JP2694497B2 - Polymer scale adhesion inhibitor, polymerization vessel effective for preventing adhesion of polymer scale, and method for producing polymer using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止
剤、重合器及びそれを使用する重合体の製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer scale adhesion preventive agent for polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a polymerization vessel and a method for producing a polymer using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、エチレン性不飽和二重結合を有す
る単量体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法、気相重合法あるいは塊状重合法等が知
られている。これらの重合法においては、いずれの場合
にも重合器内壁、撹拌装置等の単量体が接触する部位に
重合体スケールの付着が起こり易い。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a gas phase polymerization method or a bulk polymerization method is known. ing. In any of these polymerization methods, adhesion of the polymer scale easily occurs on the inner wall of the polymerization vessel, a stirrer, or the like at a site where the monomer comes into contact.

【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、このスケールが
剥離して製品中に混入し、製品の品位を低下させるとい
う不利がもたらされ、また、付着した重合体スケールを
除去するためには、過大な労力と時間を要するのみなら
ず、この重合体スケール中に未反応の単量体が含まれて
いるので、近年きわめて重大な問題となっている単量体
による人体障害の危険性がある。When the polymer scale adheres, the yield of the polymer, the cooling capacity of the polymerization vessel and the like decrease, and the scale is peeled off and mixed into the product, which brings about a disadvantage that the quality of the product is deteriorated. Moreover, in order to remove the adhered polymer scale, not only excessive labor and time are required, but also unreacted monomer is contained in this polymer scale, which is a very serious problem in recent years. There is a risk of human injury due to the monomer.

【０００４】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物からなる重合体スケール付着防止剤を塗布する方法、
又はそれらの化合物を水性媒体中に添加する方法が公知
である（特公昭４５−３０３４３号）。Conventionally, in order to prevent the adhesion of polymer scale to the inner wall of such a polymerization vessel, for example, as is practiced in the suspension polymerization of vinyl chloride, the polarity of amine compounds, quinone compounds, aldehyde compounds, etc. A method of applying a polymer scale adhesion inhibitor comprising an organic compound,
Alternatively, a method of adding these compounds to an aqueous medium is known (Japanese Patent Publication No. 45-30343).

【０００５】しかし、これらの方法は５〜６バッチ程度
までの重合の繰り返しには重合体スケール付着防止効果
を示すが、該効果の持続性が劣るため重合バッチ数がそ
れよりも多くなると防止効果が低下するという不利があ
る。この点は、水溶性触媒を使用した場合に特に影響が
著しく、工業的には満足できるものではなかった。However, although these methods show the effect of preventing polymer scale from adhering to the repetition of polymerization up to about 5 to 6 batches, the effect is inferior in sustainability, and when the number of polymerization batches is larger than that, the preventive effect is exerted. Has the disadvantage of decreasing. This point is particularly significant when a water-soluble catalyst is used, and is not industrially satisfactory.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】上記化合物の欠点を克
服すべく、スケール付着防止剤として芳香族アミン化合
物と芳香族ニトロ化合物との縮合生成物（特公昭６０−
３０６８１号公報）、フェノール性化合物と芳香族アル
デヒドとの反応生成物（特開昭５７−１９２４１４号公
報）、多価フェノールと脂肪族アルデヒドとの反応生成
物（特公表昭５７−５０２１６９号公報）、１−ナフト
ールとホルムアルデヒドとの反応生成物（特公平０１−
３１５２３号公報）等が提案されている。これらの塗膜
を重合器壁等の単量体が接触する部位に形成すると、重
合を１００〜２００バッチ程度繰り返し行っても、重合
器内液相部への重合体スケール付着は生じない。また、
水溶性触媒を使用した場合においても同様に液相部での
重合体スケール付着は防止される。In order to overcome the drawbacks of the above compounds, a condensation product of an aromatic amine compound and an aromatic nitro compound as a scale adhesion preventing agent (Japanese Patent Publication No.
30681), a reaction product of a phenolic compound and an aromatic aldehyde (JP-A-57-192414), a reaction product of a polyhydric phenol and an aliphatic aldehyde (JP-A-57-502169). , 1-The reaction product of naphthol and formaldehyde (Japanese Patent Publication No. 01-
No. 31523) is proposed. When these coating films are formed on the site where the monomer contacts such as the wall of the polymerization vessel, the polymer scale does not adhere to the liquid phase part in the polymerization vessel even if the polymerization is repeated about 100 to 200 batches. Also,
Similarly, when a water-soluble catalyst is used, polymer scale adhesion in the liquid phase part is prevented.

【０００７】しかし、重合器内の上層部に位置する気相
部と液相部との界面付近には重合体スケールが付着する
という欠点があった。気相部と液相部との界面付近に一
旦重合体スケールが付着すると、重合を繰り返していく
にしたがって付着した重合体スケールが徐々に成長して
いき、ついには剥離して、重合体中に混入することがあ
る。このように重合体スケールが重合体に混入すると、
その重合体をシート等の成形品に加工したとき、その成
形品に多くのフイッシュアイが発生し、成形品の品質が
著しく低下してしまうことになる。However, there is a drawback that the polymer scale adheres to the vicinity of the interface between the gas phase portion and the liquid phase portion located in the upper layer portion in the polymerization vessel. Once the polymer scale adheres to the vicinity of the interface between the gas phase and the liquid phase, the attached polymer scale gradually grows as the polymerization is repeated, and eventually peels off and enters the polymer. May be mixed. Thus, when the polymer scale is mixed in the polymer,
When the polymer is processed into a molded product such as a sheet, many fish eyes are generated in the molded product, and the quality of the molded product is significantly deteriorated.

【０００８】また、重合により得られる重合体には高い
白色性が求められる。即ち、重合体を着色剤を何ら添加
せずにシート等に成形しても、得られる成形物は通常多
少着色される。この着色は初期着色と称され、できる限
り少ないことが望まれる。ところが、前記の芳香族アミ
ン化合物の縮合生成物からなる塗膜が剥離ないしは溶解
して重合体に混入することがあるため、成形物の初期着
色性が悪化する。The polymer obtained by the polymerization is required to have high whiteness. That is, even if the polymer is molded into a sheet or the like without adding any coloring agent, the obtained molded product is usually slightly colored. This coloring is called initial coloring, and it is desired that the coloring be as small as possible. However, since the coating film made of the condensation product of the aromatic amine compound may be peeled off or dissolved and mixed into the polymer, the initial colorability of the molded product is deteriorated.

【０００９】本発明の目的は、エチレン性不飽和二重結
合を有する単量体を重合する際に、重合器内の液相部ば
かりでなく気相部と液相部との界面付近においても効果
的に重合体スケールの付着を防止することができる上、
シート等に成形した場合、フィッシュアイが極めて少な
く、かつ、初期着色性が良好である成形物が得られる重
合体を製造することができる重合体スケール付着防止
剤、該防止剤を利用する重合器及び重合体の製造方法を
提供することにある。An object of the present invention is to polymerize a monomer having an ethylenically unsaturated double bond not only in the liquid phase part in the polymerization vessel but also in the vicinity of the interface between the gas phase part and the liquid phase part. In addition to effectively preventing the adhesion of polymer scale,
When molded into a sheet or the like, a polymer scale anti-adhesion agent capable of producing a polymer having extremely few fish eyes and having a good initial colorability, and a polymerization vessel using the inhibitor And to provide a method for producing a polymer.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、上記目
的を達成するものとして、 （Ａ−１）一般式（１）： Means for Solving the Problems In other words, the present invention achieves the above object by : (A-1) General formula (1):

【化２】 （ここで、ｍ及びｎは各々１〜４の整数であり、Ｒ ^１ は
−ＯＨ，−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ _３ Ｈからなる群から選ば
れる少なくとも１種であり、Ｒ ^２ は−Ｈ，−ＮＨ _２ ，−
Ｃｌ，−Ｂｒ，−ＮＯ _２ ，−ＣＯＣＨ _３ ，−ＯＣＨ _３ ，
−Ｎ（ＣＨ _３ ） _２ 及び炭素原子数１〜３のアルキル基か
らなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ ^１ が複
数存在する場合にはそれらは同一でも異なってもよく、
Ｒ ^２ が複数存在する場合にはそれらは同一でも異なって
もよい。）で表される、ヒドロキシル基、カルボキシル
基及びスルホン基からなる群から選ばれる少なくとも１
種を有するジアミノジフェニル化合物と （Ａ−２）キノン化合物 との縮合生成物（Ａ）を含み、且つ有機溶媒を３０重量
％以下含むｐＨ８．０〜１２．５のアルカリ性水溶液か
らなる、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重
合用の重合体スケール付着防止剤を提供する。 Embedded image (Here, m and n are each an integer of 1 to 4, and R ¹ is
Selected from the group consisting of —OH, —COOH and —SO ₃ H
R ² is at least one kind, and R ² is —H, —NH ₂ , —
_{Cl, -Br, -NO 2, -COCH} 3, -OCH 3,
-N _{(CH 3)} or ₂ and the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
It is at least one selected from the group consisting of: R ¹ is double
If present, they may be the same or different,
When there are ^two or more R ² , they may be the same or different.
Is also good. ), At least 1 selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfone group.
Containing a condensation product (A) of a diaminodiphenyl compound having a seed and a (A-2) quinone compound , and containing 30% by weight of an organic solvent.
% Consisting of alkaline water solution pH8.0~12.5 containing below provides a polymer scale preventive agent for the polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond.

【００１１】また、本発明は、上記縮合生成物（Ａ）を
含むアルカリ性水溶液に、更に（Ｂ）水溶性高分子化合
物及び（Ｃ）無機コロイドからなる群から選ばれる少な
くとも１種の化合物を含有するエチレン性不飽和二重結
合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤
を提供する。Further, the present invention is the condensation product (A)
The alkaline water solution containing additionally (B) a water-soluble polymeric compound and (C) polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond containing at least one compound selected from the group consisting of inorganic colloids To provide a polymer scale anti-adhesion agent.

【００１２】また、本発明は、上記縮合生成物（Ａ）を
含むアルカリ性水溶液、あるいは縮合生成物（Ａ）に更
に（Ｂ）および／又は（Ｃ）を含有する上記アルカリ性
水溶液を内壁に塗布し、乾燥して形成された塗膜を有す
る重合器を提供する。Further, the present invention is the condensation product (A)
Further the alkaline water solution containing or condensation products, (A)
The above-mentioned alkalinity containing (B) and / or (C) in
The aqueous solution is applied to the inner wall, to provide a polymerization vessel having a coating film formed by drying.

【００１３】更に、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合を有する単量体の、重合器内における重合により重合
体を製造する方法であって、内壁面に上記の塗膜を有す
る重合器内で、前記重合を行う工程を有する重合体の製
造方法を提供する。以下、本発明について詳細に説明す
る。Further, the present invention is a method for producing a polymer by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond in a polymerization vessel, the polymerization vessel having the above coating film on the inner wall surface. Inside, there is provided a method for producing a polymer, the method including the step of carrying out the polymerization. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１４】（Ａ）縮合生成物 （Ａ−１）ジアミノジフェニル化合物 ジアミノジフェニル化合物（Ａ−１）は、前記一般式
（１）で表わされる、ヒドロキシル基、カルボキシル基
及びスルホン基からなる群から選ばれる少なくとも１種
を有するジアミノジフェニル化合物である。(A) Condensation Product (A-1) Diaminodiphenyl Compound The diaminodiphenyl compound (A-1) has the general formula
(1) represented by a diaminodiphenyl compound having at least one selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxyl group and sulfone group.

【００１５】一般式（１）において、ｍ及びｎは各々１
〜４の整数であり、Ｒ^１は−ＯＨ，−ＣＯＯＨ及び−Ｓ
Ｏ_３Ｈからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｒ^２は−Ｈ，−ＮＨ _２，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−ＮＯ_２，−
ＣＯＣＨ_３，−ＯＣＨ_３，−Ｎ（ＣＨ_３）_２及び炭素原
子数１〜３のアルキル基からなる群から選ばれる少なく
とも１種である。Ｒ^１が複数存在する場合にはそれらは
同一でも異なってもよく、Ｒ^２が複数存在する場合には
それらは同一でも異なってもよい。 In the general formula (1), m and n are each 1
Is an integer of 4 and R ¹ is —OH, —COOH and —S.
At least one selected from the group consisting of O ₃ H,
R ² is —H, — NH ₂ , —Cl, —Br, —NO ₂ , —.
It is at least one selected from the group consisting of COCH ₃ , —OCH ₃ , —N (CH ₃ ) ₂ and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. When there are a plurality of R ¹ , they may be the same or different, and when there are a plurality of R ² , they may be the same or different .

【００１６】一般式（１）で表される化合物としては、
具体的には、４，４′−ジアミノビフェニル−３，３′
−ジオール、４，４′−ジアミノビフェニル−３，３′
−ジカルボン酸、４，４′−ジアミノジフェニル−３，
３′−ジスルホン酸、３，３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノビフェニル−６，６′−ジスルホン酸等が例示
される。As the compound represented by the general formula (1),
Specifically, 4,4'-diaminobiphenyl-3,3 '
-Diol, 4,4'-diaminobiphenyl-3,3 '
-Dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenyl-3,
3'-disulfonic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'-
Examples include diaminobiphenyl-6,6'-disulfonic acid and the like.

【００１７】(A-2) キノン化合物 キノン化合物(A-2) は、例えば一般式（２）〜（５）で
表される化合物である。(A-2) Quinone Compound The quinone compound (A-2) is, for example, a compound represented by any of the general formulas (2) to (5).

【００１８】[0018]

【化３】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化４】 （ここで、Ｒ^３は−Ｈ，−ＮＨ_２，−Ｃｌ，−ＯＨ，−
ＮＯ_２，−ＣＯＣＨ_３，−ＯＣＨ_３，−Ｎ（ＣＨ_３）_２
又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^４は−
Ｈ，−ＮＨ_２，−ＯＨ，−ＣＨ_３，−ＣＯＯＨ又は−Ｓ
Ｏ_３Ｈを表す。）Embedded image (Wherein, ^{R 3} is _{-H, -NH 2, -Cl, -OH} , -
_{NO 2, -COCH 3, -OCH 3} , -N (CH 3) 2
Alternatively, it represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ⁴ is-.
_{H, -NH 2, -OH, -CH} 3, -COOH or -S
Represents O ₃ H. )

【００２０】具体的には、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ベン
ゾキノン、ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、クロロ−ｐ
−ベンゾキノン、ブロモ−ｐ−ベンゾキノン、ジュロキ
ノン、クロルアニル等が例示される。Specifically, o-, m- or p-benzoquinone, hydroxy-p-benzoquinone, chloro-p
-Benzoquinone, bromo-p-benzoquinone, juroquinone, chloranil and the like are exemplified.

【００２１】[0021]

【化５】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化６】 （ここで、Ｒ^３及びＲ^４は前記のとおりであり、Ｒ^５は
−Ｈ，−ＯＨ，−ＣＨ_３，−Ｃｌ，−ＣＯＣＨ_３，−Ｏ
ＣＨ_３，−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ_３Ｈを表す。）Embedded image (Here, R ³ and R ⁴ are as described above, and R ⁵ is —H, —OH, —CH ₃ , —Cl, —COCH ₃ , —O.
CH _3, represents a -COOH or -SO ₃ H. )

【００２３】具体的には、６−メチル−１，４−ナフト
キノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、ローソ
ン、ユグロン、プルンパギン、α−ナフトキノン、β−
ナフトキノン等が例示される。Specifically, 6-methyl-1,4-naphthoquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, lawson, juglone, plumpagin, α-naphthoquinone, β-
Examples include naphthoquinone.

【００２４】尚、上記のキノン化合物は、単独でも２種
以上の組合せであっても使用可能である。The above quinone compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００２５】縮合反応 縮合生成物(A) は、ジアミノジフェニル化合物(A-1) と
キノン化合物(A-2) を、適当な媒体中、必要に応じて触
媒存在下、通常、室温〜２００℃で０．５〜１００時
間、好ましくは室温〜１５０℃で３〜３０時間反応させ
ることにより製造される。尚、キノン化合物が縮合触媒
としても作用するので、通常、他の縮合触媒を添加する
必要はない。 Condensation reaction Condensation product (A) is obtained by mixing diaminodiphenyl compound (A-1) and quinone compound (A-2) in an appropriate medium, if necessary, in the presence of a catalyst, usually at room temperature to 200 ° C. For 0.5 to 100 hours, preferably at room temperature to 150 ° C. for 3 to 30 hours. Since the quinone compound also acts as a condensation catalyst, it is usually unnecessary to add another condensation catalyst.

【００２６】他の縮合触媒を添加する場合に使用可能な
縮合触媒としては、例えば、α，α′−アゾビスイソブ
チロニトリル、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル等のアゾ化合物、ヨウ素、臭素、塩素、
フッ素等の元素ないし分子状の単体ハロゲン、過酸化水
素、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の無機過酸化物、過酢酸、ベンゾイルパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド、過安息香
酸、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸
化物、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム、過
塩素酸ナトリウム等の酸素酸あるいは酸素酸塩、塩化第
一鉄、塩化第二鉄、硫酸銅、塩化第一銅等の金属塩、ニ
トロベンゼン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−オキシニトロベ
ンゼン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−ニトロアニソール、ｏ
−，ｍ−もしくはｐ−クロロニトロベンゼン、ｏ−，ｍ
−もしくはｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−もしくはｐ
−ニトロベンゼンスルホン酸等の芳香族ニトロ化合物等
が挙げられる。Examples of condensation catalysts that can be used when other condensation catalysts are added include α, α′-azobisisobutyronitrile and α, α′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. Azo compounds, iodine, bromine, chlorine,
Elemental or molecular unitary halogen, hydrogen peroxide, sodium peroxide, such as fluorine, potassium persulfate, inorganic peroxides such as ammonium persulfate, peracetic acid, base down benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, perbenzoic acid, Organic peroxides such as p-menthane hydroperoxide, oxyacids or oxyacid salts such as iodic acid, periodate, potassium periodate and sodium perchlorate, ferrous chloride, ferric chloride, copper sulfate , Metal salts such as cuprous chloride, nitrobenzene, o-, m- or p-oxynitrobenzene, o-, m- or p-nitroanisole, o
-, M- or p-chloronitrobenzene, o-, m
-Or p-nitrobenzoic acid, o-, m- or p
-Aromatic nitro compounds, such as nitrobenzene sulfonic acid, etc. are mentioned.

【００２７】上記の縮合反応を行う媒体としては、例え
ば、アルコール類、ケトン類、エステル類等の有機溶媒
が挙げられ、その中でも、水と混和性を有する有機溶媒
を使用するのが好ましい。水と混和性を有する有機溶媒
としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類及び酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル
類が挙げられ、その中でも特にアルコール類が好まし
い。また、前記の水と混和性を有する有機溶媒と水との
混合溶媒を使用することも可能である。Examples of the medium for carrying out the condensation reaction include organic solvents such as alcohols, ketones and esters, and among them, it is preferable to use an organic solvent miscible with water. Examples of the organic solvent having miscibility with water include, for example, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; acetone, ketones such as methyl ethyl ketone; and esters such as methyl acetate and ethyl acetate. preferable. It is also possible to use the above-mentioned mixed solvent of water and an organic solvent miscible with water.

【００２８】上記縮合反応を行う媒体のｐＨは、通常１
〜１３の範囲であり、ｐＨ調整剤は特に制約なく使用す
ることができる。The pH of the medium for carrying out the condensation reaction is usually 1
The pH adjusting agent can be used without any particular limitation.

【００２９】縮合反応に供されるジアミノジフェニル化
合物(A-1) とキノン化合物(A-2) の割合は、使用する化
合物(A-1) ，(A-2) 及び溶媒の種類、反応温度、反応時
間等に影響されるが、ジアミノジフェニル化合物(A-1)
１重量部当たり、キノン化合物(A-2) を０．０１〜１０
重量部とすることが好ましく、更に０．１〜５重量部と
することが好ましい。キノン化合物(A-2) が多すぎても
少なすぎても得られる縮合生成物の重合体スケール付着
防止効果が低下する。The ratio of the diaminodiphenyl compound (A-1) and the quinone compound (A-2) used in the condensation reaction is determined by the compounds (A-1) and (A-2) used, the kind of solvent and the reaction temperature. Diaminodiphenyl compound (A-1)
The quinone compound (A-2) is 0.01 to 10 parts by weight.
It is preferable to set it as a weight part, and it is more preferable to set it as a 0.1-5 weight part. If the amount of the quinone compound (A-2) is too large or too small, the polymer scale adhesion-preventing effect of the obtained condensation product decreases.

【００３０】縮合生成物はそのまま溶媒で希釈して使用
することができる。また、縮合溶媒によっては縮合生成
物が容易に分離する場合がある。この場合には溶媒を除
去して縮合生成物を分離した後適当な溶媒に溶解して使
用することができる。The condensation product can be used as it is after being diluted with a solvent. Further, depending on the condensation solvent, the condensation product may be easily separated. In this case, the solvent can be removed and the condensation product can be separated and then dissolved in a suitable solvent before use.

【００３１】重合体スケール付着防止剤 本発明の重合体スケール付着防止剤は、上記縮合生成物
（Ａ）及び有機溶媒を含有するアルカリ性水溶液からな
る。該重合体スケール付着防止剤を重合器内壁面などに
塗布し、乾燥して塗膜を形成することにより重合器内壁
面などへの重合体スケール付着を防止することができ
る。The polymer scale preventive agent polymer scale preventive agent of the present invention consists of an alkaline aqueous solution containing the condensation product (A) and an organic solvent. The polymer scale adhesion preventive agent is applied to the inner wall surface of the polymerization vessel or the like and dried to form a coating film, whereby the polymer scale adhesion to the inner wall surface of the polymerization vessel or the like can be prevented.

【００３２】前記重合体スケール付着防止剤は、上記の
縮合反応により得られる縮合生成物含有溶液に、必要に
応じて下記の溶媒を添加し、ｐＨをアルカリ性に調節す
ることにより調製される。また、該重合体スケール付着
防止剤は、前記縮合生成物含有溶液を冷水に投入して縮
合生成物を沈殿させた後、その沈殿物を濾別、乾燥した
ものに下記の溶媒を添加し、ｐＨをアルカリ性に調節す
ることにより調製してもよい。The polymer scale anti-adhesion agent is prepared by adding the following solvent to the solution containing the condensation product obtained by the above condensation reaction, if necessary, and adjusting the pH to be alkaline. Further, the polymer scale anti-adhesive agent, the condensation product-containing solution is poured into cold water to precipitate the condensation product, the precipitate is filtered off, the following solvent is added to the dried product, It may be prepared by adjusting the pH to be alkaline.

【００３３】本発明の重合体スケール付着防止剤は、上
記のようにアルカリ性としたことにより、縮合生成物
（Ａ）の溶媒に対する溶解性が向上して溶液が均一とな
るため、重合器内壁面などに塗布する場合に重合体スケ
ール付着防止効果を向上させることができる。本発明の
重合体スケール付着防止剤のｐＨは８．０〜１２．５で
ある。ｐＨ調整に使用するアルカリ性化合物としては、
例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、
Ｎａ_２ＨＰＯ_４等のアルカリ金属化合物、ＮＨ_４ＯＨ等
のアンモニア化合物、エチレンジアミン、モノエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物
等が使用可能である。When the polymer scale anti-adhesion agent of the present invention is made alkaline as described above, the solubility of the condensation product (A) in the solvent is improved and the solution becomes uniform, so that the inner wall surface of the polymerization vessel is improved. The effect of preventing adhesion of polymer scale can be improved when it is applied to The polymer scale anti-adhesion agent of the present invention has a pH of 8.0 to 12.5.
There is . As an alkaline compound used for pH adjustment,
For example, LiOH, NaOH, KOH, Na ₂ CO ₃ ,
Alkali metal compounds such as Na ₂ HPO ₄ , ammonia compounds such as NH ₄ OH, organic amine compounds such as ethylenediamine, monoethanolamine, triethanolamine and the like can be used.

【００３４】重合体スケール付着防止剤の調製に使用す
る溶媒は、水、又は水と混和性を有する有機溶媒と水と
の混合溶媒である。水と混和性を有する有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、
２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１−ブタ
ノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノー
ル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢
酸メチル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラ
ン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル
系溶剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶媒等が
挙げられる。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶
媒として使用される。It is used in the preparation of polymer scale anti-sticking agents.
The solvent is water, or an organic solvent miscible with water and water.
Is a mixed solvent of. As an organic solvent miscible with water
Is methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol,
Alcohol solvents such as 2-methyl-2-propanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-pentanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; methyl formate, Ester solvents such as ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate; ether solvents such as 4-methyldioxolane and ethylene glycol diethyl ether; furans; aprotic solvents such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, etc. Is mentioned. These are used singly or as a mixture of two or more solvents.

【００３５】水と混和性を有する有機溶媒と水との混合
溶媒を使用する場合の前記有機溶媒の含有量は、引火、
爆発等の危険がなく、毒性等の取扱上の安全の問題がな
い量とするのが好ましく、具体的には、前記有機溶媒が
３０重量％以下である。 The content of the organic solvent when using a mixed solvent of an organic solvent and water having a water-miscible, flammable,
No risk of such an explosion, it is preferable to be an amount no safety problems in handling such as toxicity, specifically, the organic solvent
3 Ru der 0% by weight or less.

【００３６】上記アルカリ性溶液中の縮合生成物の濃度
は、後記の総塗布量が得られる限り、特に制限されなが
いが、通常０．００１〜５重量％程度、好ましくは０．
０１１〜１重量％程度である。The concentration of the condensation product in the alkaline solution is not particularly limited as long as the total coating amount described below can be obtained, but it is usually about 0.001 to 5% by weight, preferably 0.
It is about 011 to 1% by weight.

【００３７】また重合体スケール付着防止効果をより向
上させるため、上記防止剤に、(B)水溶性高分子化合物
及び(C) 無機コロイドからなる群から選ばれる少なくと
も１種を添加するのが好ましい。より好ましくは、(B)
と(C) を併用する。これらの添加剤(B) 及び(C) は、恐
らく縮合生成物と相互作用して、塗布面の親水性を高め
たり（(B) 水溶液高分子）、重合器壁への付着を高めた
り（(C) 無機コロイド）する結果、スケール付着防止効
果を向上させるものと推定される。Further, in order to further improve the effect of preventing polymer scale adhesion, it is preferable to add at least one selected from the group consisting of (B) water-soluble polymer compound and (C) inorganic colloid to the above-mentioned inhibitor. . More preferably (B)
And (C) together. These additives (B) and (C) probably interact with the condensation product to increase the hydrophilicity of the coated surface ((B) aqueous polymer) or increase the adhesion to the wall of the polymerizer ( As a result of (C) inorganic colloid, it is presumed that the effect of preventing scale adhesion is improved.

【００３８】(B) 水溶性高分子化合物 水溶性高分子化合物(B) としては、例えば、ゼラチン、
カゼイン等の両性高分子化合物、ポリアクリル酸、ポリ
スチレンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、ア
ルギン酸等のアニオン性高分子化合物、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド等のカチオン性含窒素高分
子化合物、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ペクチン等
のヒドロキシル基含有高分子化合物等が挙げられる。(B) Water-soluble polymer compound As the water-soluble polymer compound (B), for example, gelatin,
Amphoteric polymer compounds such as casein, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, carboxymethyl cellulose, anionic polymer compounds such as alginic acid, polyvinylpyrrolidone, cationic nitrogen-containing polymer compounds such as polyacrylamide, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxy Examples include a hydroxyl group-containing polymer compound such as propylcellulose and pectin.

【００３９】上記の水溶性高分子化合物の中で好ましい
ものは、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリル酸、カルボ
キシルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン及びペ
クチンである。これらの水溶性高分子化合物の添加量は
縮合生成物(A) １重量部当たり、通常０．０１〜１０重
量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。Among the above water-soluble polymer compounds, gelatin, casein, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone and pectin are preferable. The amount of the water-soluble polymer compound added is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, per 1 part by weight of the condensation product (A).

【００４０】(C) 無機コロイド 無機コロイド(C) は、水を分散媒として分散又は凝縮す
ることによって得られるコロイドであり、コロイド粒子
の大きさは１〜５００ｍμである。無機コロイドとして
は、具体的には、アルミニウム、トリウム、チタン、ジ
ルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等の金属の酸化物又
は水酸化物のコロイド、タングステン酸、五酸化バナジ
ウム、金及び銀のコロイド、ヨウ化銀ゾル、セレン、イ
オウ、シリカ等のコロイド等が例示される。これらの中
で好ましいものは、アルミニウム、チタン、ジルコニウ
ム、スズ及び鉄の酸化物又は水酸化物のコロイド、及び
コロイドシリカである。(C) Inorganic Colloid Inorganic colloid (C) is a colloid obtained by dispersing or condensing water as a dispersion medium, and the size of colloid particles is 1 to 500 mμ. Specific examples of the inorganic colloid include colloids of oxides or hydroxides of metals such as aluminum, thorium, titanium, zirconium, antimony, tin and iron, tungstic acid, vanadium pentoxide, colloids of gold and silver, and iodine. Examples thereof include colloids of silver halide sol, selenium, sulfur, silica and the like. Among these, preferred are colloids of oxides or hydroxides of aluminum, titanium, zirconium, tin and iron, and colloidal silica.

【００４１】これらの無機コロイド(C) の添加量は、縮
合生成物(A) １重量部当たり、通常０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．０５〜５重量部である。水溶性高分
子化合物(B) と無機コロイド(C) とを組合せて使用する
場合には、水溶性高分子化合物(B) １００重量部に対し
て、無機コロイド(C) を５〜３０００重量部使用するこ
とが好ましく、更に、５０〜１０００重量部使用するの
が好ましい。The amount of the inorganic colloid (C) added is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, per 1 part by weight of the condensation product (A). When the water-soluble polymer compound (B) and the inorganic colloid (C) are used in combination, the inorganic colloid (C) is added in an amount of 5 to 3000 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble polymer compound (B). It is preferably used, and more preferably 50 to 1000 parts by weight.

【００４２】塗膜の形成 上記のようにして調製される縮合生成物(A) のアルカリ
性溶液からなる重合体スケール付着防止剤を用いて重合
器内壁面に塗膜を形成するには、まず、該防止剤を重合
器内壁面に塗布し、次いで、例えば室温から１００℃ま
での温度範囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じ
て水洗する。 Formation of Coating Film To form a coating film on the inner wall surface of the polymerization vessel using the polymer scale anti-adhesive agent consisting of the alkaline solution of the condensation product (A) prepared as described above, The inhibitor is applied to the inner wall surface of the polymerization vessel, then sufficiently dried in a temperature range of, for example, room temperature to 100 ° C., and then washed with water if necessary.

【００４３】また、前記塗膜は、重合器内壁面だけでな
く、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布するこ
とが好ましい。例えば、撹拌翼、撹拌軸、バッフル、コ
ンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等が
挙げられる。さらに好ましくは、前記防止剤は重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収
系統の機器及び配管の内面等には、前記塗膜を形成した
方がよい。具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。Further, it is preferable that the coating film is applied not only to the inner wall surface of the polymerization vessel, but also to other portions where the monomer contacts during the polymerization. For example, a stirring blade, a stirring shaft, a baffle, a condenser, a header, a search coil, a bolt, a nut and the like can be mentioned. More preferably, even if the inhibitor is a part other than the part where the monomer comes into contact during the polymerization, the part where the polymer scale may adhere, for example, the inner surface of the equipment and piping of the recovery system of the unreacted monomer For example, it is better to form the coating film. Specifically, monomer distillation tower, condenser,
Inner surfaces such as monomer storage tanks and valves.

【００４４】なお、前記防止剤を重合器内壁面に塗布す
る方法は、特に限定されず、例えばハケ塗り、スプレー
塗布、前記防止剤で重合器を満たした後に抜き出す方法
等を始めとして、そのほか特開昭５７−６１００１号、
同５５−３６２８８号、特公昭５６−５０１１１６号、
同５６−５０１１１７号、特開昭５９−１１３０３号等
に記載の自動塗布方法を用いることもできる。The method of applying the inhibitor to the inner wall surface of the polymerization vessel is not particularly limited, and for example, a method such as brush coating, spray coating, a method of withdrawing the polymerization vessel after filling the polymerization vessel with the inhibitor, etc. Kaisho 57-61001,
No. 55-36288, Japanese Patent Publication No. 56-501116,
The automatic coating methods described in JP-A-56-501117 and JP-A-59-11303 can also be used.

【００４５】また、前記防止剤が塗布されたことによ
り、濡れた状態の表面を乾燥する方法も限定されること
はなく、例えば次のような方法を使用することができ
る。すなわち、前記防止剤の塗布後、適当に昇温した温
風を塗布面に当てる方法、あるいは前記防止剤を塗布す
べき重合器内壁面及びその他の表面を予め、例えば３０
〜８０℃に加熱しておき、その加熱した表面に前記防止
剤を直接塗布する方法等を使用することができる。そし
て塗布面の乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗す
る。There is no limitation on the method of drying the wet surface due to the application of the inhibitor, and the following method can be used, for example. That is, after applying the inhibitor, a method of applying an appropriately heated hot air to the application surface, or the inner wall surface of the polymerization vessel and the other surface to which the inhibitor is applied are preliminarily set to, for example, 30
It is possible to use a method in which it is heated to -80 ° C and the inhibitor is directly applied to the heated surface. After the application surface is dried, the application surface is washed with water as needed.

【００４６】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、０．００１〜５ｇ／ｍ² 、特に０．
０５〜２ｇ／ｍ² であることが好ましい。以上の塗布作
業は、１〜十数バッチの重合ごとに行えばよい。形成さ
れた塗膜は高い耐久性を有し、重合体スケールの付着防
止作用が持続するので、必ずしも１バッチの重合ごとに
行う必要はないため、生産性が向上する。The total coating amount of the coating film thus obtained after drying is usually 0.001 to 5 g / m ² , and particularly preferably 0.1.
It is preferably from 05 to ² g / m ² . The above coating operation may be performed for every 1 to more than 10 batches of polymerization. Since the formed coating film has high durability and the action of preventing adhesion of the polymer scale is maintained, it is not always necessary to perform the coating for each batch of polymerization, so that the productivity is improved.

【００４７】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体及び重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等
の重合媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、ア
ニオン性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法に
より重合を行う。 Polymerization As described above, a coating process is applied to the inner wall of the polymerization vessel, and preferably to other portions where the monomer contacts during the polymerization to form a coating film, which is then subjected to a conventional method in the polymerization vessel. Polymerize. That is, in addition to a monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a polymerization initiator (catalyst), if necessary, a polymerization medium such as water, and a suspending agent, a solid dispersant, a nonionic, anionic emulsifier And then polymerization is carried out by a conventional method.

【００４８】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタク
リル酸、及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フ
マル酸、及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエ
ン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；ス
チレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビ
ニルエーテル等が挙げられる。Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated double bond which is polymerized by applying the method of the present invention include:
Vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acid, methacrylic acid, and their esters or salts; maleic acid, fumaric acid, and their esters or anhydrides; butadiene, chloroprene, Diene-based monomers such as isoprene; styrene, acrylonitrile, vinylidene halide, vinyl ether and the like.

【００４９】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。以下、懸濁重合及び乳化
重合の場合を例に挙げて、一般的な重合方法を具体的に
説明する。The type of polymerization to which the method of the present invention is applied is not particularly limited, and suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization,
It is effective in any polymerization mode of bulk polymerization and gas phase polymerization, and is particularly suitable for polymerization in an aqueous medium such as suspension polymerization and emulsion polymerization. Hereinafter, the general polymerization method will be specifically described by taking the cases of suspension polymerization and emulsion polymerization as examples.

【００５０】まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、そ
の後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して
０．１〜７６０ｍｍＨｇに減圧した後、単量体を仕込み
（この時、重合器の内圧は、通常０．５〜３０ｋｇｆ／
ｃｍ² ・Ｇになる）、その後、３０〜１５０℃の反応温
度で重合する。重合中には、必要に応じて、水、分散剤
及び重合開始剤の一種又は二種以上を添加する。また、
重合時の反応温度は、重合される単量体の種類によって
異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合には３０〜８
０℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には５０〜１
５０℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７ｋｇ
ｆ／ｃｍ² ・Ｇに低下した時に、あるいは重合器外周に
装備されたジャケット内に流入、流出させる冷却水の入
口温度と出口温度との差がほぼなくなった時（すなわち
重合反応による発熱がなくなった時）に、完了したと判
断される。重合の際に仕込まれる水、分散剤及び重合開
始剤は、通常、単量体１００重量部に対して、水２０〜
５００重量部、分散剤０．０１〜３０重量部、重合開始
剤０．０１〜５重量部である。First, water and a dispersant are charged into a polymerization vessel, and then a polymerization initiator is charged. Next, the inside of the polymerization vessel was evacuated to reduce the pressure to 0.1 to 760 mmHg, and then monomers were charged (at this time, the internal pressure of the polymerization vessel is usually 0.5 to 30 kgf /
cm ² · G), and then polymerize at a reaction temperature of 30 to 150 ° C. During the polymerization, one or more kinds of water, a dispersant and a polymerization initiator are added, if necessary. Also,
The reaction temperature at the time of polymerization varies depending on the kind of the monomer to be polymerized, and for example, in the case of vinyl chloride polymerization, it is 30 to 8
Polymerization is performed at 0 ° C., and in the case of styrene polymerization, 50 to 1
Polymerization is carried out at 50 ° C. For polymerization, the internal pressure of the polymerization vessel is 0 to 7 kg.
When it decreases to f / cm ² · G, or when there is almost no difference between the inlet temperature and the outlet temperature of the cooling water that flows into and out of the jacket installed on the outer periphery of the polymerization vessel (that is, the heat generated by the polymerization reaction disappears). It is judged that it has been completed. Water, a dispersant, and a polymerization initiator charged during the polymerization are usually 20 to 20 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the monomer.
500 parts by weight, 0.01 to 30 parts by weight of a dispersant, and 0.01 to 5 parts by weight of a polymerization initiator.

【００５１】溶液重合の場合には、重合媒体として水の
代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。
その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重合につ
いての重合条件と同様である。In the case of solution polymerization, an organic solvent such as toluene, xylene or pyridine is used as the polymerization medium instead of water. A dispersant is used as needed.
Other polymerization conditions are generally the same as the polymerization conditions for suspension polymerization and emulsion polymerization.

【００５２】塊状重合の場合には、重合器内を約０．０
１〜７６０ｍｍＨｇの圧力に排気した後、その重合器内
に単量体及び重合開始剤を仕込み、−１０〜２５０℃の
反応温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合
には３０〜８０℃で、スチレンの重合の場合には５０〜
１５０℃で実施される。In the case of bulk polymerization, about 0.0 in the polymerization vessel.
After evacuation to a pressure of 1 to 760 mmHg, a monomer and a polymerization initiator are charged in the polymerization vessel, and polymerization is performed at a reaction temperature of -10 to 250 ° C. For example, at a temperature of 30 to 80 ° C. in the case of polymerization of vinyl chloride and 50 to 50 in the case of polymerization of styrene.
Performed at 150 ° C.

【００５３】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等が重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。When polymerization is carried out by applying the method for preventing adhesion of polymer scale of the present invention, adhesion of polymer scale can be prevented regardless of the material of the inner wall surface of the polymerization vessel. It is possible to prevent the adhesion of polymer scale even when a polymerization vessel made of steel or other steel, a glass-lined polymerization vessel or the like is used for the polymerization.

【００５４】また、重合系に添加されるものは、何ら制
約なく使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパー
オキサイドネオデカノエート、クメンハイドロパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パ
ーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、α，α′−アゾビスイソプチロニトリル、α，
α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ペ
ルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等の重合開始
剤；部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼ
ラチン等の天然又は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン
酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳
化剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニ
オン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填
剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチ
ルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチド等の
安定剤；ライスワックス、ステアリン酸、セチルアルコ
ール等の滑剤；ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデシ
ルメルカプタン等のメルカプタン類、トリクロロエチレ
ン等の連鎖移動剤；ｐＨ調節剤等が存在する重合系にお
いても、本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的
に防止することができる。The additives added to the polymerization system can be used without any restrictions. That is, for example, t-
Butyl peroxy neodecanoate, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, α-cumyl peroxide neodecanoate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxypivalate, bis (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, benzoyl peroxide,
Lauroyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, α, α′-azobisisoptyronitrile, α,
Polymerization initiators such as α'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate and p-menthane hydroperoxide; partially saponified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, vinyl acetate and maleic anhydride. Suspending agents such as copolymers of (2), cellulose derivatives such as hydroxypropylmethyl cellulose, natural or synthetic polymer compounds such as gelatin; solid dispersants such as calcium phosphate and hydroxyapatite;
Sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate,
Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether; anionic emulsifiers such as sodium alkylbenzene sulfonate such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzene sulfonate; sodium dioctyl sulfosuccinate; fillers such as calcium carbonate and titanium oxide; tribasic lead sulfate, calcium stearate, dibutyltin dilaurate, stabilizers such as dioctyl tin mercaptide; rice wax, stearic acid, lubricants such as cetyl alcohol; plasticizers D O P, DBP and the like; mercaptans such as t- dodecyl mercaptan, trichlorethylene The method of the present invention can effectively prevent the adhesion of polymer scale even in a polymerization system in which a chain transfer agent such as;

【００５５】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約１０〜１０００ｐｐｍ程度が適当である。添
加に際しては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の
得られる重合体の品質に影響を与えないように配慮す
る。The polymer scale anti-adhesion agent of the present invention may be used for forming a coating film on the inner wall surface of the polymerization vessel and then added directly to the polymerization system to improve the scale prevention effect. You can also let it. In that case, the addition amount of the polymer scale anti-adhesion agent is appropriately about 10 to 1000 ppm with respect to the total weight of the charged monomers. At the time of addition, care should be taken not to affect the quality of the obtained polymer such as fish eye, bulk specific gravity and particle size distribution.

【００５６】[0056]

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。なお、以下の各表において、＊印を付け
た実験Ｎo.は比較例であり、それ以外の実験Ｎo.は本発
明の実施例である。The present invention will be described below in detail with reference to examples and comparative examples. In each table below, the experiment No. marked with * is a comparative example, and the other experiment Nos. Are examples of the present invention.

【００５７】縮合生成物Ｎo.１の製造 還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた１リットルの三ツ
口セパラブルフラスコに水０．５kg、メタノール０．４
kg、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニ
ル−６，６′−ジスルホン酸（(A-1) 成分）７０ｇ、α
−ナフトキノン（(A-2) 成分）３０ｇ、及びＮａＯＨ
２０ｇを入れた。このとき、(A-1) ＋(A-2) の合計濃度
は１０重量％、(A-1) ／(A-2) の重量比は１００／４３
であった。次に、前記フラスコを油浴で７０℃に加熱し
ながら、フラスコ内の反応混合物を２０時間撹拌して反
応を行った。反応終了後、冷却し、縮合生成物Ｎo.１を
含む溶液を得た。 Production of condensation product No. 1 0.5 kg of water and 0.4 of methanol in a 1-liter three-necked separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer.
kg, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl-6,6′-disulfonic acid ((A-1) component) 70 g, α
-Naphthoquinone ((A-2) component) 30g, and NaOH
20g was put. At this time, the total concentration of (A-1) + (A-2) is 10% by weight, and the weight ratio of (A-1) / (A-2) is 100/43.
Met. Next, the reaction was carried out by stirring the reaction mixture in the flask for 20 hours while heating the flask to 70 ° C. in an oil bath. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to obtain a solution containing the condensation product No.1.

【００５８】縮合生成物Ｎo.２〜８の製造 各製造において、表１に示すジアミノジフェニル化合物
(A-1) 及びキノン化合物(A-2) を用い、表１に示す条件
（(A-1) ／(A-2) の重量比、(A-1) ＋(A-2) の合計濃
度、ＮａＯＨの濃度、反応温度及び反応時間）を採用し
た以外は、縮合生成物Ｎo.１の製造と同様にして縮合反
応に供し、縮合生成物を含む溶液を得た。 Production of Condensation Products No. 2 to 8 In each production, the diaminodiphenyl compound shown in Table 1 was used.
Using (A-1) and the quinone compound (A-2), the conditions shown in Table 1 ((A-1) / (A-2) weight ratio, (A-1) + (A-2) total The condensation reaction was performed in the same manner as in the production of the condensation product No. 1 except that the concentration, the concentration of NaOH, the reaction temperature, and the reaction time) were adopted to obtain a solution containing the condensation product.

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】実施例１（実験Ｎo.１０１〜１０８） 各実験において、内容積１０００リットルの撹拌機付ス
テンレス製重合器を用いて次のようにして重合を行っ
た。使用した縮合生成物(A) 、水溶性高分子化合物(B)
、無機コロイド(C) 、アルカリ性化合物及び溶媒を表
２に示す。使用した無機コロイドは表３に示すとおりで
ある。まず、縮合生成物(A) 、水溶性高分子化合物(B)
及び無機コロイド(C) を、表２に示す(A) ：(B) ：(C)
の重量比でかつ(A) ＋(B) ＋(C) の合計濃度となるよう
に溶媒に添加し、次に表２に示したｐＨになるようにア
ルカリ性化合物を添加して塗布液を調製した。これら塗
布液を重合器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼その他重合中の
単量体が接触する部分に塗布し、４０℃で１５分間加熱
し、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。ただし、表２の
＊印を付したＮo.１０２及び１０３の実験は、本発明の
条件を満たさない塗布液を塗布した比較例である。 Example 1 (Experiment No. 101 to 108) In each experiment, polymerization was carried out as follows using a stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer and having an internal volume of 1000 liters. Condensation product used (A), water-soluble polymer compound (B)
Table 2 shows the inorganic colloid (C), the alkaline compound and the solvent. The inorganic colloids used are as shown in Table 3. First, condensation product (A), water-soluble polymer compound (B)
The inorganic colloids (C) are shown in Table 2 (A): (B): (C)
To a solvent such that the total concentration of (A) + (B) + (C) is the same as the weight ratio of, and then an alkaline compound is added so as to have the pH shown in Table 2 to prepare a coating solution. did. These coating liquids were applied to the inner wall of the polymerization vessel, the stirring shaft, the stirring blade and other portions where the monomers being polymerized come into contact, heated at 40 ° C. for 15 minutes, dried to form a coating film, and then washed with water. However, the experiments of Nos. 102 and 103 marked with * in Table 2 are comparative examples in which the coating solutions which do not satisfy the conditions of the present invention were applied.

【００６１】その後、このように塗布処理して塗膜を形
成された重合器中に、水４００ｋｇ、塩化ビニル２００
ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール２５０ｇ、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース２５ｇ及び３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド７０ｇを仕込
み、撹拌しながら６６℃で６時間重合した。重合終了
後、生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合器内を
水洗して残存レジンを除去した。Then, 400 kg of water and 200 ml of vinyl chloride were placed in the polymerization vessel thus coated to form a coating film.
kg, partially saponified polyvinyl alcohol 250 g, hydroxypropyl methylcellulose 25 g and 3,5,5
-70 g of trimethylhexanoyl peroxide was charged and polymerized at 66 ° C for 6 hours while stirring. After completion of the polymerization, the produced polymer and unreacted monomer were recovered, and the inside of the polymerization vessel was washed with water to remove the residual resin.

【００６２】以後、塗布作業は行わないで、原料等の仕
込みから重合を経て重合器内壁の水洗に至るまでの操作
を１バッチとして、同じ操作を表２に示したバッチ数繰
り返し、最終バッチ終了後に重合器内壁の液相部と、気
相部と液相部との界面付近のスケール付着量を下記の方
法で求めた。その結果を表２に示す。また、各実験で得
られた重合体をシートに成形した場合のフィッシュアイ
を、下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。[0062] Thereafter, without performing the coating operation, the operation up to the water washing of the charge from the through polymerization polymerization vessel inner wall of the raw material as one batch, the same operation is repeated the number of batches shown in Table 2, the final batch After the completion, the amount of scale attached near the liquid phase portion on the inner wall of the polymerization vessel and the interface between the gas phase portion and the liquid phase portion was determined by the following method. Table 2 shows the results. In addition, the fish eyes when the polymer obtained in each experiment was formed into a sheet were measured by the following method. Table 2 shows the results.

【００６３】・重合体スケール付着量の測定 重合器内壁の所定箇所の１０ｃｍ四方の区域に付着した
スケールをへらで掻き落として、天秤で計量した。その
計量値を１００倍して、１ｍ² 当たりのスケール付着量
を求めた。Measurement of amount of adhered polymer scale: The scale attached to a 10 cm square area at a predetermined location on the inner wall of the polymerization vessel was scraped off with a spatula and weighed with a balance. The measured value was multiplied by 100 to determine the scale adhesion amount per 1 m ² .

【００６４】・フィッシュアイの測定 重合体１００重量部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）
５０重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セチ
ルアルコール１重量部、酸化チタン０．２５重量部、カ
ーボンブラック０．０５重量部の配合割合で調製した混
合物を６インチロールを用いて１５０℃で７分間混練し
た後、厚さ０．２ｍｍのシートに成形し、得られたシー
ト１００ｃｍ² 当たりに含まれるフィッシュアイの個数
を光透過法により調べた。更に、各実験で得られた重合
体をシートに成形した場合の明度指数（Ｌ値）の測定を
下記の方法で測定した。その結果を表２に示す。Measurement of fish eye 100 parts by weight of polymer, dioctyl phthalate (DOP)
A mixture prepared by mixing 50 parts by weight, 1 part by weight of dibutyltin dilaurate, 1 part by weight of cetyl alcohol, 0.25 part by weight of titanium oxide and 0.05 part by weight of carbon black at 150 ° C. using a 6 inch roll for 7 days. After kneading for a minute, a sheet having a thickness of 0.2 mm was formed, and the number of fish eyes contained in 100 cm ^{2 of the} obtained sheet was examined by a light transmission method. Further, the brightness index (L value) when the polymer obtained in each experiment was formed into a sheet was measured by the following method. Table 2 shows the results.

【００６５】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体１００重量部、安定剤（昭島化学社製、
ＴＳ−１０１）１重量部、安定剤（勝田化工社製、Ｃ−
１００Ｊ）０．５重量部及び可塑剤としてＤＯＰ５０重
量部を２本ロールミルを用いて１６０℃で５分間混練し
た後、厚さ１ｍｍのシートに成形する。次に成形したシ
ートを４×４×１．５ｃｍの型枠に入れ、１６０℃、６
５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ² で０．２時間加熱、加圧成形し
て測定用試料を作製する。この試料について、ＪＩＳ
Ｚ ８７３０（１９８０）に記載のハンターの色差式に
おける明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色度が高
い、即ち、初期着色が低いと評価した。Measurement of lightness index (L value) 100 parts by weight of the obtained polymer, a stabilizer (manufactured by Akishima Chemical Co., Ltd.,
TS-101) 1 part by weight, stabilizer (Katsuda Kako Co., Ltd., C-
100 J) 0.5 parts by weight and DOP 50 parts by weight as a plasticizer are kneaded using a two-roll mill at 160 ° C. for 5 minutes, and then formed into a sheet having a thickness of 1 mm. Next, the formed sheet is placed in a 4 × 4 × 1.5 cm mold and held at 160 ° C. for 6 minutes.
A sample for measurement is prepared by heating under pressure at 5-70 kgf / cm ² for 0.2 hours and pressure molding. About this sample, JIS
The lightness index L in the Hunter color difference formula described in Z 8730 (1980) was determined, and the larger the L value, the higher the whiteness, that is, the lower the initial coloring was evaluated.

【００６６】Ｌ値は次のようにして求める。ＪＩＳ Ｚ
８７２２の記載に従って、標準光Ｃ、光電色彩計（日
本電色工業株式会社製、Ｚ−１００１ ＤＰ型測色色差
計）を用い、刺激値直読方法により、ＸＹＺ表色系の刺
激値Ｙを求める。照明及び受光の幾何学的条件として
は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２の４．３．１項に記載の条件
ｄを採用した。求められた刺激値Ｙから、ＪＩＳ Ｚ
８７３０（１９８０）に記載の式：Ｌ＝１０Ｙ^1/2 によ
り、Ｌ値が算出される。The L value is obtained as follows. JIS Z
According to the description of 8722, a standard light C, a photoelectric colorimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., Z-1001 DP type colorimetric color difference meter) is used, and a stimulus value Y of an XYZ color system is obtained by a stimulus value direct reading method. . As the geometric conditions for illumination and light reception, the condition d described in JIS Z 8722 section 4.3.1 was adopted. From the calculated stimulus value Y, JIS Z
The L value is calculated by the formula: L = 10Y ^1/2 described in 8730 (1980).

【００６７】[0067]

【表２】 [Table 2]

【００６８】[0068]

【表３】 [Table 3]

【００６９】実施例２（実験Ｎo.２０１〜２０７） 内容積２０リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を使
用して次のようにして重合を行った。各実験において、
表４に示した縮合生成物、アルカリ性化合物及び溶媒を
用いて同表に示したｐＨ及び濃度になるように塗布液を
調製した。これら塗布液を実施例１と同様に重合器の内
壁及び撹拌軸、撹拌翼その他重合中に単量体が接触する
部分に塗布し、塗膜を形成して水洗した。ただし、表４
の＊印を付したＮo.２０２及び２０３の実験は、本発明
の条件を満たさない塗布液を塗布した比較例である。 Example 2 (Experiment No. 201 to 207) Polymerization was carried out as follows using a stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer and having an internal volume of 20 liters. In each experiment,
Using the condensation product, alkaline compound and solvent shown in Table 4, a coating solution was prepared so as to have the pH and concentration shown in the same table. As in Example 1, these coating solutions were applied to the inner wall of the polymerization vessel, the stirring shaft, the stirring blades, and other portions where the monomers come into contact with each other during the polymerization, to form a coating film and wash with water. However, Table 4
The Nos. 202 and 203 experiments marked with * are comparative examples in which coating solutions which do not satisfy the conditions of the present invention were applied.

【００７０】次に、このように塗布処理した重合器中
に、水９ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２２５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１２ｇ及びペルオ
キソ二硫酸カリウム１３ｇを仕込み、窒素ガス置換した
後、スチレン１．３ｋｇ、ブタジエン３．８ｋｇを仕込
んで５０℃で２０時間重合した。重合終了後、生成重合
体及び未反応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存
レジンを除去した。Next, 9 kg of water, 225 g of sodium dodecylbenzene sulfonate, 12 g of t-dodecyl mercaptan and 13 g of potassium peroxodisulfate were charged into the coating vessel thus coated, and after replacement with nitrogen gas, styrene 1. 3 kg and 3.8 kg of butadiene were charged and polymerization was carried out at 50 ° C. for 20 hours. After completion of the polymerization, the produced polymer and unreacted monomer were recovered, and the inside of the polymerization vessel was washed with water to remove the residual resin.

【００７１】以後、塗布作業は行わないで、原料等の仕
込から重合を経て重合器内壁の水洗に至るまでの操作を
１バッチとして、同じ操作を表４に示したバッチ数繰り
返し、最終バッチ終了後に重合器内液相部のスケール付
着量、及び気相部と液相部との界面付近のスケール付着
量を実施例１と同様の方法で求めた。その結果を表４に
示す。また、各実験で得られた重合体をシートに成形し
た場合の明度指数（Ｌ値）の測定を下記の方法で測定し
た。その結果を表４に示す。Thereafter, the coating operation was not performed, and the operation from the charging of the raw materials and the like to the polymerization to the washing of the inner wall of the polymerization vessel was regarded as one batch, and the same operation was repeated for the number of batches shown in Table 4 to end the final batch. After that, the scale adhesion amount in the liquid phase part in the polymerization vessel and the scale adhesion amount in the vicinity of the interface between the gas phase part and the liquid phase part were determined by the same method as in Example 1. Table 4 shows the results. Further, the brightness index (L value) when the polymer obtained in each experiment was molded into a sheet was measured by the following method. Table 4 shows the results.

【００７２】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体１ｋｇに２％硫酸マグネシウム溶液を１
ｋｇを加えて、凝集沈殿を行った後、沈殿物を濾別す
る。濾別した沈殿物を８０〜９０℃の熱水で２〜３回洗
浄した後、減圧乾燥器を用いて４０℃で２５時間乾燥し
て樹脂を得た。得られた樹脂を９×９ｃｍ、厚さ０．１
ｃｍの型枠に入れ、１９５℃、５０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ
² で０．２時間加熱し、最終圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ² で
加圧成形して測定用試料を作製した。この試料につい
て、前記と同様にして明度指数Ｌ値を求めた。Measurement of lightness index (L value) 1 kg of the obtained polymer was mixed with 1% of a 2% magnesium sulfate solution.
After adding kg to perform coagulation precipitation, the precipitate is filtered off. The precipitate separated by filtration was washed with hot water at 80 to 90 ° C for 2 to 3 times, and then dried at 40 ° C for 25 hours using a vacuum dryer to obtain a resin. The obtained resin is 9 × 9 cm, and the thickness is 0.1.
put in a cm mold, 195 ° C., 50-60 kgf / cm
^The sample was heated at ² for 0.2 hours and pressure-molded at a final pressure of 80 kgf / cm ² to prepare a measurement sample. For this sample, the lightness index L value was determined in the same manner as described above.

【００７３】[0073]

【表４】 [Table 4]

【００７４】実施例３ 内容積１００リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を
用いて次のようにして重合を行った。実験Ｎo.１０６で
使用した塗布液を重合器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼その
他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、５０℃で１
５分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。Example 3 Polymerization was carried out as follows using a stainless steel polymerization vessel with an internal volume of 100 liter equipped with a stirrer. Apply the coating solution used in Experiment No. 106 to the inner wall of the polymerization vessel, the stirring shaft, the stirring blade, and other parts where the monomers come into contact with each other during polymerization.
After heating and drying for 5 minutes to form a coating film, the film was washed with water.

【００７５】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水４０ｋｇ、不均化ロジン酸カリウ
ム５００ｇ、ポリブタジエンラテックス（固形分４５
％）１３ｋｇ、スチレン単量体９ｋｇ、アクリロニトリ
ル単量体５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４０ｇ、及
びクメンハイドロパーオキサイド１４０ｇを仕込み、重
合器内温４７℃でブドウ糖２００ｇ、硫酸第１鉄２ｇ及
びピロリン酸ナトリウム１００ｇを仕込み、撹拌しなが
ら６５℃で４時間重合した。重合終了後、生成重合体及
び未反応単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レジ
ンを除去した。Thereafter, 40 kg of water, 500 g of disproportionated potassium rosinate and polybutadiene latex (solid content: 45
%) 13 kg, styrene monomer 9 kg, acrylonitrile monomer 5 kg, t-dodecyl mercaptan 40 g, and cumene hydroperoxide 140 g were charged, and glucose 200 g, ferrous sulfate 2 g and sodium pyrophosphate were added at a polymerization vessel internal temperature of 47 ° C. 100 g was charged and polymerization was carried out at 65 ° C. for 4 hours while stirring. After completion of the polymerization, the produced polymer and unreacted monomer were recovered, and the inside of the polymerization vessel was washed with water to remove the residual resin.

【００７６】以後、上記のような塗膜の形成から重合を
経て重合器内の水洗に到るまでの操作を１００バッチ繰
り返し、１００バッチ目の重合器内液相部の重合体スケ
ール付着量、及び気相部と液相部との界面付近の重合体
スケール付着量を実施例１と同様に測定した。その結
果、液相部の重合体スケール付着量は０ｇ／ｍ² であり
気相部と液相部との界面付近の重合体スケール付着量は
１５ｇ／ｍ² であった。Thereafter, the operation from the formation of the above coating film to the washing of the inside of the polymerization vessel through the polymerization is repeated 100 batches, and the 100th batch of the polymer scale adhesion amount in the liquid phase portion in the polymerization vessel, The amount of polymer scale attached near the interface between the gas phase portion and the liquid phase portion was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the amount of polymer scale attached to the liquid phase portion was 0 g / m ² and the amount of polymer scale attached near the interface between the gas phase portion and the liquid phase portion was 15 g / m ² .

【００７７】実施例４ 内容積２０リットルの撹拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。実験Ｎo.２０７で使
用した塗布液を重合器の内壁及び撹拌軸、撹拌翼その他
重合中に単量体が接触する部分に塗布し、５０℃で１５
分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。Example 4 Polymerization was carried out in the following manner using a stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer and having an internal volume of 20 liters. Apply the coating liquid used in Experiment No. 207 to the inner wall of the polymerization vessel, stirring shaft, stirring blades, and other parts where the monomer contacts during polymerization.
After heating and drying for a minute to form a coating film, the film was washed with water.

【００７８】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水４０ｋｇ、及びドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム６ｇを仕込み、撹拌しながら６０
℃に昇温した。次に重合器内気相部を窒素ガスで置換し
た後、アクリル酸ｎ−ブチル９４ｇ、メタクリル酸メチ
ル２２０ｇ、アクリル酸５ｇ及びメタクリル酸５ｇを仕
込み、続いて過硫酸アンモニウム１ｇ及びヒドロ亜硫酸
ナトリウム１ｇを仕込んで２０分間撹拌した。Then, 40 kg of water and 6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were charged into the polymerization vessel having the coating film formed by the coating treatment as described above, and the mixture was stirred with stirring at 60
The temperature was raised to ° C. Next, after replacing the gas phase in the polymerization vessel with nitrogen gas, n-butyl acrylate 94 g, methyl methacrylate 220 g, acrylic acid 5 g and methacrylic acid 5 g were charged, and subsequently ammonium persulfate 1 g and sodium hydrosulfite 1 g were charged. Stir for 20 minutes.

【００７９】更に、前記重合器に混合モノマー（アクリ
ル酸ｎ−ブチル２．１ｋｇ、メタクリル酸メチル４．８
ｋｇ、アクリル酸１００ｇ及びメタクリル酸１００ｇを
混合したもの）、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液５
００ｇ、１重量％ヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液５００
ｇ及び２５重量％ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル水溶液２．０ｋｇを３時間かけて均一に添加し
た。添加終了後、前記重合器を７０℃に昇温して２時間
重合した。重合終了後、生成重合体及び未反応単量体を
回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除去した。Further, mixed monomers (n-butyl acrylate 2.1 kg, methyl methacrylate 4.8) were added to the polymerization vessel.
kg, a mixture of 100 g of acrylic acid and 100 g of methacrylic acid), 1 wt% ammonium persulfate aqueous solution 5
00 g, 1 wt% aqueous sodium hydrosulfite solution 500
g and 2.0 kg of a 25 wt% polyoxyethylene nonylphenyl ether aqueous solution were uniformly added over 3 hours. After the addition was completed, the temperature of the polymerization vessel was raised to 70 ° C. and polymerization was carried out for 2 hours. After completion of the polymerization, the produced polymer and unreacted monomer were recovered, and the inside of the polymerization vessel was washed with water to remove the residual resin.

【００８０】以後、上記のような塗膜の形成から重合を
経て重合器内の水洗に到るまでの操作を１００バッチ繰
り返し、１００バッチ後の重合器内壁の液相部の重合体
スケール付着量、及び気相部と液相部との界面付近の重
合体スケール付着量を実施例１と同様に測定した。その
結果、液相部の重合体スケール付着量は０ｇ／ｍ² であ
り気相部と液相部との界面付近のスケール付着量は２５
ｇ／ｍ² であった。Thereafter, the operation from the formation of the coating film to the washing of the inside of the polymerization vessel through the polymerization as described above is repeated 100 batches, and after 100 batches, the amount of polymer scale attached to the liquid phase portion of the inner wall of the polymerization vessel is repeated. , And the amount of polymer scale attached near the interface between the gas phase portion and the liquid phase portion was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the amount of polymer scale attached to the liquid phase portion was 0 g / m ² , and the amount of scale attached near the interface between the gas phase portion and the liquid phase portion was 25 g / m ^2.
g / m ² .

【００８１】[0081]

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相部の液相部との界面付近においても重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、得
られる製品重合体の成形後のフィッシュアイが少なくな
る。更に、本発明により重合器内壁面に形成された塗膜
は、重合中に剥離したり、重合系に溶解したりすること
がないため、製品重合体の成形後の白色度が高く、初期
着色が少ない。また、本発明によれば、塗膜の形成に使
用する塗布液は、溶媒として水を主とすることができる
ため、有機溶媒は引火、爆発等の危険が少なく、また、
毒性等も問題にならない範囲で抑えることができる。更
に、本発明を適用して重合を行った場合には、重合体ス
ケールの除去作業を、重合ごとに行う必要がなく、それ
によって生産性が向上する。According to the present invention, the adhesion of polymer scale can be effectively prevented not only in the liquid phase part in the polymerization vessel but also in the vicinity of the interface between the gas phase part and the liquid phase part. The resulting product polymer has less fish eyes after molding. Furthermore, the coating film formed on the inner wall surface of the polymerization vessel according to the present invention does not peel off during the polymerization or dissolve in the polymerization system. Less is. Further, according to the present invention, since the coating liquid used for forming the coating film can mainly contain water as a solvent, the organic solvent has less risk of ignition, explosion, and the like, and
Toxicity and the like can be suppressed within a range that does not cause a problem. Further, when polymerization is performed by applying the present invention, it is not necessary to remove the polymer scale for each polymerization, thereby improving the productivity.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−135802（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−7309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−68314（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−158602（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−158601（ＪＰ，Ａ) 米国特許4831107（ＵＳ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-1-135802 (JP, A) JP-A-67-1309 (JP, A) JP-A-59-68314 (JP, A) JP-A-2- 158602 (JP, A) JP-A-2-158601 (JP, A) US Patent 4831107 (US, A)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 （Ａ−１）一般式（１）： 【化１】 （ここで、ｍ及びｎは各々１〜４の整数であり、Ｒ ^１ は
−ＯＨ，−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ _３ Ｈからなる群から選ば
れる少なくとも１種であり、Ｒ ^２ は−Ｈ，−ＮＨ _２ ，−
Ｃｌ，−Ｂｒ，−ＮＯ _２ ，−ＣＯＣＨ _３ ，−ＯＣＨ _３ ，
−Ｎ（ＣＨ _３ ） _２ 及び炭素原子数１〜３のアルキル基か
らなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ ^１ が複
数存在する場合にはそれらは同一でも異なってもよく、
Ｒ ^２ が複数存在する場合にはそれらは同一でも異なって
もよい。）で表される、ヒドロキシル基、カルボキシル
基及びスルホン基からなる群から選ばれる少なくとも１
種を有するジアミノジフェニル化合物と（Ａ−２）キノ
ン化合物との縮合生成物（Ａ）を含み、且つ水と混和性
を有する有機溶媒を含まないか或いは前記有機溶媒を３
０重量％以下含むｐＨ８．０〜１２．５のアルカリ性水
溶液からなる、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体の重合用の重合体スケール付着防止剤。1. (A-1) General formula (1): (Here, m and n are each an integer of 1 to 4, and R ¹ is
Selected from the group consisting of —OH, —COOH and —SO ₃ H
R ² is at least one kind, and R ² is —H, —NH ₂ , —
_{Cl, -Br, -NO 2, -COCH} 3, -OCH 3,
-N _{(CH 3)} or ₂ and the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
It is at least one selected from the group consisting of: R ¹ is double
If present, they may be the same or different,
When there are ^two or more R ² , they may be the same or different.
Is also good. ), At least 1 selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfone group.
A condensation product (A) of a diaminodiphenyl compound having a seed and a (A-2) quinone compound, and miscible with water
Or does not include an organic solvent having
A polymer scale anti-adhesion agent for polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, which comprises an alkaline water solution having a pH of 8.0 to 12.5 containing 0% by weight or less . 【請求項２】 請求項１の重合体スケール付着防止剤で
あって、更に(B) 水溶性高分子化合物、及び(C) 無機コ
ロイドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有するもの。2. The polymer scale anti-adhesion agent according to claim 1, further comprising at least one compound selected from the group consisting of (B) a water-soluble polymer compound and (C) an inorganic colloid. . 【請求項３】 エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体の重合用重合器であって、内壁面に請求項１に記載の
アルカリ性水溶液を塗布し、乾燥して形成された塗膜を
有する重合器。3. A polymerization polymerization vessel a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, an alkaline aqueous solution of claim 1 on the inner wall surface was coated, dried coating film formed by A polymerization vessel having. 【請求項４】 エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体の重合器内における重合による重合体の製造方法であ
って、 内壁面に請求項１に記載のアルカリ性水溶液を塗布し、
乾燥して形成された塗膜を有する重合器内で前記重合を
行う工程を有し、これにより重合体スケールの付着が防
止される製造方法。4. A method for producing an ethylenically unsaturated double bond of the polymer by polymerization in a polymerization vessel a monomer having an alkaline water solution according to the inner wall surface to claim 1 is applied,
A production method comprising the step of carrying out the polymerization in a polymerization vessel having a coating film formed by drying, whereby adhesion of polymer scale is prevented.