得られる成形物の品位を低下させるという不利
がもたらされる。また、付着した重合体スケールを除去
するためには、過大な労力と時間を要するのみならず、
この重合体スケール中に未反応の単量体が含まれている
ので、近年きわめて重大な問題となっている単量体によ
る人体障害の危険性がある。When the polymer scale adheres, the yield of the polymer, the cooling capacity of the polymerization vessel, etc. decrease, and the polymer scale peels off and is mixed into the polymer to obtain the polymer. The disadvantage is that the quality of the moldings is reduced. In addition, removing the attached polymer scale requires not only excessive labor and time, but also
Since unreacted monomers are contained in this polymer scale, there is a risk of human injury due to monomers, which has become a very serious problem in recent years.

【０００４】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物からなる重合体スケール付着防止剤を重合器内壁に塗
布し、塗膜を形成する方法、又はそれらの化合物を水性
媒体中に添加する方法が公知である（特公昭45-30343
号）。Conventionally, in order to prevent the adhesion of polymer scale to the inner wall of such a polymerization vessel, for example, as is practiced in the suspension polymerization of vinyl chloride, the polarity of amine compounds, quinone compounds, aldehyde compounds, etc. A method of applying a polymer scale adhesion inhibitor comprising an organic compound to the inner wall of a polymerization vessel to form a coating film, or a method of adding those compounds to an aqueous medium is known (Japanese Patent Publication No. 45-30343).
issue).

【０００５】しかし、これらの方法は５〜６バッチ程度
までの重合の繰り返しには重合体スケール付着防止効果
を示すが、重合バッチ数がそれよりも多くなると防止効
果がなくなってくる（持続性に劣る）という不利があ
る。この点は、水溶性触媒を使用した場合に特に影響が
著しく、工業的には満足できるものではない。[0005] However, these methods show an effect of preventing the adhesion of polymer scale when the polymerization is repeated up to about 5 to 6 batches. Inferior). This point is particularly significant when a water-soluble catalyst is used, and is not industrially satisfactory.

【０００６】この不利を克服すべく、特開昭53-13689号
公報において芳香族アミン化合物の縮合生成物を重合体
スケール付着防止剤として使用することが提案されてい
る。この芳香族アミン化合物の縮合生成物を含有する塗
膜を重合器内壁等の単量体が接触する部分に形成する
と、重合を 100〜200 バッチ程度繰り返し行っても、重
合器内液相部への重合体スケール付着は生じない。ま
た、水溶性触媒を使用した場合においても同様に液相部
での重合体スケール付着は防止される。In order to overcome this disadvantage, JP-A-53-13689 proposes to use a condensation product of an aromatic amine compound as a polymer scale adhesion inhibitor. If a coating film containing the condensation product of the aromatic amine compound is formed on the inner wall of the polymerization vessel or the like where the monomer comes in contact, even if the polymerization is repeated for about 100 to 200 batches, the polymerization proceeds to the liquid phase inside the polymerization vessel. Does not occur on the polymer scale. In addition, even when a water-soluble catalyst is used, the adhesion of the polymer scale in the liquid phase is similarly prevented.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかし、重合器内の上
層部に位置する気相部と液相部との界面付近には重合体
スケールが付着するという欠点がある。気相部と液相部
との界面付近に一旦重合体スケールが付着すると、重合
を繰り返していくにしたがって付着した重合体スケール
が徐々に成長していき、ついには剥離して、重合体に混
入することがある。このように重合体スケールが重合体
に混入すると、その重合体をシート等の成形物に加工し
た場合、得られる成形物に多くのフィッシュアイが発生
し、成形物の品質が著しく低下してしまうことになる。However, there is a disadvantage that the polymer scale adheres near the interface between the gas phase and the liquid phase located in the upper part of the polymerization vessel. Once the polymer scale adheres to the vicinity of the interface between the gas phase and the liquid phase, the polymer scale attached grows gradually as the polymerization is repeated, and eventually separates and mixes with the polymer. May be. When the polymer scale is mixed into the polymer as described above, when the polymer is processed into a molded product such as a sheet, many fish eyes are generated in the obtained molded product, and the quality of the molded product is significantly reduced. Will be.

【０００８】また、重合により得られる重合体をシート
等の成形物に加工した場合、得られる成形物には高い白
色性が求められる。即ち、重合体を着色剤を何ら添加せ
ずにシート等に成形しても、得られる成形物は多少着色
される。この着色は初期着色と称され、できる限り少な
いことが望まれる。ところが、前記の芳香族アミン化合
物の縮合生成物からなる塗膜が剥離ないしは溶解して重
合体に混入することがあるため、成形物の白色度が低
下、即ち初期着色性が悪化する。When a polymer obtained by polymerization is processed into a molded product such as a sheet, the obtained molded product is required to have high whiteness. That is, even if the polymer is formed into a sheet or the like without adding any coloring agent, the obtained molded product is slightly colored. This coloring is called initial coloring, and it is desired that the coloring be as small as possible. However, since the coating film formed from the condensation product of the aromatic amine compound may be peeled or dissolved and mixed into the polymer, the whiteness of the molded product is reduced, that is, the initial coloring property is deteriorated.

【０００９】従って、本発明の課題は、エチレン性不飽
和二重結合を有する単量体を重合する際に、重合器内の
液相部ばかりでなく気相部と液相部との界面付近におい
ても効果的に重合体スケールの付着を防止することがで
きる上、シート等に成形した場合、フィッシュアイが極
めて少なく、かつ、初期着色性が良好である成形物が得
られる重合体を製造することができる重合体スケール付
着防止剤及び重合体の製造方法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, not only in the liquid phase in the polymerization vessel but also in the vicinity of the interface between the gas phase and the liquid phase. In addition, it is possible to effectively prevent the adhesion of the polymer scale and, when molded into a sheet or the like, produce a polymer from which a molded product having extremely low fish eyes and good initial coloring properties is obtained. It is an object of the present invention to provide a polymer scale adhesion inhibitor and a method for producing a polymer.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を達
成するものとして、(A) アミノ基を少なくとも２個有す
るキノリン化合物と、(B) キノン化合物との縮合生成物
を含有するアルカリ性溶液からなる、エチレン性不飽和
二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着
防止剤を提供する。According to the present invention, there is provided an alkaline solution containing a condensation product of (A) a quinoline compound having at least two amino groups and (B) a quinone compound. And a polymer scale adhesion inhibitor for the polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond.

【００１１】また、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合を有する単量体の重合器内における重合による重合体
の製造方法であって、内壁面に、(A) アミノ基を少なく
とも２個有するキノリン化合物と、(B) キノン化合物と
の縮合生成物を含有するアルカリ性溶液を塗布し、乾燥
して形成された塗膜を有する重合器内で前記重合を行う
工程を有し、これにより重合器内での重合体スケールの
付着が防止される製造方法を提供する。The present invention also relates to a method for producing a polymer by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond in a polymerization vessel, wherein at least two (A) amino groups are formed on the inner wall surface. Having a step of applying an alkaline solution containing a condensation product of a quinoline compound and a (B) quinone compound, and performing the polymerization in a polymerization vessel having a coating film formed by drying, Provided is a production method in which adhesion of a polymer scale in a vessel is prevented.

【００１２】(A) アミノ基を少なくとも２個有するキノ
リン化合物 アミノ基を少なくとも２個有するキノリン化合物(A)
は、例えば、下記のような一般式(1) で表される化合物
である。 (A) Quino having at least two amino groups
Phosphorus compounds Quinoline compounds having at least two amino groups (A)
Is, for example, a compound represented by the following general formula (1).

【００１３】[0013]

【化１】 Embedded image

【００１４】（式中、複数のＲ¹ は同一でも異なっても
よく、−Ｈ，−OH，−COOH，−SO₃ H，−NH₂ ，−Cl，
−Br，−Ｉ，−NO₂ ，−COCH₃ ，−OCH ₃ ，−N(CH₃ )
₂ 及び炭素原子数１〜３のアルキル基からなる群から選
ばれる基であり、ｎは０〜２の整数である。）(In the formula, a plurality of R ¹ may be the same or different, and —H, —OH, —COOH, —SO ₃ H, —NH ₂ , —Cl,
_{-Br, -I, -NO 2, -COCH} 3, -OCH 3, -N (CH 3)
It is a group selected from the group consisting of ₂ and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. )

【００１５】具体的には、2,3-ジアミノキノリン、2,4-
ジアミノキノリン、3,4-ジアミノキノリン、4,6-ジアミ
ノキノリン、5,6-ジアミノキノリン、5,7-ジアミノキノ
リン、5,8-ジアミノキノリン、6,8-ジアミノキノリン、
7,8-ジアミノキノリン、5,8-ジアミノ-6- メトキシキノ
リン、5,8-ジアミノキノリン-2- カルボン酸、5,8-ジア
ミノキノリン-2- カルボン酸、5,8-ジアミノ-6- ヒドロ
キシキノリン等が例示される。これらの中で好ましいも
のは、2,4-ジアミノキノリン、4,6-ジアミノキノリン及
び5,8-ジアミノキノリンである。上記アミノ基を少なく
とも２個有するキノリン化合物(A) は、１種単独でも２
種以上を組み合わせても使用可能である。Specifically, 2,3-diaminoquinoline, 2,4-
Diaminoquinoline, 3,4-diaminoquinoline, 4,6-diaminoquinoline, 5,6-diaminoquinoline, 5,7-diaminoquinoline, 5,8-diaminoquinoline, 6,8-diaminoquinoline,
7,8-diaminoquinoline, 5,8-diamino-6-methoxyquinoline, 5,8-diaminoquinoline-2-carboxylic acid, 5,8-diaminoquinoline-2-carboxylic acid, 5,8-diamino-6- Examples include hydroxyquinoline. Preferred among these are 2,4-diaminoquinoline, 4,6-diaminoquinoline and 5,8-diaminoquinoline. The quinoline compound (A) having at least two amino groups may be used alone or in combination of two or more.
A combination of more than one species can be used.

【００１６】(B) キノン化合物 キノン化合物(B) は、例えば下記のような一般式(2) 〜
(5) で表される化合物である。 (B) Quinone Compound The quinone compound (B) has, for example, the following general formula (2):
It is a compound represented by (5).

【００１７】[0017]

【化２】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化３】 （式中、Ｒ² は、−Ｈ，−NH₂ , −Cl, −Br, −OH, −
NO₂ , −COCH₃ , −OCH₃ , −N(CH₃ ) ₂ 又は炭素原子
数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ³ は、−Ｈ，−NH₂ ,
−OH, −CH₃ ，−COOH又は−SO₃ H を表す。）Embedded image (Wherein R ² is —H, —NH ₂ , —Cl, —Br, —OH, −
NO ₂ , —COCH ₃ , —OCH ₃ , —N (CH ₃ ) ₂ or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein R ³ is —H, —NH ₂ ,
-OH, it represents a -CH _3, -COOH or -SO ₃ H. )

【００１９】具体的には、o-, m-及びp-ベンゾキノン、
オキシ-p- ベンゾキノン、クロル-p- ベンゾキノン、ブ
ロム-p- ベンゾキノン、ジュロキノン、クロルアニル等
が例示される。Specifically, o-, m- and p-benzoquinone,
Oxy-p-benzoquinone, chloro-p-benzoquinone, bromo-p-benzoquinone, duloquinone, chloranil and the like are exemplified.

【００２０】[0020]

【化４】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化５】 （式中、Ｒ² 及びＲ³ は、前記のとおりである。またＲ
⁴ は、−Ｈ，−Cl, −Br, −OH, −COCH₃ , −OCH ₃ ,
−CH₃ ，−COOH又は−SO₃ H を表す。）Embedded image (Wherein R ² and R ³ are as defined above.
^4, -H, -Cl, -Br, -OH , -COCH 3, -OCH 3,
It represents a -CH _3, -COOH or -SO ₃ H. )

【００２２】具体的には、6-メチル-1,4- ナフトキノ
ン、2-メチル-1,4- ナフトキノン、ローソン、ユグロ
ン、プルンバギン、α−ナフトキノン、β−ナフトキノ
ン等が例示される。Specific examples include 6-methyl-1,4-naphthoquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, Lawson, juglone, plumbagin, α-naphthoquinone, β-naphthoquinone and the like.

【００２３】上記のキノン化合物の中で好ましいもの
は、o-及びp-ベンゾキノン、α−ナフトキノン、β−ナ
フトキノン及びローソンである。上記キノン化合物(B)
は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用可能で
ある。Among the above quinone compounds, preferred are o- and p-benzoquinone, α-naphthoquinone, β-naphthoquinone and Lawson. The above quinone compound (B)
Can be used alone or in combination of two or more.

【００２４】縮合反応 本発明の重合体スケール付着防止剤の必須成分であるア
ミノ基を少なくとも２個有するキノリン化合物(A) とキ
ノン化合物(B) との縮合生成物は、(A) 成分及び(B) 成
分を適当な溶媒中、必要に応じて触媒存在下、通常、室
温〜200 ℃で 0.5〜100 時間、好ましくは室温〜150 ℃
で３〜30時間反応させることにより製造される。 Condensation Reaction The condensation product of the quinoline compound (A) having at least two amino groups and the quinone compound (B), which is an essential component of the polymer scale adhesion inhibitor of the present invention, comprises the components (A) and ( B) The component is usually placed in a suitable solvent in the presence of a catalyst if necessary, usually at room temperature to 200 ° C for 0.5 to 100 hours, preferably at room temperature to 150 ° C.
For 3 to 30 hours.

【００２５】キノン化合物(B) は縮合触媒としても作用
するので、通常特に他の縮合触媒を添加する必要はない
が、他の縮合触媒を添加する場合に使用可能な縮合触媒
としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等の元素ないし
分子状の単体ハロゲン；例えば、ヨウ素酸、過ヨウ素
酸、過ヨウ素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等のハロ
ゲンの酸素酸及び酸素酸塩；例えば、過酸化水素、過酸
化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の無機過酸化物；例えば、過酢酸、ベンゾイルパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド、過安息香
酸、p-メンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化
物；例えば、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸銅、塩化第
一銅等の鉄及び銅から選択される金属の塩化物及び硫酸
塩；例えば、α，α′- アゾビスイソブチロニトリル、
α，α′- アゾビス- 2,4-ジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物；例えば、ニトロベンゼン、o-, m-及びp-オ
キシニトロベンゼン、o-, m-及びp-ニトロアニソール、
o-, m-及びp-クロロニトロベンゼン、o-, m-及びp-ニト
ロ安息香酸、o-, m-及びp-ニトロベンゼンスルホン酸等
の芳香族ニトロ化合物等が例示される。Since the quinone compound (B) also acts as a condensation catalyst, it is usually unnecessary to add another condensation catalyst. However, when the other condensation catalyst is added, iodine or iodine can be used. Elemental or molecular elemental halogens such as bromine, chlorine and fluorine; for example, oxyacids and oxyacid salts of halogens such as iodic acid, periodate, potassium periodate and sodium perchlorate; for example, hydrogen peroxide; Inorganic peroxides such as sodium peroxide, potassium persulfate and ammonium persulfate; for example, organic peroxides such as peracetic acid, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, perbenzoic acid and p-menthane hydroperoxide; Chlorides and sulfates of metals selected from iron and copper, such as ferrous chloride, ferric chloride, copper sulfate and cuprous chloride; for example, α, α'-a Azobisisobutyronitrile,
azo compounds such as α, α′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; for example, nitrobenzene, o-, m- and p-oxynitrobenzene, o-, m- and p-nitroanisole;
Examples thereof include aromatic nitro compounds such as o-, m- and p-chloronitrobenzene, o-, m- and p-nitrobenzoic acid, and o-, m- and p-nitrobenzenesulfonic acid.

【００２６】縮合反応の溶媒としては、例えば、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類等の有機溶媒を使用し、
その中でも、水と混和性を有する有機溶媒を使用するの
が好ましい。水と混和性を有する有機溶媒としては、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアル
コール類；例えば、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステ
ル類等が例示され、その中でも特にアルコール類が好ま
しい。また、前記水と混和性を有する有機溶媒と水との
混合溶媒を使用することも可能である。As a solvent for the condensation reaction, for example, an organic solvent such as alcohols, ketones and esters is used.
Among them, it is preferable to use an organic solvent having miscibility with water. Examples of the organic solvent having miscibility with water include alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and esters such as methyl acetate and ethyl acetate. Among them, alcohols are particularly preferable. It is also possible to use a mixed solvent of water and an organic solvent miscible with water.

【００２７】縮合反応を行う媒体のpHは、通常、１〜13
であり、pH調整剤は、特に制約なく使用することができ
る。The pH of the medium for carrying out the condensation reaction is usually from 1 to 13
And the pH adjuster can be used without any particular limitation.

【００２８】縮合反応を行う際のアミノ基を少なくとも
２個有するキノリン化合物(A) とキノン化合物(B) の割
合は、使用するアミノ基を少なくとも２個有するキノリ
ン化合物、キノン化合物及び溶媒の種類、反応温度、反
応時間等に影響されるが、通常、アミノ基を少なくとも
２個有するキノリン化合物(A) １重量部当たり、キノン
化合物(B) を0.01〜10重量部とするのが好ましく、更
に、 0.1〜５重量部とするのが好ましい。キノン化合物
(B) が多すぎても少なすぎても得られる縮合生成物の重
合体スケール付着防止効果が低下する。The ratio of the quinoline compound (A) having at least two amino groups to the quinone compound (B) at the time of the condensation reaction depends on the types of the quinoline compound having at least two amino groups, the quinone compound and the solvent, Although affected by the reaction temperature, the reaction time, etc., it is usually preferred that the quinone compound (B) be 0.01 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the quinoline compound (A) having at least two amino groups, It is preferably 0.1 to 5 parts by weight. Quinone compounds
If the content of (B) is too large or too small, the effect of the obtained condensation product to prevent adhesion of the polymer scale is reduced.

【００２９】(A) 成分と(B) 成分との縮合生成物を含有
するアルカリ性溶液からなる重合体スケール付着防止剤 本発明の重合体スケール付着防止剤は、上記(A) 成分と
(B) 成分との縮合生成物を含有するアルカリ性溶液から
なる。かかる重合体スケール付着防止剤を重合器内壁面
などに塗布し、乾燥して塗膜を形成することにより重合
器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止すること
ができる。Contains a condensation product of component (A) and component (B)
The polymer scale anti-adhesive agent of the present invention comprises an alkaline solution comprising the above-mentioned component (A)
(B) It consists of an alkaline solution containing a condensation product with the component. The polymer scale adhesion inhibitor is applied to the inner wall surface of the polymerization vessel and dried to form a coating film, whereby the adhesion of the polymer scale to the inner wall surface of the polymerization vessel can be prevented.

【００３０】重合体スケール付着防止剤は、例えば、上
記の縮合反応を行った縮合生成物含有液に必要に応じて
下記の溶媒を添加し、pHをアルカリ性に調節することに
より調製される。また、重合体スケール付着防止剤は、
前記縮合生成物含有液を冷水に投入して縮合生成物を沈
殿させた後、その沈殿物を濾別、乾燥したものに下記の
溶媒を添加し、pHをアルカリ性に調節することにより調
製してもよい。The polymer scale adhesion inhibitor is prepared, for example, by adding the following solvent to the solution containing the condensation product obtained by the above condensation reaction, if necessary, and adjusting the pH to alkaline. In addition, the polymer scale adhesion inhibitor,
After the condensation product-containing liquid was poured into cold water to precipitate the condensation product, the precipitate was separated by filtration, the following solvent was added to the dried product, and the pH was adjusted to alkaline to prepare the solution. Is also good.

【００３１】本発明の重合体スケール付着防止剤は、ア
ルカリ性としたことにより、(A) 成分と(B) 成分の縮合
生成物の溶媒に対する溶解性が向上する。従って、重合
体スケール付着防止剤が均一な溶液となるため、重合器
内壁面などに塗布する場合に重合体スケール付着防止効
果を向上させることができる。本発明の重合体スケール
付着防止剤は、更に、pH 7.5〜13.5であることが好まし
く、特に、pH 8.0〜12.5であることが好ましい。pH調整
に使用するアルカリ性化合物としては、例えば、LiOH、
NaOH、KOH 、Na₂ CO₃ 、Na₂ HPO ₄ 、NH₄ OH等のアルカ
リ金属化合物及びアンモニア化合物、並びに、例えば、
エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物
等が例示される。By making the polymer scale adhesion inhibitor of the present invention alkaline, the solubility of the condensation product of the components (A) and (B) in the solvent is improved. Accordingly, since the polymer scale adhesion inhibitor becomes a uniform solution, the polymer scale adhesion prevention effect can be improved when applied to the inner wall surface of the polymerization vessel or the like. The polymer scale adhesion inhibitor of the present invention further preferably has a pH of 7.5 to 13.5, and particularly preferably has a pH of 8.0 to 12.5. Examples of the alkaline compound used for pH adjustment include LiOH,
_{NaOH, KOH, Na 2 CO 3} , Na 2 HPO 4, NH 4 OH alkali metal compounds and ammonia compounds such as well, for example,
Examples thereof include organic amine compounds such as ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.

【００３２】重合体スケール付着防止剤の調製に使用す
る溶媒としては、例えば、水；例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、2-ブタノール、
2-メチル-1- プロパノール、2-メチル-2- プロパノー
ル、3-メチル-1- ブタノール、2-メチル-2- ブタノー
ル、2-ペンタノール等のアルコール系溶剤；例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶剤；例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル等のエステ
ル系溶剤；例えば、4-メチルジオキソラン、エチレング
リコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン
類；例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等が例示さ
れる。これらの溶媒は適宜単独で又は二種以上の混合溶
媒として使用される。As the solvent used for preparing the polymer scale adhesion inhibitor, for example, water; for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-butanol,
Alcohol solvents such as 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol and 2-pentanol; for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Ketone solvents such as ketones; for example, methyl formate, ethyl formate,
Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and methyl acetoacetate; ether solvents such as 4-methyldioxolane and ethylene glycol diethyl ether; furans; aprotic solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and acetonitrile Etc. are exemplified. These solvents are appropriately used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.

【００３３】上記溶媒の中で好ましいものは、水、及び
水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒である。
上記した有機溶媒の中で水と混和性を有する有機溶媒と
しては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル等のアルコール系溶剤；例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン系溶剤；例えば、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル系溶剤等が例示される。水と混和
性を有する有機溶媒と水との混合溶媒を使用する場合の
有機溶媒の含有量は、引火、爆発等の危険がなく、毒性
等の取扱上の安全に問題がない量とするのが好ましく、
具体的には、有機溶媒が50重量％以下であることが好ま
しく、更に、30重量％以下であることが好ましい。Preferred among the above solvents are water and a mixed solvent of water and an organic solvent miscible with water.
Among the organic solvents described above, examples of the organic solvent having miscibility with water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, and propanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; and methyl acetate and ethyl acetate. And the like. When using a mixed solvent of water and an organic solvent that is miscible with water, the content of the organic solvent should be such that there is no danger of ignition, explosion, etc., and there is no problem in handling safety such as toxicity. Is preferred,
Specifically, the content of the organic solvent is preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less.

【００３４】上記アルカリ性溶液中の縮合生成物の濃度
は、後記の総塗布量が得られる限り、特に制限されない
が、通常、 0.001〜５重量％程度、好ましくは0.01〜１
重量％程度である。The concentration of the condensation product in the alkaline solution is not particularly limited as long as the total coating amount described below is obtained, but is usually about 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight.
% By weight.

【００３５】また、重合体スケール付着防止効果をより
向上させるため、上記防止剤に、(C) 水溶性高分子化合
物及び／又は(D) 無機コロイド及びアルカリ金属のケイ
酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加する
のが好ましい。より好ましくは、(C) と(D) を併用す
る。これらの添加剤(C) 及び(D) は、恐らく、縮合生成
物と相互作用して、塗布面の親水性を高めたり（(C) 水
溶性高分子化合物）、重合体スケール付着防止剤の重合
器内壁への付着を高めたり（(E) 無機コロイド及びアル
カリ金属のケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも
１種）する作用があると推定される。In order to further improve the effect of preventing adhesion of polymer scale, the above-mentioned inhibitor is selected from the group consisting of (C) a water-soluble polymer compound and / or (D) an inorganic colloid and a silicate of an alkali metal. It is preferable to add at least one of these. More preferably, (C) and (D) are used in combination. These additives (C) and (D) probably interact with the condensation products to increase the hydrophilicity of the coated surface ((C) water-soluble polymeric compounds) or to reduce the polymer scale adhesion inhibitor. It is presumed to have the effect of increasing adhesion to the inner wall of the polymerization vessel ((E) at least one selected from the group consisting of inorganic colloids and alkali metal silicates).

【００３６】(C) 水溶性高分子化合物 水溶性高分子化合物(C) としては、例えば、ゼラチン、
カゼイン等の両性高分子化合物；例えば、ポリアクリル
酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロ
ース、アルギン酸等のアニオン性高分子化合物；例え
ば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のカ
チオン性含窒素高分子化合物；例えば、ポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ペクチン等のヒドロキシル基含有高分
子化合物等が例示される。上記の水溶性高分子化合物の
中で好ましいものは、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリ
ル酸、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルピロ
リドン及びペクチンである。 (C) Water-Soluble Polymer Compound As the water-soluble polymer compound (C), for example, gelatin,
Amphoteric polymer compounds such as casein; for example, anionic polymer compounds such as polyacrylic acid, polystyrenesulfonic acid, carboxymethylcellulose, and alginic acid; cationic nitrogen-containing polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone and polyacrylamide; Examples thereof include hydroxyl group-containing polymer compounds such as alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and pectin. Preferred among the above water-soluble polymer compounds are gelatin, casein, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone and pectin.

【００３７】上記水溶性高分子化合物(C) は、１種単独
でも２種以上を組み合わせても使用可能である。また、
上記水溶性高分子化合物(C) の重合体スケール付着防止
剤への添加量は、(A) 成分と(B) 成分との縮合生成物１
重量部当たり、通常0.01〜10重量部であり、好ましくは
0.05〜２重量部である。The water-soluble polymer compound (C) can be used alone or in combination of two or more. Also,
The amount of the water-soluble polymer compound (C) added to the polymer scale adhesion inhibitor is the amount of the condensation product of the component (A) and the component (B).
Per part by weight, usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably
It is 0.05 to 2 parts by weight.

【００３８】(D) 無機コロイド及びアルカリ金属のケイ
酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種 無機コロイドは、例えば、水を分散媒とする分散法や、
凝集法により製造される粒子コロイドであり、コロイド
粒子の大きさは１〜500 ｍμである。無機コロイドとし
ては、具体的には、アルミニウム、トリウム、チタン、
ジルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等から選択される
金属の酸化物及び水酸化物のコロイド、タングステン
酸、五酸化バナジウム、金及び銀のコロイド、ヨウ化銀
ゾル、セレン、イオウ、シリカ等のコロイド等が例示さ
れる。これらの中で好ましいものは、アルミニウム、チ
タン、ジルコニウム、スズ及び鉄から選択される金属の
酸化物及び水酸化物のコロイド、並びにコロイドシリカ
である。 (D) Inorganic colloid and alkali metal silicon
At least one inorganic colloid selected from the group consisting of acid salts is, for example, a dispersion method using water as a dispersion medium,
It is a particle colloid produced by the agglomeration method, and the size of the colloid particle is 1 to 500 mμ. As the inorganic colloid, specifically, aluminum, thorium, titanium,
Colloids of oxides and hydroxides of metals selected from zirconium, antimony, tin, iron, etc., colloids of tungstic acid, vanadium pentoxide, gold and silver, colloids of silver iodide sol, selenium, sulfur, silica, etc. Is exemplified. Preferred among these are colloids of oxides and hydroxides of metals selected from aluminum, titanium, zirconium, tin and iron, and colloidal silica.

【００３９】また、アルカリ金属のケイ酸塩としては、
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属のメタケイ酸塩（ M₂ SiO ₃ ）、オルトケイ酸塩
（ M₄SiO ₄ ）、二ケイ酸塩（ M₂ Si₂ O ₃ ）、三ケイ
酸塩（ M₃ Si₃ O ₇ ）、セスキケイ酸（ M₄ Si₃ O ₁₀）
等（なお、ここでＭはリチウム、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属を示す。）、並びに水ガラスが挙げら
れる。As the alkali metal silicate,
For example, metasilicates (M ₂ SiO ₃ ), orthosilicates (M ₄ SiO ₄ ), disilicates (M ₂ Si ₂ O ₃ ), and trisilicates of alkali metals such as lithium, sodium, and potassium M ₃ Si ₃ O ₇ ), sesquisilicic acid (M ₄ Si ₃ O ₁₀ )
(Where M represents an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, etc.), and water glass.

【００４０】上記(D) 成分は、１種単独でも２種以上を
組み合わせても使用可能である。また、上記(D) 成分の
重合体スケール付着防止剤への添加量は、(A) 成分と
(B) 成分との縮合生成物１重量部当たり、通常、0.01〜
10重量部であり、好ましくは、0.05〜５重量部である。The above component (D) can be used alone or in combination of two or more. The amount of the component (D) added to the polymer scale adhesion inhibitor is the same as that of the component (A).
(B) Usually, 0.01 to 1 part by weight of the condensation product with the component.
10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight.

【００４１】上記の(C) 成分と(D) 成分を併用する場
合、水溶性高分子と無機コロイドの組合せ、又は水溶性
高分子とアルカリ金属のケイ酸塩の組合せで使用するの
が好ましい。水溶性高分子化合物と無機コロイドの組合
せで使用する場合には、水溶性高分子化合物 100重量部
当たり、無機コロイドを５〜3000重量部使用するのが好
ましく、更に、50〜1000重量部使用するのが好ましい。
水溶性高分子化合物とアルカリ金属のケイ酸塩の組合せ
で使用する場合には、水溶性高分子化合物 100重量部当
たり、アルカリ金属のケイ酸塩を５〜3000重量部使用す
るのが好ましく、更に、50〜1000重量部使用するのが好
ましい。When the above components (C) and (D) are used in combination, it is preferable to use a combination of a water-soluble polymer and an inorganic colloid or a combination of a water-soluble polymer and a silicate of an alkali metal. When used in combination of a water-soluble polymer compound and an inorganic colloid, it is preferable to use 5 to 3000 parts by weight of an inorganic colloid per 100 parts by weight of the water-soluble polymer compound, and further to use 50 to 1000 parts by weight. Is preferred.
When used in combination of the water-soluble polymer compound and the alkali metal silicate, it is preferable to use 5-3000 parts by weight of the alkali metal silicate per 100 parts by weight of the water-soluble polymer compound, , 50 to 1000 parts by weight.

【００４２】塗膜の形成 上記のようにして調製される(A) 成分と(B) 成分との縮
合生成物を含有するアルカリ性溶液からなる重合体スケ
ール付着防止剤を用いて重合器内壁面に塗膜を形成する
には、まず、該防止剤を重合器内壁面に塗布し、次い
で、例えば室温から 100℃までの温度範囲で充分に乾燥
させた後、さらに必要に応じて水洗する。 Formation of Coating Film A polymer scale adhesion inhibitor comprising an alkaline solution containing a condensation product of the component (A) and the component (B) prepared as described above is applied to the inner wall of the polymerization vessel. In order to form a coating film, the inhibitor is first applied to the inner wall surface of the polymerization vessel, and then sufficiently dried, for example, in a temperature range from room temperature to 100 ° C., and then, if necessary, washed with water.

【００４３】また、前記重合体スケール付着防止剤は、
重合器内壁面だけでなく、重合中に単量体が接触する他
の部位にも塗布することが好ましい。例えば、撹拌翼、
撹拌軸、バッフル、コンデンサ、ヘッダ、サーチコイ
ル、ボルト、ナット等が挙げられる。Further, the above-mentioned polymer scale adhesion preventive agent comprises:
It is preferable to apply the coating not only on the inner wall surface of the polymerization vessel but also on other parts where the monomer comes into contact during the polymerization. For example, stirring blades,
Examples include a stirring shaft, a baffle, a condenser, a header, a search coil, a bolt, a nut, and the like.

【００４４】更に好ましくは、前記重合体スケール付着
防止剤は重合中に単量体が接触する部位以外であって
も、重合体スケールが付着する恐れのある部位、例えば
未反応単量体の回収系統の機器及び配管の内面等には、
前記塗膜を形成した方がよい。具体的には、モノマー蒸
留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内
面が挙げられる。More preferably, the polymer scale adhesion preventive agent is used for recovering unreacted monomer, for example, at a site where polymer scale may adhere, even at a site other than the site where monomer contacts during polymerization. On the inner surface of the system equipment and piping,
It is better to form the coating film. Specifically, the inner surfaces of a monomer distillation column, a condenser, a monomer storage tank, a valve and the like can be mentioned.

【００４５】なお、重合体スケール付着防止剤を重合器
内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ
塗り、スプレー塗布、重合体スケール付着防止剤で重合
器を満たした後に抜き出す方法等を始めとして、そのほ
か特開昭57−61001 号、同55−36288 号、特公表昭56−
501116号、同56−501117号、特開昭59−11303 号等に記
載の自動塗布方法を用いることもできる。The method for applying the polymer scale adhesion inhibitor to the inner wall surface of the polymerization vessel is not particularly limited. For example, brush coating, spray coating, a method of filling the polymerization vessel with the polymer scale adhesion inhibitor, and then extracting the polymer scale. And Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 57-61001 and 55-36288, and
The automatic coating method described in JP-A Nos. 501116, 56-501117, and JP-A-59-11303 can also be used.

【００４６】また、重合体スケール付着防止剤が塗布さ
れたことにより、濡れた状態の表面を乾燥する方法も限
定されることはなく、例えば次のような方法を使用する
ことができる。すなわち、重合体スケール付着防止剤の
塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当てる方法、あ
るいは重合体スケール付着防止剤を塗布すべき重合器内
壁面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱し
ておき、その加熱した表面に重合体スケール付着防止剤
を直接塗布する方法等を使用することができる。そして
塗布面の乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗す
る。The method of drying the wet surface by applying the polymer scale adhesion inhibitor is not limited, and for example, the following method can be used. That is, after applying the polymer scale anti-adhesion agent, a method of applying an appropriately heated warm air to the application surface, or the inner wall surface of the polymerization vessel to which the polymer scale anti-adhesive agent is to be applied and other surfaces in advance, eg, 30 It is possible to use a method in which the composition is heated to about 80 ° C., and the polymer scale adhesion inhibitor is directly applied to the heated surface. After the application surface is dried, the application surface is washed with water as needed.

【００４７】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001〜５ｇ／ｍ² であり、特に、
0.05〜２ｇ／ｍ² であることが好ましい。The coating thus obtained has a total coating weight after drying of usually 0.001 to 5 g / m ² ,
It is preferably 0.05 to ² g / m ² .

【００４８】以上の塗布作業は、１〜10数バッチの重合
ごとに行えばよい。形成された塗膜は高い耐久性を有
し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、必
ずしも１バッチの重合ごとに行う必要はないため、生産
性が向上する。The above-mentioned coating operation may be performed for every 1 to 10 batches of polymerization. Since the formed coating film has high durability and the action of preventing adhesion of the polymer scale is maintained, it is not always necessary to perform the coating for each batch of polymerization, so that the productivity is improved.

【００４９】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体及び重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等
の重合媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、ア
ニオン性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法に
より重合を行う。 Polymerization As described above, a coating film is formed by applying a coating treatment to the inner wall of the polymerization vessel, and preferably to a portion where the monomer comes into contact during the polymerization, and the like. Perform polymerization. That is, in addition to a monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a polymerization initiator (catalyst), if necessary, a polymerization medium such as water, and a suspending agent, a solid dispersant, a nonionic, anionic emulsifier And then polymerization is carried out by a conventional method.

【００５０】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル
酸、メタクリル酸、並びにこれらのエステル及び塩；マ
レイン酸、フマル酸、並びにこれらのエステル及び無水
物；例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等
のジエン系単量体；スチレン；アクリロニトリル；ハロ
ゲン化ビニリデン；ビニルエーテル等が例示される。こ
れらは１種単独で、又は２種以上の組合せで用いられ
る。The monomer having an ethylenically unsaturated double bond to be polymerized by applying the method of the present invention includes, for example,
Vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acid, methacrylic acid, and their esters and salts; maleic acid, fumaric acid, and their esters and anhydrides; Diene monomers such as butadiene, chloroprene and isoprene; styrene; acrylonitrile; vinylidene halide; and vinyl ether. These are used alone or in combination of two or more.

【００５１】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。The type of polymerization to which the method of the present invention is applied is not particularly limited, and suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization,
It is effective in any polymerization mode of bulk polymerization and gas phase polymerization, and is particularly suitable for polymerization in an aqueous medium such as suspension polymerization and emulsion polymerization.

【００５２】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を
仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mmHgに減
圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は、
通常 0.5〜30kgf/cm² ・Ｇになる）、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合開始剤の一種又は二種以上を添加す
る。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種
類によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合に
は30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には50
〜150 ℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７kg
f/cm² ・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周に装備
されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入口温
度と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち重合
反応による発熱がなくなった時）に、完了したと判断さ
れる。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤
は、通常、単量体 100重量部に対して、水20〜500 重量
部、分散剤0.01〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部
である。Hereinafter, a general polymerization method will be specifically described with reference to examples of suspension polymerization and emulsion polymerization. First,
Water and a dispersant are charged into a polymerization vessel, and then a polymerization initiator is charged. Next, the inside of the polymerization vessel was evacuated to reduce the pressure to 0.1 to 760 mmHg, and then the monomer was charged (at this time, the internal pressure of the polymerization vessel was
Usually 0.5 ~ 30kgf / cm ²・ G), then 30 ~ 150
Polymerizes at a reaction temperature of ° C. During the polymerization, if necessary,
One or more of water, a dispersant and a polymerization initiator are added. The reaction temperature during the polymerization varies depending on the type of the monomer to be polymerized.For example, in the case of vinyl chloride polymerization, the polymerization is performed at 30 to 80 ° C., and in the case of styrene polymerization, the polymerization temperature is 50.
The polymerization is carried out at ~ 150 ° C. For polymerization, the internal pressure of the polymerization vessel is 0 to 7 kg.
f / cm ² · G, or when the difference between the inlet and outlet temperatures of the cooling water flowing into and out of the jacket provided around the polymerization vessel has almost disappeared (ie, the heat generated by the polymerization reaction has been eliminated). ) Is determined to be completed. Water, dispersant, and polymerization initiator charged during the polymerization are usually 20 to 500 parts by weight of water, 0.01 to 30 parts by weight of a dispersant, 0.01 to 5 parts by weight of a polymerization initiator based on 100 parts by weight of a monomer. Department.

【００５３】溶液重合の場合には、重合媒体として水の
代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。
その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重合につ
いての重合条件と同様である。In the case of solution polymerization, an organic solvent such as toluene, xylene or pyridine is used as a polymerization medium instead of water. A dispersant is used as needed.
Other polymerization conditions are generally the same as the polymerization conditions for suspension polymerization and emulsion polymerization.

【００５４】塊状重合の場合には、重合器内を約0.01〜
760 mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単量体及
び重合開始剤を仕込み、−10〜250 ℃の反応温度で重合
する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃
で、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で実施され
る。In the case of bulk polymerization, about 0.01 to
After evacuating to a pressure of 760 mmHg, a monomer and a polymerization initiator are charged into the polymerization vessel, and polymerization is performed at a reaction temperature of -10 to 250 ° C. For example, in the case of vinyl chloride polymerization, 30 to 80 ° C
In the case of styrene polymerization, the reaction is carried out at 50 to 150 ° C.

【００５５】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。When polymerization is carried out using the method for preventing adhesion of polymer scale of the present invention, adhesion of polymer scale can be prevented irrespective of the material of the inner wall of the polymerization vessel. The polymer scale can be prevented from adhering even when the polymerization is carried out in a polymerization vessel made of steel or other steel, a polymerization vessel glass-lined, or the like.

【００５６】また、重合系に添加されるものは、何ら制
約なく使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキ
シネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイト、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシ
ジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−ア
ゾビス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ベルオキソ二
硫酸カリウム、ベルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；例え
ば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼ
ラチン等の天然及び合成高分子化合物等の懸濁剤；例え
ば、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト等の固体
分散剤；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ントリオレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
等のノニオン性乳化剤；例えば、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；例えば、炭酸
カルシウム、酸化チタン等の充填剤；例えば、三塩基性
硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウ
レート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；例え
ば、ライスワックス、ステアリン酸、セチルアルコール
等の滑剤；例えば、ＤＤＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；例え
ば、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ト
リクロロエチレン等の連鎖移動剤；ｐＨ調節剤等が存在
する重合系においても、本発明の方法は重合体スケール
の付着を効果的に防止することができる。Those added to the polymerization system can be used without any restrictions. That is, for example, t-
Butyl peroxy neodecanoate, bis (2-ethylhexyl) peroxy dicarbonate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, α-cumyl peroxy neodecanoate, cumene hydroperoxide,
Cyclohexanone peroxide, t-butylperoxypivalate, bis (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate,
polymerization initiators such as α, α′-azobisisobutyronitrile, α, α′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, potassium belloxodisulfate, ammonium belloxodisulfate, and p-menthane hydroperoxide; Suspending agents such as partially saponified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, copolymers of vinyl acetate and maleic anhydride, cellulose derivatives such as hydroxypropylmethylcellulose, natural and synthetic high molecular compounds such as gelatin; for example, calcium phosphate, hydroxyapatite Nonionic emulsifiers such as sorbitan monolaurate, sorbitan triolate, and polyoxyethylene alkyl ether; and sodium alkyl benzene sulfonate such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzene sulfonate Anionic emulsifiers such as sodium and sodium dioctyl sulfosuccinate; fillers such as calcium carbonate and titanium oxide; stabilizers such as tribasic lead sulfate, calcium stearate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin mercaptide; Lubricants such as wax, stearic acid and cetyl alcohol; plasticizers such as DDP and DBP; mercaptans such as t-dodecyl mercaptan; chain transfer agents such as trichloroethylene; The method of the present invention can effectively prevent the adhesion of the polymer scale.

【００５７】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜1000ppm 程度が適当である。添加に際し
ては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の重合体の
品質に影響を与えないように配慮する。The polymer scale adhesion inhibitor of the present invention may be used for forming a coating film on the inner wall surface of a polymerization vessel and then added directly to the polymerization system, thereby improving the scale prevention effect. It can also be done. In this case, the amount of the polymer scale adhesion inhibitor is suitably about 10 to 1000 ppm based on the total weight of the monomers to be charged. At the time of addition, care is taken so as not to affect the quality of the polymer such as fish eye, bulk specific gravity, particle size distribution and the like.

【００５８】[0058]

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。尚、以下の各表において＊印を付した実
験No. は比較例であり、それ以外の実験No. は本発明の
実施例でる。製造例１ 縮合生成物No.1の製造 還流冷却器を備えた内容積２リットルの反応器に、メタ
ノール 900ｇ及びアミノ基を少なくとも２個有するキノ
リン化合物(A) として5,8-ジアミノキノリン40ｇを仕込
み、室温で攪拌して5,8-ジアミノキノリンをメタノール
に溶解した。こうして得られたメタノール溶液に、キノ
ン化合物(B) としてp-ベンゾキノン60ｇを添加して、65
℃に昇温し、65℃で10時間反応させた後、冷却した。こ
のようにして縮合生成物No.1のメタノール溶液が得られ
た。The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples. In each of the following tables, an experiment number marked with * is a comparative example, and other experiment numbers are examples of the present invention. Production Example 1 Production of condensation product No. 1 900 g of methanol and 40 g of 5,8-diaminoquinoline as a quinoline compound (A) having at least two amino groups were placed in a 2 liter reactor equipped with a reflux condenser. The mixture was charged and stirred at room temperature to dissolve 5,8-diaminoquinoline in methanol. To the methanol solution thus obtained was added 60 g of p-benzoquinone as the quinone compound (B),
After raising the temperature to 65 ° C. and reacting at 65 ° C. for 10 hours, the mixture was cooled. Thus, a methanol solution of the condensation product No. 1 was obtained.

【００５９】縮合生成物No.2〜5 の製造 各製造において、表１に示したアミノ基を少なくとも２
個有するキノリン化合物(A) 及びキノン化合物(B) 並び
に表２に示した溶媒を用いて、縮合生成物No.1の製造と
同様の方法で縮合生成物を製造した。表２には、(A)+
(B) 合計濃度、(A):(B) 重量比、反応温度及び反応時間
を示す。 Production of condensation products Nos. 2 to 5 In each production, at least two amino groups shown in Table 1 were used.
Using a quinoline compound (A) and a quinone compound (B) each having one and a solvent shown in Table 2, a condensation product was produced in the same manner as in the production of condensation product No. 1. Table 2 shows that (A) +
(B) Total concentration, (A) :( B) weight ratio, reaction temperature and reaction time are shown.

【００６０】[0060]

【表１】 [Table 1]

【００６１】[0061]

【表２】 [Table 2]

【００６２】実施例１（実験No.101〜105) 内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において、表
３に示した条件 (溶媒組成、縮合生成物(E)+(C)+(D) 合
計濃度、(E):(C):(D) 比及びpH) になるように、表３に
示した縮合生成物、水溶性高分子化合物(C) 、無機コロ
イド及びアルカリ金属のケイ酸塩からなる群から選ばれ
る少なくとも１種(D) 、pH調整剤及び溶媒を用いて重合
体スケール付着防止剤を調製した。尚、本実施例及び以
下に示す実施例２で使用した(D) 成分の無機コロイド
（表３及び６中のａ〜ｇ）は、表５に示すとおりであ
る。 Example 1 (Experiment Nos. 101 to 105) Polymerization was carried out as follows using a stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer and having an internal volume of 1000 liters. In each experiment, the conditions shown in Table 3 (solvent composition, total concentration of condensation products (E) + (C) + (D), (E) :( C) :( D) ratio and pH) were used. , At least one (D) selected from the group consisting of condensation products, water-soluble polymer compounds (C), inorganic colloids and alkali metal silicates shown in Table 3, a pH adjuster and a solvent. A coalescing scale adhesion inhibitor was prepared. In addition, the inorganic colloid (a to g in Tables 3 and 6) of the component (D) used in this example and Example 2 shown below are as shown in Table 5.

【００６３】各実験において、上記のように調製した重
合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及び攪拌軸、攪
拌翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、40
℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を水
洗した。In each experiment, the polymer scale adhesion inhibitor prepared as described above was applied to the inner wall of the polymerization vessel, a stirring shaft, a stirring blade, and other portions where the monomer was in contact with the polymerization.
After heating and drying at 15 ° C. for 15 minutes to form a coating film, the inside of the polymerization vessel was washed with water.

【００６４】その後、各実験において、上記のように塗
布処理して塗膜が形成された重合器中に、水 400kg、塩
化ビニル 200kg、部分ケン化ポリビニルアルコール 250
ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース25ｇ及び 3,
5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド70ｇを仕
込み、攪拌しながら66℃で６時間重合した。重合終了
後、生成した重合体及び未反応単量体を回収し、重合器
内を水洗して残存樹脂を除去した。Thereafter, in each experiment, 400 kg of water, 200 kg of vinyl chloride, and 250 parts of partially saponified polyvinyl alcohol were placed in a polymerization vessel in which a coating film was formed by the coating treatment as described above.
g, hydroxypropyl methylcellulose 25 g and 3,
70 g of 5,5-trimethylhexanoyl peroxide was charged and polymerized at 66 ° C. for 6 hours with stirring. After completion of the polymerization, the produced polymer and unreacted monomer were recovered, and the inside of the polymerization vessel was washed with water to remove the residual resin.

【００６５】以後、塗布作業は行わないで、上記の重合
及び重合器内の水洗の操作を１バッチとして、同じ操作
を表４に示したバッチ数繰り返し、最終バッチ終了後に
重合器内液相部の重合体スケール付着量、及び気相部と
液相部との界面付近の重合体スケール付着量を各実験に
ついて下記の方法で測定した。その結果を表４に示す。Thereafter, the coating operation was not performed, and the above-mentioned polymerization and washing with water in the polymerization vessel were regarded as one batch, and the same procedure was repeated for the number of batches shown in Table 4. Of polymer scale and the amount of polymer scale attached near the interface between the gas phase part and the liquid phase part were measured by the following methods for each experiment. Table 4 shows the results.

【００６６】・重合体スケールの測定 重合器内壁の所定箇所の10×10cmの区域に付着したスケ
ールをへらで掻き落とし、天秤で計量した。計量値を 1
00倍して１ m² 当たりのスケール付着量を求めた。 Measurement of polymer scale The scale adhered to a predetermined area of 10 × 10 cm on the inner wall of the polymerization vessel was scraped off with a spatula and weighed with a balance. Weigh 1
By multiplying by 00, the scale adhesion amount per 1 m ² was determined.

【００６７】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合のフィッシュアイの個数を、下記の方法で
測定した。その結果を表４に示す。 ・フィッシュアイの測定 得られた重合体 100重量部、ジオクチルフタレート（DO
P ）50重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セ
チルアルコール１重量部、酸化チタン0.25重量部、カー
ボンブラック0.05重量部の配合割合で調製した混合物を
６インチロールを用いて 150℃で７分間混練した後、厚
さ 0.2mmのシートに成形し、得られたシート 100cm² 当
たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により
調べた。The number of fish eyes when the polymer obtained in each experiment was formed into a sheet was measured by the following method. Table 4 shows the results. -Measurement of fish eye 100 parts by weight of the obtained polymer, dioctyl phthalate (DO
P) A mixture prepared by mixing 50 parts by weight, 1 part by weight of dibutyltin dilaurate, 1 part by weight of cetyl alcohol, 0.25 part by weight of titanium oxide, and 0.05 part by weight of carbon black is kneaded at 150 ° C. for 7 minutes using a 6-inch roll. After that, the sheet was formed into a sheet having a thickness of 0.2 mm, and the number of fish eyes contained per 100 cm ^{2 of the} obtained sheet was examined by a light transmission method.

【００６８】更に、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結果を表４に示
す。 ・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体 100重量部、ラウリン酸スズ系安定剤
（昭島化学社製、TS−101)１重量部、カドミウム系安定
剤（勝田化工社製、C-100J） 0.5重量部及び可塑剤とし
てジオクチルフタレート50重量部を２本ロールミルを用
いて 160℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシートを成
形する。次に成形したシートを４×４×1.5cm の型枠に
入れ、 160℃、65〜70kgf/cm² で 0.2時間加熱、加圧成
形して測定用試料を作成する。この試料について、JIS
Z 8730(1980)に記載のハンターの色差式における明度指
数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色度が高い、即ち初期着
色性が良好であると評価した。Ｌ値は次のようにして求
める。Further, the lightness index (L value) was measured by the following method in order to evaluate the initial coloring property when the polymer obtained in each experiment was formed into a sheet. Table 4 shows the results. Measurement of lightness index (L value) 100 parts by weight of obtained polymer, 1 part by weight of tin laurate-based stabilizer (TS-101, manufactured by Akishima Chemical Co., Ltd.), and cadmium-based stabilizer (C-Catalyst, C- 100J) 0.5 parts by weight and 50 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer are kneaded at 160 ° C. for 5 minutes using a two-roll mill, and then a sheet having a thickness of 1 mm is formed. Next, the molded sheet is placed in a 4 × 4 × 1.5 cm formwork, heated at 160 ° C. and 65 to 70 kgf / cm ² for 0.2 hours, and pressure molded to prepare a measurement sample. About this sample, JIS
The lightness index L in the color difference formula of Hunter described in Z 8730 (1980) was determined, and the larger the L value, the higher the whiteness, that is, the better the initial coloring property. The L value is obtained as follows.

【００６９】JIS Z 8722の記載に従って、標準光Ｃ、光
電色彩計（日本電色工業株式会社製、Z-1001DP型測色色
差計）を用い、刺激値直読方法により、XYZ 表色系の刺
激値Ｙを求める。照明及び受光の幾何学的条件として
は、JIS Z 8722の4.3.1 項に記載の条件ｄを採用した。
求められた刺激値Ｙから、JIS Z 8730(1980)に記載の
式：Ｌ＝10Ｙ^1/2 により、Ｌ値が算出される。According to the description of JIS Z 8722, using standard light C, photoelectric colorimeter (Z-1001DP type colorimeter, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), stimulus of XYZ color system by direct reading method of stimulus value. Find the value Y. As the geometric conditions for illumination and light reception, the conditions d described in JIS Z 8722, section 4.3.1 were employed.
From the obtained stimulus value Y, the L value is calculated by the equation: L = 10Y ^1/2 described in JIS Z 8730 (1980).

【００７０】[0070]

【表３】 [Table 3]

【００７１】[0071]

【表４】 [Table 4]

【００７２】[0072]

【表５】 [Table 5]

【００７３】実施例２（実験No.201〜205) 内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を使用
して次のようにして重合を行った。各実験において、表
６に示した条件 (溶媒組成、縮合生成物(E)+(C)+(D) 合
計濃度、(E):(C):(D) 比及びpH) になるように、表６に
示した縮合生成物、水溶性高分子化合物(C) 、コロイド
シリカ及びアルカリ金属のケイ酸塩からなる群から選ば
れる少なくとも１種(D) 、pH調整剤及び溶媒を用いて重
合体スケール付着防止剤を調製した。これら重合体スケ
ール付着防止剤を重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その
他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、40℃で15分
間加熱、乾燥して塗膜を形成後、重合器内を水洗した。 Example 2 (Experiments Nos. 201 to 205) Polymerization was carried out as follows using a 20-liter stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer. In each experiment, the conditions shown in Table 6 (solvent composition, total concentration of condensation products (E) + (C) + (D), (E) :( C) :( D) ratio and pH) were satisfied. , At least one (D) selected from the group consisting of condensation products shown in Table 6, water-soluble polymer compounds (C), colloidal silica and alkali metal silicates, a pH adjuster and a solvent. A coalescing scale adhesion inhibitor was prepared. The polymer scale adhesion inhibitor is applied to the inner wall of the polymerization vessel, the stirring shaft, the stirring blade, and other parts where the monomer comes into contact during polymerization, and heated and dried at 40 ° C. for 15 minutes to form a coating film. The vessel was washed with water.

【００７４】次に、各実験において、上記のように塗布
処理して塗膜が形成された重合器中に、水９kg、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム 225ｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン12ｇ及びペルオキソ二硫酸カリウム13ｇを
仕込み、重合器内を窒素ガス置換した後、スチレン 1.3
kg及びブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間重合さ
せた。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収
し、重合器内を水洗して残存樹脂を除去した。Next, in each experiment, 9 kg of water, 225 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 12 g of t-dodecylmercaptan and 13 g of potassium peroxodisulfate were placed in a polymerization vessel in which a coating film was formed by the coating treatment as described above. After replacing the inside of the polymerization vessel with nitrogen gas, styrene 1.3
kg and 3.8 kg of butadiene were charged and polymerized at 50 ° C. for 20 hours. After completion of the polymerization, the produced polymer and unreacted monomer were recovered, and the inside of the polymerization vessel was washed with water to remove the residual resin.

【００７５】以後、塗布作業は行わないで、上記の重合
及び重合器内の水洗の操作を１バッチとして、同じ操作
を表７に示したバッチ数繰り返し、最終バッチ終了後に
重合器内液相部の重合体スケール付着量、及び気相部と
液相部との界面付近の重合体スケール付着量を各実験に
ついて実施例１と同様の方法で求めた。その結果を表７
に示す。また、各実験で得られた重合体をシートに成形
した場合の初期着色性を評価するために明度指数（Ｌ
値）を下記の方法で測定した。その結果を表７に示す。Thereafter, the coating operation was not performed, and the above-mentioned polymerization and washing with water in the polymerization vessel were regarded as one batch, and the same procedure was repeated for the number of batches shown in Table 7. And the amount of polymer scale deposited near the interface between the gas phase and the liquid phase were determined in the same manner as in Example 1 for each experiment. Table 7 shows the results.
Shown in Further, in order to evaluate the initial coloring property when the polymer obtained in each experiment was formed into a sheet, a lightness index (L) was used.
Value) was measured by the following method. Table 7 shows the results.

【００７６】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体ラテックス１kgに２％硫酸マグネシウム
溶液を１kgを加え、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別
する。濾別した沈澱物を80〜90℃の熱水で２〜３回洗浄
した後、減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥して樹脂
を得た。得られた樹脂を９×９cm、厚さ 0.1cmの型枠に
入れ、 195℃、50〜60kgf/cm²で 0.2時間加熱し、最終
圧力80kgf/cm² で加圧成形して測定用試料を作製した。
この試料について、実施例１と同様にして明度指数Ｌを
求めた。 Measurement of lightness index (L value) 1 kg of a 2% magnesium sulfate solution was added to 1 kg of the obtained polymer latex, and coagulated and precipitated, and the precipitate was separated by filtration. The precipitate separated by filtration was washed with hot water at 80 to 90 ° C. two to three times, and then dried at 40 ° C. for 25 hours using a vacuum dryer to obtain a resin. The obtained resin was placed in a mold having a size of 9 × 9 cm and a thickness of 0.1 cm, heated at 195 ° C. and 50-60 kgf / cm ² for 0.2 hours, and pressure-molded at a final pressure of 80 kgf / cm ² to obtain a sample for measurement. Produced.
The brightness index L of this sample was determined in the same manner as in Example 1.

【００７７】[0077]

【表６】 [Table 6]

【００７８】[0078]

【表７】 [Table 7]

【００７９】実施例３ 内容積20リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を用い
て次のようにして重合を行った。実施例２の実験No.201
で使用した重合体スケール付着防止剤を重合器の内壁及
び撹拌軸、撹拌翼その他重合中に単量体が接触する部分
に塗布し、50℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、
水洗した。 Example 3 Polymerization was carried out in the following manner using a stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer and having a capacity of 20 liters. Experiment No. 201 of Example 2
Apply the polymer scale anti-adhesive agent used in step 2 to the inner wall of the polymerization vessel and the stirring shaft, stirring blades, and other parts where the monomer contacts during polymerization, and heat and dry at 50 ° C for 15 minutes to form a coating film. ,
Washed with water.

【００８０】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水4.0kg 、及びドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム6gを仕込み、撹拌しながら60℃に昇
温した。次に重合器内気相部を窒素ガスで置換した後、
アクリル酸ｎブチル94g 、メタクリル酸メチル220g、ア
クリル酸5g及びメタクリル酸5gを仕込み、続いて過硫酸
アンモニウム1g及びヒドロ亜硫酸ナトリウム1gを仕込ん
で60℃で20分間撹拌した。更に、前記重合器に混合モノ
マー（アクリル酸ｎブチル2.1kg 、メタクリル酸メチル
4.8kg 、アクリル酸100g及びメタクリル酸100gを混合し
たもの）、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液500g、１
重量％ヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液500g及び25重量％
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液2.0k
g を３時間かけてそれぞれ一定量ずつ添加した。添加終
了後、前記重合器を70℃に昇温して２時間重合した。重
合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合
器内を水洗して残存レジンを除去した。Thereafter, 4.0 kg of water and 6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were charged into the polymerization vessel on which the coating treatment was performed to form a coating film, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring. Next, after replacing the gas phase in the polymerization vessel with nitrogen gas,
94 g of n-butyl acrylate, 220 g of methyl methacrylate, 5 g of acrylic acid and 5 g of methacrylic acid were charged, followed by 1 g of ammonium persulfate and 1 g of sodium hydrosulfite, followed by stirring at 60 ° C. for 20 minutes. Further, the mixed monomer (2.1 kg of n-butyl acrylate, methyl methacrylate)
4.8 kg, 100 g of acrylic acid and 100 g of methacrylic acid), 500 g of 1% by weight aqueous solution of ammonium persulfate,
500% by weight aqueous sodium hydrosulfite solution and 25% by weight
Polyoxyethylene nonyl phenyl ether aqueous solution 2.0k
g was added over 3 hours. After the addition was completed, the temperature of the polymerization vessel was raised to 70 ° C., and polymerization was performed for 2 hours. After completion of the polymerization, the produced polymer and unreacted monomer were recovered, and the inside of the polymerization vessel was washed with water to remove the residual resin.

【００８１】以後、上記のような塗膜の形成から重合を
経て重合器内の水洗に到るまでの操作を50バッチ繰り返
し、50バッチ目の重合器内液相部の重合体スケール付着
量、及び気相部と液相部との界面付近の重合体スケール
付着量を実施例１と同様の方法で求めた。その結果、液
相部の重合体スケール付着量は０ g/m² であり気相部と
液相部との界面付近のスケール付着量は30 g/m² であっ
た。Thereafter, the operation from the formation of the coating film to the washing of the inside of the polymerization vessel through the polymerization as described above is repeated for 50 batches. The amount of polymer scale attached near the interface between the gas phase and the liquid phase was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the attached amount of polymer scale in the liquid phase was 0 g / m ² , and the attached scale in the vicinity of the interface between the gas phase and the liquid phase was 30 g / m ² .

【００８２】[0082]

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相部と液相部との界面付近においても効果的
に重合体スケールの付着を防止することができる。従っ
て、本発明を適用して重合を行った場合には、重合体ス
ケールの除去作業を、重合ごとに行う必要がなく、それ
によって生産性が向上する。また、本発明を適用して重
合を行った場合に得られる重合体をシート等に成形した
場合、フィッシュアイが極めて少ない成形物を得ること
ができる。更に、上記成形物は、初期着色性が良好であ
る。具体的には、JIS Z 8730(1980)に記載のハンター色
差式における明度指数（Ｌ値）が、例えば、塩化ビニル
重合体の場合には70以上、ＳＢＲの場合には80以上であ
る。According to the present invention, the adhesion of the polymer scale can be effectively prevented not only in the liquid phase in the polymerization vessel but also in the vicinity of the interface between the gas phase and the liquid phase. Therefore, when the polymerization is carried out by applying the present invention, it is not necessary to carry out the operation of removing the polymer scale for each polymerization, thereby improving the productivity. Further, when the polymer obtained by performing polymerization by applying the present invention is molded into a sheet or the like, a molded product having extremely few fish eyes can be obtained. Further, the molded product has good initial coloring properties. Specifically, the lightness index (L value) in the Hunter color difference equation described in JIS Z 8730 (1980) is, for example, 70 or more for vinyl chloride polymer and 80 or more for SBR.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 2/00-2/60

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】(A) アミノ基を少なくとも２個有するキノ
リン化合物と、 (B) キノン化合物との縮合生成物を含有するアルカリ性
溶液からなる、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体の重合用の重合体スケール付着防止剤。1. A monomer having an ethylenically unsaturated double bond, comprising an alkaline solution containing a condensation product of (A) a quinoline compound having at least two amino groups and (B) a quinone compound. Polymer scale adhesion inhibitor for polymerization. 【請求項２】 請求項１の重合体スケール付着防止剤で
あって、更に、 (C) 水溶性高分子化合物、及び／又は (D) 無機コロイド及びアルカリ金属のケイ酸塩からなる
群から選ばれる少なくとも１種を含有するもの。2. The polymer scale adhesion inhibitor according to claim 1, further comprising: (C) a water-soluble polymer compound, and / or (D) an inorganic colloid and a silicate of an alkali metal. Containing at least one of the above. 【請求項３】 エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体の重合器内における重合による重合体の製造方法であ
って、内壁面に、 (A) アミノ基を少なくとも２個有するキノリン化合物
と、 (B) キノン化合物との縮合生成物を含有するアルカリ性
溶液を塗布し、乾燥して形成された塗膜を有する重合器
内で前記重合を行う工程を有し、これにより重合器内で
の重合体スケールの付着が防止される製造方法。3. A method for producing a polymer by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond in a polymerization vessel, comprising: (A) a quinoline compound having at least two amino groups on its inner wall surface; (B) a step of applying an alkaline solution containing a condensation product with a quinone compound, and performing the polymerization in a polymerization vessel having a coating film formed by drying, whereby the polymerization in the polymerization vessel A production method in which adhesion of a polymer scale is prevented.