JPH0613510B2 - イソサフロ−ルエポキシドの製造方法 - Google Patents
イソサフロ−ルエポキシドの製造方法Info
- Publication number
- JPH0613510B2 JPH0613510B2 JP19059485A JP19059485A JPH0613510B2 JP H0613510 B2 JPH0613510 B2 JP H0613510B2 JP 19059485 A JP19059485 A JP 19059485A JP 19059485 A JP19059485 A JP 19059485A JP H0613510 B2 JPH0613510 B2 JP H0613510B2
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- epoxide
- isosafluor
- hydrogen peroxide
- producing
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はイソサフロールエポキシドの製造方法に関す
る。
る。
式(I) で示されるイソサフロールエポキシドは、合成香料や医
薬品の中間体として重要な化合物であり、たとえばイソ
サフロールエポキシドの酸触媒異性化反応により得られ
る１−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロパノ
ン−２は３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−
メチルアラニン等の医薬製造中間体として有用である。
またイソサフロールエポキシドを酸性水溶液中で処理す
ることにより得られる１−（３，４−メチレンジオキシ
フェニル）プロパン−１，２−ジオールは合成香料ヘリ
オトロピンの中間体として有用である。
薬品の中間体として重要な化合物であり、たとえばイソ
サフロールエポキシドの酸触媒異性化反応により得られ
る１−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロパノ
ン−２は３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−
メチルアラニン等の医薬製造中間体として有用である。
またイソサフロールエポキシドを酸性水溶液中で処理す
ることにより得られる１−（３，４−メチレンジオキシ
フェニル）プロパン−１，２−ジオールは合成香料ヘリ
オトロピンの中間体として有用である。
従来、かかるイソサフロールエポキシドの製造方法とし
ては、 1)イソサフロールをブロム化したのちアルカリ処理する
方法(Barnes,R.A;Int.Congr.Essent.Oila.〔Ｐａｐ．〕
6th(1974)182 7pp)。
ては、 1)イソサフロールをブロム化したのちアルカリ処理する
方法(Barnes,R.A;Int.Congr.Essent.Oila.〔Ｐａｐ．〕
6th(1974)182 7pp)。
2)イソサフロールにメタクロロ安息香酸を作用させる方
法(J.Tuji；Tetrahedron Letters,23 3085(1982))。
法(J.Tuji；Tetrahedron Letters,23 3085(1982))。
3)イソサフロールを電解酸化する方法（特開昭60-48982
号公報）。
号公報）。
などの方法が知られている。
しかし、1)の方法は大量の臭素を使用する点、2)の方法
は高価な酸化剤を使用しており、いずれも工業的有利な
製造法とは言い難い。また、3)の方法は電解装置を必要
とし、工業的な製造法として数多くの困難を克服する必
要がある。
は高価な酸化剤を使用しており、いずれも工業的有利な
製造法とは言い難い。また、3)の方法は電解装置を必要
とし、工業的な製造法として数多くの困難を克服する必
要がある。
一方オレフィン系不飽和化合物を過酸化水素水及びニト
リルとの混合物でエポキシ化する方法は既に公知である
が（例えばG.B.Payne,J.O.C.26,659,(1960))，イソサフ
ロールではメチレンジオキシ基が酸化されやすく、イソ
サフロールエポキシドを収率よく得ることは困難と考え
られ、事実、この方法でイソサフロールエポキシドを得
た例は見当らない。
リルとの混合物でエポキシ化する方法は既に公知である
が（例えばG.B.Payne,J.O.C.26,659,(1960))，イソサフ
ロールではメチレンジオキシ基が酸化されやすく、イソ
サフロールエポキシドを収率よく得ることは困難と考え
られ、事実、この方法でイソサフロールエポキシドを得
た例は見当らない。
このようなことから、本発明者らはイソサフロールエポ
キシドを工業的に有利に製造すべく検討の結果、イソサ
フロールを過酸化水素水および特定のニトリル類の混合
物中、特定の反応条件でエポキシ化することにより、イ
ソサフロールエポキシドが高収率で、容易に得られるこ
とを見出し、本発明に至った。
キシドを工業的に有利に製造すべく検討の結果、イソサ
フロールを過酸化水素水および特定のニトリル類の混合
物中、特定の反応条件でエポキシ化することにより、イ
ソサフロールエポキシドが高収率で、容易に得られるこ
とを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、式(II) で示されるイソサフロールを過酸化水素水および一般式
(III) Ｒ−Ｃ≡Ｎ (III) （式中、Ｒはメチル基またはフェニル基を示す） で示されるニトリル類との混合物中、反応温度15〜45
℃，pH8〜10.5でエポキシ化することを特徴とする前記
式(I)で示されるイソサフロールエポキシドの製造方法
を提供するものである。
(III) Ｒ−Ｃ≡Ｎ (III) （式中、Ｒはメチル基またはフェニル基を示す） で示されるニトリル類との混合物中、反応温度15〜45
℃，pH8〜10.5でエポキシ化することを特徴とする前記
式(I)で示されるイソサフロールエポキシドの製造方法
を提供するものである。
本発明の方法において、ニトリル類としてはアセトニト
リルまたはベンゾニトリルが挙げられるが、好ましくは
アセトニトリルである。
リルまたはベンゾニトリルが挙げられるが、好ましくは
アセトニトリルである。
かかるニトリル類はイソサフロールに対して等モル以
上、通常1.1モル倍以上使用され、該ニトリル類は溶媒
としても使用することができる。
上、通常1.1モル倍以上使用され、該ニトリル類は溶媒
としても使用することができる。
過酸化水素水の濃度には特に制限されないが、３０〜６
０重量％の範囲であることが好ましく、その使用量はイ
ソサフロールに対して等モル以上、好ましくは1.1〜２
モル倍である。２モル倍を越えて使用しても反応には何
ら悪影響はないが、経済的に不利である。
０重量％の範囲であることが好ましく、その使用量はイ
ソサフロールに対して等モル以上、好ましくは1.1〜２
モル倍である。２モル倍を越えて使用しても反応には何
ら悪影響はないが、経済的に不利である。
溶媒を使用する場合、溶媒としては反応に不活性であれ
ば特に制限されることなく各種の有機溶媒が使用される
が、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒が
好ましく使用される。
ば特に制限されることなく各種の有機溶媒が使用される
が、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒が
好ましく使用される。
この反応において、反応温度は15〜45℃、好ましくは２
０〜４０℃である。
０〜４０℃である。
反応温度が１５℃未満では反応的には何ら問題は生じな
いが、反応の進行が極めて遅くなって反応完結に長時間
を要し、工業的に不利となる。また、反応温度が４５℃
を越えると過酸化水素の浪費を生じるばかりでなく、各
種の副生物が生成して収率が低下し、工業的に不利であ
る。
いが、反応の進行が極めて遅くなって反応完結に長時間
を要し、工業的に不利となる。また、反応温度が４５℃
を越えると過酸化水素の浪費を生じるばかりでなく、各
種の副生物が生成して収率が低下し、工業的に不利であ
る。
反応はpH８〜10.5の範囲で行われる。
pHが８より低いと反応の進行が遅くなり、かつ反応収率
が低下し、また、pHが10.5を越えると過酸化水素の分解
が激しくなり、大量の過酸化水素を必要としていずれも
工業的に不利である。
が低下し、また、pHが10.5を越えると過酸化水素の分解
が激しくなり、大量の過酸化水素を必要としていずれも
工業的に不利である。
尚、反応系に緩衝剤として炭酸ナトリウムなどを加える
ことは有効な手段であり、その場合の使用量はイソサフ
ロール１モル当り0.5〜20ｇである。
ことは有効な手段であり、その場合の使用量はイソサフ
ロール１モル当り0.5〜20ｇである。
また、反応系のpHは反応の進行とともに酸性側になるの
で、pH８〜10.5を維持するためアルカリを加えてpHを調
整する必要がある。このアルカリとしては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムが好ましく、これらは通常水溶液
として使用される。
で、pH８〜10.5を維持するためアルカリを加えてpHを調
整する必要がある。このアルカリとしては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムが好ましく、これらは通常水溶液
として使用される。
かくして、本発明の方法によればイソサフロールエポキ
シドが好収率で、かつ容易に得ることができる。
シドが好収率で、かつ容易に得ることができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ イソサフロール１００ｇ（0.617モル）、アセトニトニ
ル50.6ｇ（1.23モル）、６０％過酸化水素水５４ｇ（0.
952モル）、メタノール２００ｇおよび２０％炭酸ナト
リウム水５ｇを攪拌機、温度計、還流冷却器およびpH電
極を装備したフラスコ内に仕込み、攪拌しながら３０℃
とする。
ル50.6ｇ（1.23モル）、６０％過酸化水素水５４ｇ（0.
952モル）、メタノール２００ｇおよび２０％炭酸ナト
リウム水５ｇを攪拌機、温度計、還流冷却器およびpH電
極を装備したフラスコ内に仕込み、攪拌しながら３０℃
とする。
反応の進行に伴って３０％水酸化ナトリウム水溶液を添
加して反応系のpHを１０に保つ。
加して反応系のpHを１０に保つ。
反応は２０時間で完結する。この間の３０％水酸化ナト
リウム水溶液の消費量は１２ｇであった。
リウム水溶液の消費量は１２ｇであった。
反応終了後、反応混合物を濃縮し、その後３０％水酸化
ナトリウム水溶液４５ｇを加え、激しく攪拌する。
ナトリウム水溶液４５ｇを加え、激しく攪拌する。
２時間後、反応混合物を分液し、油層からイソサフロー
ルエポキシド115.8ｇ（含量89.2％）を得る。 収率は9
3.8％である。
ルエポキシド115.8ｇ（含量89.2％）を得る。 収率は9
3.8％である。
精製を必要とする場合には、これを更に蒸留することも
できる。
できる。
実施例２〜５ 表−１に示す反応条件とする以外は実施例１と同様に反
応、後処理してイソサフロールエポキシドを得た。結果
を表−１に示す。
応、後処理してイソサフロールエポキシドを得た。結果
を表−１に示す。
実施例６ 実施例１で使用したと同様のフラスコにイソサフロール
100ｇ（0.617モル）、アセトニトリル４００ｇおよび２
０％炭酸ナトリウム水溶液５ｇを仕込み、攪拌しながら
３０℃とする。これに６０％過酸化水素水７０ｇ（1.23
5モル）を３０分で滴下する。
100ｇ（0.617モル）、アセトニトリル４００ｇおよび２
０％炭酸ナトリウム水溶液５ｇを仕込み、攪拌しながら
３０℃とする。これに６０％過酸化水素水７０ｇ（1.23
5モル）を３０分で滴下する。
反応開始１時間、２時間、３時間後に６０％過酸化水素
水３０ｇ（0.529モル）をそれぞれ追加する。
水３０ｇ（0.529モル）をそれぞれ追加する。
反応は１０時間で完結する。尚、この間３０％水酸化ナ
トリウム水溶液を使用して反応系のpHが10になるように
調整する。
トリウム水溶液を使用して反応系のpHが10になるように
調整する。
反応終了後、実施例１と同様に処理してイソサフロール
エポキシド110.3ｇ（含量87.5％）を得た。 収率は87.
5％である。
エポキシド110.3ｇ（含量87.5％）を得た。 収率は87.
5％である。
実施例７ 実施例１で使用したと同様のフラスコにイソサフロール
50.0ｇ（0.309モル）、ベンゾニトリル38.0ｇ（0.368モ
ル）、６０％過酸化水素水２７ｇ（0.368モル）、メタ
ノール１００ｇおよび２０％炭酸ナトリウム水溶液2.5
ｇを仕込み、攪拌しながら３０℃とする。同温度で攪拌
を続けながら、３０％水酸化ナトリウム水溶液を使用し
て反応系のpHを9.5に保つ。
50.0ｇ（0.309モル）、ベンゾニトリル38.0ｇ（0.368モ
ル）、６０％過酸化水素水２７ｇ（0.368モル）、メタ
ノール１００ｇおよび２０％炭酸ナトリウム水溶液2.5
ｇを仕込み、攪拌しながら３０℃とする。同温度で攪拌
を続けながら、３０％水酸化ナトリウム水溶液を使用し
て反応系のpHを9.5に保つ。
反応は４時間３０分で完結する。
この間の３０％水酸化ナトリウム水溶液の消費量は5.7
ｇである。
ｇである。
反応終了後、反応混合物を濃縮し、３０％水酸化ナトリ
ウム水溶液22.5ｇを加えて激しく攪拌する。２時間後水
層を分離し、油層にｎ−ヘキサン１００ｇを加え、ベン
ズアミドの結晶を過により除去する。油層を濃縮しイ
ソサフロールエポキシド62.4ｇ（含量78.9％）を得る。
収率は89.4％である。
ウム水溶液22.5ｇを加えて激しく攪拌する。２時間後水
層を分離し、油層にｎ−ヘキサン１００ｇを加え、ベン
ズアミドの結晶を過により除去する。油層を濃縮しイ
ソサフロールエポキシド62.4ｇ（含量78.9％）を得る。
収率は89.4％である。
比較例１〜４ 表−２に示す反応条件とする以外は実施例１と同様に反
応、後処理してイソサフロールエポキシドを得た。結果
を表−２に示す。
応、後処理してイソサフロールエポキシドを得た。結果
を表−２に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】イソサフロールを過酸化水素水および一般
式 Ｒ−Ｃ≡Ｎ （式中、Ｒはメチル基またはフェニル基を示す） で示されるニトリル類との混合物中、反応温度15〜45
℃、pH8〜10.5でエポキシ化することを特徴とする式 で示されるイソサフロールエポキシドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19059485A JPH0613510B2 (ja) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | イソサフロ−ルエポキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19059485A JPH0613510B2 (ja) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | イソサフロ−ルエポキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6248682A JPS6248682A (ja) | 1987-03-03 |
| JPH0613510B2 true JPH0613510B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=16260660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19059485A Expired - Lifetime JPH0613510B2 (ja) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | イソサフロ−ルエポキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0613510B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103003254B (zh) * | 2010-07-14 | 2015-08-19 | 昭和电工株式会社 | 环氧化合物的制造方法 |
-
1985
- 1985-08-28 JP JP19059485A patent/JPH0613510B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6248682A (ja) | 1987-03-03 |
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