JP2642037B2 - Aqueous printing ink composition for plastic film - Google Patents
Aqueous printing ink composition for plastic filmInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックフィルム
用水性印刷インキに関し、より詳しくは、再溶解性、印
刷適性などのインキの基本性能を備え、プラスチックフ
ィルムに印刷された際に、強固な接着性と優れた耐水性
等を有するプラスチックフィルム用水性印刷インキ組成
物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous printing ink for a plastic film, and more particularly to a water-based printing ink for a plastic film, which has basic properties of the ink such as resolubility and printability, and has a strong adhesion when printed on a plastic film. The present invention relates to an aqueous printing ink composition for a plastic film having excellent properties and excellent water resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】包装印刷インキの分野においては、省資
源、安全性及び環境問題から有機溶剤の使用を極力抑え
た水性タイプの印刷インキの要望が強くなっている。し
かし、水と有機溶剤との蒸発速度や表面張力などの物理
的特性の差から、水性インキは溶剤性インキと比較し
て、乾燥性が低くなり、また、濡れ張力の低い被着体に
対しては平滑で美粧印刷物を得るのが困難となる等の問
題がある。さらに、インキの基本性能を決定するバイン
ダー樹脂が水性タイプのものに制限されるために、有機
顔料の分散性の低下、インキの再溶解性と耐水性が相反
する性能となり両立が困難で、プラスチックフィルムに
対する接着性の低下等の問題が発生する。2. Description of the Related Art In the field of packaging printing inks, there has been an increasing demand for aqueous printing inks in which the use of organic solvents is minimized because of resource saving, safety and environmental issues. However, due to differences in physical properties such as the evaporation rate and surface tension between water and organic solvents, aqueous inks have lower drying properties than solvent-based inks, and have lower wettability on adherends. There is a problem that it is difficult to obtain a smooth and beautiful printed matter. Furthermore, since the binder resin that determines the basic performance of the ink is limited to an aqueous type, the dispersibility of the organic pigment is reduced, and the re-solubility of the ink and the water resistance are incompatible with each other. Problems such as a decrease in adhesion to the film occur.
【０００３】この印刷インキの水性化をいち早く実現し
たのが、紙を被着体とする分野であるが、それは被着体
が紙の場合には、インキの媒質が紙中へ浸透するために
乾燥が促進され、また、インキが紙の繊維中で保持され
るために接着性、耐水性も比較的良好となるためであ
る。しかし、本願発明が目的とする、プラスチックフィ
ルム用印刷インキの場合には、基本的にフィルム表面は
濡れ張力が低く、非浸透性であるため、乾燥は媒質の蒸
発のみに限られ、また、強い接着性、耐水性が要求され
る。従って、プラスチックフィルム用水性印刷インキ
は、紙用のものと比較して、優れた乾燥性、被着体に対
する接着性、耐水性を有していなければならない。In the field of using paper as an adherend, the use of water for printing ink was quickly realized. In the case where the adherend is paper, the medium of the ink penetrates into the paper. This is because drying is promoted and the ink is held in the fibers of the paper, so that the adhesion and the water resistance are relatively good. However, in the case of the printing ink for plastic films, which is the object of the present invention, drying is limited to only evaporation of the medium because the film surface is basically low in wetting tension and non-permeable, and strong. Adhesion and water resistance are required. Therefore, the aqueous printing ink for plastic films must have excellent drying properties, adhesion to adherends, and water resistance as compared with those for paper.
【０００４】そこで、従来のプラスチックフィルム用水
性印刷インキは、顔料分散性、再溶解性、印刷適性等の
基本性能を付与するために、水溶性樹脂をメインバイン
ダーとして使用し、更に耐水性、乾燥性、耐久性等付与
するために、水分散性樹脂を併用していたが、単に水溶
性樹脂と水分散性樹脂との併用だけでは、再溶解性、耐
水性共に優れる水性印刷インキを製造する事は困難であ
った。この問題を解決するために、本発明者らは、イン
キのバインダー樹脂として水分散性エチレン−アクリル
酸系共重合体を使用する事により、良好な再溶解性を維
持した上で、耐水性等に優れた効果を有する水性印刷イ
ンキ組成物を特願平３−２９２６９８号で提案してい
る。Therefore, the conventional aqueous printing inks for plastic films use a water-soluble resin as a main binder in order to impart basic properties such as pigment dispersibility, resolubility, and printability, and furthermore, use water-resistant resins for drying and drying. Although water-dispersible resins were used in combination to impart properties, durability, etc., simply using a water-soluble resin and a water-dispersible resin alone produces a water-based printing ink that is excellent in both resolubility and water resistance. Things were difficult. In order to solve this problem, the present inventors have used water-dispersible ethylene-acrylic acid-based copolymer as a binder resin for ink to maintain good re-dissolvability and to improve water resistance and the like. A water-based printing ink composition having excellent effects has been proposed in Japanese Patent Application No. 3-92698.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、エチレン−ア
クリル酸系樹脂をインキのバインダー樹脂として使用し
ても、水性インキはプラスチックフィルムとの濡れ性が
低いため、従来の溶剤タイプのインキと比較すると、フ
ィルムに対する接着性も十分でないという問題がある。
そこで本発明が解決しようとする課題は、再溶解性、印
刷適性などのインキの基本性能を備え、プラスチックフ
ィルムに印刷された際に、強固な接着性と優れた耐水性
等を有するプラスチックフィルム用水性印刷インキ組成
物を開発する事にある。However, even when an ethylene-acrylic acid-based resin is used as a binder resin for the ink, the water-based ink has a low wettability with a plastic film. However, there is a problem that the adhesiveness to the film is not sufficient.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is for a plastic film having the basic properties of an ink such as resolubility and printability, and having strong adhesiveness and excellent water resistance when printed on a plastic film. An object of the present invention is to develop an aqueous printing ink composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、顔
料、水性バインダー樹脂、水、及び水混和性溶剤から主
として構成されるプラスチックフィルム用水性印刷イン
キ組成物において、前記水性バインダー樹脂として、 ａ） アクリル系単量体を共重合して得られる酸価５０
〜１５０のアクリル系樹脂、アクリル系単量体とスチレ
ン系単量体を共重合して得られる酸価５０〜１５０のス
チレン−アクリル系樹脂、スチレン系単量体とマレイン
酸系単量体を共重合して得られる酸価５０〜１５０のス
チレン−マレイン酸系樹脂、アクリル系単量体、スチレ
ン系単量体およびマレイン酸系単量体を共重合して得ら
れる酸価５０〜１５０のスチレン−アクリル−マレイン
酸系樹脂から選ばれた少なくとも１種以上の水溶性樹
脂、なお、水溶性樹脂は分子内に実質的にケト基及びア
ルド基を含有しないものである；と ｂ） エチレン６０〜９０重量％、アクリル酸又はメタ
クリル酸１０〜３０重量％、およびアクリル酸又はメタ
クリル酸のアルキルエステル類、アルキルアミド類、ス
チレン系単量体、ビニルクロライド、ビニルアセテート
の群に属する単量体０〜３０重量％を共重合して得られ
る、酸価７０〜２１０の分子内に実質的にケト基及びア
ルド基を含有しないエチレン−アクリル酸系水分散性樹
脂を含有し；更に、 ｃ） 炭素数が２〜１０個の飽和脂肪族二塩基酸のジヒ
ドラジド化合物、炭素数が２〜１０個の不飽和脂肪族二
塩基酸のジヒドラジド化合物、炭素数が２〜４個のアル
キレンジヒドラジンの群に属するヒドラジン誘導体の少
なくとも１種を、前記組成物１００ｇ中に３×１０-5〜
６×１０-3ｍｏｌ含有することからなるプラスチックフ
ィルム用水性印刷インキ組成物に関するものである。That is, the present invention relates to an aqueous printing ink composition for a plastic film mainly composed of a pigment, an aqueous binder resin, water and a water-miscible solvent, wherein the aqueous binder resin comprises a) Acid value 50 obtained by copolymerizing acrylic monomer
Styrene-acrylic resin having an acid value of 50 to 150, which is obtained by copolymerizing acrylic resin and acrylic monomer with styrene monomer, styrene monomer and maleic acid monomer. A styrene-maleic acid resin having an acid value of 50 to 150 obtained by copolymerization, an acrylic monomer, a styrene monomer, and an acid value of 50 to 150 obtained by copolymerizing a maleic acid monomer. At least one water-soluble resin selected from styrene-acryl-maleic acid-based resins, wherein the water-soluble resin does not substantially contain a keto group and an ald group in the molecule; and b) ethylene 60 To 90% by weight, acrylic acid or methacrylic acid 10 to 30% by weight, and acrylic acid or methacrylic acid alkyl esters, alkylamides, styrene monomers, vinyl chloride, Ethylene-acrylic acid-based water dispersibility obtained by copolymerizing 0 to 30% by weight of monomers belonging to the group of luacetate and having substantially no keto group and ald group in the molecule having an acid value of 70 to 210 C) a dihydrazide compound of a saturated aliphatic dibasic acid having 2 to 10 carbon atoms; a dihydrazide compound of an unsaturated aliphatic dibasic acid having 2 to 10 carbon atoms; At least one hydrazine derivative belonging to the group of 〜4 alkylenedihydrazines in an amount of 3 × 10 -5 to 100 g of the composition;
The present invention relates to an aqueous printing ink composition for a plastic film comprising 6 × 10 −3 mol.
【０００７】以下に本発明をより詳細に説明する。ま
ず、本発明で使用する顔料としては、通常の印刷インキ
や塗料で使用する無機有色顔料、有機有色顔料、及び体
質顔料を挙げる事ができる。その使用量は、顔料の種類
やインキの色相によって異なるが、インキ組成物中、１
〜５０重量％の範囲である。次に、本発明で使用する水
性バインダー樹脂は、顔料分散に使用する水溶性バイン
ダー樹脂と、乾燥性、耐水性、及び接着性に寄与する水
分散性バインダー樹脂の二種を併用するものである。そ
の中で水溶性バインダー樹脂としては、アクリル系単量
体を共重合して得られる酸価５０〜１５０のアクリル系
樹脂、アクリル系単量体とスチレン系単量体を共重合し
て得られる酸価５０〜１５０のスチレン−アクリル系樹
脂、スチレン系単量体とマレイン酸系単量体を共重合し
て得られる酸価５０〜１５０のスチレン−マレイン酸系
樹脂、アクリル系単量体、スチレン系単量体およびをマ
レイン酸系単量体を共重合して得られる酸価５０〜１５
０のスチレン−アクリル−マレイン酸系樹脂でアルカリ
によって水中に可溶となる樹脂から選ばれた少なくとも
１種以上の水溶性樹脂が使用できる。なお、これらの水
溶性樹脂は分子内に実質的にケト基及びアルド基を含有
しないものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. First, examples of the pigment used in the present invention include inorganic colored pigments, organic colored pigments, and extenders used in ordinary printing inks and paints. The amount used depends on the type of pigment and the hue of the ink.
５０50% by weight. Next, the water-based binder resin used in the present invention is a water-soluble binder resin used for pigment dispersion, and a combination of two kinds of water-dispersible binder resins that contribute to drying, water resistance, and adhesion. . Among them, as a water-soluble binder resin, an acrylic resin having an acid value of 50 to 150 obtained by copolymerizing an acrylic monomer, and obtained by copolymerizing an acrylic monomer and a styrene monomer. A styrene-acrylic resin having an acid value of 50 to 150, a styrene-maleic resin having an acid value of 50 to 150 obtained by copolymerizing a styrene monomer and a maleic acid monomer, an acrylic monomer, Acid value 50 to 15 obtained by copolymerizing a styrene monomer and a maleic acid monomer
At least one water-soluble resin selected from styrene-acryl-maleic acid-based resins which are soluble in water by alkali can be used. These water-soluble resins do not substantially contain a keto group and an ald group in the molecule.
【０００８】ここで、アクリル系単量体としては、アク
リル酸またはメタクリル酸と、そのアルキルエステル、
ヒドロキシアルキルエステル、アルキルアミドを使用す
る事ができる。スチレン系単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の炭素数が８な
いし９個からなり、アルド基を有さず、エチレン性不飽
和結合を有する芳香族化合物の中から１種以上を選択し
て使用する事ができる。マレイン酸系単量体としては、
無水マレイン酸またはマレイン酸と、そのアルキルエス
テル、ヒドロキシアルキルエステル、アルキルアミドを
使用する事ができる。以上の水溶性バインダー樹脂にお
いて、水溶化のために必要なカルボキシル基の含有量
は、当該水溶性バインダー樹脂の酸価を５０〜１５０の
範囲とする量である。Here, acrylic monomers include acrylic acid or methacrylic acid and an alkyl ester thereof.
Hydroxyalkyl esters and alkylamides can be used. Styrene-based monomers include styrene,
It is possible to use one or more aromatic compounds having 8 to 9 carbon atoms, such as α-methylstyrene and vinyltoluene, having no ald group and having an ethylenically unsaturated bond. it can. As maleic acid monomers,
Maleic anhydride or maleic acid and its alkyl ester, hydroxyalkyl ester or alkylamide can be used. In the above water-soluble binder resin, the content of the carboxyl group necessary for water-solubilization is an amount that makes the acid value of the water-soluble binder resin in the range of 50 to 150.
【０００９】ここで水溶性バインダー樹脂の酸価が５０
より小さくなると、樹脂の水に対する溶解性が低下し、
分離や沈降を起こし、一方、酸価が１５０より大きくな
ると印刷物の耐水性が低下し、好ましい結果が得られな
くなる。また、前記水溶性樹脂を水溶化するために中和
するアルカリ化合物としては、有機アミン、アンモニア
水、アルカリ金属水酸化物が使用できる。具体的には、
有機アミンとしては、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、エチレンジアミン等のアルキルアミン、モノエタノ
ールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチルエタノ
ールアミン等のアルカノールアミンが挙げられ、アルカ
リ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が挙げられる。なお塩基の揮発性と水中での樹
脂の溶解安定性の面から、アルカノールアミンまたはア
ンモニア水が好適である。Here, the acid value of the water-soluble binder resin is 50.
When smaller, the solubility of the resin in water decreases,
Separation and sedimentation occur. On the other hand, when the acid value is larger than 150, the water resistance of the printed matter is reduced, and a favorable result cannot be obtained. Further, as the alkali compound neutralized to make the water-soluble resin water-soluble, an organic amine, aqueous ammonia, or an alkali metal hydroxide can be used. In particular,
Examples of the organic amine include alkylamines such as diethylamine, triethylamine and ethylenediamine, and alkanolamines such as monoethanolamine, ethylethanolamine and diethylethanolamine. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Is mentioned. From the viewpoint of the volatility of the base and the stability of the resin in water, alkanolamine or aqueous ammonia is preferred.
【００１０】これらの水溶性バインダー樹脂の使用量と
しては、水性印刷インキ組成物中、０．２〜５重量％で
ある。なお、本水溶性バインダー樹脂は、顔料分散用の
樹脂として使用するために、顔料１００重量部に対し
て、３重量部以上、より好ましくは６重量部以上の割合
で使用するにより、良好な顔料分散性を有するインキ組
成物を得ることができる。従って、前記の使用量より少
ない場合は、良好な顔料分散性が得ることが困難とな
る。一方、前記の使用量より多い場合は印刷物の耐水性
が低下して好ましくない。次に、水分散性バインダー樹
脂としては、エチレン６０ないし９０重量％、アクリル
酸またはメタクリル酸１０ないし３０重量％、その他の
共重合可能なビニル化合物０ないし３０重量％を共重合
させてなる酸価７０〜２１０の実質的に分子内にケト基
及びアルド基を含有しないエチレン−アクリル酸系水分
散性樹脂を必須成分として含有するものである。The amount of these water-soluble binder resins used is 0.2 to 5% by weight in the aqueous printing ink composition. In order to use the present water-soluble binder resin as a resin for dispersing the pigment, the pigment is preferably used in an amount of at least 3 parts by weight, more preferably at least 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. An ink composition having dispersibility can be obtained. Therefore, when the amount is less than the above-mentioned amount, it is difficult to obtain good pigment dispersibility. On the other hand, if the amount is larger than the above-mentioned amount, the water resistance of the printed matter is undesirably reduced. Next, as the water-dispersible binder resin, an acid value obtained by copolymerizing 60 to 90% by weight of ethylene, 10 to 30% by weight of acrylic acid or methacrylic acid, and 0 to 30% by weight of another copolymerizable vinyl compound. The water-dispersible ethylene-acrylic acid-based resin having substantially no keto group and ald group in the molecule of 70 to 210 is contained as an essential component.
【００１１】ここで、当該エチレン−アクリル酸系水分
散性樹脂において、その他の共重合可能なビニル基含有
化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のアル
キルエステル類、アルキルアミド類、スチレン、ビニル
トルエン等のスチレン類、ビニルクロライド、ビニルア
セテート等が使用できるが、その含有量が３０重量％を
超えると、本発明で特定するインキ性能が得られなくな
る。また、本発明に係るエチレン−アクリル酸系水分散
性樹脂の酸価は、７０〜２１０の範囲であって、当該水
分散性樹脂の酸価が前記の範囲より低くなると、樹脂の
水に対する乳化能が低くなり、析出・沈降して使用でき
なくなる。一方、前記の範囲より高くなると、得られる
印刷物の耐水性が低下して好ましくない。Here, in the ethylene-acrylic acid-based water-dispersible resin, other copolymerizable vinyl group-containing compounds include alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, alkyl amides, styrene, vinyl toluene and the like. Styrenes, vinyl chloride, vinyl acetate, etc. can be used, but if the content exceeds 30% by weight, the ink performance specified in the present invention cannot be obtained. In addition, the acid value of the ethylene-acrylic acid-based water-dispersible resin according to the present invention is in the range of 70 to 210, and when the acid value of the water-dispersible resin is lower than the above range, the resin emulsifies in water. The performance becomes low, and it becomes unusable due to precipitation and sedimentation. On the other hand, when it is higher than the above range, the water resistance of the obtained printed matter is undesirably reduced.
【００１２】更に、本発明で使用するエチレン−アクリ
ル酸系樹脂のメルトインデックスは１００〜２０００ｇ
／１０分、より好ましくは３００〜１０００ｇ／１０分
の範囲である。樹脂のメルトインデックスが１００ｇ／
１０分より小さくなると、樹脂の水中での分散安定性が
低くなり、析出・沈降して使用できなくなり、また２０
００ｇ／１０分を超えると、樹脂が柔軟になり過ぎて、
得られる水性インキ印刷面とフィルムとの間でブロッキ
ングを起こし、好ましくない。当該エチレン−アクリル
酸系樹脂は、エチレン、アクリル酸及びその他の共重合
可能なビニル基含有化合物の所定量を高温、高圧下、触
媒を使用して直接共重合させるか、あるいはエチレン−
アルキルアクリレート系共重合体を加水分解して得ら
れ、ペレット状の固体樹脂として、例えば三菱油化か
ら、エチレン−アクリル酸樹脂Ａ−２００Ｗ等が市販さ
れている。このエチレン−アクリル酸系樹脂はアルカリ
化合物で、水中に分散した状態で水分散性樹脂ワニスと
して使用される。Further, the melt index of the ethylene-acrylic acid resin used in the present invention is 100 to 2000 g.
/ 10 min, more preferably in the range of 300 to 1000 g / 10 min. The resin has a melt index of 100 g /
If the time is shorter than 10 minutes, the dispersion stability of the resin in water becomes low, and the resin becomes unusable due to precipitation and sedimentation.
If it exceeds 00 g / 10 minutes, the resin becomes too flexible,
Blocking occurs between the resulting aqueous ink printing surface and the film, which is not preferable. The ethylene-acrylic acid-based resin is obtained by directly copolymerizing a predetermined amount of ethylene, acrylic acid and other copolymerizable vinyl group-containing compounds under high temperature and high pressure using a catalyst, or
An ethylene-acrylic acid resin A-200W or the like is commercially available from Mitsubishi Yuka as a pellet-like solid resin obtained by hydrolyzing an alkyl acrylate copolymer. This ethylene-acrylic acid-based resin is an alkali compound and is used as a water-dispersible resin varnish when dispersed in water.
【００１３】なお、水性化のために中和するアルカリ化
合物としては、前記の有機アミン、アンモニア水、アル
カリ金属水酸化物が使用できる。本発明において、エチ
レン−アクリル酸系樹脂の使用量は、全水分散性バイン
ダー樹脂中、２０〜１００重量％である。エチレン−ア
クリル酸系樹脂の使用量が、この範囲より少なくなる
と、良好な再溶解性と耐水性を有するインキが得られ
ず、好ましくない。更に併用可能な水分散性バインダー
樹脂としては、乳化剤の存在下、アクリル系単量体、及
び必要に応じてスチレン系単量体を乳化重合したエマル
ジョン樹脂、ポリウタレン樹脂、ポリエステル樹脂など
の各種水分散性樹脂を使用する事ができる。なお、これ
らの単量体を乳化重合して得られる共重合体のガラス転
移温度は、−５０ないし１００℃、より好ましくは−２
０ないし４０℃の範囲である。共重合体のガラス転移温
度がこの範囲より低くなると、耐ブロッキング性が低下
し、また、高くなるとフィルムに対する接着性が低下す
る。The above-mentioned organic amine, aqueous ammonia, and alkali metal hydroxide can be used as the alkali compound to be neutralized for aqueous conversion. In the present invention, the used amount of the ethylene-acrylic acid-based resin is 20 to 100% by weight based on the total water-dispersible binder resin. If the amount of the ethylene-acrylic acid-based resin is less than this range, an ink having good resolubility and water resistance cannot be obtained, which is not preferable. Further water-dispersible binder resins that can be used in combination include, in the presence of an emulsifier, various water dispersions such as an emulsion resin obtained by emulsion polymerization of an acrylic monomer and, if necessary, a styrene monomer, a polytarene resin, and a polyester resin. Resin can be used. The copolymer obtained by emulsion polymerization of these monomers has a glass transition temperature of −50 to 100 ° C., and more preferably −2 to 100 ° C.
It is in the range of 0 to 40 ° C. If the glass transition temperature of the copolymer is lower than this range, the blocking resistance is reduced, and if the glass transition temperature is higher, the adhesion to the film is reduced.
【００１４】これらの単量体を乳化重合させる際に使用
する乳化剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルサルフェート塩等の陰イオン界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン誘導体等
の非イオン系界面活性剤が使用できる。本発明におい
て、当該アクリル系、またはスチレン−アクリル系エマ
ルジョン樹脂の使用量は、全水分散性バインダー樹脂中
０〜８０重量％である。更に本発明では、少なくとも２
個以上のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体を、
インキ組成物１００ｇ中に、３×１０-5〜６×１０-3ｍ
ｏｌ含有させる事により、インキの接着性をより強固に
する事ができる。Examples of the emulsifier used for emulsion polymerization of these monomers include anionic surfactants such as higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, and the like.
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, and sorbitan derivatives can be used. In the present invention, the amount of the acrylic or styrene-acrylic emulsion resin used is 0 to 80% by weight in the total water-dispersible binder resin. Further, in the present invention, at least 2
A hydrazine derivative having at least two hydrazine residues,
3 × 10 −5 to 6 × 10 −3 m in 100 g of the ink composition
By containing ol, the adhesiveness of the ink can be further strengthened.
【００１５】ここで、少なくとも２個以上のヒドラジン
残基を有するヒドラジン誘導体としては、炭素数が２な
いし１０の飽和脂肪族二塩基酸のジヒドラジド化合物、
具体的には、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジ
ド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等、
また、不飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物、具体的に
は、フタル酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イ
タコン酸ジヒドラジド、更に、炭素数２ないし４個のア
ルキレンジヒドラジン、具体的には、エチレン−１，２
−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン
、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等を単独または混
合して使用する事ができる。The hydrazine derivative having at least two hydrazine residues includes a dihydrazide compound of a saturated aliphatic dibasic acid having 2 to 10 carbon atoms,
Specifically, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide,
Adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide, etc.
Further, dihydrazide compounds of unsaturated dibasic acids, specifically, phthalic dihydrazide, fumaric dihydrazide, itaconic dihydrazide, and alkylene dihydrazine having 2 to 4 carbon atoms, specifically, ethylene-1, 2
-Dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine and the like can be used alone or in combination.
【００１６】次に、本発明で使用する水混和性溶剤とし
ては、例えば低級アルコール系溶剤、グリコール系溶剤
を挙げる事ができる。また、本発明のインキ性能を低下
させない範囲で、他の性能を向上させる事を目的とし
て、その他の水溶性樹脂、水分散性樹脂を添加すること
ができる。更に、ブロッキング防止剤、消泡剤、可塑
剤、成膜助剤、レベリング剤等の各種添加剤を含有させ
る事もできる。以上の材料から水性印刷インキを製造す
る方法としては、まず顔料と水溶性バインダー樹脂を撹
拌混合させた後、通常の分散装置で顔料を分散し、更に
水分散樹脂、水混和性溶剤、その他のインキ材料の所定
量を添加混合して製造することができる。Next, examples of the water-miscible solvent used in the present invention include lower alcohol solvents and glycol solvents. Further, other water-soluble resins and water-dispersible resins can be added for the purpose of improving other performances as long as the ink performance of the present invention is not reduced. Further, various additives such as an antiblocking agent, an antifoaming agent, a plasticizer, a film-forming aid, and a leveling agent can be contained. As a method for producing an aqueous printing ink from the above materials, first, a pigment and a water-soluble binder resin are stirred and mixed, then the pigment is dispersed with a usual dispersing apparatus, and further a water-dispersible resin, a water-miscible solvent, and other It can be produced by adding and mixing a predetermined amount of an ink material.
【００１７】次に、プラスチックフィルムに、水性印刷
インキ組成物を印刷する方法について説明する。本発明
の水性印刷インキ組成物は、既知のフレキソ印刷機、グ
ラビア印刷機を使用して、フレキソまたはグラビア印刷
方式で印刷する事ができる。被着体としては、低密度ポ
リエチレン、無延伸及び延伸ポリプロピレン、セロファ
ン、ポリエステル、ナイロン及び各種Ｋコートフィルム
等のプラスチックフィルムが使用できる。以下、実施例
をもって、本発明をより具体的に説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。なお、特にこ
とわりの無い限り、「部」および「％」は「重量部」及
び「重量％」を表す。Next, a method for printing an aqueous printing ink composition on a plastic film will be described. The aqueous printing ink composition of the present invention can be printed by a flexographic or gravure printing method using a known flexographic printing machine or gravure printing machine. As the adherend, plastic films such as low-density polyethylene, unstretched and stretched polypropylene, cellophane, polyester, nylon, and various K-coated films can be used. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”.
【００１８】＜水溶性バインダー樹脂ワニス製造例＞ 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラス
コに、酢酸エチル６００部を仕込み、７５〜７８℃に加
熱した後、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸５０
部、メタクリル酸メチル１２０部、スチレン１３０部、
アクリル酸−２−エチルヘキシル１００部、及び反応開
始剤として、ジターシャリーブチルパーオキサイド４部
を混合して、２時間かけて滴下した。更に同温度に保ち
ながら２時間ランダム共重合させた後、溶剤を減圧下、
蒸発させて、理論酸価８１、理論Ｔｇ３０℃の水性バイ
ンダー樹脂を得た。この水性バインダー樹脂４００部を
破砕した後、当量のアンモニアを溶解させた水６００部
中に撹拌混合し、８０℃で加熱溶解させて、固形分４０
％、粘度２５poise（２０℃）の水溶性バインダー樹脂
ワニスを得た。<Production Example of Water-Soluble Binder Resin Varnish> In a four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, and a nitrogen gas introducing pipe, 600 parts of ethyl acetate was charged, heated to 75 to 78 ° C., and nitrogen gas was added. While introducing, methacrylic acid 50
Parts, methyl methacrylate 120 parts, styrene 130 parts,
100 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 4 parts of di-tert-butyl peroxide as a reaction initiator were mixed and added dropwise over 2 hours. After further random copolymerization for 2 hours while maintaining the same temperature, the solvent was removed under reduced pressure.
By evaporation, an aqueous binder resin having a theoretical acid value of 81 and a theoretical Tg of 30 ° C. was obtained. After crushing 400 parts of the aqueous binder resin, the mixture is stirred and mixed in 600 parts of water in which an equivalent amount of ammonia is dissolved, and heated and dissolved at 80 ° C. to obtain a solid content of 40 parts.
%, And a water-soluble binder resin varnish having a viscosity of 25 poise (20 ° C.) was obtained.
【００１９】＜水分散性バインダー樹脂ワニス製造例＞ 製造例１ 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた四つ
口フラスコに、水１８０部、エチレンオキサイド２０モ
ルを付加したｐ−ノニルフェノールの硫酸ハーフエステ
ルのナトリウム塩（アニオン性乳化剤）の３５％水溶液
５部、エチレンオキサイド２５モルを付加したｐ−ノニ
ルフェノール（ノニオン性乳化剤）２０部を仕込み、窒
素ガスを導入しながら、水１８２．５部、前記アニオン
性乳化剤の３５％溶液２５部、メチルメタアクリレート
１５０部、スチレン１５０部、ブチルアクリレート２０
０部からなる添加液１の１０％を添加し、混合物を９０
℃に加熱した。次いで、水８５部、過硫酸カリウム２．
５部からなる添加液２の１０％を添加し、その後、一様
に並行して３．５時間かけて前記の添加液１および２の
残量それぞれ９０％を添加した。更に１．５時間９０℃
に保って乳化重合を行い、固形分５０％の水分散性バイ
ンダー樹脂ワニスＮｏ．１を得た。<Production Example of Water-Dispersible Binder Resin Varnish> Production Example 1 A four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen gas introduction pipe, and a thermometer was added with 180 parts of water and 20 mol of ethylene oxide. 5 parts of a 35% aqueous solution of a sodium salt of a half-ester of nonylphenol sulfate (anionic emulsifier) and 20 parts of p-nonylphenol (nonionic emulsifier) to which 25 mol of ethylene oxide had been added were charged. 0.5 part, 25 parts of a 35% solution of the anionic emulsifier, 150 parts of methyl methacrylate, 150 parts of styrene, 20 parts of butyl acrylate
Add 10% of Additive Solution 1 consisting of 0 parts and mix the mixture to 90
Heated to ° C. Next, 85 parts of water and potassium persulfate 2.
10% of the additive solution 2 consisting of 5 parts was added, and then 90% each of the remaining amounts of the additive solutions 1 and 2 were added uniformly and in parallel over 3.5 hours. 90 ° C for another 1.5 hours
And emulsion polymerization was carried out while maintaining a water dispersible binder resin varnish No. 50% solid content. 1 was obtained.
【００２０】製造例２ メチルメタアクリレート１５０部をグリシジルメタアク
リレート２５部、メチルメタアクリレート１２５部に変
えた以外は、水分散性バインダー樹脂ワニス製造例１と
同じ条件で、水分散性バインダー樹脂ワニスＮｏ．２を
得た。Production Example 2 A water-dispersible binder resin varnish No. was prepared under the same conditions as in Production Example 1 for a water-dispersible binder resin except that 150 parts of methyl methacrylate was changed to 25 parts of glycidyl methacrylate and 125 parts of methyl methacrylate. . 2 was obtained.
【００２１】実施例１〜４、比較例１〜４ 表１の印刷インキ配合に従い、まず、顔料、適量の水、
およびそれぞれ水溶性バインダー樹脂ワニスを混合し
て、レッドデビル型分散機で３０分間顔料分散を行った
後、更に所定の材料を添加して、それぞれ実施例１〜４
および比較例１〜４の水性印刷インキを製造した。ここ
で、顔料として、ファストゲンブルーＴＧＲ（大日本イ
ンキ化学工業製）、エチレン−アクリル酸系樹脂ワニス
として、ザイクセンＡＣ（住友精化製、アクリル酸の含
有量２０重量％、メルトインデックス３００ｇ／１０
分、アンモニア中和、固形分３０重量％）を使用した。
また、アジピン酸ジヒドラジド水溶液は、アジピン酸ジ
ヒドラジドの２０％水溶液を使用した。なお、インキ組
成物中への、アジピン酸ジヒドラジド水溶液の０．０３
％の添加は、インキ１００ｇに対して３．４×１０-5ｍ
ｏｌ、また、アジピン酸ジヒドラジドの１％の添加は、
インキ１００ｇに対して５．７×１０-3ｍｏｌに相当す
る。Examples 1-4, Comparative Examples 1-4 According to the printing ink formulation in Table 1, first, a pigment, an appropriate amount of water,
After mixing the respective water-soluble binder resin varnishes and dispersing the pigment for 30 minutes using a red devil type disperser, a predetermined material was further added, and Examples 1 to 4 were respectively added.
And the aqueous printing inks of Comparative Examples 1 to 4 were produced. Here, as a pigment, Fastgen Blue TGR (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), as an ethylene-acrylic acid resin varnish, Zeixen AC (manufactured by Sumitomo Seika, acrylic acid content 20% by weight, melt index 300 g / 10 g)
, Ammonia neutralization, solid content 30% by weight).
As the aqueous solution of adipic acid dihydrazide, a 20% aqueous solution of adipic acid dihydrazide was used. In addition, 0.03% of the aqueous solution of adipic acid dihydrazide in the ink composition was used.
% Is 3.4.times.10@-5 m per 100 g of ink.
ol, and the addition of 1% of adipic dihydrazide,
This corresponds to 5.7.times.10@-3 mol per 100 g of ink.
【００２２】実施例１〜４および比較例１〜４の評価 実施例１〜４および比較例１〜４の耐水性、再溶解性、
接着性、及び光沢を評価し、その結果を表１に示した。
なお、評価方法および評価基準は以下に示す通りであ
る。 試験方法および評価基準Evaluation of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4
The adhesiveness and gloss were evaluated, and the results are shown in Table 1.
The evaluation method and evaluation criteria are as shown below. Test method and evaluation criteria
【００２３】耐水性 試験方法： ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルムに
試験インキをグラビア校正機で印刷して得られた印刷物
を学振型耐摩堅牢度試験機にセットし、試験機のアーム
の部分に晒布を取り付けて、水を十分に含ませた状態で
印刷面に当て、荷重２００ｇで２００回摩擦する。 評価基 Ａ ： 当て布にインキが全く付着しない Ｂ ： 当て布にインキが付着するが、印刷面に傷がない Ｃ ： 印刷面に筋状の傷がみられる Ｄ ： 印刷面全面にわたって傷がみられるWater resistance test method: A printed matter obtained by printing a test ink on an OPP (stretched polypropylene) film with a gravure proofing machine is set on a Gakushin-type abrasion fastness testing machine, and exposed to an arm portion of the testing machine. Attach the cloth, apply it to the printing surface with sufficient water, and rub 200 times with a load of 200 g. Evaluation group A: no ink adheres to the patch cloth B: ink adheres to the patch cloth, but there is no scratch on the print surface C: streak-like scratches are seen on the print surface D: scratches are seen on the entire print surface Be
【００２４】再溶解性 試験方法： グラビア校正機で試験インキを１０秒間運
転後、運転を止めてそのまま６０秒間間放置する。続い
て、ＯＰＰフィルムに印刷し、正常な印刷物になるまで
のピッチ数からインキの再溶解性を判定する。 評価基準 Ａ ： ５ピッチ以内で正常に戻る Ｂ ： ６〜２０ピッチで正常に戻る Ｃ ： ２１〜４０ピッチで正常に戻る Ｄ ： ４０ピッチでも正常に戻らないResolubility Test method: After running the test ink for 10 seconds with a gravure calibrator, stop the operation and leave it for 60 seconds. Subsequently, printing is performed on an OPP film, and the re-solubility of the ink is determined from the number of pitches until a normal printed matter is obtained. Evaluation criteria A: Return to normal within 5 pitches B: Return to normal at 6 to 20 pitches C: Return to normal at 21 to 40 pitches D: Do not return to normal even at 40 pitches
【００２５】接着性 試験方法： 印刷面にセロテープを貼り付け、これを急
速に剥したときの、印刷皮膜がフィルムから剥離する度
合いから接着性を評価した。 評価基準 Ａ ： 印刷皮膜がフィルムから全く剥離しないもの Ｂ ： 印刷皮膜の面積比率として、２０％未満がフィルム から剥離するもの Ｃ ： 印刷皮膜の面積比率として、２０％以上、５０％未 満がフィルムから剥離するもの Ｄ ： 印刷皮膜の面積比率として、５０％以上フィルムか ら剥離するものAdhesion Test Method: Adhesion was evaluated from the degree to which the printed film was peeled off from the film when a cellophane tape was stuck to the printed surface and peeled off rapidly. Evaluation criteria A: Print film does not peel off from film at all. B: Print film has an area ratio of less than 20% peels off film. C: Print film has an area ratio of 20% or more and less than 50%. D: Peeled from the film by 50% or more in terms of area ratio of printed film
【００２６】光沢 試験方法： ６０゜反射光測定により、印刷物の光沢を
評価した。 評価基準 Ａ ： 測定値が７０以上のもの Ｂ ： 測定値が６０以上７０未満のもの Ｃ ： 測定値が５０以上６０未満のもの Ｄ ： 測定値が５０未満のものGloss Test Method: The gloss of the printed matter was evaluated by measuring the reflected light at 60 °. Evaluation criteria A: Measured value of 70 or more B: Measured value of 60 or more and less than 70 C: Measured value of 50 or more and less than 60 D: Measured value of less than 50
【００２７】 [0027]
【００２８】[0028]
【発明の効果】以上、実施例を用いて具体的に説明した
ように、本発明で特定する水性印刷インキ組成物は再溶
解性が優れ、プラスチックフィルムに印刷された際に、
強固な接着性と優れた耐水性等、光沢を有するプラスチ
ックフィルム用水性印刷インキ組成物である。As described above in detail with reference to the examples, the aqueous printing ink composition specified in the present invention has excellent resolubility, and when printed on a plastic film,
It is a water-based printing ink composition for plastic films having gloss such as strong adhesiveness and excellent water resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉田 光 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目23番37号 サカタインクス株式会社内 (72)発明者 藤原 国勝 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目23番37号 サカタインクス株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−96643（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−179844（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hikaru Tamada 1-323-37 Edobori, Nishi-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Sakata Inx Corporation (72) Inventor Kunikatsu Fujiwara 1-323-37 Edobori, Nishi-ku, Osaka-shi (56) References JP-A-58-96643 (JP, A) JP-A-6-179844 (JP, A)
Claims (1)
混和性溶剤から主として構成されるプラスチックフィル
ム用水性印刷インキにおいて、前記水性バインダー樹脂
として、 ａ） アクリル系単量体を共重合して得られる酸価５０
〜１５０のアクリル系樹脂、アクリル系単量体とスチレ
ン系単量体を共重合して得られる酸価５０〜１５０のス
チレン−アクリル系樹脂、スチレン系単量体とマレイン
酸系単量体を共重合して得られる酸価５０〜１５０のス
チレン−マレイン酸系樹脂、アクリル系単量体、スチレ
ン系単量体およびマレイン酸系単量体を共重合して得ら
れる酸価５０〜１５０のスチレン−アクリル−マレイン
酸系樹脂から選ばれた少なくとも１種以上の水溶性樹
脂、なお、水溶性樹脂は分子内に実質的にケト基及びア
ルド基を含有しないものである；と ｂ） エチレン６０〜９０重量％、アクリル酸又はメタ
クリル酸１０〜３０重量％、およびアクリル酸又はメタ
クリル酸のアルキルエステル類、アルキルアミド類、ス
チレン系単量体、ビニルクロライド、ビニルアセテート
の群に属する単量体０〜３０重量％を共重合して得られ
る、酸価７０〜２１０の分子内に実質的にケト基及びア
ルド基を含有しないエチレン−アクリル酸系水分散性樹
脂を含有し；更に、 ｃ） 炭素数が２〜１０個の飽和脂肪族二塩基酸のジヒ
ドラジド化合物、炭素数が２〜１０個の不飽和脂肪族二
塩基酸のジヒドラジド化合物、炭素数が２〜４個のアル
キレンジヒドラジンの群に属するヒドラジン誘導体の少
なくとも１種を、前記組成物１００ｇ中に３×１０-5〜
６×１０-3ｍｏｌ含有する； ことからなるプラスチックフィルム用水性印刷インキ組
成物。1. An aqueous printing ink for a plastic film mainly composed of a pigment, an aqueous binder resin, water and a water-miscible solvent, wherein the aqueous binder resin is obtained by copolymerizing a) an acrylic monomer. Acid value of 50
Styrene-acrylic resin having an acid value of 50 to 150, which is obtained by copolymerizing acrylic resin and acrylic monomer with styrene monomer, styrene monomer and maleic acid monomer. A styrene-maleic acid resin having an acid value of 50 to 150 obtained by copolymerization, an acrylic monomer, a styrene monomer, and an acid value of 50 to 150 obtained by copolymerizing a maleic acid monomer. At least one water-soluble resin selected from styrene-acryl-maleic acid-based resins, wherein the water-soluble resin does not substantially contain a keto group and an ald group in the molecule; and b) ethylene 60 To 90% by weight, acrylic acid or methacrylic acid 10 to 30% by weight, and acrylic acid or methacrylic acid alkyl esters, alkylamides, styrene monomers, vinyl chloride, Ethylene-acrylic acid-based water dispersibility obtained by copolymerizing 0 to 30% by weight of monomers belonging to the group of luacetate and having substantially no keto group and ald group in the molecule having an acid value of 70 to 210 C) a dihydrazide compound of a saturated aliphatic dibasic acid having 2 to 10 carbon atoms; a dihydrazide compound of an unsaturated aliphatic dibasic acid having 2 to 10 carbon atoms; At least one hydrazine derivative belonging to the group of 〜4 alkylenedihydrazines in an amount of 3 × 10 -5 to 100 g of the composition;
An aqueous printing ink composition for a plastic film, comprising 6 × 10 −3 mol.
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