JPH06143786A - Printing method of aqueous printing ink - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a printing method of aqueous printing ink which has favorable resolubility, flowability, very firm adhesion to a base and excellent water resistance at the time when the same is printed to a surface-treated plastic film as the base. CONSTITUTION:In a method printing aqueous ink to a plastic film, the plastic film having a keto group or an aldehyde group in the surface is used as a base, a hydrazine derivative possessing at least two hydrazine residues are added to and mixed up with the aqueous ink containing a water-soluble acrylic copolymer as an inevitable ingredient having the keto group or the aldehyde group or a glycidyl group as binder resin directly before printing and the printing is performed.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックフィルム
に対する水性印刷インキの印刷方法に関し、より詳しく
は、コロナ放電処理されたプラスチックフィルムを基材
として、分子内に特定の官能基を含有するバインダー樹
脂からなる水性印刷インキを印刷する際に、架橋剤を添
加する事により、プラスチックフィルムに対して非常に
強固な接着性と、優れた耐水性を有する印刷物を与え
る、プラスチックフィルム用水性印刷インキの印刷方法
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for printing a water-based printing ink on a plastic film, and more specifically, a binder resin containing a specific functional group in its molecule, using a plastic film subjected to corona discharge treatment as a base material. Printing of a water-based printing ink for plastic films, which gives a printed material with extremely strong adhesion to a plastic film and excellent water resistance by adding a cross-linking agent when printing a water-based printing ink consisting of It is about the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】プラスチックフィルム用印刷インキは、
平滑で浸透性のないフィルム上に印刷されるため、良好
な接着性と迅速な乾燥性が要求され、更に水濡れしても
インキ落ちのしない強い耐水性が必要である。2. Description of the Related Art Printing inks for plastic films are
Since it is printed on a film that is smooth and impermeable, it requires good adhesion and quick drying properties, and also requires strong water resistance so that the ink does not drop even when wet with water.

【０００３】従来、このプラスチックフィルム用印刷イ
ンキとしては、乾燥性、耐水性、ぬれ性等に優れた溶剤
性印刷インキが広く使用されていた。一方、最近では環
境問題、省資源、労働安全性及び火災等の見地から、有
機溶剤の使用を極力抑えた水性タイプの印刷インキの要
望が強くなり、それに応じて水性化が簡単な上、種々の
インキ適性の付与のために、各種官能基の導入が容易な
アクリル系樹脂をバインダー樹脂としたインキが使用さ
れている。Conventionally, as the printing ink for the plastic film, a solvent-based printing ink excellent in drying property, water resistance and wettability has been widely used. On the other hand, recently, from the standpoints of environmental problems, resource saving, labor safety, fire, etc., there is a strong demand for water-based printing inks that minimize the use of organic solvents. In order to impart the ink suitability, the ink using an acrylic resin as a binder resin in which various functional groups are easily introduced is used.

【０００４】しかし、プラスチックフィルムは本質的に
表面の濡れ張力が低いため、水性印刷インキを印刷する
と、インキがはじかれて良好な印刷物が得られず、ま
た、フィルムに対するインキの接着性が十分でないとい
う問題がある。更に、印刷インキの基本性能である、顔
料分散性、流動性、及び再溶解性を良好とするために
は、メインバインダー樹脂として、水溶性樹脂の使用が
不可欠であるが、水溶性樹脂を使用すると耐水性が低く
なるという問題がある。However, since the plastic film inherently has a low surface wetting tension, when the water-based printing ink is printed, the ink is repelled and a good printed matter cannot be obtained, and the adhesion of the ink to the film is not sufficient. There is a problem. Furthermore, in order to improve the pigment dispersibility, fluidity, and re-dissolvability, which are the basic performance of printing inks, it is essential to use a water-soluble resin as the main binder resin. Then, there is a problem that the water resistance becomes low.

【０００５】そこで、インキの濡れ、接着性に対するフ
ィルム面からの問題解決の方法として、コロナ放電処理
等によってフィルム表面を酸化して濡れ張力を高くし
た、処理プラスチックフィルムが使用されているが、イ
ンキの接着性はまだ十分とはいえない。また、インキ組
成面からの問題解決方法として、バインダー樹脂に熱硬
化型アクリル樹脂を使用し、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂等の架橋剤で熱架橋させる方法が知られており、同時
に耐水性を向上させる事も可能であるが、この方法では
加熱のためのエネルギーと特別な装置が必要であり、ま
た、基材として耐熱性を必要とし、プラスチックフィル
ムは適さないという問題がある。Therefore, as a method of solving the problem from the film side with respect to the wetting and adhesion of ink, a treated plastic film in which the wetting tension is increased by oxidizing the film surface by corona discharge treatment or the like is used. The adhesiveness of is not yet sufficient. Further, as a method for solving the problem from the aspect of ink composition, a method of using a thermosetting acrylic resin as a binder resin and thermally crosslinking it with a crosslinking agent such as a melamine resin or an epoxy resin is known, and at the same time improves water resistance. However, this method requires energy for heating and a special device, needs heat resistance as a base material, and has a problem that a plastic film is not suitable.

【０００６】そこで、架橋のために加熱を必要としない
常温架橋システムとして、少なくとも２個以上のヒドラ
ジン残基を有するヒドラジン誘導体と、カルボニル基含
有アクリル系共重合体の水分散体よりなる常温架橋型エ
マルジョンをバインダー樹脂として使用する事により、
塗工剤の接着性、耐水性などを向上させる方法が、特開
昭６３−１０１４３５号公報に記載されている。Therefore, as a room temperature crosslinking system which does not require heating for crosslinking, a room temperature crosslinking system comprising a hydrazine derivative having at least two hydrazine residues and an aqueous dispersion of a carbonyl group-containing acrylic copolymer. By using the emulsion as a binder resin,
A method for improving the adhesiveness and water resistance of a coating agent is described in JP-A-63-101435.

【０００７】なお、この方法は無機顔料を含有する塗工
剤による塗工紙の製造に関するもので、当該塗工剤では
印刷インキで要求されるほどの高い顔料分散性を必要と
せず、また塗工方法も印刷と比較すると簡単であるた
め、バインダー樹脂としては、水分散性樹脂のみの使用
が可能である。しかし印刷インキの分野では、先に記載
したようにメインバインダーとして、水溶性樹脂の使用
が不可欠であり、前記公報記載と同じ官能基を有する水
溶性アクリル系共重合体と、ヒドラジン誘導体からなる
バインダー樹脂を使用すると、インキの保存の間に架橋
反応が進行し、流動性や再溶解性が低下するという問題
がある。特に今日では、インキの製造日から最低３ない
し６カ月をインキ品質保証期間とする場合が多くなり、
この間でインキの流動性や再溶解性が低下して、良好な
印刷物が得られないといった問題がある。This method relates to the production of coated paper with a coating agent containing an inorganic pigment, and the coating agent does not require a high pigment dispersibility as required for a printing ink, and the coating agent is not required. Since the method of construction is also simpler than that of printing, it is possible to use only the water-dispersible resin as the binder resin. However, in the field of printing ink, it is essential to use a water-soluble resin as a main binder as described above, and a binder composed of a water-soluble acrylic copolymer having the same functional group as described in the above publication and a hydrazine derivative. When a resin is used, there is a problem that the crosslinking reaction proceeds during storage of the ink, and the fluidity and re-solubility are reduced. Especially today, the ink quality guarantee period is often 3 to 6 months from the ink manufacturing date.
During this period, there is a problem in that the fluidity and re-dissolvability of the ink deteriorate, and a good printed matter cannot be obtained.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、基材として表面処理されたプラスチックフィルムに
印刷された際に、インキの再溶解性、流動性が良好で、
かつ基材に対して非常に強固な接着性と優れた耐水性を
有する水性印刷インキの印刷方法を提供する事にある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide good resolubility and fluidity of ink when printed on a surface-treated plastic film as a substrate.
Another object of the present invention is to provide a printing method of a water-based printing ink having very strong adhesion to a substrate and excellent water resistance.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、プラ
スチックフィルムに水性印刷インキを印刷する方法にお
いて、ケト基またはアルド基を表面に有するプラスチッ
クフィルムを基材として使用し、ハインダー樹脂とし
て、分子内にケト基、アルド基、またはグリシジル基を
有する水溶性アクリル系共重合体を必須成分として含有
する水性印刷インキに、少なくとも２個以上のヒドラジ
ン残基を有するヒドラジン誘導体を、印刷直前に添加混
合して印刷することを特徴とする水性印刷インキの印刷
方法に関する。That is, the present invention provides a method for printing a water-based printing ink on a plastic film, wherein a plastic film having a keto group or an aldo group on the surface is used as a base material, and a Hinder resin is used as an intramolecular compound. A water-based printing ink containing a water-soluble acrylic copolymer having a keto group, an aldo group, or a glycidyl group as an essential component is mixed with a hydrazine derivative having at least two hydrazine residues immediately before printing. The present invention relates to a method for printing a water-based printing ink, which is characterized by printing by printing.

【００１０】以下に本発明について更に詳しく説明す
る。まず、本発明で使用する印刷インキの基材は、ケト
基またはアルド基を表面に有するプラスチックフィルム
であり、、コロナ放電処理または、前記の官能基を有す
るポリマーを練り込み処理したプラスチックフィルムが
使用できる。フィルム素材としては、ポリオレフィン、
変性ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン等の各種
プラスチックフィルムで、公知の方法でコロナ放電処理
または練り込み処理されたものが使用できる。The present invention will be described in more detail below. First, the base material of the printing ink used in the present invention is a plastic film having a keto group or an aldo group on its surface, and a plastic film treated by corona discharge treatment or by kneading the polymer having the functional group is used. it can. As film material, polyolefin,
It is possible to use various plastic films such as modified polyolefin, polyester and nylon which have been subjected to corona discharge treatment or kneading treatment by a known method.

【００１１】次に、本発明で使用する水性印刷インキ組
成物としては、顔料、および分子内にケト基、アルド
基、またはグリシジル基を有する水溶性アクリル系共重
合体を必須成分として含有する水性バインダー樹脂から
主として構成される水性印刷インキが使用できる。ここ
で、顔料は一般に印刷インキ、塗料などで使用されてい
る無機顔料、有機顔料及び体質顔料が使用できる。Next, the aqueous printing ink composition used in the present invention contains a pigment and a water-soluble acrylic copolymer having a keto group, an aldo group or a glycidyl group in the molecule as an essential component. Aqueous printing inks composed primarily of binder resin can be used. Here, as the pigment, an inorganic pigment, an organic pigment, and an extender pigment which are generally used in printing inks, paints and the like can be used.

【００１２】また、分子内にケト基、アルド基、または
グリシジル基を有する水溶性アクリル系共重合体として
は、分子内にケト基、アルド基、またはグリシジル基を
有するラジカル重合性モノマー、アクリル酸および／ま
たはメタクリル酸、及びその他の共重合可能なラジカル
重合性モノマーを共重合して得られ、塩基性化合物で中
和して水中に溶解しうる水溶性アクリル系共重合体が使
用できる。Further, the water-soluble acrylic copolymer having a keto group, an aldo group or a glycidyl group in the molecule includes a radical polymerizable monomer having a keto group, an aldo group or a glycidyl group in the molecule, acrylic acid. A water-soluble acrylic copolymer that is obtained by copolymerizing methacrylic acid and / or other copolymerizable radical-polymerizable monomer, and is neutralized with a basic compound and soluble in water can be used.

【００１３】ここで、分子内にケト基、アルド基、また
はグリシジル基を有するラジカル重合性モノマーとは、
分子中に少なくとも１つ以上のケト基、アルド基、また
はグリシジル基を有するラジカル重合可能な二重結合を
有する化合物であって、具体的には、ケト基を有する化
合物として、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリ
ルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニ
ル（メタ）アクリレート、ビニルアルキルケトン類等、
アルド基を有する化合物として、ホルミルスチロール、
アルカナール（メタ）アクリレート類等、グリシジル基
を有する化合物として、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル等が単独または混合して利用でき
る。Here, the radical polymerizable monomer having a keto group, an aldo group, or a glycidyl group in the molecule is
A compound having a radically polymerizable double bond having at least one or more keto group, aldo group, or glycidyl group in the molecule, and specifically, as the compound having a keto group, acrolein, diacetone (meth ) Acrylamide, diacetone (meth) acrylate, acetonyl (meth) acrylate, vinyl alkyl ketones, etc.
As the compound having an aldo group, formyl styrene,
As the compound having a glycidyl group such as alkanal (meth) acrylates, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and the like can be used alone or in combination.

【００１４】本水溶性アクリル系共重合体において、使
用するこれらのケト基、アルド基、またはグリシジル基
を有するラジカル重合性モノマーの使用量は０．５ない
し５０重量％の範囲である。ここで、本モノマーの使用
量が前記範囲より少ない場合は、本発明の効果が得られ
ず、また多い場合は、皮膜が硬くなり過ぎて好ましくな
い。In the present water-soluble acrylic copolymer, the amount of the radically polymerizable monomer having a keto group, an aldo group or a glycidyl group to be used is in the range of 0.5 to 50% by weight. Here, if the amount of the present monomer used is less than the above range, the effect of the present invention cannot be obtained, and if it is more than the above range, the coating becomes too hard, which is not preferable.

【００１５】また、アクリル酸および／またはメタクリ
ル酸の使用量は、４ないし３０重量％であり、使用量が
前記範囲より少ない場合は、水中で十分な溶解性が得ら
れず、また多い場合は、得られる水性インキの皮膜が硬
くなり過ぎて好ましくない。The amount of acrylic acid and / or methacrylic acid used is 4 to 30% by weight. When the amount used is less than the above range, sufficient solubility in water cannot be obtained, and when the amount is more than that range. The resulting water-based ink film becomes too hard, which is not preferable.

【００１６】更にその他の共重合可能なラジカル重合性
モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸の
アルキルエステル類、ヒドロキシアルキルエステル類、
アルキルアミド類、また、ラジカル重合性二重結合を１
つ有する、（メタ）アクリル酸を除く１塩基酸または２
塩基酸化合物類と、そのアルキルエステル類、アルキル
アミド類、ビニル基を有する芳香族化合物類が単独また
は混合して、共重合体のガラス転移温度を−５０ないし
１００℃、より好ましくは−２０ないし４０℃の範囲と
なるように、２０ないし９８．５重量％の範囲で使用す
る事ができる。 上記のモノマーからなる共重合体は既
知の方法で製造できるが、得られた共重合体を水溶化す
るために使用する塩基性化合物としては、アンモニア
水、アルカリ金属の水酸化物などの無機アルカリ、有機
アミン等の有機アルカリが使用できる。更に、本発明の
水性印刷インキは、耐水性、乾燥性を向上させるため
に、乳化剤の存在下で、分子内にケト基、アルド基、ま
たはグリシジル基を有するラジカル重合性モノマー、ア
クリル系モノマー、及び必要に応じてその他の共重合可
能なラジカル重合性モノマーを乳化重合して得られる共
重合体が使用できる。Further, as other copolymerizable radically polymerizable monomers, specifically, alkyl esters of (meth) acrylic acid, hydroxyalkyl esters,
Alkyl amides, and radical polymerizable double bonds 1
Have 1 basic acid or 2 except (meth) acrylic acid
The basic acid compounds and their alkyl esters, alkyl amides, and aromatic compounds having a vinyl group are used alone or in combination, and the glass transition temperature of the copolymer is -50 to 100 ° C, more preferably -20 to 100 ° C. It can be used in the range of 20 to 98.5% by weight so as to be in the range of 40 ° C. The copolymer consisting of the above monomers can be produced by a known method, but the basic compound used to solubilize the obtained copolymer is ammonia water, an inorganic alkali such as an alkali metal hydroxide, or the like. , Organic alkalis such as organic amines can be used. Furthermore, the water-based printing ink of the present invention, in order to improve water resistance and dryness, in the presence of an emulsifier, a radical polymerizable monomer having a keto group, an aldo group, or a glycidyl group in the molecule, an acrylic monomer, A copolymer obtained by emulsion-polymerizing another copolymerizable radical-polymerizable monomer may be used if necessary.

【００１７】ここで、分子内にケト基、アルド基、また
はグリシジル基を有するラジカル重合性モノマーとして
は、前記モノマーが同様に使用できる。また、アクリル
系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸とそのアルキ
ルエステル類、ヒドロキシアルキルエステル類、アルキ
ルアミド類で、皮膜の強度や硬度、あるいは耐水性を良
好に保つ組成で、単独または混合して１０ないし９９．
５重量％の範囲で使用できる。Here, the above-mentioned monomer can be similarly used as the radically polymerizable monomer having a keto group, an aldo group or a glycidyl group in the molecule. The acrylic monomers include (meth) acrylic acid and its alkyl esters, hydroxyalkyl esters, and alkyl amides, which have a composition that maintains good film strength, hardness, or water resistance, either alone or in combination. 10 to 99.
It can be used in the range of 5% by weight.

【００１８】更に、必要に応じて、その他の共重合可能
なラジカル重合性モノマーを共重合でき、具体的には、
ラジカル重合性二重結合を１つ有する、（メタ）アクリ
ル酸を除く１塩基酸または２塩基酸化合物類と、そのア
ルキルエステル類、アルキルアミド類、ビニル基を有す
る芳香族化合物類等が使用できる。なお、これらのモノ
マーを乳化重合して得られる共重合体のガラス転移温度
は、−５０ないし１００℃、より好ましくは−２０ない
し４０℃の範囲である。Furthermore, if necessary, other copolymerizable radically polymerizable monomers can be copolymerized, and specifically,
A monobasic acid or dibasic acid compound excluding (meth) acrylic acid, which has one radical-polymerizable double bond, and its alkyl esters, alkylamides, aromatic compounds having a vinyl group, etc. can be used. . The glass transition temperature of the copolymer obtained by emulsion polymerization of these monomers is in the range of -50 to 100 ° C, more preferably -20 to 40 ° C.

【００１９】共重合体のガラス転移温度がこの範囲より
低くなると、耐ブロッキング性が低下し、また、高くな
るとフィルムに対する接着性、ラミネート強度が低下す
る。これらのモノマーを乳化重合させる際に使用する乳
化剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルサルフェート塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールエーテル、ソルビタン誘導体等の非イ
オン系界面活性剤が使用できる。上記のモノマーを共重
合して得られる共重合体からなる水溶性および水分散性
バインダー樹脂は、それぞれ通常公知の方法で製造でき
る。If the glass transition temperature of the copolymer is lower than this range, the blocking resistance is lowered, and if it is higher, the adhesion to the film and the laminating strength are lowered. Examples of the emulsifier used when emulsion-polymerizing these monomers include higher alcohol sulfate ester salts,
Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates and polyoxyethylene alkyl sulfate salts, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol ethers and sorbitan derivatives can be used. The water-soluble and water-dispersible binder resins made of a copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned monomers can be produced by commonly known methods.

【００２０】なお、本発明で得られる性能を低下させな
い範囲で、他の性能向上を目的として、更に水性ポリウ
レタン樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性スチレン−マ
レイン酸系樹脂、エチレン−アクリル系樹脂を併用する
事もできる。また、乾燥性その他のインキ性能の必要に
応じて、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
メトキシプロパノール等の低級アルコールまたは低級ア
ルコキシプロパノール等の水混和性溶剤、および、耐ブ
ロッキング剤、消泡剤、架橋剤、静電気防止剤等の各種
添加剤を含有させる事もできる。以上の材料から水性印
刷インキを製造する方法としては、まず顔料と水溶性バ
インダー樹脂を撹拌混合させた後、通常の分散装置で顔
料を分散し、更に所定の成分を添加混合して製造するこ
とができる。In order to improve other performances, an aqueous polyurethane resin, an aqueous polyester resin, an aqueous styrene-maleic acid resin, and an ethylene-acrylic resin are used in combination within the range of not lowering the performance obtained by the present invention. You can also do things. In addition, if necessary for drying and other ink performance, methanol, ethanol, isopropanol,
A water-miscible solvent such as a lower alcohol such as methoxypropanol or a lower alkoxypropanol, and various additives such as an anti-blocking agent, a defoaming agent, a cross-linking agent and an antistatic agent may be contained. As a method for producing a water-based printing ink from the above materials, first, a pigment and a water-soluble binder resin are stirred and mixed, then the pigment is dispersed by a usual dispersing device, and further a predetermined component is added and mixed to produce. You can

【００２１】次に、本発明で使用する架橋剤は、少なく
とも２個以上のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導
体からなる架橋剤が利用でき、炭素数が２ないし１０の
飽和脂肪族二塩基酸のジヒドラジド化合物、具体的に
は、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク
酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等、また、不飽
和二塩基酸のジヒドラジド化合物、具体的には、フタル
酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジ
ヒドラジド、更に、炭素数２ないし４個の脂肪族水溶性
ジヒドラジド、具体的には、エチレン−１，２−ジヒド
ラジド、プロピレン−１，３−ジヒドラジド、ブチレン
−１，４−ジヒドラジド等が単独または混合して使用す
る事ができる。The cross-linking agent used in the present invention may be a cross-linking agent comprising a hydrazine derivative having at least two hydrazine residues, and is a dihydrazide of a saturated aliphatic dibasic acid having 2 to 10 carbon atoms. Compounds, specifically, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and the like, unsaturated dibasic acid dihydrazide compounds, specifically, phthalic acid dihydrazide , Fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, and further an aliphatic water-soluble dihydrazide having 2 to 4 carbon atoms, specifically, ethylene-1,2-dihydrazide, propylene-1,3-dihydrazide, butylene-1,4 -Dihydrazide and the like can be used alone or in combination.

【００２２】なお、本発明の印刷方法では、水性印刷イ
ンキと架橋剤とを別々に貯蔵し、印刷直前に混合して印
刷する方法であるため、架橋剤を水に一旦溶解または分
散した後、印刷インキ中に添加混合する事が望ましい。
従って、疎水性の強い架橋剤では、水に溶解または分散
が困難となり、印刷皮膜中で均一な架橋構造を得る事が
できず、好ましくない。In the printing method of the present invention, the aqueous printing ink and the cross-linking agent are separately stored, and the mixture is printed immediately before printing. Therefore, after the cross-linking agent is once dissolved or dispersed in water, It is desirable to add and mix it in the printing ink.
Therefore, a crosslinking agent having strong hydrophobicity is difficult to dissolve or disperse in water, and a uniform crosslinked structure cannot be obtained in the printed film, which is not preferable.

【００２３】本発明にかかる架橋剤のインキ中での含有
量は、架橋剤のヒドラジン残基がバインダー樹脂のケト
基またはアルド基に対して、０．２ないし３当量となる
範囲である。架橋剤の含有量が、上記の範囲より少ない
と、本発明の効果が得られず、また多くなると、耐揉み
性が低下して好ましくない。The content of the cross-linking agent according to the present invention in the ink is such that the hydrazine residue of the cross-linking agent is 0.2 to 3 equivalents with respect to the keto group or the aldo group of the binder resin. If the content of the cross-linking agent is less than the above range, the effect of the present invention cannot be obtained, and if it is more than the above range, the rubbing resistance is lowered, which is not preferable.

【００２４】本架橋剤は、プラスチックフィルム表面の
ケト基またはアルド基と、水性印刷インキのバインダー
樹脂のケト基、アルド基、またはグリシジル基とを架橋
させる事により、強固な接着性を得る事ができる。そこ
で、架橋剤の添加量としてより好ましくは、ヒドラジン
残基がバインダー樹脂のケト基またはアルド基に対して
０．８ないし２当量となる量である。This cross-linking agent can obtain a strong adhesiveness by cross-linking the keto group or aldo group on the surface of the plastic film with the keto group, aldo group or glycidyl group of the binder resin of the aqueous printing ink. it can. Therefore, the amount of the hydrazine residue added is more preferably 0.8 to 2 equivalents with respect to the keto group or the aldo group of the binder resin.

【００２５】次に、プラスチックフィルムに、水性印刷
インキと架橋剤の混合物を印刷する方法について説明す
る。本発明の水性印刷インキと架橋剤の混合物は、既知
のフレキソ印刷機、グラビア印刷機を使用して、フレキ
ソまたはグラビア印刷方式で印刷する事ができる。これ
らの印刷方式では、通常、印刷前にインキ粘度を印刷適
正粘度に調整してから印刷を行うが、印刷インキに架橋
剤を添加混合する時期は、このインキの粘度調整の直前
に行う事が望ましい。すなわち、水に溶解または分散さ
せた架橋剤の所定量を水性インキ中に添加し、架橋剤と
インキが均一に分散するまで撹拌し、更に印刷適性粘度
になるまで、水、水混和性溶剤、またはメジュームで粘
度調整を行った後、印刷を行う事により、最も良い効果
を得る事ができる。。Next, a method for printing a mixture of a water-based printing ink and a crosslinking agent on a plastic film will be described. The mixture of the aqueous printing ink and the crosslinking agent of the present invention can be printed by a flexographic or gravure printing method using a known flexographic printing machine or gravure printing machine. In these printing methods, printing is usually performed after adjusting the ink viscosity to a proper printing viscosity before printing, but the timing of adding and mixing the crosslinking agent in the printing ink may be done immediately before adjusting the viscosity of this ink. desirable. That is, a predetermined amount of a cross-linking agent dissolved or dispersed in water is added to an aqueous ink, stirred until the cross-linking agent and the ink are uniformly dispersed, further until a printable viscosity, water, a water-miscible solvent, Alternatively, the best effect can be obtained by printing after adjusting the viscosity with a medium. .

【００２６】ここで、水性印刷インキの製造の段階で架
橋剤を混合しておくと、時間の経過と共に、水溶性バイ
ンダー樹脂と架橋剤が反応して、インキの流動性や再溶
解性が不良になり、好ましくない。本発明の印刷インキ
と架橋剤との混合物が印刷された後、水性印刷インキ及
びフィルム表面と架橋剤との架橋反応は常温で起こるた
め、特別な加熱装置を必要とせず、通常の水性印刷イン
キの印刷条件で印刷する事ができる。この様にして得ら
れた印刷物は、プラスチックフィルムとインキとの接着
性が非常に強固で、耐水性に優れた印刷物である。If a cross-linking agent is mixed at the stage of production of the water-based printing ink, the water-soluble binder resin and the cross-linking agent react with each other over time, resulting in poor fluidity and re-dissolvability of the ink. Is not preferable. After the mixture of the printing ink of the present invention and the crosslinking agent is printed, the crosslinking reaction between the aqueous printing ink and the film surface and the crosslinking agent takes place at room temperature, so that a special heating device is not required, and the usual aqueous printing ink is used. You can print under the printing conditions of. The printed matter obtained in this manner is a printed matter in which the adhesiveness between the plastic film and the ink is very strong and which is excellent in water resistance.

【００２７】[0027]

【作用】基材として、ケト基またはアルド基を表面に有
するプラスチックフィルムを使用し、バインダー樹脂と
して、ケト基、アルド基、またはグリシジル基を含有す
るアクリル系共重合体を含有する水性印刷インキと、少
なくとも２個以上のヒドラジン残基を有する架橋剤との
混合物を印刷する事により、フィルムとインキの接着性
が非常に強固で、耐水性の優れた印刷物を得る事ができ
る。A water-based printing ink containing a plastic film having a keto group or an aldo group on the surface as a substrate and an acrylic copolymer containing a keto group, an aldo group, or a glycidyl group as a binder resin. By printing a mixture with a cross-linking agent having at least two hydrazine residues, it is possible to obtain a printed matter having very strong adhesiveness between the film and the ink and excellent water resistance.

【００２８】これは、架橋剤のヒドラジン残基が、プラ
スチックフィルム表面のケト基またはアルド基、および
インキバインダー樹脂中に含まれるケト基、アルド基、
またはグリシジル基と反応し、フィルムとインキを強固
に結合するためと考えられる。通常、インキの製造段階
において、ケト基、アルド基、またはグリシジル基を有
する水溶性樹脂と、少なくとも２個以上のヒドラジン残
基を有する架橋剤とをあらかじめ撹拌混合しておくと、
架橋剤がインキ中に均一に分散できるため、インキ皮膜
中でムラなく架橋反応が起こり、安定した性能が得られ
る。しかし、時間の経過と共にバインダー樹脂と架橋剤
との反応が進行し、インキの流動性や再溶解性の低下か
ら、継続して良好な印刷適性を有するインキを得る事が
できない。一方、バインダー樹脂が、ケト基、アルド
基、またはグリシジル基を有する水分散性樹脂である場
合は、常温ではバインダー樹脂と架橋剤との反応は起こ
らないが、この系からなるインキは、元来流動性や再溶
解性は低く、やはり良好な印刷適性を有するインキを得
る事ができない。This is because the hydrazine residue of the crosslinking agent is a keto group or an aldo group on the surface of the plastic film, and a keto group or an aldo group contained in the ink binder resin.
It is also considered to react with the glycidyl group to firmly bond the film and the ink. Usually, in the ink production stage, if a water-soluble resin having a keto group, an aldo group, or a glycidyl group and a crosslinking agent having at least two hydrazine residues are mixed with stirring in advance,
Since the cross-linking agent can be uniformly dispersed in the ink, the cross-linking reaction occurs evenly in the ink film, and stable performance can be obtained. However, the reaction between the binder resin and the cross-linking agent progresses with the lapse of time, and the fluidity and re-dissolvability of the ink deteriorate, so that it is not possible to continuously obtain an ink having good printability. On the other hand, when the binder resin is a water-dispersible resin having a keto group, an aldo group, or a glycidyl group, the reaction between the binder resin and the cross-linking agent does not occur at room temperature. Since the fluidity and re-dissolvability are low, it is impossible to obtain an ink having good printability.

【００２９】この問題を解決するために、特に水に溶解
または分散可能な架橋剤を印刷直前に混合して印刷する
方法により、ケト基、アルド基、またはグリシジル基を
有する水溶性樹脂をバインダーとして使用する事を可能
にし、インキの流動性や再溶解性が良好で、かつフィル
ムとの非常に強固な接着性、優れた耐水性を有する印刷
物を得る事ができる。In order to solve this problem, a water-soluble resin having a keto group, an aldo group, or a glycidyl group is used as a binder by a method in which a crosslinking agent that can be dissolved or dispersed in water is mixed and printed immediately before printing. It is possible to obtain a printed matter that can be used, has good fluidity and re-dissolvability of ink, has very strong adhesion to a film, and has excellent water resistance.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、実施例で具体的に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。なお、実施例等にお
ける部、および％は特に限定がない限り、重量部及び重
量％を表す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, parts and% in Examples and the like represent parts by weight and% by weight.

【００３１】水性バインダー樹脂ワニス製造例１ 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ
口フラスコに、酢酸エチル６００部を仕込み、７５〜７
８℃に加熱した後、窒素ガスを導入しながら、ジアセト
ンアクリルアミド１０部、アクリル酸１６部、メチルメ
タアクリレート９４部、スチレン１２０部、ブチルアク
リレート１６０部、及び反応開始剤として、ジターシャ
リーブチルパーオキサイド４部を混合して、２時間かけ
て滴下した。更に同温度に保ちながら２時間ランダム共
重合させた後、溶剤を減圧下、蒸発させて、水性アクリ
ル系共重合体を得た。この共重合体４００部を粒径約１
ｍｍ以下に破砕した後、当量のアンモニアを溶解させた
水６００部中に撹拌混合し、８０℃で加熱溶解させ、固
形分４０％の水性バインダー樹脂ワニスＮｏ．１を得
た。Production Example 1 of Aqueous Binder Resin Varnish 600 parts of ethyl acetate was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen gas introducing pipe, and a thermometer, and 75 to 7
After heating to 8 ° C., while introducing nitrogen gas, 10 parts of diacetone acrylamide, 16 parts of acrylic acid, 94 parts of methyl methacrylate, 120 parts of styrene, 160 parts of butyl acrylate, and, as a reaction initiator, ditertiary butyl peroxide. 4 parts of oxide was mixed and added dropwise over 2 hours. Further, random copolymerization was carried out for 2 hours while maintaining the same temperature, and then the solvent was evaporated under reduced pressure to obtain an aqueous acrylic copolymer. A particle size of about 1 part is obtained by adding 400 parts of this copolymer.
After being crushed to a size of not more than mm, the mixture is stirred and mixed in 600 parts of water in which an equivalent amount of ammonia is dissolved, heated and dissolved at 80 ° C., and an aqueous binder resin varnish No. Got 1.

【００３２】水性バインダー樹脂ワニス製造例２ アクリル酸６０部、メチルメタアクリレート５０部に変
えた以外は、水性バインダー樹脂ワニス製造例１と同じ
条件で、水性アクリル系共重合体を得た。この共重合体
４００部を粒径約１ｍｍ以下に破砕した後、当量のアン
モニアを溶解させた水６００部中に撹拌混合し、８０℃
で加熱溶解させ、固形分４０％の水性バインダー樹脂ワ
ニスＮｏ．２を得た。Production Example 2 of Aqueous Binder Resin Varnish An aqueous acrylic copolymer was obtained under the same conditions as in Production Example 1 of an aqueous binder resin varnish except that 60 parts of acrylic acid and 50 parts of methyl methacrylate were used. After crushing 400 parts of this copolymer to a particle size of about 1 mm or less, it is stirred and mixed in 600 parts of water in which an equivalent amount of ammonia is dissolved, and the mixture is stirred at 80 ° C.
And melted by heating with a water-based binder resin varnish No. Got 2.

【００３３】水性バインダー樹脂ワニス製造例３ ジアセトンアクリルアミド２０部、アクリル酸６０部、
メチルメタアクリレート４０部に変えた以外は、水性バ
インダー樹脂ワニス製造例１と同じ条件で、水性アクリ
ル系共重合体を得た。この共重合体４００部を粒径約１
ｍｍ以下に破砕した後、当量のアンモニアを溶解させた
水６００部中に撹拌混合し、８０℃で加熱溶解させ、固
形分４０％の水性バインダー樹脂ワニスＮｏ．３を得
た。Production Example 3 of aqueous binder resin varnish 20 parts of diacetone acrylamide, 60 parts of acrylic acid,
An aqueous acrylic copolymer was obtained under the same conditions as in Production Example 1 of aqueous binder resin varnish except that the amount of methyl methacrylate was changed to 40 parts. A particle size of about 1 part is obtained by adding 400 parts of this copolymer.
After being crushed to a size of not more than mm, the mixture is stirred and mixed in 600 parts of water in which an equivalent amount of ammonia is dissolved, heated and dissolved at 80 ° C., and an aqueous binder resin varnish No. Got 3.

【００３４】水性バインダー樹脂ワニス製造例４ ジアセトンアクリルアミド４０部、アクリル酸６０部、
メチルメタアクリレート２０部に変えた以外は、水性バ
インダー樹脂ワニス製造例１と同じ条件で、水性アクリ
ル系共重合体を得た。この共重合体４００部を粒径約１
ｍｍ以下に破砕した後、当量のアンモニアを溶解させた
水６００部中に撹拌混合し、８０℃で加熱溶解させ、固
形分４０％の水性バインダー樹脂ワニスＮｏ．４を得
た。Aqueous binder resin varnish production example 4 40 parts diacetone acrylamide, 60 parts acrylic acid,
An aqueous acrylic copolymer was obtained under the same conditions as in Production Example 1 of aqueous binder resin varnish, except that the amount of methyl methacrylate was changed to 20 parts. A particle size of about 1 part is obtained by adding 400 parts of this copolymer.
After being crushed to a size of not more than mm, the mixture is stirred and mixed in 600 parts of water in which an equivalent amount of ammonia is dissolved, heated and dissolved at 80 ° C., and an aqueous binder resin varnish No. Got 4.

【００３５】水性バインダー樹脂ワニス製造例５ ジアセトンアクリルアミド１０部をグリシジルアクリレ
ート２０部、アクリル酸６０部、メチルメタアクリレー
ト４０部に変えた以外は、水性バインダー樹脂ワニス製
造例１と同じ条件で、水性アクリル系共重合体を得た。
この共重合体４００部を粒径約１ｍｍ以下に破砕した
後、当量のアンモニアを溶解させた水６００部中に撹拌
混合し、８０℃で加熱溶解させ、固形分４０％の水性バ
インダー樹脂ワニスＮｏ．５を得た。Aqueous Binder Resin Varnish Production Example 5 Aqueous binder resin varnish was prepared under the same conditions as in Aqueous Binder Resin Varnish Production Example 1 except that 10 parts of diacetone acrylamide was changed to 20 parts of glycidyl acrylate, 60 parts of acrylic acid and 40 parts of methyl methacrylate. An acrylic copolymer was obtained.
After crushing 400 parts of this copolymer to a particle size of about 1 mm or less, it is stirred and mixed in 600 parts of water in which an equivalent amount of ammonia is dissolved, and heated and dissolved at 80 ° C. to obtain an aqueous binder resin varnish No. with a solid content of 40%. ． Got 5.

【００３６】水性バインダー樹脂ワニス製造例６ ジアセトンアクリルアミド０部、アクリル酸６０部、メ
チルメタアクリレート６０部に変えた以外は、水性バイ
ンダー樹脂ワニス製造例１と同じ条件で、水性アクリル
系共重合体を得た。この共重合体４００部を粒径約１ｍ
ｍ以下に破砕した後、当量のアンモニアを溶解させた水
６００部中に撹拌混合し、８０℃で加熱溶解させ、固形
分４０％の水性バインダー樹脂ワニスＮｏ．６を得た。Aqueous Binder Resin Varnish Production Example 6 Aqueous acrylic copolymer under the same conditions as in Aqueous Binder Resin Varnish Production Example 1 except that 0 parts of diacetone acrylamide, 60 parts of acrylic acid and 60 parts of methyl methacrylate were used. Got Particle size of about 1 m
After being crushed to m or less, it is stirred and mixed in 600 parts of water in which an equivalent amount of ammonia is dissolved, heated and dissolved at 80 ° C., and an aqueous binder resin varnish No. Got 6.

【００３７】水性バインダー樹脂ワニス製造例７ ジアセトンアクリルアミド２４０部、アクリル酸６０
部、メチルメタアクリレート０部、スチレン０部、ブチ
ルアクリレート１００部に変えた以外は、水性バインダ
ー樹脂ワニス製造例１と同じ条件で、水性アクリル系共
重合体を得た。◎この共重合体４００部を粒径約１ｍｍ
以下に破砕した後、当量のアンモニアを溶解させた水６
００部中に撹拌混合し、８０℃で加熱溶解させ、固形分
４０％の水性バインダー樹脂ワニスＮｏ．７を得た。Production Example 7 of aqueous binder resin varnish 240 parts of diacetone acrylamide, 60 parts of acrylic acid
Parts, 0 parts of methyl methacrylate, 0 parts of styrene, and 100 parts of butyl acrylate, except that the aqueous binder copolymer varnish was produced under the same conditions as in Production Example 1 to obtain an aqueous acrylic copolymer. ◎ 400 parts of this copolymer has a particle size of about 1 mm
After crushing into the following, water in which an equivalent amount of ammonia is dissolved 6
Agitated and mixed in 00 parts, heated and dissolved at 80 ° C., aqueous binder resin varnish No. Got 7.

【００３８】水性バインダー樹脂ワニス製造例８ 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ
口フラスコに、水１８０部、エチレンオキサイド２０モ
ルを付加したｐ−ノニルフェノールの硫酸ハーフエステ
ルのナトリウム塩（アニオン性乳化剤）の３５％水溶液
５部、エチレンオキサイド２５モルを付加したｐ−ノニ
ルフェノール（ノニオン性乳化剤）２０部を仕込み、窒
素ガスを導入しながら、水１８２．５部、前記アニオン
性乳化剤の３５％溶液２５部、ジアセトンアクリルアミ
ド１２．５部、メチルメタアクリレート１３７．５部、
スチレン１５０部、ブチルアクリレート２００部からな
る添加液１の１０％を添加し、混合物を９０℃に加熱し
た。次いで、水８５部、過硫酸カリウム２．５部からな
る添加液２の１０％を添加し、後、一様に並行して３．
５時間かけて添加液１および２を添加した。更に１．５
時間９０℃に保って乳化重合を行い、固形分５０％の水
性バインダー樹脂ワニス８を得た。Production Example 8 of aqueous binder resin varnish A sulfuric acid half ester of p-nonylphenol in which 180 parts of water and 20 mol of ethylene oxide were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen gas introducing tube, and a thermometer. 5% of a 35% aqueous solution of sodium salt (anionic emulsifier), 20 parts of p-nonylphenol (nonionic emulsifier) added with 25 mol of ethylene oxide were charged, and while introducing nitrogen gas, water 182.5 parts, the anion Of a 35% solution of a strong emulsifier, 12.5 parts of diacetone acrylamide, 137.5 parts of methyl methacrylate,
10% of Addition liquid 1 consisting of 150 parts of styrene and 200 parts of butyl acrylate was added and the mixture was heated to 90 ° C. Then, 10% of Additive Solution 2 consisting of 85 parts of water and 2.5 parts of potassium persulfate was added, and thereafter, uniformly in parallel.
Additives 1 and 2 were added over 5 hours. 1.5 more
Emulsion polymerization was carried out while maintaining the temperature at 90 ° C. to obtain an aqueous binder resin varnish 8 having a solid content of 50%.

【００３９】水性バインダー樹脂ワニス製造例９ ジアセトンアクリルアミド２５部、メチルメタアクリレ
ート１２５部に変えた以外は、水性バインダー樹脂ワニ
ス製造例８と同じ条件で、水性バインダー樹脂ワニス９
を得た。Aqueous Binder Resin Varnish Production Example 9 Aqueous Binder Resin Varnish 9 was prepared under the same conditions as in Aqueous Binder Resin Varnish Production Example 8 except that 25 parts of diacetone acrylamide and 125 parts of methyl methacrylate were used.
Got

【００４０】実施例１〜９及び比較例１〜５ 表１の印刷インキ配合に従い、まず、顔料１５部とそれ
ぞれ水性バインダー樹脂ワニス１〜７の２０部を混合し
て、レッドデビル型分散機で３０分間顔料分散を行った
後、更に所定の材料を添加して、それぞれ水性インキＮ
ｏ．１〜７、９、１０の水性印刷インキを製造した。ま
た、顔料１５部と水性バインダー樹脂ワニス８の２０部
を混合した後、レッドデビル型分散機で３０分間顔料分
散を行った後、更に所定の材料を添加して、水性インキ
Ｎｏ．８の水性印刷インキを製造した。Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 According to the printing ink formulations shown in Table 1, first, 15 parts of pigment and 20 parts of aqueous binder resin varnishes 1 to 7 were mixed and mixed in a red devil type disperser. After the pigment is dispersed for 30 minutes, the predetermined materials are further added, and the water-based ink N is added.
o. 1-7, 9, 10 water-based printing inks were produced. Further, after mixing 15 parts of the pigment and 20 parts of the aqueous binder resin varnish 8 and dispersing the pigment for 30 minutes with a red devil type disperser, a predetermined material was further added to the aqueous ink No. 8 water-based printing inks were produced.

【００４１】更に、グラビア校正機を使用して、コロナ
表面処理されたＯＰＰフィルムにインキを印刷する際
に、上記の水性インキＮｏ．１〜７と架橋剤を別々に４
０℃で７日間保存した後、表２の添加量に従って、架橋
剤を印刷直前に後添加する印刷インキ組成物の印刷方法
を実施例１〜９とした。また、同じ印刷機とフィルムを
使用して印刷する際に、上記水性インキＮｏ．３、８、
９に表２の添加量に従って架橋剤を前添加し、４０℃で
７日間保存した印刷インキ組成物の印刷方法を比較例１
〜４、水性インキＮｏ．１０と架橋剤を別々に４０℃で
７日間保存した後、表２の添加量に従って、架橋剤を印
刷直前に後添加する印刷インキ組成物の印刷方法を比較
例５とした。それぞれの印刷方法、およびそれによって
得られた印刷物について、以下の評価を行ない、表２に
その結果を示した。ここで、顔料としては、ファストゲ
ンブルー５４１２ＳＤ（大日本化学工業）、架橋剤とし
ては、アジピン酸ジヒドラジドを水で１０％の濃度に希
釈した水溶液を使用した。Further, when the ink is printed on the OPP film having the corona surface treated by using the gravure proofing machine, the above water-based ink No. 1 to 7 and 4 crosslinkers separately
After printing at 0 ° C. for 7 days, printing methods of printing ink compositions in which a crosslinking agent was post-added immediately before printing according to the amount added in Table 2 were Examples 1 to 9. Further, when printing is performed using the same printing machine and film, the above water-based ink No. 3, 8,
A cross-linking agent was pre-added to 9 according to the addition amount of Table 2 and the printing method of the printing ink composition stored at 40 ° C. for 7 days was compared with Comparative Example 1
~ 4, water-based ink No. Comparative Example 5 was used as a printing method for a printing ink composition in which 10 and a cross-linking agent were separately stored at 40 ° C. for 7 days, and then the cross-linking agent was post-added immediately before printing according to the addition amount in Table 2. The following evaluations were performed for each printing method and the printed matter obtained by the printing method, and the results are shown in Table 2. Here, Fastgen Blue 5412SD (Dainippon Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the pigment, and an aqueous solution prepared by diluting adipic acid dihydrazide with water to a concentration of 10% was used as the crosslinking agent.

【００４２】貯蔵安定性 流動性を有し、印刷可能なものをＡ、流動性がなく、印
刷不可能なものをＢとした。Storage stability: A having fluidity and printability was designated as A, and B having no fluidity and non-printability was designated as B.

【００４３】再溶解性 試験方法 グラビア校正機で試験インキを１０秒間
運転後、運転を止めてそのまま６０秒間間放置する。続
いて、ＯＰＰフィルムに印刷し、正常な印刷物になるま
でのピッチ数からインキの再溶解性を判定する。 評価方法 Ａ ： ５ピッチ以内で正常に戻る Ｂ ： ６〜２０ピッチで正常に戻る Ｃ ： ２１〜４０ピッチで正常に戻る Ｄ ： ４０ピッチでも正常に戻らないRe-solubility Test Method After running the test ink for 10 seconds with a gravure proofing machine, stop the operation and let it stand for 60 seconds. Subsequently, the ink is re-dissolved by printing on an OPP film and determining the number of pitches until a normal printed matter is obtained. Evaluation method A: Return to normal within 5 pitches B: Return to normal within 6 to 20 pitches C: Return to normal within 21 to 40 pitches D: Not return to normal within 40 pitches

【００４４】耐水性 試験方法 印刷物を学振型耐摩堅牢度試験機にセッ
トし、試験機のアームの部分に晒布を取り付けて、水を
十分に含ませた状態で印刷面に当て、荷重２００ｇで１
００回摩擦する。 評価方法 Ａ ： 当て布にインキが全く付着しな
い Ｂ ： 当て布にインキが付着するが、印刷面に傷がな
い Ｃ ： 印刷面に筋状の傷がみられる Ｄ ： 印刷面全面にわたって傷がみられるWater resistance test method The printed matter was set on a Gakushin type abrasion resistance tester, a bleaching cloth was attached to the arm part of the tester, and it was applied to the printing surface with a sufficient water content and a load of 200 g. In 1
Rub 00 times. Evaluation method A: No ink adheres to the patch cloth B: Ink adheres to the patch cloth, but there is no scratch on the print surface C: Scratch-like scratches on the print surface D: Scratch on the entire print surface To be

【００４５】耐もみ性 試験方法 印刷物を手で１０回強くもみ、印刷皮膜
がフィルムから剥離する度合いから耐もみ性を判定す
る。 評価方法 Ａ ： インキがフィルムから全く剥離
しない Ｂ ： インキがフィルムから１〜２０％剥離する Ｃ ： インキがフィルムから２１〜５０％剥離する Ｄ ： インキがフィルムから５１％以上剥離する[Motting resistance test method] The printed matter is strongly rubbed by hand 10 times, and the rust resistance is judged from the degree of peeling of the printed film from the film. Evaluation method A: Ink does not peel from the film at all B: Ink peels from the film by 1 to 20% C: Ink peels from the film by 21 to 50% D: Ink peels from the film by 51% or more

【００４６】接着性 試験方法 印刷面にセロテープを貼り付け、これを
急速に剥したときの、 印刷皮膜がフ
ィルムから剥離する度合いから接着性を評価し
た。 評価方法 Ａ ： 印刷皮膜がフィルムから全く剥
離しないもの Ｂ ： 印刷皮膜の面積比率として、２０％未満がフィ
ルムから剥離するもの Ｃ ： 印刷皮膜の面積比率として、２０％以上、５０
％未満がフィルムから剥離するもの Ｄ ： 印刷皮膜の面積比率として、５０％以上フィル
ムから剥離するものAdhesiveness Test Method Adhesiveness was evaluated from the degree of peeling of the printed film from the film when a cellophane tape was attached to the printed surface and rapidly peeled off.
It was Evaluation method A: The printed film does not peel from the film at all B: Less than 20% as the area ratio of the printed film peels from the film C: 20% or more as the area ratio of the printed film, 50
Less than 50% peels from the film D: 50% or more of the area ratio of the printed film peels from the film

【００４７】 [0047]

【００４８】 [0048]

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 プラスチックフィルムに水性印刷インキ
を印刷する方法において、ケト基またはアルド基を表面
に有するプラスチックフィルムに、バインダー樹脂とし
て分子内にケト基、アルド基、またはグリシジル基を有
する水溶性アクリル系共重合体を必須成分として含有す
る水性印刷インキに、少なくとも２個以上のヒドラジン
残基を有するヒドラジン誘導体からなる架橋剤を、印刷
直前に添加混合して印刷することを特徴とする水性印刷
インキの印刷方法。1. A method of printing a water-based printing ink on a plastic film, wherein a plastic film having a keto group or an aldo group on its surface has a keto group, an aldo group, or a glycidyl group in the molecule as a binder resin. A water-based printing ink comprising a water-based printing ink containing a system copolymer as an essential component, a cross-linking agent consisting of a hydrazine derivative having at least two hydrazine residues, added and mixed immediately before printing. Printing method. 【請求項２】 前記水溶性アクリル系共重合体が、以下
のモノマー組成、 分子内にケト基、アルド基、またはグリシジル基を有するラジカル重合性 モノマー 0.5〜50 重量％ アクリル酸および／またはメタクリル酸 4 〜30 重量％ その他の共重合可能なラジカル重合性モノマー 20 〜95.5重量％ を共重合して得られる水溶性アクリル系共重合体である
事を特徴とする請求項１記載の水性印刷インキの印刷方
法。2. The water-soluble acrylic copolymer has the following monomer composition, a radical polymerizable monomer having a keto group, an aldo group, or a glycidyl group in the molecule: 0.5 to 50% by weight acrylic acid and / or methacrylic acid 4. A water-based printing ink according to claim 1, which is a water-soluble acrylic copolymer obtained by copolymerizing 4 to 30% by weight of other copolymerizable radically polymerizable monomer 20 to 95.5% by weight. Printing method. 【請求項３】 前記バインダー樹脂として、以下のモノ
マー組成、 乳化剤の存在下に、 分子内にケト基、アルド基、またはグリシジル基を有するラジカル重合性モ ノマー 0.5〜50 重量％ アクリル系モノマー 10 〜99.5重量％ その他の共重合可能なラジカル重合性モノマー 0 〜50 重量％ を乳化重合して得られる水分散性アクリル系共重合体を
含有する事を特徴とする請求項１記載の水性印刷インキ
の印刷方法。3. As the binder resin, the following monomer composition, in the presence of an emulsifier, a radical-polymerizable monomer having a keto group, an aldo group, or a glycidyl group in the molecule 0.5 to 50% by weight Acrylic monomer 10 to 9. A water-based printing ink according to claim 1, which contains a water-dispersible acrylic copolymer obtained by emulsion polymerization of 99.5% by weight and 0-50% by weight of another copolymerizable radically polymerizable monomer. Printing method.