JPH06150928A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH06150928A JPH06150928A JP4299517A JP29951792A JPH06150928A JP H06150928 A JPH06150928 A JP H06150928A JP 4299517 A JP4299517 A JP 4299517A JP 29951792 A JP29951792 A JP 29951792A JP H06150928 A JPH06150928 A JP H06150928A
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高電圧で高エネルギー密度を有し、かつ充放
電サイクル寿命特性および保存特性に優れる非水電解液
二次電池を提供する。 【構成】 サマリウム（Ｓｍ）酸化物あるいは複合酸化
物で粒子表面が覆われたＬｉ(1-x)ＣｏＯ2（ｘは０≦ｘ
＜１）あるいはＬｉ(1-x)ＣｏＭＯ2（ただし、ＭはＣｏ
以外の遷移金属、ｘは０≦ｘ＜１である）からなる正極
と、リチウム、リチウム合金あるいはリチウムをインタ
ーカレート／デインターカレートすることができる炭素
材料からなる負極と、非水電解液により構成された非水
電解液二次電池。
電サイクル寿命特性および保存特性に優れる非水電解液
二次電池を提供する。 【構成】 サマリウム（Ｓｍ）酸化物あるいは複合酸化
物で粒子表面が覆われたＬｉ(1-x)ＣｏＯ2（ｘは０≦ｘ
＜１）あるいはＬｉ(1-x)ＣｏＭＯ2（ただし、ＭはＣｏ
以外の遷移金属、ｘは０≦ｘ＜１である）からなる正極
と、リチウム、リチウム合金あるいはリチウムをインタ
ーカレート／デインターカレートすることができる炭素
材料からなる負極と、非水電解液により構成された非水
電解液二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池
の、とくに正極に用いるリチウム複合酸化物の改良に関
するものである。
の、とくに正極に用いるリチウム複合酸化物の改良に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器
のポータブル化、コードレス化にともない、これらの駆
動用電源として高エネルギー密度の二次電池に対する強
い要望があり、とくにリチウムを用いた非水電解液二次
電池は、高電圧で高エネルギー密度の二次電池として期
待されている。この電池の正極に用いる活物質としてリ
チウムをインターカレート／デインターカレートするこ
とができる層状化合物、たとえばＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮ
ｉＯ2（米国特許第４３０２５１８号明細書）やＬｉＣ
ｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（ｘ≦０．２７）（特開昭６２−２６
４５６０号公報）などのリチウムの複合酸化物が提案さ
れている。
のポータブル化、コードレス化にともない、これらの駆
動用電源として高エネルギー密度の二次電池に対する強
い要望があり、とくにリチウムを用いた非水電解液二次
電池は、高電圧で高エネルギー密度の二次電池として期
待されている。この電池の正極に用いる活物質としてリ
チウムをインターカレート／デインターカレートするこ
とができる層状化合物、たとえばＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮ
ｉＯ2（米国特許第４３０２５１８号明細書）やＬｉＣ
ｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（ｘ≦０．２７）（特開昭６２−２６
４５６０号公報）などのリチウムの複合酸化物が提案さ
れている。
【０００３】そして、これらのリチウムの複合酸化物を
正極活物質として用いることにより、４Ｖ級の出力電圧
をもった高エネルギー密度の非水電解液二次電池の開発
が進められている。
正極活物質として用いることにより、４Ｖ級の出力電圧
をもった高エネルギー密度の非水電解液二次電池の開発
が進められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
非水電解液二次電池では、電解液に使用されているプロ
ピレンカーボネートやジメトキシエタンなどの有機溶媒
が高い電圧下で分解されるため、電池の充放電特性が低
下するという問題が生じていた。
非水電解液二次電池では、電解液に使用されているプロ
ピレンカーボネートやジメトキシエタンなどの有機溶媒
が高い電圧下で分解されるため、電池の充放電特性が低
下するという問題が生じていた。
【０００５】この問題を解決するために、複合酸化物Ｌ
ｉＣｏＯ2のコバルトの一部を他の金属元素で置換する
という技術が提案されており、具体的にはコバルトの一
部をニッケルで置換する（特開昭６３−２９９０５６号
公報）、鉄で置換する（特開昭６３−２１１５６４号公
報）、あるいはアルミニウム、スズ、インジウムで置換
する（特開昭６２−９０８６３号公報）というものであ
る。
ｉＣｏＯ2のコバルトの一部を他の金属元素で置換する
という技術が提案されており、具体的にはコバルトの一
部をニッケルで置換する（特開昭６３−２９９０５６号
公報）、鉄で置換する（特開昭６３−２１１５６４号公
報）、あるいはアルミニウム、スズ、インジウムで置換
する（特開昭６２−９０８６３号公報）というものであ
る。
【０００６】しかし、このような金属元素によってコバ
ルトの一部を置換したリチウムの複合酸化物を正極活物
質に用いると、電池としての放電電圧が低くなるため、
高電圧、高エネルギー密度の二次電池の実現を困難にし
ていた。
ルトの一部を置換したリチウムの複合酸化物を正極活物
質に用いると、電池としての放電電圧が低くなるため、
高電圧、高エネルギー密度の二次電池の実現を困難にし
ていた。
【０００７】また、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムの複合酸
化物を正極活物質に用いた電池では、充電状態で高温に
保存した場合、著しく電池容量が低下するという問題が
あった。
化物を正極活物質に用いた電池では、充電状態で高温に
保存した場合、著しく電池容量が低下するという問題が
あった。
【０００８】これは、正極活物質上での電解液溶媒の分
解反応や、正極活物質の結晶破壊に起因していると考え
られる。
解反応や、正極活物質の結晶破壊に起因していると考え
られる。
【０００９】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、高電圧、高エネルギー密度を有し、かつ充放電サ
イクル寿命特性や保存特性に優れた非水電解液を実現す
るために、とくに高電圧下における正極活物質上での電
解液溶媒の分解反応や、充放電時の結晶崩壊を防止する
ことができる正極活物質を用いた非水電解液二次電池を
提供するものである。
あり、高電圧、高エネルギー密度を有し、かつ充放電サ
イクル寿命特性や保存特性に優れた非水電解液を実現す
るために、とくに高電圧下における正極活物質上での電
解液溶媒の分解反応や、充放電時の結晶崩壊を防止する
ことができる正極活物質を用いた非水電解液二次電池を
提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の非水電解液二次電池は、サマリウム酸化
物または複合酸化物で粒子の表面が覆われたリチウム複
合酸化物Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2（ｘは０≦ｘ＜１）、あるい
はＬｉ(1-x)ＣｏＭＯ2（ただし、ＭはＣｏ以外の遷移金
属、ｘは０≦ｘ＜１である）を活物質とした正極と、リ
チウム、リチウム合金あるいはリチウムをインターカレ
ート／デインターカレートすることができる炭素材料か
らなる負極と、非水電解液とより構成したものである。
めに、本発明の非水電解液二次電池は、サマリウム酸化
物または複合酸化物で粒子の表面が覆われたリチウム複
合酸化物Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2（ｘは０≦ｘ＜１）、あるい
はＬｉ(1-x)ＣｏＭＯ2（ただし、ＭはＣｏ以外の遷移金
属、ｘは０≦ｘ＜１である）を活物質とした正極と、リ
チウム、リチウム合金あるいはリチウムをインターカレ
ート／デインターカレートすることができる炭素材料か
らなる負極と、非水電解液とより構成したものである。
【００１１】
【作用】リチウムの複合酸化物の粒子表面上でのサマリ
ウムは、主に酸化サマリウム、あるいはリチウムとサマ
リウムの複合酸化物として存在し、ＬｉＣｏＯ2やＬｉ
ＣｏＭＯ2（ただし、ＭはＣｏ以外の遷移金属）の表面
を被覆している。
ウムは、主に酸化サマリウム、あるいはリチウムとサマ
リウムの複合酸化物として存在し、ＬｉＣｏＯ2やＬｉ
ＣｏＭＯ2（ただし、ＭはＣｏ以外の遷移金属）の表面
を被覆している。
【００１２】この被覆により、正極活物質粒子表面と電
解液との直接的な反応を抑制し、正極活物質上での電解
液溶媒の分解反応を防止することができる。
解液との直接的な反応を抑制し、正極活物質上での電解
液溶媒の分解反応を防止することができる。
【００１３】したがって、このようなリチウムの複合酸
化物を正極活物質に用いることにより、電解液溶媒の分
解反応を抑制することができ、充放電サイクル寿命特性
や保存特性を向上させることができる。
化物を正極活物質に用いることにより、電解液溶媒の分
解反応を抑制することができ、充放電サイクル寿命特性
や保存特性を向上させることができる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。
ら説明する。
【００１５】本発明の非水電解液二次電池の正極活物質
であるリチウムの複合酸化物を以下のようにして作製し
た。
であるリチウムの複合酸化物を以下のようにして作製し
た。
【００１６】炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバル
ト（ＣｏＣＯ3）を原子比で１：１になるように混合し
たものに、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）を炭酸コバルト
中のＣｏに対して（表１）に示すようなモル％の割合で
添加した。
ト（ＣｏＣＯ3）を原子比で１：１になるように混合し
たものに、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）を炭酸コバルト
中のＣｏに対して（表１）に示すようなモル％の割合で
添加した。
【００１７】
【表１】
【００１８】ついで、これらの混合物を空気中におい
て、９００℃で５時間焼成し、６種類の正極活物質Ａ〜
Ｆを得た。
て、９００℃で５時間焼成し、６種類の正極活物質Ａ〜
Ｆを得た。
【００１９】次に、このようにして得られた正極活物質
１００重量部と、アセチレンブラック４重量部、フッ素
樹脂系結着剤７重量部を混合して正極合剤とし、これを
カルボキシルメチルセルロース水溶液に懸濁させてペー
スト状にした。
１００重量部と、アセチレンブラック４重量部、フッ素
樹脂系結着剤７重量部を混合して正極合剤とし、これを
カルボキシルメチルセルロース水溶液に懸濁させてペー
スト状にした。
【００２０】このペーストをアルミ箔の両面に塗着し、
乾燥後圧延して正極板Ａ〜Ｆとした。
乾燥後圧延して正極板Ａ〜Ｆとした。
【００２１】また、負極板は次のようにして作製した。
コークスを焼成した炭素材１００重量部に、フッ素樹脂
系結着剤１０重量部を混合し、カルボキシルメチルセル
ロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。
コークスを焼成した炭素材１００重量部に、フッ素樹脂
系結着剤１０重量部を混合し、カルボキシルメチルセル
ロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。
【００２２】このペーストを銅箔の両面に塗着し、乾燥
後圧延して負極板とした。これらの正極板と負極板とポ
リプロピレン製のセパレータおよび非水電解液を用い
て、図１に示すような密閉型非水電解液二次電池を構成
し、それぞれを電池Ａ〜Ｆとした。
後圧延して負極板とした。これらの正極板と負極板とポ
リプロピレン製のセパレータおよび非水電解液を用い
て、図１に示すような密閉型非水電解液二次電池を構成
し、それぞれを電池Ａ〜Ｆとした。
【００２３】ここで、前記非水電解液は炭酸プロピレン
と炭酸エチレンとの等容積混合溶媒に、過塩素酸リチウ
ム１モル／ｌの割合で溶解したものを用いた。
と炭酸エチレンとの等容積混合溶媒に、過塩素酸リチウ
ム１モル／ｌの割合で溶解したものを用いた。
【００２４】図１において、正極板と負極板はセパレー
タを介して渦巻状に巻回されて極板群１とされ、この正
極群１は耐有機電解液性のステンレス鋼板からなる電池
ケース２内に収納されている。
タを介して渦巻状に巻回されて極板群１とされ、この正
極群１は耐有機電解液性のステンレス鋼板からなる電池
ケース２内に収納されている。
【００２５】この電池ケース２の上部は、安全弁を備え
た封口板３で封口されている。また、正極からは正極リ
ード４が引き出されて封口板３に電気的に接続されてお
り、負極からは負極リード５が引き出されて電池ケース
２と電気的に接続されている。
た封口板３で封口されている。また、正極からは正極リ
ード４が引き出されて封口板３に電気的に接続されてお
り、負極からは負極リード５が引き出されて電池ケース
２と電気的に接続されている。
【００２６】さらに、電池ケース２と封口板３との間に
は絶縁パッキング６が配され、極板群１の上下面には絶
縁リング７が配されている。
は絶縁パッキング６が配され、極板群１の上下面には絶
縁リング７が配されている。
【００２７】次に、これらの電池を用いて、充放電サイ
クル寿命試験と高温での充電保存試験を行った。
クル寿命試験と高温での充電保存試験を行った。
【００２８】定電流充放電サイクル寿命試験は、充電を
電流１００ｍＡで電圧４．１Ｖまで行い、放電を電流１
００ｍＡで終止電圧３．０Ｖまで行って１サイクルとし
た。
電流１００ｍＡで電圧４．１Ｖまで行い、放電を電流１
００ｍＡで終止電圧３．０Ｖまで行って１サイクルとし
た。
【００２９】高温での充電保存試験は、上記の充放電サ
イクルを１０サイクル繰り返した後、電池を６０℃にお
いて充電状態で２０日間保存して行った。
イクルを１０サイクル繰り返した後、電池を６０℃にお
いて充電状態で２０日間保存して行った。
【００３０】電池Ａ〜Ｆの充放電サイクル寿命試験にお
ける充放電サイクル数と放電容量との関係を図２に示
す。
ける充放電サイクル数と放電容量との関係を図２に示
す。
【００３１】また、高温での充電保存試験後における電
池の容量保持率［（保存後の容量／保存前の容量）×１
００］を図３に示す。
池の容量保持率［（保存後の容量／保存前の容量）×１
００］を図３に示す。
【００３２】図３からわかるように、サマリウム（Ｓ
ｍ）を一切含有していない電池Ａでは、充放電にともな
う容量の低下が大きく、３００サイクル経過後には、初
期の容量の半分になった。
ｍ）を一切含有していない電池Ａでは、充放電にともな
う容量の低下が大きく、３００サイクル経過後には、初
期の容量の半分になった。
【００３３】これに対して、サマリウムを含有した電池
Ｂ〜Ｆでは、サマリウムの量が増加するにしたがい、い
くらか電池の初期容量は低下するが、充放電サイクルに
ともなう容量の低下は著しく抑制された。
Ｂ〜Ｆでは、サマリウムの量が増加するにしたがい、い
くらか電池の初期容量は低下するが、充放電サイクルに
ともなう容量の低下は著しく抑制された。
【００３４】そして、サマリウムをリチウム複合酸化物
中のコバルトに対して１〜５モル％含んだ電池Ｃ〜Ｆで
は、３００サイクル経過後においても電池容量を初期容
量の８０％以上と高く維持することができた。
中のコバルトに対して１〜５モル％含んだ電池Ｃ〜Ｆで
は、３００サイクル経過後においても電池容量を初期容
量の８０％以上と高く維持することができた。
【００３５】しかし、サマリウムをコバルトに対し８モ
ル％含有した電池Ｆでは、サマリウムによるＬｉＣｏＯ
2の表面被覆率が大きくなり過ぎるため、活物質反応が
極度に抑えられるため電池の容量は初期からかなり低下
したものとなった。
ル％含有した電池Ｆでは、サマリウムによるＬｉＣｏＯ
2の表面被覆率が大きくなり過ぎるため、活物質反応が
極度に抑えられるため電池の容量は初期からかなり低下
したものとなった。
【００３６】また、図３からわかるように、サマリウム
を含有していない電池Ａでは、高温保存後の電池の容量
保持率が５２％であったのに対し、サマリウムをコバル
トに対して１モル％以上含有した電池Ｃ〜Ｆでは、容量
維持率が８５％以上まで向上した。
を含有していない電池Ａでは、高温保存後の電池の容量
保持率が５２％であったのに対し、サマリウムをコバル
トに対して１モル％以上含有した電池Ｃ〜Ｆでは、容量
維持率が８５％以上まで向上した。
【００３７】しかし、サマリウムをこれ以上添加しても
高温保存後の電池の容量維持率は、ほとんど変わらなか
った。
高温保存後の電池の容量維持率は、ほとんど変わらなか
った。
【００３８】これらの結果から、サマリウムの添加量は
コバルトに対して５モル％以下であることが好ましい。
コバルトに対して５モル％以下であることが好ましい。
【００３９】なお、本実施例では、正極活物質としてＬ
ｉＣｏＯ2を用いたが、この他にＣｏの一部を遷移金属
であるＮｉ，Ｆｅ，Ｍｎのうちのいずれかで置換したＬ
ｉの複合酸化物であっても、同様の効果が得られた。
ｉＣｏＯ2を用いたが、この他にＣｏの一部を遷移金属
であるＮｉ，Ｆｅ，Ｍｎのうちのいずれかで置換したＬ
ｉの複合酸化物であっても、同様の効果が得られた。
【００４０】また、本実施例では、正極活物質合成時の
出発材料として、リチウムおよびコバルトの炭酸塩であ
る炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣ
Ｏ3）を用いたが、この他に、リチウムおよびコバルト
の酸化物、またはこれらの水酸化物や酢酸塩であっても
良い。
出発材料として、リチウムおよびコバルトの炭酸塩であ
る炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣ
Ｏ3）を用いたが、この他に、リチウムおよびコバルト
の酸化物、またはこれらの水酸化物や酢酸塩であっても
良い。
【００４１】また、本実施例では、負極構成材料として
活物質であるリチウムをインターカレート／デインター
カレートすることができる炭素材を用いたが、この他に
それ自体が活物質をなすリチウム金属やリチウム合金で
あっても良い。
活物質であるリチウムをインターカレート／デインター
カレートすることができる炭素材を用いたが、この他に
それ自体が活物質をなすリチウム金属やリチウム合金で
あっても良い。
【００４２】さらに電解液も、炭酸プロピレンと炭酸エ
チレンの等容積混合溶媒に、過塩素酸リチウムを溶解し
たものを用いたが、他の有機溶媒にリチウム塩を溶質と
して溶解したものでも良い。
チレンの等容積混合溶媒に、過塩素酸リチウムを溶解し
たものを用いたが、他の有機溶媒にリチウム塩を溶質と
して溶解したものでも良い。
【００４３】
【発明の効果】以上のように、本発明の非水電解液で
は、サマリウム（Ｓｍ）の酸化物あるいは複合酸化物で
表面が覆われたＬｉ(1-x)ＣｏＯ2（ｘは０≦ｘ＜１）、
あるいはＬｉ(1-x)ＣｏＭＯ2（ただし、ＭはＣｏ以外の
遷移金属、ｘは０≦ｘ＜１）からなるリチウム複合酸化
物を正極に用いているので、高電圧下における正極活物
質上での電解液の分解反応や正極活物質の結晶崩壊を防
止することができ、電池として充放電サイクル寿命特性
および保存特性を向上させることができる。
は、サマリウム（Ｓｍ）の酸化物あるいは複合酸化物で
表面が覆われたＬｉ(1-x)ＣｏＯ2（ｘは０≦ｘ＜１）、
あるいはＬｉ(1-x)ＣｏＭＯ2（ただし、ＭはＣｏ以外の
遷移金属、ｘは０≦ｘ＜１）からなるリチウム複合酸化
物を正極に用いているので、高電圧下における正極活物
質上での電解液の分解反応や正極活物質の結晶崩壊を防
止することができ、電池として充放電サイクル寿命特性
および保存特性を向上させることができる。
【図１】本発明の非水電解液二次電池を示す図
【図２】充放電サイクル数と放電容量との関係を示す図
【図３】高温保存試験後のサマリウム添加量と電池容量
保持率との関係を示す図
保持率との関係を示す図
１ 極板群 ２ 電池ケース ３ 封口板 ４ 正極リード ５ 負極リード ６ 絶縁パッキング ７ 絶縁リング
Claims (5)
- 【請求項１】サマリウムの酸化物または複合酸化物で粒
子の表面が覆われたリチウム複合酸化物Ｌｉ(1-x)Ｃｏ
Ｏ2（ｘは０≦ｘ＜１）からなる正極と、 リチウム、リチウム合金あるいはリチウムをインターカ
レート／デインターカレートすることができる炭素材料
からなる負極と、非水電解液とより構成した非水電解液
二次電池。 - 【請求項２】Ｓｍの添加量は、リチウム複合酸化物中の
Ｃｏに対しモル比で５％以下である請求項１記載の非水
電解液二次電池。 - 【請求項３】サマリウムの酸化物または複合酸化物で粒
子の表面が覆われたリチウム複合酸化物Ｌｉ(1-x)Ｃｏ
ＭＯ2（ただし、ＭはＣｏ以外の遷移金属、ｘは０≦ｘ
＜１）からなる正極と、リチウム、リチウム合金あるい
はリチウムをインターカレート／デインターカレートす
ることができる炭素材料からなる負極と、非水電解液と
より構成した非水電解液二次電池。 - 【請求項４】Ｃｏ以外の遷移金属が、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ
からなる群のうちのいずれかである請求項３記載の非水
電解液二次電池。 - 【請求項５】Ｓｍの添加量は、リチウム複合酸化物中の
Ｃｏに対しモル比で５％以下である請求項３記載の非水
電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4299517A JP3003431B2 (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4299517A JP3003431B2 (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06150928A true JPH06150928A (ja) | 1994-05-31 |
| JP3003431B2 JP3003431B2 (ja) | 2000-01-31 |
Family
ID=17873618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4299517A Expired - Fee Related JP3003431B2 (ja) | 1992-11-10 | 1992-11-10 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3003431B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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