JPH02311577A - Water-based undercoating agent for radiation-curable resin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve adhesive properties between various substrates and a radiation-curable resin by incorporating an aqueous dispersion of a specified copolymer. CONSTITUTION:A water-based undercoating agent for a radiation-curable resin consisting of an aqueous dispersion of a copolymer with a solid content of 10 to 70%, a pH of 2 to 10, a viscosity (measured at 25 deg.C and 25rpm with a Brookfield rotational viscometer) of 1,000cps or smaller, a mean particle diameter of 0.3mum or smaller and a glass transition temp. of 10 to 60 deg.C is obtd. by performing emulsion polymn. of 100 pts.wt. monomer mixture consisting of 70 to 99wt.% (hereinbelow described as %) at least one monomer selected from compd. of the formula (wherein R<1> is H or methyl; R<2> is COOR<3>, phenyl or cyano; R<3> is a 1 to 20C linear or branched alkyl), 1 to 10% N-methylol(meth) acrylamide, 0 to 5% ethylenic monomer contg. a carboxyl group in the molecule (e.g. acrylic acid) and 0 to 29% copolymerizable monomer except these monomers (e.g. vinyl acetate) in the presence of 1 to 6 pts.wt. surface active agent (e.g. polyoxyethylene lauryl ether) and/or a protective colloid (e.g. PVA) in an aq. medium.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、放射線硬化型樹脂、特にアクリル系放射線硬
化型樹脂への接着性が不十分な各種基材に対して用いる
ことにより、該放射線硬化型樹脂の接着性を顕著に向上
させることができる放射線硬化型樹脂用水性アンダーコ
ート剤に関し、より詳しくは、特定量のＮ−メチロール
（メタ）アクリルアミドを含む単量体を水性乳化共重合
してなる、特定ガラス転移点範囲で特定粒子径範囲の共
重合体水性分子ｌｋ液を含有してなることを特徴とする
放射線硬化型樹脂水性アンダーコート剤に関する。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention can be used for various substrates with insufficient adhesion to radiation-curable resins, particularly acrylic radiation-curable resins, thereby reducing radiation curable resins. Regarding an aqueous undercoat agent for radiation-curable resins that can significantly improve the adhesion of curable resins, more specifically, it is an aqueous emulsion copolymerization agent containing a specific amount of N-methylol (meth)acrylamide. The present invention relates to a radiation-curable resin aqueous undercoat agent characterized by containing a copolymer aqueous molecule lk liquid having a specific glass transition point range and a specific particle size range.

［従来の技術及びその問題点］ 従来より放射線硬化型樹脂は、各種基材に対して必ずし
も十分な接着性を有していないという問題があり、この
ような放射線硬化型樹脂（以下、ＲＣ樹脂と略称するこ
とがある）接着性の不十分な基材にＲＣ樹脂を塗工しよ
うとする場合には、アンダーコート剤が必要とされてい
た。しかしながら、従来のアンダーコート剤では必ずし
もその接着性向上が十分とはいい難いのが現状である。[Prior art and its problems] Conventionally, radiation-curable resins have had the problem of not necessarily having sufficient adhesion to various base materials. When applying an RC resin to a substrate with insufficient adhesion, an undercoat agent is required. However, the current situation is that conventional undercoating agents do not necessarily improve adhesion sufficiently.

本発明者等は、前記従来技術が有していた問題点を解決
するべく、鋭意研究を行なった結果、特定の組成、特に
特定量のＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを含む
特定の単量体を水性乳化共重合してなる共重合体の水性
分散液であって、該共重合体のガラス転移点が特定範囲
であり、且つ、該水性分散液中の該共重合体の室番平均
粒子径が特定範囲である共重合体水性分散液から得られ
る皮膜は、ＲＣ樹脂、特にアクリル系ＲＣ樹脂との接着
性が極めて優秀であること、従って該水性分散液をアン
ダーコート剤として用いることにより、従来績ＲＣ樹脂
との接着性に難点があった各種基材とＲＣ樹脂との接着
性を特段に向上させ得ることを見出し、本発明を完成し
た。The present inventors have conducted extensive research in order to solve the problems that the prior art had, and have found that a specific monomer containing a specific composition, particularly a specific amount of N-methylol (meth)acrylamide. an aqueous dispersion of a copolymer obtained by aqueous emulsion copolymerization, the glass transition point of the copolymer is within a specific range, and the average particle size of the copolymer in the aqueous dispersion is The film obtained from the copolymer aqueous dispersion having a diameter within a specific range has extremely excellent adhesion to RC resins, especially acrylic RC resins. Therefore, by using the aqueous dispersion as an undercoat agent, The present invention was completed based on the discovery that the adhesion between RC resins and various base materials, which had conventionally been problematic in adhesion with RC resins, could be significantly improved.

上記の如き本発明の水性アンダーコート側力ＳＲＣ樹脂
、特にアクリル系ＲＣ樹脂と卓越した接着性を有する理
由は詳らかではないが、該アンダーコート剤に含有され
る共重合体が組成的にＲＣ樹脂と親和性が高いことはも
とより、該アンダーコート剤中に分散する該共重合体の
粒子径が小さいため、適用された基材の表面に非常に緻
密な皮膜を形成するとともに、粒子比表面積が大となっ
て比較的多量共重合されている親水性のＮ−メチロール
アミド基が粒子表面に適度な表面濃度で分布し、そのた
め、形成されるアンダーコート剤皮膜の表面にＮ−メチ
ロールアミド基が適度に分布していること、加熱により
このＮ−メチロールアミド基は相互に及び又は必要に応
じて共重合される単量体Ｃやｄのカルボキシル基、アミ
ド基、水酸基等と架橋反応を起し皮膜を強靭にすること
、Ｎ−メチロールアミド基の皮膜表面濃度が高いため架
橋反応後にもＮ−メチロール基及び／又はＮＨ基が皮膜
表面に残留しており、これらの基が皮膜上に塗布される
ＲＣ樹脂の放射線照射による硬化時に該ＲＣ樹脂と架橋
反応を起し強固に接着すること、などが考えられる。Although it is not clear why the present invention has excellent adhesion to the aqueous undercoat side force SRC resin, especially acrylic RC resin, as described above, the copolymer contained in the undercoat agent is compositionally bonded to the RC resin. Not only does it have a high affinity with the copolymer, but also because the particle size of the copolymer dispersed in the undercoat agent is small, it forms a very dense film on the surface of the substrate to which it is applied, and the specific surface area of the particles is small. The hydrophilic N-methylolamide groups, which are copolymerized in relatively large quantities, are distributed on the particle surface at an appropriate surface concentration. The N-methylolamide groups should be appropriately distributed, and upon heating, crosslinking reactions may occur with each other and, if necessary, with the carboxyl groups, amide groups, hydroxyl groups, etc. of monomers C and d to be copolymerized. To make the film tough, because the concentration of N-methylolamide groups on the film surface is high, N-methylol groups and/or NH groups remain on the film surface even after the crosslinking reaction, and these groups are coated on the film. It is conceivable that when the RC resin is cured by radiation irradiation, a cross-linking reaction occurs with the RC resin, resulting in strong adhesion.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明は、 下記単量体ａ　−ｄ、 ａ、下記一般式■ から選ばれた少な（とも一種の単量体 ７０〜９９重量％、 ｂ、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド１〜１０重
量％、 Ｃ０分子中にカルボキシル基を含有するエチレン系単量
体０〜５重量％、及び、 ｄ、上記単量体ａ　”−ｃと共重合可能で且つ該単量体
ａ　−ｃ以外の単量体０〜２９重量％、（但し、単量体
ａ　−ｄの合計を１００ｆｆｌ量％とする）を水性乳化
共重合してなる共重合体の水性分散液であって、該共重
合体のガラス転移点が１０〜６０℃であり、且つ、該水
性分１１に液中の該共重合体の平均粒子径が０．３μｍ
以下である共重合体水性分１１に液、を含有してなるこ
とを特徴とする放射線硬化型樹脂用水性アンダーコート
剤、 の提供を目的としたものである。１ 以下、本発明の詳細な説明する。The present invention comprises the following monomers a - d, a, a small amount (both 70 to 99% by weight of one type of monomer selected from the following general formula (1), b, 1 to 10% by weight of N-methylol (meth)acrylamide) , 0 to 5% by weight of an ethylene monomer containing a carboxyl group in the C0 molecule, and d, a monomer copolymerizable with the above monomers a''-c and other than the monomers a-c. An aqueous dispersion of a copolymer obtained by aqueous emulsion copolymerization of 0 to 29% by weight of monomers (however, the total of monomers a to d is 100ffl%), which comprises glass of the copolymer. The transition point is 10 to 60°C, and the average particle diameter of the copolymer in the aqueous component 11 is 0.3 μm.
The object of the present invention is to provide an aqueous undercoat agent for a radiation-curable resin, which is characterized by containing the following copolymer aqueous component 11 and a liquid. 1 Hereinafter, the present invention will be explained in detail.

本発明で用いる前記一般式■で示される単量体ａとして
は、Ｒ１がＨもしくはメチル基であって、且つ、Ｒ２が
ＧＯＯＲ’（但し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２゜の直鎖もしくは
分枝アルキル基）で表わされるアクリル酸もしくはメタ
クリル酸のアルキルエステル系単量体を挙げることがで
きる。Monomer a represented by the general formula Examples include alkyl ester monomers of acrylic acid or methacrylic acid represented by the following groups.

これらの単量体の中、Ｒ１が水素原子の時、即ち、アク
リル酸エステル系単量体の場合には、入手の容易性や重
合反応の容易さ等の観点からＲ３はＣ１〜ＣＩＯの直鎖
もしくは分枝アルキル基であるのが好ましい。このよう
なアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ　−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ
−ブチル基、Ｌ−ブチル基、ｎ−ペンチル基−ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル
基等を例示でき、具体的には、例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｉ−プチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ　−ノニルアクリ
レートが好適に使用できる。また、ＲＩがメチル基の時
、即ち、メタクリル酸エステル系単量体の場合には、前
記アクリル酸エステル系単量体の場合と同様な理由によ
り、Ｒ３はＣ９〜ＣｔＳの直鎖もしくは分枝アルキル基
であるのが好ましく、このようなアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピルＬ　　ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へブチル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、！−ノニル
Ｌ　ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基等
を例示でき、これらの中、Ｃ，−Ｃ，の直鎖もしくは分
枝アルキル基のメタクリル酸エステル単量体の使用が特
に好ましく、その具体例としては、例えば、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート等が好適に使用で
きる。Among these monomers, when R1 is a hydrogen atom, that is, in the case of an acrylic acid ester monomer, R3 is directly connected to C1 to CIO from the viewpoint of ease of acquisition and ease of polymerization reaction. A chain or branched alkyl group is preferred. Examples of such alkyl groups include methyl group, ethyl group,
n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i
-butyl group, L-butyl group, n-pentyl group - n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, i-nonyl group, n-decyl group, etc. Specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate,
i-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, and i-nonyl acrylate can be preferably used. Furthermore, when RI is a methyl group, that is, in the case of a methacrylic acid ester monomer, R3 is a C9 to CtS linear or branched chain for the same reason as in the case of the acrylic acid ester monomer. Preferably, it is an alkyl group, and such alkyl group includes:
For example, methyl group, ethyl group, n-propyl Li-
Propyl group, n-butyl group, i-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-hebutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group,! -Nonyl L Examples include n-decyl group, n-dodecyl group, t-dodecyl group, etc. Among these, use of methacrylic acid ester monomers of C, -C, linear or branched alkyl groups is particularly preferred. Preferred examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate.

更に、前記単量体ａとしては、ＲＩが水素原子もしくは
メチル基であって、且つ、Ｒ２がフェニル基の芳香族ビ
ニル系単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が使用でき
、また、Ｒ１がＨもしくはメチル基であって、且つ、Ｒ
２がシアノ基であるシアン化ビニル系単量体、例えア・ ば、昂りリロニトリル、メタクリレートリル等も使用で
きる。Further, as the monomer a, an aromatic vinyl monomer in which RI is a hydrogen atom or a methyl group and R2 is a phenyl group, such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, ethylvinyl Benzene etc. can be used, and R1 is H or a methyl group, and R
Vinyl cyanide monomers in which 2 is a cyano group, such as acetic acid, rylonitrile, methacrylate, etc., can also be used.

これら単量体ａの使用量は、単量体ａ　−ｄの合計１０
０重量％に対して７０〜９９重量％、好ましくは７５〜
９７重景％、重量好ましくは８６〜９７重量％である。The amount used of these monomers a is 10 in total of monomers a - d.
70-99% by weight relative to 0% by weight, preferably 75-99% by weight
It is 97% by weight, preferably 86-97% by weight.

該単量体ａの使用量が該下限値未満では、水性乳化共重
合の際、凝集物の発生や乳化状態の破壊、あるいは、共
重合体水性分散液の貯蔵安定性の低下を招くことがある
等の理由で好ましくなく、また、該上限値を超えて過剰
となると、本発明の′目的とする放射線硬化型樹脂との
接着性が不足しがちになる等の理由で好ましくない。If the amount of monomer a used is less than the lower limit, the aqueous emulsion copolymerization may result in the generation of aggregates, destruction of the emulsified state, or a decrease in storage stability of the aqueous copolymer dispersion. If the amount exceeds the upper limit, the adhesion to the radiation-curable resin, which is the object of the present invention, tends to be insufficient.

なお、ＲＣ樹脂としてアクリル系の樹脂を用いる場合に
は、このアクリル系ＲＣ樹脂との接着性の一層の向上の
観点から、前記単量体ａ中に前記のアクリル酸もしくは
メタクリル酸のアルキルエステル系単量体を含有してい
るのが好ましい。該単量体の単量体ａの総量中に占める
割合は、１０重澄％以上、好ましくは２０重量％以上、
特に好ましくは２５重量％以上であるのがよい。In addition, when using an acrylic resin as the RC resin, from the viewpoint of further improving the adhesiveness with this acrylic RC resin, the above-mentioned alkyl ester type of acrylic acid or methacrylic acid is added to the monomer a. Preferably, it contains a monomer. The proportion of the monomer in the total amount of monomer a is 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more,
Particularly preferably, the amount is 25% by weight or more.

前記単量体すは、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ
−メチロールメタクリルアミドであり、これらは単独で
又は併用して、単量体ａ〜ｄの合計１００重量％に対し
て、１〜１０重量％、好ましくは２．５〜８重量％、よ
り好ましくは３．５〜６重景重量特に好ましくは４〜６
重量％的とするＲＣ樹脂との接着性が不十分となりがち
で好ましくなく、一方、上記上限値を超えて多過ぎては
、水性乳化共重合の際、凝集物の発生や乳化状態の破壊
を引き起すことがあり、また、共重合体水性分散液の貯
蔵安定性の低下を招くことがあるため好ましくない。The monomers include N-methylolacrylamide and N
- methylolmethacrylamide, which is used alone or in combination, and is 1 to 10% by weight, preferably 2.5 to 8% by weight, more preferably 3.5 to 6 perspective weight, particularly preferably 4 to 6
Adhesion with the RC resin in terms of weight% tends to be insufficient, which is undesirable.On the other hand, if the amount exceeds the above upper limit, it may cause the generation of aggregates or destruction of the emulsified state during aqueous emulsion copolymerization. This is not preferable because it may lead to a decrease in the storage stability of the aqueous copolymer dispersion.

前記単量体Ｃとしては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等のＣ３〜Ｃ３のα、β−不飽和モノ−
もしくはジ−カルボン酸（以下、エチレン系カルボン酸
と略称することがある）：例えば、無水マレイン酸等の
０４〜Ｃ６のα、β−不飽和ジカルボン酸の無水物；例
えば、モノブチルマレート、モノブチルフマレート、モ
ノエチルイタコネート等のＣ４〜Ｃ３のα、β−不飽和
ジカルボン酸のＣ８〜Ｃ１！モノアルキル工ステル単量
体；例えば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アン
モニウム等のエチレン系カルボン酸又は０４〜Ｃ３のα
、β−不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体
のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩を挙げること
ができる。これらのうち、乳化共重合の容易さ、凝集物
発生の少なさ等の観点よりエチレン系カルボン酸の使用
が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はイタ
コン酸の使用が特に好ましい。Examples of the monomer C include C3 to C3 α,β-unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
or di-carboxylic acid (hereinafter sometimes abbreviated as ethylene carboxylic acid): for example, anhydride of 04 to C6 α,β-unsaturated dicarboxylic acid such as maleic anhydride; for example, monobutyl maleate, C8 to C1 of C4 to C3 α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as monobutyl fumarate and monoethyl itaconate! Monoalkyl engineered ester monomer; for example, ethylene carboxylic acid such as sodium acrylate, ammonium methacrylate, or 04 to C3 α
, ammonium salts or alkali metal salts of β-unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester monomers. Among these, it is preferable to use ethylene carboxylic acid from the viewpoint of ease of emulsion copolymerization and low generation of aggregates, and use of acrylic acid, methacrylic acid and/or itaconic acid is particularly preferable.

上記単量体Ｃの使用量は、単量体ａ　−ｄの合計１００
重量％に対して０〜５重景重量好ましくは、０．５〜３
重景重量ある。該単量体Ｃの使用量が上記上限値を超え
て多過ぎては、水性乳化共重合の際、凝集物の発生や乳
化状態の破壊或は得られる水性分散液の貯蔵安定性の低
下を招くことがあるため、好ましくない。また、該使用
量を０．５重量％以上とすると、水性乳化重合の際、凝
集物の発生を抑えたり、また、得られる共重合体水性分
散液の機械安定性を良くする等の利点があり好ましい。The amount of monomer C used is a total of 100 monomers a-d.
0 to 5 weight percent, preferably 0.5 to 3
It's very heavy. If the amount of monomer C used exceeds the above upper limit, it may cause the generation of aggregates, destruction of the emulsified state, or decrease in storage stability of the resulting aqueous dispersion during aqueous emulsion copolymerization. This is not desirable as it may invite In addition, when the amount used is 0.5% by weight or more, there are advantages such as suppressing the generation of aggregates during aqueous emulsion polymerization and improving the mechanical stability of the resulting aqueous copolymer dispersion. Yes, it is preferable.

前記単量体ｄとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の０
１〜Ｃ１□の飽和脂肪酸ビニルマレート、ジブチルイタ
コネート、ジオクチルイタコネート等の０４〜Ｃ３の不
飽和α、β−ジカルボン酸のＣＩ”Ｃｌジアルキルエス
テル単量体；例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド等のエチレン系カルボン
酸のアミド類（但し、前記単量体ｂヲ除く）；例えば、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
のエチレン系カルボン酸とエポキシ基を有する飽和アル
コールとのエステル類；例えば、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリＬ／−ト
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレン系
カルボン酸と多価飽和アルコールとのエステル類；例え
ば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート等のエチレン系カルボン酸と
アミノ基を有する飽和アルコールとのエステル類；例え
ば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリ
ルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート
、１．４−ブタンジオールジアクリレート、１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、アリルメタクリレート等の２個以上
のラジカル重合性不飽和基を有する単量体；等の単量体
群を挙げることができる。該単量体ｄの使用量は、単量
体ａ　−ｄの合計１００重量％に対して、０〜２９重量
％である。該使用量が２９重量％を超えて多過ぎると、
水性乳化共重合の際の凝集物の発生や乳化状態の破壊、
あるいは、得られる水性分散液の貯蔵安定性の低下−等
の問題が生ずることがあり好ましくない。Examples of the monomer d include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.
CI"Cl dialkyl ester monomers of 04-C3 unsaturated α,β-dicarboxylic acids such as 1-C1□ saturated fatty acid vinyl malate, dibutyl itaconate, dioctyl itaconate; for example, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide Amides of ethylene carboxylic acids such as (excluding monomer b); for example,
Esters of ethylene-based carboxylic acids such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate and saturated alcohols having an epoxy group; for example, ethylene-based esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate Esters of carboxylic acid and polyhydric saturated alcohol; For example, esters of ethylene carboxylic acid such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate and saturated alcohol having an amino group; For example, divinylbenzene, diallyl phthalate, triaryl Monomers having two or more radically polymerizable unsaturated groups such as lucyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate; The following monomer groups can be mentioned. The amount of monomer d used is 0 to 29% by weight based on the total 100% by weight of monomers a to d. If the amount used is too large, exceeding 29% by weight,
Generation of aggregates and destruction of emulsion during aqueous emulsion copolymerization,
Alternatively, problems such as a decrease in storage stability of the resulting aqueous dispersion may occur, which is not preferable.

単量体ｄとしては、上記例示の単量体のうち、上記のエ
チレン系カルボン酸のアミド類、エチレン系カルボン酸
とエポキシ基を有する飽和アルコールとのエステル類、
エチレン系カルボン酸と多価飽和アルコールとのエステ
ル類及び２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単
量体の使用が好ましい。これら好ましい単量体の使用量
は、単量体ａ　−ｄの合計１００重量％に対して０〜５
重量％の範囲であるのがよい。該使用量が５重量％以下
であれば、水性乳化共重合の際の凝集物の発生や乳化状
態の破壊等のトラブルが発生することなく、且つ、得ら
れる水性分散液の貯蔵安定性も優れているので好ましい
。Among the monomers exemplified above, examples of the monomer d include amides of the above ethylene carboxylic acids, esters of ethylene carboxylic acids and saturated alcohols having an epoxy group,
It is preferable to use esters of ethylene carboxylic acid and polyhydric saturated alcohol and monomers having two or more radically polymerizable unsaturated groups. The amount of these monomers used is preferably 0 to 5% by weight based on the total 100% by weight of monomers a to d.
It is preferably within the range of % by weight. If the amount used is 5% by weight or less, troubles such as the generation of aggregates and destruction of the emulsified state during aqueous emulsion copolymerization will not occur, and the resulting aqueous dispersion will have excellent storage stability. It is preferable because

本発明の「水性乳化共重合してなる共重合体の水性分散
液」とは、前記単量体群ａ　−ｄを界面活性剤及び／又
は保護コロイドの存在下に水性媒体中で乳化共重合して
得られる共重合体の水性分散液の単独物、または、該水
性分散液２種以上からなるブレンド物である。The "aqueous dispersion of a copolymer obtained by aqueous emulsion copolymerization" of the present invention refers to the emulsion copolymerization of the monomer groups a to d in an aqueous medium in the presence of a surfactant and/or a protective colloid. It is a single aqueous dispersion of the copolymer obtained by doing this, or a blend of two or more of the aqueous dispersions.

上記の界面活性剤の使用量としては、前記単量体ａ　−
ｄの合計１００％重量部に対して、通常約０．５〜１０
重量部用いられ、水性乳化共重合の重合安定性、共重合
体水性分散液の貯蔵安定性及び本発明の目的とするＲＣ
樹脂との接着性の優秀さの観点から、約１〜６重量部、
特には約１〜４重量部用いるのが好ましい。The amount of the surfactant used is the monomer a-
Usually about 0.5 to 10 parts by weight based on the total 100% parts by weight of d.
Parts by weight are used to improve the polymerization stability of aqueous emulsion copolymerization, the storage stability of copolymer aqueous dispersions, and the RC aimed at in the present invention.
From the viewpoint of excellent adhesiveness with resin, about 1 to 6 parts by weight,
It is particularly preferable to use about 1 to 4 parts by weight.

本発明で使用する界面活性剤としては、非イオン界面活
性剤類として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル類；例えばポリオ
キシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシアル
キレンアルキルフェノールエーテル類；例えば、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル
類；例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート等のポリオキジアルキレンツルビクン脂肪酸エステ
ル類；例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシアル
キレン脂肪酸エステル類；例えば、オレイン酸モノグリ
セライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリ
ン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリプロピ
レン・ブロンクコポリマー；等を挙げることができ、陰
イオン界面活性剤類として、例えば、ステアリン酸ソー
ダ、オレイン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダ等の脂肪酸塩
類；例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のア
ルキルアリールスルホン酸塩類；例えば、ラウリル硫酸
ソーダ等のアルキル硫酸エステル塩類；例えば、モノオ
クチルスルホコハク酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク
酸ソーダ、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸
ソーダ等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその
誘導体類；例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル硫酸ソーダ等のポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ル硫酸エステル塩類；例えば、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル硫酸ソーダ等のポリオキシアルキ
レンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；等を
、陽イオン界面活性剤類として、例えば、ラウリルアミ
ンアセテート等のアルキルアミン塩；例えば、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジル
ジメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウ
ム塩；例えば、ポリオキシエチルアルキルアミン；等を
、また両性界面活性剤類の例として、例えば、ラウリル
ベタインなどのアルキルベタイン等を挙げることができ
る。また、これらの界面活性剤のアルキル基の水素の一
部をフッ素で置換したものも使用可能である。更に、界
面活性剤の分子構造中にラジカル共重合性不飽和結合を
有する、いわゆる反応性界面活性剤も使用することがで
きる。The surfactants used in the present invention include nonionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether; for example, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyalkylene alkylphenol ethers such as ethylene nonylphenol ether; For example, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, and sorbitan trioleate; For example, polyoxyalkylene turbicun such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate Fatty acid esters; For example, polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene monolaurate and polyoxyethylene monostearate; For example, glycerin fatty acid esters such as oleic acid monoglyceride and stearic acid monoglyceride; Polyoxyethylene, polypropylene, Examples of anionic surfactants include fatty acid salts such as sodium stearate, sodium oleate, and sodium laurate; and alkylarylsulfonic acids such as sodium dodecylbenzenesulfonate. Salts; for example, alkyl sulfosulfate salts such as sodium lauryl sulfate; for example, alkyl sulfosuccinate salts such as monooctylsulfosuccinate sodium, dioctyl sodium sulfosuccinate, polyoxyethylene sodium lauryl sulfosuccinate, and derivatives thereof; for example, polyoxy Polyoxyalkylene alkyl ether sulfate salts such as ethylene lauryl ether sodium sulfate; polyoxyalkylene alkylaryl ether sulfate salts such as polyoxyethylene nonylphenol ether sodium sulfate; and the like as cationic surfactants, for example, Alkylamine salts such as laurylamine acetate; for example, quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride and alkylbenzyldimethylammonium chloride; for example, polyoxyethylalkylamine; and examples of amphoteric surfactants. For example, alkyl betaines such as lauryl betaine can be mentioned. Furthermore, surfactants in which some of the hydrogen atoms in the alkyl groups of these surfactants are replaced with fluorine can also be used. Furthermore, so-called reactive surfactants having a radical copolymerizable unsaturated bond in the molecular structure of the surfactant can also be used.

これらの界面活性剤のうち、乳化共重合時の凝集物発生
の少なさなどの観点より、非イオン界面活性剤類として
は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシアルキレンアルキルフェノールエーテル類；陰イオ
ン界面活性剤類としては、アルキルアリールスルホン酸
塩類；アルキル硫酸塩類；アルキルスルホコハク酸エス
テル塩及びその誘導体類；ポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシアルキレンア
ルキルフェノールエーテル硫酸エステル塩類；等の使用
が好ましい。Among these surfactants, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkylphenol ethers; As the activator, it is preferable to use alkylaryl sulfonates; alkyl sulfates; alkyl sulfosuccinate salts and their derivatives; polyoxyalkylene alkyl ether sulfate salts; polyoxyalkylene alkylphenol ether sulfate salts; and the like.

これらの界面活性剤はそれぞれ単独で、または適宜組合
せて使用することができる。These surfactants can be used alone or in appropriate combinations.

本発明で利用する保護コロイドの例としては、例えば、
部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニ
ルアルコール類；例えば、とドロキシエチルセルロース
、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアーガムなど
の天然多糖類；などが挙げられる。これら保護コロイド
の使用量としては、例えば、前記単量体ａ　％　ｄの合
計１００重量部に対して、０〜約３重量部程度の量を例
示できる。Examples of protective colloids used in the present invention include, for example:
Polyvinyl alcohols such as partially saponified polyvinyl alcohol, completely saponified polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol; For example, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and carboxymethyl cellulose salt; and natural polysaccharides such as guar gum; Can be mentioned. The amount of these protective colloids to be used is, for example, about 0 to about 3 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the monomers a%d.

本発明における「水性媒体中」とは、水中又は水溶性有
機溶剤の水溶液中を意味し、このような水溶性有機溶剤
としては、特に限定されるものではなく、例えば、メチ
ルアルコール、エチアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル等の水溶性アルコール類；例えば、アセトン等の水溶
性ケトン類；例えば、メチルセロソルブ、セロソルブ、
ブチルセロソルブ、カルピトール、ブチルカルピトール
等の水溶性エーテル類；等を単独又は複数混合して使用
する事が可能であり、その使用量は、水溶性有機溶剤の
水溶液濃度としてＯ〜約約５垂 る。しかしながら、得られる共重合体の水性分散液の安
定性並びに本発明の目的とするＲＣ樹脂との非常に優れ
た接着性を得るという観点から、実質的にこれら有機溶
剤を含まない水中で乳化共重合を行なうのが好ましい。In the present invention, "in an aqueous medium" means in water or in an aqueous solution of a water-soluble organic solvent, and such water-soluble organic solvents are not particularly limited, and include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, Water-soluble alcohols such as i-propyl alcohol; For example, water-soluble ketones such as acetone; For example, methyl cellosolve, cellosolve,
Water-soluble ethers such as butyl cellosolve, calpitol, butyl carpitol, etc. can be used alone or in combination, and the amount used is from 0 to about 5 ml as the aqueous solution concentration of the water-soluble organic solvent. . However, from the viewpoint of obtaining stability of the resulting aqueous dispersion of the copolymer and excellent adhesion with the RC resin, which is the object of the present invention, emulsification is carried out in water substantially free of these organic solvents. Preferably, polymerization is carried out.

乳化共重合に際しては、重合開始剤として、例えば、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイ
ドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類；過酸化水素
；などを、一種もしくは複数種併用して使用することが
できる。その使用量は適当に選択できるが、使用する前
記単量体ａ　−　ｄの合計１００重量部に対して、例え
ば約０．０５〜１重量部、より好ましくは約０．１〜０
．７重量部、とくに好ましくは約０．１〜０．５重量部
の如き使用量を例示することができる。In emulsion copolymerization, as a polymerization initiator, for example, persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and p-menthane hydroperoxide are used. Oxides; hydrogen peroxide; etc. can be used singly or in combination. The amount used can be appropriately selected, but for example, about 0.05 to 1 part by weight, more preferably about 0.1 to 0.
．． An example of an amount used is 7 parts by weight, particularly preferably about 0.1 to 0.5 parts by weight.

また乳化共重合に際して、所望により、還元剤を併用す
ることができる。該還元剤としては、例えば、アスコル
ビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化
合物；例えば、チオ硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、重亜硫
酸ソーダ、メタ重亜硫酸ソーダ等の還元性無機化合物を
例示できる。還元剤の使用量は適宜選択できるが、例え
ば、使用する前記単量体ａ　−　ｄの合計ｌｏ。Further, in the emulsion copolymerization, a reducing agent may be used in combination, if desired. Examples of the reducing agent include reducing organic compounds such as ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, and glucose; and reducing inorganic compounds such as sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, and sodium metabisulfite. . The amount of the reducing agent to be used can be selected as appropriate, for example, depending on the total amount lo of the monomers a to d used.

重量部に対して、約０．０５〜１重量部の如き使用量を
例示することができる。For example, the amount used may be about 0.05 to 1 part by weight.

本発明に用いる共重合体の水性分散液は、特に限定され
るものではないが、一般に、固形分は約１０〜７０重量
％、ＰＨ２〜１０、粘度１００００　ｃｐｓ以下（Ｂ型
回転粘度計、２５°Ｃ１Ｃ１２０ＲＰであり、製造の容
易さと生産性の良さより、固形公約３０〜６５重量％（
特には約４０〜５５重量％）、ＰＨ３〜８、粘度的５０
〜５０００ｃｐｓであるのが好ましい。The aqueous dispersion of the copolymer used in the present invention is not particularly limited, but generally has a solid content of about 10 to 70% by weight, a pH of 2 to 10, and a viscosity of 10,000 cps or less (B-type rotational viscometer, 25% by weight). °C1C120RP, and due to ease of manufacture and good productivity, the solid state is approximately 30 to 65% by weight (
(especially about 40-55% by weight), pH 3-8, viscosity 50
Preferably it is ~5000 cps.

ＰＨの調節剤には、アンモニア水、水溶性のアミン類や
水酸化アルカリの水溶液等を用いることができる。これ
らのＰＨ％節剤のうち、水性分散液の経時安定性の良さ
、得られる皮膜強度の大きさ等の観点より、例えば、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノール
アミン、メチルジェタノールアミン、トリス（２−ヒド
ロキシプロピル）アミン等の水溶性第３級アミン類の使
用が特に好ましい。As the pH regulator, aqueous ammonia, water-soluble amines, aqueous solutions of alkali hydroxide, etc. can be used. Among these PH% moderators, from the viewpoints of good temporal stability of the aqueous dispersion and the strength of the obtained film, for example, trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyl Particularly preferred is the use of water-soluble tertiary amines such as jetanolamine and tris(2-hydroxypropyl)amine.

本発明に用いる共重合体のガラス転移点は、１０〜６０
°Ｃ１好ましくは、２０〜５０°Ｃであることが必要で
ある。該共重合体のガラス転移点が上記下限値未満と低
過ぎる時は、本発明の目的とするＲＣ樹脂との接着性が
不十分となりがちで好ましくなく、また、上記上限値を
超えて高過ぎる時は、造膜性の不良等の原因で充分な皮
膜強度が得難く、本発明の目的とする効果が発揮されな
いことがあり好ましくない。The glass transition point of the copolymer used in the present invention is 10 to 60.
°C1 Preferably, it is necessary that it is 20 to 50 °C. When the glass transition point of the copolymer is too low, below the above lower limit, the adhesion with the RC resin, which is the object of the present invention, tends to be insufficient, which is undesirable, and when it exceeds the above upper limit, it is too high. In some cases, it is difficult to obtain sufficient film strength due to poor film forming properties, etc., and the desired effects of the present invention may not be exhibited, which is not preferable.

なお、本発明において、共重合体のガラス転移点は下記
により測定決定された値である。In addition, in this invention, the glass transition point of a copolymer is the value measured and determined by the following.

ガラス転移点： 厚さ約０．０５ｍｍのアルミニウム箔製の、内径約５Ｉ
ＩＩＩ１１、深さ約５−の円筒型のセルに、共重合体へ
水性分散液の試料的ｌＯ■を秤取し、１００“Ｃで２時
間乾燥したものを測定試料とする。セイコー電子工業■
製Ｓ　Ｓ　Ｃ−５０００型示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅ
ｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅ
ｔｅｒ）を用い、−１５０°Ｃから昇温速度１０″Ｃ／
ｎ＋ｉｎで測定決定する。Glass transition point: Made of aluminum foil with a thickness of about 0.05 mm, inner diameter of about 5I
III11. A sample of the aqueous dispersion of the copolymer is weighed into a cylindrical cell with a depth of approximately 5 mm, and the sample is dried at 100"C for 2 hours to be used as the measurement sample.
S S C-5000 differential scanning calorimeter (Diffe)
Rental Scanning Calorime
ter) at a heating rate of 10''C/ from -150°C.
Measure and determine at n+in.

本発明で用いられる共重合体の平均粒子径は、ＤＬＳ法
によって測定決定されるもので、０．３μｍ以下である
ことが必要であり、好ましくは０．０５〜０．２μ糟で
ある。該共重合体の平均粒子径が上記下限値未満と小さ
過ぎては、該共重合体く、上記上限値を超えて大き過ぎ
ては、本発明の目的とするＲＣ樹脂との接着性が不十分
と辷りがちであり、好ましくない。The average particle diameter of the copolymer used in the present invention is determined by DLS method, and needs to be 0.3 μm or less, preferably 0.05 to 0.2 μm. If the average particle diameter of the copolymer is too small (less than the above lower limit), the copolymer will be damaged, and if it exceeds the above upper limit (too large), the adhesion to the RC resin, which is the object of the present invention, will be insufficient. It tends to be unsatisfactory, which is not desirable.

なお、本発明でいうＤＬＳ法とは、“新実験化学講座基
礎技術３光（ｎ）”第７２５〜７４１頁（日本化学会編
）（昭和５９年度版）に記載された原理によるものであ
り、水性分散液中の共重合体の平均粒子径は下記により
測定決定された値である。The DLS method used in the present invention is based on the principle described in "New Experimental Chemistry Course Basic Technology 3 Light (n)" pages 725-741 (edited by the Chemical Society of Japan) (1982 edition). The average particle diameter of the copolymer in the aqueous dispersion is a value measured and determined as follows.

平均粒子径： 共重合体の水性分散液を蒸留水で５万〜１５万倍に希釈
し、十分に攪拌混合した後、２１ｍｍφガラスセル中に
パスツールピペットを用いて約１０戚採取し、これを動
的光散乱光度計ＤＬＳ−７００〔大塚電子■製〕の所定
の位置にセットし、以下の測定条件下で測定する。Average particle size: The aqueous dispersion of the copolymer was diluted 50,000 to 150,000 times with distilled water, thoroughly stirred and mixed, and about 10 particles were collected using a Pasteur pipette into a 21 mmφ glass cell. is set at a predetermined position on a dynamic light scattering photometer DLS-700 (manufactured by Otsuka Electronics) and measured under the following measurement conditions.

測定条件 測定温度　　　　　　２５±１°Ｃ クロックレート（Ｃ１ｏｃｋ　Ｒａｔｅ）　　１０μｓ
ｅｅコレレーシヨン　チャンネル （Ｃｏｒｅ、　Ｃｈａｎｎｅｌ）　５１２積算測定回数
　　　　２００回 光散乱角　　　　　　９０゜ 上記の測定結果をコンピュータ処理して平均粒子径を求
める。Measurement conditions Measurement temperature 25±1°C Clock rate 10μs
ee Correlation Channel (Core, Channel) 512 Number of cumulative measurements 200 Light scattering angle 90° The above measurement results are processed by computer to determine the average particle diameter.

かくして得られた共重合体水性分散液はそのま＼、また
は、該水性分散液に必要に応じて、前記の界面活性剤か
ら適宜選択される濡れ剤；前記のＰＨｔＮ節剤；例えば
、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカ
ルボン酸系樹脂、界面活性剤系等の増粘剤；例えば、酸
化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等
の有機もしくは無機の着色剤；例えば、炭酸カルシウム
、シリカ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、ガラ
ス粉等の無機質充填剤；例えば、ブチルセロソルブ、プ
チルカルビ）　−ル、ブチルカルピトールアセテート等
の造膜助剤；老化防止剤；防腐剤・防黴剤；紫外線吸収
剤；帯電防止剤；等を添加混合して本発明のＲＣ樹脂用
水性アンダーコート剤とすることができる。The aqueous copolymer dispersion thus obtained may be used as is, or the aqueous dispersion may be mixed with a wetting agent appropriately selected from the above-mentioned surfactants; the above-mentioned PHtN moderation agent; for example, polyvinyl alcohol. , cellulose derivatives, polycarboxylic acid resins, surfactant-based thickeners; organic or inorganic coloring agents such as titanium oxide, carbon black, and phthalocyanine blue; such as calcium carbonate, silica, clay, and talc. , aluminum hydroxide, glass powder, and other inorganic fillers; e.g., butyl cellosolve, butylcarbyl, butyl carpitol acetate, and other film forming aids; anti-aging agents; preservatives and anti-mold agents; ultraviolet absorbers; antistatic agents. The aqueous undercoat agent for RC resins of the present invention can be prepared by adding and mixing agents such as;

さらに上記アンダーコート剤には所望により、本発明の
優れた効果を妨げない使用範囲において、エポキシ樹脂
、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
ブロック化イソシアネート樹脂等の樹脂の水性溶液また
は水性分散液を配合することもできる。Furthermore, the undercoating agent may optionally include epoxy resins, amino resins, polyester resins, polyurethane resins,
Aqueous solutions or dispersions of resins such as blocked isocyanate resins can also be blended.

前記アンダーコート剤は、特に限定されるものではない
が、一般に、固形分約１０〜７０重量％、好ましくは約
３０〜６５重量％、特に好ましくは約４０〜５５重量％
；　ＰＨ２〜１０、好ましくは３〜８；粘度１００００
ｃｐｓ以下（Ｂ型回転粘度計、２５°Ｃ１Ｃ１２０ＰＰ
、好ましくは約５０〜５０００ｃｐｓである。The undercoat agent is not particularly limited, but generally has a solid content of about 10 to 70% by weight, preferably about 30 to 65% by weight, particularly preferably about 40 to 55% by weight.
; PH2-10, preferably 3-8; viscosity 10000
cps or less (B-type rotational viscometer, 25°C1C120PP
, preferably about 50 to 5000 cps.

また、前記アンダーコート剤は、そのま＼、または、水
等によって適宜希釈して、含浸、噴霧、塗布、印刷等の
各種の方法により、種々の定に当って、水性アンダーコ
ート剤が共重合体及び界面活性剤のほかに、例えば、有
機または無機充填剤、顔料、染料等の添加物を含んでい
る場合には、例えば、該アンカーコート剤を適宜イオン
交換水等で希釈して低粘度化（例えば約５０ｃｐｓ以下
）した後、遠心分離を行なってこれら添加物を分離する
ことにより、共重合体の水性分散液を分離採取すること
ができる。In addition, the undercoat agent may be used as it is, or after being appropriately diluted with water or the like, the aqueous undercoat agent may be copolymerized by various methods such as impregnation, spraying, coating, and printing. In addition to surfactants, if the anchor coating agent contains additives such as organic or inorganic fillers, pigments, dyes, etc., the anchor coating agent may be appropriately diluted with ion-exchanged water to reduce the viscosity. (for example, at about 50 cps or less), and then centrifugation is performed to separate these additives, thereby allowing the aqueous copolymer dispersion to be separated and collected.

本発明のＲＣ樹脂用水性アンダーコート剤が好適に適用
できる基材としては、例えば、アルミニウム板、亜鉛板
、鉄板、ステンレス板等の金属板；例えば、塩化ビニル
樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン
樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹
脂、Ａｓ樹脂、ウレタン樹脂ＳＢＲ等の熱硬化性合成樹
脂；例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミ
ド樹脂等の熱硬化性合成樹脂；例えば、ガラス、セラミ
ック、岩石、硅カル板、鉱石等の無機質材料；等の基材
を挙げることができる。Substrates to which the aqueous undercoat agent for RC resin of the present invention can be suitably applied include, for example, metal plates such as aluminum plates, zinc plates, iron plates, and stainless steel plates; for example, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, and vinyl acetate resins. , Thermosetting synthetic resins such as styrene resin, acrylic resin, polycarbonate resin, ABS resin, As resin, urethane resin SBR; For example, phenol resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, etc. Examples include base materials such as thermosetting synthetic resins; for example, inorganic materials such as glass, ceramics, rocks, silica plates, ores; and the like.

上記水性アンダーコート剤は、前記の如く各種基材に対
して含浸、噴霧、塗布、印刷等の各種の方法により適用
した後、適宜の手段により加熱乾燥することにより、強
固に接着させることができる。該アンダーコート剤を使
用するに当っての固形分、粘度及びＰＨ並びに得られる
アンダーコート剤層の厚さは、特に限定されるものでは
なく基材の種類や基材への適用の仕方によって適宜選定
することができるが、一般に、固形公約０．５〜６５重
量％、粘度１Ｏ−１００００ｃｐｓ及びＰＨ２〜１０で
あり、得られるアンダーコート剤層の厚さは０．５〜５
０μｍであるのが適当である。The aqueous undercoat agent described above can be applied to various substrates by various methods such as impregnation, spraying, coating, and printing, as described above, and then heated and dried by an appropriate means to form a strong bond. . When using the undercoat agent, the solid content, viscosity and pH, and the thickness of the obtained undercoat agent layer are not particularly limited, and may be determined as appropriate depending on the type of substrate and the method of application to the substrate. Generally, the solid content is about 0.5 to 65% by weight, the viscosity is 10-10000 cps, and the pH is 2 to 10, and the thickness of the resulting undercoat layer is 0.5 to 5.
A suitable value is 0 μm.

このような水性アンダーコート剤の使用により優れた効
果を発揮する放射線硬化型ｍ脂としては、特に限定され
るものではなく、例えば、不飽和ポリエステル系樹脂や
、ポリブタジェン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジ
ェンポリマー、アクリロニトリル・ブタジェンポリマー
、メチルメタクリレート・ブタジェンポリマーなどのポ
リマー主鎖に二重結合を有する樹脂に必要に応じてモノ
マータイプの反応性希釈剤を配合したもので、放射線の
照射によりポリマー主鎖の二重結合が架橋反応を起して
硬化するもの；例えば、アクリル系ポリマーなどに反応
性希釈剤を配合したもので、放射線の照射によりポリマ
ー側鎖に反応性希釈剤がグラフト等して硬化するもの、
（以下、アクリルポリマー系放射線硬化型樹脂と称する
ことがある）；側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する
主としてオリゴマータイプのプレポリマー（以下、アク
リル系プレポリマーと略称することがある）と反応性希
釈剤とからなるもので、放射線の照射によりプレポリマ
ー側鎖の（メタ）アクリロイル基と反応性希釈剤がラジ
カル重合反応を起して硬化するもの（以下、アクリルプ
レポリマー系放射線硬化型樹脂と称することがある）；
などを挙げることができる。The radiation-curable resin that exhibits excellent effects by using such a water-based undercoat agent is not particularly limited, and includes, for example, unsaturated polyester resins, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene, etc. Polymer, acrylonitrile/butadiene polymer, methyl methacrylate/butadiene polymer, etc. are resins with double bonds in the polymer main chain, mixed with a monomer-type reactive diluent as necessary. Items that harden when the double bonds in the chains cause a crosslinking reaction; For example, acrylic polymers that contain a reactive diluent, and the reactive diluent is grafted onto the polymer side chains by irradiation with radiation. something that hardens,
(hereinafter sometimes referred to as acrylic polymer radiation-curable resin); Reactive with mainly oligomer-type prepolymers having (meth)acryloyl groups in the side chains (hereinafter sometimes referred to as acrylic prepolymers) A diluent, which is cured by a radical polymerization reaction between the (meth)acryloyl group of the prepolymer side chain and the reactive diluent when irradiated with radiation (hereinafter referred to as acrylic prepolymer-based radiation-curable resin). );
etc. can be mentioned.

上記の放射線硬化型樹脂としては、本発明の水性アンダ
ーコート剤との接着性が特に優れているアクリルポリマ
ー系放射線硬化型樹脂、アクリルプレポリマー系放射線
硬化型樹脂等のアクリル系放射線硬化型樹脂が好ましく
、アクリルプレポリマー系放射線硬化型樹脂が特に好ま
しい。Examples of the above-mentioned radiation-curable resins include acrylic radiation-curable resins such as acrylic polymer-based radiation-curable resins and acrylic prepolymer-based radiation-curable resins, which have particularly excellent adhesion with the aqueous undercoating agent of the present invention. Preferably, acrylic prepolymer-based radiation-curable resins are particularly preferable.

前記アクリル系プレポリマーとしては、ポリオールアク
リレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレー
ト等を挙げることができる。Examples of the acrylic prepolymer include polyol acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, and the like.

ポリオールアクリレートとは、ポリオール成分に（メタ
）アクリル酸を反応させたものであり、該ポリオール成
分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等のポリエーテルポリオール；例え
ばフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等の多価カルボ
ン酸と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、モノグリセライド、ビスフェノー
ルＡ等の多価アルコールからなるポリエステルポリオー
ル；例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等を共重合した（メタ）アクリル酸エステル系オリゴ
マーなどのオリゴマーポリオール；等が例示できる。Polyol acrylate is a product obtained by reacting (meth)acrylic acid with a polyol component, and the polyol component includes, for example, polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; for example, phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, etc. A polyester polyol consisting of a polyhydric carboxylic acid and a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, monoglyceride, bisphenol A; for example, (meth)acrylic copolymerized with 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, etc. Examples include oligomer polyols such as acid ester oligomers.

エポキシアクリレートとは、例えば、ビスフェノールＡ
タイプ等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応さ
せたものである。Epoxy acrylate is, for example, bisphenol A
It is made by reacting (meth)acrylic acid with epoxy resin such as type.

また、ウレタンアクリレートとは、上記ポリオール成分
及び／又は上記多価アルコール、多価イソシアネート（
例えば、トリレンジイソシアネート、メタンジフェニル
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、それ
らの水素部へ 加物、テキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等）及び水酸基含有（メタ）アクリレー
ト（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等）を反応させたものである。In addition, urethane acrylate refers to the above polyol component and/or the above polyhydric alcohol, polyhydric isocyanate (
For example, tolylene diisocyanate, methanediphenyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, their hydrogenated additions, texamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc.) and hydroxyl group-containing (meth)acrylates (for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, etc.) It is a reaction of

これらのアクリル系プレポリマーはそれぞれ単独で、ま
たは、２種以上混合して使用することができる。These acrylic prepolymers can be used alone or in combination of two or more.

前記の反応性希釈側止しては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸、 メチル（メタ）アクリレート、 エチル（メタ）アクリレート、 ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、 ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アク
リレート、 ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、 ステアリル（メタ）アクリレート、 ラウリル　（メタ）アクリレート エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエチル
（メタ）アクリレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、 グリシジル（メタ）アクリレート、 アリル（メタ）アクリレート、 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエ
トキシエチル（メタ）アクリレート、 ２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、 ベンジル（メタ）アクリレート、 シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリロイルホスフェート、 テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタジェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタジェンエトキシ（メタ）アクリレート、 テトラヒドロフルフリール誘導体の（メタ）アクリレー
ト等のモノ（メタ）アクリレート；例えば、１．３−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシ
オールジ（メタ）アクリレート、 ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート
、 ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート
、 ポリエチレングリコール６００ジ（メタ）アクリレート
、 ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリブロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、 ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、 トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビス
（（メタ）アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ１ ビス（（メタ）アクリロキシエトキシ）テトラブロモビ
スフェノールＡ１ ビス（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）ビスフェノ
ールＡ１ ３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、 ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール
誘導体のジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリ
レート；例えば、 トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、 ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、 ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、 ジペンタエリスリトールモノヒド口キシペンタ（２メタ
）アクリレート、等のトリ、テトラもしくはペンタ（メ
タ）アクリレートを挙げることができる。Examples of the reactive diluent include (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, phenoxyethyl ( meth)acrylate, i-decyl(meth)acrylate, n-hexyl(meth)acrylate, stearyl(meth)acrylate, lauryl(meth)acrylateethoxyethyl(meth)acrylate, methoxyethyl(meth)acrylate, N,N-diethylamine Ethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2- Methoxyethoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (
Mono(meth)acryloyl phosphate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, dicyclopentadienyl(meth)acrylate, dicyclopentadiene ethoxy(meth)acrylate, (meth)acrylate of tetrahydrofurfuryl derivatives, etc. Acrylate; For example, 1.3-butanediol di(meth)acrylate, 1.4-butanediol di(meth)acrylate, 1.6-hexanethiol di(meth)acrylate, polyethylene glycol 200 di(meth)acrylate, polyethylene Glycol 400 di(meth)acrylate, polyethylene glycol 600 di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tribropylene glycol di(meth)acrylate , Hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di(meth)acrylate, Trimethylolpropane di(meth)acrylate, Bis((meth)acryloxyethoxy)bisphenol A1 Bis((meth)acryloxyethoxy)tetrabromobisphenol A1 Bis(( (meth)acryloxypolyethoxy)bisphenol A1 Di(meth)acrylates such as 3-methylpentanediol di(meth)acrylate, di(meth)acrylate of hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol derivative; For example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate; ) acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol monohydro-xypenta(2-meth)acrylate, etc. ) acrylates.

また、用いられる放射線硬化型樹脂が紫外線硬化型樹脂
（以下、ＵＶＣ樹脂と略称することがある）の場合には
、光重合開始剤として、例えば、アセトフェノン、 声 ２戸２−ジェトキシアセトフェノン、 ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、 フ Ｐ−ジメチルアミノプロピオａヱノン、ベンゾフェノン
、２−クロロベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−ジクロロベン
ゾフェノン、 ｐＳ　ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベン
ジル、 ベンゾイン、 ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインエチルエーテル、 ベンゾインイソプロピルエーテル、 ベンゾインｎ−プロピルエーテル、 ベンゾインイソブチルエーテル、 ベンゾインｎ−ブチルエーテル、 ベンジルジメチルケタール、 テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサンソ
ン、 ２−クロロチオキサンソン、 ２−メチルチオキサンソン、 アゾビスイソブチロニトリル、 ベンゾイルパーオキサイド、 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、 １−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、 １−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルスー
メート等が用いられ、光増感剤としては、例えば、ｎ−
ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリーローブチ
ルホスフィン、アリルチオ尿素、Ｓ−ベンジルイソチウ
ロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルア
ミン等が用いられる。Furthermore, when the radiation-curable resin used is an ultraviolet-curable resin (hereinafter sometimes abbreviated as UVC resin), examples of photopolymerization initiators include acetophenone, Koe 2-door 2-jetoxyacetophenone, p -dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropio aenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p,p'-dichlorobenzophenone, pS p'-bisdiethylaminobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, Benzoin isopropyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin n-butyl ether, benzyl dimethyl ketal, tetramethylthiuram monosulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, azobisisobutyronitrile , benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy −
2-methylpropan-1-one, methylbenzoylsumate, etc. are used, and as the photosensitizer, for example, n-
Butylamine, di-n-butylamine, trilobylphosphine, allylthiourea, S-benzylisothiuronium-p-toluenesulfinate, triethylamine, and the like are used.

また必要に応じて、例えば、有機顔料、体質顔料、カー
ボンブラック、チタン白、金属粉等の着色剤や、例えば
、ミスト防止剤、すべり剤、酸化防止剤、乾燥剤、湿潤
剤、粘性改良剤、ワックス、重合禁止剤等の添加剤を配
合してもよい。In addition, if necessary, coloring agents such as organic pigments, extender pigments, carbon black, titanium white, metal powder, etc., mist preventive agents, slip agents, antioxidants, desiccants, wetting agents, and viscosity modifiers may also be used. , wax, polymerization inhibitor, and other additives may be added.

本発明における放射線硬化型樹脂の「放射線」とは、紫
外線または電子線、α線、β線、Ｔ線もしくはＸ線など
の電離性放射線をいい、装置上の問題、取り扱いの容易
さ等の観点より紫外線の使用が好ましい。The "radiation" of the radiation-curable resin in the present invention refers to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α-rays, β-rays, T-rays, or X-rays, and refers to problems with equipment, ease of handling, etc. It is more preferable to use ultraviolet light.

このような紫外線の光源としては、紫外線蛍光灯、低圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素
アーク灯、太陽光等が挙げられる。Examples of such ultraviolet light sources include ultraviolet fluorescent lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, sunlight, and the like.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例とともに比較例及び参考例を挙げて、本発
明を一層詳細に説明する。なお、上記実施例及び比較例
において用いた試験用サンプルの作成及び試験方法は次
の通りである。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by giving examples, comparative examples, and reference examples. The preparation and testing methods for the test samples used in the above Examples and Comparative Examples are as follows.

（１）試験片の作成 板上の基材の上に水性アンダーコート剤を乾燥厚みで５
μｍになる様に塗布後、熱風循環式乾燥器にて１８０”
Ｃで１０分間熱処理し、得られたアンダーコート層の上
にＵＶＣ樹脂を５０μｍ厚に塗布する。次いでＵＶＣ樹
脂層の表面から高圧水銀ランプ〔ウシオ電機■製〕を用
い、照射距離２０ｃｍで２分間紫外線を１００　Ｗ／ｃ
ｍの強度で照射して硬化させ、試験片を作成する。(1) Creating a test piece Apply an aqueous undercoat agent on the base material on the board to a dry thickness of 5
After coating to a thickness of 180 μm, use a hot air circulation dryer to
After heat treatment at C for 10 minutes, a UVC resin is applied to a thickness of 50 μm on the obtained undercoat layer. Next, using a high-pressure mercury lamp (manufactured by Ushio Inc.), ultraviolet rays were applied to the surface of the UVC resin layer at a rate of 100 W/c for 2 minutes at an irradiation distance of 20 cm.
A test piece is prepared by irradiating the sample with an intensity of m to cure it.

（２）接着性試験 （２−１）　　基材密着強度試験 ゴバン目試験機〔スガ試験機■製〕を 用いて、（１）で作成した試験片のＵＶＣ樹脂層側の表
面から縦、横各々ｌａｉ間隔で基材に達する深さのカッ
ト線を入れてｌｄ中に１００個のコハン目を作成する。(2) Adhesiveness test (2-1) Base material adhesion strength test Using a goblin tester [manufactured by Suga Test Instruments], the test piece prepared in (1) was measured vertically and horizontally from the surface of the UVC resin layer side. Cut lines deep enough to reach the base material are inserted at lai intervals to create 100 diagonal cuts in ld.

このゴバン目に２４ｍｍ巾のセロファンテープ［ニチバ
ン■製〕を貼り付けた後、手ですばや＜１８０゜剥離を
行い、塗膜（アンダーコート層十ＵＶＣ樹脂層）の残存
した目を数え、塗膜残存目数／１００と表示する。After pasting 24 mm wide cellophane tape [manufactured by Nichiban ■] on these goblets, quickly peel it off by hand at <180°, count the remaining stitches of the coating film (undercoat layer and UVC resin layer), and apply the coating. It is displayed as the number of membrane remaining/100.

（２−２）　　スクラッチ強度試験 （１）で作成した試験片のＵＶＣ樹脂層の表面をツメで
引っかき、その欠落の程度を４段階評価する。(2-2) Scratch Strength Test The surface of the UVC resin layer of the test piece prepared in (1) is scratched with a nail, and the degree of scratching is evaluated in four grades.

◎　・・・・・・・・・　欠落　　殆んどなし○　・・
・・・・・・・　欠落　　少 △　・・・・・・・・・　欠落　　有 ×　・・・・・・・・・　欠落　　大 ・実施例　１ 攪拌機付き２１丸底フラスコに初期仕込みとして水５０
０　ｇ　、　　ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｇ
（単量体合計１００重量部に対して約０．８重量部）を
入れ、均一に溶解後７０″Ｃに加温する。窒素でフラス
コ内を置換した後、ポリエチレングリコールノニルフェ
ニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数的５０）
１３ｇ（単量体合計１００重量部に対して約２．２重量
部）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）３
０ｇを水１００ｇに溶解した水溶液、エチルアクリレー
ト（Ｅ　Ａ）２６４　ｇ　、メチルメタクリレート（Ｍ
ＭＡ）２４０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）６０ｇおよ
びメタクリル酸（ＭＡＡ）６ｇのモノマー混合液、過硫
酸ソーダ３％水溶液６０ｇ、メタ重亜硫酸ソーダ３％水
溶液６０ｇを５時間で連続的に添加し、反応させて共重
合体水性分散液を得た。次いで該水性分散液にトリエタ
ノールアミン水溶液を加えてＰ）（が５．５〜６．５と
なる様に調節し、本発明の水性アンダーコート剤とした
。該水性分散液の平均粒子径およびガラス転移点並びに
水性アンダーコート剤の粘度、ＰＨ１固形分を第１表に
示す。◎ ・・・・・・・・・ Hardly any missing ○ ・・・
・・・・・・・・・ Small missing △ ・・・・・・・・・ Missing × ・・・・・・・・・ Large missing・Example 1 50 ml of water as initial charge in a 21 round bottom flask with a stirrer
0 g, sodium dodecylbenzenesulfonate 5 g
(approximately 0.8 parts by weight based on 100 parts by weight of monomers in total), dissolved uniformly, and heated to 70"C. After purging the inside of the flask with nitrogen, polyethylene glycol nonylphenyl ether (ethylene oxide Added mole number 50)
13g (approximately 2.2 parts by weight based on 100 parts by weight of total monomers), N-methylolacrylamide (N-MAM) 3
An aqueous solution of 0 g dissolved in 100 g water, 264 g ethyl acrylate (E A), methyl methacrylate (M
A monomer mixture of 240 g of MA), 60 g of acrylonitrile (AN) and 6 g of methacrylic acid (MAA), 60 g of a 3% aqueous solution of sodium persulfate, and 60 g of a 3% aqueous solution of sodium metabisulfite were continuously added over 5 hours and reacted. An aqueous copolymer dispersion was obtained. Next, an aqueous triethanolamine solution was added to the aqueous dispersion to adjust P) to 5.5 to 6.5 to obtain the aqueous undercoat agent of the present invention.The average particle diameter of the aqueous dispersion and Table 1 shows the glass transition point, viscosity and PH1 solid content of the aqueous undercoat agent.

・実施例２〜３及び比較例１〜２ 実施例１において、ＭＭＡとＥＡとの使用比率を変える
ことにより、得られる共電体水性分散液のガラス転移点
を変える以外は同様にして水性アンダーコート剤を得た
。得られた該水性分散液の単量体組成、平均粒子径およ
びガラス転移点並びに該アンダーコート剤の粘度、ＰＨ
１固形分を第１表に示す。・Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 Aqueous undercoat was prepared in the same manner as in Example 1 except that the glass transition point of the resulting aqueous coelectric material dispersion was changed by changing the usage ratio of MMA and EA. A coating agent was obtained. The monomer composition, average particle diameter and glass transition point of the aqueous dispersion obtained, as well as the viscosity and pH of the undercoat agent.
1 solid content is shown in Table 1.

・実施例４及び比較例３ 実施例１において、Ｎ−ＭＡＭ及びＭＭＡの使用量を変
える以外は同様にして共重合体ガラス転移点並びに水性
アンダーコート剤の粘度、ＰＨ１固形分を第１表に示す
。・Example 4 and Comparative Example 3 The glass transition point of the copolymer, the viscosity of the aqueous undercoat agent, and the PH1 solid content were as shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 except that the amounts of N-MAM and MMA used were changed. show.

・実施例　５ 実施例１において、ＭＡＡ及びＭＭＡの使用量を変える
以外は同様にして共重合体水性ス転移点並びに水性アン
ダーコート剤の粘度、ＰＨ１固形分を第１表に示す。- Example 5 The same procedure as in Example 1 was performed except that the amounts of MAA and MMA used were changed, and the copolymer aqueous transition point, viscosity of the aqueous undercoat agent, and PH1 solid content are shown in Table 1.

・実施例　６〜１０ 実施例１において、ＭＡＡＯ代りにアクリル酸（ＡＡ）
を用い、Ｎ−ＭＡＭの代りにＮ−メチロールメタクリル
アミド（Ｎ−ＭＭＡＭ）を用い、あるいは、単量体ｄと
してアクリルアミド（ＡＡＭ）　、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）またはグリシジルメタ
クリレート（ＧＭＡ）を用いてＭＭＡの使用量を変える
以外は同様にして共重よびガラス転移点並びに水性アン
ダーコート剤の粘度、ＰＨ１固形分を第１表に示す。・Examples 6 to 10 In Example 1, acrylic acid (AA) was used instead of MAAO.
using N-methylolmethacrylamide (N-MMAM) instead of N-MAM, or using acrylamide (AAM), 2-hydroxyethyl methacrylate (2HEMA) or glycidyl methacrylate (GMA) as monomer d. Table 1 shows the copolymerization and glass transition point, the viscosity of the aqueous undercoating agent, and the PH1 solid content in the same manner except that the amount of MMA used was changed.

・実施例　１１ 実施例１において、ＭＭＡ　２４０ｇ、ＥＡ２６４ｇ、
ＡＮ　６０ｇ及びＭＡＡ６ｇの代りにスチレン（ｓｔ）
　３６０ｇ及びブチルアクリレート（ＢＡ）　２０４ｇ
及びＡＡ６ｇを用いる以外は同様均粒子径およびガラス
転移点並びに水性アンダーコート剤の粘度、ＰＨ１固形
分を第１表に示す。・Example 11 In Example 1, MMA 240g, EA 264g,
Styrene (st) instead of 60g AN and 6g MAA
360g and butyl acrylate (BA) 204g
Table 1 shows the average particle diameter, glass transition point, viscosity of the aqueous undercoat agent, and PH1 solid content.

・実施例１２ 実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
及びポリエチレングリコールノニルフェノールエーテル
の使用量をそれぞ名１．７ｇ及び４，３ｇとする以外は
同様にして共１合体水性分散液を得、同様に水性アンダ
ーコート剤を得た。該水性分散液の平均分子量よよびガ
ラス転移点並びに水性アンダーコート剤の粘度、ＰＨ１
固形分を第１表に示す。・Example 12 A co-monocarbon aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amounts of sodium dodecylbenzenesulfonate and polyethylene glycol nonylphenol ether were changed to 1.7 g and 4.3 g, respectively. An aqueous undercoat agent was obtained. The average molecular weight and glass transition point of the aqueous dispersion, the viscosity of the aqueous undercoat agent, and PH1
The solid content is shown in Table 1.

・比較例　４ 実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
塩を初期仕込みする代りに、ポリエチレングリコールノ
ニルフェノールエーテル及びＮ−ＭＡＭとともに水１０
０ｇに溶解する以外は同様にして共重合体水性分散液を
得、同様に水性アンダーコート剤を得た。該水性分散液
の平均粒子径およびガラス転移点並びに水性アンダーコ
ート剤の粘度、ＰＨ１固形分を第１表に示す。・Comparative Example 4 In Example 1, instead of initially charging dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt, 10% of water was added together with polyethylene glycol nonylphenol ether and N-MAM.
An aqueous copolymer dispersion was obtained in the same manner except that the dispersion was dissolved in 0 g, and an aqueous undercoat agent was obtained in the same manner. Table 1 shows the average particle diameter and glass transition point of the aqueous dispersion, as well as the viscosity and PH1 solid content of the aqueous undercoat agent.

・参考例 アクリル系プレポリマーとしてエポキシアクリレートじ
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ　３０００”　：ダイヤモンド　シャ
ムロンク社製）５４ｇ、反応性希釈剤としてトリメチロ
ールプロパントリアクリレート３０ｇ、光重合開始剤と
してベンゾフェノン５ｇ、光増感剤としてトリエチルア
ミン１．５　ｇ　、重合禁止剤としてベンゾキノン０．
１ｇ及び着色剤としてフタロシアニンブルー１０ｇを均
一に混合してＵＶＣ樹脂を得た。・Reference example: 54 g of epoxy acrylate (Photomer 3000'' (manufactured by Diamond Shamronk) as an acrylic prepolymer, 30 g of trimethylolpropane triacrylate as a reactive diluent, 5 g of benzophenone as a photopolymerization initiator, and 1.0 g of triethylamine as a photosensitizer. 5 g, benzoquinone as polymerization inhibitor 0.
A UVC resin was obtained by uniformly mixing 1 g of phthalocyanine blue and 10 g of phthalocyanine blue as a coloring agent.

・実施例　２１ 実施例１の水性アンダーコート剤及び参考例のＵＶＣ樹
脂を用い、板状の基材としてアルミニウム板を用いて「
（１）試験片の作成」に記載した方法に従い試験片を作
成し、基材密着強度試験及びスクラッチ強度試験を行っ
た。・Example 21 Using the aqueous undercoat agent of Example 1 and the UVC resin of Reference Example, an aluminum plate was used as a plate-shaped base material.
A test piece was prepared according to the method described in "(1) Preparation of test piece", and a base material adhesion strength test and a scratch strength test were conducted.

結果を第２表に示す。The results are shown in Table 2.

・実施例２２〜３２及び比較例１１〜１４実施例２１に
おいて、水性アンダーコート剤の種類を変える以外は同
様にして試験片を作成し、同様に基材密着強度試験及び
スクラッチ強度試験を行った。使用した水性アンダーコ
ート剤の種類並びに基材密着強度試験及びスクラッチ強
度試験の結果を第２表に示す。・Examples 22 to 32 and Comparative Examples 11 to 14 Test pieces were prepared in the same manner as in Example 21 except that the type of aqueous undercoat agent was changed, and the substrate adhesion strength test and scratch strength test were conducted in the same manner. . Table 2 shows the type of aqueous undercoat agent used and the results of the substrate adhesion strength test and scratch strength test.

・実施例洲〜藤 実施例２１において、アルミニウム板の代すに軟質ポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ）板、アクリロニトリル・ブタジェ
ン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）板またはポリカー
ボネート（ＰＣ）板を用いる以外は同様にして基材密着
強度試験及びスクラッチ強度試験を行った。・Example - Fuji Same as in Example 21 except that a flexible polyvinyl chloride (PVC) board, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS) board, or a polycarbonate (PC) board is used instead of the aluminum board. A base material adhesion strength test and a scratch strength test were conducted.

使用した基材並びに基材密着強度及びスクラッチ強度試
験結果を第２表に示す。Table 2 shows the base materials used and the results of the base material adhesion strength and scratch strength tests.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）下記単量体ａ〜ｄ、 ａ、下記一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
・・・・・・［１］但し、Ｒ＾１はＨもしくはメチル基
を示し、Ｒ＾２はＣＯＯＲ＾３、フェニル基またはシア
ノ基を示し、Ｒ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の直鎖もしく
は分枝アルキル基を示す。 から選ばれた少なくとも一種の単量体７０〜９９重量％
、 ｂ、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド１〜１０重
量％、 ｃ、分子中にカルボキシル基を含有するエチレン系単量
体０〜５重量％、及び、 ｄ、上記単量体ａ〜ｃと共重合可能で且つ該単量体ａ〜
ｃ以外の単量体０〜２９重量％、（但し、単量体ａ〜ｄ
の合計を１００重量％とする）を水性乳化共重合してな
る共重合体の水性分散液であって、該共重合体のガラス
転移点が１０〜６０℃であり、且つ、該水性分散液中の
該共重合体の平均粒子径が０．３μｍ以下である共重合
体水性分散液、を含有してなることを特徴とする放射線
硬化型樹脂用水性アンダーコート剤。(1) The following monomers a to d, a, the following general formula [1] ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼・・・・・・・・・
...... [1] However, R^1 represents H or a methyl group, R^2 represents COOR^3, a phenyl group, or a cyano group, and R^3 is a linear or branched chain of C_1 to C_2_0. Indicates a branched alkyl group. 70-99% by weight of at least one monomer selected from
, b, 1 to 10% by weight of N-methylol (meth)acrylamide, c, 0 to 5% by weight of an ethylene monomer containing a carboxyl group in the molecule, and d, together with the above monomers a to c. Polymerizable and the monomer a~
0 to 29% by weight of monomers other than c (however, monomers a to d
an aqueous dispersion of a copolymer obtained by aqueous emulsion copolymerization of An aqueous undercoat agent for a radiation-curable resin, comprising an aqueous copolymer dispersion in which the copolymer has an average particle diameter of 0.3 μm or less.